KR101719574B1 - 패시베이션된 양자점 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

개시된 패시베이션된 양자점의 제조방법은, 표면에 유기 리간드가 결합된 양자점 및 상기 양자점을 분산하는 비극성 용매를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제1 용액에, 할로겐 염 및 극성 용매를 포함하는 제2 용액을 가하여, 상기 유기 리간드를 제거하고, 상기 양자점의 표면에 할로겐 염을 포함하는 패시베이션층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 할로겐 화합물의 함량이, 상기 양자점 1g에 대하여 0.001몰 이상이다. 상기 방법에 따르면, 안정성이 높은 양자점을 얻을 수 있으며, 리간드 치환 공정 없이 양자점 박막을 형성할 수 있다.

Description

패시베이션된 양자점 및 그 제조방법{PASSIVATED QUANTUM DOT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 양자점에 관한 것이며, 보다 자세하게는 패시베이션된 양자점 및 그 제조방법에 관한 것이다.
양자점은 반도체 특성을 가지고 있는 수십 나노미터 이하의 크기를 갖는 나노 입자로서, 양자 제한 효과에 의해 벌크 입자와는 다른 특성을 갖는다. 구체적으로, 양자점의 크기에 따라 밴드갭이 달라지게 되어 흡수하는 파장을 변화시킬 수 있고, 작은 크기로 인한 양자 제한 효과는 벌크 물질에서 볼 수 없는 새로운 광학적, 전기적, 물리적 특성을 보인다. 따라서 이러한 양자점을 이용하여 솔라셀(태양전지), 발광 다이오드와 같은 광전 변환 소자를 제조하는 기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
최근 양자점의 양자점의 사이즈 및 모양 조절을 위하여 콜로이드 화학 합성 방법이 사용되고 있는데, 이러한 콜로이드 화학 합성 방법으로 합성된 양자점은 공기 노출에 대한 안정성을 확보하기 어려우며, 두꺼운 스킨을 갖는 코어-쉘 구조의 양자점은 공기 노출에 대하여 안정하나, 광전 변환 소자 등에 이용하기 어렵고 공정이 매우 복잡하다는 문제점이 있다.
이러한 양자점의 안정성을 확보하기 위하여, 올레산 등의 유기 화합물을 이용하여, 양자점 표면에 리간드를 형성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 경우, 상기 양자점을 (도전성을 갖는) 박막 형태로 형성하기 위하여, 양자점 입자를 기판 위에 코팅한 후에, 상대적으로 길이가 짧은 리간드로 교환하는 과정을 거치는 과정이 필수적이다.
이러한 리간드 교환 과정은, 공정 효율을 저하시키고, 양자점의 애플리케이션을 제한하는 요인일 뿐만 아니라, 리간드 교환 과정에서 박막 부피 수축으로 인해 내부에 발생한 크랙은, 양자점 박막의 품질을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로, 공기 노출에 대한 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 리간드 교환 과정 없이, 박막 형성 공정에 적용될 수 있는 양자점을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는, 상기 양자점의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 실시예에 따른, 패시베이션된 양자점의 제조방법은, 표면에 유기 리간드가 결합된 양자점 및 상기 양자점을 분산하는 비극성 용매를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제1 용액에, 할로겐 염 및 극성 용매를 포함하는 제2 용액을 가하여, 상기 유기 리간드를 제거하고, 상기 양자점의 표면에 할로겐 염을 포함하는 패시베이션층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 할로겐 화합물의 함량이, 상기 양자점 1g에 대하여 0.001몰 이상이다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 용액을 준비하는 단계는, 제1 전구체와 유기산을 반응시키는 단계 및 상기 제1 전구체와 유기산의 반응물을 제2 전구체와 반응시키는 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 전구체는, 12족 원소, 13족 원소 및 14족 원소 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 전구체는, 15족 원소 및 16족 원소 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기산은 올레산을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 할로겐 염은 브롬 및 요오드 중 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 비극성 용매에 대한 상기 극성 용매의 부피비는 0.3:1 이상이다.
일 실시예에 있어서, 상기 비극성 용매는 하이드로 카본을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 극성 용매는 알코올을 포함한다.
상기한 본 발명의 다른 목적을 실현하기 위한 실시예에 따른 양자점은, 13족-15족계 화합물, 12족-16족계 화합물 또는 14족-16족계 화합물을 포함하며, 결정 구조를 가지며, {100}면과 {111}면이 할로겐염에 의해 패시베이션된다.
일 실시예에 있어서, 상기 양자점의 직경은 1 내지 20 nm이다.
일 실시예에 있어서, 상기 할로겐염은, 요오드 또는 브롬을 포함한다.
본 발명에 따르면, 양자점 입자의 표면을 전체적으로 패시베이션시킬 수 있으며, 이는 양자점 입자의 안정성, 특히 대기 안정성을 크게 개선할 수 있다.
또한, 상기 양자점은 유기 리간드가 제거된 상태이므로, 양자점 박막을 형성하는 과정에서, 리간드 치환 공정을 거칠 필요가 없으므로, 공정을 간소화할 수 있을 뿐만 아니라, 리간드 치환 과정에서 발생하는 박막 내 응력 등으로 인한 결함이 방지/감소될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 제조방법에서, 유기 리간드를 제거하고 할로겐 패시베이션층을 형성하는 단계를 도시한 개념도이다.
도 3a는 실시예 1의 양자점과 비교예 1의 양자점의 FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 3b는 실시예 1의 양자점과 비교예 1의 양자점의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼(Pb 4f)을 도시한 그래프이다.
도 4는 비교예 1 및 2의 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 제조 방법은, 유기 리간드와 결합된 양자점을 형성하는 단계 및 극성 용매와 할로겐 화합물을 제공하여, 상기 리간드를 제거하고, 상기 양자점의 표면에 할로겐 패시베이션층을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 제조방법을 도시한 순서도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 제조방법에서, 유기 리간드를 제거하고 할로겐 패시베이션층을 형성하는 단계를 도시한 개념도이다.
도 1을 참조하면, 제1 전구체와 유기산을 반응시킨다(S10). 구체적으로, 상기 제1 전구체 및 상기 유기산을 용매에 분산시킨다. 예를 들어, 상기 제1 전구체는 12족 원소, 13족 원소 또는 14족 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 12족 원소를 포함하는 제1 전구체는, 카드뮴 아세테이트 이수화물(cadmium acetate dihydrate), 디메틸 카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸 카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴 아세테이트(Cadmium acetate), 카드뮴 아세틸아세토네이트(Cadmium acetylacetonate), 카드뮴 아세틸아세토네이트 수화물(Cadmium acetylacetonate hydrate), 카드뮴 아이오다이드(Cadmium iodide), 카드뮴 브로마이드(Cadmium bromide), 카드뮴 클로라이드(Cadmium chloride), 카드뮴 클로라이드 수화물(Cadmium chloride hydrate), 카드뮴 플루오라이드(Cadmium fluoride), 카드뮴 카보네이트(Cadmium carbonate), 카드뮴 니트레이트(Cadmium nitrate), 카드뮴 니트레이트 사수화물(Cadmium nitrate tetrahydrate), 카드뮴 옥사이드(Cadmium oxide), 카드뮴 퍼클로레이트(Cadmium perchlorate), 카드뮴 퍼클로레이트 육수화물(Cadmium perchlorate hexahydrate), 카드뮴 포스파이드(Cadmium phosphide), 카드뮴 설페이트(Cadmium sulfate), 카드뮴 나프탈레이트 (Cadmium naphthenate), 카드뮴 스테아레이트(Cadmium stearate), 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세테이트 이수화물(Zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸아세토네이트 (Zinc acetylacetonate), 아연 아세틸아세토네이트 수화물 (Zinc acetylacetonate hydrate), 아연 아이오다이드(Zinc iodide), 아연 브로마이드(Zinc bromide), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 아연 플루오라이드 사수화물(Zinc fluoride tetrahydrate), 아연 카보네이트(Zinc carbonate), 아연 시아나이드(Zinc cyanide), 아연 니트레이트(Zinc nitrate), 아연 니트레이트 육수화물(Zinc nitrate hexahydrate), 아연 옥사이드(Zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(Zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(Zinc perchlorate), 아연 퍼클로레이트 육수화물(Zinc perchlorate hexahydrate), 아연 설페이트(Zinc sulfate), 디페닐 아연(Diphenyl zinc), 아연 나프테네이트 (Zinc naphthenate), 아연 스테아레이트(Zinc stearate), 수은 아세테이트(Mercury acetate), 수은 아이오다이드(Mercury iodide), 수은 브로마이드(Mercury bromide), 수은 클로라이드(Mercury chloride), 수은 플루오라이드(Mercury fluoride), 수은 시아나이드(Mercury cyanide), 수은 니트레이트(Mercury nitrate), 수은 니트레이트 일수화물(Mercury nitrate monohydrate), 수은 옥사이드(Mercury oxide), 수은 퍼클로레이트(Mercury perchlorate), 수은 퍼클로레이트 사수화물(Mercury perchlorate tetrahydrate), 수은 퍼클로레이트 삼수화물(Mercury perchlorate trihydrate), 수은 설페이트(Mercury sulfate), 디메틸 수은 (Dimethyl mercury), 디에틸 수은(Diethyl mercury), 디페닐 수은(Diphenyl mercury), 수은 설페이트 (Mercury sulfate), 수은 트리플로로메텐설포네이트(Mercury trifluoromethanesulfonate), 메틸 수은 클로라이드 (Methylmercury chloride), 메틸 수은 아이오다이드 (Methylmercury iodide), 페닐 수은 아세테이트(Phenylmercury acetate), 페닐 수은 클로라이드(Phenylmercury chloride) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
예를 들어, 13족 원소를 포함하는 제1 전구체는, 알루미늄 아세테이트(aluminum acetate), 알루미늄 아이오다이드(aluminum iodide), 알루미늄 브로마이드(aluminum bromide), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 알루미늄 클로라이드 육수화물(aluminum chloride hexahydrate), 알루미늄 플루오라이드(aluminum fluoride), 알루미늄 니트레이트(aluminum nitrate), 알루미늄 옥사이드(aluminum oxide), 알루미늄 퍼클로레이트(aluminum perchlorate), 알루미늄 카바이드(aluminum carbide), 알루미늄 스테아레이트(aluminum stearate), 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate), 디-i-부틸알루미늄 클로라이드(Di-i-butylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 트리-i-부틸알루미늄 (Tri-i-butylaluminum), 트리에틸알루미늄 (Triethylaluminum), 트리에틸(트리-sec-부톡시)디알루미늄 (Triethyl(tri-sec-butoxy)dialuminum), 트리메틸 알루미늄 (Trimethylaluminum), 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(Gallium chloride), 갈륨 플루오라이드(Gallium fluoride), 갈륨 플루오라이드 삼수화물(Gallium fluoride trihydrate), 갈륨 옥사이드(Gallium oxide), 갈륨 니트레이트(Gallium nitrate), 갈륨 니트레이트 수화물(Gallium nitrate hydrate), 갈륨 설페이트(Gallium sulfate), 갈륨 아이오다이드(Gallium iodide), 트리에틸 갈륨 (Triethyl gallium), 트리메틸 갈륨 (Trimethyl gallium), 인듐 클로라이드(Indium chloride), 인듐 클로라이드 사수화물(Indium chloride tetrahydrate), 인듐 옥사이드(Indium oxide), 인듐 니트레이트(Indium nitrate), 인듐 니트레이트 수화물(Indium nitrate hydrate), 인듐 설페이트(Indium sulfate), 인듐 설페이트 수화물(Indium sulfate hydrate), 인듐 아세테이트(Indium acetate), 인듐 아세틸아세토네이트(Indium acetylacetonate), 인듐 브로마이드(Indium bromide), 인듐 플로라이드(Indium fluoride), 인듐 플로라이드 삼수화물(Indium fluoride trihydrate), 트리메틸 인듐 (Trimethyl indium) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
예를 들어, 14족 원소를 포함하는 제1 전구체는, 납 아세테이트(Lead acetate), 납 아세테이트 삼수화물(Lead acetate trihydrate), 납 브로마이드(Lead bromide), 납 클로라이드(Lead chloride), 납 플루오라이드(Lead fluoride), 납 옥사이드(Lead oxide), 납 퍼클로레이트(Lead perchlorate), 납 니트레이트(Lead nitrate), 납 설페이트(Lead sulfate), 납 카보네이트(Lead carbonate), 납 아세틸아세토네이트(Lead acethylacetonate), 납 시트레이트(Lead citrate), 납 브로마이드(Lead bromide), 납 나프탈레네이트(Lead naphthenate), 주석 아세테이트(Tin acetate), 주석 비스아세틸아세토네이트(Tin bisacetylacetonate), 주석 브로마이드(Tin bromide), 주석 클로라이드(Tin chloride), 주석 클로라이드 이수화물(Tin chloride dihydrate), 주석 클로라이드 오수화물(Tin chloride pentahydrate), 주석 플루오라이드(Tin fluoride), 주석 옥사이드(Tin oxide), 주석 설페이트(Tin sulfate), 주석 아이오다이드(Tin iodide), 디페닐 주석 디클로라이드(Diphenyltin dichloride), 게르마늄 테트라클로라이드(Germanium tetrachloride), 게르마늄 옥사이드(Germanium oxide), 게르마늄 에톡사이드(Germanium ethoxide), 게르마늄 브로마이드(Germanium bromide), 게르마늄 아이오다이드(Germanium iodide), 테트라메틸 게르마늄(Tetramethyl germanium), 트리메틸 게르마늄 클로라이드(Trimethyl germanium chloride), 트리메틸 게르마늄 브로마이드(Trimethyl germanium bromide) 및 트리에틸 게르마늄 클로라이드(Triethyl germanium chloride) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 유기산은 올레인산(oleic acid)을 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 유기산은 저분자량 유기산을 포함한다. 상기 저분자량 유기산은 탄소수가 12 이하인 유기산일 수 있다. 예를 들어, 상기 저분자량 유기산으로는 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 발레릭산(valeric acid), 부티르산(butyric acid), 헥사노익산(hexanoic acid), 카프릴산(caprylic acid), 카프릭산(capric acid), 라우릭산(lauric acid) 등이 사용될 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 유기산은 저분자량 유기산 및 올레인산의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 유기산으로서, 상기 저분자량 유기산만을 사용하거나, 상기 올레인산에 대한 상기 저분자량 유기산의 몰비가 과도하게 클 경우, 양자점 입자의 직경이 증가하여 광전 특성이 저하될 수 있으며, 상기 올레인산에 대한 유기산의 몰비가 과소할 경우, 공기 노출에 대한 안정성이 저하될 수 있다.
또한, 상기와 같이 저분자량 유기산 및 올레인산의 혼합물을 이용할 경우, 저분자량 유기산 및 올레인산의 비율을 조절하여, 양자점의 크기 및 형상을 조절하는 것이 용이하다.
상기 유기산은 양자점 표면에 유기 리간드를 형성하여 양자점의 분산성을 개선함으로써, 용액반응 공정에서 양자점 성장에 중요한 역할을 한다.
상기 용매는 유기 용매이다. 구체적으로, 상기 용매는 하이드로카본을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 하이드로카본으로는 헥산, 도데칸, 데칸, 언데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 1-헥사데신, 옥타데신, 디페닐에테르 등이 사용될 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 아민으로는, 올레일 아민(oleyl amine), 도데실 아민(dodecyl amine), 라우릴 아민(lauryl amine), 옥틸 아민(octyl amine), 트리옥틸 아민(trioctyl amine), 다이옥틸 아민(dioctyl amine), 헥사데실 아민(hexadecyl amine) 등이 사용될 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
바람직하게, 상기 용매는 하이드로카본과 같은 비극성 용매를 사용한다.
상기 제1 전구체와 상기 유기산의 반응은 가열에 의해 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전구체와 상기 유기산의 혼합물은 약 80℃ 내지 약 150℃에서 진행될 수 있다. 바람직하게, 상기 반응은 진공에서 진행되거나, 질소 가스, 아르곤 가스 등을 포함하는 불활성 분위기에서 진행된다.
상기 제1 전구체와 상기 유기산의 반응을 촉진하기 위하여 디개싱(degassing)을 수행할 수 있다. 상기 디개싱은, 반응의 부산물을 제거함으로써, 상기 제1 전구체와 상기 유기산 반응 평형을 이동시켜, 반응을 촉진한다. 상기 디개싱은 약 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 제1 전구체와 상기 유기산의 반응 생성물과 제2 전구체를 반응시켜 유기 리간드를 갖는 양자점을 형성한다(S20). 상기 제2 전구체는 15족 원소 또는 16족 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 전구체는, 트리-n-옥틸포스핀 셀레나이드(tri-n-octylphosphine selenide), 트리-n-부틸포스핀 셀레나이드(tri-nbutylphosphine selenide), 디에틸 디셀레나이드(Diethyl diselenide), 디메틸 셀레나이드(Dimethylselenide), 비스(트리메틸실리) 셀레나이드(bis(trimethylsilyl)selenide), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 트리-n-옥틸포스핀 텔루라이드(tri-n-octylphosphine telluride), 트리-n-부틸포스핀 텔루라이드(tri-nbutylphosphine telluride), 비스(트리메틸실리) 텔루라이드(bis(trimethylsilyl) telluride), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 비스(트리메틸실릴)설파이드(bis(trimethylsilyl) sulfide), 트리메틸실릴설파이드(trimethylsilyl sulfide), 트리메틸실릴 설퍼(trimethylsilyl sulfur), 암모늄 설파이드, 소듐 설파이드 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 제1 전구체와 상기 유기산의 반응 생성물과 제2 전구체와의 반응은 가열에 의해 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응은 약 80℃ 내지 약 350℃에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 300℃에서 진행될 수 있다.
상기 제1 전구체와 상기 유기산의 반응 생성물과 제2 전구체와의 반응은 ??칭에 의해 빠르게 종료되는 것이 바람직하다. 상기 반응 종료를 위해 헥산 및 얼음물 등이 이용될 수 있다.
예를 들어, 상기 양자점은, 14족-16족계 화합물, 12족-16족계 화합물, 13족-15족계 화합물 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 14족-16족계 화합물은 주석 옥사이드(SnO), 주석 설파이드(SnS), 주석 셀레나이드(SnSe), 주석 텔레나이드(SnTe), 납 설파이드(PbS), 납 셀레나이드(PbSe), 납 텔레나이드(PbTe), 게르마늄 옥사이드(GeO), 게르마늄 설파이드(GeS), 게르마늄 셀레나이드(GeSe), 게르마늄 텔레나이드(GeTe), 주석 셀레늄 설파이드(SnSeS), 주석 셀레늄 텔레나이드(SnSeTe), 주석 설파이드 텔레나이드(SnSTe), 납 셀레늄 설파이드(PbSeS), 납 셀레늄 텔레나이드(PbSeTe), 납 설파이드 텔레나이드(PbSTe), 주석 납 설파이드(SnPbS), 주석 납 셀레나이드(SnPbSe), 주석 납 텔레나이드(SnPbTe), 주석 옥사이드설파이드(SnOS), 주석 옥사이드 셀레나이드(SnOSe), 주석 옥사이드텔레나이드(SnOTe), 게르마늄 옥사이드설파이드(GeOS), 게르마늄 옥사이드셀레나이드(GeOSe), 게르마늄 옥사이드 텔레나이드(GeOTe), 주석 납 설파이드 셀레나이드(SnPbSSe), 주석 납 셀레늄 텔레나이드(SnPbSeTe), 주석 납 설파이드 텔레나이드(SnPbSTe) 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 12족-16족계 화합물은 카드뮴 설파이드(CdS), 카드뮴 셀레나이드(CdSe), 카드뮴 텔레나이드(CdTe), 아연 설파이드(ZnS), 아연 셀레나이드(ZnSe), 아연 텔레나이드(ZnTe), 수은 설파이드(HgS), 수은 셀레나이드(HgSe), 수은 텔레나이드(HgTe), 아연 옥사이드(ZnO), 카드뮴 옥사이드(CdO), 수은 옥사이드(HgO), 카드뮴 셀레늄 설파이드(CdSeS), 카드뮴 셀레늄 텔레나이드(CdSeTe), 카드뮴 설파이드텔레나이드(CdSTe), 카드뮴 아연 설파이드(CdZnS), 카드뮴 아연 셀레나이드(CdZnSe), 카드뮴 설파이드셀레나이드(CdSSe), 카드뮴 아연 텔레나이드(CdZnTe), 카드뮴 수은 설파이드(CdHgS), 카드뮴 수은 셀레나이드(CdHgSe), 카드뮴 수은 텔레나이드(CdHgTe), 아연 셀레늄 설파이드(ZnSeS), 아연 셀레늄 텔레나이드(ZnSeTe), 아연 설파이드텔레나이드(ZnSTe), 수은 셀레늄 설파이드(HgSeS), 수은 셀레늄 텔레나이드(HgSeTe), 수은 설파이드 텔레나이드(HgSTe), 수은 아연 설파이드(HgZnS), 수은 아연 셀레나이드(HgZnSe), 카드뮴 아연 옥사이드(CdZnO), 카드뮴 수은 옥사이드(CdHgO), 아연 수은 옥사이드(ZnHgO), 아연 셀레늄 옥사이드(ZnSeO), 아연 텔레늄 옥사이드(ZnTeO), 아연 설파이드옥사이드(ZnSO), 카드뮴 셀레늄 옥사이드(CdSeO), 카드뮴 텔레늄옥사이드(CdTeO), 카드뮴 설파이드옥사이드(CdSO), 수은 셀레늄 옥사이드(HgSeO), 수은 텔레늄 옥사이드(HgTeO), 수은 설파이드옥사이드(HgSO), 카드뮴 아연 셀레늄 설파이드(CdZnSeS), 카드뮴 아연 셀레늄 텔레나이드(CdZnSeTe), 카드뮴 아연 설파이드텔레나이드(CdZnSTe), 카드뮴 수은 셀레늄 설파이드(CdHgSeS), 카드뮴 수은 셀레늄 텔레나이드(CdHgSeTe), 카드뮴 수은 설파이드텔레나이드(CdHgSTe), 수은 아연 셀레늄 설파이드(HgZnSeS), 수은 아연 셀레늄 텔레나이드(HgZnSeTe), 수은 아연 설파이드 텔레나이드(HgZnSTe), 카드뮴 아연 셀레늄 옥사이드(CdZnSeO), 카드뮴 아연 텔레늄 옥사이드(CdZnTeO), 카드뮴 아연 설파이드옥사이드(CdZnSO), 카드뮴 수은 셀레늄 옥사이드(CdHgSeO), 카드뮴 수은 텔레늄옥사이드(CdHgTeO), 카드뮴 수은 설파이드옥사이드(CdHgSO), 아연 수은 셀레늄 옥사이드(ZnHgSeO), 아연 수은 텔레늄 옥사이드(ZnHgTeO), 아연 수은 설파이드 옥사이드(ZnHgSO) 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 13족-15족계 화합물은 갈륨 포스포러스 (GaP), 갈륨 아세나이드(GaAs), 갈륨 안티모니(GaSb), 갈륨 니트라이드(GaN), 알루미늄 포스포러스 (AlP), 알루미늄 아세나이드(AlAs), 알루미늄 안티모니(AlSb), 알루미늄 니트라이드(AlN), 인듐 포스포러스 (InP), 인듐 아세나이드(InAs), 인듐 안티모니(InSb), 인듐 니트라이드(InN), 갈륨 포스포러스 아세나이드(GaPAs), 갈륨 포스포러스 안티모니(GaPSb), 갈륨 포스포러스 니트라이드(GaPN), 갈륨 아세나이드니트라이드(GaAsN), 갈륨 안티모니니트라이드(GaSbN), 알루미늄 포스포러스 아세나이드(AlPAs), 알루미늄 포스포러스 안티모니(AlPSb), 알루미늄 포스포러스 니트라이드(AlPN), 알루미늄 아세나이드니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니니트라이드(AlSbN), 인듐 포스포러스 아세나이드(InPAs), 인듐 포스포러스 안티모니(InPSb), 인듐 포스포러스 니트라이드(InPN), 인듐 아세나이드니트라이드(InAsN), 인듐 안티모니 니트라이드(InSbN), 알루미늄 갈륨 포스포러스 (AlGaP), 알루미늄 갈륨 아세나이드(AlGaAs), 알루미늄 갈륨 안티모니(AlGaSb), 알루미늄 갈륨 니트라이드(AlGaN), 알루미늄 아세나이드 니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니 니트라이드(AlSbN), 인듐 갈륨 포스포러스 (InGaP), 인듐 갈륨 아세나이드(InGaAs), 인듐 갈륨 안티모니(InGaSb), 인듐 갈륨 니트라이드(InGaN), 인듐 아세나이드니트라이드(InAsN), 인듐 안티모니 니트라이드(InSbN), 알루미늄 인듐 포스포러스 (AlInP), 알루미늄 인듐 아세나이드(AlInAs), 알루미늄 인듐 안티모니(AlInSb), 알루미늄 인듐 니트라이드(AlInN), 알루미늄 아세나이드 니트라이드(AlAsN), 알루미늄 안티모니 니트라이드(AlSbN), 알루미늄 포스포러스 니트라이드(AlPN), 갈륨 알루미늄 포스포러스 아세나이드(GaAlPAs), 갈륨 알루미늄 포스포러스 안티모니(GaAlPSb), 갈륨 인듐 포스포러스 아세나이드(GaInPAs), 갈륨 인듐 알루미늄 아세나이드(GaInAlAs), 갈륨 알루미늄 포스포러스 니트라이드(GaAlPN), 갈륨 알루미늄 아세나이드 니트라이드(GaAlAsN), 갈륨 알루미늄 안티모니 니트라이드(GaAlSbN), 갈륨 인듐 포스포러스 니트라이드(GaInPN), 갈륨 인듐 아세나이드 니트라이드(GaInAsN), 갈륨 인듐 알루미늄 니트라이드(GaInAlN), 갈륨 안티모니포스포러스 니트라이드(GaSbPN), 갈륨 아세나이드포스포러스 니트라이드(GaAsPN), 갈륨 아세나이드안티모니니트라이드(GaAsSbN), 갈륨 인듐 포스포러스 안티모니(GaInPSb), 갈륨 인듐 포스포러스 니트라이드(GaInPN), 갈륨 인듐 안티모니 니트라이드(GaInSbN), 갈륨 포스포러스 안티모니 니트라이드(GaPSbN), 인듐 알루미늄 포스포러스 아세나이드(InAlPAs), 인듐 알루미늄 포스포러스 니트라이드(InAlPN), 인듐 포스포러스 아세나이드 니트라이드(InPAsN), 인듐 알루미늄 안티모니 니트라이드(InAlSbN), 인듐 포스포러스 안티모니 니트라이드(InPSbN), 인듐 아세나이드 안티모니 니트라이드(InAsSbN) 및 인듐 알루미늄 포스포러스 안티모니(InAlPSb) 등을 포함할 수 있다.
상기 양자점의 표면에는 유기 화합물이 리간드로 결합된다. 본 실시예에서, 상기 양자점은 올레산과 결합된 납 설파이드(PbS) 양자점일 수 있다.
상기 양자점은 약 1 내지 100nm의 직경을 가질 수 있으며, 바람직하게는 약 1 내지 20nm의 직경을 가질 수 있다.
상기 양자점 입자는 결정 구조를 가지며, {100}면과 {111}면을 갖는다. 상기 {100}면과 {111}면은 다른 원자 배열을 갖는다. 예를 들어, {100}면은 동일한 금속 원소로 이루어져 극성을 가지고, {111}면은 금속 원소 및 비금속 원소로 이루어져 중성일 수 있다. 상기 유기 리간드는 {100}면의 금속 원소와 결합한다.
다음으로, 상기 양자점에 극성 용매 및 할로겐 화합물을 제공하여, 상기 유기 리간드를 제거하고, 상기 양자점의 표면에 할로겐 패시베이션층을 형성한다(S30). 상기 할로겐 패시베이션층은 상기 양자점의 표면 전체에 형성된다. 즉, 상기 유기 리간드의 제거(실질적으로 완전히)가 일어난다.
상기 할로겐 화합물의 할로겐 원소는, 양자점의 금속 원소와 반응하여 할로겐 염(M-X, M:양자점의 금속 원소, X: 할로겐 원소)으로 구성된 패시베이션층을 형성한다. 상기 패시베이션층은 모노레이어 또는 멀티레이어로 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기 리간드가 결합되지 않은 {100}면의 금속 원소가 할로겐 화합물과 반응하여, {100}면에 할로겐 염으로 구성된 패시베이션층이 형성될 수 있다. 또한, {111}면에 결합된 유기 리간드는 상기 극성 용매에 의해 제거되고, {111}면의 금속 원소가 할로겐 화합물과 반응하여, {111}면에 할로겐 염으로 구성된 패시베이션층이 형성될 수 있다.
상기 극성 용매는 양자성(protic) 아민 또는 알코올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 사용될 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는 메탄올, 에탄올 등과 같은 저분자 알코올이 사용되며, 보다 바람직하게는 메탄올이 사용될 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 할로겐 이온을 생성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 결합 에너지를 고려하였을 때, 브롬 또는 요오드를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 요오드를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 할로겐 원소가 양자점의 금속 원소와 약한 결합을 형성할 경우, 분산매 내에서의 분산성이 낮아져 공정 적용성이 저하된다.
예를 들어, 상기 할로겐 화합물은, 할로겐화 금속, 유기할로겐화물 등과 같은 할로겐 염을 포함할 수 있다. 구체적으로, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 암암모늄 브로마이드, 암모늄 아이오다이드, 포타슘 브로마이드, 포타슘 아이오다이드, 소듐 브로마이드, 소듐 아이오다이드, 인듐 브로마이드 인듐 아이오다이드 등이 사용될 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 제조 방법에서, 유기 리간드를 제거하고 할로겐 패시베이션층을 형성하는 단계를, 올레산 리간드와 결합된 PbS 양자점을 예시로 설명한 것이다.
도 2를 참조하면, PbS 양자점은 Pb가 연속적으로 배열된 {111}면과, Pb 및 S가 연속적으로 배열된 {111}면을 갖는다. 올레산 리간드(올레이트)는 {111}면의 Pb와 결합한다. 상기 양자점에 메탄올(극성 용매)과 암모늄 아이오다이드(할로겐 화합물)이 가해지면, 상기 올레산 리간드가 제거되어, {111}면의 Pb가 노출되고, 이는 암모늄 아이오다이드와 반응하여, PbI 결합으로 구성된 패시베이션층을 형성한다.
상기 유기 리간드의 제거 및 할로겐 패시베이션층 형성은, 극성 용매 및 할로겐 화합물의 함량에 의해 결정될 수 있다.
상기 양자점이 비극성 용매에 분산되어 있는 경우, 상기 비극성 용매에 대한 상기 양자점에 가해지는 상기 극성 용매의 부피비는 0.3:1 이상일 필요가 있으며, 바람직하게는 0.3:1 내지 5:1일 수 있다. 상기 비극성 용매에 대한 상기 양자점에 가해지는 상기 극성 용매의 부피비는 0.3:1 보다 작은 경우, 유기 리간드의 제거가 완전히 이루어지지 않는다. 상기 유기 리간드의 제거가 완전히 이루어지지 않을 경우, 분산성의 균일도가 커져 양자점 입자의 분리 및 후공정 적용이 어려울 뿐만 아니라, 박막 형성시 리간드 공정이 필요하게 되어, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 또한, 상기 비극성 용매에 대한 상기 양자점에 가해지는 상기 극성 용매의 부피비가 5:1을 초과하는 경우, 할로겐 화합물의 농도가 저하되어, 패시베이션층 형성이 어려울 수 있다.
또한, 상기 할로겐 화합물의 함량은, 양자점 1g에 대하여 0.001몰(mol) 이상인 것이 바람직하다. 상기 할로겐 화합물의 함량이 양자점 1g에 대하여 0.001몰 미만인 경우, 패시베이션층이 완전히 형성되지 않고, 올레산의 재결합 등이 일어난다. 예를 들어, 상기 할로겐 화합물의 함량은, 양자점 1g에 대하여 0.001몰 내지 0.1몰일 수 있다.
다음으로, 상기 양자점을 침전시키기 위하여, 상기 양자점을 포함하는 용액에 비극성 용매를 가한다(S40).
상기에서 설명한 바와 같이, 유기 리간드를 갖는 양자점을 분산하는 비극성 용매(제1 비극성 용매)에 대한, 상기 극성 용매의 부피비가 0.3:1 이상인 경우, 상기 비극성 용매와 상기 극성 용매의 층분리가 일어나 패시베이션된 양자점의 침전이 일어나지 않는다.
따라서, 상기 비극성 용매와 상기 극성 용매의 혼합을 유도하기 위하여, 비극성 용매(제2 비극성 용매)를 추가한다. 바람직하게, 상기 제2 비극성 용매는 톨루엔이 사용될 수 있다.
상기 제2 비극성 용매를 가한 후에, 상기 양자점은 원심분리를 통해 분리될 수 있으며, 이를 분산할 수 있는 적절한 분산매, 예를 들어, 디메틸포름아미드와 같은 극성 용매에 분산되어 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 패시베이션된 양자점을 포함한 용액은 스핀 코팅, 스프레이코팅, 드롭 캐스팅 등과 같은 종래의 방법을 이용하여 양자점 박막을 형성하는데 이용될 수 있다.
상기 본 발명의 실시예에 따르면, 양자점 입자의 표면을 전체적으로 패시베이션시킬 수 있으며, 이는 양자점 입자의 안정성, 특히 대기 안정성을 크게 개선할 수 있다.
또한, 상기 양자점은 유기 리간드가 제거된 상태이므로, 양자점 박막을 형성하는 과정에서, 리간드 치환 공정을 거칠 필요가 없으므로, 공정을 간소화할 수 있을 뿐만 아니라, 리간드 치환 과정에서 발생하는 박막 내 응력 등으로 인한 결함(크랙 등)이 방지/감소될 수 있다.
이하에서는 구체적인 양자점 합성예를 통하여, 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다.
실시예 1
1.4 ml의 올레인산, 및 10 ml의 옥타데신(octadecene) 혼합액에 PbO 0.46 g을 주입한 후 110 ℃의 온도로 녹이고, 디개싱하여 전구체 용액을 제조하였다. 그리고 전구체 용액을 95 ℃로 낮춘 후, 6 ml의 비스(트리메틸실릴)설파이드 210㎕ 와 옥타데신 4ml의 혼합 용액을 질소 분위기에서 주입하였다. 다음으로, 헥산과 얼음물을 이용하여 반응을 종료(quenching)시켜 양자점을 형성하였다.
다음으로, 상기 용액에 헥산과 아세톤을 중량비 1:2로 투입하고, 원심분리하는 단계를 3회 반복하여 PbS 양자점 침전물을 수득하였다. 얻어진 양자점은 100mg/ml가 되도록 헥산에 재분산하였다.
다음으로, 상기 PbS 양자점/헥산 용액(100mg/ml) 1ml를 암모늄 아이오다이드 0.072g/메탄올 3ml의 혼합 용액과 혼합하여 30초 동안 교반하였다. 상기 교반된 용액에 톨루엔 8ml를 가하고, 원심분리하여 얻어진 침전물을 디메틸포름아미드에 재분산하였다.
TEM(transmission electron microscopy)을 통해 측정된 상기 양자점의 직경은 약 3 nm였다.
비교예 1
1.4 ml의 올레인산, 및 10 ml의 옥타데신(octadecene) 혼합액에 PbO 0.46 g을 주입한 후 110 ℃의 온도로 녹이고, 디개싱하여 전구체 용액을 제조하였다. 그리고 전구체 용액을 95 ℃로 낮춘 후, 6 ml의 비스(트리메틸실릴)설파이드 210㎕ 와 옥타데신 4ml의 혼합 용액을 질소 분위기에서 주입하였다. 다음으로, 헥산과 얼음물을 이용하여 반응을 종료(quenching)시켜 양자점을 형성하였다.
다음으로, 상기 용액에 헥산과 아세톤을 중량비 1:2로 투입하고, 원심분리하는 단계를 3회 반복하여 PbS 양자점 침전물을 수득하였다. 얻어진 양자점은 100mg/ml가 되도록 헥산에 재분산하였다.
TEM(transmission electron microscopy)을 통해 측정된 상기 양자점의 직경은 약 3 nm였다.
비교예 2
1.4 ml의 올레인산, 및 10 ml의 옥타데신(octadecene) 혼합액에 PbO 0.46 g을 주입한 후 110 ℃의 온도로 녹이고, 디개싱하여 전구체 용액을 제조하였다. 그리고 전구체 용액을 95 ℃로 낮춘 후, 6 ml의 비스(트리메틸실릴)설파이드 210㎕ 와 옥타데신 4ml의 혼합 용액을 질소 분위기에서 주입하였다. 다음으로, 헥산과 얼음물을 이용하여 반응을 종료(quenching)시켜 양자점을 형성하였다.
다음으로, 상기 용액에 헥산과 아세톤을 중량비 1:2로 투입하고, 원심분리하는 단계를 3회 반복하여 PbS 양자점 침전물을 수득하였다. 얻어진 양자점은 100mg/ml가 되도록 헥산에 재분산하였다.
다음으로, 상기 PbS 양자점/헥산 용액(100mg/ml) 1ml를 암모늄 아이오다이드 0.0055g/메탄올 0.25ml의 혼합 용액과 혼합하여 30초 동안 교반하였다. 상기 교반된 용액에 헥산과 아세톤을 중량비 1:2로 투입하고, 원심분리하여 얻어진 침전물을 헥산에 재분산하였다.
TEM(transmission electron microscopy)을 통해 측정된 상기 양자점의 직경은 약 3 nm였다.
도 3a는 실시예 1의 양자점과 비교예 1의 양자점의 FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 스펙트럼을 도시한 그래프이다. 도 3b는 실시예 1의 양자점과 비교예 1의 양자점의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼(Pb 4f)을 도시한 그래프이다. 구체적으로, 도 3a에서 PbS-Iodine은 암모늄 아이오다이드로 처리된 실시예 1의 양자점의 FTIR 스펙트럼을 나타내며, PbS-OA는 올레산과 결합된 비교예 1의 양자점의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 3b에서, 3a에서 PbS-Iodine은 암모늄 아이오다이드로 처리된 실시예 1의 양자점의 Pb 4f XPS 스펙트럼을 나타내며, PbS-OA는 올레산과 결합된 비교예 1의 양자점의 Pb 4f XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 3a를 참조하면, 비교예 1의 양자점의 FTIR 스펙트럼은 올레산이 결합되어 있음을 보여주는 피크들이 발견되나, 실시예 1의 양자점의 FTIR 스펙트럼은 이러한 피크들이 발견되지 않음을 확인할 수 있다. 또한, 도 3b를 참조하면, 실시예 1의 양자점의 Pb 4f가 비교예 1의 양자점의 Pb 4f보다 더 큰 결합 에너지를 가짐을 알 수 있으며, 이는 패시베이션층을 형성하는 Pb-I결합이, 유기 리간드와의 결합인 Pb-O 보다 큰 결합 에너지를 갖는 것에서 기인한다. 이러한 실험 결과를 통하여, 본 발명의 실시예에 따라, 양자점의 유기 리간드를 제거하고, 패시베이션층을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 비교예 1 및 2의 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 스펙트럼을 도시한 그래프이다. 구체적으로, 왼편의 그래프 A는 비교예 1의 양자점의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하며, 오른편의 그래프 B는 비교예 2의 양자점의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 4를 참조하면, 비교예 1의 양자점의 1H-NMR 스펙트럼 및 비교예 2의 양자점의 1H-NMR 스펙트럼에서 모두 5와 6 사이에서 피크가 관찰되는데, 이는 올레산 리간드의 바이닐 그룹에 해당되는 피크이다. 따라서, 유기 리간드와 결합된 양자점에 할로겐 화합물을 제공하더라도, 특정 농도, 예를 들어, 할로겐 화합물의 함량이, 양자점 1g에 대하여 0.001몰(mol) 미만인 경우, 유기 리간드를 제거할 수 없음을 알 수 있다.
본 발명은 양자점을 이용하는 각종 전자 소자, 태양 전지 트랜지스터, 표시 장치, 광원 등에 이용될 수 있다.
이상에서는 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 표면에 유기 리간드가 결합된 양자점 및 상기 양자점을 분산하는 비극성 용매를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 제1 용액에, 할로겐 화합물 및 극성 용매를 포함하는 제2 용액을 가하여, 상기 유기 리간드를 제거하고, 상기 양자점의 {100}면과 {111}면에 할로겐 염을 포함하는 패시베이션층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 할로겐 화합물의 함량이, 상기 양자점 1g에 대하여 0.001몰 이상이고, 상기 비극성 용매에 대한 상기 극성 용매의 부피비는 0.3:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 패시베이션된 양자점의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 용액을 준비하는 단계는,
    제1 전구체와 유기산을 반응시키는 단계; 및
    상기 제1 전구체와 유기산의 반응물을 제2 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션된 양자점의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 전구체는, 12족 원소, 13족 원소 및 14족 원소 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션된 양자점의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제2 전구체는, 15족 원소 및 16족 원소 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션된 양자점의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 유기산은 올레산을 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션된 양자점의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 할로겐 염은 브롬 및 요오드 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션된 양자점의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1 항에 있어서, 상기 비극성 용매는 하이드로 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션된 양자점의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 극성 용매는 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 패시베이션된 양자점의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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