KR20150016436A - 마그네슘-셀레나이드 나노 결정 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

마그네슘을 포함하는 제1 전구체와 셀레늄을 포함하는 제2 전구체를, 유기 용매 중에서, 리간드 화합물의 존재 하에, 그리고 선택에 따라 Mg 및 Se 이외의 금속 또는 비금속 원소(A)를 포함하는 제3 전구체와 함께, 반응시켜 MgSe 또는 그 합금의 나노 결정을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 유기 용매 및 상기 리간드 화합물은 산소 작용기를 함유하지 않는 Mg-Se계 나노 결정 합성 방법 및 Mg-Se계 나노 결정이 제공된다.

Description

마그네슘-셀레나이드 나노 결정 합성 방법{PROCESSES FOR SYNTHESIZING Mg-Se NANOCRYSTALS}
마그네슘-셀레나이드계 나노 결정을 합성하는 방법에 관한 것이다.
나노 입자는 벌크물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리우는 반도체 나노 결정은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 재료인데, 이러한 반도체 나노 결정은 보어 반경(Bohr radius)보다 크기가 작아지게 되면 기존의 벌크에서는 볼 수 없는 양자 효과를 보이고, 그 크기가 작아질수록 밴드갭(band gap)이 커지고 에너지 밀도가 증가하는 광학적 특성을 나타낸다. 양자점은 종래의 형광체에 비하여 발광파장의 조절이 쉽고, 색순도가 높다는 장점이 있어 LED나 디스플레이 장치의 백라이트 유닛 등의 발광 물질로 응용 가능성을 탐구하는 다양한 연구가 진행되고 있으며, 바이오태그(bio tag) 물질로도 응용되고 있다. 그러나 공지되어 있는 II-VI족 화합물 반도체 나노 입자 중 Cd을 포함하지 않은 II-VI족 화합물 반도체 나노 입자에 대해서는 연구가 제한적이다. 널리 사용되고 있는 II-VI족 화합물 반도체 나노 입자의 대부분은 Cd을 포함하고 있으므로, 주성분으로 Cd를 포함되지 않는 반도체 나노 입자에 대한 개발이 요구되고 있다.
한편, 반도체 나노결정을 합성하는 방법에는, 금속 유기 화학 증착(metal organic chemical vapor deposition: MOCVD), 분자 빔 에피택시(molecular beam epitaxy: MBE) 등의 기상 증착법이나 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 결정을 성장시키는 화학적 습식법(Wet chemical method) 등이 있다. 화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 분산제 등의 유기 물질이 반도체 결정 표면에 배위하여 결정 성장을 조절하므로 기상 증착법에 비해 쉽게 나노 결정의 크기와 형태의 균일성을 조절할 수 있다.
Cd를 주성분으로 포함하지 않는 II-VI족 반도체 나노 결정으로서, MgSe 또는 이들의 합금을 포함한 반도체 나노 결정(이하, Mg-Se계 반도체 나노결정이라 함)이 있다. Mg-Se계 반도체 나노결정은 MBE 등 기상 증착법에 의해서 합성되고 있을 뿐 화학적 습식법에 의한 제조는 전혀 알려져 있지 않다. 이에, MgSe 또는 이들의 합금을 포함한 반도체 나노 결정을 화학적 습식법에 의해 제조하기 위한 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.
일 구현예는 다양한 조성의 Mg-Se계 반도체 나노 결정을 화학적 습식법에 의해 제조할 수 있는 방법에 대한 것이다.
다른 구현예는, Mg-Se계 반도체 나노 결정을 포함하는 나노 입자에 대한 것이다.
일 구현예에서, Mg-Se계 나노 결정 합성 방법은 마그네슘을 포함하는 제1 전구체와 셀레늄을 포함하는 제2 전구체를, 유기 용매 중에서, 리간드 화합물의 존재 하에 반응시켜 MgSe 또는 그 합금의 나노 결정을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 유기 용매 및 상기 리간드 화합물은 산소 작용기를 함유하지 않는다.
상기 제1 전구체는 알킬화 마그네슘, 금속 마그네슘과 포스핀 화합물의 착물, 금속 마그네슘과 티올 화합물의 착물, 마그네슘 할로겐화물, 마그네슘 시안화물, 마그네슘 아마이드, 시클로알케닐 마그네슘(cycloalkenyl magnesium), 시클로알킬 마그네슘(cycloalkyl magnesium), 알릴마그네슘(allylmagnesium) 화합물, 비스(시클로펜타디에닐)마그네슘(Bis(cyclopentadienyl)?magnesium), 마그네슘 프탈로시아닌(Magnesium phthalocyanine), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 전구체는, 디알킬포스핀, 디아릴포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴 포스핀, 및 이들의 조합으로부터 선택된 화합물과 셀레늄과의 착물(complex), 비스(트리알킬실릴)셀레나이드, 디페닐 셀레나이드(diphenyl selenide), 알킬 셀레나이드, 시클로알케닐 셀레나이드(cycloalkenyl selenide), 시클로알킬 셀레나이드(cycloalkyl selenide), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 용매는, C6 내지 C22의 1차 알킬아민, C6 내지 C22의 2차 알킬아민, C6 내지 C40의 3차 알킬아민, 질소함유 헤테로고리 화합물, C6 내지 C40의 올레핀, C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리간드는, RNH2, R2NH, R3N, RSH, 및 R3P, (여기서, R은 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, 또는 C5 내지 C24의 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체를 반응시키는 단계는, 상기 제1 및 제2 전구체를, Mg 및 Se 이외의 금속 또는 비금속 원소(A)를 포함하는 제3 전구체와 함께, 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제3 전구체의 금속 또는 비금속 원소(A)는, Zn, Ga, In, S, 및 Te 로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체를 반응시키는 단계는, 상기 제1 및 제2 전구체를, 제1 나노 결정의 존재 하에 반응시켜 상기 제1 나노 결정 표면에 상기 MgSe 또는 그 합금의 나노 결정의 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 나노 결정은 III-V족 반도체 나노결정 코어이거나, 혹은 III-V족 반도체 나노결정을 쉘에 가지는 코어쉘 반도체 나노결정일 수 있다.
다른 구현예에서, 나노 입자는 하기 화학식 1의 화합물의 나노 결정을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
MgaAbSe
여기서, a는 Se에 대한 Mg의 원자비로서, a+b=1, 0<a≤1의 범위의 수이고, b는 원소 A의 원자비로서, 0≤b<1 이되, A는 마그네슘을 제외한 II족 또는 III족 금속, V족 또는 셀레늄을 제외한 VI족의 비금속 원소, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1의 화합물은, MgSe 일 수 있다.
상기 나노 입자는 다중쉘 구조를 가지고, III-V족 반도체 나노 결정과 II-VI족 반도체 나노결정 사이에, 상기 화학식 1의 나노 결정이 인터레이어(interlayer)로 존재할 수 있다.
상기 III-V족 반도체 나노 결정은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 III-V족 반도체 나노 결정은, II족 원소가 도핑된 III-V족 반도체 나노 결정일 수 있다.
상기 II-VI족 반도체 나노결정은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
하기 화학식 1의 화합물의 나노 결정은 그 표면에 배위된 RNH2, R2NH, R3N, RSH, 및 R3P, (여기서, R은 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, 또는 C5 내지 C24의 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가질 수 있다.
전술한 나노결정 합성방법에 따르면, 다양한 조성을 가진 Mg-Se계 나노결정을 포함한 입자를 화학적 습식법으로 합성할 수 있다. MgSe 나노 결정은 넓은 밴드갭을 가지고 있는 반도체 물질로, MgSe 나노입자를 코어(core)로 하여 양자우물(quantum well) 구조를 디자인하여 새로운 발광 입자를 디자인하는 것이 가능하고, 예컨대 III-V족 코어(core) 위에 인터레이어 쉘(interlayer shell)로 적용함으로써 와이드 밴드갭을 이용한 우수한 패시베이션(passivation) 효과를 기대할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 합성한 MgSe 나노 결정의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는, 실시예 2에서 합성한 MgSe 나노 결정의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은, 비교예에서 합성한 나노 결정의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예에서 합성한 나노 결정들의 UV 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는, 실시예 3에서 합성한 MgSe 나노 결정의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 4에서 합성한 MgSe 나노 결정의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 5에서 합성한 MgSe 나노 결정의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서, "Mg-Se계 나노 결정" 이라 함은, MgSe 또는 (마그네슘과 셀레늄을 포함한) 그 합금의 나노 결정을 말한다.
본 명세서에서, "산소 작용기" 라 함은, 산소 원자를 포함하고, 제1 전구체와 반응할 수 있는 기 (예컨대, 카르복실산기, 카르보닐기, 또는 히드록시기) 를 말한다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제공되는 Mg-Se계 나노 결정 합성 방법은 마그네슘을 포함하는 제1 전구체와 셀레늄을 포함하는 제2 전구체를, 유기 용매 중에서, 리간드 화합물의 존재 하에 그리고 선택에 따라 Mg 및 Se 이외의 금속 또는 비금속 원소(A)를 포함하는 제3 전구체와 함께, 반응시켜 MgSe 또는 그 합금의 나노 결정을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 유기 용매 및 상기 리간드 화합물은 산소작용기를 함유하지 않는다
MgSe 또는 그 합금의 나노 결정은, 마그네슘(Mg)의 친산소(oxophilic) 특성으로 인하여 MBE 등 기상 증착방법을 이용한 합성방법으로만 제한적으로 합성이 가능한 것으로 알려져 있다. 이러한 친산소 물성으로 인해, Mg-Se계 나노결정을 습식 합성(wet synthesis)으로 합성할 경우, 카르복시산, 알킬알코올, 트리옥틸포스핀(TOP) 등의 리간드 화합물과 같이 산소 함유 화합물의 존재는 비록 소량이라 할지라도, 반응계에서 산소 공급원 (oxygen source)으로 작용할 수 있으며, 이는 매우 안정한 Mg-O 결합의 형성으로 이어지므로, Mg-Se 결합을 형성하는 것을 어렵게 할 수 있다. 전술한 일구현예의 나노 결정 합성 방법에 따르면, 산소 작용기를 함유하지 않는 리간드 화합물 및 산소 작용기를 함유하지 않은, (다시 말해,σ 결합을 형성 가능한 산소를 함유하지 않는) 용매의 존재 하에, 후술하는 바의 Mg 함유 제1 전구체 및 Se 함유 제2 전구체를 사용하여 Mg-Se의 결합이 안정적으로 형성될 수 있으며, 이에 따라 습식 합성법으로 MgSe계 나노 입자를 합성할 수 있다.
비제한적인 실시예에서, 상기 방법은 다음과 같은 방식으로 수행될 수 있다. 리간드 화합물과 용매를 반응기에 넣고 진공 하에 열을 가하여 산소 공급원을, 예를 들어 실질적으로 완전히, 제거해 준다. 이어서, 불활성 분위기에 보관되어 있는 Mg 함유 제1 전구체 및 Se 함유 제2 전구체를, 동시에, 순차적으로, 혹은 혼합물로 상기 반응기에 주입한다. 이어서, 반응기 온도를 반응 온도까지 올려서 이들 전구체들의 반응에 의해 Mg-Se계 나노 결정을 합성한다. 반응 온도, 반응 시간, 압력 등의 구체적 반응 조건은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다.
상기 방법에서, Mg를 함유한 제1 전구체는 알킬화 마그네슘, 금속 마그네슘과 포스핀 화합물의 착물, 금속 마그네슘과 티올 화합물의 착물, 마그네슘 할로겐화물, 마그네슘 시안화물, 마그네슘 아마이드, 시클로알케닐 마그네슘(cycloalkenyl magnesium), 시클로알킬 마그네슘(cycloalkyl magnesium), 알릴마그네슘(allylmagnesium) 화합물, 비스(시클로펜타디에닐)마그네슘(bis(cyclopentadienyl)?magnesium), 마그네슘 프탈로시아닌(magnesium phthalocyanine), 또는 이들의 조합일 수 있다. 제1 전구체의 구체적 예는, 디부틸 마그네슘, 디메틸 마그네슘, 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Se를 함유한 제2 전구체는, 디알킬포스핀, 디아릴포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴 포스핀, 및 이들의 조합으로부터 선택된 화합물과 셀레늄과의 착물, 비스(트리알킬실릴)셀레나이드, 디페닐셀레나이드(diphenyl selenide), 알킬 셀레나이드, 시클로알케닐 셀레나이드(cycloalkenyl selenide), 시클로알킬 셀레나이드(cycloalkyl selenide), 또는 이들의 조합일 수 있다. 제2 전구체의 구체적인 예는, Se/트리옥틸 포스핀(TOP) 착물, Se/디페닐포스핀 (DPP) 착물, 비스(트리메틸실릴)셀레나이드, 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매는, 헥사데실아민, 도데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 알킬아민, 다이옥틸아민, 등의 C6 내지 C22의 2차 알킬아민, 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 알킬아민, 피리딘, 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 테트라데센, 옥타데센, 헥사데센, 스쿠알렌, 등의 C6 내지 C40의 올레핀, 헥사데칸, 옥타데칸, 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸, 등의 C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리간드 화합물은, RNH2, R2NH, R3N, RSH, 및 R3P, (여기서, R은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, 또는 C5 내지 C24의 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 리간드 화합물은 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 할 뿐 아니라 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 리간드 화합물은 단독으로 또는 2 이상의 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀 등의 포스핀; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀, 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제3 전구체는, Mg를 제외한 II족 금속, III족 금속, 및 IV족 금속으로부터 선택된 금속을 포함하거나, 혹은 V족 또는 Se를 제외한 VI족의 비금속 원소를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제3 전구체가 가지는 금속 또는 비금속 원소는, Zn, Ga, In, S, 및 Te로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 비제한적인 예에서, 금속 원소를 포함한 제3 전구체는, Mg를 제외한 II족 금속, III족 금속, 및 IV족 금속으로부터 선택된 금속을 포함하고, 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 금속 원소를 포함한 제3 전구체의 구체적인 예는, 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연시아나이드(zinc cyanide), 디메틸카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴아이오다이드(cadmium iodide), 카드뮴브로마이드(cadmium bromide), 카드뮴클로라이드(cadmium chloride), 카드뮴플루오라이드(cadmium fluoride), 카드뮴포스파이드(cadmium phosphide), 수은아이오다이드(mercury iodide), 수은브로마이드(mercury bromide), 수은클로라이드(mercury chloride), 수은플루오라이드(mercury fluoride), 수은시아나이드(mercury cyanide), 납브로마이드(Lead bromide), 납클로라이드(Lead chloride), 납플루오라이드(Lead fluoride), 주석브로마이드 (Tin bromide), 주석클로라이드(Tin chloride), 주석플루오라이드(Tin fluoride), 게르마늄테트라클로라이드 (Germanium tetrachloride), 트리메틸인듐, 인듐클로라이드(Indium chloride), 탈륨 클로라이드(Thallium chloride), 로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 비금속 원소를 포함한 제3 전구체는, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 트리메틸실릴 설퍼(trimethylsilyl sulfur), 황화 암모늄, 황화 나트륨, 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 트리스 트리메틸실릴 포스핀(tris(trimethylsilyl) phosphine), 트리스(디메틸아미노) 포스핀 (tris(dimethylamino) phosphine), 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 알세닉 옥사이드 (Arsenic oxide), 알세닉 클로라이드(Arsenic chloride), 알세닉 설페이트(Arsenic sulfate), 알세닉 브로마이드(Arsenic bromide), 알세닉 아이오다이드(Arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(Nitric oxide), 나이트릭산(Nitric acid), 및 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 반응은, 추가로 제1 나노 결정의 존재 하에 수행되어 상기 제1 나노 결정 표면에 상기 MgSe 또는 그 합금의 나노 결정의 쉘을 형성할 수 있다.
상기 제1 나노 결정은 III-V족 반도체 나노결정 코어이거나, 혹은 III-V족 반도체 나노결정을 쉘에 가지는 코어쉘 반도체 나노결정일 수 있다. 상기 제1 나노 결정은 II-VI족 반도체 나노결정 코어이거나, 혹은 II-VI족 반도체 나노결정을 쉘에 가지는 코어쉘 반도체 나노결정일 수 있다.
제1 나노 결정의 종류 및 구조는, 필요에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제1 나노결정은 반도체 나노 결정 코어이거나, 혹은 코어쉘 타입의 나노결정일 수 있다. 상기 제1 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, 및 IV-VI족 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. II-VI족 화합물은, 선택에 따라, III족 금속을 더 포함할 수도 있다. 상기 II-VI족 화합물은, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물일 수 있고; 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물일 수 있고; 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물일 수 있다. 상기 반도체 나노 결정이 2종 이상의 화합물을 포함하거나, 혹은 이원소 화합물, 삼원소 화합물, 또는 4원소 화합물인 경우, 상기 화합물(들)은, 합금(alloy) 형태로 존재할 수도 있고, 혹은 2개 이상의 상이한 결정 구조가 코어/쉘 등의 층(layer) 또는 다중 멀티 포드(multi pod) 등의 구분된 구조로 존재할 수 있다. 제1 나노 결정이 코어쉘 구조를 가지는 경우, 코어-다중쉘 구조를 가지는 나노 결정을 제조할 수 있다.
다른 구현예에서, 나노 입자는, 하기 화학식 1의 화합물의 나노 결정을 포함한다:
[화학식 1]
MgaAbSe
상기 화학식 1에서, a는 Se에 대한 Mg의 원자비로서, a+b=1, 0<a≤1의 범위의 수이고, b는 원소 A의 원자비로서, 0≤b<1 이되, A는 마그네슘을 제외한 II족 금속 또는 III족 금속, V족 비금속 원소 또는 셀레늄을 제외한 VI족의 비금속 원소, 또는 이들의 조합이다. 구체적으로, 상기 원소 A는, Zn, Ga, In, S, 및 Te 로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일실시예에서, 상기 화학식 1의 화합물은, MgSe일 수 있다.
상기 나노 입자는 다중쉘 구조를 가지고, III-V족 반도체 나노 결정 (코어 또는 쉘)과 II-VI족 반도체 나노결정 (코어 또는 쉘) 사이에, 상기 화학식 1의 나노 결정이 인터레이어(interlayer)로 존재할 수 있다. MgSe는 넓은 밴드갭을 가지며, 캐리어 제한 효과를 나타내며, InP 등과 격자 부정합(lattice mismatch)의 정도가 작다. 따라서, 전술한 Mg-Se계 반도체 나노결정은, II-VI족과 III-V족 반도체 결정 간에 전하 균형이 맞지 않아 하전(charging)되는 현상을 방지할 수 있는 패시베이션 물질로 사용될 수 있으므로, 양자점 다중쉘 구조의 인터레이어로서 유용성이 기대된다. 상기 나노 입자가 다중 쉘 구조를 가지는 경우, 상기 나노입자는, III-V족 반도체 나노 결정과 II-VI족 반도체 나노결정 간에, 상기 화학식 1의 나노 결정이 인터레이어(interlayer)로 존재할 수 있다. 이러한 구조는, III-V족 코어와 II-VI족 쉘 사이의 계면에서 인터레이어로서 전하 균형을 맞출 수 있는 장점이 있다.
상기 III-V족 반도체 나노 결정은, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물일 수 있다. 상기 III-V족 반도체 나노 결정은, II족 원소가 도핑된 III-V족 반도체 나노 결정일 수 있다.
상기 II-VI족 반도체 나노결정은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물일 수 있다.
상기 Mg-Se 나노결정은, 입경 (구형이 아닌 경우 최장 직경)이 약 1 nm 내지 약 100 nm, 예컨대 약 1 nm 내지 약 20 nm일 수 있다. 반도체 나노결정의 형상/형태는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 나노 결정은, 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic) 형상을 가질 수 있다. 상기 나노 결정은, 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노 판상 입자 등의 형태일 수 있다.
상기 Mg-Se 나노 결정은 다양한 분야, 예컨대 발광 다이오드 (LED), 태양 전지, 바이오 센서 (bio sensor) 등에서 유용성을 찾을 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[ 실시예 ]
실시예 1 : MgSe 나노결정 합성 I
올레일아민(oleylamine) 0.3mmol 및 옥타데센(ODE) 10mL을 반응기에 넣고 진공 하에 120도로 가열하여 상기 리간드와 상기 용매로부터 산소 공급원을 제거한다. 상기 반응기에 Mg(Bu)2 0.3mmol과 0.4M Se/TOP (트리옥틸 포스핀: TOP) 용액 0.75mL을 각각 주입하고 반응기 온도를 280도로 올려 12시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음, 아세톤을 넣고 원심 분리하여 나노 결정을 얻는다. 제조된 나노 결정은, 클로로폼, 톨루엔, 또는 헥산 등의 용매에 재분산 시킨다. 제조된 나노 결정의 X선 회절 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 도 1에서 MgO 피크는, XRD 분석 시 산화에 의한 MgO 피크이다. 제조된 나노결정의 UV 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 도 1 및 도 4의 결과로부터 MgSe 나노결정의 합성을 확인한다.
실시예 2 : MgSe 나노결정 합성 II
Se 전구체를 Se/디페닐포스핀 (DPP)으로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 MgSe 나노결정을 제조한다. 제조된 나노 결정의 X선 회절 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 제조된 나노결정의 UV 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 도 2 및 도 4의 결과로부터 MgSe의 합성을 확인한다.
비교예 :
올레일아민 대신, 올레산 0.3 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 결정을 제조한다. 제조된 나노 결정의 X선 회절 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 제조된 입자의 UV 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 도 3 및 도 4의 결과로부터 MgSe가 합성되지 않음을 확인한다.
실시예 3 : MgSe 나노결정 합성 III
올레일아민(oleylamine) 0.6mmol 및 옥타데센(ODE) 10mL을 반응기에 넣고 진공 하에 120도로 가열하여 상기 리간드와 상기 용매에 존재 가능한 산소 공급원을 제거한다. 상기 반응기에 Mg(Bu)2 0.6mmol과 0.4M Se/TOP (트리옥틸 포스핀: TOP) 용액 1.5 mL을 각각 주입하고 반응기 온도를 280도로 올려 12시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음, 아세톤을 넣고 원심 분리하여 나노 결정을 얻는다. 제조된 나노 결정의 X선 회절 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 도 4의 결과로부터 MgSe 나노결정의 합성을 확인한다.
실시예 4 : MgSe / ZnS 나노결정 합성
Zn(Oac)2 0.6mmol, 올레산 0.6mmol, 트리옥틸아민(TOA) 10mL을 반응기에 넣고 진공 하에 120도로 가열하여 상기 리간드와 상기 용매에 존재 가능한 산소 공급원을 제거한다. 실시예 1에서 제조한 MgSe 나노 결정을 글로브 박스(glove box)에서 분리하여 MgSe 0.15mmol 과 0.4M S/TOP 용액 3mL를 각각 상기 반응기에 주입하고 280도에서 2시간 반응시킨다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음, 아세톤을 넣고 원심 분리하여 나노 결정을 얻는다. 제조된 나노 결정의 X선 회절 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. 도 5의 결과로부터 MgSe의 합성을 확인한다. 얻어진 나노 결정을 유도결합 플라즈마 (Inductive coupled plasma: ICP) 분석한 결과를 아래 표 1에 나타낸다. 제조된 나노 결정의 365nm 에서의 최대 발광 피크 파장 및 반치폭은 421nm 및 40nm로 확인된다.
실시예 5 : Zn 0 .65 Mg 0 .35 Se / ZnS 합성
글로브 박스에서, 올레일아민 0.6mmol, 옥타데센(ODE) 10mL을 반응기에 넣고 진공 하에 120도로 가열하여 상기 리간드와 상기 용매에 존재 가능한 산소 공급원을 제거한다. 상기 반응기에 Mg(Bu)2 0.21mmol, Zn(Et)2 0.39mmol 0.4M Se/TOP (TOP=트리옥틸포스핀) 용액 1.5mL을 각각 주입하고 반응기 온도를 280도로 올려 12시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 반응 혼합물에 아세톤을 부가하여 ZnMgSe를 침전시키고, 원심분리하여 나노 결정을 얻는다. 얻어진 나노결정은 클로로폼, 톨루엔, 또는 헥산 등에 재분산 시킨다.
Zn(Oac)2 0.6mmol, 올레산 0.6mmol, 트리옥틸아민(TOA) 10mL을 반응기에 넣고 진공 하에 120도로 가열하여 상기 리간드와 상기 용매에 존재 가능한 산소 공급원을 제거한다. 위에서 제조한 ZnMgSe 나노 결정을 글로브 박스에서 분리하여 ZnMgSe 0.15mmol 과 0.4M S/TOP 용액 3mL를 각각 상기 반응기에 주입하고 280도에서 2시간 반응시킨다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 다음, 아세톤을 넣고 원심 분리하여 나노 결정을 얻는다. 제조된 나노 결정의 X선 회절 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 도 6의 결과로부터 MgSe의 합성을 확인한다. 얻어진 나노 결정을 유도결합 플라즈마 (Inductive coupled plasma: ICP) 분석한 결과를 아래 표 1에 나타낸다. 상기 실시예 4번의 방법을 이용하여 합성한다.
샘플 몰 비율%
Mg Se Zn S
MgSe/ZnS 1 6.37 23.5 10.79
ZnMgSe/ZnS 1 46.75 136 66.25
실시예 6 : InP / MgSe / ZnS 합성
올레일아민(oleylamine) 0.6mmol 및 옥타데센(ODE) 10mL을 반응기에 넣고 진공 하에 120도로 가열하여 상기 리간드와 상기 용매에 존재 가능한 산소 공급원을 제거한다. 상기 반응기에 Mg(Bu)2 0.6mmol과 0.4M Se/TOP (트리옥틸 포스핀: TOP) 용액 1.5 mL을 각각 주입하고 반응기 온도를 280도로 올려 5시간 동안 반응시킨다. 5시간 후 280도의 반응용기에 미리 만들어서 톨루엔에 분산시킨 InP 나노입자의 OD(optical density)를 0.3으로 맞추어서 반응 용기에 주입한 후 280도에서 7시간 반응 시켜준다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켜준 후, 아세톤을 넣고 원심 분리하여 InP/MgSe 나노 결정을 얻는다. 제조된 나노 결정은, 클로로폼, 톨루엔, 헥산 등에 재분산 시킨 후 상기 실시예 4와 동일한 과정을 수행하여 InP/MgSe/ZnS 나노결정을 합성한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 마그네슘을 포함하는 제1 전구체와 셀레늄을 포함하는 제2 전구체를, 유기 용매 중에서, 리간드 화합물의 존재 하에 반응시켜 MgSe 또는 그 합금의 나노 결정을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 유기 용매 및 상기 리간드 화합물은 산소 작용기를 함유하지 않는 Mg-Se계 나노 결정 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전구체는 알킬화 마그네슘, 금속 마그네슘과 포스핀 화합물의 착물, 금속 마그네슘과 티올 화합물의 착물, 마그네슘 할로겐화물, 마그네슘 시안화물, 마그네슘 아마이드, 시클로알케닐 마그네슘(cycloalkenyl magnesium), 시클로알킬 마그네슘(cycloalkyl magnesium), 알릴마그네슘(allylmagnesium) 화합물, 비스(시클로펜타디에닐)마그네슘 (bis(cyclopentadienyl)?magnesium), 마그네슘 프탈로시아닌(magnesium phthalocyanine), 또는 이들의 조합인 Mg-Se계 나노 결정 합성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전구체는, 디알킬포스핀, 디아릴포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴 포스핀, 및 이들의 조합으로부터 선택된 화합물과 셀레늄과의 착물(complex), 비스(트리알킬실릴)셀레나이드, 디페닐 셀레나이드(diphenyl selenide), 알킬 셀레나이드, 시클로알케닐 셀레나이드(cycloalkenyl selenide), 시클로알킬 셀레나이드(cycloalkyl selenide), 또는 이들의 조합인 Mg-Se계 나노 결정 합성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, C6 내지 C22의 1차 알킬아민, C6 내지 C22의 2차 알킬아민, C6 내지 C40의 3차 알킬아민, 질소함유 헤테로고리 화합물, C6 내지 C40의 올레핀, C6 내지 C40의 지방족 탄화수소, C6 내지 C30의 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소, C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀, 또는 이들의 조합인 Mg-Se계 나노 결정 합성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리간드는, RNH2, R2NH, R3N, RSH, 및 R3P, (여기서, R은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, 또는 C5 내지 C24의 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 Mg-Se계 나노 결정 합성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체를 반응시키는 단계는, 상기 제1 및 제2 전구체를, Mg 및 Se 이외의 금속 또는 비금속 원소(A)를 포함하는 제3 전구체와 함께, 반응시키는 단계를 포함하는 Mg-Se계 나노 결정 합성 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제3 전구체의 금속 또는 비금속 원소는, Zn, Ga, In, S, 및 Te 로부터 선택되는 1종 이상인 Mg-Se계 나노 결정 합성 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응은, 추가로 상기 제1 및 제2 전구체를, 제1 나노 결정의 존재 하에 반응시켜 상기 제1 나노 결정 표면에 상기 MgSe 또는 그 합금의 나노 결정의 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 Mg-Se계 나노 결정 합성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 나노 결정은 III-V족 또는 II-VI족 반도체 나노결정 코어이거나, 혹은 III-V족 또는 II-VI족 반도체 나노결정을 쉘에 가지는 코어쉘 반도체 나노결정인 Mg-Se계 나노 결정 합성 방법.
  10. 하기 화학식 1의 화합물의 나노 결정을 포함한 나노 입자:
    [화학식 1]
    MgaAbSe
    여기서, a는 Se에 대한 Mg의 원자비로서, a+b=1, 0<a≤1의 범위의 수이고, b는 원소 A의 원자비로서, 0≤b<1 이되, A는 마그네슘을 제외한 II족 금속 원소 또는 III족 금속 원소, V족 비금속 원소 또는 셀레늄을 제외한 VI족의 비금속 원소, 또는 이들의 조합임.
  11. 제10항에 있어서,
    화학식 1의 화합물은, MgSe인 나노입자
  12. 제10항에 있어서,
    상기 나노 입자는 다중쉘 구조를 가지고, III-V족 반도체 나노 결정 층과 II-VI족 반도체 나노결정 층 사이에, 상기 화학식 1의 나노 결정이 인터레이어(interlayer)로 존재하는 나노 입자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 III-V족 반도체 나노 결정은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물인 나노 입자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 III-V족 반도체 나노 결정은, II족 원소가 도핑된 III-V족 반도체 나노 결정인 나노 입자
  15. 제12항에 있어서,
    상기 II-VI족 반도체 나노결정은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물인 나노 입자.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물의 나노 결정은 그 표면에 배위된 RNH2, R2NH, R3N, RSH, 및 R3P, (여기서, R은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, 또는 C5 내지 C24의 아릴기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 가지는 나노입자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물의 나노 결정의 표면에 배위된 상기 화합물은, 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀, 또는 이들의 조합인 나노입자.
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