KR102021049B1 - 초고용량 커패시터용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초고용량 커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 단순 용이한 제조방법으로 정전용량이 우수한 초고용량 커패시터를 대량생산할 수 있는 초고용량 커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 초고용량 커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 단순 용이한 제조방법으로 정전용량이 우수한 초고용량 커패시터를 대량생산할 수 있는 초고용량 커패시터용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
초고용량 커패시터(Supercapacitor)는 일반적인 콘덴서와 비교하여 볼 때 매우 많은 양의 에너지 저장 능력을 가지고 있는 전기화학적 콘덴서이다. 이러한 콘덴서들은 복합형 자동차와 전기 자동차를 위한 에너지 저장의 응용에 많은 응용성을 가지고 있다.
이중층 메커니즘을 기초로 하는 첫 번째 초고용량 커패시터는 다공성 카본 전극을 사용한 제너럴일렉트로닉스(General Electronics)에 의해 1957년에 개발되었으며, 그 시점에 메커니즘이 규명되지는 않았으나 에너지가 탄소의 기공에 저장되고 예외적으로 매우 높은 전기용량을 가질 수 있다.
전기화학적 콘덴서의 강력한 출력과 밀도는 예를 들어, 전기자동차 안에 배터리와 동력전지의 탄소 기공 안에 저장된 에너지에 의해 생성된다. 배터리 또는 동력 전지와 함께 연결된 콘덴서 화합물은 브레이크가 걸리거나 재충전하는 동안 업힐 (Up-Hill) 또는 가속하여 운전하는 것에 필요한 출력밀도를 공급한다. 현재의 에너지 저장 기술 중에서, 리튬-이온 전지는 가장 높은 에너지 밀도(150~200Whkg-1)를 제공하지만 제한된 수명을 가지고 있다. 반면 초고용량 커패시터는 매우 우수한 출력능력과 긴 수명 적당한 에너지 밀도 값을 가지는 이점을 가지고 있다.
이러한, 초고용량 커패시터는 크게 두 가지 타입으로 분류할 수 있다. 하나는 탄소 기반의 전극과 전해질 사이에서 발생하는 전기적인 이중층(Electrical Double Layer)의 원리를 이용한 전기이중층 커패시터이고, 다른 하나는 전극과 전해질의 계면에서의 가역적인 패러데이 산화/환원반응(reversible faradaic surface redox reaction)에 의한 의사캐패시턴스(pseudocapacitance)를 이용하여 전하를 저장하는 의사 커패시터(pseudocapacitor)로 분류할 수 있다. 특히, 전기이중층 커패시터의 경우 전극물질의 비정전용량이 작다는 단점이 있기 때문에, 고용량, 고출력 특성이 요구되는 분야에 응용이 가능한 의사 커패시터가 최근에 더욱 주목을 받고 있다.
의사 커패시터는 일반적인 전극활물질로 전이금속화합물(transition metal oxides, TMOs), 전이금속황화물(transition metal sulfides, TMSs) 및 전도성 고분자(conductive polymers)가 사용되고 있다. 이 중, 전이금속황화물(transition metal sulfides, TMSs)은 다른 전이금속화합물과 비교하여 우수한 전기 전도성(electrical conductivity), 기계적 안정성(mechanical stability), 열적 안정성(thermal stability) 및 다양한 산화환원반응(richer redox reactions) 등의 우수한 특성을 가지고 있어, 전극 물질의 유망한 후보 물질로 부상하고 있다.
의사 커패시터에서 전이금속황화물의 전기 화학적 성능은 하기 반응식 1과 같이 수산화 음이온(OH-)의 존재 하에서 전이금속(II)과 전이금속(III) 산화 상태 사이의 가역 반응에 의해 결정된다.
[반응식 1]
TMSx + OH- ↔ TMSxOH + e-
이 때, 전이금속황화물의 응집 및 분쇄가 반복적인 충방전 과정에서 발생하고, 이로 인해 전극의 전기 화학적 특성이 저하된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 일반적으로 전극을 나노 구조화하고 탄소 기반의 나노 물질로 복합체를 제조하는 방법이 제안되어 왔다.
하지만 이와 같은 제조방법은 수열합성법과 같은 복잡하여 어려운 공정을 사용해야 하며, 나노입자 특성상 대량생산이 어렵다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 단순 용이한 제조방법으로 정전용량이 우수한 초고용량 커패시터를 대량생산할 수 있는 초고용량 커패시터용 전극 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 기존의 2차 전지에 사용되는 물질들과 달리 유해성이나 안정성 측면에서 월등히 우수하기 때문에, 친환경적으로 안정하게 생산 및 활용이 가능한 초고용량 커패시터용 전극 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법은 기판 상에 다공성 집전체층을 형성하여 집전체기판을 제조하는 제1단계, 집전체기판을 금속양이온 전구체 용액에 함침시키는 제2단계, 금속양이온 전구체 용액에 함침시킨 집전체기판을 황(S) 전구체 용액에 함침시킨 후, 세척하여 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 금속황화물이 코팅된 집전체기판을 제조하는 제3단계 및 금속황화물이 코팅된 집전체기판을 열처리하는 제4단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제2단계 및 제3단계는 5회 내지 10회 반복적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제2단계 및 제3단계의 함침은 각각 10 ~ 50℃에서 1 ~ 20분동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제4단계의 열처리는 200 ~ 600℃에서 20 ~ 120분동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 기판은 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판, ITO(indium-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판, 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO2) 및 금속 나노 와이어 중 1종 이상이 코팅된 유리기판 및 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO2) 및 금속 나노 와이어 중 1종 이상이 코팅된 금속기판 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다공성 집전체층은 전도성 금속산화물 나노입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 전도성 금속산화물 나노입자는 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자, 산화아연(ZnO, zinc oxide) 나노입자 및 이산화주석(SnO2, tin oxide) 나노입자 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 금속양이온 전구체 용액은 니켈(Ni) 전구체, 구리(Cu) 전구체, 철(Fe) 전구체, 망간(Mn) 전구체 및 코발트(Co) 전구체 중 1종 이상의 금속양이온 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 금속양이온 전구체 용액은 0.01 ~ 2.00 M의 농도로 금속양이온 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 황(S) 전구체 용액은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 중 1종 이상의 황(S) 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 황(S) 전구체 용액은 0.01 ~ 2.00M의 농도로 황(S) 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1단계의 다공성 집전체층은 스핀코팅(spin-coating), 전기방사(electrospinning), 스프레잉(spraying) 또는 블레이딩(blading) 방법이 수행되어 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극은 기판, 상기 기판 상에 형성된 다공성 집전체층 및 상기 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 코팅된 금속황화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다공성 집전체층은 루틸 상(rutile phase) 결정구조를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다공성 집전체층은 X선 회절(x-ray diffraction) 측정시, 23.9 ~ 27.0 2theta(θ), 35.7 ~ 40.4 2theta(θ), 50.7 ~ 57.3 2theta(θ), 51.8 ~ 58.6 2theta(θ) 및 59.1 ~ 66.7 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 금속황화물은 α-상(α-phase) 결정구조를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 금속황화물은 X선 회절(x-ray diffraction) 측정시, 28.3 ~ 31.9 2theta(θ), 32.5 ~ 36.7 2theta(θ), 43.0 ~ 48.6 2theta(θ) 및 50.2 ~ 56.7 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 기판의 두께는 50 ~ 1000 nm이고, 상기 다공성 집전체층의 두께는 100 ~ 5000 nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 금속황화물은 상기 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 20 ~ 34μg/cm2로 코팅될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다공성 집전체층은 평균직경 5 ~ 500nm의 전도성 금속산화물 나노입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 금속황화물은 황화니켈(NiS), 황화구리(CuS), 황화코발트(CoSX), 황화철(FeSX), 황화망간(MnS2) 및 황화니켈코발트(NiCo2S4) 중 1종 이상의 금속황화물을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 초고용량 커패시터는 앞서 언급한 초고용량 커패시터용 전극을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 초고용량 커패시터는 800 ~ 1100 F/g의 비정전용량(Csp : specific capacitance)을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 초고용량 커패시터는 10mV/s의 스캔속도(scan rate)에서 100mV/s의 스캔속도로 변화할 때, 42 ~ 64%의 정전용량유지율(capacitance retention)을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 초고용량 커패시터는 의사 커패시터(pseudocapacitor) 또는 전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor)일 수 있다.
본 발명의 초고용량 커패시터용 전극 및 이의 제조방법은 단순 용이한 제조방법으로 정전용량이 우수한 초고용량 커패시터를 대량생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 X선 회절(x-ray diffraction, XRD, Philips PW1827) 패턴을 나타낸 그래프로서, 도 1a는 다공성 집전체층의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프이고, 도 1b는 황화니켈의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 도 2a는 실시예 4의 초고용량 커패시터용 전극의 제조 전, 제1단계에서 제조된 집전체기판의 표면(Surface) FE-SEM 이미지, 도 2b는 실시예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면 FE-SEM 이미지, 도 2c는 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면 FE-SEM 이미지, 도 2d는 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 도 3a는 실시예 4의 초고용량 커패시터용 전극의 제조 전, 제1단계에서 제조된 집전체기판의 단면 FE-SEM 이미지, 도 3b는 실시예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 단면 FE-SEM 이미지, 도 3c는 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 단면 FE-SEM 이미지, 도 3d는 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 단면 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 도 4a는 실시예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈(Ni) 원자 표면 SEM-mapping 이미지, 도 4b는 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈(Ni) 원자 표면 SEM-mapping 이미지, 도 4c는 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈(Ni) 원자 표면 SEM-mapping 이미지, 도 4d는 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈 원자 단면(Cross-sectional) SEM 및 SEM-mapping 이미지이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 수정진동자저울(quartz crystal microbalance, QCM, Stanford Research System QCM 2000)을 이용하여 실시예 1 내지 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자의 표면 및 공극에 코팅되는 황화니켈량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 도 6a은 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 제조 전, 제1단계에서 제조된 집전체기판의 표면(Surface) FE-SEM 이미지, 도 6b는 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면(Surface) FE-SEM 이미지, 도 6c는 비교예 1 에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 제조 전, 제1단계에서 제조된 집전체기판의 단면 FE-SEM 이미지, 도 6d는 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 단면 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 실시예 1, 2, 3 및 5에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 순환 전압-전류 그래프(cyclic voltammogram)이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 실시예 1 내지 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 정전류 방전 커브(galvanostatic discharge curves)를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 실시예 1 내지 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 비정전용량(Csp : specific capacitance)을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 순환 전압-전류 그래프(cyclic voltammogram)이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 도 11a는 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 순환 전압-전류 그래프(cyclic voltammogram)이고, 도 11b는 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 순환 전압-전류 그래프(cyclic voltammogram)이다.
도 12는 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 10 내지 100mV/s의 스캔속도 범위에서, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 정전용량 유지율(capacitance retention)을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 3 내지 10mV/s1/2의 스캔속도 제곱근 범위에서, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 의사커패시터 특성(pseudocapacitive characteristics of the electrodes)을 나타낸 그래프이다.
도 2은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 도 2a는 실시예 4의 초고용량 커패시터용 전극의 제조 전, 제1단계에서 제조된 집전체기판의 표면(Surface) FE-SEM 이미지, 도 2b는 실시예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면 FE-SEM 이미지, 도 2c는 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면 FE-SEM 이미지, 도 2d는 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 도 3a는 실시예 4의 초고용량 커패시터용 전극의 제조 전, 제1단계에서 제조된 집전체기판의 단면 FE-SEM 이미지, 도 3b는 실시예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 단면 FE-SEM 이미지, 도 3c는 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 단면 FE-SEM 이미지, 도 3d는 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 단면 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 도 4a는 실시예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈(Ni) 원자 표면 SEM-mapping 이미지, 도 4b는 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈(Ni) 원자 표면 SEM-mapping 이미지, 도 4c는 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈(Ni) 원자 표면 SEM-mapping 이미지, 도 4d는 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈 원자 단면(Cross-sectional) SEM 및 SEM-mapping 이미지이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 수정진동자저울(quartz crystal microbalance, QCM, Stanford Research System QCM 2000)을 이용하여 실시예 1 내지 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자의 표면 및 공극에 코팅되는 황화니켈량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 도 6a은 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 제조 전, 제1단계에서 제조된 집전체기판의 표면(Surface) FE-SEM 이미지, 도 6b는 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면(Surface) FE-SEM 이미지, 도 6c는 비교예 1 에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 제조 전, 제1단계에서 제조된 집전체기판의 단면 FE-SEM 이미지, 도 6d는 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 단면 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 실시예 1, 2, 3 및 5에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 순환 전압-전류 그래프(cyclic voltammogram)이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 실시예 1 내지 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 정전류 방전 커브(galvanostatic discharge curves)를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 실시예 1 내지 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 비정전용량(Csp : specific capacitance)을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 순환 전압-전류 그래프(cyclic voltammogram)이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 도 11a는 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 순환 전압-전류 그래프(cyclic voltammogram)이고, 도 11b는 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 순환 전압-전류 그래프(cyclic voltammogram)이다.
도 12는 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 10 내지 100mV/s의 스캔속도 범위에서, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 정전용량 유지율(capacitance retention)을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 바람직한 구체적인 일구현예로서, 3 내지 10mV/s1/2의 스캔속도 제곱근 범위에서, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 의사커패시터 특성(pseudocapacitive characteristics of the electrodes)을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법은 제1단계 내지 제4단계를 포함한다.
우선, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법의 제1단계로서, 기판 상에 다공성 집전체층을 형성하여 집전체기판을 제조할 수 있다.
먼저, 제1단계의 기판은 초고용량 커패시터용 전극에서 사용될 수 있는 일반적인 기판이라면 제한없이 포함할 수 있으며, 바람직하게는 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판, ITO(indium-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판, 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO2) 및 금속 나노 와이어 중 1종 이상이 코팅된 유리 기판 및 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO2) 및 금속 나노 와이어 중 1종 이상이 코팅된 금속 기판 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판을 포함할 수 있다.
또한, 기판은 세정된 기판이 사용될 수 있으며, 세정은 특별히 한정되지 않지만, UV-O3 를 통해 세정된 기판이 사용될 수 있다. 또한, 세정 시간은 특별히 한정되지 않지만, UV-O3 를 통해 세정시 1 ~ 10분, 바람직하게는 3 ~ 5분동안 세정될 수 있다.
기판의 크기나 두께 등의 제원은 목적에 따라 또는 사용되는 기판의 종류에 따라 달라질 수 있으므로, 본 발명에서는 이에 대하여 특별히 한정하지 않는다. 다만, 일례로, 기판으로 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판을 사용할 때, 50 ~ 1000 nm, 바람직하게는 150 ~ 800 nm, 더욱 바람직하게는 450 ~ 650 nm일 수 있으며, 만일 두께가 50nm 미만이면 기판의 전도성 저하에 따른 비정전용량의 저하의 문제가 발생할 수 있고, 1000nm를 초과하면 비용의 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 제1단계의 다공성 집전체층은 전도성 금속산화물 나노입자를 포함할 수 있다. 전도성 금속산화물 나노입자는 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자, 산화아연(ZnO) 나노입자 및 이산화주석(SnO2) 나노입자 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자를 포함할 수 있다.
또한, 전도성 금속산화물 나노입자는 5 ~ 500nm의 평균직경, 바람직하게는 10 ~ 100nm의 평균직경, 더욱 바람직하게는 15 ~ 30nm의 평균직경을 가질 수 있으며, 만일 전도성 금속산화물 나노입자의 평균직경이 5nm 미만이면 전기 전도도 저하와 입도조절의 문제가 발생할 수 있고, 500nm를 초과하면 분산성 저하뿐만 아니라 추후 제조단계를 통해 금속황화물이 코팅되는 다공성 집전체층의 표면적이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
제1단계의 다공성 집전체층은 스핀코팅(spin-coating), 전기방사(electrospinning), 스프레잉(spraying) 또는 블레이딩(blading) 방법이 수행되어 기판 상에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 스핀코팅(spin-coating)방법이 수행되어 기판 상에 형성될 수 있다.
구체적으로, 제1단계의 다공성 집전체층은 스핀코팅(spin-coating), 전기방사(electrospinning), 스프레잉(spraying) 또는 블레이딩(blading) 방법이 수행된 후, 열처리하여 기판 상에 형성될 수 있다. 이 때, 열처리는 200 ~ 600℃, 바람직하게는 250 ~ 400℃, 더욱 바람직하게는 270 ~ 330℃의 온도에서 20 ~ 120분, 바람직하게는 30 ~ 90분, 더욱 바람직하게는 40 ~ 80분 동안 수행될 수 있으며, 만일 열처리 온도가 200℃ 미만이면 다공성 집전체층의 전기전도도 저하의 문제가 발생할 수 있고, 600℃를 초과한다면 비용의 문제가 있을 뿐만 아니라, 다공성 집전체층의 상전이와 기판 손상의 문제가 발생할 수 있다.
더욱 구체적으로, 다공성 집전체층은 용매에 희석되어 페이스트(paste) 형태를 가지는 전도성 금속산화물 나노입자가 1500 ~ 3500rpm의 스핀속도, 바람직하게는 2000 ~ 3000rpm의 스핀속도, 더욱 바람직하게는 2250 ~ 2750rpm의 스핀속도로 스핀코팅이 수행되어 기판 상에 도포되고, 열처리하여 형성될 수 있다.
이 때, 전도성 금속산화물 나노입자가 희석되어 있는 용매는 증류수 및 에탄올 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 증류수 및 에탄올을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 증류수 및 에탄올을 1 : 4 ~ 8 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 기판 상에 형성된 다공성 집전체층의 두께는 100 ~ 5000nm, 바람직하게는 120 ~ 1000nm, 더욱 바람직하게는 160 ~ 240nm를 가질 수 있으며, 만일 다공성 집전체층의 두께가 100nm 미만이면 정전용량 저하의 문제가 있을 수 있고, 5000nm를 초과하면 다공성 집전체층이 기판에서 벗겨지는 문제가 있을 수 있다.
나아가, 기판상에 형성된 다공성 집전체층의 결정구조는 루틸 상(rutile phase)을 가질 수 있으며, 이를 통해, 아나타제 상(anatase phase) 및/또는 브루카이트 상(brookite phase)와 비교하여 더 높은 전기 전도도 및/또는 더 넓은 표면적을 가질 수 있다.
또한, 기판상에 형성된 다공성 집전체층은 X선 회절(x-ray diffraction) 측정시, 23.9 ~ 27.0 2theta(θ), 35.7 ~ 40.4 2theta(θ), 50.7 ~ 57.3 2theta(θ), 51.8 ~ 58.6 2theta(θ) 및 59.1 ~ 66.7 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가질 수 있고, 바람직하게는 X선 회절(x-ray diffraction) 측정시, 24.6 ~ 26.3 2theta(θ), 36.8 ~ 39.2 2theta(θ), 52.4 ~ 55.7 2theta(θ), 53.5 ~ 56.9 2theta(θ) 및 61.0 ~ 64.9 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가질 수 있다.
다음으로, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법의 제2단계로서, 집전체기판을 금속양이온 전구체 용액에 함침시킬 수 있다.
앞서 언급했듯이, 제2단계의 집전체기판은 제1단계에서 기판 상에 다공성 집전체층을 형성하여 제조된 것이다.
제2단계의 금속양이온 전구체 용액은 금속양이온 전구체 및 용매를 포함할 수 있으며, 금속양이온 전구체 용액은 0.01 ~ 2.00 M의 농도, 바람직하게는 0.05 ~ 1.00 M 농도, 더욱 바람직하게는 0.10 ~ 0.20 M의 농도로 금속양이온 전구체를 포함할 수 있다. 만일, 농도가 0.01 M 미만이면 공정 효율성 저하의 문제가 발생할 수 있고, 2.00 M를 초과하면 부산물 처리 및 원료 미회수시 비용의 문제가 발생할 수 있다.
금속양이온 전구체 용액의 포함된 용매는 극성 용매인 경우 큰 제한없이 포함할 수 있으며, 바람직하게는 증류수 및 C1 ~ C5의 알코올 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
금속양이온 전구체는 니켈(Ni) 전구체, 코발트(Co) 전구체, 철(Fe) 전구체 및 망간(Mn) 전구체 중 1종 이상의 금속양이온 전구체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 니켈(Ni) 전구체를 포함할 수 있다.
니켈(Ni) 전구체는 니켈 아세테이트(Ni(Ac)2), 질산 니켈(Ni(NO3)2), 염화 니켈(NiCl2) 및 황산 니켈(NiSO4) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 니켈아세테이트(Ni(Ac)2)를 포함할 수 있다.
한편, 제2단계의 함침은 10 ~ 50℃, 바람직하게는 15 ~ 30℃의 온도에서, 1 ~ 20분, 바람직하게는 1 ~ 10분, 더욱 바람직하게는 2 ~ 5분간 수행할 수 있으며, 만일 함침 시간이 1분 미만이면 함침에 의한 금속양이온 전구체의 증착이 충분히 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있고, 20분을 초과하면 과량의 침전물 발생 및 공정 비용이 늘어 날 수 있다.
제2단계의 함침이 종료된 후에는 금속양이온 전구체 용액에서 집전체기판을 꺼내어 질소(N2)가스를 가해줄 수 있다. 집전체기판에 질소가스를 가해주는 이유는 집전체기판의 잉여 수분을 제거하기 위함이다.
다음으로, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법의 제3단계로서, 금속양이온 전구체 용액에 함침시킨 집전체기판을 황(S) 전구체 용액에 함침시킨 후, 세척하여 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 금속황화물이 코팅된 집전체기판을 제조할 수 있다.
제3단계의 황(S) 전구체 용액은 황(S) 전구체 및 용매를 포함할 수 있으며,황(S) 전구체 용액은 0.01 ~ 2.00 M의 농도, 바람직하게는 0.05 ~ 1.00 M의 농도, 더욱 바람직하게는 0.10 ~ 0.20 M의 농도로 황(S) 전구체를 포함할 수 있다. 만일, 농도가 0.01 M 미만이면 공정 효율성 저하의 문제가 발생할 수 있고, 2.00 M를 초과하면 부산물 처리 및 원료 미회수시 비용의 문제가 발생할 수 있다.
황(S) 전구체 용액의 포함된 용매는 극성 용매인 경우 큰 제한없이 포함할 수 있으며, 바람직하게는 증류수 및 C1 ~ C5의 알코올 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 증류수 및 메탄올을 1 : 0.5 ~ 1.5 부피비로 포함할 수 있다.
황(S) 전구체는 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 중 1종 이상의 황(S) 전구체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 황화나트륨(Na2S)을 포함할 수 있다.
또한, 황(S) 전구체는 금속과 이온결합하고 있는 금속-황 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 제3단계의 함침은 10 ~ 50℃, 바람직하게는 15 ~ 30℃의 온도에서, 1 ~ 20분, 바람직하게는 1 ~ 10분, 더욱 바람직하게는 2 ~ 5분간 수행할 수 있으며, 만일 함침 시간이 1분 미만이면 금속황화물 형성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 20분을 초과하면 과량의 금속황화물 침전 및 공정 비용 문제가 발생할 수 있다.
제3단계의 함침이 종료된 후에는 황(S) 전구체 용액에서 집전체기판을 꺼내어 세척함으로서 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 금속황화물이 코팅된 집전체기판을 제조할 수 있다.
금속황화물은 제2단계의 금속전구체와 제3단계의 황 전구체가 반응하여 생성된 물질로서, 예를 들어, 제2단계의 금속전구체로서 니켈아세테이트(Ni(Ac)2)를 사용하고 제3단계의 황 전구체로서 황화나트륨(Na2S)를 사용했다면 다공성 집전체층에 코팅된 금속황화물은 황화니켈(NiS)일 수 있다.
다공성 집전체층의 표면 및 공극에 코팅된 금속황화물은 α-상(α-phase) 결정구조를 가질 수 있으며, 이를 통해 금속황화물이 가질 수 있는 다른 다양한 결정구조 보다 우수한 전기화학적 성능을 가질 수 있다.
또한, 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 코팅된 금속황화물은 X선 회절(x-ray diffraction) 측정시, 28.3 ~ 31.9 2theta(θ), 32.5 ~ 36.7 2theta(θ), 43.0 ~ 48.6 2theta(θ) 및 50.2 ~ 56.7 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가질 수 있으며, 바람직하게는 X선 회절(x-ray diffraction) 측정시, 29.1 ~ 30.1 2theta(θ), 33.5 ~ 35.7 2theta(θ), 44.4 ~ 47.2 2theta(θ) 및 51.8 ~ 55.1 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법의 제2단계 및 제3단계는 순차적으로, 반복적으로 수행할 수 있다.
구체적으로, 앞서 언급한 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법의 제3단계가 종료된 후, 제조된 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 금속황화물이 코팅된 집전체기판은 제2단계의 금속양이온 전구체 용액에 다시 함침시킬 수 있으며, 그 후, 제2단계의 금속양이온 전구체 용액에 함침된 집전체기판은 제3단계의 황(S) 전구체 용액에 다시 함침시킬 수 있다. 이와 같이, 제2단계 및 제3단계의 과정은 반복적으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 2 ~ 20회 반복적으로 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 ~ 10회, 더더욱 바람직하게는 6 ~ 8회 반복적으로 수행할 수 있다. 만일, 제2단계 및 제3단계의 반복적 수행이 2회 미만 또는 20회를 초과하여 수행된다면 비정전용량(specific capacitance)이 현저히 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법의 제2단계 및 제3단계가 순차적으로, 반복적으로 수행됨으로서, 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 금속황화물의 코팅량이 증가할 수 있다. 또한, 이를 통해 다공성 집전체층의 나노 입자의 크기가 점차적으로 증가하고, 일부 다공성 집전체층의 나노 입자는 코팅된 금속황화물과 상호연결될 수 있다.
또한, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법의 제2단계 및 제3단계가 순차적으로, 반복적으로 수행하여 금속황화물은 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 20 ~ 34μg/cm2로 코팅될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법의 제4단계로서, 금속황화물이 코팅된 집전체기판을 열처리하여 최종적으로 초고용량 커패시터용 전극을 제조할 수 있다.
제4단계의 열처리는 200 ~ 600℃, 바람직하게는 250 ~ 400℃, 더욱 바람직하게는 270 ~ 330℃에서 20 ~ 120분, 바람직하게는 30 ~ 90분, 더욱 바람직하게는 40 ~ 80분 동안 수행할 수 있으며, 만일 열처리 온도가 200℃ 미만이면 비정전용량 저하의 문제가 발생할 수 있고, 600℃를 초과한다면 물성 변화 및 기판 손상의 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극은 기판, 기판 상에 형성된 다공성 집전체층 및 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 코팅된 금속황화물을 포함한다.
이 때, 다공성 집전체층은 기판의 일면 또는 양면에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 기판의 일면에만 형성될 수 있다.
먼저, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 기판은 초고용량 커패시터용 전극에서 사용될 수 있는 일반적인 기판이라면 제한없이 포함할 수 있으며, 바람직하게는 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판, ITO(indium-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판, 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO2) 및 금속 나노 와이어 중 1종 이상이 코팅된 유리 기판 및 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO2) 및 금속 나노 와이어 중 1종 이상이 코팅된 금속 기판 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판을 포함할 수 있다.
기판의 크기나 두께 등의 제원은 목적에 따라 또는 사용되는 기판의 종류에 따라 달라질 수 있으므로, 본 발명에서는 이에 대하여 특별히 한정하지 않는다. 다만, 일례로, 기판으로 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판을 사용할 때, 50 ~ 1000 nm, 바람직하게는 150 ~ 800 nm, 더욱 바람직하게는 450 ~ 650 nm일 수 있으며, 만일 두께가 50nm 미만이면 기판의 전도성 저하에 따른 비정전용량의 저하의 문제가 발생할 수 있고, 1000nm를 초과하면 비용의 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 다공성 집전체층은 전도성 금속산화물 나노입자를 포함할 수 있다. 전도성 금속산화물 나노입자는 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자, 산화아연(ZnO) 나노입자 및 이산화주석(SnO2) 나노입자 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 5 ~ 500nm의 평균직경, 바람직하게는 10 ~ 100nm의 평균직경, 더욱 바람직하게는 15 ~ 30nm의 평균직경을 가질 수 있으며, 만일 전도성 금속산화물 나노입자의 평균직경이 5nm 미만이면 전기 전도도 저하와 입도조절의 문제가 발생할 수 있고, 500nm를 초과하면 분산성 저하뿐만 아니라 추후 제조단계를 통해 금속황화물이 코팅되는 다공성 집전체층의 표면적이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 다공성 집전체층의 두께는 100 ~ 5000nm, 바람직하게는 120 ~ 1000nm, 더욱 바람직하게는 160 ~ 240nm를 가질 수 있으며, 만일 다공성 집전체층의 두께가 100nm 미만이면 정전용량 저하의 문제가 있을 수 있고, 5000nm를 초과하면 다공성 집전체층이 기판에서 벗겨지는 문제가 있을 수 있다.
나아가, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 다공성 집전체층의 결정구조는 루틸 상(rutile phase)을 가질 수 있으며, 이를 통해, 아나타제 상(anatase phase) 및/또는 브루카이트 상(brookite phase)와 비교하여 더 높은 전기 전도도 및/또는 더 넓은 표면적을 가질 수 있다.
또한, 기판 상에 형성된 다공성 집전체층은 X선 회절(x-ray diffraction) 측정시, 23.9 ~ 27.0 2theta(θ), 35.7 ~ 40.4 2theta(θ), 50.7 ~ 57.3 2theta(θ), 51.8 ~ 58.6 2theta(θ) 및 59.1 ~ 66.7 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가질 수 있고, 바람직하게는 X선 회절(x-ray diffraction) 측정시, 24.6 ~ 26.3 2theta(θ), 36.8 ~ 39.2 2theta(θ), 52.4 ~ 55.7 2theta(θ), 53.5 ~ 56.9 2theta(θ) 및 61.0 ~ 64.9 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가질 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 금속황화물은 황화니켈(NiS), 황화구리(CuS), 황화코발트(CoSX), 황화철(FeSX), 황화망간(MnS2) 및 황화니켈코발트(NiCo2S4) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 황화니켈(NiS)을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 초고용량 커패시터용 전극의 금속황화물은 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 20 ~ 34μg/cm2, 바람직하게는 22 ~ 31μg/cm2로 코팅될 수 있다.
나아가. 본 발명의 초고용량 커패시터는 앞서 언급한 초고용량 커패시터용 전극을 포함한다.
본 발명의 초고용량 커패시터는 800 ~ 1100 F/g의 비정전용량(Csp : specific capacitance)을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 초고용량 커패시터는 10mV/s의 스캔속도(scan rate)에서 100mV/s의 스캔속도로 변화할 때, 42 ~ 64%의 정전용량유지율(capacitance retention), 바람직하게는 47 ~ 59%의 정전용량유지율을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 초고용량 커패시터는 의사 커패시터(pseudocapacitor) 또는 전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor)일 수 있으며, 바람직하게는 의사 커패시터일 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1 : 초고용량 커패시터용 전극 제조
(준비단계) FTO(fluorine-doped tin oxide)로 코팅된 유리 기판을 UV-O3로 5분동안 세정하였다.
(제1단계) 평균입경이 20nm인 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자가 증류수와 에탄올이 1 : 6 중량비로 혼합된 용매에 희석된 페이스트(90-T, Dyesol)를 2500rpm 속도로 스핀코팅하여 세정된 기판 상에 도포한 뒤, 300℃에서 1시간 동안 열처리하여 200nm의 두께의 다공성 집전체층을 형성하여 집전체기판을 제조하였다.
(제2단계) 니켈 아세테이트가 용매(증류수 : 메탄올 = 1 : 1 부피비)에 희석된 0.15M 농도의 니켈 아세테이트 용액(Ni(Ac)2, 99%, Aldrich)을 준비하고, 준비된 니켈 아세테이트 용액에 집전체기판을 3분간 함침시켰다.
함침 후, 집전체기판을 니켈 아세테이트 용액에서 꺼낸 후, 질소(N2)가스를 가해주었다.
(제3단계) 황화 나트륨이 용매(증류수 : 메탄올 = 1 : 1 부피비)에 희석된 0.15M의 농도의 황화 나트륨 용액(Na2S, 98.0%, Aldrich)을 준비하고, 준비된 황화 나트륨 용액에 니켈 아세테이트 용액에 함침시켰던 집전체기판을 3분간 함침시켰다. 함침 후, 집전체기판을 황화 나트륨 용액에서 꺼낸 후, 증류수로 세척하고, 질소(N2)가스를 가해주여, 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 황화니켈(NiS)이 코팅된 집전체기판을 제조하였다.
(제4단계) 황화니켈(NiS)이 코팅된 집전체기판을 300℃에서 1시간 동안 열처리하여 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 2 : 초고용량 커패시터용 전극 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다. 다만, 제3단계의 수행을 통해 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 황화니켈(NiS)이 코팅된 집전체기판을 제조 후, 다시 제2단계(니켈 아세테이트 용액(Ni(Ac)2, 99%, Aldrich)에 3분간 함침) 및 제3단계(황화 나트륨 용액(Na2S, 98.0%, Aldrich)에 3분간 함침 및 세척)의 과정을 순차적으로 2회 더 반복적으로 수행하여 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 3 : 초고용량 커패시터용 전극 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다. 다만, 제3단계의 수행을 통해 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 황화니켈(NiS)이 코팅된 집전체기판을 제조 후, 다시 제2단계(니켈 아세테이트 용액(Ni(Ac)2, 99%, Aldrich)에 3분간 함침) 및 제3단계(황화 나트륨 용액(Na2S, 98.0%, Aldrich)에 3분간 함침 및 세척)의 과정을 순차적으로 4회 더 반복적으로 수행하여 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 4 : 초고용량 커패시터용 전극 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다. 다만, 제3단계의 수행을 통해 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 황화니켈(NiS)이 코팅된 집전체기판을 제조 후, 다시 제2단계(니켈 아세테이트 용액(Ni(Ac)2, 99%, Aldrich)에 3분간 함침) 및 제3단계(황화 나트륨 용액(Na2S, 98.0%, Aldrich)에 3분간 함침 및 세척)의 과정을 순차적으로 6회 더 반복적으로 수행하여 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 5 : 초고용량 커패시터용 전극 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다. 다만, 제3단계의 수행을 통해 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 황화니켈(NiS)이 코팅된 집전체기판을 제조 후, 다시 제2단계(니켈 아세테이트 용액(Ni(Ac)2, 99%, Aldrich)에 3분간 함침) 및 제3단계(황화 나트륨 용액(Na2S, 98.0%, Aldrich)에 3분간 함침 및 세척)의 과정을 순차적으로 8회 더 반복적으로 수행하여 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다.
실시예 6 : 초고용량 커패시터용 전극 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다. 다만, 제3단계의 수행을 통해 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 황화니켈(NiS)이 코팅된 집전체기판을 제조 후, 다시 제2단계(니켈 아세테이트 용액(Ni(Ac)2, 99%, Aldrich)에 3분간 함침) 및 제3단계(황화 나트륨 용액(Na2S, 98.0%, Aldrich)에 3분간 함침 및 세척)의 과정을 순차적으로 10회 더 반복적으로 수행하여 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다.
비교예 1 : 초고용량 커패시터용 전극 제조
(준비단계) FTO(fluorine-doped tin oxide)로 코팅된 유리 기판을 UV-O3로 5분동안 세정하였다.
(제1단계) 티타늄 디이소프로폭사이드(titanium diisopropoxide, TDIP, Sigma-Aldrich)가 이소프로필알코올(isopropyl alcohol, IPA)에 희석된 0.15M 농도의 티타늄 디이소프로폭사이드 용액을 2500rpm 속도로 스핀코팅하여 세정된 기판 상에 도포한 뒤, 300℃에서 1시간 동안 열처리하여 200nm의 두께의 공극이 거의 없는 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 박막층을 형성하여 집전체기판을 제조하였다.
(제2단계) 니켈 아세테이트가 용매(증류수 : 메탄올 = 1 : 1 부피비)에 희석된 0.15M 농도의 니켈 아세테이트 용액(Ni(Ac)2, 99%, Aldrich)을 준비하고, 준비된 니켈 아세테이트 용액에 집전체기판을 3분간 함침시켰다.
함침 후, 집전체기판을 니켈 아세테이트 용액에서 꺼낸 후, 질소(N2)가스를 가해주었다.
(제3단계) 황화 나트륨이 용매(증류수 : 메탄올 = 1 : 1 부피비)에 희석된 0.15M의 농도의 황화 나트륨 용액(Na2S, 98.0%, Aldrich)을 준비하고, 준비된 황화 나트륨 용액에 니켈 아세테이트 용액에 함침시켰던 집전체기판을 3분간 함침시켰다. 함침 후, 집전체기판을 황화 나트륨 용액에서 꺼낸 후, 증류수로 세척하고, 질소(N2)가스를 가해주었다.
그 후, 다시 제2단계(니켈 아세테이트 용액(Ni(Ac)2, 99%, Aldrich)에 3분간 함침) 및 제3단계(황화 나트륨 용액(Na2S, 98.0%, Aldrich)에 3분간 함침 및 세척)의 과정을 순차적으로 6회 더 반복적으로 수행하였다.
(제4단계) 세척된 집전체기판을 300℃에서 1시간 동안 열처리하여 초고용량 커패시터용 전극을 제조하였다.
실험예 1 : 다공성 집전체층 및 황화니켈(NiS) 결정 구조 확인
X선 회절(x-ray diffraction, XRD, Philips PW1827) 패턴 분석(도 1)을 통해 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 다공성 집전체층 및 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 코팅된 황화니켈의 결정 구조를 측정하였다.
도 1a는 다공성 집전체층의 X선 회절 패턴으로 다공성 집전체층은 루틸 상(rutile phase)의 결정구조를 가짐을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 다공성 집전체층은 X선 회절(x-ray diffraction) 패턴으로, 25.44 2theta(θ), 38.04 2theta(θ), 54.04 2theta(θ), 55.2 2theta(θ) 및 62.92 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가졌다.
또한, 도 1b는 황화니켈의 X선 회절 패턴으로 황화니켈은 α-상(α-phase)의 결정구조를 가짐을 확인할 수 있었다. 구체적으로 황화니켈은 X선 회절(x-ray diffraction) 패턴으로, 30.04 2theta(θ), 34.6 2theta(θ), 45.8 2theta(θ) 및 53.44 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가졌다.
실험예 2 : 초고용량 커패시터용 전극의 표면(surface) 및 단면(Cross-sectional) FE-SEM 이미지
전계방출형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, JEOL JSM-7410F, JEOL Ltd.)을 이용하여 실시예 1, 4 및 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극과 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면(surface) 및 단면(Cross-sectional) FE-SEM 이미지를 촬영하였다.
도 2a는 실시예 4의 초고용량 커패시터용 전극의 제조 전, 제1단계에서 제조된 집전체기판의 표면(Surface) FE-SEM 이미지로서, 이를 통해 직경이 20nm 이하인 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자(다공성 집전체층)가 형성됨을 확인할 수 있었다.
도 2b는 실시예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면 FE-SEM 이미지, 도 2c는 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면 FE-SEM 이미지, 도 2d는 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면 FE-SEM 이미지로서, 제2단계 및 제3단계가 반복적으로 수행된 횟수가 많아질수록, 즉 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자(다공성 집전체층)의 표면 및 공극에 황화니켈(금속황화물)이 코팅되는 횟수가 증가할수록 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자의 크기가 점차적으로 증가하였고, 일부 나노입자는 황화니켈과 상호 연결되었으며, 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면 FE-SEM 이미지(도 2d)를 참조하면, 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자의 대부분 표면은 황화니켈로 코팅되는 것을 확인할 수 있다.
도 3a는 실시예 4의 초고용량 커패시터용 전극의 제조 전, 제1단계에서 제조된 집전체기판의 단면 FE-SEM 이미지, 도 3b는 실시예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 단면 FE-SEM 이미지, 도 3c는 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 단면 FE-SEM 이미지, 도 3d는 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 단면 FE-SEM 이미지로서, 이를 통해 제2단계 및 제3단계의 반복적인 수행은 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자(다공성 집전체층)의 내부 공극에 황화니켈(금속황화물)이 용이하게 침투하여 코팅되는 것을 확인할 수 있으며, 또한, 제2단계 및 제3단계의 반복적인 수행에 비례하여 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자의 표면에 코팅되는 황화니켈의 두께가 증가하지 않음을 확인할 수 있다. 즉, 황화니켈은 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자에 내부 공극의 침투가 성공적으로 이루어졌으며, 이로 인해 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자의 표면에 코팅되는 황화니켈의 두께가 크게 증가하지 않아 상대적으로 얇은 초고용량 커패시터용 전극을 제조할 수 있었다.
도 6a은 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 제조 전, 제1단계에서 제조된 집전체기판의 표면(Surface) FE-SEM 이미지, 도 6b는 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면(Surface) FE-SEM 이미지, 도 6c는 비교예 1 에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 제조 전, 제1단계에서 제조된 집전체기판의 단면 FE-SEM 이미지, 도 6d는 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 단면 FE-SEM 이미지로서, 이를 통해, 비교예 1 에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면은 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 표면과 유사하지만, 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극은 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극보다 황화니켈의 이산화티타늄 층의 침투가 적은 것을 확인할 수 있었다. 이 뿐만 아니라, 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극은 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극보다 이산화티타늄 층의 표면에 형성된 황화니켈의 두께가 더 두꺼움을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 초고용량 커패시터용 전극의 니켈(Ni) 원자 표면(surface) SEM-mapping 이미지
전계방출형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, JEOL JSM-7410F, JEOL Ltd.)을 이용하여 실시예 1, 4 및 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈 원자 표면(surface) SEM-mapping 이미지를 촬영하였다
또한, 전계방출형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, JEOL JSM-7410F, JEOL Ltd.)을 이용하여 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈 원자 단면(Cross-sectional) SEM 및 SEM-mapping 이미지를 촬영하였다.
도 4a는 실시예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈(Ni) 원자 표면 SEM-mapping 이미지, 도 4b는 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈(Ni) 원자 표면 SEM-mapping 이미지, 도 4c는 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈(Ni) 원자 표면 SEM-mapping 이미지, 도 4d는 실시예 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 니켈 원자 단면(Cross-sectional) SEM 및 SEM-mapping 이미지로서, 이를 통해 제2단계 및 제3단계의 반복적인 수행은 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자(다공성 집전체층)의 표면 및 공극에 코팅되는 황화니켈(금속황화물)의 양이 점차 증가하고, 다공성 집전체층의 기판과 맞닿는 면까지도 황화니켈(금속황화물)이 성공적으로 코팅되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 초고용량 커패시터용 전극의 황화니켈 코팅량 측정
수정진동자저울(quartz crystal microbalance, QCM, Stanford Research System QCM 2000)을 이용하여 실시예 1 내지 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극의 다공성 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자의 표면 및 공극에 코팅되는 황화니켈량을 측정하였다.
그 결과 도 5를 참조하여 설명하면, 실시예 1은 5.61673 μg/cm2, 실시예 2는 13.4629 μg/cm2, 실시예 3은 22.43816 μg/cm2, 실시예 4는 26.13964 μg/cm2, 실시예 5는 29.77777 μg/cm2, 실시예 6은 37.11878 μg/cm2로 측정되었다. 이는 평균적으로 제2단계 및 제3단계가 1회 반복되어 수행될 때 마다, 황화니켈이 3.4μg/cm2 코팅됨을 확인할 수 있었다.
실험예 5 : 초고용량 커패시터의 전기화학적 성질 측정
순환전압 주사법(cyclic voltammetry, CV) 및 정전류 충방전법(galvanostatic charge-discharge)을 이용하여 실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 전기화학적 성질을 측정하였다.(측정 기기로서, cyclic voltammeter (ZIVE SP2, WonATech)를 사용하였다.)
측정은 3전극 전기화학전지(three-electrode electrochemical cell) 구성으로 수행되었으며, 실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 작동 전극(working electrode)으로 사용하고, 백금판을 상대 전극(counter electrode)으로 사용하였으며, 기준 전극(reference electrode)으로 Ag/AgCl(in 3.0 M KCl)을 사용하였다.
도 7은 실시예 1, 2, 3 및 5에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 순환 전압-전류 그래프(cyclic voltammogram)로서, 0.0V 내지 0.5V의 전위(Potential) 범위에서, 전류밀도(current density)의 변화량을 나타내었다.(스캔속도 : 10 mV/s)
도 8은 실시예 1 내지 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 정전류 방전 커브(galvanostatic discharge curves)를 나타낸 그래프로서, 시간(Time)의 변화에 따른 전위(Potential) 변화량을 나타내었다.(전류밀도 : 1 mA/cm2)
도 9는 실시예 1 내지 6에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 비정전용량(Csp : specific capacitance)을 나타낸 그래프로서, 실시예 1은 292 F/g, 실시예 2는 652 F/g, 실시예 3은 795 F/g, 실시예 4는 1044 F/g, 실시예 5는 1029 F/g, 실시예 6은 775 F/g의 비정전용량을 가짐으로서, 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터가 가장 우수함을 확인할 수 있었다.
비정전용량(Csp : specific capacitance)은 하기 수학식 1과 같이 측정된다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서, I는 방전 전류(discharge current), m은 코팅된 황화니켈의 질량, △t는 총방전시간(the total discharge time), △V는 방전 동안에 전위 강하량(the potential drop during the discharge)을 나타낸다.
도 10은 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 순환 전압-전류 그래프(cyclic voltammogram)로서, 0.0V 내지 0.5V의 전위(Potential) 범위에서, 전류밀도(current density)의 변화량을 나타내었다.( 10 mV/s의 스캔속도로 측정하였다.)
도 10을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 영역이 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 영역보다 훨씬 넓은 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 실시예 1이 비교예 1보다 우수한 면적 정전용량(superior areal capacitance)을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 11a는 실시예 4에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 순환 전압-전류 그래프(cyclic voltammogram)로서, 0.0V 내지 0.5V의 전위(Potential) 범위에서, 10 mV/s, 20 mV/s, 30 mV/s, 50 mV/s 및 100 mV/s의 스캔속도(scan rate)에 대한 전류밀도(current density)의 변화량을 나타내었다.
도 11b는 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 순환 전압-전류 그래프(cyclic voltammogram)로서, 0.0V 내지 0.5V의 전위(Potential) 범위에서, 10 mV/s, 20 mV/s, 30 mV/s, 50 mV/s 및 100 mV/s의 스캔속도(scan rate)에 대한 전류밀도(current density)의 변화량을 나타내었다.
도 12는 10 내지 100mV/s의 스캔속도 범위에서, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 정전용량 유지율(capacitance retention)를 나타낸 그래프로서, 실시예 4 는 10mV/s의 스캔속도에서 100mV/s의 스캔속도로 변화할 때, 53.1%의 정전용량유지율(capacitance retention)을 가지고, 비교예 1은 10mV/s의 스캔속도에서 100mV/s의 스캔속도로 변화할 때, 34.5%의 정전용량유지율 (capacitance retention)을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
도 13은 3 내지 10mV/s1/2의 스캔속도 제곱근 범위에서, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터의 양극최대전류(anodic peak current)를 나타낸 그래프로서, 전극의 의사커패시터 특성(pseudocapacitive characteristics of the electrodes)을 나타낸다. 도 13을 참조하면, 실시예 4의 기울기는, 비교예 1의 기울기보다 약 3.1배 큰 기울기를 가짐을 확인할 수 있으며, 이는, 실시예 4가 비교예 1보다 큰 의사커패시터 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (25)
- 기판 상에 다공성 집전체층을 형성하여 집전체기판을 제조하는 제1단계;
집전체기판을 금속양이온 전구체 용액에 함침시키는 제2단계;
금속양이온 전구체 용액에 함침시킨 집전체기판을 황(S) 전구체 용액에 함침시킨 후, 세척하여 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 금속황화물이 코팅된 집전체기판을 제조하는 제3단계; 및
금속황화물이 코팅된 집전체기판을 열처리하는 제4단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2단계 및 제3단계는 5회 내지 10회 반복적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2단계 및 제3단계의 함침은 각각 10 ~ 50℃에서 1 ~ 20분동안 수행하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제4단계의 열처리는 200 ~ 600℃에서 20 ~ 120분동안 수행하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 기판은 FTO(fluorine-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판, ITO(indium-doped tin oxide)가 코팅된 유리 기판, 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO2) 및 금속 나노 와이어 중 1종 이상이 코팅된 유리기판 및 산화아연(ZnO), 이산화주석(SnO2) 및 금속 나노 와이어 중 1종 이상이 코팅된 금속기판 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 집전체층은 전도성 금속산화물 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 전도성 금속산화물 나노입자는 이산화티타늄(TiO2, titanium dioxide) 나노입자, 산화아연(ZnO, zinc oxide) 나노입자 및 이산화주석(SnO2, tin oxide) 나노입자 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속양이온 전구체 용액은 니켈(Ni) 전구체, 코발트(Co) 전구체, 철(Fe) 전구체 및 망간(Mn) 전구체 중 1종 이상의 금속양이온 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 금속양이온 전구체 용액은 0.01 ~ 2.00 M의 농도로 금속양이온 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 황(S) 전구체 용액은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 중 1종 이상의 황(S) 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 황(S) 전구체 용액은 0.01 ~ 2.00 M의 농도로 황(S) 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1단계의 다공성 집전체층은 스핀코팅(spin-coating), 전기방사(electrospinning), 스프레잉(spraying) 또는 블레이딩(blading) 방법이 수행되어 형성되는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극의 제조방법.
- 기판;
상기 기판 상에 형성된 루틸 상(rutile phase) 결정구조를 가지는 다공성 집전체층; 및
상기 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 코팅된 α-상(α-phase) 결정구조를 가지는 금속황화물;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극.
- 삭제
- 제13항에 있어서,
상기 다공성 집전체층은 X선 회절(x-ray diffraction) 측정시, 23.9 ~ 27.0 2theta(θ), 35.7 ~ 40.4 2theta(θ), 50.7 ~ 57.3 2theta(θ), 51.8 ~ 58.6 2theta(θ) 및 59.1 ~ 66.7 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가지는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극.
- 삭제
- 제13항에 있어서,
상기 금속황화물은 X선 회절(x-ray diffraction) 측정시, 28.3 ~ 31.9 2theta(θ), 32.5 ~ 36.7 2theta(θ), 43.0 ~ 48.6 2theta(θ) 및 50.2 ~ 56.7 2theta(θ)에서 피크(peak)를 가지는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극.
- 제13항에 있어서,
상기 기판의 두께는 50 ~ 1000 nm이고,
상기 다공성 집전체층의 두께는 100 ~ 5000 nm인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극.
- 제13항에 있어서,
상기 금속황화물은 상기 다공성 집전체층의 표면 및 공극에 20 ~ 34μg/cm2로 코팅되는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극.
- 제13항에 있어서,
상기 다공성 집전체층은 평균직경 5 ~ 500nm의 전도성 금속산화물 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극.
- 제13항에 있어서,
상기 금속황화물은 황화니켈(NiS), 황화구리(CuS), 황화코발트(CoSX), 황화철(FeSX), 황화망간(MnS2) 및 황화니켈코발트(NiCo2S4) 중 1종 이상의 금속황화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터용 전극.
- 제13항, 제15항, 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항의 초고용량 커패시터용 전극을 포함하는 초고용량 커패시터.
- 제22항에 있어서,
상기 초고용량 커패시터는 800 ~ 1100 F/g의 비정전용량(Csp : specific capacitance)을 가지는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터.
- 제22항에 있어서,
상기 초고용량 커패시터는 10mV/s의 스캔속도(scan rate)에서 100mV/s의 스캔속도로 변화할 때, 42 ~ 64%의 정전용량유지율(capacitance retention)을 가지는 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터.
- 제22항에 있어서,
상기 초고용량 커패시터는 의사 커패시터(pseudocapacitor) 또는 전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor)인 것을 특징으로 하는 초고용량 커패시터.
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