CN114016053B - 一种提高过渡金属硫化物催化剂稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高过渡金属硫化物(TMS)在空气储存与析氧反应中稳定性的方法。以硫脲代替传统升华硫作为硫源，通过气相沉积法对过渡金属氧化物进行氮硫共掺杂，制备氮取代的过渡金属二硫化物(N‑TMS)。制得的氮掺杂过渡金属硫化物受氮掺杂影响，相比于传统过渡金属硫化物具有更强的抗氧化能力，有效抑制硫化物在氧气影响下向硫酸盐的转变，延长催化剂在空气环境中的储存时间。同时，在电解水阳极的析氧反应(OER)催化中，氮掺杂同样可有效抑制过渡金属二硫化物向羟基氧化物的转变，有效提升催化剂的导电性与OER催化活性，从而提升电解水阳极的性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种提升过渡金属硫化物在空气储存与析氧反应中稳定性的方法，具体涉及一种以硫脲代替传统升华硫对过渡金属氧化物进行化学气相沉积的方法。
背景技术
电解水阳极的析氧反应(OER)由于其自身复杂的反应动力学和四电子转移过程，往往需要极大的过电位才能驱动反应的进行，从而降低了电解水产氢效率并增加了应用成本。因此，研究开发高效稳定的OER催化剂以降低热动力学能垒，对电解水产业的发展具有至关重要的意义。
过渡金属硫化物由于其低廉的价格、丰富的储量和优异的化学特性，在OER催化领域的应用在近年来受到了广泛的研究。在大量的研究下，对于传统过渡金属硫化物的OER催化机理已有了初步认知：在OER的碱性环境与高电位下，过渡金属硫化物会不可避免地向羟基氢氧化物转变，而原位生成的羟基氢氧化物则作为活性位点催化OER的进行。因此，虽然过渡金属硫化物具有诸多优异的特性，却无法在OER中作为活性位点。
此外，过渡金属硫化物的实际应用还受困于其自身较差的空气稳定性。在大气环境中，过渡金属硫化物会在氧气与水分的影响下逐渐被氧化为可溶且不具备催化活性的硫酸盐，导致了其催化性能的不断衰减并最终失活。该问题大大增加了过渡金属硫化物在实际应用中的运输与储存成本，严重限制其进一步发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提升过渡金属硫化物在空气储存与析氧反应中稳定性的方法。在硫化物制备的同时掺入氮元素，形成N-S键，从而削弱过渡金属硫化物对氧气分子和氢氧根的吸附能力，进而提升过渡金属硫化物在空气环境中的稳定性，并抑制其在OER环境下向羟基氢氧化物的转变。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种提高过渡金属硫化物催化剂在空气储存与析氧反应中稳定性的方法：对过渡金属硫化物掺杂氮获得氮掺杂过渡金属硫化物。包括以下步骤：
（1）将硫脲与过渡金属氧化物分别放置在两个石英舟中；
（2）盛有硫脲的石英舟放在管式炉的上风口，盛有过渡金属氧化物的石英舟放在管式炉的中央；
（3）在惰性气体氛围下加热，进行化学气相沉积，得到氮掺杂过渡金属硫化物。
优选地，过渡金属氧化物中金属原子与硫脲的摩尔比为1:100。化学气相沉积的反应温度为500℃，升温速率为5℃/min，反应时间为1小时。惰性气体的气流量为20 mL/min。过渡金属氧化物中的过渡金属为铁、钴、镍中的至少一种。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明可以通过氮掺杂有效抑制过渡金属硫化物对氧气的吸附，增强抗氧化能力，阻止硫化物向硫酸盐的转变，从而延长过渡金属硫化物在空气中的储存时间。
（2）本发明可以通过氮掺杂有效抑制过渡金属硫化物在OER过程中向羟基氢氧化物的转变，从而构筑硫化物/羟基氢氧化物异质结结构，并大幅提升了硫化物在OER中的性能。
（3）本发明可以广泛应用于各类过渡金属，包括铁，钴，镍等，应用前景广阔。
附图说明
图1是实施例1产物氧化一周前后X射线衍射图谱；
图2是实施例1产物氧化一周前后的OER极化曲线图；
图3是实施例1产物在OER测试后的透射电子显微镜图；
图4是实施例2产物氧化一周前后X射线衍射图谱；
图5是实施例2产物氧化一周前后的OER极化曲线图；
图6是实施例3产物氧化一周前后X射线衍射图谱；
图7是实施例3产物氧化一周前后的OER极化曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
常温下，用电子天平精准称取10mg氧化镍与1.02g硫脲，并分别放置在两个石英舟内，将装有硫脲的石英舟放置在管式炉中的上风口，将装有氧化镍的石英舟放置在管式炉的中央位置，以20 mL/min的气流量通高纯氮气半小时直至管内氮气饱和，随后以5℃每分钟的升温速率加热至500℃并保温1小时，待反应完成后得到氮掺杂的硫化镍。
而对于未掺氮的硫化镍对比样，其制备方法是将上述方法中的硫脲换为等摩尔量的升华硫，其他步骤与上述方法一致。
将得到的硫化镍和氮掺杂硫化镍在空气中以相同条件储存一周后，产品氧化前后的X射线衍射图谱如图1所示。在氧化一周的硫化镍中，可以观察到水合硫酸镍的生成；而对于氮掺杂硫化镍，在氧化一周前后物相无明显变化。
图2是产品氧化前后的OER性能测试结果，如图所示，在未进行氧化的情况下，氮掺杂硫化镍具有优异的OER，电流密度达到10mA·cm-2时过电位仅为258 mV，优于硫化镍的337mV。将硫化镍和氮掺杂硫化镍在空气储存一周后，硫化镍的OER性能大幅降低，过电位从319mV增加至346 mV；而氮掺杂硫化镍的性能无明显衰减。
图3是产品在OER测试后的透射电子显微镜图，如图3a所示，在OER测试后的未掺氮的硫化镍中，硫化镍晶格被完全氧化为无定型的羟基氢氧化镍；而对于氮掺杂硫化镍，在图3b的透射电子显微镜图谱中可观察到由硫化镍晶格与无定型羟基氢氧化镍组成的异质结结构，证明氮掺杂可以有效阻止硫化镍在OER测试中的氧化。
实施例2：
常温下，用电子天平精准称取10 mg四氧化三钴与948 mg硫脲，并分别放置在两个石英舟内，将装有硫脲的石英舟放置在管式炉中的上风口，将装有四氧化三钴的石英舟放置在管式炉的中央位置，以20 mL/min的气流量通高纯氮气半小时直至管内氮气饱和，随后以5 ℃每分钟的升温速率加热至500 ℃并保温1小时，待反应完成后得到氮掺杂的硫化钴。
而对于未掺氮的硫化钴对比样，其制备方法是将上述方法中的硫脲换为等摩尔量的升华硫，其他步骤与上述方法一致。
将得到的硫化钴和氮掺杂硫化钴在空气中以相同条件储存一周，X射线衍射图谱如图4所示。在氧化一周后的硫化钴中，硫化钴的衍射峰已完全消失，仅存在硫酸钴的衍射峰；而对于氮掺杂硫化钴，在氧化一周前后物相无明显变化。
图5是产品氧化前后的OER性能测试结果，如图所示，在空气中储存一周后，硫化钴在电流密度20 mA·cm-2处的过电位增加了48 mV，而对于氮掺杂硫化钴，过电位仅增加了13mV。
实施例3：
常温下，用电子天平精准称取10 mg四氧化三铁与986 mg硫脲，并分别放置在两个石英舟内，将装有硫脲的石英舟放置在管式炉中的上风口，将装有四氧化三铁的石英舟放置在管式炉的中央位置，以20 mL/min的气流量通高纯氮气半小时直至管内氮气饱和，随后以5 ℃每分钟的升温速率加热至500 ℃并保温1小时，待反应完成后得到氮掺杂的硫化铁。
而对于未掺氮的硫化铁对比样，其制备方法是将上述方法中的硫脲换为等摩尔量的升华硫，其他步骤与上述方法一致。
将得到的硫化铁和氮掺杂硫化铁在空气中以相同条件储存一周后， X射线衍射图谱如图6所示。在氧化一周后的硫化铁中，硫化铁的衍射峰已完全消失，仅存在硫酸铁的衍射峰；而对于氮掺杂硫化铁，在氧化一周后虽然同样观察到硫酸铁的衍射峰，但其强度远小于氧化一周后的硫化铁，同时仍可观察到硫化铁衍射峰的存在。
图7是产品氧化前后的OER性能测试结果，如图所示，在空气中储存一周后，硫化钴在电流密度5 mA·cm-2处的过电位增加了57 mV，而对于氮掺杂硫化钴，过电位仅增加了24mV。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种提高过渡金属硫化物催化剂稳定性的方法，其特征在于：对过渡金属硫化物掺杂氮获得氮掺杂过渡金属硫化物；
包括以下步骤：
（1）将硫脲与过渡金属氧化物分别放置在两个石英舟中；
（2）盛有硫脲的石英舟放在管式炉的上风口，盛有过渡金属氧化物的石英舟放在管式炉的中央；
（3）在惰性气体氛围下加热，进行化学气相沉积，得到氮掺杂过渡金属硫化物；
所述的惰性气体为氮气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：过渡金属氧化物中金属原子与硫脲的摩尔比为1:100。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：化学气相沉积的反应温度为500℃，升温速率为5℃/min，反应时间为1小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：惰性气体的气流量为20 mL/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：过渡金属氧化物中的过渡金属为铁、钴、镍中的至少一种。
6.一种如权利要求1所述的方法制得的氮掺杂过渡金属硫化物。
7.一种如权利要求1所述的方法制得的氮掺杂过渡金属硫化物在空气储存与析氧反应中的应用。
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