CN103415945B - 高容量柱状锂离子合金阳极的制造 - Google Patents
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Abstract
提供了高容量储能装置和储能装置部件，并且更具体地，提供了用于使用形成三维多孔结构的工艺来制造这种高容量储能装置和储能装置部件的***和方法。在一个实施例中，提供了一种在高容量储能装置中使用的阳极结构，所述阳极结构包含导电性集电极基板、形成在所述导电性集电极基板的一个或多个表面上的三维铜‑锡‑铁多孔导电基体、以及沉积在所述三维铜‑锡‑铁多孔导电基体上方的阳极活性材料，其中所述三维铜‑锡‑铁多孔导电基体包含形成在所述导电性集电极上方的多个中孔结构。在某些实施例中，所述三维铜‑锡‑铁多孔导电基体进一步包含形成在所述导电性集电极上的多个柱状凸出部与形成在所述多个柱状凸出部上的多个中孔结构。
Description
发明背景
技术领域
本发明的实施例一般地涉及高容量储能装置和储能装置部件，并且更具体地涉及用于使用形成三维多孔结构的工艺来制造这种高容量储能装置和储能装置部件的***和方法。
背景技术
诸如锂（Li）离子电池之类的高容量储能装置正用于越来越多的应用程序，所述应用程序包括便携式电子设备、医药、运输、电网连接的大型储能器、可再生能源存储器和不间断供电电源（UPS）。
锂离子电池（LIB）批量制造技术的改变是实现车辆电动化的成功工业化所必需的。需要显著的发展来解决百万度（GWh）规模工厂的技术性能、可靠性、制造成本要求和生产工程。
锂离子电池是一种具有许多元件的高度集成装置，所述元件全部都必须制造用于实现设计和生产指标。一般地，锂离子电池单元元件包括阴极电极和阳极电极，在具有触点的封装内，所述阴极和阳极由浸没在液体电解质中的多孔分隔物隔离。所述阴极材料层可以结合到铝（Al）集电极，并且阳极材料层结合到铜（Cu）集电极。由生产运输约束而不是单元电阻分配决定集电极厚度，所述分隔物提供所述阳极和所述阴极的电绝缘，同时防止物理短路，并且具有针对锂离子导电性的充分多孔性。
现代的阴极电极材料包括使用聚合物粘合剂结合在一起的锂过渡金属氧化物颗粒，所述聚合物粘合剂具有导电性填料，诸如碳黑。最广泛使用的粘合剂是聚偏二氟乙烯（PVDF）。电极通过使用散布在用于PVDF的最常用有机溶剂（N-甲基吡咯烷酮（NMP））中的活性材料、粘合剂和碳黑的浆料混合物进行狭缝挤压涂布来形成，所述有机溶剂需要使用复杂的挥发性有机化合物（VOC）捕捉设备。接着使用往往是40到70米长的干燥器来干燥电极，这是由于需要缓慢的干燥速率来防止所述电极的破裂。使用压延步骤来挤压所述电极，以增加活性材料、导电性添加剂和集电极之间的电连接，并通过调整多孔性来增加体积能量密度。
现代的阳极电极是石墨或者硬碳。类似于所述阴极，所述阳极粘合剂一般地是PVDF，以将所述颗粒结合到一起，并且有时也会将诸如碳黑之类的导电性添加剂添加到所述阳极混合物中，以改善电力性能。
尽管石墨基阳极或者碳基阳极已经使自己成为了当代电池中的阳极选择，但是它们无法达到下一代电池的要求。这主要是由于石墨的较低能量密度（375mAh/g）、以及现有石墨已接近石墨的理论极限的事实。
因此在行业中存在对探测可替代阳极材料的浓厚兴趣，所述可替代阳极材料将具有更高的能量密度以及增强的安全性，同时保持低成本和长循环寿命。诸如硅和锡之类的高容量合金阳极已经确定为石墨的可能代替物，这是因为所述高容量合金阳极的大的理论能量密度。然而，这些材料尚未转变成大批量制造。三个主要的技术限制阻碍了使用基于传统浆料的方法来采用这些先进的材料。
第一，在锂化/去锂化期间这些合金阳极中存在的大体积应力将导致合金阳极颗粒的粉碎，从而引起不良的循环寿命。第二，在所述表面上形成的不良的或者不稳定的固体电解质相间（SEI）层会导致性能的不稳定性以及潜在的安全问题。第三，这些合金阳极中第一循环的不可逆容量损失过高以致于无法用于实际应用。
解决这些问题中的一些问题（若非所有问题）的一种方式是设计颗粒以使所述合金阳极包埋在多相混合物中，或者通过粒径设计。这些方法虽然适当成功地减轻了第一循环的损失并且延长了所述循环寿命，但是未能实现期望的重量能量密度和体积能量密度，这是由于各非能动部件的质量分布。能量密度的改良，往往如果不持续进行，就会导致对应的功率密度下降。
因此，本领域存在对更快充电、更高容量的储能装置的需要，所述储能装置更小、更轻并且可以更成本有效地制造。
发明内容
本发明的实施例一般地涉及高容量储能装置和储能装置部件，并且更具体地涉及用于使用形成三维多孔结构的工艺来制造这种高容量储能装置和储能装置部件的***和方法。在一个实施例中，提供了一种在高容量储能装置中使用的阳极结构，所述阳极结构包含导电性集电极基板、形成在所述导电性集电极基板的一个或多个表面上的三维铜-锡-铁多孔导电基体（matrix）、以及沉积在所述三维铜-锡-铁多孔导电基体上方的阳极活性材料，其中所述三维铜-锡-铁多孔导电基体包含形成在所述导电性集电极上方的多个中孔结构。在某些实施例中，所述三维铜-锡-铁多孔导电基体进一步包含形成在所述导电性集电极上的多个柱状凸出部与形成在所述多个柱状凸出部上的多个中孔结构。
在另一实施例中，提供了一种形成高容量储能装置的阳极结构的方法，所述方法包含：使用电镀工艺在导电性集电极基板的一个或多个表面上形成三维铜-锡-铁多孔导电基体；以及在所述三维铜-锡-铁多孔导电基体上方沉积阳极活性材料。
在另一实施例中，提供了一种形成电化学电池的多孔三维电极微观结构的方法，所述方法包含：在镀覆液中定位集电极基板；使用电镀工艺在所述导电性集电极基板的一个或多个表面上形成三维铜-锡-铁多孔导电基体；以及在所述三维铜-锡-铁多孔导电基体上方沉积阳极活性材料，其中形成所述三维铜-锡-铁多孔导电基体包含：在第一电流密度处通过扩散受限的沉积工艺在所述基板上方沉积圆柱金属层；以及在大于所述第一电流密度的第二电流密度处在所述圆柱金属层上方沉积多孔导电树状结构，其中所述镀覆液包含锡来源、铜来源以及铁来源。
附图说明
因此，可详细地理解本发明的上述特征结构的方式，即上文简要概述的本发明的更具体描述可参照实施例进行，一些实施例图示在附图中。然而，应注意，附图仅图示本发明的典型实施例，且因此不应被视为本发明范围的限制，因为本发明可允许其他等效的实施例。
图1A是具有根据本文描述的实施例形成的阳极电极的部分锂离子电池单元双层的示意图；
图1B是具有根据本文描述的实施例形成的阳极电极的部分锂离子电池单元的示意图；
图2A-2D是根据本文描述的实施例的在各种形成阶段处阳极结构的示意性横截面图；
图3图示在根据本文描述的实施例形成的阳极结构上形成分隔物层之后的阳极结构；
图4是概述一种用于形成根据本文描述的实施例的阴极结构的方法的一个实施例的工艺流程图；
图5A是根据本文描述的实施例的组合层的横截面的扫描电子显微镜（SEM）图像，所述组合层包括在三维镀覆电极结构上沉积有颗粒的三维镀覆电极结构；以及
图5B是根据本文描述的实施例的图5A的组合层的横截面的放大部分的SEM图像。
为了促进理解，在可能的情况下已使用相同附图标记以指定为诸图所共有的相同元件。应想到在一个实施例中公开的元件也可以有利地在其他实施例中使用，此处不再进行特定详述。
具体实施方式
本文描述的某些实施例通过在三维高孔隙率导电基体（举例而言，附接到集电极（例如，铜箔）的三维铜-锡-铁（CuSnFe））的中心上沉积硅和/或石墨来增强阳极结构的体积使用效率。相信所述集电极和所述三维CuSnFe导电基体之间的电连接以及所述基体的高导电性增强了所述阳极电极的功率容量。在其中三维CuSnFe是用于硅的基体的某些实施例中，除了提供机械稳定性和电化学稳定性之外，所述三维CuSnFe基体允许使用很高的装载量来存储锂离子。
硅是锂离子电池的良好负极候选材料，但是硅的体积膨胀以及与电解质的反应是主要的缺点。虽然可以设计三维Cu来缓冲所述体积膨胀，但是在某些实施例中二氧化钛（TiO2）或者氧化铝（Al2O3）可用于形成稳定的固体电解质相间（SEI）且防止硅的降解。三维Cu、具有使用化学气相沉积（CVD）技术沉积的硅或者使用静电喷涂技术沉积的硅的预沉积三维Cu提供了起始材料。在某些实施例中，使用适当的试剂（诸如，异丙氧基钛）化学处理覆盖有Si的三维Cu的所述孔，以形成Si颗粒薄膜涂层，接着使用湿法化学处理，以在三维Cu的气孔内的硅表面上获得氧化物/氢氧化物涂层。具有硅的所述涂布金属氧化物的三维Cu可以在适当大气条件下经热处理，以实现更好的粘着性并同时去除所涂布的氧化物中的羟基。可以使用诸如旋涂、喷涂或者静电喷涂之类的涂布技术来施加二氧化钛或者氧化铝，以使用硅作为可逆的Li吸收材料而在集电极上实现在所述三维Cu基体上涂布的均匀金属氧化物表面。在某些实施例中，所述硅和/或石墨颗粒在沉积之前可以预涂布有二氧化钛或氧化铝。
图1A是具有根据本文描述的实施例形成的阳极结构102a、102b的部分锂离子电池单元双层100的示意图。图1B是具有根据本文描述的实施例形成的阳极结构102b的部分锂离子电池单元120的示意图。根据本文所描述的一个实施例，所述锂离子电池单元100、120电连接到负载101。所述锂离子电池单元双层100的主要功能性部件包括阳极结构102a、102b，阴极结构103a、103b，分隔物层104a、104b、115，集电极111和113，以及设置在所述分隔物层104a、104b之间的区域内的电解质（未图示）。所述锂离子电池单元120的主要功能性部件包括阳极结构102b、阴极结构103b、分隔物115、集电极111和113、以及设置在所述集电极111、113之间的区域内的电解质（未图示）。可以使用各种材料作为所述电解质，例如，有机溶剂中的锂盐。通过在适当封装内的电解质，所述锂离子电池单元100、120可能是气密的，所述封装具有用于集电极111和113的引线。所述阳极结构102a、102b，阴极结构103a、103b，以及流体可渗透的分隔物层104a、104b、115浸没在所述分隔物层104a和104b之间形成的区域内的电解质中。应理解的是图示了部分的示例性结构，并且在某些实施例中可以增添附加的分隔物层、阳极结构、阴极结构和集电极。
阳极结构102b和阴极结构103b充当锂离子电池单元100的半个单元。阳极结构102b包括金属阳极集电极111和包含第一电解质的材料（诸如，用于保留锂离子的碳基夹层基质材料）。同样地，阴极结构103b包括阴极集电极113和包含第二电解质的材料（诸如，用于保留锂离子的金属氧化物）。所述集电极111和113由诸如金属之类的导电材料制成。在一个实施例中，所述阳极集电极111包含铜，并且所述阴极集电极113包含铝。所述分隔物层115用于防止所述阳极结构102b和所述阴极结构103b中的各部件之间的直接电接触。
锂离子电池单元100、120的阴极结构103a、103b侧中的含电解质的多孔材料或者正极可能包括金属氧化物或者含锂的金属氧化物，诸如钴酸锂（LiCoO2）或者二氧化锂锰（LiMnO2）。所述含电解质的多孔材料可由层状氧化物（诸如，锂钴氧化物）、橄榄石（诸如，磷酸锂铁）、或者尖晶石（诸如，锂锰氧化物）制成。在无锂的实施例中，示例性的阴极可由TiS2（二硫化钛）制成。示例性的含锂氧化物可能是层状的（诸如，锂钴氧化物（LiCoO2））或者是混合的金属氧化物（诸如，LiNiXCo1-2XMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li（Ni0.8Co0.15Al0.05）O2、LiMn2O4）。示例性磷酸盐可能是铁橄榄石（LiFePO4）和所述的铁橄榄石的变体（诸如，LiFe1-xMgPO4）、LiMoPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2（PO4）3、LiVOPO4、LiMP2O7、或者LiFe1.5P2O7。示例性氟磷酸可能是LiVPO4F、LiAIPO4F、Li5V（PO4）2F2、Li5Cr（PO4）2F2、Li2CoPO4F、或者Li2NiPO4F。示例性硅酸盐可能是Li2FeSiO4、Li2MnSiO4或者Li2VOSiO4。示例性无锂的化合物是Na5V2（PO4）2F3。所述阴极结构可能包括镍锰钴合金（NMC）。
锂离子电池单元100、120的阳极结构102a、102b中的含电解质的多孔材料或者负极可能由包括下列的材料制成：铜、锡、铁、硅、石墨、碳、锂、以及这些材料的组合。示例性的材料包括散布在聚合物基体中的石墨颗粒和/或各种精细的粉末，例如微米级别或者纳米级别尺寸的粉末。另外，硅、锡或者钛酸锂（Li4Ti5O12）的微珠可能与石墨微珠一起使用或替代石墨微珠使用，以提供导电芯阳极材料。还应当理解的是，虽然在图1A中描述了锂离子电池单元双层100，但是本文描述的实施例不限于锂离子电池单元双层结构。还应当理解的是，所述阳极和阴极结构可以串联连接、或者并联连接。
图2A-2D是根据本文描述的实施例的在各个形成阶段阳极结构102a、102b（统称为102）的示意性横截面图。在图2A中，在沉积阳极活性材料210之前，示意性地图示了集电极111和三维导电基体层202。三维导电基体层202可能是含铜导电基体层。三维导电基体层202可能是三维CuSnFe导电基体或者三维CuSnFeLi导电基体。在一个实施例中，集电极111是导电性基板（例如，金属箔、金属片和金属板）并且可具有设置在所述导电性基板上的绝缘涂层。在一个实施例中，所述集电极111可能包括设置在主基板上的相对较薄的导电层，所述主基板包含一种或多种导电性材料，诸如金属、塑胶、石墨、聚合物、含碳聚合物、混合物、或者其他适当的材料。构成集电极111的示例性金属可能包括铜（Cu）、锌（Zn）、镍（Ni）、钴（Co）、钯（Pd）、铂（Pt）、锡（Sn）、钌（Ru）、不锈钢、上述金属的合金、以及上述金属的组合。在一个实施例中，集电极111是多孔的。
或者，集电极111可能包括不导电的主基板，诸如，具有通过本领域已知的手段（包括物理气相沉积（PVD）、电化学镀覆、无电镀覆等等）形成在上述基板上的导电层之类的玻璃、硅、以及塑胶和聚合物的基板。在一个实施例中，集电极111由柔性的主基板形成。所述柔性主基板可能是一种重量轻并且便宜的塑胶材料，诸如聚乙烯、聚丙烯、或者其他适当的塑胶或聚合物材料，在所述柔性主基板上形成有导电层。在一个实施例中，所述导电层的厚度在约10微米和15微米之间，以使电阻损失最小化。适用于作为这种柔性基板的材料包括聚酰亚胺（例如，由杜邦（DuPont）公司生产的KAPTONTM）、聚乙二醇对酞酸酯（PET）、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、硅酮、环氧树脂、硅酮功能化的环氧树脂、聚酯（例如，由杜邦公司（E.I.du Pont de Nemours&Co）生产的MYLARTM）、由Kanegaftigi化工公司生产的APICAL AV、由日本宇部工业有限公司（UBE Industries,Ltd.）生产的UPILEX、由住友财团（Sumitomo）生产的聚醚砜（PES）、聚醚酰亚胺（例如，由美国通用电器公司生产的ULTEM）、以及聚乙烯萘（polyethylenenaphthalene；PEN）。或者，所述柔性基板可由相对较薄的玻璃构成，所述相对较薄的玻璃用聚合涂层加固。
如图所示，集电极111具有设置在集电极111的表面201上的三维导电基体层202或者“容器层”。三维导电基体层202包括导电微观结构200、以及形成在所述导电微观结构200上的中孔结构212，在所述导电微观结构200和中孔结构212之间形成有凹穴或坑220。在某些实施例中，所述三维导电基体层包含直接形成在集电极111上的中孔结构212，不含导电微观结构200。在一个实施例中，三维导电基体层202具有在约10μm到约200μm之间（例如，在约50μm到约100μm之间）的高度。所述导电微观结构200极大地增加了集电极111的有效表面积，并且减少了电荷在进入集电极111之前在阳极结构102的夹层中必须行进的距离。因此，在表面201上形成导电微观结构200减少了充/放电时间，并且减少了配置有阳极结构102的储能装置的内电阻。在图2A中，所述导电微观结构200示意性地描述为正交投影，定向为垂直于表面201。导电微观结构200的不同配置可通过本文描述的实施例设想。所述导电微观结构可包括从一个群组中选出的材料，所述群组包含铜、锡、硅、钴、钛、铁、这些材料的合金、以及这些材料的组合。
在一个实施例中，通过利用在大于极限电流（iL）的电流密度处执行的高镀覆速率的电镀工艺，在集电极111上形成作为三维柱状生长材料的导电微观结构200。以所述方式，可在表面201上形成所述导电微观结构200中的柱状凸出部211。在形成导电微观结构200的扩散受限的电化学镀覆工艺中，达到或者超出了电镀极限电流，从而在表面201上产生了低密度的金属中孔/柱状结构，而非传统的高密度共形膜。在另一实施例中，可以通过化学处理基板的表面而粗糙化所述基板以增加基板表面积，和/或使用本领域已知的用于图案化金属薄膜的方法来图案化和蚀刻所述基板。在一个实施例中，集电极111是含铜箔或者具有含铜金属层的基板，所述含铜金属层沉积在所述基板上，并且因此集电极111具有铜表面或者铜合金表面。在这种实施例中，铜电镀工艺可用于形成柱状凸出部211。柱状凸出部211还可能通过在除所述含铜表面之外的其他表面上执行电镀工艺而形成。例如，表面201可以具有诸如银（Ag）、铁（Fe）、镍（Ni）、钴（Co）、钯（Pd）和铂（Pt）等任何其他金属的表面层，所述表面层可充当用于后续材料的后续成型的催化表面。
为了辅助柱状凸出部211的电化学沉积，集电极111可以包括已经沉积在集电极111上的导电籽晶层205。导电籽晶层205优选地包含铜籽晶层或者铜籽晶层的合金。其他的金属（尤其是贵金属）也可以用作导电籽晶层205。可以通过本领域众所周知的技术将导电籽晶层205沉积在集电极111上，所述技术包括物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、热蒸发和无电沉积技术等。或者，可以通过电化学镀覆工艺在集电极111上直接形成柱状凸出部211，也就是说没有导电籽晶层205。
图2B示意性地图示根据本发明的一个实施例的三维导电微观结构200，所述三维导电微观结构200包括在柱状凸出部211上形成的中孔结构212。如先前所描述的，中孔结构212可以直接形成在集电极111的表面上。在一个实施例中，中孔结构212由镀覆金属或者金属合金构成的高表面积的中孔结构。在一个实施例中，中孔结构212通过电化学镀覆工艺形成，在所述电化学镀覆工艺中，用于形成所述中孔结构212的过电位或者施加电压显著地大于用于形成柱状凸出部211的过电位或者施加电压，从而在柱状凸出部211上或者直接地在集电极111的表面上产生三维、低密度的金属中孔结构。在另一实施例中，中孔结构212通过无电镀覆工艺形成。已经证实，中孔结构212比单独的柱状凸出部211更显著地增加了集电极111的导电表面积。在一个实施例中，所述中孔结构212可以使所述集电极111的导电表面积增加10到100倍。
在某些实施例中，导电微观结构200包括形成在中孔结构212和柱状凸出部211上的附加层，例如锡层。所述附加层可以通过电化学镀覆工艺形成。所述附加层为将形成的电极提供了高容量和长循环寿命。在一个实施例中，所述中孔结构212和所述柱状凸出部211包括铜-锡-铁合金，而所述附加层包含锡。
在某些实施例中，在集电极111上镀覆锡颗粒可能是合意的。在某些实施例中，将锡颗粒镀覆到所述三维导电微观结构200中。例如，锡纳米颗粒可以镀覆到柱状凸出部211和/或中孔结构212中，并且大的锡颗粒可以镀覆到导电微观结构200的中部。在某些实施例中，将锡颗粒镀覆到三维铜-锡-铁合金中。已经发现将锡包埋在三维导电微观结构中增加了所述三维导电结构中存在的活性材料的密度。
图2C图示根据本文描述的实施例的在将阳极活性材料210沉积到多个凹穴220中之后的集电极111和三维导电基体层202，所述多个凹穴220由三维导电微观结构200形成。在一个实施例中，阳极活性材料210从包含以下物质的群组中选出：石墨、石墨硬碳、碳黑、碳包覆硅、锡颗粒、氧化锡、碳化硅、硅（非晶的或者结晶的）、硅合金、掺杂硅、钛酸锂、任何其他合适的电活性粉末、上述物质的混合物、以及上述物质的组合。含锂材料可以沉积在所述三维导电微观结构上方。示例性的锂材料包括稳定化的金属锂粉末（SLMP），所述金属锂粉末可从FMC公司购得。已经发现，的喷涂施加减少了不可逆的容量损失（ICL）。所述含锂材料可以与所述阳极活性材料共同沉积，或者以单独的步骤沉积。在一个实施例中，所述阳极活性材料包含纳米级别的颗粒。所述阳极活性材料210可以被覆盖。在一个实施例中，所述纳米级别颗粒具有在约1纳米和约100纳米之间的直径。在一个实施例中，所述粉末颗粒是微米级别的颗粒。在一个实施例中，所述粉末颗粒包括聚集的微米级别的颗粒。在一个实施例中，所述微米级别的颗粒具有在约2μm和约15μm之间的直径。
在某些实施例中，在阳极活性材料210沉积在基板上之前，将用于促进所述粉末与所述基板结合的前驱物与所述阳极活性材料210混合。所述前驱物可以包括粘合剂，诸如聚合物，以使所述粉末保持在所述基板的表面上。粘合剂可具有一些导电性，以避免削弱所述沉积层的性能。在一个实施例中，所述粘合剂是具有低分子量的含碳聚合物。所述低分子量聚合物可具有数目小于约10000的平均分子量，以促进纳米颗粒对基板的粘着性。示例性粘合剂包括但不限于聚偏二氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素（CMC）、以及水溶性粘结剂（诸如，丁苯橡胶（SBR）和聚丙烯醇（PAA））。
在一个实施例中，阳极活性材料210可以通过湿法沉积技术或者干法沉积技术来施加。大多数阳极活性材料210是沉积在凹穴220上方还是沉积到所述凹穴220中取决于可经修改而实现期望沉积的多种因素，所述因素包括凹穴220的尺寸、阳极活性材料210的尺寸、所使用的施加技术的类型、以及所使用的施加技术的工艺条件。在一个实施例中，所述阳极活性材料可以通过使用沉积技术来施加，所述沉积技术包括但并不限于筛选技术、喷涂沉积技术、流化床涂覆技术、狭缝涂布技术、辊式涂布技术、以及这些技术的组合，所有这些技术是本领域技术人员已知的。示例性的喷涂沉积技术包括液压喷涂技术、雾化喷涂技术、静电喷涂技术、等离子体喷涂技术、以及热喷涂或火焰喷涂技术。可以使用多步骤的沉积工艺来施加所述阳极活性材料。
在一个实施例中，如图2C所示，在将阳极活性材料210沉积在所述凹穴220上方和/或沉积到凹穴220中之后，存在在导电微观结构200的上表面上方延伸的一定量的过填充（overfill）230。所述过填充230可包括在阳极活性材料210的表面上的一系列尖峰225和低谷226。在一个实施例中，所述过填充230在导电微观结构200的上表面上方延伸约2μm至约5μm。在某些实施例中，用阳极活性材料210充满所述凹穴220可能是合意的，以在粉末压缩之后实现阳极活性材料210的期望净密度。虽然图示为充满，但还应当理解的是在某些实施例中用粉末未充满凹穴220也是合意的。在某些实施例中，用阳极活性材料210未充满所述凹穴220可能是合意的，以适应阳极活性材料210的电化学膨胀。在某些实施例中，可能用阳极活性材料210充填凹穴220至基本上与导电微观结构200的上表面齐平的程度。
如下文参考图2D所描述的，在将阳极活性材料210沉积在凹穴220上方之后，可使用压缩技术（例如，压延工艺）压缩阳极活性材料210，以实现经压紧粉末的期望净密度，同时平坦化在导电微观结构的上表面上方延伸的粉末。在压缩工艺期间可加热所述阳极活性材料210和三维导电微观结构。在某些实施例中，可压缩所述三维导电基体层202。
一般地，具有导电微观结构200的阳极结构102将具有在表面上形成有一种或多种形式的孔隙的所述表面，所述导电微观结构200包括柱状凸出部211和/或形成在所述柱状凸出部211上的中孔结构212。在一个实施例中，阳极结构102的表面包含大孔隙结构，其中凹穴220是多个大孔。在一个实施例中，凹穴220的尺寸约为100微米或更小。相信可以通过控制电镀电流密度、电解质相对于所述基板表面的表面张力、浴液中的金属离子浓度、基板表面的粗糙度、以及流体动态流动来控制所述层中凹穴220的尺寸和密度。在使用压纹工艺形成所述柱状凸出部211的各个实施例中，可以通过例如控制相匹配的公母辊模的尺寸来控制所述凹穴220的尺寸和密度。在压纹工艺中，可以通过修改所述公母辊模的形状来控制所述凹穴220的形状。在一个实施例中，所述凹穴220的尺寸在约5微米和约100微米（μm）之间的范围内。在另一实施例中，所述凹穴220的平均尺寸为约30微米。在某些实施例中，所述凹穴220的深度在约20微米和约100微米之间。在某些实施例中，所述凹穴220的深度在约30微米和约50微米之间。在某些实施例中，所述凹穴220的直径为约10微米至约80微米。在某些实施例中，所述凹穴220的直径为约30微米至约50微米。阳极结构的表面还可能包括第二类型或第二等级的孔结构或凹穴220，所述孔结构或凹穴220形成在柱状凸出部211和/或树枝状晶体的主要中央体之间，所述孔结构或凹穴220被称为中孔隙，其中所述凹穴220包括多个中孔。所述中孔隙可以包括尺寸小于约1微米的多个中孔。在另一实施例中，所述中孔隙可以包括尺寸在约100nm到约1000nm之间的多个中孔。在一个实施例中，所述中孔的尺寸在约20nm到约100nm之间。另外，所述阳极结构102的表面还可能包括形成在所述树枝状晶体之间的第三类型或第三等级的孔结构，所述孔结构被称为纳米孔隙。在一个实施例中，所述纳米孔隙可以包括尺寸小于约100nm的多个纳米孔或凹穴220。在另一实施例中，所述纳米孔隙可以包括尺寸小于约20nm的多个纳米孔。
图2D图示根据本文描述的实施例的在将阳极活性材料210压缩到多个凹穴220内之后的集电极111和三维多孔导电基体层202，所述多个凹穴220由导电微观结构200形成。在沉积阳极活性材料210以填充凹穴220之后，压缩所述阳极活性材料210以在导电微观结构200上形成具有大体上平坦的表面222的层221。通过压缩阳极活性材料210得到大体上平坦的表面222以减少在图2C中明显的尖峰225和低谷226。参看图2D，层221的厚度223取决于包含阳极结构102的储能装置的夹层要求而变化。例如，在锂离子电池中，阳极活性材料210可以充当用于阳极结构102中的锂离子的夹层。在这种实施例中，层221的更大厚度223会导致电池单元100的更大储能容量，但同时也会导致电荷在进入集电极111之前需要行进更大的距离，这将会放慢充/放电时间并且增加内电阻。因此，取决于电池单元100的期望功能，层221的厚度223可以在约10μm和约200μm之间（例如，在约50μm和约100μm之间）变动。可以使用本领域已知的压缩技术（例如，压延）来压缩阳极活性材料210。
图3图示根据本发明的各实施例的在层221上形成分隔物层104之后的阳极结构102，所述层221包含导电微观结构200和经压缩的阳极活性材料210。在一个实施例中，所述分隔物层104是将阳极结构102与阴极结构103分隔的介电多孔层。分隔物层104的多孔性允许离子经由包含在分隔物层104的孔中的电解质的液体部分在阳极结构102的含第一电解质的材料的阳极活性材料210和阴极结构103的含第二电解质的结构之间行进。
图4是根据本文描述的实施例的概述方法400的一个实施例的工艺流程图，所述方法400用于形成类似于如图1和图2A-2F所图示的阳极结构102的电极结构。在方块402中，提供大体上类似于图1的集电极111的基板。如上文所详细描述的，所述基板可以是导电基板（诸如，金属箔）或者非导电基板（诸如，具有金属涂层的柔性聚合物或者塑胶），所述非导电基板具有形成在所述非导电基板上的导电层。集电极111可以是预成型的集电极。集电极111可以通过诸如电镀工艺之类的电沉积工艺成型。集电极111可具有在约1微米和约50微米之间的厚度。集电极111可具有在约4微米和约10微米之间的厚度。集电极可具有约4微米或者更小（例如，在约2微米和约4微米之间）的厚度。
在方块404，将类似于导电微观结构200的具有凹穴的三维含铜导电微观结构沉积在所述集电极111上方。可以使用镀覆工艺、压纹工艺、纳米压印工艺、丝网、或者这些工艺的组合来形成所述三维导电微观结构。所述三维导电微观结构可具有约50微米的厚度。所述三维含铜导电微观结构可以是铜-锡-铁导电微观结构。所述三维含铜导电微观结构可以是铜-锡-铁-锂导电微观结构。
在其中使用镀覆工艺形成导电微观结构的实施例中，类似于图2B中的导电柱状凸出部211的柱状凸出部形成在集电极111的导电表面上。在一个实施例中，所述柱状凸出部211可具有5到10微米的高度和/或具有约10微米的测得表面粗糙度。在另一实施例中，所述柱状凸出部211可具有15到30微米的高度和/或具有约20微米的测得表面粗糙度。在一个实施例中，使用扩散受限的电化学镀覆工艺来形成所述柱状凸出部211。在一个实施例中，使用在大于极限电流（iL）的电流密度处执行的高镀覆速率的电镀工艺来执行柱状凸出部211的三维生长。柱状凸出部211的形成包括建立其中达成氢气逸出的工艺条件，从而形成多孔金属薄膜。在一个实施例中，这种工艺条件通过执行以下步骤中的至少一个来实现：减少靠近镀覆工艺表面的金属离子浓度；增加扩散边界层；以及减少电解浴中的有机添加剂的浓度。应注意所述扩散边界层与水动力条件紧密相关。如果在期望的镀覆速率所述金属离子浓度过低和/或所述扩散边界层过大，则将达到极限电流（iL）。当达到极限电流时发生的扩散受限的镀覆工艺通过将更大的电压施加到所述镀覆工艺的表面（例如，集电极111上的籽晶层表面）来达成镀覆速率的增大。当达到极限电流时，低密度的柱状凸出部（即，柱状凸出部211）因气体逸出和所得中孔型薄膜生长而产生，所得中孔型薄膜生长因质量传输受限工艺而发生。
合适的镀覆液：
可用于本文所描述的工艺的合适的镀覆液包括包含金属离子源、酸性溶液、以及可选的添加剂的电解质溶液。
在一个实施例中，为了增加平坦化能力，在方块404中使用的镀覆液包含至少一种或多种酸性溶液。合适的酸性溶液包括例如无机酸（诸如，硫酸、磷酸、焦磷酸、高氯酸、乙酸、柠檬酸、这些酸性溶液的组合）、以及酸性电解质衍生物，所述酸性电解质衍生物包括酸性电解质的铵盐和钾盐。
选择性地，所述镀覆液可以包括一种或多种添加剂化合物。添加剂化合物包括电解质添加剂，所述电解质添加剂包括但不限于抑制剂、增强剂、匀平剂、光亮剂和稳定剂，以改善用于将金属（即，铜）沉积到基板表面的镀覆液的有效性。例如，某些添加剂可用于控制气泡形成的机制。某些添加剂可以减少金属原子的离子化程度，从而抑制溶解过程，而其他的添加剂可以提供完成的、有光泽的基板表面。所述添加剂可以根据重量计或体积以高达约15%的浓度存在于所述镀覆液中，并且可以基于镀覆之后期望的结果而变化。可选的添加剂包括聚乙二醇（PEG）、聚乙二醇衍生物、聚酰胺、含聚酰亚胺的聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、2-氨基-1-萘磺酸、3-氨基-1-丙磺酸、4-氨基甲苯-2-磺酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸聚合物、聚羧酸共聚物、椰油酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、乙醇胺衍生物、含硫化合物（例如，亚硫酸盐或二硫化物）、以及上述添加剂的组合。
在一个实施例中，在方块404中使用的镀覆液中的金属离子源是铜离子源。在一个实施例中，电解质中铜离子的浓度可以从约0.1M到约1.1M（优选地从约0.4M到约0.9M）变动。有用的铜来源包括硫酸铜（CuSO4）、氯化铜（CuCl2）、醋酸铜（Cu(CO2CH3)2）、焦磷酸铜（Cu2P2O7）、氟硼酸铜（Cu(BF4)2）、以及上述物质的衍生物、水合物或组合。电解质成分也可以基于碱性镀铜浴（例如，氰化物、甘油、氨水等）。
在一个实施例中，把附加的金属离子源添加到含主要金属离子的电解浴（例如，含铜离子的浴液）可能是合意的，所述附加的金属离子源将析出，或着结合到正生长的电化学沉积层内或结合到所述电化学沉积层的晶粒边界上。形成包含一百分比的第二元素的金属层可以用于减少所形成层的内应力和/或改善所形成层的电气性质和电迁移性质。在一个实例中，将适量的银（Ag）、镍（Ni）、锌（Zn）、锡（Sn）、铁（Fe）或锂（Li）金属离子源添加到镀铜浴是合意的。在所述沉积层中，所形成的铜合金可以有在约1%和约4%之间的附加金属源。
在一个实例中，在方块404中使用的电解质溶液内的附加金属离子源是银、锡、锌、镍或铁离子源中的至少一个。在一个实施例中，所述电解质中银、锡、锌、铁或镍离子的浓度可以从约0.1M到约0.4M（例如，在约0.1M到约0.2M之间）变动。有用的镍来源包括硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、磷酸镍、以及这些物质的衍生物、水合物或组合。
适当的锡来源的实例包括可溶解的锡化合物。可溶解的锡化合物可以是正锡盐或亚锡盐。所述正锡盐或亚锡盐可以是硫酸盐、烷基磺酸盐、或烷醇磺酸盐。例如，所述浴液可溶的锡化合物可以是具有如下化学式的一种或多种烷基磺酸亚锡：
（RSO3）2Sn
其中R是包括一到十二个碳原子的烷基。所述烷基磺酸亚锡可以是具有如下化学式的甲烷磺酸亚锡：
所述浴液可溶的锡化合物还可以是具有如下化学式的硫酸亚锡∶SnSO4
所述可溶的锡化合物的实例还可以包括具有有机磺酸（例如，甲磺酸、乙磺酸、2-丙磺酸、p-羟苯磺酸等）的亚锡（II）盐、氟硼酸亚锡（II）、磺基琥珀酸锡（II）（tin(II)sulfosuccinate）、硫酸亚锡（II）、一氧化锡（II）、氯化亚锡（II）等。这些可溶的亚锡（II）化合物可以单独使用或着以两个或更多种类的组合来使用。
适当的钴来源的实例可以包括从以下物质选出的钴盐：硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、溴化钴、碳酸钴、醋酸钴、乙二胺四乙酸钴、乙酰丙酮钴（II）、乙酰丙酮钴（III）、甘氨酸钴（III）和焦磷酸钴、或者这些物质的组合。
适当的铁来源的实例包括从下述物质选择出的铁盐：溴化亚铁（II）、氯化亚铁（II）、氯化铁（III）、柠檬酸铁（III）、氟化亚铁（II）、氟化铁（III）、碘化亚铁（II）、钼酸铁（II）、硝酸铁（III）、草酸亚铁（II）、草酸铁（III）、高氯酸亚铁（II）、磷酸铁（III）、焦磷酸铁（III）、硫酸亚铁（II）、硫酸铁（III）、四氟硼化亚铁（II）、以及这些物质的水合物、脱水物和组合。
适当的锂来源的实例包括锂粉末和含锂前驱物。示例性的含锂前驱物从包含下述物质的群组中选出∶LiH2PO4、LiOH、LiNO3、LiCH3COO、LiCl、Li2SO4、Li3PO4、Li（C5H8O2）、以及这些物质的组合。
在一个实施例中，所述镀覆液包含自由的铜离子，而不是铜来源化合物和络合的铜离子。
柱状凸出部211使用扩散受限的沉积工艺形成。选择沉积偏压的电流密度，以使电流密度超出所述极限电流（iL）。当达到极限电流时，由于氢气的逸出以及所得树枝状类型的薄膜生长，形成柱状金属薄膜，所得树枝状类型的薄膜由于质量传输受限工艺而发生。在所述柱状金属层形成期间，所述沉积偏压通常具有约10A/cm2或者更少、优选地约5A/cm2或者更少、更优选地约3A/cm2或者更少的电流密度。在一个实施例中，所述沉积偏压具有在从约0.05A/cm2到约3.0A/cm2的范围内的电流密度。在另一实施例中，所述沉积偏压具有在约0.1A/cm2和约0.5A/cm2之间的电流密度。
柱状凸出部211使用扩散受限的沉积工艺形成。选择沉积偏压的电流密度，以使电流密度超出所述极限电流（iL）。由于氢气的逸出以及所得中孔薄膜生长，形成所述柱状金属薄膜，所得中孔薄膜生长由于质量传输受限工艺而发生。在一个实施例中，在柱状凸出部211的形成期间，所述沉积偏压通常具有约5A/cm2或者更少的电流密度。在另一实施例中，在柱状凸出部211的形成期间，所述沉积偏压通常具有约3A/cm2或者更少的电流密度。在又一实施例中，在柱状凸出部211的形成期间，所述沉积偏压通常具有约2A/cm2或者更少的电流密度。在一个实施例中，所述沉积偏压具有在从约0.05A/cm2到约3.0A/cm2的范围内的电流密度。在另一实施例中，所述沉积偏压具有在约0.1A/cm2和约0.5A/cm2之间的电流密度。在又一实施例中，所述沉积偏压具有在约0.05A/cm2和约0.3A/cm2之间的电流密度。在又一实施例中，所述沉积偏压具有在约0.05A/cm2和约0.2A/cm2之间的电流密度。在一个实施例中，这导致了在铜籽晶层上形成厚度在约1微米和约300微米之间的柱状凸出部。在另一实施例中，这些导致了形成在约10微米和约30微米之间的柱状凸出部。在又一实施例中，这导致了形成在约30微米和约100微米之间的柱状凸出部。在又一实施例中，这导致了形成在约1微米和约10微米之间（例如，约5微米）的柱状凸出部。
在某些实施例中，在所述基板或集电极111上形成大体上类似于图2B中的中孔结构212的导电中孔结构。所述导电中孔结构可形成在所述柱状凸出部211上，或者直接形成在所述基板或者集电极111的平坦导电表面上。在一个实施例中，电化学镀覆工艺可用于形成所述导电中孔结构。
用于形成类似于中孔结构212的导电中孔结构的所述电化学镀覆工艺涉及在镀覆期间超过电镀极限电流，以产生比柱状凸出部211密度更低的中孔结构。另外，所述工艺大体上类似于用于形成柱状凸出部211的电镀工艺，并且可以原位地执行。在所述步骤期间，在阴极处的电位峰值一般足够大，因此发生还原反应，在阴极处氢气气泡作为所述还原反应的副产品而形成，而中孔结构不断地形成在暴露表面上。所形成的树枝状晶体围绕所述形成的氢气气泡生长，因为在所述气泡下面没有电解质和电极的接触。因此，当根据本文描述的实施例沉积时，这些阳极具有许多孔。
总而言之，当使用电化学镀覆工艺在柱状凸出部211上形成中孔结构212时，可以在第一电流密度处通过扩散受限的沉积工艺形成三维导电微观结构，接着在第二电流密度处、或者在第二施加电压处进行中孔结构212的三维生长，第二电流密度或第二施加电压大于第一电流密度或者第一施加电压。
所述三维导电微观结构可以暴露于可选的干燥工艺，以去除残留在所述三维导电微观结构上的剩余镀覆溶液或洗液。所述干燥工艺可以作为所述镀覆工艺的一部分而执行，或者可以在单独的步骤中执行。可以使用的干燥工艺包括但不限于空气干燥工艺、红外线干燥工艺、或者将三维导电微观结构与吸收材料接触，以从所述结构去除过量的液体。示例性的吸收材料包括吸滤纸、吸滤织物、吸滤布和吸滤毡。所述吸收材料可以使用辊的形式。
在方块406，将类似于阳极活性材料210的阳极活性材料沉积在具有凹穴的三维结构上方。沉积所述阳极活性材料210可以包括在多孔铜-锡-铁结构上沉积石墨、硅和稳定化的金属锂颗粒（SLPM）中的至少一个。在一个实施例中，所述阳极活性材料包含选自包括以下物质的群组中的颗粒：石墨、石墨硬碳、碳黑、碳包覆硅、锡颗粒、氧化锡、碳化硅、硅（非晶的或者结晶的）、碳化硅、石墨硅、硅合金、p掺杂硅、钛酸锂、任何其他适当的电活性材料、上述物质的合成物、以及上述物质的组合。在一个实施例中，所述阳极活性材料使用的沉积技术包括但并不限于筛选技术、喷涂沉积技术、流态化床涂布技术、狭缝涂布技术、辊式涂布技术、化学气相沉积（CVD）技术、以及这些技术的组合，所有这些技术是本领域技术人员已知的。示例性的喷涂沉积技术包括液压喷涂技术、雾化喷涂技术、静电喷涂技术、等离子体喷涂技术、以及热喷涂技术或者火焰喷涂技术。可以使用多步骤的沉积工艺来施加所述阳极活性材料。
粘合剂可以选择性地施加到柔性导电基板。所述粘合剂可以与阳极活性材料同时施加。所述粘合剂可以使用与施加阳极活性材料的技术类似的技术来单独地施加。
在使用湿法施加技术的实施例中，具有如沉积的阳极活性材料的导电微观结构可以选择性地暴露于可选的干燥工艺，以便促进所述阳极活性材料的干燥。可以使用的干燥工艺包括但不限于空气干燥工艺、红外线干燥工艺、或者将三维导电微观结构与吸收材料接触，以从所述结构去除过量的液体。
在方块408，可将导电微观结构上沉积有所述阳极活性材料的导电微观结构暴露于可选的压缩工艺，以压缩粉末而实现所述阳极活性材料的期望净密度。可以使用的压缩过程包括但不限于压延。还可以加热在导电微观结构上沉积有阳极活性材料的导电微观结构。可以将所述导电微观结构加热到从约100℃到约250℃（例如，在约150℃和约190℃之间）的温度范围。
在某些实施例中，所述压缩过程将所述导电微观结构和阳极活性材料的厚度减少了初始厚度的约30%到约50%。相对于由同一材料形成的实心结构，在三维导电微观结构上沉积有阳极活性材料的三维导电微观结构的初始孔隙率可以是从约30%到约50%的孔隙率。在所述压缩工艺之后，相对于由同一材料形成的实心结构，所述孔隙率可以减少到在约20%到约30%之间。
在方块410，形成分隔物层。所述分隔物层是介电、多孔、流体可渗透层，所述层防止所述阳极结构和所述阴极结构中的各部件之间直接电接触。所述分隔物层可以是预成型的分隔物。所述分隔物层可以直接形成在所述三维导电微观结构和阳极活性材料的表面上。所述分隔物可以使用静电纺丝技术、静电喷涂技术、或者这些技术的组合而形成。用于所述分隔物层的示例性材料包括聚合物，诸如聚乙烯醇、聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯、以及这些物质的组合。
实例：
提供如下假设的非限制性实例以进一步地说明本文描述的实施例。然而，所述实例并非旨在包括全部，并且并非旨在限制本文描述的实施例的范围。
实例#1：
将基板放置在电镀腔室中，所述电镀腔室包含表面积为约25cm2的Pt(Ti)阳极。三维多孔铜-锡-铁电极形成在镀覆液中，所述镀覆液最初包含1.0M的硫酸、0.28M的硫酸铜、0.15M的硫酸锡、0.1M的氯化铁和200ppm的柠檬酸。在约1.0A/cm2的电流密度下，将三维铜-锡-铁合金多孔树状结构沉积在铜箔上。在室温下执行所述工艺。使用静电喷涂工艺将硅-石墨沉积在所述三维铜-锡-铁树状结构的上方。压延所述阳极结构以实现约30%的最终孔隙率。
实例#2：
将基板放置在电镀腔室中，所述电镀腔室包含表面积为约5x5cm2的Pt(Ti)阳极。三维多孔铜-锡-铁电极形成在镀覆液中，所述镀覆液最初包含1.0M的硫酸、0.28M的硫酸铜、0.15M的硫酸锡、0.1M的氯化铁和200ppm的柠檬酸。在约0.1A/cm2的电流密度下，沉积柱状铜-锡-铁合金结构。在约1.0A/cm2的电流密度下，将三维铜-锡-铁合金多孔树状结构沉积在所述柱状铜锡合金结构上。在室温下执行所述工艺。使用静电喷涂工艺将硅-石墨沉积在所述三维铜-锡-铁树状结构的上方。压延所述阳极结构以实现约30%的最终孔隙率。
实例#3：
将基板放置在电镀腔室中，所述电镀腔室包含表面积为约30x30cm2的Pt(Ti)阳极。三维铜-锡-铁多孔电极结构形成在镀覆液中，所述镀覆液最初包含1.0M的硫酸、0.28M的硫酸铜、0.23M的硫酸锡、0.1M氯化铁的和200ppm的柠檬酸。在约1.0A/cm2的电流密度下，将三维多孔铜-锡-铁结构沉积在所述铜箔上。在室温下执行所述工艺。使用静电喷涂工艺将硅-石墨沉积在所述三维铜-锡-铁树状结构的上方。压延所述阳极结构以实现约30%的最终孔隙率。
实例#4：
将基板放置在电镀腔室中，所述电镀腔室包含表面积为约30x30cm2的Pt(Ti)阳极。三维铜-锡-铁多孔电极结构形成在镀覆液中，所述镀覆液最初包含1.0M的硫酸、0.28M的硫酸铜、0.23M的硫酸锡、0.1M的氯化铁、0.1M的氯化锂和200ppm的柠檬酸。在约0.2A/cm2的电流密度下，沉积柱状铜-锡-铁结构。在约1.0A/cm2的电流密度下，将三维多孔铜-锡-铁-锂结构沉积在所述柱状铜锡结构上。在室温下执行所述工艺。使用静电喷涂工艺将硅-石墨沉积在所述三维铜-锡-铁-锂树状结构的上方。压延所述阳极结构以实现约30%的最终孔隙率。
实例#5：
将基板放置在电镀腔室中，所述电镀腔室包含表面积为约25cm2的Pt(Ti)阳极。三维多孔铜-锡-铁-锂电极结构形成在镀覆液中，所述镀覆液最初包含1.0M的硫酸、0.28M的硫酸铜、0.15M的硫酸锡、0.1M的氯化铁和200ppm的柠檬酸。在约0.1A/cm2的电流密度下，沉积柱状铜-锡-铁合金结构。在约1.0A/cm2的电流密度下，将三维铜-锡-铁合金多孔树状结构沉积在柱状铜-锡-铁合金结构上。在室温下执行所述工艺。使用静电喷涂工艺将硅-石墨和稳定化的金属锂粉末（）沉积在所述三维铜-锡-铁树状结构上方。压延所述阳极结构以获得具有约30%的最终孔隙率的铜-锡-铁-锂合金电极结构。
实例#6：
将基板放置在电镀腔室中，所述电镀腔室包含表面积为约30x30cm2的Pt(Ti)阳极。三维铜-锡-铁多孔电极结构形成在镀覆液中，所述镀覆液最初包含1.0M的硫酸、0.28M的硫酸铜、0.23M的硫酸锡、0.1M的氯化铁和200ppm的柠檬酸。在约0.2A/cm2的电流密度下，沉积柱状铜-锡-铁结构。在约1.0A/cm2的电流密度下，将三维多孔铜-锡-铁-锂结构沉积在所述柱状铜-锡-铁-锂结构上。在室温下执行所述工艺。使用静电喷涂工艺将硅-石墨和沉积在所述三维铜-锡-铁-锂树状结构的上方。压延所述阳极结构以实现约30%的最终孔隙率。
图5A是根据本文描述的实施例的在100x放大倍数下组合层的横截面的扫描电子显微镜（SEM）图像，所述组合层包括在三维镀覆电极结构510上沉积有阳极活性粒子520的三维镀电极结构510。图5B是根据本文描述的实施例的在500x放大倍数下图5A的组合层的横截面的放大部分的SEM图像。所述三维镀覆结构510可以是铜-锡-铁三维结构，如本文先前所描述的。所述三维镀覆结构510直接地沉积在集电极530上。所述阳极活性粒子530可以包括硅-石墨颗粒。所述阳极活性粒子530可以使用静电喷涂工艺来沉积。
本文描述的某些实施例为具有三维合金阳极的锂离子电池单元结构提供了高的体积能量密度（例如，在500到740Wh/L之间）和大的电流加载（例如，>4.5mAh/cm2）。本文所描述的某些实施例提供了使用基于水的工艺代替基于有机溶剂的工艺而形成的储能装置，从而避免有机溶剂恢复和相关费用。本文描述的某些实施例为机械稳定的三维CuSnFe结构提供了1000到2000mAh/g的能量密度，所述三维CuSnFe结构具有沉积在三维CuSnFe结构上的喷涂硅。与当前的碳基阳极相比，本文描述的CuSnFe/Si阳极可以每单位重量或者每单位体积存储更高数量的锂离子。
尽管上述内容涉及本发明的实施例，但是可以在不脱离本发明的基本范围的情况下设计本发明的其他和进一步的实施例。
Claims (13)
1.一种用于储能装置的阳极结构，包含：
导电性集电极基板；
三维铜-锡-铁多孔导电基体，在所述三维铜-锡-铁多孔导电基体中镀覆有锡颗粒并且所述三维铜-锡-铁多孔导电基体形成在所述导电性集电极基板的一个或多个表面上，所述三维铜-锡-铁多孔导电基体包含：
形成在所述导电性集电极基板上的多个柱状凸出部，在所述多个柱状凸出部上形成有多个中孔结构；以及
阳极活性材料，所述阳极活性材料沉积在所述三维铜-锡-铁多孔导电基体上。
2.如权利要求1所述的阳极结构，其中所述阳极活性材料包含选自由下述物质构成的群组中的颗粒：石墨、碳黑、碳包覆硅、碳化硅、非晶硅、晶体硅、硅合金、p掺杂硅、以及这些物质的组合。
3.如权利要求1所述的阳极结构，其中与由同一材料形成的固态膜相比，所述阳极结构具有在20％和30％之间的孔隙率。
4.如权利要求1所述的阳极结构，其中所述三维铜-锡-铁多孔导电基体包括大孔结构和所述多个中孔结构，所述大孔结构具有尺寸在5和200微米之间的多个肉眼能见的大孔，其中形成在所述多个柱状凸出部上的所述多个中孔结构具有尺寸在10纳米和20纳米之间的多个中孔。
5.如权利要求1所述的阳极结构，其中所述阳极活性材料包含以下物质中的至少一个：硅和石墨。
6.如权利要求1所述的阳极结构，其中所述三维铜-锡-铁多孔导电基体进一步包含锂。
7.如权利要求1所述的阳极结构，其中所述导电性集电极基板是含铜的柔性导电性基板。
8.一种形成储能装置的阳极结构的方法，包含：
使用电镀工艺在导电性集电极基板的一个或多个表面上形成三维铜-锡-铁多孔导电基体，包含：
在第一电流密度处通过扩散受限的沉积工艺在所述导电性集电极基板上沉积柱状金属层；以及
在大于第一电流密度的第二电流密度处，在所述柱状金属层上沉积多孔导电树状结构；
将锡颗粒镀覆到所述三维铜-锡-铁多孔导电基体中；以及
在所述三维铜-锡-铁多孔导电基体上沉积阳极活性材料。
9.如权利要求8所述的方法，进一步包含：
将所述阳极活性材料压缩到所述三维铜-锡-铁多孔导电基体中。
10.如权利要求9所述的方法，其中压缩所述阳极活性材料将阳极结构的孔隙率从自40％到50％的初始孔隙率减少到自20％到30％的最后孔隙率。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述第一电流密度在0.05A/cm2和3.0A/cm2之间，并且所述第二电流密度在0.3A/cm2和3A/cm2之间。
12.如权利要求8所述的方法，其中使用化学气相淀积(CVD)技术、液压喷涂技术、雾化喷涂技术、静电喷涂技术、等离子体喷涂技术、以及热喷涂技术或火焰喷涂技术中的至少一种来沉积所述阳极活性材料。
13.如权利要求8所述的方法，其中所述阳极活性材料包含选自由下述物质构成的群组中的颗粒：石墨、碳黑、碳包覆硅、碳化硅、非晶硅、晶体硅、硅合金、p掺杂硅、以及这些物质的组合。
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