CN1551908A - 紫外光固化的防紫外组合物及其制造与使用方法 - Google Patents

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CN1551908A CNA028174151A CN02817415A CN1551908A CN 1551908 A CN1551908 A CN 1551908A CN A028174151 A CNA028174151 A CN A028174151A CN 02817415 A CN02817415 A CN 02817415A CN 1551908 A CN1551908 A CN 1551908A
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Abstract

本发明涉及用于透明基体的防紫外油墨的组合物与方法，为涂布到基体上该防紫外油墨需经紫外固化。

Description

紫外光固化的防紫外组合物及其制造与使用方法
本申请要求2001年7月10日提交的美国临时申请号60/304,049的优先权，该临时申请全文包括于此供参考。
发明领域
本发明属于用可紫外固化的组合物防紫外线辐射的领域。本发明尤其涉及防紫外光透过玻璃和其它透明制品，方法是在这类制品上涂布一层或多层可紫外固化的组合物，然后通过暴露在紫外线中固化该组合物。
发明背景
紫外线是指可见光与X射线之间的不可见电磁射线。其波长范围为约4-约400nm，频率为约1015-1017Hz。它是太阳光中的一个组分，也可以用电弧灯如水银电弧灯人工产生。
太阳光中的紫外线可分三段：紫外-A(320-400nm)，紫外-B(280-320nm)和紫外-C(低于280nm)。相当部分紫外-B和大部分紫外-C在到达地球表面前就被大气中的臭氧层吸收了。
来自太阳光的紫外线是破坏细胞和使许多材料降解的一个重要原因。已知紫外-A会造成皮肤灼伤并可能导致黑色素皮肤癌；紫外-B会造成晒黑和最普遍的皮肤癌；紫外-C是紫外线中最强烈而有害的形式。也已知道，艺术品、摄影作品和纸在长期暴露于阳光中会劣化。
业已发展了许多技术来滤去紫外线以尽量减小由紫外线造成的损伤与降解。但是这些方法中没有一种在性能、成本、效率和/或耐久性方面能令人非常满意。因此显然仍需要有改进方法与组合物来防止紫外线透过。具体地说，目前需要发展改进的方法与组合物来防止紫外线透过透明基体如玻璃。更具体地说，目前需要开发改进的方法与组合物来防止长期照射中有相当比例的紫外线透过。
发明概述
本发明的目标是适用于透明基体特别是玻璃的防紫外组合物，这种组合物在紫外固化到基体上时能阻挡大量紫外线。因此，本发明的目标之一是，通过组合一种或多种防紫外组分与一种或多种可紫外固化组分提供一种防紫外组合物。
本发明的另一个目标是，提供一种通过在基体上涂布一种防紫外组合物而减少紫外线透过透明基体如玻璃的方法，其中防紫外组合物要用紫外线固化。
本发明的还有一个目标是，提供一种能阻挡大量紫外线的玻璃或其它透明基体。所述玻璃或透明基体上涂有一层或多层紫外固化的防紫外涂层。
本发明的又一个目标是，提供一种制造能阻挡大量紫外线的玻璃或其它透明基体的方法。所述玻璃或透明基体通过涂布一层或多层紫外固化的防紫外涂层(油墨)而制成。优选防紫外组合物吸收90％以上300-400nm之间的透射紫外线和97％以上300-385nm之间的透射紫外线。
附图简述
图1：样品A、B、C与对比样品的紫外线透射率。
图2：样品的紫外线透射率随时间的变化。
发明详述
除非特别注明，否则所有的％都是指可紫外固化的防紫外涂层组合物(油墨组合物)总量的重量％。
本发明的目的是防紫外线透过玻璃或其它透明基体的组合物与方法。更具体地说，本发明的目的是适用于透明基体特别是玻璃的防紫外线组合物，这种组合物在紫外固化到基体上时能阻挡大量紫外线。因此，本发明的一个目的是通过组合一种或多种防紫外组分与一种或多种可紫外固化组分提供一种防紫外组合物。
本发明的另一个目标是，提供一种通过在基体上涂布一种防紫外组合物而减少紫外线透过透明基体如玻璃的方法，其中防紫外组合物要用紫外线固化。
本发明的还有一个目标是，提供一种能阻挡大量紫外线的玻璃或其它透明基体。所述玻璃或透明基体上涂有一层或多层紫外固化的防紫外涂层。
本发明的又一个目标是，提供一种制造能阻挡大量紫外线的玻璃或其它透明基体的方法。所述玻璃或透明基体通过涂布一层或多层紫外固化的防紫外层而制成。优选防紫外组合物吸收90％以上300-400nm之间的透射紫外线和97％以上300-385nm之间的透射紫外线。
在本发明的一个具体实施方案中，阻挡紫外线通过的方法是涂布一层或多层包含一种或多种防紫外线组分和一种或多种可紫外固化组分的涂料组合物。
在一个优选实施方案中，要在透明基体与一层或多层防紫外涂料组合物之间涂布一层促粘剂。
在另一个优选实施方案中，涂料组合物包含2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***(商品名：NORBLOC，JanssenPharmaceutica，Titusville，New Jersey 08560，USA制造)。
在另一个优选实施方案中，涂料组合物包含双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯(商品名：TINUVIN 123，Ciba-Geigy制造)。
在另一个优选实施方案中，涂料组合物包含2-(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚(商品名：TINUVIN 171，Ciba-Geigy制造)。
在另一个优选实施方案中，涂料组合物包含含在TINUVIN 99中的防紫外线组分，TINUVIN 99由Ciba-Geigy制造。
在还有一个优选实施方案中，涂料组合物包含上述化合物的任何组合。
在一个非常优选的实施方案中，涂料组合物包含2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***(NORBLOC)、双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯(TINUVIN 123)、2-(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚(TINUVIN 171)和TINUVIN 99。
在另一个实施方案中，本发明包括涂有上述组合物的透明基体及制备与使用可紫外固化组合物的方法。
防紫外组分
防紫外组分一般称做紫外阻挡剂。紫外阻挡剂也叫做紫外吸收剂或紫外稳定剂。任何已知的紫外阻挡剂或它们的组合都能用于本发明。这类紫外阻挡剂的实例包括，但不限于，Cyagard 1164L、Cyagard 3638、Cyagard UV 531、Cyagard UV 5411、Cyagard UV9、Cyasorb 1084、Cyasorb 1164、Cyasorb 284、Cyasorb UV 1988，、Cyasorb UV 2098、Cyasorb UV 2126、Cyasorb UV 24、CyasorbUV 2908(Cyasorb是Cytec Technology公司的一种商标，地址：1105 North Market St.Suite 1300，Wilmington，Delaware19801)；Eastman Inhihitor RMB(间苯二酚单苯甲酸酯，可通过Bio-Rad获得)；Givsorb UV-1、Givsorb UV-2、Givsorb UV-13、Givsorb UV-14、Givsorb UV-15、Givsorb UV-16(Givsorb是Givaudan公司的注册商标，地址：100Delawanna Avenue，Clifton，New Jersey，07014)；Mark 1535、Mark 446(可通过Bio-Rad获得)；Maxgard 200、Maxgard 800(Maxgard是Garrison Industries公司的注册商标，地址：135 Louis Hurley Road，EI Dorado，ARKANSAS 71731)；Norbloc 6000、Norbloc 7966(Norbloc是Johnson & Johnson的注册商标，地址：One Johnson & JohnsonPlaza New Brunswick New Jersey 08933-7001)；Quercetin；Sanduvor 3206、Sanduvor EPU、Sanduvor VSU(Sanduvor是Sandoz有限公司的注册商标，地址：Lichtstrasse 35 Basle，Switzerland)；Seesorb 201(水杨酸苯酯)；Syntase 1200(Neville-Synthese Organics公司，2800 Neville Road，Pittsburgh Pennsylvania，15225)，THPE BZT，Tinuvin P(2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并***2-(2H-苯并***-2-基)-4-甲基苯酚2-(2H-苯并***-2-基)-对甲酚)、Tinuvin 123、Tinuvin 171、Tinuvin 5055、Tinuvin 5151、Tinuvin 99-2、Tinuvin 144、Tinuvin292、Tinuvin 384-2、Tinuvin 5050、Tinuvin 5060、Tinuvin 99、Tinuvin 109、Tinuvin 1130、Tinuvin 120、Tinuvin 1545、Tinuvin1577FF、Tinuvin 320、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328、Tinuvin 384、Tinuvin 400、Tinuvin 400-2、Tinuvin 571、Tinuvin840、Tinuvin 900、Tinuvin 928、Tinuvin P(Tinuvin是Ciba-geigy公司的注册商标，地址：444 Saw Mill River Road，Ardsley，New Youk，10502)；Uvinul 3035，Uvinul 3039，Uvinul 3048，Uvinul 400，Uvinul D49，Uvinul D50，Uvinul P25、UvinulT-150(Uvinul是BASF公司的注册商标，地址：100 Cherry HillRoad Parsippany New Jersey 07054)。
优选紫外阻挡剂包含Norbloc 7966(化学名：2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***(Janssen Pharmaceutica，Titusville，New Jersey 08560，USA；Johnson & Johnson的一个子公司))。
还优选紫外阻挡剂包含双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯(商品名：TINUVIN 123，Ciba-Geigy制造)。
还优选紫外阻挡剂包含2-(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚(商品名：TINUVIN 171，Ciba-Geigy制造)。
还优选紫外阻挡剂包含Ciba-Geigy制造的TINUVIN 99中所含的紫外阻挡组分。
更优选紫外阻挡剂包含选自Norbloc 7966、Tinuvin 123、Tinuvin 99和Tinuvin 171中的两种或多种组分的混合物。
非常优选紫外阻挡剂包含Norbloc 7966、Tinuvin 123、Tinuvin99和Tinuvin 171的混合物。
紫外阻挡剂的总重量％为约0.00001％-约50％，优选约0.1％-约30％，更优选约0.5％-约20％、甚至更优选约5％-约15％，又更优选约5-约12％，非常优选约10％。
每种单独的紫外阻挡剂的重量％为约0.00001％-约50％，优选约0.1％-约20％，更优选约0.5％-约15％、甚至更优选约1％-约10％，又更优选约3％-约8％，非常优选约5％。
可紫外固化组分
本发明所用的可紫外固化组分可含有约5-95％，优选约10-85％，更优选约15-75％的可聚合反应物，例如不含游离酸基的可辐照固化的单体、齐聚体或低分子量均聚物或共聚物、三元共聚物或接枝或嵌段共聚物。适用单体的实例包括环氧化物、环脂族环氧化物、氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、二官能度丙烯酸单体如丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯、丁烯酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯腈，或它们的混合物。适用的聚合物包括上述单体的齐聚体、均聚或共聚物、三元共聚物、接枝共聚物，只要它们的分子量低于约50,000即可，否则太难进行聚合，即固化。优选丙烯酸酯均聚物或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物。这类丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物的实例包括环氧丙烯酸酯、丙二醇与二羧酸的共聚物、丙烯酸氨基甲酸酯等等。优选组合物含一种或多种选自下列一组的可聚合反应物：丙烯酸氨基甲酸酯共聚物、丙烯酸三丙二醇酯、环氧丙烯酸酯以及它们的混合物。
优选本发明的可辐照固化组合物含有约5-95重量％不含酸官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，或均聚或共聚物。
颜料
本发明所用的组合物可任选地含有颜料。颜料的用量范围可为组合物总重量的1-95％，优选1-50％，更优选1-10％。适用的颜料很多，包括有机与无机颜料。这类颜料的实例在美国专利号5,178,952与美国专利号6,093,455中提出，这些专利包括于此供参考。无机颜料包括增量颜料如硅钡铍矿、硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、粘土、氧化铝、二氧化钛、白碳黑、中国白、硫化锌、锌钡白、群青、普鲁士蓝、氧化钴、氧化铬、翠绿铬绿黄，橙与红、氧化镉、氧化铬、氧化铁、碳黑、金属颜料、铝粉、铜粉、铬酸锌、铬酸锶、锌粉、铜等等。适用的有机颜料包括偶氮颜料、吲哚满酮、异吲哚满酮、瓮颜料、沉淀色料、酞菁颜料等等。赋予油墨组合物白色的优选颜料是二氧化钛。优选的红与黄颜料是异吲哚满酮和吡咯并吡咯，如Kamen等人的美国专利号4,415,685、4,579,949、4,791,204、4,666,455、5,074,918、4,783,540、4,914,211、4,585,878；以及美国专利号5,571,359所述，所有上述专利包括于此供参考。这类吡咯并吡咯的通式如下：
Figure A0281741500101
其中，R1和R2各自独立地为烷基、芳基烷基、芳基、取代或未取代的均环或杂环芳族基团；R3和R4各自独立地为H、取代或未取代烷基、烷氧基羰基、芳酰基(如苯甲酰基)、芳基烷基(如苄基)、芳基(如苯基)、烷酰基、C5-6环烷基、链烯基、炔基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、芳基氨基甲酰基或烷氧基羰基；以及X是O或S。优选R1与R2各自独立地为苯基或萘基，R3和R4为氢以及X是O的一种化合物。尤其优选作为红颜料的是吡咯并3，4-吡咯-1，4-二酮，2，5-二氢-3，6-二-4-氯苯基，其CAS号为84632-65-5并已知其通用名为C.I.颜料红254。这种颜料可购自Ciba-Geigy Pigments Division，Newport，Del.，商品名为Irgazin DPP红80。由Ciba-Geigy以商品名Irgazin出售的其它红颜料也适用。
适用的异吲哚满酮是如美国专利号3,884,955、3,867,404、4,978,768、4,400,507、3,897,439和4,262,120及5,194,088所述的那些，这些专利包括于此供参考。优选的异吲哚满酮是四氯代氰基苯甲酸烷基酯，尤其是苯甲酸的2，3，4，5-四氯-6-氰基-甲基酯，它与2-甲基-1，3-苯二胺和甲醇钠反应。这种颜料组合物的通用名为C.I.颜料黄109，可购自Ciba-Geigy Pigments Division，Newport，Del.，商品名为Irgazin黄2GLTE。Ciba-Geigy制造的Irgazin黄系列中的其它颜料也适用。
尤其适用的是Ciba-Geigy以Irgazin Blue X-3367为商品名出售或Whittaker，Clark & Daniels以Ultramarine Blue 5009为商品名出售的蓝颜料。
加入颜料的目的可能很多。可以为着色而加入，也可以为掩盖组合物中其它组分所造成的不希望的颜色而加入。例如，Norbloc 7966常带通常不希望有的微黄色。为了共混或掩盖这种微黄色，常要加入少量蓝颜料。
脱泡剂
本发明所用的油墨组合物也任选地含有约0.01-10％脱泡剂，优选是一种含聚醚的脱泡剂，它将使油墨平滑地涂布在玻璃基体上而无气泡或不均匀性。适用的脱泡剂很多，但优选BYK Chemie以商品名BYK出售的脱泡剂。这类脱泡剂的实例是美国专利号5,187,201和美国专利号6,093,455提出的烷基乙烯基醚聚合物，这些专利包括于此供参考。其它脱泡剂的实例包括聚醚如BYK-052、BYK-053与BYK-033。BYK-052和-053是聚环氧乙烷或聚环氧丙烷醚之类的聚醚，尤其是聚乙烯基醚。也适用的是一种聚丙烯酸酯溶液的BYK-354以及是疏水性固体与消泡聚硅氧烷混合物在聚二醇中的BYK-022。优选的聚醚脱泡剂是一种烷氧基化烷基苯酚，更优选石油馏份与乙氧基化烷基苯酚的混合物，例如BYK Chemie以商品名BYK-033出售的那些。
促粘剂
本发明所用的油墨组合物也优选含有约0.01-25％，优选约0.05-15％，更优选约0.1-5％的硅烷促粘剂，它能提高固化树脂与玻璃表面的粘结性。关于这类促粘剂的组合物及其涂布的细节可见诸于美国专利号6,093,455和美国专利号6,136,382。硅烷的实例是硅烷酯、乙烯基硅烷、甲基酰氧基硅烷、环氧硅烷、硫硅烷、氨基硅烷或异氰酸基硅烷。适用的硅烷包括通式如下的有机官能化硅烷
Figure A0281741500121
或
Figure A0281741500122
                                 或
其中n＝0-3，a＝0-2。
Figure A0281741500124
Figure A0281741500125
   
Figure A0281741500126
X分别独立地为CH3、Cl、OCOCH3、OC2H4OCH3、(OC2H4)2OCH3或-OR，其中R是一个C1-20直链或支化链烷基，优选甲基或乙基。
具有这种通式的硅烷可购自Huls，America，Inc.，Piscataway，N.J.或Osi Specialities Inc.，商品名为Dynasylan。如美国专利号5,221,560、美国专利号6,136,382和美国专利号6,093,455所公开的那些其它有机官能化硅烷也适用，这些专利包括于此供参考。这类有机硅烷是酰氧基官能化硅烷，包括：3-甲基酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-甲基酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-甲基酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-酰氧基乙基三乙氧基硅烷等，适用的环氧丙氧基硅烷包括：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷等。优选用于本发明组合物中的是酰氧基官能化硅烷、异氰酸基硅烷和氨基硅烷。优选的酰氧基官能化硅烷是3-甲基酰氧基丙基三甲氧基硅烷，由Huls America Inc.以商品名DYNASYLAN MEMO出售。优选的氨基硅烷由Huls America Inc.以商品名DYNASYLAN TRIAMO出售。优选的异氰酸基硅烷由Osi Specialities Inc.以商品名A-1310出售。在本发明的优选油墨组合物中，优选这三种硅烷的混合物，一般每种为0.01-2重量％。
促粘剂可以多种已知方法涂布，例如在涂布可紫外固化组合物之前先在透明基体上涂布促粘剂。或者，也可以把促粘剂作为部分可紫外固化组合物进行混合。
表面活性剂
油墨组合物也能任选地含有0.01-20重量％，优选0.5-10重量％，更优选1-5重量％氟化表面活性剂。术语“氟化表面活性剂”是指一种含至少一个亲油基团或部分以及至少一个亲水基团或部分的含氟化合物。氟碳或氟硅表面活性剂是非常优选的。适用的表面活性剂包括美国专利号4,961,976和美国专利号6,093,455所提出的那些，这些专利包括于此供参考。优选氟碳表面活性剂，如3M公司以商品名Fluorad出售的那些。这类氟化学表面活性剂包括氟化烷基酯、氟化烷基聚氧乙烯醇等等。特别优选的是非离子型氟化烷基烷氧基化物，例如3M公司以商品名FC-171出售的那些。优选氟化C1-30烷基乙氧基化物和丙氧基化物。
光引发剂
优选油墨组合物含有光引发剂，当单体暴露在可使单体固化的辐照中时光引发剂催化单体的聚合。光引发剂一般有两类：自由基型和阳离子型。自由基引发剂更普遍地用于烯类不饱和单体与齐聚体，而阳离子光引发剂用于环氧或乙烯基醚官能化树脂。优选本发明所用的组合物含有自由基光引发剂。适用的自由基型光引发剂包括羰基化合物如酮、苯乙酮、苯酮及它们的衍生物。这类物质的实例包括，例如，甲乙酮；苯酮；苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮；二乙氧基苯乙酮；2-甲基-1-(甲基硫基苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；2-苄基-2-N，N-二甲基氨基-1，4-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)酮；以及双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-4-4-三甲基戊基膦氧化物与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物。优选25％双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-4-4-三甲基戊基膦氧化物与75％2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物，这种混合物由Ciba-Geigy以商品名Irgacure 1700出售。
本发明组合物中可以用少量可阳离子固化的单体或齐聚体，例如，少于油墨组合物重量的约10％，优选少于约5％。适用的阳离子光引发剂有多种类型。离子阳离子光引发剂如鎓盐或有机金属盐以及非离子阳离子光引发剂如有机硅烷、潜伏型磺酸等都适用。优选光敏鎓盐，尤其如美国专利号4,058,401、4,138,255、4,161,478和4,175,972中所公开的那些鎓盐，所有这些专利都包括于此供参考。非常优选三芳基硫鎓盐，尤其如Union Carbide以商品名CyracureUVI 6990与6974出售的那些三芳基硫鎓盐。铁铈齐盐如Ciba-Geigy以商品名Irgacure出售的那些，特别是Irgacure 261也适用。砜基氧基酮和甲硅烷基苄基醚也是良好的阳离子光引发剂。阳离子固化机理的详细分析公开在William R.Watt著“PhotosensitizedEpoxides as a Basis for Light-Curable Coating”，AmericanChemical Society Symposium，Ser.114，Epoxy Resin Chemistry，Chapter 2，1979及K.K.Dietliker著“Chemistry and Technologyof UV and EB Formulation for Coatings，Inks，and Paints”Volume 3，题为“Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerization”，第332-374页(1991)，两者都包括于此供参考。
在阳离子固化中，用光敏鎓盐，特别是美国专利号4,058,401、4,138,255、4,161,478和4,175,972中所公开的那些作为光引发剂，所有这些专利包括于此供参考。非常优选三芳基硫鎓盐，特别是如Union Carbide以商品名Cyracure UVI 6990和6974出售的那些三芳基硫鎓盐。光引发剂的存在量一般为组合物总重量的约0.1-15％，优选约0.5-12％，更优选约0.5-10％。
基体
任何透明材料都可用来作涂布基体。非限制性实例包括玻璃和聚碳酸酯。
在一个优选实施方案中，基体是玻璃。各种玻璃都可用于本发明。适用玻璃的密度与光学特性可变化很大。玻璃的非限制性实例包括人造玻璃、声学玻璃、回火玻璃、透明玻璃或着色玻璃、显示器玻璃和绝缘玻璃。
基体可具有任何尺寸与形状。
涂料的涂布与涂层性能
可紫外固化的防紫外涂料组合物可以任何已知方法涂布。
作为非限制性实例，涂料组合物可以丝网或辊涂法涂布。
在一个优选实施方案中，在涂布涂料组合物前要先在基体上涂布促粘剂。促粘剂已在前面详细讨论过。
涂层可具有不同厚度。涂层的厚度范围为约0.5μm-约50μm。在一个优选实施方案中，涂层厚约2μm-约30μm。在一个更优选的实施方案中，涂层厚约5μm-约20μm。在一个更加优选的实施方案中，涂层厚约9μm-约20μm。在一个非常优选的实施方案中，涂层厚约15μm。
当用筛网涂布涂料时，涂层厚度取决于网眼尺寸。例如，用255目筛网所制备的样品约15μm厚，而用390目筛网所制备的样品约10μm厚。
一般而言，涂层越厚，则紫外光阻挡效果越好。但是，随厚度的增加，涂层成本提高。而且，某些紫外阻挡组分如Norbloc 7966带微黄色，这样随涂层厚度的增加，涂层就会变得更黄，这也许是不希望的。
防紫外涂层的固化
防紫外涂层可用任何已知的方法进行固化。本领域内的技术人员知道怎样调节时间、速度、强度、温度、波长和其它各种因素来获得所需的固化。
在一个优选实施方案中，固化用的紫外线的波长范围为约300nm-约415nm。在一个更优选的实施方案中，波长范围约350-415nm。在一个甚至更优选的实施方案中，约390-410nm。在一个非常优选的实施方案中，为390-400nm。
在一个优选实施方案中，紫外固化灯约600瓦，固化速度约200英尺/min。
这里引用了许多出版物，为所有目的，将其中的公开内容全部包括于此供参考。
在已经描述了本发明后，为说明本发明的优点，包括了下列实施例。这些实施例仅为了说明，而无意限制本发明的范围。
实施例
实施例1
本发明的防紫外涂层组合物用下列组分制备。
组分 重量(g)
SR399 18.272
CN104 4.568
Eb5129 6.395
SR238 6.395
Tinuvin 123 0.457
Norbloc 7966 0.914
Tinuvin 99 3.0
Tinuvin 171 1.0
CAB 531-1溶液 3.0
HS 40 0.4
D-62 1.0
D-604 0.25
组分 重量(g)
Rad 2250 1.0
I-500 0.3
I-184 0.5
D-1173 0.7
I-1700 1.0
CN384 0.85
FC 171 0.25
总量 50.3
SR399是五丙烯酸二季戊四醇酯，产自SartomerCompany，Inc.。CN104是产自Sartomer Company，Inc.的环氧丙烯酸酯。Eb 5129是产自UCB Chemical的氨基甲酸二丙烯酸酯。SR238是产自Sartomer Company，Inc.的二丙烯酸1，6-己二醇酯。Norbloc7966是2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***，产自Janssen Pharmaceutica。Tinuvin 123是癸二酸、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯与1，1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物，Ciba-Geigy制造。Tinuvin 99是3-(2H-苯并***-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸，C7-9-支化烷基酯。Tinuvin 171是2-(2H-苯并***-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚，支化或线形，Ciba-Geigy制造。HS 40是Air Products and Chemicals制造的一种添加剂。D-62是Air Products and Chemicals制造的一种脱泡剂。D-604是Air Products and Chemicals制造的一种表面活性剂。FC 171是3M制造的一种氟化学表面活性剂。CN 384是Sartomer制造的丙烯酸酯化胺丙烯酸酯。CAB 531-1溶液是20％CAB531-1(乙酸丁酸纤维素)与80％SR 285(Sartomer)。I-1700是25重量％双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物和75重量％2-羟基-2-甲基-1-戊基-丙-1-酮的混合物。I-500是1-羟基acrycio己基戊基酮，Ciba-Geigy制造。I-184是Ciba-Geigy制造的1-羟基环己基戊基酮。D-173是氧基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。
该涂料组合物含约1.8％Norbloc 7966、约0.9％Tinuvin123、约6％Tinuvin 99和约2％Tinuvin 171。防紫外组分的总量为约10.7％。
实施例2
将实施例1中详述的涂料组合物用丝网法涂布到玻璃基体上。涂布涂料之前，先在玻璃基体上喷涂一种包含硅烷的促粘剂溶液。用三种不同的筛网尺寸涂布该涂料组合物得到3种涂层厚度不同的带涂层玻璃样品。
样品 筛网尺寸 涂层厚度(μm)
A 255 15
B 390 11
C 508 9
实施例3
测定实施例2中所述的带涂层玻璃样品A-C对波长275nm-425nm的紫外线透射率。数值结果附在附录A中。
同时作这些样品中每一个样品的透射/吸收曲线，如图1所示(样品A：◆；样品B：●；样品C：▲)。为比较起见，在同一图中也给出了一种商品样品(■)的曲线。结果表明，直到波长约388nm，样品A的防紫外性能比商品的好得多。
实施例4
为证明本发明组合物的防紫外能力是耐久的，在不同时间测定了样品B的紫外透射率，最早始于2000年12月22日，然后在2001年2月9日，2001年2月23日和2001年3月9日。结果绘在图2中。结果表明，在很长时期内防紫外能力保持相对恒定。为比较起见，图2也给出了不带任何涂层的透明玻璃的紫外透射率曲线。
实施例5
本发明的另一种防紫外涂料组合物用下列组分制成。
组分 重量(g)
SR399  36
CN104  10
Eb5129  10
SR238  15
Tinuvin 123  1.2
Norbloc 7966  3.6
Tinuvin 99  6.6
Tinuvin 171  2.42
CAB 531-1溶液  6.0
HS 40  0.8
D-62  1.6
D-604  0.4
I-500  0.7
I-184 1.0
D-1173  1.4
I-1700  2.0
CN384  1.7
FC 171  0.4
总量  100.82
该涂料组合物含约3.6％Norbloc 7966、约1.2％Tinuvin 123、约6.6％Tinuvin 99和约2.4％Tinuvin 171。防紫外组分的总量为约13.8％。
样品                              附录A
      A                             B                           C
275       0.037              275       0.017              275       0.001
276       0.021              276       0.016              276       0.002
277       0                  277       0.015              277      -0.001
278       0.009              278       0.02               278       0.006
279       0.016              279       0.01               279       0.004
280       0.046              280      -0.007              280       0.009
281       0.003              281       0.02               281       0.005
282      -0.005              282       0.03               282       0.001
283      -0.005              283       0.029              283       0.022
284      -0.031              284       0.038              284      -0.006
285       0.018              285       0.032              285       0.011
286       0.016              286       0.032              286       0.012
287       0.008              287       0.034              287       0.005
288       0.026              288       0.026              288      -0.011
289       0.018              289       0.035              289      -0.014
290      -0.003              290       0.031              290      -0.008
291      -0.002              291       0.021              291      -0.017
292       0.004              292       0.016              292       0.024
293       0.027              293       0.013              293      -0.021
294       0.055              294      -0.005              294       0.047
295       0.013              295       0.01               295      -0.023
296       0.053              296       0.025              295      -0.003
297       0.023              297       0.039              297      -0.007
298       0.011              298       0.007              298      -0.018
299       0.018              299       0.035              299      -0.02
300       0.007              300       0.013              300       0.005
301      -0.006              301       0.02               301      -0.017
302       0.014              302       0.042              302       0
303      -0.007              303      -0.008              303      -0.011
304      -0.004              304       0.03               304       0.004
305      -0.041              305       0.047              305       0.037
306       0.02               306      -0.004              306       0.023
307       0.02               307      -0.007              307      -0.012
308      -0.011              308       0.025              308      -0.015
309       0.005              309       0.006              309      -0.03
310       0.009              310       0.033              310       0
311       0.046              311       0.03               311       0.007
312      -0.016              312       0.025              312      -0.01
313       0.017              313       0.042              313      -0.038
314       0.028              314       0.04               314       0.006
315       0.037              315       0.045              315      -0.009
316       0.055              316       0.049              316      -0.017
317      -0.006              317       0.049              317       0.008
318       0.045              318       0.082              318       0.079
319       0.022              319       0.038              319      -0.012
320       0.018              320       0.056              320       0.015
321       0.04               321       0.071              321       0.003
322       0.062              322       0.055              322       0.019
323       0.047              323       0.104              323       0.019
324       0.044              324       0.072              324       0.033
325       0 012              325       0.104              325       0.051
326       0.019              326       0.071              326       0.019
327       0.092              327       0 071              327       0.038
328      -0.004              328       0.065              328       0.03
329      -0.003              329       0.083              329       0.054
330      -0.004              330       0.076              330       0.025
331       0.016              331       0.06               331       0.035
332       0.01               332       0.071              332       0.037
333       0.008              333       0.074              333       0.038
334       0.015              334       0.074              334       0.043
335       0.008              335       0.06               335       0.028
336       0.011              336       0.049              336       0.024
337       0.003              337       0.065              337       0.034
338       0.006              338       0.067              338       0.044
339       0.006              339       0.055              339       0.036
340       0.01               340       0.051              340       0.055
341      -0.003              341       0.058              341       0.047
342       0.003              342       0.069              342       0.037
343       0.013              343       0.067              343       0.048
344       0.009              344       0 069              344       0.054
345       0.014              345       0 071              345       0.067
346       0.002              346       0.068              346       0.065
347       0.003              347       0.088              347       0.058
348       0.011              348       0.095              348       0.067
349      -0.001              349       0.095              349       0.066
350       0.002              350       0.118              350       0.071
351      -0.002              351       0.125              351       0.095
352       0.016              352       0.136              352       0.117
353       0.013              353       0.175              353       0.12
354       0.013              354       0.199              354       0.152
355       0.006              355       0.23               355       0.173
356       0.012              356       0.262              356       0.212
357       0.011              357       0.299              357       0.249
358       0.009              358       0.352              358       0.307
359       0.008              359       0.428              359       0.366
360       0.018              360       0.5                360       0.425
361       0.008              361       0.603              361       0.52
362       0.007              362       0.729              362       0.613
363       0.027              363       0.873              363       0.769
364       0.012              364       1.064              364       0.959
365       0.02               365       1.286              365       1.164
366       0.025              366       1.572              366       1.422
367       0.046              367       1.929              367       1.769
368       0.057              368       2.358              368       2.155
369       0.089              369       2.883              369       2.666
370       0.125              370       3.53               370       3.268
371       0.19               371       4.339              371       4.052
372       0.283              372       5.271              372       4.922
373       0.406              373       6.443              373       6.054
374       0.626              374       7.811              374       7.367
375       0.932              375       9.425              375       8.96
376       1.354              376       11.321             376       10.791
377       1.946              377       13.511             377       12.967
378       2.779              378       16.068             378       15.451
379       3.874              379       18.848             379       18.224
380       5.319 0.233728     380       22.008             380       21.307
381       7.179              381       25.471             381       24.759
382       9.51               382       29.244             382       28.503
383       12.306             383       33.131             383       32.374
384       15.691             384       37.282             384       36.563
385       19.568             385       41.636             385       40.912
386       23.842             386       45.943             386       45.242
387       28.377             387       50.092             387       49.421
388       33207              388       54.202             388       53.549
389       38.16              389       58.11              389       57.489
390       43.043             390       61.721             390       61.138
391       47.882             391       65.109             391       64.579
392       52.521             392       68.212             392       67.717
393       56.94              393       71.055             393       70.57
394       60.91              394       73.517             394       73.094
395       64.638             395       75.767             395       75.39
396       67.929             396       77.718             396       77.376
397       70.938             397       79.456             397       79.139
398       73.53              398       80.915             398       80.615
399       75.886             399       82.246             399       81.986
400       77.901 8.899901    400       83.36              400       83.124
401       79.605             401       84.239             401       84.079
402       81.138             402       85.1               402       84.926
403       82.372             403       85.75              403       85.57
404       83.46              404       86.319             404       86.171
405       84.354             405       86.818             405       86.653
406       85.141             406       87.219             406       87.11
407       85.758             407       87.545             407       87.437
408       86.317             408       87.831             408       87.736
409       86.781             409       88.055             409       87.961
410       87.14              410       88.245             410       88.168
411       87.462             411       88.416             411       88.315
412       87.722             412       88.542             412       88.469
413       87.944             413       88.63              413       88.583
414       88.167             414       88.791             414       88.718
415       88.325             415       88.845             415       88.773
416       88.457             416       88.941             416       88.87
417       88.6               417       89.039             417       89
418       88.724             418       89.088             418       89.037
419       88.86              419       89.181             419       89.137
420       88.911             420       89.222             420       89.161
421       89.021             421       89.237             421       89.2
422       89.08              422       89.299             422       89.269
423       89.127             423       89.299             423       89.252
424       89.216             424       89.408             424       89.351
425       89.285             425       89.421             425       89.391

Claims (23)

1.一种包含至少一种防紫外剂和至少一种可紫外固化组分的防紫外油墨。
2.权利要求1的组合物，它还包含至少一种光引发剂。
3.权利要求1的组合物，它还包含至少一种硅烷。
4.权利要求1的组合物，它还包含至少一种颜料。
5.权利要求1的组合物，它还包含至少一种脱泡剂。
6.权利要求1的组合物，它还包含至少一种表面活性剂。
7.权利要求1的组合物，其中防紫外剂的存在量为约5重量％-15重量％。
8.一种防紫外油墨，它包含约1-5％Norbloc(2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***)、约0.5-1.5％Tinuvin123(双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯)、约3-9％Tinuvin 99(3-(2H-苯并***-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸，C7-9-支化烷基酯)、1-3％Tinuvin 171(2-(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚)。
9.一种防紫外油墨，它包含约30-40％SR399(五丙烯酸二季戊四醇酯)、约6-10％CN 104(环氧丙烯酸酯)、约10-15％Eb 5129(二丙烯酸氨基甲酸酯)、约10-15％SR 238(二丙烯酸氨基甲酸酯)、约0.5-1.2％Tinuvin 123(癸二酸、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯与1，1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应产物)、约1.5-2.5％Norbloc 7966(2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***)、约4-8％Tinuvin 99(3-(2H-苯并***-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸，C 7-9-支化烷基酯)、约1-3％Tinuvin171(2-(2H-苯并***-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚，支化和线形)、约0.5％CAB531-1(乙酸丁酸纤维素)、约0.6-1.0％HS 40(添加剂)、约1.0-3％D-62(脱泡剂)、约0.25-1.0％D-604(表面活性剂)、约1-4％Rad 2250、约0.3-1.0％I-500(1-羟基acrycio己基戊基酮)、约0.5-2％I-184(1-羟基环己基戊基酮)、约0.5-2％D-1173(氧基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、约1-5％I-1700(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦)、约0.8-3％CN 384(丙烯酸酯化胺丙烯酸酯)和约0.25-1％FC171(氟化学表面活性剂)。
10.一种防紫外油墨，包含约30-45％SR 399(五丙烯酸二季戊四醇酯)、约6-10％CN104(环氧丙烯酸酯)、约5-15％Eb 5129(二丙烯酸氨基甲酸酯)、约10～20％SR 238(二丙烯酸氨基甲酸酯)、约0.5-2％Tinuvin 123(癸二酸，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯与1，1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应产物)、约2.5-5％Norbloc7966(2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***)、约4-10％Tinuvin 99(3-(2H-苯并***-2-基)5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸，C7-9-支化烷基酯)、约1-3％Tinuvin 171(2-(2H-苯并***-2-基)-6-(十二烷基)-4-甲基苯酚，支化或线形)、约0.5-2％CAB531-1(乙酸丁酸纤维素)、约0.6-1.0％HS 40(添加剂)、约1.0-3％D-62(脱泡剂)、约0.25-1.0％D-604(表面活性剂)、约0.3-1.0％I-500(1-羟基acrycio己基戊基酮)、约0.5-2％I-184(1-羟基环己基戊基酮)、约0.5-3％D-1173(氧基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、约1-5％I-1700(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦)、约0.8-3％CN 384(丙烯酸酯化胺丙烯酸酯)和约0.25-1％FC 171(氟化学表面活性剂)。
11.一种防紫外透明基体，它包含一个涂有包含权利要求1组合物的防紫外油墨的透明基体。
12.权利要求11的防紫外透明基体，它还包含一层位于基体与防紫外涂层之间的至少一种硅烷。
13.权利要求11的防紫外透明基体，其中防紫外涂层约3-25μm厚。
14.权利要求11的防紫外透明基体，其中防紫外涂层约15μm厚。
15.权利要求11的防紫外透明基体，它吸收至少90％以上介于约300-400nm的透射紫外光。
16.权利要求11的防紫外透明基体，它吸收至少97％以上介于约300-385nm的透射紫外光。
17.权利要求11的防紫外透明基体，其中基体是玻璃。
18.由包含下列步骤的方法生产的防紫外透明基体：
用权利要求1的防紫外油墨在透明基体上涂布约3-25μm厚的涂层；和
用约325-约415nm的透射紫外光固化该组合物。
19.权利要求18的防紫外透明基体，其中所述方法还包含在涂布防紫外油墨之前先涂布一层硅烷。
20.权利要求18的防紫外透明基体，其中防紫外油墨约15μm厚。
21.权利要求18的防紫外透明基体，其中防紫外油墨在约395-约415nm进行固化。
22.由包含下列步骤的方法生产的防紫外透明基体：
用权利要求9的防紫外油墨在透明基体上涂布约3-25μm厚的涂层；和
用约325-约415nm的透射紫外光固化该组合物。
23.由包含下列步骤的方法生产的防紫外透明基体：
用权利要求10的防紫外油墨在透明基体上涂布约3-25μm厚的涂层；和
用约325-约415nm的透射紫外光固化该组合物。
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