JP6433586B2 - コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム - Google Patents

Description

本発明は、コアシェル粒子およびその製造方法ならびにコアシェル粒子を含有するフィルムに関する。

コロイド状の半導体ナノ粒子（いわゆる量子ドット）への応用が期待される半導体微粒子として、これまでにＩＩ−ＶＩ族半導体微粒子や、ＩＩＩ−Ｖ族半導体微粒子等が知られている。
これらの半導体微粒子の粒径は、数ナノメートルから十数ナノメートル程度である。
また、このようなナノスケールの粒子は、いわゆる量子サイズ効果により、一般に粒径が小さくなるほどバンドギャップが大きくなり、紫外領域や近紫外領域等の短波長領域における発光を示す。
そのため、このような半導体微粒子特有の光学特性を活かすべく、圧電素子、電子デバイス、発光素子、レーザー等、さまざまなデバイスへの応用が研究開発されている。

非特許文献１において、量子ドットの化学的な合成法であるホットソープ法（ホットインジェクション法とも呼ばれる）が提案されて以来、量子ドットの研究が世界中で盛んに行なわれるようになった。
また、この量子ドットは、研究初期においてはＣｄやＰｂ元素を含むＩＩ−ＶＩ族半導体を中心に検討が行われていたが、ＣｄやＰｂ元素は特定有害物質使用制限（Restriction on Hazardous Substances：Ｒｏｈｓ）などの規制対象物質であることから、近年では、ＣｄやＰｂを含まない量子ドットの研究についても提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献２等参照）。

特許第５１３７８２５号公報

C. B. Murrayら著「Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites」J. Am. Chem. Soc. 115号 8706-8715頁 (1993) S. Kimら著「Highly Luminescent InP/GaP/ZnS Nanocrystals and Their Application to White Light-Emitting Diodes」Journal of the American Chemical Society 134, 3804-3809 (2012).

本発明者は、特許文献１や非特許文献２などに記載された多層のシェル層を有するコアシェル粒子について検討したところ、合成条件（例えば、反応原料、反応温度、反応時間等）の確立が進んでおらず、例えば、発光効率や発光半値幅については、合成条件によって大きく変動してしまうことを明らかとした。

そこで、本発明は、発光効率が高く、発光半値幅の狭いコアシェル粒子およびその製造方法、ならびに、コアシェル粒子を用いたフィルムを提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有するコアシェル粒子について、Ｘ線光電子分光分析から求められる、コアシェル粒子全体に含まれるＶ族元素に対するコアに含まれるＩＩＩ族元素のモル比を２．２よりも大きくすることにより、発光効率が高く、発光半値幅が狭くなることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

［１］ ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有するコアシェル粒子であって、
Ｘ線光電子分光分析から求められる、コアシェル粒子全体に含まれるＶ族元素に対する、コアに含まれるＩＩＩ族元素のモル比が２．２よりも大きい、コアシェル粒子。
［２］ Ｘ線光電子分光分析から求められる、コアシェル粒子全体に含まれるＶ族元素に対する、コアに含まれるＩＩＩ族元素のモル比が２．５〜５．０である、［１］に記載のコアシェル粒子。
［３］ Ｘ線光電子分光分析から求められる、コアシェル粒子全体に含まれるＶ族元素に対する、コアに含まれるＩＩＩ族元素のモル比が３．０〜５．０である、［１］に記載のコアシェル粒子。
［４］ コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎであり、コアに含まれるＶ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、［１］〜［３］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
［５］ コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎであり、コアに含まれるＶ族元素がＰである、［４］に記載のコアシェル粒子。
［６］ コアが、更にＩＩ族元素を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
［７］ コアに含まれるＩＩ族元素がＺｎである、［６］に記載のコアシェル粒子。
［８］ 第１シェルが、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
ただし、第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合、第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
［９］ 第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、［１］〜［８］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
ただし、第１シェルが、ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
［１０］ 第１シェルが、ＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、ＩＩ族元素がＺｎであり、ＶＩ族元素がＳｅまたはＳであり、
第１シェルが、ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、ＩＩＩ族元素がＧａであり、Ｖ族元素がＰである、［９］に記載のコアシェル粒子。
［１１］ 第１シェルが、ＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、ＩＩＩ族元素がＧａであり、Ｖ族元素がＰである、［９］に記載のコアシェル粒子。
［１２］ 第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
［１３］ 第２シェルが、ＩＩ−ＶＩ族半導体であり、ＩＩ族元素がＺｎであり、ＶＩ族元素がＳである、［１２］に記載のコアシェル粒子。
［１４］ コアと、第１シェルと、第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、［１］〜［１３］のいずれかに記載のコアシェル粒子。
［１５］ コア、第１シェルおよび第２シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コアおよび第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、［１］〜［１４］のいずれかに記載のコアシェル粒子。

［１６］ ［１］〜［１５］のいずれか１項に記載のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法であって、
配位性分子を含む溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第１工程と、
第１工程後の溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加してコアを形成する第２工程と、
第２工程後の溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する第３工程と、
第３工程後の溶液中に、第２シェルの原料を添加し、第２シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第４工程と、を有し、
第２工程で添加するＶ族原料が、第１工程で添加したＩＩＩ族原料に対してモル比率で０．５よりも小さい、コアシェル粒子の製造方法。
［１７］ 第２工程で添加するＶ族原料が、第１工程で添加したＩＩＩ族原料に対してモル比率で０．４よりも小さい、［１６］に記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１８］ ＩＩＩ族原料が、Ｉｎを含む化合物である、［１６］または［１７］に記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１９］ Ｖ族原料が、Ｐを含む化合物である、［１６］〜［１８］のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［２０］ 第１シェルの原料が、Ｇａを含む化合物である、［１６］〜［１９］のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［２１］ 第１シェルの原料が、Ｇａの塩化物である、［２０］に記載のコアシェル粒子の製造方法。
［２２］ 第２シェルの原料が、Ｚｎを含む化合物である、［１６］〜［２１］のいずれかに記載のコアシェル粒子の製造方法。
［２３］ ［１］〜［１５］のいずれかに記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。

本発明によれば、発光効率が高く、発光半値幅の狭いコアシェル粒子およびその製造方法、ならびに、コアシェル粒子を用いたフィルムを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［コアシェル粒子］
本発明のコアシェル粒子は、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有するコアシェル粒子である。
また、本発明のコアシェル粒子は、Ｘ線光電子分光〔X-ray Photoelectron Spectroscopy（以下、「ＸＰＳ」ともいう。）〕分析から求められる、コアシェル粒子全体に含まれるＶ族元素に対する、コアに含まれるＩＩＩ族元素のモル比〔以下、「モル比（ＩＩＩ族／Ｖ族）」ともいう。〕が２．２よりも大きい、コアシェル粒子である。

ここで、上記モル比は、以下のようにして求められる。
すなわち、コアシェル粒子についてＸＰＳを測定し、コアシェル粒子全体に含まれるＶ族元素のピーク強度に対する、コアに含まれるＩＩＩ族元素のピーク強度の比を、元素ごとの相対感度係数で補正することで求められる。相対感度係数は組成既知の標準サンプルについて後述する測定元素（測定軌道）を測定することで求められる（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ．１２ Ｎｏ．３ 頁３５７（２００５年））。
なお、ピーク強度は、以下の測定条件により観測されたピークから、バックグラウンドを差し引き、ピークの面積をエネルギーに対して積分した面積強度をいう。
また、ＸＰＳ測定は、コアシェル粒子を含む分散液（溶媒：トルエン）をノンドープのＳｉ基板上に塗布し、乾燥させたサンプルを用いて行う。

＜測定条件＞
・測定装置：Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ型ＸＰＳ
・Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（分析径１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ）
・光電子取出角度：４５°
・測定範囲：３００μｍ×３００μｍ
・補正：電子銃・低速イオン銃併用による帯電補正
・測定元素（測定軌道）：Ｃ（１ｓ）、Ｎ（１ｓ）、Ｏ（１ｓ）、Ｓｉ（２ｐ）、Ｐ（２ｐ、Ｓ（２ｐ）、Ｃｌ（２ｐ）、Ｚｎ（２ｐ３／２）、Ｇａ（２ｐ３／２）、Ｉｎ（３ｄ５／２）

本発明のコアシェル粒子は、モル比（ＩＩＩ族／Ｖ族）が２．２よりも大きいことにより、発光効率が高くなり、発光半値幅が狭くなる。
このように発光効率が高くなり、発光半値幅が狭くなる理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
まず、モル比（ＩＩＩ族／Ｖ族）が２．２よりも大きいため、コアの表面において、ＩＩＩ族元素由来の金属カチオンが多く存在していたと考えられる。
そのため、コアシェル粒子を合成する際に、後述する第１工程で用いられる配位性分子が、コアの表面の金属カチオンに配位しやすくなり、その結果、第１シェルの形成が効率的に進行し、コアと第１シェルとの界面の欠陥を低減することが可能になったためと考えられる。

本発明においては、発光効率がより高くなる理由から、モル比（ＩＩＩ族／Ｖ族）が２．５〜５．０であるのが好ましく、３．０〜５．０であるのがより好ましく、３．０〜４．０であるのが更に好ましく、３．０〜３．５であるのが特に好ましく、３．０超３．５未満であるのが最も好ましい。

〔コア〕
本発明のコアシェル粒子が有するコアは、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有する、いわゆるＩＩＩ−Ｖ族半導体である。

＜ＩＩＩ族元素＞
ＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｉｎであるのが好ましい。

＜Ｖ族元素＞
Ｖ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。

本発明においては、コアとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、発光効率がより高くなり、発光半値幅がより狭くなり、また、明瞭なエキシトンピークが得られる理由から、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓであるのが好ましく、中でも、発光効率が更に高くなる理由から、ＩｎＰであるのがより好ましい。

本発明においては、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素以外に、更にＩＩ族元素を含有しているのが好ましく、特にコアがＩｎＰである場合、ＩＩ族元素としてのＺｎをドープさせることにより格子定数が小さくなり、ＩｎＰよりも格子定数の小さいシェル（例えば、後述するＧａＰ、ＺｎＳなど）との格子整合性が高くなる。

〔第１シェル〕
本発明のコアシェル粒子が有する第１シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第１シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。

本発明においては、コアとの界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、第１シェルがＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含むことが好ましい。
ここで、第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合は、第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
また、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含む第１シェルとしては、例えば、後述するＩＩ−ＶＩ族半導体およびＩＩＩ−Ｖ族半導体の他、ＩＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩＩ−ＶＩ族半導体（例えば、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｓ₃など）などが挙げられる。

本発明においては、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましく、上述したコアとの格子定数の差が小さいＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのがより好ましい。
ここで、第１シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。

＜ＩＩ−ＶＩ族半導体＞
上記ＩＩ−ＶＩ族半導体に含まれるＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでもＺｎであるのが好ましい。
また、上記ＩＩ−ＶＩ族半導体に含まれるＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでもＳまたはＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。

第１シェルとして、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、またはそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳｅであるのがより好ましい。

＜ＩＩＩ−Ｖ族半導体＞
上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｇａであるのが好ましい。なお、上述した通り、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素であり、例えば、コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎである場合は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素はＡｌ、Ｇａ等である。
また、上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＶ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。

第１シェルとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。

本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
具体的には、上述したコアがＩｎＰである場合、上述した通り、第１シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．４％）、または、ＧａＰ（格子定数の差：７．１％）であることが好ましく、特に、コアと同じＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、コアと第１シェルとの界面に混晶状態を作りやすいＧａＰであることがより好ましい。

また、本発明においては、第１シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素）を含有またはドープしていてもよい。同様に、第１シェルがＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素）を含有またはドープしていてもよい。

〔第２シェル〕
本発明のコアシェル粒子が有する第２シェルは、上述した第１シェルの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第２シェルが第１シェルの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。

本発明においては、第１シェルとの界面欠陥を抑制し、また、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましく、材料自体の反応性が高く、より結晶性の高いシェルが容易に得られる理由から、ＩＩ−ＶＩ族半導体であるのがより好ましい。
なお、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素ならびにＩＩＩ族元素およびＶ族元素としては、いずれも、第１シェルにおいて説明したものが挙げられる。

第２シェルとして、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、またはそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳであるのがより好ましい。

第２シェルとして、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。

本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
具体的には、上述した第１シェルがＧａＰである場合、上述した通り、第２シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．８％）、または、ＺｎＳ（格子定数の差：０．８％）であることが好ましく、ＺｎＳであることがより好ましい。

また、本発明においては、第２シェルがＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素）を含有またはドープしていてもよい。同様に、第２シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素）を含有またはドープしていてもよい。

本発明においては、エピタキシャル成長が容易となり、各層間の界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、上述したコアと、第１シェルと、第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系であるのが好ましい。

また、本発明においては、コアにエキシトンが滞在する確率が増大し、発光効率がより高くなる理由から、上述したコア、第１シェルおよび第２シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コアおよび第１シェルがタイプ１型（タイプＩ型）のバンド構造を示すコアシェル粒子であるのが好ましい。

〔配位性分子〕
本発明のコアシェル粒子は、分散性を付与する観点から、コアシェル粒子の表面に配位性分子を有していることが望ましい。
配位性分子は、溶媒への分散性等の観点から、脂肪族炭化水素を含むことが好ましい。
また、配位性分子は、分散性を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも６以上の配位子であることが好ましく、主鎖の炭素数が１０以上の配位子であることがより好ましい。

このような配位性分子としては、飽和化合物であっても不飽和化合物であってもよく、具体的には、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２−ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〔平均粒子径〕
本発明のコアシェル粒子は、均一なサイズの粒子を合成しやすく、かつ、量子サイズ効果による発光波長の制御が容易となる理由から、平均粒子径は２ｎｍ以上であるのが好ましく、１０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径は、透過電子顕微鏡で少なくとも２０個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの算術平均の値をいう。

［コアシェル粒子の製造方法］
上述した本発明のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、配位性分子を含む溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第１工程と、第１工程後の溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加してコアを形成する第２工程と、第２工程後の溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する第３工程と、第３工程後の溶液中に、第２シェルの原料を添加し、第２シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第４工程と、を有し、第２工程で添加するＶ族原料が、第１工程で添加したＩＩＩ族原料に対してモル比率で０．５よりも小さい、コアシェル粒子の製造方法である。
ここで、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素については、上述した本発明のコアシェル粒子において説明したものと同様である。
以下に、各処理工程における原料や条件について詳述する。

〔第１工程〕
第１工程は、配位性分子を含む溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する工程である。

＜配位性分子＞
第１工程において使用する配位性分子としては、上述した本発明のコアシェル粒子において説明したものと同様のものが挙げられる。なかでも、コアの合成を促進し、コアへの適度な配位力を有するオレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。

＜溶媒＞
第１工程において使用する溶媒としては、１７０℃以上の沸点を有する非極性溶媒が好適に挙げられる。
非極性溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；トリオクチルホスフィン；等が挙げられる。
これらのうち、炭素数１２以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、１−オクタデセンがより好ましい。

＜ＩＩＩ族原料＞
上述した配位性分子を含む溶媒中に添加するＩＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、塩化インジウム、酸化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、インジウム酸；リン酸アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム；アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、発光効率がより高くなり、可視域での発光波長制御がし易いという理由から、Ｉｎを含む化合物であることが好ましく、特に、塩化物などの不純物イオンがコアに取り込まれ難く、高い結晶性を実現しやすい酢酸インジウムを用いるのがより好ましい。

＜ＩＩ族原料＞
本発明の製造方法においては、第１工程において、上述したＩＩＩ族原料とともに、ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料を添加してもよい。
ＩＩ族元素を含むＩＩ族原料としては、具体的には、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、アセチルアセトナト亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。
これらのうち、塩化物などの不純物を含まず、かつ、上述した配位性分子との相溶性や溶媒への溶解性が比較的高いという理由から、Ｚｎの酢酸塩である、酢酸亜鉛を用いるのが好ましい。

＜加熱撹拌条件＞
第１工程において、上述した配位性分子およびＩＩＩ族原料は、上述した溶媒に溶解させるのが好ましく、例えば、１００〜１８０℃の温度で加熱撹拌して溶解させることが好ましい。なお、この際に、減圧条件下で加熱することより、溶解させた混合溶液から溶存酸素や水分などを除去することが好ましい。
また、上述した加熱溶解に要する時間は、３０分以上であることが好ましい。

〔第２工程〕
第２工程は、第１工程後の溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加してコアを形成する工程である。
本発明の製造方法においては、第２工程で添加するＶ族原料が、第１工程で添加したＩＩＩ族原料に対してモル比率で０．５よりも小さいことにより、得られるコアシェル粒子が、Ｘ線光電子分光分析から求められる、コアシェル粒子全体に含まれるＶ族元素に対する、コアに含まれるＩＩＩ族元素のモル比が２．２よりも大きいコアシェル粒子となる。
なお、モル比率は、第２工程で添加するＶ族原料の一部を第３工程における第１シェルの原料としても使用する場合であっても、第１工程で添加したＩＩＩ族原料に対する第２工程で添加するＶ族原料のモル比率をいう。

また、コアの表面においてＩＩＩ族元素由来の金属カチオンがより多く存在しうる理由から、第２工程で添加するＶ族原料が、第１工程で添加したＩＩＩ族原料に対してモル比率で０．４よりも小さいことが好ましく、０．３８〜０．２５であることが好ましい。

＜Ｖ族原料＞
Ｖ族元素を含むＶ族原料としては、具体的には、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルアミノホスフィン；酸化砒素、塩化砒素、硫酸砒素、臭化砒素、ヨウ化砒素；一酸化窒素、硝酸、硝酸アンモニウム；等が挙げられる。
これらのうち、Ｐを含む化合物であるのが好ましく、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのが好ましく、具体的には、トリストリメチルシリルホスフィンを用いるのがより好ましい。

〔第３工程〕
第３工程は、第２工程後の溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する工程である。
ここで、第１シェルの原料としては、第１シェルが上述したＩＩ−ＶＩ族半導体である場合には、上述したＩＩ族元素を含むＩＩ族原料および後述するＶＩ族元素を含むＶＩ族原料が挙げられ、第１シェルが上述したＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合には、上述したＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料および上述したＶ族元素を含有するＶ族原料が挙げられる。
ここで、第１シェルが、上述したＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合には、本発明のコアシェル粒子において説明した通り、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
また、第１シェルが、上述したＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合には、Ｖ族元素を含むＶ族原料については、コアを形成するＶ族原料と同一原料であってもよいため、第２工程で使用するＶ族原料の一部を使用し、第３工程においてはＩＩＩ族原料のみを添加する態様であってもよい。

＜ＶＩ族原料＞
ＶＩ族元素を含むＶＩ族原料としては、具体的には、例えば、硫黄、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンスルフィド、トリアルケニルホスフィンスルフィド、アルキルアミノスルフィド、アルケニルアミノスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、ジエチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸；トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、アルキルアミノセレン、アルケニルアミノセレン、トリアルキルホスフィンテルリド、トリアルケニルホスフィンテルリド、アルキルアミノテルリド、アルケニルアミノテルリド；等が挙げられる。
これらのうち、得られるコアシェル粒子の分散性が良好となる理由から、アルキルチオールを用いるのが好ましく、具体的には、ドデカンチオール、オクタンチオールを用いるのがより好ましく、ドデカンチオールを用いるのが更に好ましい。

これらの材料のうち、ＩＩＩ族原料およびＶ族原料を用いるのが好ましい。
特に、ＩＩＩ族原料としては、Ｇａを含む化合物（例えば、アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム等）を用いるのがより好ましく、Ｇａの塩化物を用いるのが更に好ましい。
なお、Ｖ族原料としては、上述した通り、第２工程で使用するＶ族原料の一部を用いるのが好ましい。

〔第４工程〕
第４工程は、第３工程後の溶液中に、第２シェルの原料を添加し、第２シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する工程である。
ここで、第２シェルの原料としては、第２シェルが上述したＩＩ−ＶＩ族半導体である場合には、上述したＩＩ族元素を含むＩＩ族原料および上述したＶＩ族元素を含むＶＩ族原料が挙げられ、第２シェルが上述したＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合には、上述したＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料および上述したＶ族元素を含有するＶ族原料が挙げられる。

これらの原料のうち、ＩＩ族原料およびＶＩ族原料を用いるのが好ましい。
特に、ＩＩ族原料としては、Ｚｎを含む化合物（特に、Ｚｎのカルボン酸塩）を用いるのが好ましい。
また、ＶＩ族原料としては、アルキルチオールを用いるのが好ましい。

［フィルム］
本発明のフィルムは、上述した本発明のコアシェル粒子を含有するフィルムである。
このような本発明のフィルムは、発光効率が高く、発光半値幅が狭く、量子ドットとして有用であるため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換（または波長変換）フィルム、生体標識、薄膜トランジスタ等に適用することができる。特に、本発明のフィルムは、量子ドットの吸収端よりも短波の領域の光を吸収し、より長波の光を放出するダウンコンバージョン、または、ダウンシフト型の波長変換フィルムへの応用が好適である。

また、本発明のフィルムを構成する母材としてのフィルム材料は特に限定されず、樹脂であってもよく、薄いガラス膜であってもよい。
具体的には、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、ナイロン等をベースとする樹脂材料が挙げられる。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜実施例１＞
フラスコ中に３２ｍＬのオクタデセン、酢酸インジウム１４０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛４８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、パルミチン酸３６４ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）を加え、真空下で１１０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に９０分間脱気を行った。
次いで、窒素フロー下でフラスコを３００℃まで昇温し、溶液の温度が安定したところで、約４ｍＬのオクタデセンに溶解させた０．１２ｍｍｏｌのトリストリメチルシリルホスフィンを加えた。その後、溶液を２３０℃にした状態で１２０分間加熱した。溶液が赤色に着色し粒子（コア）が形成されている様子が確認された。
次いで、溶液を２００℃に加熱した状態において、８ｍＬのオクタデセンに溶解させた、塩化ガリウム３０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）及びオレイン酸１２５μＬ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、１時間ほど加熱することで、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とＧａＰ（第１シェル）とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た。
次いで、分散液の温度を室温に冷却し、５１３ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加え、分散液を２３０℃に加熱し、４時間程キープした。次いで、ドデカンチオール２．６７ｍＬ（１１．３ｍｍｏｌ）を加え、分散液を２４０℃に加熱した。得られた分散液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。
このようにして、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。

＜実施例２＞
トリストリメチルシリルホスフィンを、０．１２ｍｍｏｌ加える代わりに、０．１８ｍｍｏｌ加えた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル層）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。

＜実施例３＞
トリストリメチルシリルホスフィンを、０．１２ｍｍｏｌ加える代わりに、０．２０ｍｍｏｌ加えた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル層）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。

＜実施例４＞
トリストリメチルシリルホスフィンを、０．１２ｍｍｏｌ加える代わりに、０．２２ｍｍｏｌ加えた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル層）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。

＜比較例１＞
トリストリメチルシリルホスフィンを、０．１２ｍｍｏｌ加える代わりに、０．２４ｍｍｏｌ加えた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル層）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。

＜比較例２＞
トリストリメチルシリルホスフィンを、０．１２ｍｍｏｌ加える代わりに、０．３２ｍｍｏｌ加えた以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル層）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。

＜比較例３＞
フラスコ中に３２ｍＬのオクタデセン、酢酸インジウム１４０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛４８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、パルミチン酸３６４ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）を加え、真空下で１１０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に９０分間脱気を行った。
次いで、窒素フロー下でフラスコを３００℃まで昇温し、溶液の温度が安定したところで、約４ｍＬのオクタデセンに溶解させた０．１８ｍｍｏｌのトリストリメチルシリルホスフィンを加えた。その後、溶液を２３０℃にした状態で１２０分間加熱した。溶液が赤色に着色し粒子（コア）が形成されている様子が確認された。
次いで、溶液の温度を室温に冷却し、２２０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛を加え、溶液を２３０℃に加熱し、４時間程キープした。次いで、ドデカンチオール１．１５ｍＬ（４．８５ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２４０℃に加熱した。得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い、粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、トルエン溶媒に分散させた。
このようにして、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＺｎＳ（シェル）とを有するコアシェル粒子のトルエン分散液を得た。

＜モル比（ＩＩＩ族／Ｖ族）＞
得られたコアシェル粒子について、コアシェル粒子全体に含まれるＶ族元素に対する、コアに含まれるＩＩＩ族元素のモル比〔モル比（ＩＩＩ族／Ｖ族）〕をＸＰＳから求めた。モル比（ＩＩＩ族／Ｖ族）の求め方の詳細は上述のとおりである。結果を表１に示す。

＜発光効率＞
得られたコアシェル粒子の分散液について、４５０ｎｍの励起波長における吸光度が０．２となるように濃度を調製し、蛍光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−３（堀場ジョバンイボン社製）を用いて発光強度測定を行った。そして、発光効率既知の量子ドット試料と相対比較する事で、発光効率の算出を行なった。得られた発光効率は励起光からの吸収フォトン数に対する発光フォトン数の割合として算出したものである。結果を表１に示す。

＜発光半値幅＞
得られたコアシェル粒子の分散液について、室温にて、励起波長４５０ｎｍの光を用いて蛍光スペクトルを測定し、半値幅を求めた。具体的には、観測される蛍光スペクトルのピーク強度に対して、その強度の半分となる波長をそれぞれ求め、その波長の差から算出した。結果を表１に示す。

表１に示す結果から、モル比（ＩＩＩ族／Ｖ族）が２．２以下であるコアシェル粒子は、発光効率が低くなり、また、発行半値幅も広くなることが分かった（比較例１および２）。
また、モル比（ＩＩＩ族／Ｖ族）が２．２より大きくても、シェルが１層のみのコアシェル粒子は、発光半値幅は狭くなるが、発光効率が低くなることが分かった（比較例３）。
これに対し、モル比（ＩＩＩ族／Ｖ族）が２．２より大きく、コア、第１シェルおよび第２シェルを有するコアシェル粒子は、発光効率が高く、発光半値幅が狭くなることが分かった（実施例１〜４）。
特に、実施例１〜３と実施例４との対比から、モル比（ＩＩＩ族／Ｖ族）が２．５〜５．０であると、発光効率がより高くなることが分かった。
また、実施例１〜２と実施例３との対比から、モル比（ＩＩＩ族／Ｖ族）が３．０〜５．０であると、発光半値幅がより狭くなることが分かった。

Claims (23)

1. ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、前記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、前記第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有するコアシェル粒子であって、
   Ｘ線光電子分光分析から求められる、前記コアシェル粒子全体に含まれるＶ族元素に対する、前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素のモル比が２．２よりも大きい、コアシェル粒子。
2. Ｘ線光電子分光分析から求められる、前記コアシェル粒子全体に含まれるＶ族元素に対する、前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素のモル比が２．５〜５．０である、請求項１に記載のコアシェル粒子。
3. Ｘ線光電子分光分析から求められる、前記コアシェル粒子全体に含まれるＶ族元素に対する、前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素のモル比が３．０〜５．０である、請求項１に記載のコアシェル粒子。
4. 前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
5. 前記コアに含まれる前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記コアに含まれる前記Ｖ族元素がＰである、請求項４に記載のコアシェル粒子。
6. 前記コアが、更にＩＩ族元素を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
7. 前記コアに含まれる前記ＩＩ族元素がＺｎである、請求項６に記載のコアシェル粒子。
8. 前記第１シェルが、ＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
   ただし、前記第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合、前記第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
9. 前記第１シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
   ただし、前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、前記コアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
10. 前記第１シェルが、前記ＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳｅまたはＳであり、
    前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項９に記載のコアシェル粒子。
11. 前記第１シェルが、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、前記ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項９に記載のコアシェル粒子。
12. 前記第２シェルが、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、または、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
13. 前記第２シェルが、前記ＩＩ−ＶＩ族半導体であり、前記ＩＩ族元素がＺｎであり、前記ＶＩ族元素がＳである、請求項１２に記載のコアシェル粒子。
14. 前記コアと、前記第１シェルと、前記第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
15. 前記コア、前記第１シェルおよび前記第２シェルのうち、前記コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、前記コアおよび前記第１シェルがタイプ１型のバンド構造を示す、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のコアシェル粒子。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載のコアシェル粒子を合成するコアシェル粒子の製造方法であって、
    配位性分子を含む溶媒中にＩＩＩ族元素を含むＩＩＩ族原料を添加した溶液を加熱撹拌する第１工程と、
    第１工程後の前記溶液中に、Ｖ族元素を含むＶ族原料を添加してコアを形成する第２工程と、
    第２工程後の前記溶液中に、第１シェルの原料を添加し、第１シェルを形成する第３工程と、
    第３工程後の前記溶液中に、第２シェルの原料を添加し、第２シェルを形成し、コアシェル粒子を合成する第４工程と、を有し、
    前記第２工程で添加する前記Ｖ族原料が、前記第１工程で添加した前記ＩＩＩ族原料に対してモル比率で０．５よりも小さい、コアシェル粒子の製造方法。
17. 前記第２工程で添加する前記Ｖ族原料が、前記第１工程で添加した前記ＩＩＩ族原料に対してモル比率で０．４よりも小さい、請求項１６に記載のコアシェル粒子の製造方法。
18. 前記ＩＩＩ族原料が、Ｉｎを含む化合物である、請求項１６または１７に記載のコアシェル粒子の製造方法。
19. 前記Ｖ族原料が、Ｐを含む化合物である、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
20. 前記第１シェルの原料が、Ｇａを含む化合物である、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
21. 前記第１シェルの原料が、Ｇａの塩化物である、請求項２０に記載のコアシェル粒子の製造方法。
22. 前記第２シェルの原料が、Ｚｎを含む化合物である、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
23. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載のコアシェル粒子を含有するフィルム。