JP6806488B2 - 硬化性樹脂組成物、及び該組成物を用いた構造材料接合用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、リン酸変性エポキシ樹脂、ブロックウレタン、及び潜在性硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物に関する。本発明は、より詳しくは、硬化物が低温から高温までの広い温度範囲において特にアルミニウム材料との接着性に優れた構造材料接合用接着剤として好適な硬化性樹脂組成物に関する。

構造材料接合技術の応用産業は、輸送機器分野（自動車、鉄道車両、航空機など）、エネルギー分野（発電プラントなど）、及びインフラ分野（橋梁、建築物など）等、多岐に及ぶ。自動車産業ではこれまで鉄を中心とした材料がボディやエンジンに使用されてきたが、ＣＯ_２などの排出ガスの規制や、燃費の向上など、環境や安全に配慮した材料が求められてきており、鉄に代わる材料として、アルミニウムや樹脂材料などの材料開発が盛んに行われている。特にアルミニウムは鉄と比較して比重が約１／３と小さく、さらに熱伝導率が高く耐食性が良好である点に加え、樹脂材料に比べてリサイクル性に優れている点で、注目されている材料である。

自動車に使用される鉄やアルミニウムなどの材料を接合する方法としては、溶接技術を利用した溶融接合が挙げられるが、この方法では「点」や「線」で材料同士が接合される。これに対して接着剤を用いた接合方法では、材料同士が「面」で接合するため接合体の剛性など強度が増大するという利点がある。

自動車などの構造体の部材を接着させる構造材料接合用接着剤は、例えば特許文献１、特許文献２に記載されている。特許文献１では、エポキシ樹脂に対して、モノビニル置換芳香族化合物重合体ブロックと共役ジオレフィン重合体ブロックの共重合体を含む化合物を反応させた化合物と、さらにニトリルゴム成分とを添加して得られる樹脂組成物を用いた接着方法が記載されている。この方法では、貯蔵安定性に優れ長期にわたり高い接着性を維持するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。しかしながら、低温時における部材同士の接着性において満足のいくものではなかった。

特許文献２では、エポキシ樹脂に対してウレタンプレポリマーを反応させることによりエポキシ樹脂内にウレタン結合を有する化合物を製造し、得られたブロックウレタンと潜在性硬化剤を組み合わせることが記載されている。この方法により得られた構造材料接合用接着剤は、低温から高温までの幅広い温度域で部材同士の接着が可能である点で好適である。しかしながら、アルミニウムに対する接着性が十分でなく、昨今の自動車産業用材料の転換に伴う高い要求性能に応えることはできない。

特許文献３には、ポリエポキシ化合物、リン酸、ポリウレタンを反応させてなるウレタン変性キレートエポキシ樹脂９５〜１０質量％とブロックウレタン５〜９０質量％とからなる主剤成分、及び、主剤成分１００質量部に対して１〜４０質量部の潜在性硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物が自動車構造用接着剤として好適であることが記載されている。しかしながらここではアルミニウム基材に対する接着性について注目していない。

特開平０３−１０３４２３号公報 ＷＯ２００６／１３２０９３号公報 特開２００８−２３９８９０号公報

本発明が解決しようとする課題は、低温から高温までの広い温度範囲において接着性を保持し、更に鋼板以外、特にアルミニウムに対して良好な接着性を有する、構造材料接合用接着剤として好適な硬化性樹脂組成物を提供することにある。

そこで本発明者等は鋭意検討し、分子構造内にリン原子を有するリン酸変性エポキシ樹脂、ブロックウレタン、潜在性硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物が上記課題を解決することを見出した。このような硬化性樹脂組成物は、リン酸変性エポキシ樹脂に起因する鋼板以外の構造材料に対する良好な接着性と、ブロックウレタンに起因する低温から高温までバランスの良い接着性とを兼ね備えており、構造材料接合用接着剤として好適であることが見出された。即ち、本発明は以下のものである。

（発明１）（Ａ１）リン酸類（ａ１）とエポキシ化合物（ａ２）とを反応させて得られるリン酸変性エポキシ樹脂（ただしウレタン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性キレートエポキシ樹脂を除く。）と、（Ａ２）エポキシ樹脂（ただし上記（Ａ１）成分を除く）、（Ｂ）ブロックウレタン、（Ｃ）潜在性硬化剤を含有する、自動車、鉄道車両、航空機から選ばれる輸送機器の構造体を接合するための、硬化性樹脂組成物。ただし、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計質量中のリン含有量が０．０１〜２．０質量％である。

（発明２）前記エポキシ化合物（ａ２）がビスフェノール型エポキシ樹脂である硬化性樹脂組成物。

（発明３）前記（Ｂ）ブロックウレタンが、（ｂ１）ポリオール、及び（ｂ２）ポリイソシアネートを反応させて得られる（ｂ３）ポリウレタン樹脂に、さらに（ｂ４）ブロック剤を反応させて得られる化合物である硬化性樹脂組成物。

（発明４）前記（Ｃ）潜在性硬化剤が、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、ウレア類およびメラミンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である硬化性樹脂組成物。

（発明５）前記硬化性樹脂組成物のいずれかを用いてなる、自動車、鉄道車両、航空機から選ばれる輸送機器の構造体を接合するための、接着剤。

（発明６）アルミニウム材料の接合に用いられる前記構造材料接合用接着剤。

本発明の構造材料接合用接着剤は、（Ｂ）ブロックウレタン成分による分子内凝集力と（Ａ１）リン酸変性エポキシ樹脂に導入されたリン酸骨格とによってもたらされる。本発明の構造材料接合用接着剤は従来品に比べて鋼板以外の部材に対する接着性、特にアルミニウム材料に対する接着性が向上している。このような本発明の構造材料接合用接着剤は、自動車産業に求められる環境や安全に配慮した構造材料接合用接着剤として好適である。

以下、本発明の硬化性樹脂組成物の実施形態について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ１）リン酸類（ａ１）とエポキシ化合物（ａ２）とを反応させて得られるリン酸変性エポキシ樹脂、（Ａ２）以外のエポキシ樹脂、（Ｂ）ブロックウレタン、（Ｃ）潜在性硬化剤を含む。

［（Ａ１）リン酸変性エポキシ樹脂］
本発明で用いる（Ａ１）リン酸変性エポキシ樹脂は、リン酸類（ａ１）とエポキシ化合物（ａ２）とを反応させて得られるエポキシ化合物（ａ２）の変性物である。リン酸類（ａ１）としては分子内にリン酸結合を有する化合物であれば制限されない。このようなリン酸類（ａ１）としてリン酸(オルトリン酸：Ｈ_３ＰＯ_４)、亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）、次亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_２）、ホスホン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）、二リン酸（ピロリン酸：Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）、三リン酸などのポリリン酸を使用することができる。好ましいリン酸類（ａ１）はリン酸(Ｈ_３ＰＯ_４)である。

エポキシ化合物（ａ２）としては、分子内に少なくともエポキシ基を１つ有する化合物であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、Ｃ_１２〜Ｃ_１４のアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及び３級カルボン酸グリシジルエステル等の、エポキシ基を１つ有する反応性希釈剤；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の、エポキシ基を２つ有する反応性希釈剤；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、及びグリセリントリグリシジルエーテル等の、エポキシ基を３つ有する反応性希釈剤；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノールや水添ビスフェノールＡ等から得られる脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物であるエポキシ化物、及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；及びフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、入手が容易で安価であり、硬化物の物性が良好なビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂を使用することが好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することがより好ましい。

本発明で用いる（Ａ１）リン酸変性エポキシ樹脂は末端にエポキシ基を有するリン原子含有エポキシ化合物である。（Ａ１）リン酸変性エポキシ樹脂は、リン酸類（ａ１）とエポキシ化合物（ａ２）とを２０〜１００℃で反応させて得られる。この反応を溶媒存在下で行って反応終了後に溶媒を除去することもできる。反応に用いるリン酸類（ａ１）とエポキシ化合物（ａ２）の量は、エポキシ化合物（ａ２）のエポキシ基数がリン酸類（ａ１）中の活性水素数よりも多くなるように決定される。エポキシ化合物（ａ２）として複数のエポキシ化合物を用いる場合には、まず、（ａ１）に含まれる活性水素数がエポキシ化合物（ａ２）に含まれるエポキシ基数よりも多い条件でリン酸類（ａ１）と少なくとも１種のエポキシ化合物（ａ２）とを反応させてリン酸類（ａ１）由来の活性水素が残存したリン変性エポキシ化合物を合成し、次にこのリン変性エポキシ化合物を別の少なくとも１種のエポキシ化合物（ａ２）と反応させて最終的に末端にエポキシ基を有するリン原子含有エポキシ化合物を（Ａ１）成分として得ることができる。

（Ａ１）リン酸変性エポキシ樹脂の合成でエポキシ化合物（ａ２）を過剰に用いた場合は、未反応すなわちリン原子で変性されていないエポキシ化合物（ａ２）が残る。この場合は、未反応のエポキシ化合物（ａ２）は後述の（Ａ２）エポキシ樹脂（ただし（Ａ１）成分を除く）として機能する。

前記溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素を用いることができる。これらの溶媒の中では、反応後の除去が容易であるという点からケトン類が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンがより好ましい。

ところで、エポキシ化合物（ａ２）として用いることのできるビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂は繰り返し単位が単一でなく、これらの全体構造を化学式や一般式を用いて定義することが困難である。しかも、本発明の（Ａ１）リン酸変性エポキシ樹脂の合成の過程では、エポキシ化合物（ａ２）から生成した水酸基がエポキシ化合物（ａ２）中の別のエポキシ基と反応するという副反応が起こる可能性があり、このため（Ａ１）リン酸変性エポキシ樹脂の構造は複雑となり得る。したがって本発明の（Ａ１）リン酸変性エポキシ樹脂の構造は一様ではなくバラエティに富み、その構造を一律の化学結合や一般式で定義することはできない。それゆえ本発明で用いる（Ａ１）リン酸変性エポキシ樹脂をその製造方法によって定義せざるをえない。

本発明の（Ａ１）リン酸変性エポキシ樹脂の製造過程では、出発物質のエポキシ化合物（ａ２）の変性剤として使用される化合物はリン酸類（ａ１）に限られる。したがって、エポキシ樹脂の変性剤としてポリウレタンのみを用いたウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の変性剤としてポリウレタン及びリン酸類の両方を用いたウレタン変性キレートエポキシ樹脂は、本発明の（Ａ１）リン酸変性エポキシ樹脂から除外される。この点でも、本発明は特許文献２、３に記載された硬化性樹脂組成物のような従来品に対して新規である。

本発明のリン酸変性エポキシ樹脂（Ａ１）から除かれる上記ウレタン変性エポキシ樹脂は、典型的には特許文献２に記載された、ポリエポキシ化合物と、ポリヒドロキシ化合物と過剰のポリイソシアネート化合物から得られるポリウレタンとを反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂である。その詳細は特許文献２の記載に従う。

本発明のリン酸変性エポキシ樹脂（Ａ１）から除かれる上記ウレタン変性キレートエポキシ樹脂は、典型的には特許文献３に記載された、ポリエポキシ化合物、リン酸、ポリウレタンを反応させてなるウレタン変性キレートエホポキシ樹脂であって、具体的には、リン酸変性エポキシ樹脂とポリウレタンとの反応によって得られるウレタン変性キレートエポキシ樹脂、または、ポリエポキシ化合物と、ポリヒドロキシ化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート含有量が０．１〜１０質量％のポリウレタンとを反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂に、更にリン酸を反応させて得られるウレタン変性キレートエポキシ樹脂である。その詳細は特許文献３の記載に従う。

［（Ａ２）エポキシ樹脂（ただし（Ａ１）成分を除く）］
本発明で用いる（Ａ２）エポキシ樹脂として、（Ａ１）成分と異なるものであれば、分子内に少なくともエポキシ基を１つ有する化合物を制限なく使用することができる。このような（Ａ２）エポキシ樹脂として、分子中にリン原子を含まないエポキシ樹脂、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、Ｃ_１２〜Ｃ_１４のアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及び３級カルボン酸グリシジルエステル等の、エポキシ基を１つ有する反応性希釈剤；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の、エポキシ基を２つ有する反応性希釈剤；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、及びグリセリントリグリシジルエーテル等の、エポキシ基を３つ有する反応性希釈剤；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノールや水添ビスフェノールＡ等から得られる脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物であるエポキシ化物、及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；及びフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのエポキシ化合物の中では、少なくともエポキシ基を１つ有する反応性希釈剤、ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが、組成物の粘度、硬化物の物性、入手容易性などの点で好ましい。前述のように、本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ２）エポキシ樹脂（ただし（Ａ１）成分を除く）の一部以上が（Ａ１）リン酸変性エポキシ樹脂に導入されなかった未反応のエポキシ化合物（ａ２）から構成されても良い。

［（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の配合量］
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分は、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計質量中のリン含有量が０．０１〜２．０質量％となるような量で混合される。硬化性樹脂組成物の粘度と、その硬化物の接着性とのバランスのためには、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計質量中のリン含有量は、好ましくは０．０１〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。このリン含有量が０．０１質量％よりも少ない場合は、硬化物にした時の部材に対する接着性が低下する。また、このリン含有量が２．０質量％よりも多い場合は、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が著しく低下する。

［（Ｂ）ブロックウレタン］
本発明で用いる（Ｂ）ブロックウレタンは、少なくともイソシアネート基を１つ有するイソシアネート化合物にブロック剤を反応させたものであれば特に制限はない。硬化性樹脂組成物の構造部材に対する接着性と、その硬化物の柔軟性から見て、好ましい（Ｂ）ブロックウレタンは、（ｂ１）ポリオール、（ｂ２）ポリイソシアネート、任意の触媒とを４０〜１５０℃で反応させて得られる（ｂ３）ポリウレタン樹脂に、さらに（ｂ４）ブロック剤を反応させて得られる化合物である。

前記（ｂ１）ポリオールとしては、分子内に少なくとも水酸基を２つ有する化合物を制限なく使用することができる。このような（ｂ１）ポリオールとして例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、及びポリエーテルポリオールなどを使用することができる。これらの化合物を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ポリエステルポリオールとして、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる化合物、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られる化合物、及びこれらの共重合ポリエステル等を使用することができる。

上記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ 等の脂肪族環式構造含有ポリオール；及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール型ポリオールを使用することができる。

前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸；１,４−シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；及びそれらの無水物、又はエステル誘導体を、単独または２種以上併用して使用することができる。

前記ポリカーボネートジオールとして、炭酸エステル及び／またはホスゲンと、後述するポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。上記炭酸エステルとして、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート等を使用することできる。上記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３ −プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族時ジオールを用いることができる。さらに上記ポリオールとして、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の低分子量のジヒドロキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等も使用することができる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。上記開始剤として、例えば水、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２− エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２， ６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１， ３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。
上記アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。

このような（ｂ１）ポリオールの数平均分子量は一般的には１０００〜１００００であり、入手容易性からみて好ましくは１５００〜５０００である。（ｂ１）ポリオールとして用いる化合物は、低温においても硬化物の柔軟性を保持し、ブロックウレタンの粘度が低く抑えられるという点で、好ましくはポリエーテルポリオールであり、より好ましくはグリセリンのプロピレンオキサイド付加物である。
上記（ｂ２）ポリイソシアネートとしては、分子内に少なくともイソシアネート基を２つ有する化合物を制限なく使用することができる。このような（ｂ２）ポリイソシアネートとして、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式構造含有ジイソシアネートを使用することができる。さらに上記芳香族ジイソシアネートあるいは上記脂肪族又は脂環式構造含有ジイソシアネートを３量体化させた化合物等も使用することができる。これらの化合物の中では、硬化物の耐久性の点で、脂肪族又は脂環式構造含有ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート及び／又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましい。
（ｂ１）ポリオールと（ｂ２）ポリイソシアネートとの反応で（ｂ３）ポリウレタン樹脂を合成する際に任意に使用される触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミンを用いることができる。その他、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の第４級アンモニウム塩、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属触媒類もしようすることができる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの触媒の中でも、黄変性が少なく反応性が良好であるという点で、有機金属触媒類が好ましく、ジブチル錫ジラウレート、又はジオクチル錫ジラウレートがより好ましい。このような触媒の使用量には特に制限はないが、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分の総量に対して、好ましくは０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
本発明で用いる（ｂ３）ポリウレタン樹脂の合成では、（ｂ１）ポリオールの水酸基数よりも（ｂ２）ポリイソシアネートのイソシアネート基数の方が多くなるような量、すなわち、（ｂ１）ポリオールの水酸基数（ＯＨ）に対する（ｂ２）ポリイソシアネートのイソシアネート基数（ＮＣＯ）の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０超、好ましくは１．２〜１．８、より好ましくは１．３〜１．７となる量の（ｂ１）ポリオールと（ｂ２）ポリイソシアネートとを反応させる。得られた（ｂ３）ポリウレタン樹脂はイソシアネート基を含有するから、（ｂ３）ポリウレタン樹脂は（ｂ４）ブロック剤とさらに反応することができる。

前記（ｂ４）ブロック剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコールまたはこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトール等のフェノール類；ε−カプロラクタムなどを使用することができる。

ブロック剤の解離温度を低くできる点で、（ｂ４）ブロック剤としてはオキシム化合物、アミン化合物、フェノール類、又はε−カプロラクタムが好ましく、ＭＥＫオキシム、ジシクロヘキシルアミン、第三ブチルフェノール、ε−カプロラクタムがより好ましい。
前記（ｂ４）ブロック剤は、（ｂ３）ポリウレタン樹脂中の反応可能なイソシアネート基の全量が（ｂ４）ブロック剤と反応可能な量で配合される。具体的には、（ｂ３）ポリウレタン樹脂の反応可能なイソシアネート基含有量をＪＩＳ １６０３−１に準拠して測定、計算し、その反応可能なイソシアネート基の当量以上の（ｂ４）ブロック剤を用いる。
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｂ）ブロックウレタンの量は、一般的には（Ａ１）リン酸変性エポキシ樹脂、（Ａ２）エポキシ樹脂（ただし（Ａ１）成分を除く）、（Ｂ）ブロックウレタンの合計量に対して１０〜９０質量％であり、硬化物の接着性と強度のバランスの点で、好ましくは上記合計量に対して１５〜７０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。

［（Ｃ）潜在性硬化剤］
本発明で使用される（Ｃ）潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、ウレア類およびメラミンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することができる。上記変性ポリアミンとしては、アミン類のエポキシ付加変性物、アミン類のアミド化変性物、アミン類のアクリル酸エステル変性物、アミン類のイソシアネート変性物、アミン類のマンニッヒ化変性物などが挙げられる。
上記変性ポリアミンに使用されるアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。

上記ポリアミン類のエポキシ付加変性物は、上記アミン類と、フェニルグリシジルエーテル類、ブチルグリシジルエーテル類、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル類、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル類、またはカルボン酸のグリシジルエステル類からなる各種エポキシ樹脂との常法による反応生成物である。上記アミン類のアミド化変性物は、上記アミン類と、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類との常法による反応生成物である。上記アミン類のアクリル酸変性物は、上記アミン類と、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物との常法による反応生成物である。上記アミン類のイソシアネート変性物は、上記アミン類と、上記（ｂ２）ポリイソシアネートで例示した化合物等との常法による反応生成物である。上記アミン類のマンニッヒ化変性物は、上記アミン類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒドとの反応性箇所を有するフェノール類との常法による反応生成物である。
上記ヒドラジド類としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等が用いられる。

上記ウレア類としては、３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート−ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート−ジメチルウレア等が用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させるために、（Ｃ）潜在性硬化剤として上記化合物の１種以上とフェノール樹脂を併用してもよい。フェノール樹脂としては、例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが用いられる。これらのフェノール樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

低温での速硬化性と高い接着性を示す硬化性樹脂組成物を得るために、（Ｃ）潜在性硬化剤としてはジシアンジアミド、あるいはアミン類としてのイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応生成物（エポキシ変性イミダゾール類）、ウレア類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。本発明で用いるより好ましい（Ｃ）潜在性硬化剤はジシアンジアミド、３−フェニル−１，１−ジメチルウレアである。
（Ｃ）潜在性硬化剤の量は、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して一般的には１〜５０質量部、組成物の粘度と硬化性のバランスから好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。

［その他の成分］
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤を添加してもよい。このような無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、炭酸カルシウム、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、及びガラス繊維等が用いられる。これらの無機充填剤を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。上記無機充填剤の使用量としては、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対し、１０〜５００質量部であることが好ましく、２０〜３００質量部がより好ましく、３０〜１００質量部が特に好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物に、さらに必要に応じて前記無機充填剤以外の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材；ガラスクロス・アラミドクロス、カーボンファイバー等の補強材；顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪族ワックス、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物が用いられる。本発明においては、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。

［用途］
本発明の硬化性樹脂組成物は、自動車、車両（新幹線、電車など）、土木、建築、船舶、飛行機、宇宙産業分野における構造材料接合用接着剤として使用される。本発明の硬化性樹脂組成物はまた、一般事務用、医療用、電子材料用の接着剤としても用いることができる。電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

本発明を実施例により具体的に説明する。尚、以下の「％」は特に記載が無い限り質量基準である。

［製造例１：リン酸変性エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）を含む組成物１の製造］
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した２Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコ内で、エポキシ化合物（ａ２）としての「アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ．、（株）ＡＤＥＫＡ製）８９０．６ｇと、メチルエチルケトン１４２．４ｇとを混合した。得られた混合物の温度を４０℃に設定し、ここにリン酸類（ａ１）として８５質量％リン酸水溶液１１．１ｇを系内の温度を６０℃以下に保ちながら徐々に添加した。添加終了後、混合物を７０℃まで加温して３０分間撹拌し、リン酸とＥＰ−４１００Ｅの反応を完了させた。反応終了後、系内をさらに昇温し、１４０℃、３０ｍｍＨｇの条件下で系内のメチルエチルケトンと水を除去した。この時点で反応系内には、リン酸とＥＰ−４１００Ｅの反応生成物と未反応のＥＰ−４１００Ｅとが存在する。リン酸とＥＰ−４１００Ｅの反応生成物は本発明のリン酸変性エポキシ樹脂（Ａ１）に当たる。未反応のＥＰ−４１００Ｅは本発明のエポキシ樹脂（Ａ２）に当たる。理論上、ここには６４ｇのリン酸変性エポキシ樹脂（Ａ１）と８３６ｇのエポキシ樹脂（Ａ２）が存在することになる。

その後、系内に更にリン酸変性されていないエポキシ化合物である「アデカグリシロールＥＤ−５２３Ｔ」（ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ．、（株）ＡＤＥＫＡ製）１２０ｇを、追加のエポキシ樹脂（Ａ２）として加えた。こうしてリン酸変性エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）を含む１０２０ｇの組成物１が得られた。組成物１のリン含有量は理論値で０．２９質量％である。

［製造例２：リン酸変性エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）を含む組成物２の製造］
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した２Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコ内で、エポキシ化合物（ａ２）としての「アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ」１００９．３ｇと、メチルエチルケトン１５１．４ｇとを混合した。得られた混合物の温度を４０℃に設定し、ここにリン酸類（ａ１）として８５質量％リン酸水溶液１２．６ｇを系内の温度を６０℃以下に保ちながら徐々に添加した。添加終了後、７０℃まで加温して３０分間撹拌し、リン酸と「ＥＰ−４１００Ｅ」の反応を完了させた。反応終了後、系内をさらに昇温し、１４０℃、３０ｍｍＨｇの条件下で系内のメチルエチルケトンと水を除去した。この時点で反応系内には、リン酸とＥＰ−４１００Ｅの反応生成物と未反応のＥＰ−４１００Ｅとが存在する。リン酸とＥＰ−４１００Ｅの反応生成物は本発明のリン酸変性エポキシ樹脂（Ａ１）に当たる。未反応のＥＰ−４１００Ｅは本発明のエポキシ樹脂（Ａ２）に当たる。理論上、ここには７２．７ｇのリン酸変性エポキシ樹脂（Ａ１）と９４４．３ｇのエポキシ樹脂（Ａ２）が存在することになる。こうしてリン酸変性エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）を含む１０２０gの組成物２が得られた。組成物２のリン含有量は理論値で０．３３質量％である。

［製造例３：リン酸変性エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）を含む組成物３の製造］
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した２Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコ内で、エポキシ化合物（ａ２）としての「アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ」１００３．４ｇと、メチルエチルケトン１８１．３ｇとを混合した。得られた混合物の温度を４０℃に設定し、ここにリン酸類（ａ１）として８５質量％リン酸水溶液１８．３ｇを系内の温度を６０℃以下に保ちながら徐々に添加した。添加終了後、７０℃まで加温して３０分間撹拌し、リン酸とＥＰ−４１００Ｅの反応を完了させた。反応終了後、系内をさらに昇温し、１４０℃、３０ｍｍＨｇの条件下で系内のメチルエチルケトンと水を除去した。
この時点で反応系内には、リン酸とＥＰ−４１００Ｅの反応生成物と未反応のＥＰ−４１００Ｅとが存在する。リン酸とＥＰ−４１００Ｅの反応生成物は本発明のリン酸変性エポキシ樹脂（Ａ１）に当たる。未反応のＥＰ−４１００Ｅは本発明のエポキシ樹脂（Ａ２）に当たる。こうしてリン酸変性エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）を含む１０２０gの組成物３が得られた。組成物３のリン含有量は理論値で０．４８質量％である。

［製造例４：ウレタン変性キレートエポキシ樹脂とエポキシ樹脂（Ａ２）を含む組成物４の製造］
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した２Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、アデカポリエーテルＧ−３０００Ｂ（数平均分子量が３０００のポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、（株）ＡＤＥＫＡ製）１０００ｇを添加し、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇ以下の条件で１時間減圧脱気した。反応系内を６０℃まで冷却し、トリレンジイソシアネート１７４ｇを添加し、窒素気流下９０〜１００℃で３時間反応させ、ＮＣＯ％が３．６質量％以下であることを確認して反応を終了した。こうしてウレタンプレポリマーが得られた。

ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、エポキシ樹脂としてアデカレジンＥＰ−４１００Ｅを２８００ｇ添加した後、４０℃にて、８５質量％リン酸水溶液１７．６ｇを系内の温度が６０℃を超えないように徐々に添加した。添加終了後、７０℃まで加温した後、３０分間撹拌を行い、リン酸とＥＰ−４１００Ｅの反応を完了させた。この時点でリン酸変性エポキシ樹脂が生成している。

反応終了後、系内をさらに昇温させ、１４０℃、３０ｍｍＨｇの条件下で、系内の水を除去し、次に、上記ウレタンプレポリマー５８０ｇ、及びジオクチル錫ジラウレート０．０７５ｇを添加し、リン酸変性エポキシ樹脂中の水酸基とウレタンプレポリマー中のイソシアネート基を反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、３３９５ｇの、ウレタン変性キレートエポキシ樹脂を含む組成物４を得た。組成物４は理論上、６８２．２ｇのウレタン変性キレートエポキシ樹脂と、未反応のエポキシ樹脂である２７１３．８ｇのＥＰ−４１００Ｅを含む。また組成物４のリン含有量は理論値で０．１４質量％である。組成物４は本発明で用いるリン酸変性されたエポキシ化合物を含まない。

［製造例５：ウレタン変性エポキシ樹脂を含む組成物５の製造］
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、アデカポリエーテルＧ−３０００Ｂ（数平均分子量３０００のグリセリンのプロピレンオキサイド付加重合物、（株）ＡＤＥＫＡ製）を２４０ｇ添加し、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇ以下の条件で、１時間減圧脱気を行った。反応系内を６０℃まで冷却し、トリレンジイソシアネートを４２ｇ添加し、窒素気流下９０〜１００℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が３．６質量％以下であることを確認して反応を終了させた。その後、アデカレジンＥＰ−４９０１（（株）ＡＤＥＫＡ製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ．）を７９１ｇ、アデカグリシロールＥＤ−５０３（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量：１６５ｇ／ｅｑ．）を７０ｇ、ウレタン反応の触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを添加し、８０〜９０℃で反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させた。こうして、１１４０ｇの、ウレタン変性エポキシ樹脂を含む組成物５が得られた。組成物５は本発明で用いるリン酸変性されたエポキシ化合物を含まない。

［製造例６：ブロックウレタン（Ｂ）の製造］
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、（ｂ１）ポリオールとして「アデカポリエーテルＧ−１５００」（数平均分子量１５００のポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、（株）ＡＤＥＫＡ製）５００ｇを添加し、１００〜１１０℃、３０ｍｍＨｇ以下で、１時間減圧脱気した。反応系内を６０℃まで冷却し、（ｂ２）ポリイソシアネートとしてのイソホロンジイソシアネート２２１ｇと、触媒としてのジオクチル錫ジラウレート０．０７５ｇを添加し、窒素気流下にて９０〜１００℃で３時間反応させた。反応系内のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）が５．９質量％と確認された時点で反応を終了した。こうしてポリウレタン樹脂（ｂ３）が得られた。次に、ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、ポリウレタン樹脂（ｂ３）７８１ｇ、（ｂ４）ブロック剤としてのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０ｇ、及び触媒としてのジオクチル錫ジラウレートを０．０２５ｇ添加し、９０〜１００℃で３時間反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことが確認された時点で反応を終了した。こうしてブロックウレタン（Ｂ）が得られた。

［実施例１］硬化性樹脂組成物１の製造
５００ｍＬディスポカップに、上記組成物１を７０ｇ、上記ブロックウレタン（Ｂ）を３０ｇ、（Ｃ）潜在性硬化剤としてのジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）７ｇと、更に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニルウレア（Ｆｅｎｕｒｏｎ）１ｇ、炭酸カルシウム２５ｇとを加え、２５℃にて５分間スパチュラで撹拌した。その後、遊星式攪拌機を使用して更に撹拌し、本発明の硬化性樹脂組成物１を得た。得られた硬化性樹脂組成物１の接着強度を表１に示す。接着強度（ＫＮ／ｍｍ）はＪＩＳ Ｋ６８５４−３に従い、被着材としてアルミニウム及び鉄を使用し、２３℃にて剥離速度１００ｍｍ／分で行ったＴ型剥離試験の測定値である。

［実施例２〜５、比較例１〜３］硬化性樹脂組成物２〜５、対照用硬化性樹脂組成物１〜３の製造
表１に示されるように配合を変更して本発明の硬化性樹脂組成物と対照用硬化性樹脂組成物を製造した。得られた硬化性樹脂組成物の接着強度を実施例１と同じ方法で測定した。結果を表１に示す。なお、表１中の「ＥＨ-５０１１Ｓ」は（株）ＡＤＥＫＡ製イミダゾール型潜在性硬化剤である。

表１に示されるように、（Ａ１）リン酸変性エポキシ樹脂、（Ａ２）エポキシ樹脂（ただし（Ａ１）でない）、（Ｂ）ブロックウレタン、（Ｃ）潜在性硬化剤の全てを含有する本発明の硬化性樹脂組成物１〜５はアルミニウムと鉄のいずれの部材に対しても高い接着力を示す。これに対して対照用硬化性樹脂組成物１〜３は、アルミニウムに対する接着性が劣る。即ち、リン酸変性エポキシ樹脂（Ａ１）とブロックウレタン（Ｂ）とを含まない対照用硬化性樹脂組成物１は、アルミニウム及び鉄の何れに対しても接着力が低い。本発明の（Ａ１）リン酸変性エポキシ樹脂の代わりにウレタン変性キレートエポキシ樹脂を含む対照用硬化性樹脂組成物２は、鉄に対する接着強度は良好なものの、アルミニウムに対する接着強度が劣る。本発明の（Ａ１）リン酸変性エポキシ樹脂の代わりにウレタン変性エポキシ樹脂を含む対照用硬化性樹脂組成物３は、アルミニウム及び鉄の何れに対しても接着力が低い。

本発明の樹脂組成物は、アルミニウム、鉄に対して高い接着強度を有するものであり、特に、自動車、車両（新幹線、電車など）、土木、建築、船舶、飛行機、宇宙産業分野等の構造材料接合用接着剤を製造するために好適な材料である。近年の自動車産業の変革に伴い、鉄に変わる材料を用いた自動車の開発が加速する中、本発明の樹脂組成物を用いた構造材料接合用接着剤は、それらの材料変革に伴う自動車に対応した構造材料接合用接着剤に適用できると考えられ、本発明は産業上極めて有用である。

Claims (6)

1. （Ａ１）リン酸類（ａ１）とエポキシ化合物（ａ２）とを反応させて得られるリン酸変性エポキシ樹脂（ただしウレタン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性キレートエポキシ樹脂を除く。）と、（Ａ２）エポキシ樹脂（ただし上記（Ａ１）成分を除く）、（Ｂ）ブロックウレタン、（Ｃ）潜在性硬化剤を含有する、自動車、鉄道車両、航空機から選ばれる輸送機器の構造体を接合するための、硬化性樹脂組成物。ただし、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計質量中のリン含有量が０．０１〜２．０質量％である。
2. 前記エポキシ化合物（ａ２）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）ブロックウレタンが、（ｂ１）ポリオール、及び（ｂ２）ポリイソシアネートを反応させて得られる（ｂ３）ポリウレタン樹脂に、さらに（ｂ４）ブロック剤を反応させて得られる化合物である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）潜在性硬化剤が、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、ウレア類およびメラミンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１〜３の何れかに記載の硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる、自動車、鉄道車両、航空機から選ばれる輸送機器の構造体を接合するための、接着剤。
6. アルミニウム材料の接合に用いられる、請求項５に記載の接着剤。