KR101685520B1 - 액상 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판 - Google Patents

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미치야 히구치
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고오 가가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

액상(液狀) 솔더 레지스트 조성물은, 카르복실기 함유 수지와, 광중합성 모노머 및 광중합성 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 산화 티탄을 함유한다. 광중합 개시제는, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와, 25℃에서 액체인 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제와, 25℃에서 고체인 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유한다.

Description

액상 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판{LIQUID SOLDER RESIST COMPOSITION AND COVERED-PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 액상(液狀) 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판에 관한 것이며, 상세하게는 광경화성을 가지고 알칼리성 용액으로 현상 가능한 액상 솔더 레지스트 조성물, 및 이 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성된 솔더 레지스트층을 구비하는 피복 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 민생용 및 산업용의 프린트 배선판에서의 솔더 레지스트층의 형성 방법으로서, 인쇄 배선판의 고배선 밀도화에 대응하기 위하여, 스크린 인쇄법 대신, 해상성 및 치수 정밀도 등이 우수한, 현상 가능한 액상 솔더 레지스트 조성물을 사용하는 방법이 큰 위치를 차지해 오고 있다.
또한, 최근, 휴대 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이의 백라이트, 조명 기구의 광원 등에 사용되는 발광 다이오드 등의 광학 소자를, 솔더 레지스트층이 피복 형성된 프린트 배선판에 직접 실장(實裝)하는 경우가 많아지고 있다. 또한, 광학 소자가 실장되어 있는 프린트 배선판에서의 솔더 레지스트층에 산화 티탄을 함유시켜 솔더 레지스트층을 백색화시킴으로써, 발광 소자로부터 발해진 광을 솔더 레지스트층에서 효율적으로 반사시키는 것도 행해지고 있다(일본 공개 특허 공보 제2012-78414호 참조).
그러나, 액상 솔더 레지스트 조성물에 산화 티탄을 함유시키면, 이 액상 솔더 레지스트 조성물을 노광시켜 경화시킬 때, 산화 티탄이 광을 반사 또는 흡수함으로써, 액상 솔더 레지스트 조성물이 경화하기 어려운 경우가 있다. 특히 액상 솔더 레지스트 조성물이 대량의 산화 티탄을 함유하면, 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 솔더 레지스트층을 심부까지 경화시키는 것이 곤란하게 된다. 솔더 레지스트층의 심부가 충분히 경화하지 않으면 현상 시의 해상성이 악화되거나 솔더 레지스트층의 심부와 표층의 사이의 경화 수축의 상이에 의해 솔더 레지스트층에 주름이 발생하거나, 솔더 레지스트층이 가열된 경우에 심부와 표층과의 열팽창 계수의 상이에 의해 부분적으로 응력이 집중하여 크랙이 발생하여, 불량을 초래하기 쉽다.
또한, 액상 솔더 레지스트 조성물에는, 보존 안정성이 양호한 것이 요구되며, 및 이 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 도막의 점착성(tackiness)이 낮은 것도 요구된다.
일본 공개 특허 공보 제2012-78414호
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 보존 안정성이 양호하고, 도막을 형성한 경우에 도막의 점착성이 낮고, 또한 도막을 노광하는 경우에 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화시킬 수 있는 액상 솔더 레지스트 조성물, 및 이 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성된 솔더 레지스트층을 구비하는 피복 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 액상 솔더 레지스트 조성물은, 카르복실기 함유 수지와, 광중합성 모노머 및 광중합성 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 산화 티탄을 함유하고, 상기 광중합 개시제는, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와, 25℃에서 액체인 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제와, 25℃에서 고체인 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 피복 프린트 배선판은, 프린트 배선판과, 상기 프린트 배선판을 피복하는 솔더 레지스트층을 구비하고, 상기 솔더 레지스트층이 상기 액상 솔더 레지스트 조성물에 의해 형성되어 있다.
본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다. 그리고, 이하의 설명에 있어서, "(메타)아크릴"이란, "아크릴"과 "메타크릴" 중 적어도 한쪽을 의미한다. 예를 들면, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미한다.
본 실시형태에 따른 액상 솔더 레지스트 조성물은, 카르복실기 함유 수지와, 광중합성 모노머 및 광중합성 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 산화 티탄을 함유한다. 광중합 개시제는, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와, 25℃에서 액체인 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제와, 25℃에서 고체인 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유한다.
이와 같이 본 실시형태에 따른 액상 솔더 레지스트 조성물 중의 광중합 개시제가 특정한 3종의 성분을 함유하므로, 본 실시형태에 따른 액상 솔더 레지스트 조성물 중에서는, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 결정이 석출(析出)되기 어렵고, 이 때문에, 액상 솔더 레지스트 조성물의 보존 안정성이 양호하다. 또한, 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 도막의 점착성이 낮아지고, 이에 따라, 도막의 취급성이 양호하고, 또한 솔더 레지스트층을 형성할 때의 작업성이 양호하게 된다. 또한, 이 도막을 자외선으로 노광하면 도막의 표층으로부터 심부에 걸쳐서 광경화 반응이 효율적으로 진행된다.
이상에 의해, 본 실시형태에 따르면, 보존 안정성이 양호하고, 도막을 형성한 경우에 도막의 점착성이 낮고, 또한 도막을 노광한 경우에 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화시킬 수 있는 액상 솔더 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 액상 솔더 레지스트 조성물에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
카르복실기 함유 수지는, 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 도막에, 알칼리성 용액에 의한 현상성, 즉 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.
카르복실기 함유 수지는, 카르복실기를 가지고 광중합성을 가지지 않는 화합물(이하, (A1) 성분이라고 함)을 함유할 수 있다.
(A1) 성분은, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 함유한다. 에틸렌성 불포화 단량체에는 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물이 더 포함되어 있어도 된다.
카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 적절한 폴리머 및 프리폴리머를 함유할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 화합물을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로는, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒)모노아크릴레이트, 크로톤산, 신남산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 복수 가지는 화합물을 함유할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하이드록실기를 가지는 다관능성의 (메타)아크릴레이트에, 이염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다.
카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과 공중합 가능한 화합물이면 된다. 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 방향환을 가지는 화합물과, 방향환을 가지지 않는 화합물 중, 둘 다 함유할 수 있다.
방향환을 가지는 화합물은, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, 파라큐밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, EO 변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(n=2∼17), ECH 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트(메타)아크릴레이트, EO 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-비닐카르바졸, 스티렌, 비닐나프탈렌, 및 4-비닐비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
방향환을 가지지 않는 화합물은, 예를 들면, 직쇄 또는 분지의 지방족, 또는 지환족(단, 환 중에 일부 불포화 결합을 가질 수도 있음)의 (메타)아크릴산 에스테르, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 등; 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 방향환을 가지지 않는 화합물은, 또한 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물을 함유할 수도 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다. 이들 화합물은 솔더 레지스트층의 경도 및 유성(油性)의 조절이 용이한 등의 점에서 바람직하다.
(A1) 성분을 얻기 위해 사용되는 화합물의 종류, 비율 등은, (A1) 성분의 산가(酸價)가 적절한 값이 되도록 적절히 선택된다. (A1) 성분의 산가는 20∼180 mgKOH/g의 범위 내인 것이 바람직하고, 35∼165 mgKOH/g의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
카르복실기 함유 수지는, 카르복실기 및 광중합성 관능기를 가지는 광중합성 카르복실기 함유 수지(이하, (A2) 성분이라고 함)를 함유할 수도 있다. 광중합성 관능기는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기이다.
(A2) 성분은, 예를 들면, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(a1)에서의 상기 에폭시기 중 적어도 1개에, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물(a2)이 반응하고, 또한 다가 카르본산 및 그의 무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(a3)이 부가된 구조를 가지는 수지(이하, 제1 수지(a)라고 함)를 함유할 수 있다.
에폭시 화합물(a1)은, 예를 들면, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A-노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 및 지환식 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
에폭시 화합물(a1)이, 에폭시기를 구비하는 화합물(p1)을 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물(p)의 중합체를 함유할 수도 있다. 이 중합체의 합성에 제공되는 에틸렌성 불포화 화합물(p)은, 에폭시기를 구비하는 화합물(p1)만을 함유할 수도 있고, 에폭시기를 구비하는 화합물(p1)과 에폭시기를 구비하지 않는 화합물(p2)을 함유할 수도 있다.
에폭시기를 구비하는 화합물(p1)은, 적절한 폴리머 및 프리폴리머로부터 선택되는 화합물을 함유할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시기를 구비하는 화합물(p1)은, 아크릴산의 에폭시시클로헥실 유도체류, 메타크릴산의 에폭시시클로헥실 유도체류, 아크릴레이트의 지환 에폭시 유도체, 메타크릴레이트의 지환 에폭시 유도체, β-메틸글리시딜아크릴레이트, 및 β-메틸글리시딜메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 특히, 에폭시기를 구비하는 화합물(p1)이, 범용되어 입수가 용이한 글리시딜(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
에폭시기를 구비하지 않는 화합물(p2)은, 에폭시기를 구비하는 화합물(p1)과 공중합 가능한 화합물이면 된다. 에폭시기를 구비하지 않는 화합물(p2)은, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, 파라큐밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, EO 변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(중합도 n=2∼17), ECH 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트(메타)아크릴레이트, EO 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, 비닐카르바졸, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, 3-말레이미드벤조산 N-숙신이미딜, 직쇄형 또는 분지를 가지는 지방족 또는 지환족(단, 환 중에 일부 불포화 결합을 가질 수도 있음)의 (메타)아크릴산 에스테르, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 및 N-치환 말레이미드류(예를 들면, N-시클로헥실말레이미드)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
에폭시기를 구비하지 않는 화합물(p2)이, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 구비하는 화합물을 더 함유할 수도 있다. 이 화합물이 사용되고, 그 배합량이 조정됨으로써, 솔더 레지스트층의 경도 및 유성이 용이하게 조정된다. 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 구비하는 화합물은, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리(메타)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(p)이, 예를 들면, 용액 중합법, 에멀션 중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합함으로써, 중합체를 얻을 수 있다. 용액 중합법의 구체예로서, 에틸렌성 불포화 화합물(p)을 적절한 유기용제 중에서, 중합 개시제의 존재 하, 질소 분위기 하에서 가열 교반하는 방법 및 공비(共沸) 중합법을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(p)의 중합을 위해 사용되는 유기용제는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 및 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 및 디알킬글리콜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(p)의 중합을 위해 사용되는 중합 개시제는, 예를 들면, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산 등의 디알킬퍼옥사이드류, 이소부티릴퍼옥사이드등의 디아실퍼옥사이드류, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등의 알킬퍼에스테르류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 및 산화 환원계의 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(a2)은, 적절한 폴리머 및 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물(a2)은, 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 화합물을 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 화합물은, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물(a2)은, 에틸렌성 불포화기를 복수 개 구비하는 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 복수 개 구비하는 화합물은, 예를 들면, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트 등의 하이드록실기를 구비하는 다관능성 아크릴레이트, 및 다관능성 메타크릴레이트에 이염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
특히 에틸렌성 불포화 화합물(a2)이, 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 아크릴산 및 메타크릴산로부터 유래하는 에틸렌성 불포화기는 특히 광 반응성이 뛰어나기 때문에, 제1 수지(a)의 광 반응성이 높아진다.
에틸렌성 불포화 화합물(a2)의 사용량은, 에폭시 화합물(a1)의 에폭시기 1 몰에 대하여 에틸렌성 불포화 화합물(a2)의 카르복실기가 0.4∼1.2 몰의 범위 내로 되는 양인 것이 바람직하고, 특히 상기 카르복실기가 0.5∼1.1 몰의 범위 내로 되는 양인 것이 바람직하다.
다가 카르본산 및 그의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물(a3)은, 예를 들면, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 메틸나드산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 숙신산, 메틸숙신산, 말레산, 시트라콘산, 글루타르산, 이타콘산 등의 디카르본산; 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산, 트리멜리트산, 피로메리트산, 벤조페논테트라카르본산, 메틸시클로헥센테트라카르본산 등의 삼염기산 이상의 다가 카르본산; 및 이들 다가 카르본산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
화합물(a3)은, 제1 수지(a)에 산가를 부여함으로써, 액상 솔더 레지스트 조성물에 희알칼리 수용액에 의한 재분산, 재용해성을 부여하는 것을 주된 목적으로 사용된다. 화합물(a3)의 사용량은, 제1 수지(a)의 산가가 바람직하게는 30 mgKOH/g이상, 특히 바람직하게는 60 mgKOH/g 이상으로 되도록 조정된다. 또한, 화합물(a3)의 사용량은, 제1 수지(a)의 산가가 바람직하게는 160 mgKOH/g 이하, 특히 바람직하게는 130 mgKOH/g 이하가 되도록 조정된다.
제1 수지(a)가 합성될 때, 에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화 화합물(a2)과의 부가 반응, 및 이 부가 반응에 의한 생성물(부가 반응 생성물)과 화합물(a3)과의 부가 반응을 진행시키는 데 있어서, 공지의 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화 화합물(a2)과의 부가 반응에 있어서는, 에폭시 화합물(a1)의 용제 용액에 에틸렌성 불포화 화합물(a2)을 가하고, 나아가서는 필요에 따라 열중합 금지제 및 촉매를 가하여 교반 혼합함으로써, 반응성 용액을 얻을 수 있다. 이 반응성 용액을 통상적인 방법에 의해, 바람직하게는 60∼150 ℃, 특히 바람직하게는 80∼120 ℃의 반응 온도에서 반응시킴으로써, 부가 반응 생성물을 얻을 수 있다. 열중합 금지제로서는 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 예로 들 수 있다. 촉매로서 벤질디메틸아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민류, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드 등의 제4급 암모늄염류, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈 등을 예로 들 수 있다.
부가 반응 생성물과 화합물(a3)과의 부가 반응을 진행시키는 데 있어서는, 부가 반응 생성물의 용제 용액에 화합물(a3)을 가하고, 나아가서는 필요에 따라 열중합 금지제 및 촉매를 가하여 교반 혼합함으로써, 반응성 용액을 얻을 수 있다. 이 반응성 용액을 통상적인 방법에 의해 반응시킴으로써, 제1 수지(a)를 얻을 수 있다. 반응 조건은 에폭시 화합물(a1)과 에틸렌성 불포화 화합물(a2)과의 부가 반응의 경우와 동일한 조건이면 된다. 열중합 금지제 및 촉매로서는, 에폭시 화합물(a1)과 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물(a2)과의 부가 반응 시에 사용된 화합물을 그대로 사용할 수 있다.
(A2) 성분은, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체에서의 카르복실기의 일부에 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 공중합체 수지(제2 수지(b)라고 함)를 함유할 수도 있다. 에틸렌성 불포화 단량체에는 필요에 따라 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물도 포함될 수 있다.
제2 수지(b)를 얻기 위한 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 적절한 폴리머 및 프리폴리머를 함유할 수 있다. 예를 들면, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 1개만 가지는 화합물을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로는, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒)모노아크릴레이트, 크로톤산, 신남산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 복수 가지는 화합물을 함유할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하이드록실기를 가지는 다관능성의 (메타)아크릴레이트에, 이염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다.
제2 수지(b)를 얻기 위한 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과 공중합 가능한 화합물이면 된다. 카르복실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물은, 방향환을 가지는 화합물과 방향환을 가지지 않는 화합물 중, 둘 다 함유할 수 있다.
방향환을 가지는 화합물은, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, 파라큐밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, EO 변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(n=2∼17), ECH 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트(메타)아크릴레이트, EO 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-비닐카르바졸, 스티렌, 비닐나프탈렌, 및 4-비닐비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
방향환을 가지지 않는 화합물은, 예를 들면, 직쇄 또는 분지의 지방족, 또는 지환족(단, 환 중에 일부 불포화 결합을 가질 수도 있음)의 (메타)아크릴산 에스테르, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 등; 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 방향환을 가지지 않는 화합물은, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물을 더 함유할 수도 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다. 이들 화합물은 솔더 레지스트층의 경도 및 유성의 조절이 용이한 등의 점에서 바람직하다.
제2 수지(b)를 얻기 위한 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 적절한 폴리머 또는 프리폴리머를 예로 들 수 있다. 이 에폭시기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에폭시시클로헥실 유도체류; 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 지환 에폭시 유도체; β-메틸글리시딜아크릴레이트, β-메틸글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다. 특히, 범용되어 입수가 용이한 글리시딜(메타)아크릴레이트가 사용되는 것이 바람직하다.
(A2) 성분은, 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과 하이드록실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체에서의 하이드록실기의 일부 또는 전부에 에틸렌성 불포화기 및 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 부가하여 얻어지는 수지(이하, 제３ 수지(c)라고 함)를 함유할 수도 있다. 에틸렌성 불포화 단량체에는 필요에 따라 카르복실기 및 하이드록실기를 가지지 않는 에틸렌성 불포화 화합물이 포함되어 있어도 된다.
제３ 수지(c)를 얻기 위한 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물은, 예를 들면, 전술한 제2 수지(b)를 얻기 위한 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물과 동일해도 된다.
제３ 수지(c)를 얻기 위한 하이드록실기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈레이트, 카프로락톤(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트; 하이드록시부틸비닐에테르; 하이드록시에틸비닐에테르; 및 N-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드를 들 수 있다.
제３ 수지(c)를 얻기 위한 에틸렌성 불포화기 및 이소시아네이트기를 가지는 화합물의 구체예로서는, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(구체예로서 쇼와전공 가부시키가이샤; 품번 "카렌즈 AOI"), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(구체예로서 쇼와전공 가부시키가이샤; 품번 "카렌즈 MOI"), 메타크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트(구체예로서 쇼와전공 가부시키가이샤; 품번 "카렌즈 MOI-EG"), 카렌즈 MOI의 이소시아네이트 블록체(구체예로서 쇼와전공 가부시키가이샤; 품번 "카렌즈 MOI1 BM"), 카렌즈 MOI의 이소시아네이트 블록체(구체예로서 쇼와전공 가부시키가이샤; 품번 "카렌즈 MOIBP"), 및 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트)(구체예로서 쇼와전공 가부시키가이샤; 품번 "카렌즈 BEI")를 들 수 있다.
(A2) 성분 전체의 중량 평균 분자량은, 800∼100000의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있어서, 액상 솔더 레지스트 조성물에 특히 우수한 감광성과 해상성이 부여된다.
(A2) 성분 전체의 산가는 30 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 이 경우에, 액상 솔더 레지스트 조성물에 양호한 현상성이 부여된다. 이 산가는 60 mgKOH/g 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, (A2) 성분 전체의 산가는 180 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 이 경우에, 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 피막 중의 카르복실기의 잔류량이 저감하고, 피막이 양호한 전기적 특성, 내전식성(耐電蝕性) 및 내수성 등이 유지된다. 이 산가는 150 mgKOH/g 이하이면 더욱 바람직하다.
광중합성 화합물은, 액상 솔더 레지스트 조성물에 광경화성을 부여한다.
광중합성 화합물은, 광중합성 모노머 및 광중합성 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유한다.
광중합성 모노머는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기를 가진다. 광중합성 모노머는, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트; 및 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다관능성 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
광중합성 모노머가, 인 함유 화합물(인 함유 광중합성 화합물)을 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우에, 액상 솔더 레지스트 조성물의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 광중합성 화합물은, 예를 들면 2-메타크릴로일록시에틸애시드포스페이트(구체예로서 쿄에이샤 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 라이트에스테르 P-1M, 및 라이트에스테르 P-2M), 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(구체예로서 쿄에이샤 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 라이트아크릴레이트 P-1A), 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트(구체예로서 다이하치 공업 가부시키가이샤에서 제조한 품번 MR-260), 및 쇼와 고분자 가부시키가이샤에서 제조한 HFA 시리즈(구체예로서 디펜타에리스토르헥사아크릴레이트와 HCA와의 부가 반응물인 품번HFA-6003, 및 HFA-6007, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA와의 부가 반응물인 품번 HFA-3003, 및 HFA-6127 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
광중합성 프리폴리머로서는, 광중합성 모노머를 중합시켜 얻어지는 프리폴리머에, 에틸렌성 불포화기를 부가한 프리폴리머나, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 알키드 수지 (메타)아크릴레이트, 실리콘 수지 (메타)아크릴레이트, 스피란 수지 (메타)아크릴레이트 등의 올리고(메타)아크릴레이트 프리폴리머류 등을 예로 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 광중합 개시제는, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와, 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제와, 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유한다. 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제는 25℃에서 액체이며, 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제는 25℃에서 고체이다.
그러므로, 본 실시형태에서는, 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 도막을 자외선 경화시켜 얻어지는 솔더 레지스트층을, 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화시킬 수 있다. 그 이유는 하기와 같이 여겨진다.
비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는, 자외선에 포함되는 비교적 장파장의 성분에서 반응한다. 이와 같은 비교적 장파장의 성분은, 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성된 도막의 심부까지 도달하기 쉽다. 그러므로, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는, 도막의 심부에서의 광경화 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
한편, 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제 및 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제는, 자외선에 포함되는 비교적 단파장의 광에서 반응한다. 이와 같은 비교적 단파장의 광은 도막의 심부까지 도달하기 어렵다. 다만, 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제 및 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제는, 산소 장해를 쉽게 받지 않으므로, 광 반응성이 높다. 이에 따라, 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제 및 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제는, 도막의 표층에서의 광경화 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제를 반응시키는 광의 파장역과 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제를 반응시키는 광의 파장역이 상이하므로, 자외선을 효율적으로 이용하는 것이 가능하게 된다. 이에 따라, 도막의 표층에서의 광경화 반응이 더욱 효율적으로 진행된다.
따라서, 본 실시형태에서는, 도막의 표층으로부터 심부에 걸쳐 광경화 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 이로써, 솔더 레지스트층의 표층을 충분히 경화시키고, 또한 심부도 충분히 경화시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
솔더 레지스트층이 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화되면 솔더 레지스트층의 경화의 정도에 편차가 쉽게 생기지 않게 되며, 이에 따라, 솔더 레지스트층에 경화 수축에 의한 주름이 쉽게 생기지 않게 된다. 이로써, 솔더 레지스트층의 평활성이 높아진다.
또한, 솔더 레지스트층이 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화되면 솔더 레지스트층의 균질성이 높아진다. 이에 따라, 납땜 공정, 리플로우 공정 등에서 솔더 레지스트층이 열에 의해 변형되어 응력이 생겨도, 솔더 레지스트층 내에서 응력이 분산되기 쉬우며, 이에 따라, 솔더 레지스트층에 크랙이 쉽게 생기지 않게 된다.
또한, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는 본래는 결정화되기 쉽다. 액상 솔더 레지스트 조성물 중에서 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 결정이 석출되면, 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 도막에 결정이 떠오르기 때문에 솔더 레지스트층의 표면의 균일성이 악화되거나 프린트 배선판의 신뢰성이 현저하게 저하되거나, 액상 솔더 레지스트 조성물의 균일한 자외선 경화가 곤란하게 될 우려가 있다. 그러나, 본 실시형태에서는 액상 솔더 레지스트 조성물이 25℃에서 액상인 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유함으로써, 액상 솔더 레지스트 조성물이 장기간 보존되어도 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 결정의 석출이 억제된다. 액상 솔더 레지스트 조성물이 25℃에서 고체인 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제도 함유함으로써, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 결정의 석출이 더욱 억제된다. 이로써, 액상 솔더 레지스트 조성물의 보존 안정성이 높아진다.
또한, 만약 광중합 개시제가 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제만을 함유하는 경우에는, 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제의 배합량이 많아지므로, 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 도막(건조 도막)의 점착성이 높아진다. 그러나, 본 실시형태에서는, 광중합 개시제가 25℃에서 고체인 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제도 함유함으로써, 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제의 배합량을 감량할 수 있고, 액상 솔더 레지스트 조성물이 양호한 보존 안정성을 유지한 채로 도막의 점착성을 저감할 수 있다. 그러므로, 도막의 취급성이 향상되고, 또한 도막을 노광할 때 도막 상에 네가티브 마스크 등을 배치해도 도막에 네가티브 마스크 등이 접착 되기 어려워져 작업성이 향상된다.
또한, 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제 및 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제는, 광경화 반응 시에 벤질 라디칼을 생성하지 않으므로, 솔더 레지스트층에 착색이 생기기 어렵다. 또한, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는, 원래는 착색하고 있지만, 광경화 반응 시에 분해됨으로써 블리칭이 일어나, 솔더 레지스트층에 착색시키기 어렵다. 그러므로, 솔더 레지스트층의 황변을 억제하여, 솔더 레지스트층의 백색성을 향상시키고, 솔더 레지스트층이 양호한 광반사성을 유지할 수 있다.
비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는, 예를 들면, 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 및 (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다. 특히 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드를 함유하는 것이 바람직하고, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드만을 함유하는 것도 바람직하다. 이러한 경우, 솔더 레지스트층의 착색이 더욱 억제된다.
제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제는, 예를 들면 α-하이드록시알킬페논과 α-하이드록시알킬페논의 알킬 에스테르 중, 적어도 한쪽을 함유한다. 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제의 융점은, 특히 -40∼25 ℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 0∼20 ℃의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제는, 예를 들면 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 및 (1,2-디옥소-2-메톡시에틸)벤젠 중 적어도 한쪽을 함유할 수 있다. 특히 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제가 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 함유하는 것이 바람직하고, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온만을 함유하는 것도 바람직하다. 이러한 경우, 솔더 레지스트층의 착색이 더욱 억제된다.
제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제는, 예를 들면α-하이드록시알킬페논과α-하이드록시알킬페논의 알킬 에스테르 중, 적어도 한쪽을 함유한다. 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제의 융점은, 특히25∼200℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 40∼100℃의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제는 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 및 2-히로드키시1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다. 특히 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제가, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤을 함유하는 것이 바람직하고, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤만을 함유하는 것도 바람직하다. 이러한 경우, 솔더 레지스트층의 착색이 더욱 억제된다.
비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제와의 질량비는, 1:0.5∼1:5의 범위 내인 것이 바람직하다. 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제의 양이, 질량비가 1:0.5가 되는 값 이상이면, 액상 솔더 레지스트 조성물 중에서의 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 결정화가 특히 억제되어 액상 솔더 레지스트 조성물의 보존 안정성이 특히 높아진다. 또한, 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제의 양이, 질량비가 1:5로 되는 값 이하이면, 도막(건조 도막)의 점착성이 특히 저감된다. 이 질량비가 1:1∼1:4의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제와의 질량비는, 1:0.5∼1:5의 범위 내인 것이 바람직하다. 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제의 양이, 질량비가 1:0.5가 되는 값 이상이면, 액상 솔더 레지스트 조성물 중에서의 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 용해가 특히 촉진되어, 액상 솔더 레지스트 조성물의 보존 안정성이 특히 높아진다. 또한, 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제의 양이, 질량비가 1:5가 되는 값 이하이면, 솔더 레지스트층의 심부의 경화성이 특히 높아진다. 이 질량비가 1:1∼1:4의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
액상 솔더 레지스트 조성물은, 공지의 광중합 촉진제, 증감제 등을 다 함유할 수도 있다. 예를 들면, 액상 솔더 레지스트 조성물은, p-디메틸벤조산 에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트 등을 더 함유할 수도 있다.
광중합 개시제는, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제, 및 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제만을 함유하는 것이 바람직하다. 다만, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위 내에서, 광중합 개시제는, 전술한 3종의 성분 이외의 성분을 더 함유할 수도 있다. 예를 들면, 광중합 개시제는, 상기 3종의 성분뿐만 아니라, 벤조인과 그의 알킬에테르류; 아세트페논, 벤질디메틸케탈 등의 아세트페논류; 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의티 옥산톤류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논류; 2,4-디이소프로필크산톤 등의 크산톤류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논 등의 질소 원자를 포함하는 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(DAROCUR TPO), 2,4,6-트리메틸벤조일에틸페닐포스피네이트(SPEEDCURE TPO-L) 등의 모노아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제; 및 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페니티오)-2-(O-벤조일옥심)](IRGACURE OXE 01), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심)(IRGACURE OXE 02)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수도 있다.
산화 티탄은, 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 솔더 레지스트층을 백색으로 착색함으로써, 솔더 레지스트층에 높은 광반사성을 부여할 수 있다. 산화 티탄은, 예를 들면, 루틸형 산화 티탄과 아나타제형 산화 티탄 중, 한쪽 또는 양쪽을 함유할 수 있다. 특히 산화 티탄이 루틸형 산화 티탄을 함유하는 것이 바람직하다. 루틸형 산화 티탄은 공업적으로는 염소법 또는 황산법으로 제조된다. 본 실시형태에서는, 루틸형 산화 티탄은, 염소법으로 제조된 루틸형 산화 티탄과 황산법으로 제조된 루틸형 산화 티탄 중 한쪽 또는 양쪽을 함유할 수 있다.
액상 솔더 레지스트 조성물은, 열경화성 성분을 함유할 수도 있다. 열경화성 성분은, 액상 솔더 레지스트 조성물에 열경화성을 부여할 수 있다.
열경화성 성분은, 환형 에테르 골격을 가지는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 환형 에테르 골격을 가지는 화합물은, 특히 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물은, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물은, 용제 난용성 에폭시 화합물이라도 되고, 범용의 용제 가용성 에폭시 화합물이라도 된다. 에폭시 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 특히 에폭시 화합물은 페놀 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON N-775), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON N-695), 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품번 jER1001), 비스페놀 A-노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON N-865), 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품번 jER4004P), 비스페놀 S형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON EXA-1514), 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YX4000), 비페닐노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 일본 화약 가부시키가이샤에서 제조한 품번 NC-3000), 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 ST-4000D), 나프탈렌형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON HP-4032, EPICLON HP-4700, EPICLON HP-4770), 하이드로퀴논형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 화학사에서 제조한 품번 YDC-1312), tert-부틸카테콜형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON HP-820), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(구체예로서 DIC에서 제조한 품번 EPICLON HP-7200), 아다만탄형 에폭시 수지(구체예로서 이데미츠 흥산 가부시키가이샤에서 제조한 품번 ADAMANTATE X-E-201), 비페닐에테르형 에폭시 수지(구체예로서 신닛테츠스미킨 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YSLV-80 DE), 특수 2관능형 에폭시 수지(구체예로서, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YL7175-500, 및 YL7175-1000; DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번EPICLON TSR-960, EPICLON TER-601, EPICLON TSR-250-80BX, EPICLON 1650-75MPX, EPICLON EXA-4850, EPICLONEXA-4816, EPICLON EXA-4822, 및 EPICLON EXA-9726; 신닛테츠스미킨 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YSLV-120 TE), 및 전술한 것 이외의 비스페놀계 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물이 트리글리시딜이소시아누레이트를 함유하는 것도 바람직하다. 트리글리시딜이소시아누레이트로서는, 특히 S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일 방향으로 결합한 구조를 가지는 β체가 바람직하며, 또는 이 β체와 S-트리아진환 골격면에 대하여 1개의 에폭시기가 다른 2개의 에폭시기와 상이한 방향으로 결합한 구조를 가지는 α체와의 혼합물이 바람직하다.
에폭시 화합물이 인 함유 에폭시 수지를 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우에, 액상 솔더 레지스트 조성물의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 에폭시 수지로서는, 인산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICRON EXA-9726, 및 EPICLON EXA-9710), 신닛테츠스미킨 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 에포토트 FX-305 등을 예로 들 수 있다.
액상 솔더 레지스트 조성물은, 유기용제를 함유할 수도 있다. 유기용제는, 액상 솔더 레지스트 조성물의 액상화 또는 바니스화, 점도 조정, 도포성의 조정, 조막성(造膜性)의 조정 등의 목적으로 사용된다.
유기용제는, 예를 들면, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 헥산올, 에틸렌글리콜 등의 직쇄, 분지, 2급 또는 다가의 알코올류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 스와졸 시리즈(마루젠 석유화학사 제조), 소르벳소 시리즈(엑슨·케미컬사 제조) 등의 석유계 방향족계 혼합 용제; 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 프로필렌글리콜알킬에테르류; 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜알킬에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 및 디알킬글리콜에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
액상 솔더 레지스트 조성물 중의 유기용제의 비율은, 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되는 도막을 건조시킬 때 유기용제가 신속하게 휘산하도록, 즉 유기용제가 건조막에 잔존하지 않도록, 조정되는 것이 바람직하다. 특히, 액상 솔더 레지스트 조성물 전체에 대하여, 유기용제가 0∼99.5 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 15∼60 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 그리고, 유기용제의 바람직한 비율은, 도포 방법 등에 따라 상이하므로, 도포 방법에 따라, 비율이 적절하게 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한, 액상 솔더 레지스트 조성물은, 전술한 성분 이외의 성분을 더 함유할 수도 있다.
예를 들면, 액상 솔더 레지스트 조성물은, 카프로락탐, 옥심, 말론산 에스테르 등으로 블록된 톨릴렌디이소시아네이트계, 모르폴린디이소시아네이트계, 이소포론디이소시아네이트계 및 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 블록드 이소시아네이트; 멜라민 수지, n-부틸화 멜라민 수지, 이소부틸화 멜라민 수지, 부틸화 우레아 수지, 부틸화 멜라민 우레아 공축합 수지, 벤조구아나민계 공축합 수지 등의 아미노 수지; 전술한 것 이외의 각종 열경화성 수지; 자외선 경화성 에폭시(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 지환형 등의 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 수지; 및 디알릴프탈레이트 수지, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등의 고분자 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유할 수도 있다.
액상 솔더 레지스트 조성물이 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 액상 솔더 레지스트 조성물은, 에폭시 화합물을 경화시키기 위한 경화제를 더 함유할 수도 있다. 경화제는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 하이드라지드, 세바스산 하이드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 산무수물; 페놀; 메르캅탄; 루이스산 아민 착체; 및 오늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수 있다. 이들 성분의 시판품의 예로서, 시코쿠 화성 가부시키가이샤에서 제조한 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로 가부시키가이샤에서 제조한 U-CAT3503N, UCAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염)를 들 수 있다.
액상 솔더 레지스트 조성물은, 밀착성 부여제를 함유할 수도 있다. 밀착성 부여제로서는, 예를 들면, 구아나민, 아세트구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 및 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체가 있다.
액상 솔더 레지스트 조성물은, 경화촉진제; 백색 이외의 착색제; 실리콘, 아크릴레이트 등의 공중합체; 레벨링제; 실란커플링제 등의 밀착성 부여제; 틱소트로피제; 중합 금지제; 헐레이션 방지제; 난연제; 소포제(消泡劑); 산화 방지제; 계면활성제; 고분자 분산제; 및 황산 바륨, 결정성 실리카, 나노 실리카, 카본 나노 튜브, 탈크, 벤토나이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 무기 필러(filler)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유할 수도 있다.
액상 솔더 레지스트 조성물 중의 성분의 양은, 액상 솔더 레지스트 조성물이 광경화성을 가지고 알칼리성 용액으로 현상 가능하도록, 적절하게 조정된다.
카르복실기 함유 수지는, 액상 솔더 레지스트 조성물의 고형분의 양에 대하여 5∼85 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼75 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 10∼40 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
광중합성 화합물은, 액상 솔더 레지스트 조성물의 고형분의 양에 대하여 1∼45 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 2∼40 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 5∼30 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
또한, 액상 솔더 레지스트 조성물이 열경화성 성분을 함유하는 경우, 열경화성 성분은, 액상 솔더 레지스트 조성물의 고형분의 양에 대하여 1.5∼85 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.5∼60 질량%의 범위 내이면 보다 바람직하고, 2∼40질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
광중합 개시제는, 액상 솔더 레지스트 조성물의 고형분의 양에 대하여 0.1∼30 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼28 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
산화 티탄은, 액상 솔더 레지스트 조성물 중의 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 15∼500 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 산화 티탄은, 액상 솔더 레지스트 조성물의 수지분의 양에 대하여 3∼220 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼180 질량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
그리고, 고형분의 양이란, 액상 솔더 레지스트 조성물로부터 솔더 레지스트층을 형성하는 과정에서 휘발하는 용제 등 성분을 제외한, 전체 성분의 합계량이다. 또한 수지분의 양이란, 액상 솔더 레지스트 조성물 중의 카르복실기 함유 수지, 광중합성 화합물 및 열경화성 성분의 합계량이다.
상기한 바와 같은 액상 솔더 레지스트 조성물의 원료가 배합되고, 예를 들면, 3롤, 볼밀, 샌드 밀 등을 사용하는 공지의 혼련 방법에 의해 혼련됨으로써, 액상 솔더 레지스트 조성물이 조제될 수 있다.
보존 안정성 등을 고려하여, 액상 솔더 레지스트 조성물의 원료의 일부를 혼합함으로써 제1제를 조제하고, 원료의 잔부를 혼합함으로써 제2제를 조제할 수도 있다. 즉, 액상 솔더 레지스트 조성물은, 제1제와 제2제를 구비할 수도 있다. 예를 들면, 원료 중 광중합성 화합물 및 유기용제의 일부 및 열경화성 성분을 사전에 혼합하여 분산시킴으로써 제1제를 조제하고, 원료 중 잔부를 혼합하여 분산시킴으로써 제2제를 조제할 수도 있다. 이 경우에, 적시에 필요량의 제1제와 제2제를 혼합하여 혼합액을 조제하고, 이 혼합액으로부터 솔더 레지스트층을 형성할 수 있다.
본 실시형태에 의한 액상 솔더 레지스트 조성물은, 예를 들면, 프린트 배선판에 솔더 레지스트층을 형성하기 위해 적용된다.
이하에서, 본 실시형태에 의한 액상 솔더 레지스트 조성물을 사용하여 프린트 배선판 상에 솔더 레지스트층을 형성하는 방법의 일례를 나타낸다. 본 예에서는, 광경화성과 열경화성을 겸비하는 액상 솔더 레지스트 조성물로부터 솔더 레지스트층을 형성한다.
먼저, 프린트 배선판을 준비하고, 이 프린트 배선판 상에 액상 솔더 레지스트 조성물로부터 도막을 형성한다. 예를 들면, 프린트 배선판의 표면 상에 액상 솔더 레지스트 조성물을 도포하여 습윤 상태의 도막(습윤 도막)을 형성한다. 액상 솔더 레지스트 조성물의 도포 방법은, 공지의 방법, 예를 들면, 침지법, 스프레이 법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커텐 코팅법, 및 스크린 인쇄법으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이어서, 필요에 따라 액상 솔더 레지스트 조성물 중의 유기용제를 휘발시키기 위하여, 예를 들면 60∼120 ℃의 범위 내의 온도 하에서 습윤 도막을 건조시켜, 건조 후의 도막(건조 도막)을 얻는다. 본 실시형태에서는, 전술한 바와 같이 광중합 개시제가 특정한 3종의 성분을 함유함으로써, 건조 도막의 점착성이 억제된다.
그리고, 프린트 배선판 상에 도막을 형성하는 데 있어서는, 사전에 적절한 지지체 상에 액상 솔더 레지스트 조성물을 도포한 후에 건조함으로써 건조 도막을 형성하고, 이 건조 도막을 프린트 배선판에 중첩시킨 후, 건조 도막과 프린트 배선판에 압력을 가함으로써, 프린트 배선판 상에 건조 도막을 형성할 수도 있다(드라이 필름법).
이어서, 프린트 배선판 상의 건조 도막에 네가티브 마스크를 직접적으로 또는 간접적으로 대고, 네가티브 마스크를 향해 활성 에너지선을 조사함으로써, 네가티브 마스크를 통하여 도막을 노광한다. 네가티브 마스크는, 활성 에너지선을 투과시키는 노광부와 활성 에너지선을 차폐하는 비노광부를 구비하고, 노광부는 솔더 레지스트층의 패턴 형상과 합치하는 형상을 가진다. 네가티브 마스크로서는, 예를 들면, 마스크 필름이나 건판 등의 포토 툴 등이 사용된다. 활성 에너지선은, 액상 솔더 레지스트 조성물의 조성에 따라 선택되지만, 본 실시형태에서는 자외선이다. 자외선의 광원은, 예를 들면, 케미컬 램프, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 및 메탈 할라이드 램프로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
그리고, 노광 방법으로서, 네가티브 마스크를 사용하는 방법 이외의 방법이 채용될 수도 있다. 예를 들면, 레이저 노광 등에 의한 직접 묘화법이 채용될 수도 있다.
본 실시형태에서는, 이와 같이 건조 도막을 자외선으로 노광하면 전술한 바와 같이, 건조 도막의 표층으로부터 심부에 걸쳐서 효율적으로 광경화 반응이 진행된다.
건조 도막의 노광 후, 프린트 배선판으로부터 네가티브 마스크를 분리하고나서, 건조 도막에 현상 처리를 행함으로써, 건조 도막에서의 노광되어 있지 않은 부분을 제거한다. 이렇게 하면, 프린트 배선판의 제1 표면 상 및 제2 표면 상에 건조 도막의 노광된 부분이, 솔더 레지스트층으로서 잔존한다.
현상 처리에서는, 액상 솔더 레지스트 조성물의 조성에 따른 적절한 현상액을 사용할 수 있다. 현상액의 구체예로서, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산암모늄 수용액, 탄산수소 나트륨 수용액, 탄산수소칼륨 수용액, 탄산수소암모늄 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액, 수산화 암모늄 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄 수용액, 수산화 리튬 수용액 등의 알칼리성 용액을 들 수 있다. 현상액으로서, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 유기 아민을 사용할 수도 있다. 이들 현상액 중, 1종만이 사용될 수도 있고, 복수 종류가 병용될 수도 있다. 현상액이 알칼리성 용액인 경우, 그 용매는, 물만일 수도 있고, 물과 저급 알코올류 등의 친수성 유기용매와의 혼합물일 수도 있다.
액상 솔더 레지스트 조성물이 열경화성 성분을 함유하는 경우에는, 필요에 따라, 솔더 레지스트층에 가열 처리를 행함으로써 솔더 레지스트층을 열경화시킬 수도 있다. 가열 처리의 조건은, 예를 들면, 가열 온도 120∼180 ℃의 범위 내, 가열 시간 30∼90 분간의 범위 내이다. 이로써, 솔더 레지스트층의 강도, 경도, 내약품성 등의 성능이 향상된다.
또한, 필요에 따라, 솔더 레지스트층에 가열 처리를 행한 후, 또한 솔더 레지스트층에 자외선을 조사할 수도 있다. 이 경우에, 솔더 레지스트층의 광경화 반응을 더욱 진행시킬 수 있다. 이로써, 솔더 레지스트층의 마이그레이션 내성이 더욱 향상된다.
이상에 의해, 프린트 배선판과 이 프린트 배선판을 부분적으로 피복하는 솔더 레지스트층을 구비하는 피복 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 본 실시형태에서는, 솔더 레지스트층은, 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화되어 있다.
실시예
이하에서, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 하기의 실시예로만 한정되지 않는다.
[카르복실기 함유 수지 용액의 준비]
(1) 카르복실기 함유 수지 용액 A
환류 냉각기, 온도계, 질소 치환기용 유리관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크 중에, 메타크릴산 60 질량부, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒)모노아크릴레이트(도아 합성 가부시키가이샤에서 제조한 아로닉스 M-5300) 50 질량부, 메틸메타크릴레이트 80 질량부, 스티렌 10 질량부, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 430 질량부, 및 아조비스이소부티로니트릴 5 질량부를 가하였다. 이 4구 플라스크 내의 액을 질소 기류 하에서 75℃에서 5시간 가열하여 중합 반응을 진행시킴으로써, 농도32%의 공중합체 용액을 얻었다.
이 공중합체 용액에, 하이드로퀴논 0.1 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 64 질량부, 및 디메틸벤질아민 0.8 질량부를 가하여, 80℃에서 24시간 가열함으로써 부가 반응을 진행시켰다. 이로써, 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 38% 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 산가는 92 mgKOH/g였다. 이 용액을, 카르복실기 함유 수지 용액 A로 하였다.
(2) 카르복실기 함유 수지 용액 B
환류 냉각기, 온도계, 질소 치환기용 유리관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크 중에, 메타크릴산 42 질량부, 메틸메타크릴레이트 98 질량부, 스티렌 40부, 부틸메타크릴레이트 20부, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 320 질량부, 및 아조비스이소부티로니트릴 5 질량부를 가하였다. 이 4구 플라스크 내의 액을 질소 기류 하에서 75℃에서 5시간 가열하여 중합 반응을 진행시킴으로써, 농도 38%의 공중합체 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 산가는 137 mgKOH/g였다. 이 용액을, 카르복실기 함유 수지 용액 B로 하였다.
(3) 카르복실기 함유 수지 용액 C
산변성 에폭시 아크릴레이트 용액(쇼와전공 가부시키가이샤 제조, 리폭시 PR-300CP, 농도 65%)을 준비하고, 이것을 카르복실기 함유 수지 용액 C로 하였다.
[액상 솔더 레지스트 조성물의 조제]
후술하는 표에 나타낸 성분을 배합하여 얻어지는 혼합물을 3롤로 혼련함으로써, 액상 솔더 레지스트 조성물을 얻었다. 그리고, 표에 기재된 성분의 상세한 것은 하기와 같다.
·광중합 개시제(IRGACURE819); 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, BASF사 제조, 품번 IRGACURE819.
·광중합 개시제(DAROCUR1173); 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, BASF사 제조, 품번 DAROCUR1173.
·광중합 개시제(DAROCUR MBF): (1,2-디옥소-2-메톡시에틸)벤젠, BASF사 제조, 품번 DAROCUR MBF.
·광중합 개시제(IRGACURE184); 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, BASF사 제조, 품번 IRGACURE184.
·광중합 개시제(DAROCUR TPO): 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, BASF사 제조, 품번 DAROCUR TPO.
·루틸형 산화 티탄 CR-90; 염소법으로 제조된 루틸형 산화 티탄, 이시하라산업 가부시키가이샤 제조, 품번 CR-90.
·루틸형 산화 티탄 R-79; 황산법으로 제조된 루틸형 산화 티탄, 사카이 화학공업 가부시키가이샤 제조, 품번 R-79.
·에폭시 화합물; 트리글리시딜이소시아누레이트, 닛산 화학공업 가부시키가이샤 제조, 품번 TEPIC-SP.
·유기용제; 메틸프로필렌디글리콜, 일본 유화제사 제조, 품번 MFDG.
·광중합성 모노머 DPHA: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트.
·광중합성 모노머 TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트.
·소포제: 신에츠 실리콘 가부시키가이샤 제조, 품번 KS-66.
·멜라민; 닛산 화학공업 가부시키가이샤 제조, 미분(微粉) 멜라민.
[평가 시험]
(1) 테스트 피스의 제작
두께 35㎛의 동박(銅箔)을 구비하는 유리 에폭시 동박 적층판을 준비하였다. 이 유리 에폭시 동박 적층판에 에칭을 행하여 도체 배선을 형성함으로써, 프린트 배선판을 얻었다. 이 프린트 배선판의 일면 전체에 솔더 레지스트용 수지 조성물을 스크린 인쇄에 의해 도포함으로써, 도막을 형성하였다. 이 도막을 80℃에서 20분 가열함으로써 건조시켰다. 건조 후의 도막(건조 도막)의 두께는 20㎛였다. 이 건조 도막의 표면 상에 네가티브 마스크를 직접 댄 상태로, 네가티브 마스크를 향해 자외선을 조사함으로써, 노광량 450 mJ/cm2의 조건 하에서 건조 도막을 선택적으로 노광하였다. 이어서, 건조 도막으로부터 네가티브 마스크를 분리하고나서, 건조 도막에 탄산나트륨 수용액을 사용하여 현상 처리를 행함으로써, 건조 도막 중 노광에 의해 경화한 부분을, 프린트 배선판 상에 솔더 레지스트층으로서 잔존시켰다. 이 솔더 레지스트층을 150℃에서 60분간 더 가열하여 열경화시켰다. 이로써, 솔더 레지스트층을 구비하는 테스트 피스를 얻었다.
이 테스트 피스에 대하여, 하기의 평가 시험을 행하였다.
(2) 점착성 평가
테스트 피스의 제작 시에, 노광 후의 건조 도막으로부터 네가티브 마스크를 분리할 때, 건조 도막과 네가티브 마스크의 사이의 박리 저항의 정도, 및 네가티브 마스크를 분리한 후의 건조 도막 상태를 확인하고, 그 결과를 하기와 같이 평가했다.
A: 노광 전의 건조 도막을 손가락으로 접촉하면 전혀 점착을 느끼지 못하였고, 노광 후에 네가티브 마스크를 분리한 후의 건조 도막에는 네가티브 마스크 자국은 인정되지 않았다.
B: 노광 전의 건조 도막을 손가락으로 접촉하면 조금 점착을 느끼고, 노광 후에 네가티브 마스크를 분리한 후의 건조 도막에는 네가티브 마스크 자국이 인정되었다.
C: 노광 전의 건조 도막을 손가락으로 접촉하면 현저한 점착을 느끼고, 노광 후에 네가티브 마스크를 분리하면 건조 도막이 훼손되었다.
(3) 심부 경화성 평가(댐 잔존 평가)
선 폭/선간이 0.2 ㎜/0.3 ㎜, 두께가 40㎛인 구리제의 도체 배선을 구비하는 프린트 배선판을 준비하였다. 또한, 폭 50㎛, 75㎛, 100㎛ 및 125㎛의 솔더 댐을 형성하기 위한 마스크 패턴을 가지는 네가티브 마스크를 사용하였다. 이들 프린트 배선판과 네가티브 마스크를 사용한 점 이외에는, 테스트 피스를 제작하는 경우와 동일한 조건 하에서, 프린트 배선판 상에 두께 40㎛의 솔더 댐을 형성하였다.
이 솔더 댐에 대하여 셀로판 접착 테이프 박리 시험을 행함으로써, 박리되지 않고 프린트 배선판 상에 잔존하는 솔더 댐의 최소폭을 조사하였다. 이 최소폭이 작을수록, 솔더 댐의 심부의 경화의 정도가 높은 것으로 평가할 수 있다.
(4) 평활성 평가
테스트 피스에서의 솔더 레지스트층의 외관을 육안에 의해 관찰하고, 그 결과를 하기와 같이 평가했다.
양호: 솔더 레지스트층의 표면에 요철(凹凸)이 없고, 균일한 상태이다.
불량: 솔더 레지스트층의 표면이, 요철이 생겨 주름진 상태이다.
(5) 내크랙성 평가
두께가 40㎛인 구리제의 도체 배선을 구비하는 프린트 배선판을 준비하였다. 이 프린트 배선판 상에, 상기한 테스트 피스의 경우와 동일한 조건 하에서 솔더 레지스트층을 형성하였다. 이 솔더 레지스트층을 250℃, 2분의 조건 하에서 열처리하고나서, 솔더 레지스트층의 외관을 육안에 의해 관찰하고, 그 결과를 하기와 같이 평가했다.
A: 솔더 레지스트층에 크랙(균열)이 인정되지 않았다.
B: 솔더 레지스트층의 도체 배선과의 계면 부근에 약간 크랙이 인정된다.
C: 솔더 레지스트층에는 크랙이 확실하게 인정된다.
(6) 보존 안정성
액상 솔더 레지스트 조성물을 냉장고 내에서, 8℃에서 3주간 보존하였다. 이어서, 액상 솔더 레지스트 조성물을 평활한 유리 상에 어플리케이터로 도포함으로써 두께 10㎛의 도막을 제작하였다. 이 도막을 육안에 의해 관찰하고, 그 결과를 하기와 같이 평가했다.
A: 도막 표면에 미소 입자가 인정되지 않는다.
B: 도막 표면에 미소 입자가 약간 인정된다.
C: 도막 표면에 미소 입자가 다수 인정된다.
(7) 감광성 평가(잔존 스텝 단(段))
각각의 실시예 및 비교예에서의 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성된 건조 도막에, 노광용 테스트 마스크(히타치 화성 공업사에서 제조한 스텝 태블릿 PHOTEC21단)를 직접적으로 대고, 감압 밀착시켰다. 이어서, 오크사에서 제조한 감압 밀착형 양면 노광기(형번 ORC HMW680GW)를 사용하여, 노광용 테스트 마스크를 통하여 건조 도막에 조사 에너지 밀도 3450 mJ/cm2의 조건 하에서 자외선을 조사하였다. 이어서, 현상액(농도 1 질량%의 탄산나트륨 수용액)을 사용하여 건조 도막을 현상했다. 이 경우의 잔존 스텝 단수(段數)로, 건조 도막의 감광성을 평가했다.
(8) 내열 황변성 평가
제작한 직후의 테스트 피스에서의 솔더 레지스트층의, L*a*b* 표색계에서의 b*값을, 코니카 미놀타 센싱 가부시키가이샤에서 제조한 분광 측색계(형번 CM-600 d)를 사용하여 측정하였다. 이어서, 테스트 피스를 250℃, 5분의 조건 하에서 열처리한 후, 다시 솔더 레지스트층의 b*값을 측정하였다. 열처리 후의 솔더 레지스트층의 b*값으로부터 열처리 전의 솔더 레지스트층의 b*값을 빼서 얻어지는 값(Δb*)을 산출하고, 그 결과를 이하에 나타낸 바와 같이 평가했다.
A: Δb*값이 1.4 이하.
B: Δb*값이 1.5∼1.9.
C: Δb*값이 2.0∼2.4.
D: Δb*값이 2.5 이상.
(9) 내알칼리성 평가
테스트 피스를 실온 하에서 10%의 수산화나트륨 수용액에 1시간 침지하고나서, 끌어올렸다. 이어서, 테스트 피스에서의 솔더 레지스트층에 셀로판 접착 테이프에 의한 필링(peeling) 시험을 행했다. 시험 후의 솔더 레지스트층 상태를 육안에 의해 관찰함으로써, 박리, 변색 등의 변화의 유무를 확인하고, 그 결과를 하기와 같이 평가했다.
A: 외관에 변화는 인정되지 않았다.
B: 외관에 매우 근소한 변화가 인정된다.
C: 외관에 조금 변화가 인정된다.
D: 외관에 큰 변화가 인정된다.
(10) 밀착성 평가
JIS D0202의 시험 방법에 의해, 테스트 피스의 솔더 레지스트층에 바둑판 눈금 모양에 크로스컷을 형성하고, 이어서, 셀로판 접착 테이프에 의한 필링 시험 후가 박리된 상태를 육안에 의해 관찰했다. 그 결과를 이하에 나타낸 바와 같이 평가했다.
A: 100개의 크로스컷 부분의 전체에서 전혀 변화를 관찰할 수 없다.
B: 100개의 크로스컷 부분 중 1개소(箇所)에 약간 들뜸이 생겼다.
C: 100개의 크로스컷 부분 중 2∼10 개소에 박리가 생겼다.
D: 100개의 크로스컷 부분 중 11∼100 개소에 박리가 생겼다.
(11) 연필 경도
테스트 피스에서의 솔더 레지스트층의 연필 경도를, 미쓰비시 하이유니(미쓰비시연필사 제조)를 사용하여, JIS K5400에 준거하여 측정하였다.
[표 1]
Figure 112016014650108-pat00001
[표 2]
Figure 112016014650108-pat00002
상기 표에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼12에서는, 액상 솔더 레지스트 조성물의 보존 안정성이 양호하고, 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성된 건조 도막의 점착성이 낮았다.
한편, 비교예 1에서는, 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제인 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 함유하지만, 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제를 함유하지 않으므로, 건조 도막의 점착성이 증대하였다. 비교예 2에서는, 비교예 1의 경우보다 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제의 양을 감소시킴으로써 건조 도막의 점착성이 저감시켰으나, 액상 솔더 레지스트 조성물의 보존 안정성이 저하되었다. 또한, 비교예 3에서는 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제인 1-하이드록시일시클로헥실-페닐-케톤을 함유하지만, 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제는 함유하지 않으므로, 액상 솔더 레지스트 조성물의 보존 안정성이 낮았다. 이 결과에 의해, 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제와 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제를 병용함으로써, 액상 솔더 레지스트 조성물이 양호한 보존 안정성과 건조 도막의 낮은 점착성을 달성할 수 있는 것이, 밝혀졌다.
또한, 실시예 1∼12에서는 심부 경화성 및 평활성의 평가가 양호하고, 이에 따라, 실시예 1∼12에서는 건조 도막을 노광함으로써 솔더 레지스트층을 형성하는 경우에 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화시킬 수 있는 것으로 평가할 수 있다.
한편, 비교예 4에서는, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 함유하지 않고, 그 대신 모노아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제인 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드를 함유하므로, 심부 경화성 및 평활성의 평가가 좋지 못하고, 이에 따라, 비교예 4에서는 건조 도막을 노광함으로써 솔더 레지스트층을 형성하는 경우에 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화시킬 수 없는 것으로 평가할 수 있다. 이 결과에 의해, 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와, 제1 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제와, 제2 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제를 병용함으로써, 건조 도막을 노광함으로써 솔더 레지스트층을 형성하는 경우에 표층으로부터 심부에 걸쳐서 충분히 경화시킬 수 있는 것이 밝혀졌다.

Claims (11)

  1. 카르복실기 함유 수지;
    광중합성 모노머 및 광중합성 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 광중합성 화합물;
    광중합 개시제; 및
    산화 티탄
    을 함유하고,
    상기 광중합 개시제는,
    비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제;
    25℃에서 액체인 (1,2-디옥소-2-메톡시에틸)벤젠; 및
    25℃에서 고체인 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제
    를 함유하는, 액상(液狀) 솔더 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는,비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드이고, 상기 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤인, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 상기 (1,2-디옥소-2-메톡시에틸)벤젠과의 질량비는, 1:0.5∼1:5의 범위 내인, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 상기 α-하이드록시알킬페논계 광중합 개시제와의 질량비는, 1:0.5∼1:5의 범위 내인, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    열경화성 성분을 함유하는 액상 솔더 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 열경화성 성분은, 환형 에테르 골격을 가지는 화합물을 함유하는, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화 티탄은, 루틸형 산화 티탄을 함유하는, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 상기 산화 티탄은, 15∼500 질량부의 범위 내인, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 수지는, 카르복실기 및 광중합성 관능기를 가지는 광중합성 카르복실기 함유 수지를 함유하는, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 광중합성 카르복실기 함유 수지는, 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 공중합체 수지를 포함하는, 액상 솔더 레지스트 조성물.
  11. 프린트 배선판과, 상기 프린트 배선판을 피복하는 솔더 레지스트층을 구비하고, 상기 솔더 레지스트층이 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 기재된 액상 솔더 레지스트 조성물로 형성되어 있는, 피복 프린트 배선판.
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