KR101042740B1 - 발광 실리카 나노 입자 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 SiR1 mX1 4-m의 유기 실란; Ir(Ⅲ)를 함유하는 하기 화학식 1의 실란 화합물; 물; 및 가수분해 촉매의 반응 생성물을 포함하는 발광 실리카 나노 입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기 발광 실리카 나노 입자는 발광성 및 광안정성이 우수한 효과를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112009043127730-pat00001
Ir(Ⅲ), 착화합물, 실리카, 나노입자, 발광성

Description

발광 실리카 나노 입자 및 그의 제조방법{A LUMINESCENT SILICA NANOPARTICLES AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 Ir(Ⅲ) 착화합물이 도입된 발광 실리카 나노 입자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
발광물질이란 다양한 형태로 에너지를 흡수하고, 흡수된 에너지를 빛의 형태로 방출하는 물질을 말한다. 이러한 발광물질은 인광계 발광물질과 형광계 발광물질로 나눌 수 있다. 인광계 발광물질은 오랜 시간동안 흡수된 에너지를 저장하고 저장된 에너지 대부분을 자발적으로 방출한다. 반면에 형광계 발광물질은 여기(exciting) 발광 에너지에 노출될 경우 자발적으로 흡수된 에너지를 매우 짧은 시간 내에 에너지로 방출한다. 이와 같은 발광물질은 주어진 발광물질의 양에 따라 흡수되고 방출되는 에너지의 양을 증가시키기 위해 다양한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
한편, Ir(Ⅲ) 착화합물은 스핀-오비탈 커플링에 의해 선택 규칙이 완화되어 이론적으로 100%의 내부양자효율을 가질 수 있어 발광 효율이 뛰어나기 때문에 상기한 발광물질 중 하나로 사용되고 있다. 특히, Ir(Ⅲ) 착화합물은 상온에서도 충 분한 발광을 나타내고, 주 리간드의 변화를 통해 다양하게 발광 파장을 조절할 수 있어 각종 OLED(Organic Light-Emitting Diode) 및 LECs(Light-emitting Electrochemical Cells)와 같은 발광 소재로 널리 연구되고 있다.
그러나, 이러한 Ir(Ⅲ) 착화합물은 발광성이 뛰어나지만 수용액에 대한 용해도가 낮고, 높은 산소 감응도로 인해 대기 중에서 발광성이 감소하는 한계가 있다. 즉, Ir(Ⅲ) 착화합물은 수용액에 대한 용해도가 떨어짐에 따라 사용할 수 있는 용매가 한정되어 유용성이 떨어지고, 산소와 감응도가 높아 대기 중에 노출될 경우 발광 수명이 짧아지는 문제점이 있는 것이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 실리카의 보호를 받기 위해 실리카 나노 입자 내에 용이하게 도입될 수 있는 신규 Ir(Ⅲ) 착화합물(유도체) 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 Ir(Ⅲ) 착화합물이 실리카 나노 입자에 도입된 발광 실리카 나노 입자 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 Ir(Ⅲ)를 함유하는 하기 화학식 1의 실란 화합물(유도체)를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009043127730-pat00002
상기 화학식 1에서, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 헤테로아릴기, C1~C20의 알콕시, C1~C20의 아미노기, 할로겐원소, H, OH, SH, NH2, 또는 -L1-(CH2)n-SiX2 3 이거나; 또는 인접하는 기와 축합된 아릴기, 축합된 시클로알킬기, 축합된 헤테로아릴기 또는 축합된 헤테로시클로알킬기를 형성하는 기이며, 이때, R2 내지 R4 중 하나 이상은 -L1-(CH2)n-SiX2 3이고; n은 1~12의 정수이고; L1은 단일결합, O, S, (CH2)pO, (CH2)pS, C(=O)O, C(=O)NR5, SO2(=O), C(=O)S, C(=S) 또는 S2이고; p는 1~12의 정수이고; R5는 수소, 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기이고; X2는 가수분해 가능한 치환기이다.
또한, 본 발명은, a) 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 picolinic acid 유도체를 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 형성하는 단계; b) 하기 화학식 4의 화합물을 알릴화(allylation)하여 하기 화학식 5의 화합물을 형성하는 단계; 및 c) 하기 화학식 5의 화합물을 실란화(silylation)하여 하기 화학식 1의 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 Ir(Ⅲ)를 함유하는 화학식 1의 실란 화합물(유도체)의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112009043127730-pat00003
[화학식 3]
Figure 112009043127730-pat00004
[화학식 4]
Figure 112009043127730-pat00005
상기 화학식 2 내지 4에서, Q1 내지 Q3은 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 헤테로아릴기, C1~C20의 알콕시, C1~C20의 아미노기, 할로겐원소, H, OH, SH, NH2, 또는 -L2 이거나; 또는 인접하는 기와 축합된 아릴기, 축합된 시클로알킬기, 축합된 헤테로아릴기 또는 축합된 헤테로시클로알킬기를 형성하는 기이며, 이때, Q1 내지 Q3 중 하나 이상은 -L2이고; L2는 OH, SH, CO2H, CONHR5, SO3OH, C(=O)SH, C(=S)H, S-SH, (CH2)pOH 또는 (CH2)pSH이며; p는 1~12의 정수이고; R5는 수소, 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기이고;
[화학식 5]
Figure 112009043127730-pat00006
상기 화학식 5에서, W1 내지 W3는 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 헤테로아릴기, C1~C20의 알콕시, C1~C20의 아미노기, 할로겐원소, H, OH, SH, NH2, 또는 -L1-CH2-CH=CH2 이거나; 또는 인접하는 기와 축합된 아릴기, 축합된 시클로알킬기, 축합된 헤테로아릴기 또는 축합된 헤테로시클로알킬기를 형성하는 기이며, 이때, W1 내지 W3 중 하나 이상은 -L1-CH2-CH=CH2이고; L1은 단일결합, O, S, (CH2)pO, (CH2)pS, C(=O)O, C(=O)NR5, SO2(=O), C(=O)S, C(=S) 또는 S2이고; p는 1~12의 정수이고; R5는 수소, 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기이고;
[화학식 1]
Figure 112009043127730-pat00007
상기 화학식 1에 대해서는 상기에서 정의한 바와 동일하다.
또, 본 발명은 화학식 SiR1 mX1 4-m의 유기 실란; Ir(Ⅲ)를 함유하는 상기 화학식 1의 실란 화합물; 물; 및 가수분해 촉매의 반응 생성물을 포함하는 발광 실리카 나노 입자를 제공한다.
상기 화학식 SiR1 mX1 4-m에서, R1은 하나 이상의 할로겐 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 C2~C6의 알케닐기, 또는 하나 이상의 할로겐 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 아릴기이며, m은 0 또는 1이고, X1은 가수분해 가능한 치환기이다. 상기 화학식 1에 대한 정의는 상기에서 설명한 바와 동일하다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식1의 실란 화합물 제조방법에서 제조된 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 SiR1 mX1 4-m의 유기 실란을 물 및 가수분해촉매 존재 하에 중합시키는 단계를 포함하는 발광 실리카 나노 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 발광 실리카 나노 입자는 다음과 같은 효과가 있다.
Ir(Ⅲ) 착화합물이 도입되어 있기 때문에 발광성이 뛰어나고, 도입된 Ir(Ⅲ) 착화합물이 실리카 나노 입자와 결합되어 보호받음에 따라 산소와 반응하는 것을 차단할 수 있어 실라카 나노 입자의 전체적인 광안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 입자 표면에 작용기가 존재하여 기능기 도입이 가능하기 때문에 다양한 종류의 용매(예를 들어, 수용성 또는 비수용성 용매)에 분산(또는 용해)시킬 수 있다.
또, 전체적인 광안정성이 향상되기 때문에 OLED, LECs 등의 발광소자 및 특수 잉크, 페인트 등의 소재로 활용할 수 있을 뿐만 아니라 bio-labeling, bio-imaging 등과 같은 생물 분야에도 이용할 수 있다.
이하에서는 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 발광 실리카 나노 입자 및 그의 제조방법을 더욱더 상세히 설명하도록 한다.
Ir(III)를 함유하는 화학식 1의 실란 화합물(유도체)
본 발명은 실리카 나노 입자 내에 도입하기 위한 신규 Ir(Ⅲ) 착화합물을 제공한다. 여기서, 본 발명에 따른 신규 Ir(Ⅲ) 착화합물은 실리카 나노 입자 내에 도입하기 위해서 적절한 구조를 가지고 있는 것이 특징이다.
일반적으로, Ir(Ⅲ) 착화합물은 발광성이 우수하나 대기중의 산소와 접촉할 경우 산화되어 발광성이 떨어지게 된다. 그러나, 본 발명에 따른 신규 Ir(Ⅲ) 착화합물은 실리카 나노 입자와 화학적인 공유결합을 할 수 있는 구조를 가지고 있어 실리카 나노 입자 내에 도입됨에 따라 산소와 접촉하는 것이 차단되기 때문에 Ir(Ⅲ) 착화합물의 발광효율을 높일 수 있다. 이와 같은 본 발명에 따른 신규 Ir(Ⅲ) 착화합물은 구체적으로 Ir(Ⅲ)를 함유하는 하기 화학식 1의 실란 화합물(이하, '화학식 1의 실란 화합물' 이라함)로, 이에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
[화학식 1]
Figure 112009043127730-pat00008
상기 화학식 1의 실란 화합물에서, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 헤테로아릴기, C1~C20의 알콕시, C1~C20의 아미노기, 할로겐원소, H, OH, SH, NH2, 또는 -L1-(CH2)n-SiX2 3 이거나 또는 인접하는 기와 축합된 아릴기, 축합된 시클로알킬기, 축합된 헤테로아릴기 또는 축합된 헤테로시클로알킬기를 형성하는 기이며, 이때, R2 내지 R4 중 하나 이상은 -L1-(CH2)n-SiX2 3이고, n은 1~12의 정수이다.
여기서, L1은 단일결합, O, S, (CH2)pO, (CH2)pS, C(=O)O, C(=O)NR5, SO2(=O), C(=O)S, C(=S) 또는 S2이고, p는 1~12의 정수이며, R5는 수소, 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기일 수 있다. 또한, X2는 물의 존재 하에 실리콘 원자로부터 가수분해할 수 있는 임의의 치환기로, 구체적으로는 할로겐, C1~C6의 알 콕시 또는 C1-C6의 아실옥시일 수 있으나(더욱더 구체적인 예로 클로로, 메톡시 또는 에톡시), 이에 한정되지 않는다.
이러한 상기 화학식 1의 실란 화합물은 알릴화와 하이드로실란화를 통해 제조되는데, 이에 대한 상세한 설명은 하기와 같다.
화학식 1의 실란 화합물의 제조방법
a) 제1단계(화학식 4의 화합물 형성)
하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 picolinic acid 유도체를 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 형성한다.
[화학식 2]
Figure 112009043127730-pat00009
[화학식 3]
Figure 112009043127730-pat00010
[화학식 4]
Figure 112009043127730-pat00011
상기 화학식 2 내지 4에서, Q1 내지 Q3은 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 헤테로아릴기, C1~C20의 알콕시, C1~C20의 아미노기, 할로겐원소, H, OH, SH, NH2, 또는 -L2 이거나 또는 인접하는 기와 축합된 아릴기, 축합된 시클로알킬기, 축합된 헤테로아릴기 또는 축합된 헤테로시클로알킬기를 형성하는 기이며, 이때, Q1 내지 Q3 중 하나 이상은 -L2이다.
또한, L2는 OH, SH, CO2H, CONHR5, SO3OH, C(=O)SH, C(=S)H, S-SH, (CH2)pOH 또는 (CH2)pSH이며, p는 1~12의 정수이고, R5는 수소, 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기이다.
b) 제2단계(화학식 5의 화합물 형성)
상기 화학식 4의 화합물을 알릴화(allylation)하여 하기 화학식 5의 화합물을 형성한다.
[화학식 5]
Figure 112009043127730-pat00012
상기 화학식 5에서, W1 내지 W3는 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 헤테로아릴기, C1~C20의 알콕시, C1~C20의 아미노기, 할로겐원소, H, OH, SH, NH2, 또는 -L1-CH2-CH=CH2 이거나, 또는 인접하는 기와 축합된 아릴기, 축합된 시클로알킬기, 축합된 헤테로아릴기 또는 축합된 헤테로시클로알킬기를 형성하는 기이며, 이때, W1 내지 W3 중 하나 이상은 -L1-CH2-CH=CH2이다.
또한, L1은 상기에서 설명한 바와 같이 단일결합, O, S, (CH2)pO, (CH2)pS, C(=O)O, C(=O)NR5, SO2(=O), C(=O)S, C(=S) 또는 S2이고, p는 1~12의 정수이며, R5는 수소, 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기이다.
이와 같이 상기 화학식 5의 화합물은 알릴화(allylation) 반응을 통해 제조되는데, 이러한 알릴화 반응에는 전체 반응 속도 및 화합물의 수득률을 증가시킬 수 있는 알릴할라이드가 사용될 수 있다.
c) 제3단계(화학식 1의 화합물 형성)
하기 화학식 5의 화합물을 실란화(silylation)하여 하기 화학식 1의 화합물(Ir(Ⅲ)를 함유하는 실란 화합물)을 형성한다.
[화학식 1]
Figure 112009043127730-pat00013
여기서, 화학식 1에 대한 정의는 상기에서 설명한 바와 동일하므로 생략하기로 한다. 이와 같이 상기 화학식 1의 화합물은 상기 화학식 5의 화합물을 실란화 반응시켜 제조되는데, 이러한 실란화 반응(구체적으로는, 하이드로 실란화 반응)에는 실리카 나노 입자와 공유결합을 유도할 수 있는 화학식 HSiX2 3(X2는 가수분해 가 능한 치환기로 상기에서 설명한 바와 동일함)의 화합물, 구체적으로는 트리알콕시 실란기가 사용될 수 있다. 참고적으로 화학식 5의 화합물 대 화학식 HSiX2 3의 화합물간의 당량비는 1:2 내지 1:10, 구체적으로는 1:5가 바람직하다.
한편, 상기 실란화 반응은 백금 촉매 하에서 수행되는데, 이때, 사용되는 백금 촉매는 Pt/C, Pt/Al, PtO2, 또는 염화백금산을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 실란화 반응에 사용되는 용매로는 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올), 톨루엔이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 참고적으로, 실란화 반응의 반응온도 및 반응시간은 60 내지 100℃의 온도에서 24 내지 36 시간 동안 수행될 수 있다.
이와 같이 알릴화 및 실란화 반응을 거쳐 제조된 화학식 1의 화합물(Ir(Ⅲ)를 함유하는 실란 화합물)은 실리카 나노 입자와 화학적인 공유결합을 할 수 있는 구조(트리알콕시실란기의 존재에 의해)를 갖게 되어 실리카 나노 입자 내에 용이하게 도입될 수 있다.
발광 실리카 나노 입자 및 그의 제조방법
본 발명의 발광 실리카 나노 입자는 Ir(Ⅲ)를 함유하는 하기 화학식 1의 실란 화합물, 화학식 SiR1 mX1 4-m의 유기 실란, 물, 및 가수분해 촉매의 반응 생성물을 포함한다. 이때, 본 발명의 발광 실리카 나노 입자는, 실리카 입자가 전구 체(precursor)로부터 시작해 응축 및 가수분해되면서 입자로 성장해 가는 과정에서 co-condensed 되어 실리카 입자 내부로 하기 화학식 1의 실란 화합물이 도입되며, 하기 화학식 1의 실란 화합물이 실리카 나노 입자로 둘러싸이게 되는 구조를 갖게 된다(비다공성의 실리카 나노 입자가 형성됨, 시험예 1 참조). 따라서, 본 발명의 발광 실리카 나노 입자는 상기한 구조에 의해 하기 화학식 1의 실란 화합물에 산소가 접근하는 것을 차단할 수 있어 우수한 광안정성을 나타낼 수 있는데, 이러한 발광 실리카 나노 입자 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
[화학식 1]
Figure 112009043127730-pat00014
Ir(Ⅲ)를 함유하는 상기 화학식 1의 실란 화합물(이하, '화학식 1의 실란화합물' 이라함)에서, R2 내지 R4, L1, n, X2에 대한 정의는 상기에서 설명한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
화학식 SiR1 mX1 4-m의 유기 실란(m은 0 또는 1의 정수)에서, R1은 하나 이상의 할로겐 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 C2~C6의 알케닐기, 또는 하나 이상의 할로겐 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 아릴기로, 구체적으로는 메틸, 에틸 또는 페닐일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, X1은 물의 존재 하에 실리콘 원자로부터 가수분해할 수 있는 임의의 치환체로, 구체적으로는 할로겐, C1~C6의 알콕시 또는 C1-C6의 아실옥시일 수 있으나(더욱더 구체적인 예로 클로로, 메톡시 또는 에톡시), 이에 한정되지 않는다.
상기와 같이 정의된 화학식 SiR1 mX1 4-m의 유기 실란의 구체적인 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 클로로트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 테트라클로로실란, 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 상기 화학식 SiR1 mX1 4-m의 유기 실란과 상기 화학식 1의 실란 화합물을 반응시켜 발광 실리카 나노 입자 제조시 화학식 SiR1 mX1 4-m의 유기 실란 대 화학식 1의 실란 화합물의 당량비는 제조되는 실리카 나노 입자의 크기에 따라 상대적으로 달라질 수 있다(실리카 나노 입자 크기에 따라 발광성을 조절해야하므로). 예를 들어, 50nm 크기의 발광 실리카 나노 입자를 제조한다면 화학식 SiR1 mX1 4-m의 유기 실란 대 화학식 1의 실란 화합물의 당량비는 9:1로 하는 것이 바람직하다. 화학식 1의 실란 화합물이 상기 비율보다 작게 포함될 경우에는 발광의 세기가 너무 증가하며, 많게 포함될 경우에는 실리카 나노 입자에 들어갈 수 있는 양이 초과되어 화학식 1의 실란 화합물이 낭비되기 때문이다.
물은 상기 화학식 SiR1 mX1 4-m의 유기 실란 및 화학식 1의 실란 화합물의 실리콘 원자에 결합한 상기 X1 및 X2의 치환기를 가수분해시키는데 사용되는 것으로, 발광 실리카 나노 입자 제조시 사용되는 양(가수분해시키는데 충분히 필요한 양을 사용)은 특별히 한정되지 않는다.
가수분해 촉매는 물의 존재 하에 실리콘 원자 치환기의 가수분해를 촉매화하기 위한 것으로, 당업계에 공지된 임의의 유기 또는 무기 산, 또는 무기 염기가 사용될 수 있다. 가수분해 촉매로 무기 산을 사용할 경우에는, 구체적인 예로 염산, 황산, 질산 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 가수분해 촉매로 무기 염기를 사용할 경우에는, 구체적인 예로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 수용액 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 발광 실리카 나노 입자 제조시 가수분해 촉매는 별도로 첨가되지만, 상기 화학식 SiR1 mX1 4-m의 유기 실란에서 X1이 할로겐일 경우에는 현장(in situ)에서 부분적으로 생성되어 반응에 참여할 수도 있다. 이러한 가수분해 촉매의 사용양은 가수분해를 완전히 일으킬 수 있는 양이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 화학식 SiR1 mX1 4-m의 유기 실란 대 가수분해 촉매의 비율이 20:1이 되도록 사용할 수 있다. 참고적으로, 상기한 비율보다 많은 양의 가수분해 촉매가 포함될 경우 상대적으로 크기가 큰 실리카 나노 입자를 얻을 수 있고, 작은 양의 가수분해 촉매가 포함될 경우 상대적으로 크기가 작은 실리카 나노 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 발광 실리카 나노 입자는 상기에서 설명한 화학식 SiR1 mX1 4-m의 유기 실란, 화학식 1의 실란 화합물, 물, 및 가수분해 촉매의 반응 생성물을 포함하는데, 이때, 반응 생성물(구체적으로는 실리카 나노 입자 자체에 해당됨)은 그 외부 표면에 작용기를 포함할 수 있다. 이렇게 반응 생성물의 외부 표면에 작용기가 존재할 경우 제조되는 발광 실리카 나노 입자는 용매(실리카 나노 입자를 분산 또는 용해시키기 위한 용매)의 선택성이 높아지는 효과를 가져오게 되는데, 이때, 존재하는 작용기는 -OH기인 것이 바람직하다. 발광 실리카 나노 입자의 표면에 존재하는 작용기가 -OH기일 경우 다양한 유기실리콘 화합물을 표면에 도입할 수 있어 화학적/물리적으로 원하는 성질을 얻을 수 있기 때문이다. 이와 같이 원하는 성질의 발광 실리카 나노 입자를 얻을 수 있으면 실리카 나노 입자의 응용분야(예를 들어, 고분자 혼성체에서 나노필터의 균일성 관찰, 다공성 매체에서 액체와 콜로이드의 이동 안정성 및 특성 확인)를 넓히는 효과를 가져올 수 있다.
한편, 본 발명의 발광 실리카 나노 입자는 당업계에 공지된 하나 이상의 표면 개질 방식을 이용하여 적합한 작용기에 의해 표면이 개질될 수 있다. 이와 같이 발광 실리카 나노 입자의 표면을 개질할 경우에도 그 응용분야를 넓힐 수 있는 효과를 가져올 수 있다. 즉, 발광 실리카 나노 입자의 표면을 개질하면 원하는 고분 자 매트릭스에 균일하게 분산시킬 수 있으며, 발광 실리카 나노 입자가 분산된 고분자를 변형 또는 성형하여도 발광 실리카 나노 입자가 가지고 있는 특성은 그대로 유지되기 때문에 발광 실리카 나노 입자가 분산된 고분자를 필름화하여 칼라필터에 적용하거나, 섬유형태로 가공하는 등 다양한 분야에 활용할 수 있게 되는 것이다.
여기서, 표면 개질 방식의 구체적인 예로는 하나 이상의 발광 실리카 나노 입자 표면상의 실리콘 원자에 -OR6기 또는 -(CH2)q-Y기와 같은 하나 이상의 라디칼 -M을 결합시키는 방식을 들 수 있다. 이때, -OR6기에서, R6는 C1-C8 알킬기일 수 있다. 또한, -(CH2)q-Y기에서, q는 1 내지 15의 정수이고, Y는 -NR7R8, -P(=O)(OR9)(OR10) 또는 -(OCH2CH2)r-OR11이며, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬이고, r는 4 내지 15의 정수일 수 있다.
상기 라디칼 -M이 -OR6일 경우, 표면 개질된 발광 실리카 나노 입자는 착색 조성물에서 결합제(binder)로서 작용할 수 있는 경우가 있다. 이때, 표면 개질된 발광 실리카 나노 입자가 결합제로서 작용할 경우, 착색 조성물에 별도의 결합제를 첨가하는 것은 선택적이다. 한편, -OR6기가 결합되어 표면이 개질된 발광 실리카 나노 입자는 하나 이상의 발광 실리카 나노 입자를 산 또는 염기 촉매 하에서 R6OH와 반응시켜 얻을 수 있다. 이때, R6OH의 양은 원하는 표면 개질의 정도에 따라 변할 수 있으나, 일반적으로 발광 실리카 나노 입자 1몰당량당 1 내지 10몰당량 또는 1 내지 5몰당량의 R6OH를 이용할 수 있다.
또한, 상기 라디칼 -M이 -(CH2)q-Y이고, Y가 -NR7R8일 경우, 표면 개질된 발광 실리카 나노 입자는 유전자 전달을 위한 양전하를 띤 표면으로서 작용할 수 있다. (Dhruba J. Bharali, et. Al., P. Natl. Acad. Sci. USA 2005, 102, 11539-11544.; W. Tan, et. al., Med. Res. Rev. 2004, 24, 621-638.; T.-J. Yoon, et. al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1068-1071.; V. Sokolova and M. Epple, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1382-1395 참조) 이때, 유전자는 음전하를 띤 유전자일 수 있다. 이러한 -(CH2)q-NR7R8기가 결합되어 표면이 개질된 발광 실리카 나노 입자는 가수분해 촉매 존재 하에 발광 실리카 나노 입자, [X1 3Si-(CH2)q-NR7R8]+G- 및 물을 반응시켜 얻을 수 있다. 이때, X1은 상기에서 정의한 바와 같은 가수분해 가능한 치환기이고, G-는 1가 음이온으로서, F-, Br- 또는 Cl-일 수 있다. 또한, [X1 3Si-(CH2)q-NR7R8]+G-의 양은 원하는 표면 개질의 정도에 따라 변할 수 있으나, 일반적으로 발광 실리카 나노 입자 1몰당량당 1 내지 20몰당량의 [X1 3Si-(CH2)q- NR7R8]+G-을 사용할 수 있다.
또, 상기 라디칼 -M이 -(CH2)q-Y이고, Y가 -P(=O)(OR9)(OR10)인 경우, 표면 개질된 발광 실리카 나노 입자는 양이온과 PEG의 대조군을 위한 음전하를 띤 표면으로서 작용할 수 있다. (Dhruba J. Bharali, et. Al., P. Natl. Acad. Sci. USA 2005, 102, 11539-11544.; W. Tan, et. al., Med. Res. Rev. 2004, 24, 621-638.; T.-J. Yoon, et. al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1068-1071; V. Sokolova and M. Epple, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1382-1395 참조) 이러한 -(CH2)q- P(=O)(OR9)(OR10)기가 결합되어 표면이 개질된 발광 실리카 나노 입자는 가수분해 촉매 존재 하에 발광 실리카 나노 입자, Q+[X1 3Si-(CH2)q-P(=O)(OR9)(OR10)]- 및 물을 반응시켜 얻을 수 있다. 이때, X1은 상기에서 정의한 바와 같은 가수분해 가능한 치환기이고, Q+는 1가 양이온으로서, Na+, K+ 또는 NH4 +일 수 있다. 또한, Q+[X1 3Si-(CH2)q-P(=O)(OR9)(OR10)]-의 양은 원하는 표면 개질의 정도에 따라 변할 수 있으나, 일반적으로 발광 실리카 나노 입자 1몰당량당 1 내지 20몰당량을 사용할 수 있다.
마지막으로, 상기 라디칼 -M이 -(CH2)q-Y이고 Y가 -(OCH2CH2)r-OR11(r은 4~15의 정수)일 경우, 표면 개질된 발광 실리카 나노 입자는 생체적합 성(biocompatible) 표면으로서 작용할 수 있다. (Dhruba J. Bharali, et. Al., P. Natl. Acad. Sci. USA 2005, 102, 11539-11544.; W. Tan, et. al., Med. Res. Rev. 2004, 24, 621-638.; T.-J. Yoon, et. al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1068-1071; V. Sokolova and M. Epple, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1382-1395 참조) 이러한 -(OCH2CH2)r-OR11기가 결합되어 표면이 개질된 발광 실리카 나노 입자는 가수분해 촉매 존재 하에 발광 실리카 나노 입자, X1 3Si-(CH2)q-(OCH2CH2)r-OR11 및 물을 반응시켜 얻을 수 있다. 이때, X1은 상기에서 정의한 바와 같이 가수분해 가능한 치환기이다. 또한, X1 3Si-(CH2)q-(OCH2CH2)r-OR11의 양은 원하는 표면 개질의 정도에 따라 변할 수 있으나, 일반적으로 발광 실리카 나노 입자 1 몰당량당 1 내지 10 몰당량을 사용할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 발광 실리카 나노 입자는 화학식 SiR1 mX1 4-m의 유기 실란과 상기 화학식 1의 화합물을 물 및 가수분해 촉매 존재 하에 중합시켜 제조되는데, 이때, 형성되는 발광 실리카 나노 입자는 주사전자현미경(SEM) 또는 투과전자현미경(TEM)으로 측정할 경우 5 내지 900㎚(구체적으로는 30 내지 500㎚ 또는 50 내지 300㎚)의 직경을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명의 발광 실리카 나노 입자는 나노 크기로 한정되지 않고 마이크로 사이즈로 제조되어 colloid dynamics 또는 photonic crystals 등의 연구분야에도 적용될 수 있다.
발광 실리카 나노 입자의 용도
본 발명에 따른 발광 실리카 나노 입자는 Ir(Ⅲ) 착화합물이 도입되어 있고, 발광성 및 광안정성이 우수하기 때문에 발광 소자의 소재(예를 들어, 발광층)로 사용될 수 있다. 이때, 발광 소자는 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는 OLED (Organic Light-Emitting Diode), LECs(Light-emitting Electrochemical Cells), LCD color filter, ECL sensor 및 oxygen sensor 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 발광 실리카 나노 입자는 착색제에 포함되어 사용될 수 있다. 이때, 착색제의 예로는 잉크(예를 들어, 형광펜에 사용되는 잉크), 페인트(예를 들어, 형광 표지, 형광 섬유 등에 사용되는 페인트) 또는 페이스트를 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
한편, 발광 실리카 나노 입자를 포함하는 착색제는 발광 실리카 나노 입자 이외에 용매, 계면활성제, 분산제, 결합제 및 점도 조정제 등이 혼합되어 착색 조성물을 이루게 되는데, 이때, 각각의 혼합비율 및 구체적인 설명은 다음과 같다.
먼저, 발광 실리카 나노 입자는 착색 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%(더욱더 구체적으로는 1 내지 20 중량%)로 포함될 수 있다. 이때, 발광 실리카 나노 입자에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
용매는 착색 조성물의 전체 중량을 기준으로 60 내지 99중량%(더욱더 구체적으로는 70 내지 80 중량%)로 포함될 수 있다. 이때, 용매는 물, 유기용매 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 유기용매의 예로는 알코올, 다가 알코올의 알킬에 테르, 복소환 함유 유기용매 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
계면활성제는 착색 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.005 내지 5 중량%(더욱더 구체적으로는 0.01 내지 2 중량%)로 포함될 수 있다. 이러한 계면활성제는 착색 조성물의 액성(예를 들어, 표면장력)을 조정함으로써 착색된 화상의 내수성을 향상시키고 번지는 것을 방지하는 역할을 수행하는 것으로, 구체적인 예로는 음이온성 계면활성제(예를 들어, 지방산염, 알킬술폰산 에스테르염, 알킬벤젠 술포네이트, 알킬나프탈렌 술포네이트, 디알킬술포숙시네이트, 알킬인산 에스테르염, 나프탈렌술폰산-포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌 알킬황산 에스테르염 등), 양이온성 계면활성제(예를 들어, 지방아민염, 4급 암모늄염, 알킬피리디늄염 등), 비이온성 계면활성제(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥사이드 등), 아미노산형, 베타인형 등의 양쪽성 계면활성제, 불소계 화합물, 규소계 화합물 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
분산제는 착색 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.005 내지 5 중량%(더욱더 구체적으로는 0.01 내지 2 중량%)로 포함될 수 있다. 이러한 분산제는 착색 조성물 내에서 발광 실리카 나노 입자의 분산성을 높여 착색 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 역할을 수행하는 것으로, 구체적인 예로는 수용성 아크릴 수지, 가교형 수 용성 아크릴 수지, 수용성 말레산 수지, 수용성 스티렌 수지, 수용성 스티렌 아크릴 수지, 수용성 스티렌말레산 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 수용성 우레탄 수지 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
결합제는 착색 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.005 내지 5 중량%(더욱더 구체적으로는 0.01 내지 2 중량%)로 포함될 수 있다. 이러한 결합제는 발광 실리카 나노 입자의 부착성 및 코팅 표면의 내수성을 향상시키는 것으로, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트계 수지, 폴리아크릴레이트계 공중합체, 합성 라텍스, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐아세테이트 및 비닐아세테이트의 공중합체 및 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나 이에 한정하지 않는다. 참고적으로 발광 실리카 나노 입자 표면의 실리콘 원자에 라디칼 -OR6가 결합되어 표면이 개질된 발광 실리카 나노 입자의 경우 그 자체가 착색 조성물에서 결합제(binder)로서 작용할 수 있기 때문에 착색 조성물에 별도의 결합제를 첨가하지 않을 수도 있다.
점도 조정제는 착색 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.005 내지 5 중량%(더욱더 구체적으로는 0.01 내지 2 중량%)로 포함될 수 있다. 이러한 점도 조정제로는 상기 언급한 유기용매 이외에, 수용성 폴리머(예를 들어, 셀룰로오스류, 폴리비닐알코올 등), 비이온성 계면활성제 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으 나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 본 발명에 따른 발광 실리카 나노 입자를 포함하는 착색제는 생화학적 표지로도 사용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 발광 실리카 나노 입자는 세포, 유전자, 핵산 또는 항체의 염색제로 이용할 수 있는 것이다.
이하, 실시예(합성예 및 제조예)를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 녹색 발광의 Ir(Ⅲ) 착화합물(Ir-pba)에 트리알콕시 실란기 도입
합성예 1-1 Iridium(Ⅲ) bis(2-(4-allyloxymethyl-phenyl)-pyridine-N, C 2’ ) picolate(c)의 제조
[반응식1]
Figure 112009043127730-pat00015
IrCl3 . nH2O(300mg, 1.0mmol, 제조사:STREM)와 4-(2- pyridyl)benzaldehyde(458mg, 2.5mmol, 제조사:Aldrich)를 혼합하고, 2-ethoxyethanol(15ml, 제조사:Aldrich)과 물 5ml를 첨가한 후 145℃에서 24시간 동안 교반하였다. 교반한 혼합물의 온도를 상온으로 내리고 물을 첨가하여 10분간 교반하고, 생성된 침전물을 필터로 거르면서 물, 알코올, 에테르(ether), 헥산(hexane) 순서로 씻어 주었다. 씻겨진 침전물을 디클로로메테인과 과량(1:10)의 헥산(hexane)으로 재결정하여 붉은 고체의 생성물을 생성한 후 이를 무수 에탄올(50ml, 제조사: Aldrich)에 녹이고 얼음 중탕으로 0℃를 유지하면서 sodium borohydride(300mg, 제조사:Aldrich)를 넣고, 상온에서 교반하였다. 12시간 후 물을 첨가하고 용매를 진공 증발기로 제거한 뒤 남은 침전물을 필터로 거르면서 물, 알코올, 에테르(ether), 헥산(hexane) 순서로 씻어 주었다. 씻겨진 침전물을 디클로로메테인과 과량(1:10)의 헥산(hexane)으로 재결정하여 붉은 고체의 생성물(a)을 얻었고, 얻어진 생성물(a)을 2-ethoxyethanol(10ml, 제조사:Aldrich)에 녹이고 탄산칼륨(300mg, 제조사:삼전), picolinic acid(150mg, 제조사: Aldrich)을 넣고 125℃에서 12시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 혼합물의 온도를 상온으로 내리고 물을 첨가하여 10분간 다시 교반한 후 생성된 침전물을 필터로 거르면서 물, 알코올, 에테르(ether), 헥산(hexane) 순서로 씻어 주었다. 생성된 침전물을 디클로로메테인과 과량(1:10)의 헥산(hexane)으로 재결정하여 노란 고체의 생성물(b)을 얻었다. 얻어진 생성물(b)을 glove box에서 무수 테트라하이드로퓨란(10ml, 제조사:Aldrich)에 녹이고 potassium tert-butoxide(300mg, 제조사:Aldrich)을 저가하고, 가열하다가 allyl iodide(2.5ml, 제조사:Aldrich)를 첨가한 후 12시간 동안 환 류시켰다. 반응 종료 후 물을 추가하여 남아 있는 potassium tert-butoxide의 반응성을 제거하고, 용매 또한 진공증발기로 제거하여 남은 생성물을 디클로로메테인과 물을 이용해 추출하였다. 모아둔 디클로로메테인층(유기층)은 물로 2회 씻어준 후 magnesium sulfate를 처리하고 여과하여 용액을 모았다. 용매를 다시 진공 증발기를 이용하여 제거하고 디클로로메테인과 과량(1:10)의 헥산(hexane)으로 재결정하여 노란 고체의 생성물(c)(384mg, 72%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, Bruker, DMSO-d6): δ= 8.49 (d, 1H), 8.20 (d, 2H), 8.13 (d, 2H), 7.92 (m, 2H), 7.76 (dd, 2H), 7.52 (t, 2H), 7.33 (t, 1H), 7.22 (t, 1H), 7.20 (t, 1H), 6.79 (t, 2H), 6.24 (s, 1H), 6.05 (s, 1H), 5.74 (m, 2H), 5.09 (d, 4H), 4.23 (s, 2H), 4.19 (s, 2H), 3.81 (t, 4H).
MS (FAB+, C36H32IrN3O4): Calcd. for 763.2022, Obsd. for 763.2024.
합성예 1-2 Iridium(Ⅲ) bis(2-(4-(trimethoxysilyl)-propyloxymethyl-phenyl)-pyridine-N, C 2' ) picolate(d)의 제조
[반응식2]
Figure 112009043127730-pat00016
합성예 1-1에서 제조된 Iridium(Ⅲ) bis(2-(4-allyloxymethyl-phenyl)-pyrid ine-N, C2’) picolate(c)(76mg, 0.1mmol)를 무수 메탄올(12ml, 제조사:J&B)에 녹이고 trimethoxysilane(TMS, 0.5mmol, 제조사:Aldrich)과 소량의 Platinum on activated carbon(제조사:Aldrich)을 넣고 교반하면서 60℃ 질소 대기 하에서 하루 동안 반응시켰다. 이후 반응물의 온도를 상온으로 내리고 glove box로 옮겨 Cellite 545(제조사:삼전)로 여과하고 촉매를 제거한 후 진공 하에서 하루 동안 건조시켜 밝은 노란색 고체의 생성물(d)(107mg, 99%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, Bruker, DMSO-d6): δ= 8.49 (d, 1H), 8.20 (d, 2H), 8.13 (d, 2H), 7.92 (m, 2H), 7.76 (dd, 2H), 7.52 (t, 2H), 7.33 (t, 1H), 7.22 (t, 1H), 7.20 (t, 1H), 6.79 (t, 2H), 6.24 (s, 1H), 6.05 (s, 1H), 4.21 (s, 2H), 4.14 (s, 2H), 3.46 (t, 4H), 3.16(s, 18H), 1.24 (m, 4H), 0.85 (m, 4H).
[합성예 2] 붉은색 발광의 Ir(Ⅲ) 착화합물(이하 Ir-pq)에 트리알콕시 실란 기 도입
합성예 2-1 Iridium(Ⅲ) bis(2-phenylquinolato-N, C 2’ ) 3-hydroxypicolate(c)의 제조
[반응식 3]
Figure 112009043127730-pat00017
IrCl3 . nH2O(300mg, 1.0mmol, 제조사:STREM)와 513mg의 2-phenylquinoline(2.5mmol, 제조사:Aldrich)을 혼합하고, 2-ethoxyethanol(15ml, 제조사:Aldrich)과 물 5ml를 첨가한 후 145℃에서 24시간 동안 교반하였다. 교반한 혼합물의 온도를 상온으로 내리고, 물을 첨가하여 10분간 교반한 후 생성된 침전물을 여과하면서 물, 알코올, 에테르(ether), 헥산(hexane) 순서로 씻어 주었다. 씻겨진 침전물을 디클로로메테인과 과량(1:10)의 헥산(hexane)으로 재결정하여 붉은 고체의 생성물(a)을 얻었다. 얻어진 생성물(a)을 2-ethoxyethanol(10ml, 제조사:Aldrich)에 녹이고 탄산칼륨(300mg, 제조사:삼전), 3-hydroxypicolinic acid(200mg, 제조사: Aldrich)을 섞어서 125℃에서 12시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 혼합물의 온도를 상온으로 내린 후 물을 첨가하여 10분간 다시 교반하고 침전물을 여과하면서 물, 알코올, 에테르(ether), 헥산(hexane) 순서로 씻어 주었다. 씻겨진 침전물을 다시 디클로로메테인과 과량(1:10)의 헥산(hexane)으로 재결정하여 붉은 고체의 생성물(b)를 얻었다. 생성물(b)를 무수 디메틸포말아미드(10ml, 제조사:Aldrich)에 녹이고 cesium carbonate(590mg, 제조사:Aldrich)을 혼합한 후 allyl iodide(2.5ml, 제조사:Aldrich)를 첨가하여 100℃ 질소 대기 하에서 교반하였다. 12시간 후 용매를 진공 증발기로 제거하고 남은 생성물을 디클로로메테인과 물을 이용해 추출하였다. 모아둔 디클로로메테인층(유기층)은 물로 2회 씻어준 후 magnesium sulfate로 처리한 후 여과하여 용액을 모았다. 용매를 다시 진공 증발기를 이용하여 제거하고 디클로로메테인과 과량(1:10)의 헥산(hexane)으로 재결정하여 붉은색 고체의 생성물(c)(437mg, 57%)을 생성하였다.
1H NMR(300 MHz, Bruker, DMSO-d6) : δ= 8.56 (d, 1H), 8.49 (d, 1H), 8.46 (m, 3H), 8.20 (d, 1H), 8.03 (t, 2H), 7.96 (d, 1H), 7.52-7.41 (m, 6H), 7.29 (d, 1H), 7.04 (t, 2H), 6.93 (t, 1H), 6.70 (t, 1H), 6.61 (t, 2H) 6.65 (d, 1H), 5.77 (m, 1H) ), 5.25 (d, 1H), 5.05 (d, 1H), 4.42 (d, 2H).
MALDI-TOF(M+, C39H28IrN3O3) : Calcd. for 739, Obsd. for 739.
합성예 2-2 Iridium(Ⅲ) bis(2-phenylquinolato-N, C 2’ ) 3-allyloxy picolate(d)의 제조
[반응식 4]
Figure 112009043127730-pat00018
합성예 2-1에서 제조된 Iridium(Ⅲ) bis(2-phenylquinolato-N, C2’) 3-allyloxy picolate(78mg, 0.1mmol)를 무수 메탄올(12ml, 제조사:J&B)에 녹이고 trimethoxysilane(TMS, 0.5mmol, 제조사:Aldrich)과 소량의 Platinum on activated carbon(제조사:Aldrich)을 넣고 60℃ 질소 대기 하에서 하루 동안 반응시켰다. 이후 반응물의 온도를 상온으로 내리고 glove box로 옮겨 Cellite 545(제조사: 삼전)로 여과하고 촉매를 제거한 후 진공 하에서 하루 동안 건조시켜 밝은 붉은색 고체의 생성물(d)(76 mg, 84%)을 얻었다.
1H NMR(300 MHz, Bruker, DMSO-d6) : δ= 8.56 (d, 1H), 8.49 (d, 1H), 8.46 (m, 3H), 8.20 (d, 1H), 8.03 (t, 2H), 7.96 (d, 1H), 7.52-7.41 (m, 6H), 7.29 (d, 1H), 7.04 (t, 2H), 6.93 (t, 1H), 6.70 (t, 1H), 6.61 (t, 2H) 6.65 (d, 1H), 3.46 (t, 4H), 3.16(s, 18H), 1.24 (m, 4H), 0.85 (m, 4H).
[제조예 1] 실리카 나노 입자 제조(pba@SiO 2 )
합성예 1에서 합성된 Ir(Ⅲ) 착화합물을 250ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 에틸 알코올(118ml, 제조사: 삼전)로 용해시킨 후 tetraethyl orthosilicate(TEOS, 2ml, 제조사:TCI), 암모니아수(2.5ml, 제조사:대정), 증류수(2.5ml)를 첨가하여 400rpm으로 상온에서 교반하면서 24시간 동안 반응시켰다. 이후 반응물을 15,000rpm에서 30분간 원심 분리한 후 여액을 제거하고, 침전된 실리카 나노 입자를 에틸 알코올에 분산시킨 후 다시 원심분리하였다. 이 과정을 3회 반복한 후 최종적으로 에틸 알코올에 분산시킨 실리카 나노 입자를 4,000rpm에서 원심분리하고, 상층액을 취하여 Ir(Ⅲ) 착화합물이 도입된 약 50nm 크기의 발광 실리카 나노 입자(173mg)를 제조하였다. 제조된 발광 실리카 나노 입자(a)를 주사전자현미경과 투과전자현미경으로 확인하였으며, 그 결과를 도1(주사전자현미경으로 확인) 및 도2(투과전자현미경으로 확인)에 나타내었다.
[제조예 2] 실리카 나노 입자 제조(pq@SiO 2 )
합성예 2에서 합성된 Ir(Ⅲ) 착화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 발광 실리카 나노 입자를 제조하였다. 제조된 발광 실라카 나노 입자(b)를 주사전자현미경과 투과전자현미경으로 확인하였으며, 그 결과를 도3(주사전자현미경으로 확인) 및 도4(투과전자현미경으로 확인)에 나타내었다.
[시험예 1] 실라카 나노 입자의 다공성 측정
제조예 1에서 제조된 실리카 나노 입자 40~50mg을 120℃에서 12시간 이상 건조하여 수분 및 각종 용매를 제거한 후 Surface Area Analyzer(BET 측정기/Micrometric's ASAP 2010)에 주입하였다. 주입된 실리카 나노 입자는 측정기 내에서 전처리(90~100℃/20mmTorr 에서 3~4 시간 건조)된 후 77K에서(액체질소 이용) 상대압력을 변화시켜 실리카 나노 입자의 표면적, 세공 크기 및 분포 등을 파악할 수 있는 흡/탈착 등온선 결과를 측정하였고, 그 결과를 도5에 나타내었다.
도5를 참조하면, 상대압력이 변화됨에 따라 실리카 나노 입자에 다공성이 있을 경우 나타나는 피크점이 없어 제조예 1로 제조된 실리카 나노 입자는 비다공성인 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 본 발명의 실리카 나노 입자가 Ir(Ⅲ) 착화합물을 둘러싸면서 비다공성인 구조를 갖아 Ir(Ⅲ) 착화합물에 산소가 접근하는 것을 차단할 수 있다는 것을 확인할 수 있는 것이다.
[시험예 2] 실라카 나노 입자의 스펙트럼 측정
제조예 1 및 2의 실리카 나노 입자와 합성예 1-1 및 2-1에서 합성된 Ir(Ⅲ) 착화합물을 Scinco 2100 spectrophotometer(흡수 스펙트럼 측정)와 Jasco FP-750 spectrofluorometer(발광 스펙트럼 측정)를 이용하여 각각의 흡수 및 발광 스펙트럼을 측정하였고, 그 결과를 도6에 나타내었다.
도6을 참조하면, 제조예 1(a)의 경우 합성예 1-1의 Ir(Ⅲ) 착화합물보다 최대 발광 파장의 세기가 약 3배 정도(제조예 1(a)의 파장 세기 490(a.u.), 합성예 1-1의 파장세기 144(a.u.)) 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 합성예 2-1의 Ir(Ⅲ) 착화합물은 실리카 나노 입자에 도입되지 않더라도 이미 우수한 발광 파장의 세기를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
[시험예 3] 실라카 나노 입자의 상대양자효율 및 용해도 측정
제조예 1 및 2의 실리카 나노 입자와 합성예 1-1 및 2-1의 Ir(Ⅲ) 착화합물을, 절대양자효율이 알려져 있고 reference 물질로 널리 사용되는 fluorescein(제조사:Aldrich)과 rhodamine 6G(제조사:Aldrich)를 기준으로 하여 상대양자효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
표 1을 참조하면, 합성예 2-1의 Ir-pq는 상대양자효율이 rhodamine 6G와 유사한 정도를 나타내며, 실리카 나노 입자에 도입하였을 때에도(제조예 2) 큰 차이를 보이지는 않았다. 그러나, 합성예 2-1의 Ir-pq는 알코올 용매에 잘 녹지 않지만, 제조예 2의 실리카 나노 입자는 알코올, 물과 같은 극성 용매에 분산이 잘 됨을 확인할 수 있었다.
한편, 합성예 1-1의 Ir-pba는 상대양자효율이 19%로 측정되었고, 제조예 1의 실리카 나노 입자는 상대양자효율이 66%로 측정되어, Ir(Ⅲ) 착화합물이 실리카 나노 입자에 도입됨에 따라 상대양자효율이 약 3.5배 증가됨을 확인할 수 있었다. 또한, 용해도에 있어서도 합성예 1-1의 Ir-pba보다 제조예 1의 실라카 나노 입자가 극성 용매인 물과 알코올 등에 분산이 매우 잘 되고 있음을 육안으로 확인할 수 있었다.
<표 1>
Entry Name Quantum Yield (%) Measured solvent Remarks
1 Fluorescein 79 Water Reference
2 합성예 1-1 (Ir-pba) 19 Chloroform
3 제조예 1(pba@SiO2) 66 Ethanol
4 Rhodamine 6G 94 Ethanol Reference
5 합성예 2-1(Ir-pq) 90 Chloroform
6 제조예 2(pq@SiO2) 85 Ethanol
[시험예 4] 실리카 나노 입자의 산소 감응도 측정
제조예 1 및 2의 실라카 나노 입자와 합성예 1-1 및 2-1의 Ir(Ⅲ) 착화합물을 에탄올에 용해하고 각각의 시료를 1시간 동안 질소 가스에 통과시켜 용액 속에 녹아있는 산소를 제거하고 대기 중에 방치하면서 일정한 시간 간격으로 발광 스펙트럼을 측정하여 측정결과를 도7에 나타내었다.
Ir(Ⅲ)도7를 참조하면, 제조예 1 및 2는 실리카에 의해 Ir(Ⅲ) 착화합물에 산소가 접근하는 것을 차단할 수 있어 광안정성이 향상되고 발광특성(intensity)이 거의 떨어지지 않음을 확인(제조예 1의 경우 68%, 제조예 2의 경우 96% 유지)할 수 있었다.
그러나, 실리카 나노 입자에 도입되지 않은 합성예 1-1 및 2-1은 시간이 지남에 따라 대기 중의 산소와 다시 접촉하여 발광성이 급격히 감소되며, 노출 후 1시간이 지나면 질소 가스 통과 직후와 비교하여 합성예 1-1은 약 33%, 합성예 2-1은 약 26% 이하의 발광특성(intensity)을 나타냄을 확인할 수 있었다.
[시험예 5] 실리카 나노 입자의 광탈색 실험
제조예1 및 2의 실리카 나노 입자와 합성예 1-1 및 2-1의 Ir(Ⅲ) 착화합물의 광안정성을 측정하기 위해 텅스텐-할로겐 램프 (200 W, KANDO lite, intensity of 757 mW/cm2)를 조사하며 일정한 시간 간격으로 발광성의 변화를 측정하는 광탈색 실험을 실시하였고, 그 결과를 도8에 나타내었다.
도8을 살펴보면 리간드 종류에 따른 광안정성 차이가 존재하며, 제조예 1 및 2와 합성예 1-1 및 2-1는 유기 염료에 비해서 광안정성이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명에 대한 구체적인 설명은 첨부된 도면 및 실시예에 의해서 이루어졌지만, 상술한 실시예는 본 발명의 바람직한 예를 들어 설명하였을 뿐이기 때문에, 본 발명이 상기의 실시예에만 국한되는 것으로 이해되어서는 아니 되며, 본 발명의 권리범위는 후술하는 청구범위 및 그 등가개념으로 이해되어야 할 것이다.
도1 내지 도4는 본 발명에 따른 실리카 나노 입자를 주사전자현미경(도1 및 도3)과 투과전자현미경(도2 및 도4)으로 확인한 사진이다.
도5는 본 발명에 따른 실리카 나노 입자의 비다공성 여부를 확인하기 위해 측정한 흡/탈착 등온선 그래프이다.
도6은 본 발명에 따른 실리카 나노 입자의 흡수 및 발광 스펙트럼을 측정한 그래프이다.
도7은 본 발명에 따른 실리카 나노 입자의 산소 감응도 실험에 따른 발광 스펙트럼을 측정한 그래프이다.
도8은 본 발명에 따른 실리카 나노 입자의 광탈색 실험결과를 나타내는 그래프이다.

Claims (14)

  1. 화학식 SiR1 mX1 4-m의 유기 실란;
    Ir(Ⅲ)를 함유하는 하기 화학식 1의 실란 화합물;
    물; 및
    가수분해 촉매의 반응 생성물을 포함하는 발광 실리카 나노 입자:
    [화학식 1]
    Figure 112009043127730-pat00019
    상기 화학식에서,
    R1은 하나 이상의 할로겐 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 C1~C6의 알킬기, 하나 이상의 할로겐 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 C2~C6의 알케닐기, 또는 하나 이상의 할로겐 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 아릴기이며;
    m은 0 또는 1이고;
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알 키닐기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 헤테로아릴기, C1~C20의 알콕시, C1~C20의 아미노기, 할로겐원소, H, OH, SH, NH2, 또는 -L1-(CH2)n-SiX2 3 이거나; 또는 인접하는 기와 축합된 아릴기, 축합된 시클로알킬기, 축합된 헤테로아릴기 또는 축합된 헤테로시클로알킬기를 형성하는 기이며, 이때, R2 내지 R4 중 하나 이상은 -L1-(CH2)n-SiX2 3이고;
    n은 1~12의 정수이고;
    L1은 단일결합, O, S, (CH2)pO, (CH2)pS, C(=O)O, C(=O)NR5, SO2(=O), C(=O)S, C(=S) 또는 S2이고;
    p는 1~12의 정수이고;
    R5는 수소, 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기이고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 가수분해 가능한 치환기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응 생성물은 외부 표면에 작용기를 갖는 것이 특징인 발광 실리카 나노 입자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 작용기는 -OH기인 것이 특징인 발광 실리카 나노 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 발광 실리카 나노 입자의 표면은 실리콘 원자에 -OR6 또는 -(CH2)q-Y기가 결합되어 표면이 개질되는 것이 특징인 발광 실리카 나노 입자:
    상기 식에서,
    Y는 NR7R8, P(=O) (OR9) (OR10) 또는 (OCH2CH2)r-OR11이고;
    R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1~C8의 알킬기이고;
    q는 1~15의 정수이고;
    r은 4~15의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1~C6의 알콕시 또는 C1-C6의 아실옥시인 것이 특징인 발광 실리카 나노 입자.
  6. Ir(Ⅲ)를 함유하는 하기 화학식 1의 실란 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112009043127730-pat00020
    상기 화학식 1에서,
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 헤테로아릴기, C1~C20의 알콕시, C1~C20의 아미노기, 할로겐원소, H, OH, SH, NH2, 또는 -L1-(CH2)n-SiX2 3 이거나; 또는 인접하는 기와 축합된 아릴기, 축합된 시클로알킬기, 축합된 헤테로아릴기 또는 축합된 헤테로시클로알킬기를 형성하는 기이며, 이때, R2 내지 R4 중 하나 이상은 -L1-(CH2)n-SiX2 3이고;
    n은 1~12의 정수이고;
    L1은 단일결합, O, S, (CH2)pO, (CH2)pS, C(=O)O, C(=O)NR5, SO2(=O), C(=O)S, C(=S) 또는 S2이고;
    p는 1~12의 정수이고;
    R5는 수소, 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기이고;
    X2는 가수분해 가능한 치환기이다.
  7. a) 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 picolinic acid 유도체를 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 형성하는 단계;
    b) 하기 화학식 4의 화합물을 알릴화(allylation)하여 하기 화학식 5의 화합물을 형성하는 단계; 및
    c) 하기 화학식 5의 화합물을 실란화(silylation)하여 하기 화학식 1의 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 화학식 1의 실란 화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112009043127730-pat00021
    [화학식 3]
    Figure 112009043127730-pat00022
    [화학식 4]
    Figure 112009043127730-pat00023
    상기 화학식 2 내지 4에서,
    Q1 내지 Q3은 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 헤테로아릴기, C1~C20의 알콕시, C1~C20의 아미노기, 할로겐원소, H, OH, SH, NH2, 또는 -L2 이거나; 또는 인접하는 기와 축합된 아릴기, 축합된 시클로알킬기, 축합된 헤테로아릴기 또는 축합된 헤테로시클로알킬기를 형성하는 기이며, 이때, Q1 내지 Q3 중 하나 이상은 -L2이고;
    L2는 OH, SH, CO2H, CONHR5, SO3OH, C(=O)SH, C(=S)H, S-SH, (CH2)pOH 또는 (CH2)pSH이며;
    p는 1~12의 정수이고;
    R5는 수소, 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기이고;
    [화학식 5]
    Figure 112009043127730-pat00024
    상기 화학식 5에서,
    W1 내지 W3는 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 헤테로아릴기, C1~C20의 알콕시, C1~C20의 아미노기, 할로겐원소, H, OH, SH, NH2, 또는 -L1-CH2-CH=CH2 이거나; 또는 인접하는 기와 축합된 아릴기, 축합된 시클로알킬기, 축합된 헤테로아릴기 또는 축합된 헤테로시클로알킬기를 형성하는 기이며, 이때, W1 내지 W3 중 하나 이상 은 -L1-CH2-CH=CH2이고;
    L1은 단일결합, O, S, (CH2)pO, (CH2)pS, C(=O)O, C(=O)NR5, SO2(=O), C(=O)S, C(=S) 또는 S2이고;
    p는 1~12의 정수이고;
    R5는 수소, 또는 하이드록시기로 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기이고;
    [화학식 1]
    Figure 112009043127730-pat00025
    상기 화학식 1에 대해서는 청구항 6에 정의된 바와 동일하다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알릴화는 알릴할라이드를 사용하는 것인 특징인 화학식 1의 실란 화합물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 실란화는 화학식 HSiX2 3의 화합물(X2는 가수분해 가능한 치환기)을 사용하는 것이 특징인 화학식 1의 실란 화합물의 제조방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 제조된 화학식 1의 실란 화합물과 화학식 SiR1 mX1 4-m의 유기 실란을 물 및 가수분해촉매 존재 하에 중합시키는 단계를 포함하는 발광 실리카 나노 입자의 제조방법:
    상기 화학식 SiR1 mX1 4-m에 대해서는 청구항 1에 정의된 바와 동일하다.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 발광 실리카 나노 입자를 발광층에 포함하는 발광 소자.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 발광 실리카 나노 입자를 포함하는 착색제.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 착색제는 잉크, 페인트 또는 페이스트를 포함하는 것이 특징인 착색제.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 착색제는 생화학적 표지로 사용되는 것이 특징인 착색제.
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