KR101682887B1

KR101682887B1 - 금속막 부착 필름

Info

Publication number: KR101682887B1
Application number: KR1020117007116A
Authority: KR
Inventors: 히로히사 나라하시; 아야미 야스다; 시게오 나카무라; 에이이치 하야시
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2016-12-06
Also published as: TW201026493A; TWI495561B; JPWO2010024370A1; KR20110046572A; WO2010024370A1; JP5500074B2

Abstract

본 발명은 절연층과 당해 절연층에 대한 밀착성 및 균일성이 우수한 금속막층을 효율적으로 형성할 수 있고, 더욱이, 레이저에 의한 블라인드 비아 형성에 있어서 레이저 가공성이 우수한 회로 기판의 제조 방법; 및 당해 방법에 사용하는 금속막 부착 필름 및 금속막 부착 접착 필름을 제공하는 것이다. 본 발명은, 지지체층, 당해 지지체층 위에 형성된 이형층, 및 당해 이형층 위에 형성된 금속막층을 갖는 금속막 부착 필름으로서, 당해 이형층의 적어도 금속막층과 접하는 면이 수용성 셀룰로스 수지, 수용성 폴리에스테르 수지 및 수용성 아크릴 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 수지로 형성되고, 또한 당해 수용성 수지가 금속 화합물 분, 카본 분, 금속 분 및 흑색 염료로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속막 부착 필름; 또는 당해 금속막 부착 필름의 금속막층 위에 경화성 수지 조성물이 형성되어 있는 금속막 부착 접착 필름을 사용한다.

Description

금속막 부착 필름 {Film with metal film}

본 발명은 금속막 부착 필름 및 금속막 부착 접착 필름에 관한 것이다. 또한, 이들 필름을 사용한 다층 프린트 배선판 등의 회로 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 구리막 등의 금속막층을, 도금 시드층으로서 피착체 위에 전사하는 방법이 시도되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1, 2에는 지지체 위에 이형층을 사이에 두고 증착 등에 의해 구리막을 형성한 금속막 부착 필름을 제작하고, 당해 금속막 부착 필름의 구리막을 내층 회로 기판 위의 수지 조성물층 표면이나 프리프레그 표면에 전사하고, 전사된 구리막 위에 도금 등에 의해 도체층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 지지체 위에 직접 증착 등에 의해 구리막을 형성하고, 그 위에 수지 조성물층을 형성한 접착 필름이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1, 2의 방법에서는 금속막으로부터의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 약칭한다) 필름의 박리성이 악화되기 때문에, 균일한 금속막의 전사가 곤란해진다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는 접착 필름의 지지체가 이형층을 갖지 않기 때문에, 금속막층에 주름이나 손상이 생기는 등, 균일한 금속막층을 형성하기가 어렵다.

또한, 금속막이 전사된 절연층에 레이저로 블라인드 비아(blind via)를 형성하는 경우, 레이저 광이 금속막에서 반사하기 때문에, 가공성이 떨어지는 문제가 있다. 가공성을 높이기 위해 레이저 에너지를 높게 하면, 하지 금속층의 손상이나, 블라인드 비아의 형상이 악화되는 경향이 있는 등의 문제가 생기므로, 가능한 한 낮은 레이저 에너지에서의 가공성 개선이 요구된다. 예를 들어, 금속장(金屬張) 적층판 등의 금속층 위로부터 레이저에 의해 천공 가공을 실시하는 방법으로서, 접착제층을 갖는 레이저 에너지 흡수성의 시트를 금속층 위에 접착하고, 천공 가공 후에 당해 시트를 박리하는 방법이 알려져 있지만, 공정 및 비용이 증가한다는 문제가 있다. 또한 전사된 얇은 금속막에 있어서는, 레이저 에너지 흡수성의 시트의 박리시에 금속막이 손상되기 쉽다는 문제도 생긴다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2004-230729호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2002-324969호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제(평)9-296156호

본 발명의 과제는 절연층 위에 형성되는 금속막층으로부터 지지체를 용이하게 박리할 수 있고, 레이저에 의한 블라인드 비아 형성에 있어서 레이저 가공성이 우수한 회로 기판의 제조 방법, 당해 방법에 사용하는 금속막 부착 필름, 및 금속막 부착 접착 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 금속막 부착 필름 및 금속막 부착 접착 필름에 있어서 특정한 이형층을 형성함으로써, 이들을 사용하여 회로 기판을 제조할 때, 지지체가 용이하게 박리되는 것을 발견하였다. 또한, 특정한 이형층 위로부터 레이저 조사함으로써, 금속막층이 밀착된 절연층에서의 블라인드 비아의 레이저 가공성이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.

(1) 지지체층, 당해 지지체층 위에 형성된 이형층, 및 당해 이형층 위에 형성된 금속막층을 갖는 금속막 부착 필름으로서, 당해 이형층의 적어도 금속막층과 접하는 면이 수용성 셀룰로스 수지, 수용성 폴리에스테르 수지 및 수용성 아크릴 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 수지로 형성되고, 또한 당해 수용성 수지가, 금속 화합물 분(粉), 카본 분, 금속 분 및 흑색 염료로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 금속막 부착 필름.

(2) (1)에 있어서, 수용성 폴리에스테르 수지가, 설포기 또는 이의 염 및/또는 카복실기 또는 이의 염을 갖는 수용성 폴리에스테이며, 수용성 아크릴 수지가, 카복실기 또는 이의 염을 갖는 수용성 아크릴 수지인, 금속막 부착 필름.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 수용성 수지가, 금속 화합물 분, 카본 분, 금속 분 및 흑색 염료로부터 선택되는 1종 이상을 0.05 내지 40질량%의 비율로 함유하는, 상기 금속막 부착 필름.

(4) (1) 내지 (3) 중의 어느 한 항에 있어서, 지지체층이 플라스틱 필름인, 금속막 부착 필름.

(5) (1) 내지 (3) 중의 어느 한 항에 있어서, 지지체층이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인, 금속막 부착 필름.

(6) (1) 내지 (5) 중의 어느 한 항에 있어서, 금속막층이, 증착법, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법(Ion Plating)으로 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 형성된 것인, 금속막 부착 접착 필름.

(7) (1) 내지 (6) 중의 어느 한 항에 있어서, 금속막층이, 구리에 의해 형성되어 있는, 금속막 부착 접착 필름.

(8) (1) 내지 (7) 중의 어느 한 항에 있어서, 금속막층이, 수용성 수지 이형층 위에, 구리층과, 크롬층, 니켈ㆍ크롬 합금층 또는 티탄층을 이 순서대로 형성한 것인, 금속막 부착 접착 필름.

(9) (1) 내지 (8) 중의 어느 한 항에 있어서, 금속막층의 층 두께가 50nm 내지 5000nm인, 금속막 부착 필름.

(10) (1) 내지 (9) 중의 어느 한 항에 있어서, 이형층의 층 두께가 0.1㎛ 내지 20㎛인, 금속막 부착 필름.

(11) (1) 내지 (10) 중의 어느 한 항에 있어서, 지지체층의 층 두께가 10㎛ 내지 70㎛인, 금속막 부착 필름.

(12) 상기 (1) 내지 (11) 중의 어느 한 항에 따르는 금속막 부착 필름의 금속막층 위에 경화성 수지 조성물층이 형성되어 있는, 금속막 부착 접착 필름.

(13) (12)에 있어서, 경화성 수지 조성물층이, 경화성 수지 조성물을 섬유로 이루어진 시트상 보강 기재 중에 함침한 프리프레그인, 금속막 부착 접착 필름.

(14) 내층 회로 기판 위에 형성된 경화성 수지 조성물층에, 상기 (1) 내지 (11) 중의 어느 한 항에 따르는 금속막 부착 필름을, 금속막층이 경화성 수지 조성물층의 표면에 접하도록 겹쳐서 적층하거나, 상기 (12) 또는 (13)에 따르는 금속막 부착 접착 필름을, 경화성 수지 조성물층이 내층 회로 기판 표면에 접하도록 겹쳐서 적층하고, 경화성 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성한 후, 지지체층을 박리하고, 금속막층 위에 존재하는 수용성 수지로 형성된 이형층 위로부터 레이저를 조사하고, 블라인드 비아를 형성하는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.

(15) (14)에 있어서, 블라인드 비아를 형성한 후, 금속막층 위에 존재하는 수용성 수지로 형성된 이형층을, 수용액에서 용해 제거하는 공정을 추가로 포함하는, 방법.

(16) (14) 또는 (15)에 있어서, 레이저가 탄산가스 레이저인, 방법.

(17) (14) 내지 (16) 중의 어느 한 항에 있어서, 금속막층 위에 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는, 방법.

또한, 본 발명에서 말하는 「회로 기판」은 절연층과 회로 형성된 도체층을 가지고 있으면 특별히 한정되지 않고, 다층 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 등의 각종 회로 기판이 포함된다. 또한 회로 기판 중, 특히 「내층 회로 기판」의 경우에는, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열 경화형 폴리페닐렌에테르 기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 (회로 형성된) 도체층을 갖고, 회로 기판을 제조하는 경우, 또한 절연층 및 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물을 말한다.

본 발명에 따르면, 금속막 부착 필름 또는 금속막 부착 접착 필름에 있어서 특정한 이형층을 형성함으로써, 회로 기판을 제조할 때, 경화성 수지 조성물의 경화물 위에 접착한 금속막 위로부터 지지체가 용이하게 박리되고, 그 후 금속막층 위에 존재하는 수용성 수지 이형층은 수용액에서 용해 제거할 수 있기 때문에, 금속막층에 작용하는 역학적인 부하가 작고, 균일한 금속막층의 형성이 가능해진다. 또한 극히 평활한 절연층(경화물층)면에 밀착성이 높은 금속막층이 형성되기 때문에, 미세 배선화에 적합한 회로 기판이 제조 가능해진다. 또한, 금속막이 밀착된 절연층으로의 블라인드 비아 형성에 있어서, 특정한 이형층 위로부터 레이저 조사함으로써, 블라인드 비아의 가공성이 향상되는 것을 발견하였다. 즉, 미세 배선화에 적합한 회로 기판이, 생산성, 경제성이 우수한 방법으로 제공된다.

본 발명은 특정한 금속막 부착 필름, 금속막 부착 접착 필름 및 이들을 사용한 회로 기판의 제조 방법이다.

[지지체층]

지지체층은 자기 지지성을 갖는 필름 내지 시트상물이며, 금속박, 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있고, 특히 플라스틱 필름이 적합하게 사용된다. 금속박으로서는 알루미늄박, 동박 등을 들 수 있다. 지지체층으로서 금속박을 사용하는 경우에 금속막 부착 필름이 이형층을 갖지 않는 경우에는 형성되는 금속막층과는 상이한 금속으로 이루어진 금속박이 채용된다. 플라스틱 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하고, 이의 중에서도, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 지지체 표면은 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다.

지지체층의 층 두께는 비용적으로 실용성을 담보한다는 관점에서 10㎛ 내지 70㎛, 바람직하게는 15㎛ 내지 70㎛이다. 층 두께가 지나치게 작으면, 취급성이 떨어지는, 지지체층의 박리성 저하나 평활한 금속막층의 형성에 불량이 생기는 등의 문제가 있다. 또한, 경화성 수지 조성물층과 접하는 지지체의 표면은 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되고 있어도 좋다. 또한, 경화성 수지 조성물층과 접하지 않는 지지체의 표면에도, 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다.

이형층이 형성되는 측의 지지체층 표면은, 금속막 부착 필름을 제조할 때의 균열 방지의 관점에서, 산술 평균 조도(Ra)를 50nm 이하(0 이상 50nm 이하), 더욱이 40nm 이하, 더욱이 35nm 이하, 더욱이 30nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 산술 평균 조도(Ra치)의 측정은 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 비접촉형 표면 조도계(WYKO NT3300; 제조원: Veeco Instruments Inc.) 등의 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 지지체가 플라스틱 필름의 경우, 이형층이나 금속막층을 형성한 후의 필름의 권취를 용이하게 하기 위해, 일반적으로 Ra치를 5nm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10nm 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이형층이 형성되지 않는 측의 플라스틱 필름 표면의 산술 평균 조도(Ra)는 특별히 한정되지 않지만, 금속막 부착 필름을 권취하여 롤 형상으로 하는 경우에, 당해 표면의 요철이 크면, 금속막층과 접촉하여 균열을 야기할 우려가 있기 때문에, 예를 들어, 상기와 같은 범위 내로 함으로써 이러한 불량의 우려가 없어진다.

지지체는 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 예를 들어, T60(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, Ra=22nm, 제조원: Toray　Industries,　Inc.), A4100(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 평활면측 Ra=12nm, 제조원: Toyobo Co., Ltd.), Q83(폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 평활면측 Ra=32nm, 제조원: Teijin DuPont Films Japan Limited) 등을 들 수 있다.

[이형층]

본 발명에 있어서의 이형층은, 적어도 금속막층과 접하는 면이 수용성 셀룰로스 수지, 수용성 폴리에스테르 수지 및 수용성 아크릴 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 수지로 형성되고, 또한 당해 수용성 수지가, 금속 화합물 분, 카본 분, 금속 분 및 흑색 염료로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다. 수용성 수지는 수용성 셀룰로스 수지 및 수용성 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하고, 특히 수용성 셀룰로스 수지가 바람직하다. 또한 수용성 폴리에스테르 수지는, 설포기 또는 이의 염 및/또는 카복실기 또는 이의 염을 갖는 수용성 폴리에스테르가 박리성이 양호하여 바람직하다. 또한, 수용성 아크릴 수지는, 카복실기 또는 이의 염을 갖는 수용성 아크릴 수지가 박리성이 양호하여 바람직하다.

통상, 수용성 수지로 형성되는 이형층은 단층으로 형성되지만, 사용되는 수용성 수지가 상이한 2개 이상의 층으로 형성되는 다층 구조라도 좋다. 또한, 본 발명에서는 이형층으로서, 수용성 수지 이형층과 지지체층간에, 이들 층 간에서의 박리성을 향상시키기 위해, 실리콘 수지, 알키드 수지, 불소 수지 등으로 형성된 다른 이형층이 존재하고 있어도 좋다. 즉, 이형층의 적어도 금속막층과 접착하는 면이 수용성 수지로 형성되어 있으면 좋고, 예를 들어, 이형층을 수용성 수지 이형층만으로 형성하거나, 또는, 금속막층과 접착하는 면이 수용성 수지로 형성되도록, 수용성 수지로 형성된 이형층(금속막층 측에 배치되는 이형층)과 다른 이형층(플라스틱 필름층 측에 배치되는 이형층)의 2층 구조로 할 수 있다. 이러한 적어도 금속막과 접착하는 면이 수용성 수지로 형성되는 이형층을 채용함으로써, 피착체인 경화성 수지 조성물의 경화 후에 지지체층-이형층 간에서 지지체의 박리가 가능해지고, 그 후, 금속막층 위에 남는 이형층은 수용액으로 간편하게 제거되기 때문에, 피착체 위에 균일성이 우수한 금속막층을 형성하는 것이 가능해진다. 지지체층-이형층 간에서의 지지체의 박리는, 이형층이 수용성 수지만으로 형성되는 경우, 지지체와 이형층의 계면에서 실시되고, 이형층이 수용성 수지로 형성된 이형층과, 실리콘 수지, 알키드 수지 또는 불소 수지로 형성된 다른 이형층의 2층으로 이루어진 경우에는 당해 다른 이형층과 당해 수용성 수지 이형층의 계면에서 실시된다. 또한, 알키드 수지의 이형제로서는 AL-5(제조원: Lintec Corporation)를 들 수 있다.

이형층의 층 두께의 상한치는, 경화성 수지 조성물층을 열 경화하는 경우에, 금속막층과 이형층의 열팽창율의 상이에 의해 금속막층에 균열이 생기는 것을 방지한다는 관점에서, 20㎛가 바람직하고, 10㎛가 보다 바람직하고, 3㎛가 보다 더 바람직하고, 2㎛가 한층 더 바람직하고, 1㎛가 특히 바람직하다. 한편, 이형층의 층 두께의 하한치는, 지지체층의 박리성의 저하를 방지한다는 관점에서, 0.01㎛가 바람직하고, 0.02㎛가 보다 바람직하고, 0.03㎛가 보다 더 바람직하다. 여기서 「층 두께」란 이형층이 단층인 경우에는 이의 두께이며, 다층의 경우에는 다층의 총 두께이다. 예를 들어 이형층이 상기한 바와 같이, 수용성 수지 이형층과, 실리콘 수지, 알키드 수지, 불소 수지 등의 다른 이형층으로 구성되는 경우에는, 이들 이형층의 합계의 층 두께를 상기 범위에 설정한다.

(수용성 셀룰로스 수지)

본 발명에서 말하는 「수용성 셀룰로스 수지」란 셀룰로스에 수용성을 부여하기 위한 처리를 실시한 셀룰로스 유도체를 말하며, 적합하게는 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에테르 에스테르 등을 들 수 있다.

셀룰로스 에테르는, 셀룰로스 중합체에 1개 이상의 에테르 연결기를 부여하기 위해, 셀룰로스 중합체의 1개 이상의 무수 글루코스 반복 단위에 존재하는 1개 이상의 하이드록실기의 변환에 의해 형성되는 에테르이며, 에테르 연결기에는 통상, 하이드록실기, 카복실기, 알콕시기(탄소수 1 내지 4) 및 하이드록시알콕시기(탄소수 1 내지 4)로부터 선택되는 1종 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋은 알킬기(탄소수 1 내지 4)를 들 수 있다. 구체적으로는, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필 등의 하이드록시알킬기(탄소수 1 내지 4); 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 2-메톡시프로필, 2-에톡시에틸 등의 알콕시(탄소수 1 내지 4) 알킬기(탄소수 1 내지 4); 2-(2-하이드록시에톡시)에틸 또는 2-(2-하이드록시프로폭시)프로필 등의 하이드록시알콕시(탄소수 1 내지 4) 알킬기(탄소수 1 내지 4), 카복시메틸 등의 카복시알킬기(탄소수 1 내지 4) 등을 들 수 있다. 중합체 분자 중의 에테르 연결기는 단일종이라도 복수종이라도 좋다. 즉, 단일종의 에테르 연결기를 갖는 셀룰로스 에테르라도 좋고, 복수종의 에테르 연결기를 갖는 셀룰로스 에테르라도 좋다.

셀룰로스 에테르의 구체예로서는 예를 들어, 메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스, 하이드록시부틸메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸에틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스 및 이들의 수용성염(예를 들어, 나트륨염 등의 알칼리 금속염)을 들 수 있다.

또한, 셀룰로스 에테르에 있어서의 단위 글루코스환당 치환된 에테르기의 평균 몰 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 6이 바람직하다. 또한, 셀룰로스 에테르의 분자량은 중량 평균 분자량이 20000 내지 60000이 적합하다.

한편, 셀룰로스 에테르 에스테르는, 셀룰로스 중에 존재하는 1개 이상의 하이드록실기와 1개 이상의 유기산 또는 이의 반응성 유도체 사이에서 형성되고, 이로써 셀룰로스 에테르에 있어서 에스테르 연결기를 형성하는 에스테르를 말한다. 또한, 여기서 「셀룰로스 에테르」는 상기한 바와 같으며, 「유기산」은 지방족 또는 방향족 카복실산(탄소수 2 내지 8)을 포함하고, 당해 지방족 카복실산은 비환상(분지상 또는 비분지상) 또는 환상이라도 좋고, 포화 또는 불포화라도 좋다. 구체적으로는, 지방족 카복실산으로서는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 푸마르산, 말레산 등의 치환 또는 비치환의 비환상 지방족 디카복실산; 글리콜산 또는 락트산 등의 비환상 하이드록시 치환 카복실산; 말산, 타르타르산, 시트르산 등의 비환상 지방족 하이드록시 치환 디- 또는 트리-카복실산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 카복실산으로서는 탄소수 14 이하의 아릴카복실산이 바람직하고, 1개 이상의 카복실기(예를 들어, 1, 2 또는 3의 카복실기)를 갖는 페닐 또는 나프틸기 등의 아릴기를 포함하는 아릴카복실산이 특히 바람직하다. 또한, 아릴기는 하이드록시, 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예를 들어, 메톡시) 및 설포닐로부터 선택되거나, 동일하거나 상이해도 좋은 1개 이상의(예를 들어, 1, 2 또는 3)의 기에 의해 치환되어도 좋다. 아릴카복실산의 적합한 예에는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 트리메리트산(1,2,4-벤젠트리카복실산)등을 들 수 있다.

유기산이 1개 이상의 카복실기를 갖는 경우, 적합하게는 산의 단지 1개의 카복실기가, 셀룰로스 에테르에 대하여 에스테르 연결을 형성한다. 예를 들어, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 석시네이트의 경우, 각각의 석시네이트기의 1개의 카복실기가 셀룰로스와 에스테르 연결을 형성하고, 다른 카복시기가 유리(遊離)의 산으로서 존재한다. 「에스테르 연결기」는 셀룰로스 또는 셀룰로스 에테르와, 이미 기술한 적합한 유기산 또는 이의 반응성 유도체에 의한 반응에 의해 형성된다. 적합한 반응성 유도체에는 예를 들어, 무수 프탈산 등의 산무수물이 포함된다.

중합체 분자 중의 에스테르 연결기는 단일종이라도 복수종이라도 좋다. 즉, 단일종의 에스테르 연결기를 갖는 셀룰로스 에테르 에스테르라도 좋고, 복수종의 에스테르 연결기를 갖는 셀룰로스 에테르 에스테르라도 좋다. 예를 들어, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 아세테이트 석시네이트는 석시네이트기와 아세테이트기의 양쪽을 갖는 하이드록시프로필메틸 셀룰로스의 혼합 에스테르이다.

적합한 셀룰로스 에테르 에스테르는 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 또는 하이드록시프로필 셀룰로스의 에스테르이며, 구체적으로는, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 아세테이트, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 석시네이트, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 아세테이트 석시네이트, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 프탈레이트, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 트리메리테이트, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 아세테이트 트리메리테이트, 하이드록시프로필 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트, 하이드록시프로필 셀룰로스 부틸레이트 프탈레이트, 하이드록시프로필 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트 석시네이트 및 하이드록시프로필 셀룰로스 아세테이트 트리메리테이트 석시네이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 프탈레이트, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 아세테이트 석시네이트, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트가 바람직하다.

또한, 셀룰로스 에테르 에스테르에 있어서의 단위 글루코스환당 치환된 에스테르기의 평균 몰 수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5 내지 2가 바람직하다. 또한, 셀룰로스 에테르 에스테르의 분자량은 중량 평균 분자량 20000 내지 60000이 적합하다.

셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에테르 에스테르의 제법은 공지이며, 천연 유래의 셀룰로스(펄프)를 원료로 하여, 정법(定法)에 따라, 에테르화제, 에스테르화제를 반응시킴으로써 수득할 수 있지만, 본 발명에서는 시판품을 사용해도 좋다. 예를 들어, 「HP-55」, 「HP-50」(제조원: Shin-Etsu　Chemical　Co.,　Ltd.)(함께 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 프탈레이트) 등을 들 수 있다.

(수용성 폴리에스테르 수지)

본 발명에서 말하는 「수용성 폴리에스테르 수지」란 다가 카복실산 또는 이의 에스테르 형성성 유도체와 다가 알콜 또는 이의 에스테르 형성성 유도체를 주된 원료로 하는 통상의 중축합 반응에 의해 합성되는 것과 같은, 실질적으로 선상의 중합체로 이루어진 폴리에스테르 수지이며, 분자 중에 또는 분자 말단에 친수기가 도입된 것이다. 여기서, 친수기로서는 설포기, 카복실기, 인산기 등의 유기산기 또는 이의 염 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 설폰산기 또는 이의 염, 카본산기 또는 이의 염이다. 수용성 폴리에스테르 수지로서는 특히 설포기 또는 이의 염 및/또는 카복실기 또는 이의 염을 갖는 것이 바람직하다.

당해 폴리에스테르 수지의 다가 카복실산 성분의 대표예로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 무수 프탈산, 2,6-나프탈렌디카본산, 1,4-사이클로헥산 디카복실산, 아디프산 등이며, 이들은, 단독 사용하거나 2종 이상의 병용이라도 좋다. 또한, 상기 여러 가지 화합물과 함께, p-하이드록시벤조산 등과 같은 하이드록시카복실산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 등과 같은 불포화 카복실산도 소량이라면 병용할 수도 있다.

당해 폴리에스테르 수지의 다가 알콜 성분의 대표예로서는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산글리콜, 1,4-사이클로헥산메탄올, 크실리렌글리콜, 디메틸롤프로피온산, 글리세린, 트리메틸올프로판 또는 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 등이며, 이들은 단독 사용이라도 2종 이상의 병용이라도 좋다.

당해 폴리에스테르 수지의 분자 중 또는 분자 말단으로의 친수기의 도입은 공지 관용의 방법으로 실시하면 좋지만, 친수기를 함유하는 에스테르 형성성 화합물(예를 들어, 방향족 카복실산 화합물, 하이드록시 화합물 등)을 공중합하는 형태가 바람직하다.

예를 들어, 설폰산 염기를 도입하는 경우, 5-설폰산나트륨 이소프탈산, 5-설폰산암모늄 이소프탈산, 4-설폰산나트륨 이소프탈산, 4-메틸설폰산암모늄 이소프탈산, 2-설폰산나트륨 테레프탈산, 5-설폰산칼륨 이소프탈산, 4-설폰산칼륨 이소프탈산 및 2-설폰산칼륨 테레프탈산 등으로부터 선택되는 1 또는 2종 이상을 공중합하는 것이 적합하다.

또한, 카본산기를 도입하는 경우, 예를 들어, 무수 트리메리트산, 트리메리트산, 무수 피로메리트산, 피로메리트산, 트리메스산, 사이클로부탄테트라카본산, 디메틸롤프로피온산 등으로부터 선택되는 1 또는 2종 이상을 공중합하는 것이 적합하여, 당해 공중합반응 후, 아미노 화합물, 암모니아 또는 알칼리 금속염 등으로 중화시킴으로써, 카복실산염기를 분자 중에 도입할 수 있다.

수용성 폴리에스테르 수지의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량이 10000 내지 40000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10000 미만에서는 층 형성성이 저하되는 경향으로 되고, 40000을 초과하면 용해성이 저하되는 경향이 된다.

본 발명에 있어서, 수용성 폴리에스테르 수지는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 「플러스 코트 Z-561」(중량 평균 분자량: 약 27000), 「플러스 코트 Z-565」(중량 평균 분자량: 약 25000)(제조원: Goo　Chemical　Co.,　Ltd.) 등을 들 수 있다.

(수용성 아크릴 수지)

본 발명에서 말하는 「수용성 아크릴 수지」란 카복실기 함유 단량체를 필수성분으로서 함유함으로써 물에 분산 내지 용해하는 아크릴 수지이다.

당해 아크릴 수지는 보다 바람직하게는 카복실기 함유 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르가 필수적인 단량체 성분이며, 필요에 따라 이외의 불포화단량체를 단량체 성분으로서 함유하는 아크릴계 중합체이다.

상기 단량체 성분에 있어서, 카복실기 함유 단량체로서는 예를 들어, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수 말레산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노부틸, 이타콘산 모노메틸, 이타콘산 모노부틸 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산이 적합하다.

또한, (메트)아크릴산에스테르로서는 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산-n-펜틸, (메트)아크릴산-n-헥실, (메트)아크릴산-n-헵틸, (메트)아크릴산-n-옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산스테아릴 등의 알킬의 탄소수가 1 내지 18인 메타아크릴산 알킬 에스테르를 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 그 밖의 불포화 단량체로서는 예를 들어, 방향족 알케닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 공역 디엔계 화합물, 할로겐 함유 불포화 화합물, 하이드록실기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 방향족 알케닐 화합물로서는 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다. 시안화 비닐 화합물로서는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 공역 디엔계 화합물로서는 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 불포화 화합물로서는 예를 들어, 염화비닐, 염화비닐리덴, 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로 프로필렌, 플루오르화 비닐리덴 등을 들 수 있다. 하이드록실기 함유 단량체로서는 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, α-하이드록시메틸에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

후술하는 바와 같이, 본 발명에 있어서, 이형층은 적합하게는 이형층을 구성하는 재료를 포함하는 도공액(塗工液)을 지지체층에 도포ㆍ건조하는 방법에 의해 형성된다. 수용성 아크릴 수지를 사용하는 경우, 당해 도공액은 에멀션 형태라도, 수용액 형태라도 사용 가능하다.

수용성 아크릴 수지를 에멀션 형태로 사용하는 경우, 코어쉘형 에멀션이 적합하여, 코어쉘형 에멀션에서는 코어쉘 입자의 셀에 카복실기가 존재하는 것이 중요하며, 따라서, 셀은 카복실기 함유 단량체 및 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 아크릴 수지로 구성된다.

이러한 코어쉘 입자의 분산품(에멀션)은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 죤크릴 7600(Tg: 약 35℃), 7630A(Tg: 약 53℃), 538J(Tg: 약 66℃), 352D (Tg: 약 56℃)(제조원: BASF Japan Ltd.) 등을 들 수 있다.

수용성 아크릴 수지를 수용액 형태로 사용하는 경우, 당해 아크릴 수지는 카복실기 함유 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 아크릴 수지이며, 비교적 저분자량인 것이 중요하다. 따라서, 중량 평균 분자량이 1000 내지 50000인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 1000 미만에서는 층 형성성이 저하되는 경향으로 되고, 중량 평균 분자량이 50000을 초과하면, 지지체층과의 밀착성이 높아져, 경화 후의 지지체층의 박리성이 저하되는 경향으로 된다.

이러한 수용성 아크릴 수지의 수용액은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 죤크릴 354J(제조원: BASF Japan Ltd.) 등을 들 수 있다.

또한, 수용성 아크릴 수지의 에멀션과 수용액에서는 에멀션 쪽이 분자량이 높기 때문에 박막화되기 쉽다. 따라서, 수용성 아크릴 수지의 에멀션이 적합하다.

(금속 화합물 분, 카본 분, 금속 분, 흑색 염료)

수용성 수지에 함유시키는 레이저 에너지 흡수성 성분인 카본 분, 금속 화합물 분, 금속 분 및 흑색 염료 등은 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들은 어느 1종이나, 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들의 레이저 에너지 흡수성 성분을 수용성 수지에 함유시켜, 금속막층 위에 존재하는 수용성 수지층 위로부터 레이저 조사함으로써, 블라인드 비아 형성에 있어서의 가공성이 양호하게 된다. 당해 레이저 에너지 흡수성 성분은 수용성 수지로 형성되는 이형층이 2층 이상의 다층으로 이루어진 경우에는 어느 1층에만 함유되어 있어도 좋다.

카본 분으로서는 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 안트라센 블랙 등의 카본 블랙의 분말, 흑연 분말, 또는 이들의 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 금속 화합물 분으로서는 산화티탄 등의 티타니아류, 산화마그네슘 등의 마그네시아류, 산화철 등의 철 산화물, 산화니켈 등의 니켈 산화물, 이산화망간, 산화아연 등의 아연 산화물, 이산화규소, 산화알루미늄, 희토류 산화물, 산화코발트 등의 코발트 산화물, 산화주석 등의 주석 산화물, 산화텅스텐 등의 텅스텐 산화물, 탄화규소, 탄화텅스텐, 질화붕소, 질화규소, 질화티탄, 질화알루미늄, 황산바륨, 희토류산 황화물, 또는 이들의 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 금속 분으로서는 은, 알루미늄, 비즈머스, 코발트, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 안티몬, 규소, 주석, 티탄, 바나듐, 텅스텐, 아연, 또는 이들의 합금 또는 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 흑색 염료로서는 아조 염료(모노아조 염료, 지스아조 염료 등) 염료, 아조-메틴 염료, 안트라퀴논계 염료, 퀴놀린 염료, 케톤이민 염료, 플루오론 염료, 니트로 염료, 크산텐 염료, 아세나프텐 염료, 퀴노프탈론 염료, 아미노케톤 염료, 메틴 염료, 페릴렌 염료, 쿠마린 염료, 페리논 염료, 트리페닐 염료, 트리아릴메탄 염료, 프탈로시아닌 염료, 인크로페놀 염료, 아진 염료, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 흑색 염료는 수용성 수지 중으로의 분산성을 향상시키기 위해서 용제 가용성의 흑색 염료인 것이 바람직하다. 이들 레이저 에너지 흡수성 성분은 각각 단독으로 사용해도 좋고 상이한 종류의 것을 혼합하여 사용해도 좋다. 레이저 에너지 흡수성 성분은 레이저 에너지의 열로의 변환 효율이나, 범용성 등의 관점에서, 카본 분이 바람직하고, 특히 카본 블랙이 바람직하다.

금속 화합물 분, 카본 분, 금속 분 및 흑색 염료로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 레이저 에너지 흡수성 성분의 배합량은 당해 성분이 포함되는 수용성 수지층을 구성하는 전 성분 중(수용성 수지 및 당해 성분을 포함하는 전체의 함유량을 100질량%로 한다), 0.05 내지 40질량%, 바람직하게는 0.1 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량%이다. 첨가량이 적으면 레이저 가공성의 향상이 충분히 발휘되지 않는 경향이 있고, 첨가량이 많으면 이형층의 제막성이 저하되어 이형층의 조제가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 레이저 에너지 흡수성 성분의 평균 입자 직경의 상한치는 레이저 에너지를 효율적으로 흡수한다는 관점에서 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 레이저 에너지 흡수성 성분의 평균 입자 직경의 하한치는 분산성의 관점에서 0.005㎛가 바람직하고, 0.01㎛가 보다 바람직하다. 여기서 「평균 입자 직경」이란 입도 분포 측정 장치, BET법으로 측정할 수 있다. BET법이란 분체 입자 표면에 흡착 점유 면적을 안 분자를 액체 질소의 온도에서 흡착시켜, 이의 양으로부터 시료의 비표면적을 구하는 방법이다. 이 BET법으로부터 구해진 비표면적으로부터, 평균 입자 직경을 구하였다.

이형층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 열 프레스, 열 롤 라미네이트, 압출 라미네이트, 도공액의 도포ㆍ건조 등의 공지의 적층 방법을 채용할 수 있지만, 간편하고, 성상 균일성이 높은 층을 형성하기 쉬운 등의 점에서, 이형층에 사용하는 재료를 포함하는 도공액을 도포ㆍ건조하는 방법이 바람직하다. 예를 들어, 유기 용제에 이형층을 구성하는 수지 성분(수용성 수지 등)을 용해 또는 분산시키는 동시에, 또한 레이저 에너지 흡수성 성분을 분산시킨 수지 바니시를 조제하고, 당해 수지 바니시를 바코터(bar-coater) 등을 사용하여, 플라스틱 필름층 위에 도포 하고, 가열 또는 열풍 분출 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 이형층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 도공액을 조제하는 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

<금속막층>

금속막층에 사용하는 금속으로서는 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 니켈, 티탄, 텅스텐, 아연, 철, 주석, 인듐 등의 금속 단체나 니켈ㆍ크롬 합금 등의 2종류 이상의 금속의 고용체(합금)를 사용할 수 있지만, 금속막 형성의 범용성, 비용, 에칭에 의한 제거의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 니켈ㆍ크롬 합금, 알루미늄, 아연, 구리 니켈 합금, 구리 티탄 합금, 금, 은 및 구리가 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 니켈ㆍ크롬 합금, 알루미늄, 아연, 금, 은 및 구리가 보다 바람직하고, 구리가 특히 바람직하다. 또한, 금속막층은 단층이거나 상이한 금속이 2층 이상의 적층한 복층 구조라도 좋다. 예를 들어, 경화성 수지 조성물층의 열 경화 시에, 구리층의 경화성 수지 조성물층으로의 확산에 의해 수지의 열 열화(분해) 등이 우려되는 시스템에서는 필요에 따라, 수용성 고분자 이형층 위에 구리층을 형성한 후, 구리층 위에 크롬층, 니켈ㆍ크롬 합금층 또는 티탄층을 추가로 설치할 수 있다.

금속막층의 층 두께는 특별히 제한은 없지만, 50nm 내지 5000nm이며, 바람직하게는 50nm 내지 3000nm, 보다 바람직하게는 100nm 내지 3000nm, 특히 바람직하게는 100nm 내지 1000nm이다. 층 두께가 지나치게 작은 경우, 금속막 부착 필름의 제조 후, 금속막에 균열이 생기기 쉬운 경향이 있고, 또한 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 디스미어(desmear) 공정 등에 있어서, 산 세정 등에 의해 금속막층이 용해하여, 절연층 표면이 조화(粗化)되어 버릴 우려가 있다. 한편, 층 두께가 지나치게 큰 경우, 금속막의 형성에 장시간을 필요로 하고, 비용적 관점에서 바람직하지 못하다. 또한, 상기와 같은 구리층/크롬층, 니켈ㆍ크롬 합금층 또는 티탄층의 2층 구조로 하는 경우의 전체의 층 두께는 상기와 같고, 또한 크롬층, 니켈ㆍ크롬 합금층 또는 티탄층의 두께는 바람직하게는 5nm 내지 100nm, 보다 바람직하게는 5nm 내지 50nm, 특히 바람직하게는 5nm 내지 30nm, 가장 바람직하게는 5nm 내지 20nm이다.

<경화성 수지 조성물층>

본 발명에서의 금속막 부착 접착 필름은 상술한 금속막 부착 접착 필름의 금속막층 위에 경화성 수지 조성물층이 형성된 구조를 갖는다. 즉, 본 발명에서의 금속막 부착 접착 필름은 지지체층, 금속막층에 추가하여, 또한 경화물 수지 조성물층을 갖는다. 또한 금속막 부착 필름과 같이 지지체층과 금속막층 간에 이형층을 갖는 것이 바람직하다. 금속막 부착 접착 필름에 있어서, 경화성 수지 조성물층에 사용하는 경화성 수지 조성물은 이의 경화물이, 충분한 경도와 절연성을 갖는 것이면, 특별히 한정 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 페놀 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 비닐벤질 수지 등의 경화성 수지에 이 경화제를 적어도 배합한 조성물이 사용된다. 경화성 수지로서 에폭시 수지를 함유하는 조성물이 바람직하고, 예를 들어 (a) 에폭시 수지, (b) 열가소성 수지 및 (c) 경화제를 적어도 함유하는 조성물이 바람직하다.

(a) 에폭시 수지로서는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 Ｆ형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 글리시딜에테르화물, 및 알콜류의 디글리시딜에테르화물, 및 이들의 에폭시 수지의 알킬 치환체, 할로겐화물 및 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들의 에폭시 수지는 어느 1종을 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

에폭시 수지는 이들 중에서도, 내열성, 절연 신뢰성, 금속막과의 밀착성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(「에피코트 828EL」; 제조원: Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(「HP4032」, 「HP4032D]; 제조원: DIC Corporation), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(「HP4700」; 제조원: DIC Corporation), 나프톨형 에폭시 수지(「ESN-475V」; 제조원: Tohto Kasei Co., Ltd.), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(「PB-3600」; 제조원: Daicel Chemical Industries, Ltd.), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(「NC3000H」,「NC3000L」; 제조원: Nippon Kayaku Co., Ltd.; 「YX4000」; 제조원: Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) 등을 들 수 있다.

(b) 열가소성 수지는 경화 후의 조성물에 적당한 가요성을 부여하는 등의 목적으로 배합되는 것이며, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 당해 열가소성 수지는 경화성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때, 0.5 내지 60질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 50질량%이다. 열가소성 수지의 배합 비율이 0.5질량% 미만인 경우, 수지 조성물 점도가 낮기 때문에, 균일한 경화성 수지 조성물층을 형성하는 것이 어려워지는 경향으로 되고, 60질량%를 초과하는 경우, 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져서, 기판 위의 배선 패턴으로의 매립이 곤란해지는 경향으로 된다.

페녹시 수지의 구체예로서는 예를 들어, FX280, FX293(제조원: Tohto Kasei Co., Ltd.), YX8100, YL6954, YL6974(제조원: Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) 등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하고, 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는 전화(電化) 부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP(제조원: Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha), 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈(제조원: Sekisui Chemical Co., Ltd.) 등을 들 수 있다.

폴리이미드의 구체예로서는 폴리이미드 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」(제조원: New Japan Chemical Co., Ltd.)을 들 수 있다. 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 사염기산 무수물을 반응시켜서 수득되는 선상 폴리이미드[참조: 일본 공개특허공보 2006-37083호], 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드[참조: 일본 공개특허공보 2002-12667호, 일본 공개특허공보 2000-319386호 등] 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.

폴리아미드이미드의 구체예로서는 폴리아미드이미드 「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」(제조원: Toyobo Co., Ltd.)을 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 「KS9100」, 「KS9300」 등의 변성폴리아미드이미드(제조원: Hitachi Chemical Co., Ltd)를 들 수 있다.

폴리에테르설폰의 구체예로서는 폴리에테르설폰 「PES5003P」(제조원: Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 등을 들 수 있다.

폴리설폰의 구체예로서는 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」(제조원: Solvay Advanced Polymers) 등을 들 수 있다.

(c) 경화제로서는 예를 들어, 아민계 경화제, 구아니딘계 경화제, 이미다졸계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 산무수물계 경화제 또는 이들의 에폭시 어덕트나 마이크로 캡슐화한 것, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 본 발명에서, 경화제는 1종이나 2종 이상을 병용해도 좋다.

페놀계 경화제, 나프톨계 경화제의 구체예로서는 예를 들어, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851(제조원: Meiwa Plastic Industries, Ltd.), NHN, CBN, GPH(제조원: Nippon Kayaku Co., Ltd.), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395(제조원: Tohto　Kasei　Co.,　Ltd.), LA7052, LA7054, LA3018, LA1356(제조원: DIC Corporation) 등을 들 수 있다.

(a) 에폭시 수지와 (c) 경화제의 배합 비율은 페놀계 경화제 또는 나프톨계 경화제의 경우, 에폭시 수지의 에폭시 당량 1에 대하여 이들 경화제의 페놀성 하이드록실기 당량이 0.4 내지 2.0으로 되는 비율이 바람직하고, 0.5 내지 1.0으로 되는 비율이 보다 바람직하다. 반응기 당량비가 이 범위 외이면, 경화물의 기계 강도나 내수성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 당해 경화성 수지 조성물에는 (c) 경화제에 추가하여, (d) 경화 촉진제를 더 배합할 수 있다. 이러한 경화 촉진제로서는 이미다졸계 화합물, 유기 포스핀계 화합물 등을 들 수 있고, 구체예로서는 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. (d) 경화 촉진제를 사용하는 경우, 에폭시 수지에 대하여 0.1 내지 3.0질량%로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 당해 경화성 수지 조성물에는 경화 후의 조성물의 저열 팽창화 를 위해 (e) 무기 충전제를 함유시킬 수 있다. 무기 충전제로서는 예를 들어, 실리카, 알루미나, 운모, 마이카(mica), 규산염, 황산바륨, 수산화마그네슘, 산화티탄 등을 들 수 있고, 실리카, 알루미나가 바람직하고, 특히 실리카가 바람직하다. 또한, 무기 충전제는 절연 신뢰성의 관점에서, 평균 입자 직경이 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 평균 입자 직경이 1.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 경화성 수지 조성물 중의 무기 충전제의 함유량은 경화성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 하였을 때, 바람직하게는 20 내지 60질량%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 50질량%이다. 무기 충전제의 함유량이 20질량% 미만의 경우, 열팽창율의 저하 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있고, 무기 충전제의 함유량이 60질량%를 초과하면, 경화물의 기계 강도가 저하하는 등의 경향으로 된다.

경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 다른 성분을 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는 예를 들어, 유기인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등의 난연제, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 충전제, 오르벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조옐로, 카본 블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다.

또한, 경화성 수지 조성물층은 섬유로 이루어진 시트상 보강 기재 중에 상기의 경화성 수지 조성물을 함침한 프리프레그라도 좋다. 시트상 보강 기재의 섬유로서는 예를 들어, 유리 크로스나 아라미드 섬유 등, 프리프레그용 섬유로서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 프리프레그는 경화성 수지 조성물을 시트상 보강 기재 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열에 의해 반경화(半硬化)시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 핫멜트법은 수지 조성물을 유기 용제에 용해하지 않고, 수지 조성물을 수지 조성물과 박리성이 양호한 도공지(塗工紙)에 일단 코팅하고, 그것을 시트상 보강 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이코터에 의해 직접 도공(塗工)하는 등으로, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한, 솔벤트법은 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 바니시에 시트상 보강 기재를 침지하고, 바니시를 시트상 보강 기재에 함침시켜, 그 후 건조시키는 방법이다.

경화성 수지 조성물층의 두께는 내층 회로 도체층의 두께 등에 따라서도 다르지만, 층 간에서의 절연 신뢰성 등의 관점에서, 10 내지 150㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 80㎛이다.

레이저 에너지 흡수성 성분을 포함하는 수용성 수지에 의해 이형층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 열 프레스, 열 롤 라미네이트, 압출 라미네이트, 도공액의 도포ㆍ건조 등의 공지의 적층 방법을 채용할 수 있지만, 간편하고, 성상 균일성이 높은 층을 형성하기 쉬운 등의 점에서, 이형층에 사용하는 재료를 포함하는 도공액을 도포ㆍ건조하는 방법이 바람직하다. 예를 들어, 유기 용제에 수용성 수지를 용해하는 동시에, 또한 당해 레이저 에너지 흡수성 성분을 용해시키거나 분산시킨 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 바코터 등을 사용하여, 지지체 위에 도포하고, 가열 또는 열풍 분출 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 이형층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 도공액을 조제하는 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

레이저 에너지 흡수성 성분을 수용성 수지에 분산된 수지 바니시에 의해 이형층을 형성하는 경우, 당해 성분의 평균 입자 직경은 0.005㎛ 내지 1㎛가 바람직하고, 또한 0.01㎛ 내지 0.1㎛가 바람직하다.

금속막의 형성은 증착법, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법으로 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 특히 증착법 및/또는 스퍼터링법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이들 방법은 조합하여 사용할 수도 있지만, 통상은 어느 한 방법이 단독으로 사용된다.

스퍼터링법도, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 이형층을 갖는 지지체를 진공 용기 내에 넣고, 아르곤 등의 불활성 가스를 도입하고, 직류 전압을 인가하여, 이온화한 불활성 가스를 타깃 금속에 충돌시켜, 두드려져 나온 금속에 의해 이형층 위에 막 형성을 실시할 수 있다.

증착법(진공 증착법)은 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 이형층을 갖는 지지체를 진공용기 내에 넣고, 금속을 가열 증발시킴으로써 이형층 위에 막 형성을 실시할 수 있다.

이온 플레이팅법도, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 이형층을 갖는 지지체를 진공 용기 내에 넣고, 글로 방전 분위기하에서, 금속을 가열 증발시켜, 이온화한 증발 금속에 의해 이형층 위에 막 형성을 실시할 수 있다.

금속막 부착 접착 필름은 금속막 부착 필름의 금속막층의 형성 공정 후, 금속막층 표면에 경화성 수지 조성물층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 경화성 수지 조성물층의 형성 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이코터 등을 사용하여, 금속막 부착 필름의 금속막층 위에 도포하고, 또한 가열, 또는 열풍 분출 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층으로의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 바니시 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 바니시를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 건조시킴으로써, 수지 조성물층이 형성된다.

또한 금속막 부착 접착 필름은 금속막 부착 필름과는 달리, 상술한 바와 같은 지지체 위에 경화성 수지 조성물층을 형성한 접착 필름을 제작하고, 이들 금속막 부착 필름과 접착 필름을 경화성 수지 조성물층과 금속막층이 접촉하도록 가열 조건하에서 서로 접착하는 방법에 의해 제작할 수도 있다. 또한, 경화성 수지 조성물층이 프리프레그인 경우, 프리프레그를 지지체층 위에, 예를 들어, 진공 라미네이트법에 의해 적층할 수 있다. 접착 필름은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 접착 필름의 지지체층 및 경화성 수지 조성물층으로서는 상술한 바와 같다.

금속막 부착 필름과 접착 필름 또는 프리프레그의 접합은 금속막 부착 필름의 금속막층과 접착 필름 또는 프리프레그의 경화성 수지 조성물층을 대향하도록, 금속막 부착 필름과 접착 필름 또는 프리프레그를 겹치고, 열 프레스, 열 롤 등으로 가열 압착한다. 가열 온도는 60 내지 140℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃이다. 압착 압력은 1 내지 11kgf/㎠(9.8×10⁴ 내지 107.9×10⁴N/㎡)이 바람직하고, 2 내지 7kgf/㎠(19.6×10⁴ 내지 68.6×10⁴N/㎡)가 특히 바람직하다.

[회로 기판의 제조]

본 발명의 금속막 부착 필름 또는 금속막 부착 접착 필름을 사용한 회로 기판의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 금속막 부착 필름 또는 금속막 부착 접착 필름을, 내층 회로 기판 위에 적층하는 적층 공정을 실시한다. 금속막 부착 필름을 사용하는 경우에는 금속막층이, 내층 회로 기판간 위에 존재하는 경화성 수지 조성물층의 표면에 접하도록 겹쳐서 적층한다. 금속막 부착 접착 필름을 사용하는 경우에는 경화성 수지 조성물층을 접착면으로서, 내층 회로 기판에 적층한다.

내층 회로 기판 위로의 경화성 수지 조성물층의 형성은 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 상술한 바와 같은 지지체층 위에 경화성 수지 조성물층이 형성된 접착 필름을 내층 회로 기판에 적층하고, 지지체층을 박리 등에 의해 제거함으로써, 경화성 수지 조성물층을 내층 회로 기판 위에 형성할 수 있다. 접착 필름의 적층 조건은 후술하는 금속막 부착 접착 필름 등의 적층 조건과 같다.

본 발명에 있어서, 프리프레그를 사용하여 회로 기판을 제조하는 경우, 단일의 프리프레그 또는 복수 매의 프리프레그를 겹쳐서 다층화한 다층 프리프레그를 내층 회로 기판에 적층한 적층체의 한 면 또는 양면의 표면층인 프리프레그에, 금속막 부착 필름을, 이의 금속막층이 프리프레그 표면에 접하도록 겹쳐서 적층할 수 있다. 또한 마찬가지로, 단일의 프리프레그 또는 복수 매의 프리프레그를 겹쳐서 다층화한 다층 프리프레그의 한 면 또는 양면에, 금속막 부착 필름을, 금속막층이 프리프레그의 표면에 접하도록 겹쳐서 적층하고, 가열 가압함으로써 프리프레그의 경화를 실시하고, 금속장 적층판을 제조할 수도 있다.

금속막 부착 접착 필름 및 금속막 부착 필름의 적층은 작업성 및 똑같은 접촉 상태가 수득되기 쉬운 점에서, 롤이나 프레스 압착 등으로 필름을 피도착체 표면에 적층한다. 그 중에서도, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 적층하는 것이 적합하다. 또한, 적층 방법은 배치식이라도 좋고 롤로써의 연속식이라도 좋다.

라미네이트의 조건은 일반적으로는, 압착 압력을 1 내지 11kgf/㎠(9. 8×10⁴ 내지 107.9×10⁴N/㎡)로 하고, 공기압이 20ｍｍHg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.

진공 라미네이트는 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는 예를 들어, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(제조원: Meiki Co., Ltd.), 바큠애플리케이터(제조원: Nichigo-Morton Co., Ltd.), 롤식 드라이 코터(제조원: Hitachi Industrials Ltd.), 진공 라미네이터(제조원: Hitachi AIC Inc.) 등을 들 수 있다. 적층 공정 후에, 필요에 따라, 금속판에 의한 열 프레스에 의해, 적층된 필름의 평활화를 실시해도 좋다. 당해 평활화 공정은 통상압하(대기압하)에서, 가열된 SUS 경판 등의 금속판에 의해, 필름을 가열 및 가압함으로써 실시할 수 있다. 가열 및 가압 조건은 상기 라미네이트 공정과 같은 조건을 사용할 수 있다. 상기 적층 공정 및 평활화 공정은 시판되는 진공 라미네이터에 의해 연속적으로 실시할 수 있다. 시판되는 진공 라미네이터로서는 예를 들어, 진공 가압식 라미네이터(제조원: Meiki Co., Ltd.), 바큠애플리케이터터(제조원: Nichigo-Morton Co., Ltd.)등을 들 수 있다.

다음에 경화성 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성하는 공정을 실시한다. 경화는 통상, 열 경화 처리에 의해 실시된다. 경화 조건은 경화성 수지의 종류 등에 따라서도 다르지만, 일반적으로 경화 온도가 120 내지 200℃, 경화 시간이 15 내지 90분이다. 또한, 비교적 낮은 경화 온도로부터 높은 경화 온도로 단계적으로 경화시키거나, 상승시키면서 경화시키는 쪽이, 형성되는 절연층 표면의 주름 방지의 관점에서 바람직하다.

다음에 지지체층을 박리하는 공정을 실시한다. 지지체의 박리는 수동으로 실시해도 좋고 기계적으로 실시해도 좋다. 상기한 바와 같이 박리는 수용성 수지로 형성되는 이형층의 계면에서 실시되고, 지지체층을 박리 후, 수용성 수지로 형성되는 이형층은 금속막층 위에 잔존한다.

다음에 레이저 조사에 의해 블라인드 비아를 형성하는 공정을 실시한다. 레이저의 조사는 수용성 수지로 형성되는 이형층 위로부터 실시된다. 레이저로서는 탄산가스 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 등을 들 수 있지만, 특히 가공 속도, 비용의 관점에서 탄산가스 레이저가 바람직하다. 조사하는 탄산가스 레이저에는 일반적으로 9.3 내지 10.6㎛의 파장의 레이저가 사용된다. 또한, 숏수는 형성해야 할 블라인드 비아의 깊이, 구멍 직경에 따라서도 다르지만, 1 내지 5숏 사이에서 선택된다. 블라인드 비아의 가공 속도를 빠르게 하고, 회로 기판의 생산성을 향상시키는 관점에서, 숏수는 적은 쪽이 바람직하고, 숏 수는 3숏 이하가 바람직하다. 탄산가스 레이저의 에너지는 숏수, 블라인드 비아의 깊이, 금속막층의 두께, 이형층의 두께에도 따르지만, 바람직하게는 0.5mJ 이상, 보다 바람직하게는 1mJ 이상, 보다 바람직하게는 2mJ 이상으로 설정된다. 한편, 탄산가스 레이저의 에너지가 지나치게 높으면 블라인드 비아의 하지 도체층이 대미지를 받기 쉬워지고, 또한 블라인드 비아의 형상도 악화되는 경향이 있기 때문에, 상한은 20mJ 이하가 바람직하고, 15mJ 이하가 보다 바람직하고, 10mJ이하가 보다 더 바람직하고, 5mJ 이하가 가장 바람직하다.

블라인드 비아의 탑(top) 직경은 회로 기판의 박형화, 배선의 고밀도화에 대응하기 위해, 100㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 90㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 80㎛ 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하다.

또한, 복수의 숏으로 가공하는 경우, 연속적인 숏인 버스트 모드(burst mode)는 구멍 내에 가공 열이 가득 차기 때문에, 무기 충전 재료와 열 경화성 수지 조성물의 가공성에 차가 생기기 쉽고, 비아의 테이퍼(taper)가 커지는 경향이 있기 때문에, 시간적 간격을 갖게 한 복수 숏인, 사이클 모드가 바람직하다.

탄산가스 레이저의 펄스 폭은 특별히 한정되지 않지만, 펄스 폭이 크면, 블라인드 비아 개구부의 금속막이 돌출하고, 비아 주변의 형상이 악화되는 등, 가공성이 저하되는 경향이 있기 때문에 1 내지 20㎲로 실시하는 것이 바람직하고, 또한 1 내지 14㎲로 실시하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 탄산가스 레이저의 에너지란 1숏당의 절연층 표면에서의 레이저의 에너지 값이며, 탄산가스 레이저 장치에서의, 발진기의 출력, 콜리메이션 렌즈(collimation lens; 에너지 조정용 렌즈), 마스크 직경에 따라 조정할 수 있다. 마스크 직경은 실제로는 가공하는 블라인드 비아의 직경에 따라 선택된다. 에너지 값은 레이저 가공을 실시하는 대좌(臺座) 위에, 측정기(파워 센서)를 배치하고, 가공되는 회로 기판의 절연층 표면 높이에 있어서의 에너지를 실측함으로써 측정할 수 있다. 또한, 시판되는 탄산가스 레이저 장치에는 측정 장치가 장비되어 있고, 조사 대상 표면에서의 에너지를 용이하게 측정할 수 있다. 시판되는 탄산가스 레이저 장치로서는 예를 들어, ML605GTWII(제조원: Mitsubishi Electric Corporation), LC-G 시리즈(제조원: Hitachi Via Mechanics, Ltd.), 기판 천공 레이저 가공기(제조원: 마츠시타 용접 시스템(주)) 등을 들 수 있다.

블라인드 비아를 형성하는 공정 후, 필요에 따라 지지체를 박리하고, 금속막층 위에 잔존하는 수용성 수지의 이형층을 용해 제거하는 공정을 실시한다. 당해 이형층을 용해 제거하기 위한 수용액으로서는 바람직하게는, 탄산나트륨, 염화수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 0.5 내지 10중량%의 농도로 물에 용해시킨 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다. 용해 제거의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 지지체층을 박리한 후, 수용액 중에 내층 회로 기판을 침수시켜 용해 제거하는 방법, 수용액을 스프레이상이나 안개상으로 분출하여 용해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 수용액의 온도는 통상, 실온 내지 80℃이며, 침수, 분출 등의 수용액에 의해 처리 시간은 통상 10초 내지 10분으로 실시할 수 있다. 알칼리성 수용액으로서는 회로 기판 제조에 사용되는, 알칼리 현상기의 알칼리형 현액(現液)(예를 들어, 0.5 내지 2중량%의 탄산나트륨 수용액, 25℃ 내지 40℃), 드라이 필름 박리기의 박리액(예를 들어, 1 내지 5중량%의 수산화나트륨 수용액, 40 내지 60℃), 디스미어 공정에서 사용하는 팽윤액(예를 들어, 탄산나트륨, 수산화나트륨 등을 포함하는 알칼리 수용액, 60 내지 80℃) 등을 사용할 수도 있다.

이형층을 용해 제거하는 공정 후, 디스미어 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 디스미어 공정은 주로 블라인드 비아 형성에 의해 생긴 비아 바닥 잔사를 제거하는 공정이며, 또한 비아 벽면의 조화를 실시할 목적으로 실시되는 경우가 있다. 디스미어 공정은 플라즈마 등의 드라이법, 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제 처리에 의한 웨트법 등 공지의 방법에 의할 수 있다. 특히, 산화제에 의한 디스미어는 비아 바닥의 스미어(smear)를 제거함과 동시에, 비아 벽면이 산화제로 조화되어, 도금 밀착 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 절연층 표면을 조화 처리하지 않기 때문에 미세 배선 형성에 유리하고, 회로 제조 공정 단축에도 유리해진다. 산화제에 의한 디스미어 공정은 통상, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시함으로써 수행된다. 팽윤액으로서는 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는 예를 들어, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 또한, 디스미어 처리에 알칼리 용액을 사용하는 경우, 상기 이형층을 용해 제거하는 공정과, 디스미어 공정을 동시에 실시할 수도 있다. 시판되는 팽윤액으로서는 예를 들어, 스웰링 딥 시큐리건스 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링 딥 시큐리건스 SBU(swelling Dip Securiganth SBU)(제조원: Atotech Japan K.K.) 등을 들 수 있다. 산화제로서는 예를 들어, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는 통상 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 10분 내지 30분 처리함으로써 실시된다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5℃ 내지 10%로 하는 것이 일반적이다. 시판되는 산화제로서는 예를 들어, 콘센트레이트 콤팩트 CP(제조원: Atotech Japan K.K.), 도징 솔루션 시큐리건스 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는 리덕션솔루션 시큐리리건스 P (중화액)(제조원: Atotech Japan K.K.)를 들 수 있다.

금속막층은 그대로 도체층으로 하거나, 또는, 금속막층 위에 도금(무전해 도금 및/또는 전해 도금)에 의해 또한 금속막층을 성장시켜 도체층을 형성한다(이 때, 비아 내면 등에도 금속막층이 성장한다). 일반적으로는 금속막층에 전해 도금에 의해 도체층을 형성하는 것이 바람직하다. 전해 도금에 의한 도체층 형성은 세미어디티브법 등, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 금속막층 위에 도금 레지스트를 형성하고, 전해 도금에 의해 도체층을 형성한다. 전해 도금층은 구리가 바람직하고, 이의 두께는 목적의 회로 기판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3 내지 35㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이다. 전해 도금 후, 도금 레지스트를 알칼리성 수용액 등의 도금 레지스트 박리액으로 제거한 후, 금속막층의 제거를 실시하여, 배선 패턴을 형성할 수 있다. 금속막층의 제거는 금속막층을 형성하는 금속을 용해시키는 용액에 의해 에칭 제거할 수 있다. 에칭액은 선택한 금속층에 맞추어 공지의 것이 선택되고, 예를 들어, 구리이면 염화제이철 수용액, 퍼옥소이황산나트륨과 황산의 수용액 등의 산성 에칭액, CF-6000(제조원: Mec　Co., Ltd.), E-프로세스-WL(제조원: Meltex Inc.) 등의 알칼리성 에칭액을 사용할 수 있다. 니켈의 경우에는 질산/황산을 주성분으로 하는 에칭액을 사용할 수 있고, 시판품으로서는 NH-1865(제조원: Mec　Co., Ltd.), 멜스트립 N-950(제조원: Meltex　Inc.) 등을 들 수 있다.

필요에 따라 스루홀(through hole) 형성하는 공정을 추가해도 좋다. 스루홀의 형성은 일반적으로 코어 기판에서 실시되지만, 절연층 형성 후에 스루홀이 형성되어도 좋다. 이 경우, 디스미어 공정과 같은 처리를 스루홀에 적용할 수 있다. 또한 스루홀 형성에는 일반적으로 기계 드릴이 사용된다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 따라 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다. 또한, 이하의 기재 중의 「부」는 「질량부」를 의미한다.

(실시예 1)

<금속막 부착 필름의 제작>

메틸에틸케톤(이하 「MEK」이라고 약칭함.)과 사이클로헥사논을 1:1(질량비)의 비율로 혼합한 용매에, 60℃에서, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 프탈레이트(「HP-55」; 제조원: Shin-Etsu　Chemical　Co.,　Ltd.)를 고형분 10질량%로 되도록 용해시켜, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 프탈레이트 용액을 수득하였다. 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 프탈레이트 용액 100부에 카본 블랙(「Printex V」; 제조원: Degussa Japan Co. Ltd.; 평균 입자 직경 약 25nm) 11부를 고속 분산기로 균일하게 분산하여 이형 용액을 제작하였다. 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음) 필름 위에, 상기 이형 용액을 바코터에 의해 도포하고, 열풍 건조 노를 사용하여 실온으로부터 140℃까지 승온 속도 3℃/초로 승온함으로써 용제를 제거하고, PET 필름 위에 두께가 약 2㎛의 수용성 수지층(이형층)을 형성시켰다. 그 다음에, 이형층 위에 증착에 의해, 두께가 약 1000nm의 구리층을 형성하고, 금속막 부착 필름을 제작하였다.

<경화성 수지 조성물층을 갖는 접착 필름의 제작>

액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 「에피코트 828EL」; Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) 28부와, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, 「HP4700」; 제조원: DIC Corporation) 28부와, 페녹시 수지(「YX6954BH30」; Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) 20부를, MEK 15부와 사이클로헥사논 15부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 트리아진 함유 페놀 노볼락 수지(하이드록실기 당량 125, 「LA7054」; 제조원: DIC Corporation) 27부, 나프톨계 경화제(하이드록실기 당량 215, 「SN-485」; 제조원: Tohto　Kasei　Co.,　Ltd.)의 고형분 50질량%의 MEK 용액 27부, 경화 촉매(「2E4MZ」; 제조원: Shikoku Chemicals Corporation) 0.1부, 구형(球形) 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛,「SOC2」; 제조원: Admatechs Company Limited) 70부, 에탄올과 물의 혼합 용매(질량비=1:1)에 폴리비닐부티랄 수지(「KS-1」; 제조원: Sekisui Chemical Co., Ltd.)를 용해시킨 고형분 15질량%의 용액 30부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작하였다. 두께 38㎛의 알키드형 이형제(AL-5; 제조원: Lintec Corporation)가 부착된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 상기 바니시를 다이코터에 의해 도포하고, 열풍 건조 노를 사용하여 용제를 제거하고, 경화성 수지 조성물층의 두께가 40㎛인 접착 필름을 제작하였다.

<금속막 부착 접착 필름의 제작>

상기 접착 필름의 경화성 수지 조성물면과 금속막 부착 필름의 금속막면이 접촉하도록, 90℃에서 접합하여 권취하고, 금속막 부착 접착 필름을 수득하였다.

<내층 회로 기판 위로의 금속막 부착 접착 필름의 적층 및 경화>

18㎛ 두께의 구리층으로 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판의 구리층 위를 CZ8100(아졸류의 구리 착체, 유기산을 포함하는 표면 처리제; 제조원: Mec　Co., Ltd.) 처리에서 조화를 실시하였다. 다음에, 상기 금속막 부착 접착 필름의 이형 PET를 박리하고, 경화성 수지 조성물층이 구리 회로 표면과 접하도록 하고, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(제조원: Meiki Co., Ltd.)을 사용하여, 기판의 양면에 적층하였다. 적층은 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하에서 실시하였다. 그 후, 180℃에서 30분간 열 경화하여 절연층을 형성하였다.

<블라인드 비아의 형성>

절연층 형성 후, PET를 박리하고, 금속막층 위에 존재하는 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 프탈레이트층 위로부터, 레이저 가공기(탄산가스 레이저 장치: ML605GTWII-P; 제조원: Mitsubishi Electric Corporation)를 사용하여, 블라인드 비아를 형성하였다. 레이저 조사의 조건은 펄스 폭 13㎲, 에너지 3mJ, 숏수 1숏, 마스크 직경 1.1mm로 실시하였다.

(실시예 2)

카본 블랙의 배합량이 1부인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 블라인드 비아를 형성하였다.

(실시예 3)

레이저 가공 조건의 펄스 폭이 7㎲인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 블라인드 비아를 형성하였다.

(실시예 4)

카본 블랙의 배합량이 1부이며, 레이저 가공 조건의 펄스 폭이 7㎲인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 블라인드 비아를 형성하였다.

(실시예 5)

레이저 가공 조건의 펄스 폭이 4㎲인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 블라인드 비아를 형성하였다.

(실시예 6)

카본 블랙의 배합량이 1부이며, 레이저 가공 조건의 펄스 폭이 4㎲인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 블라인드 비아를 형성하였다.

(실시예 7)

실시예 1과 동일하게 하여 금속막 부착 필름과 접착 필름을 제작하였다.

<접착 필름에 의한 회로 기판 위로의 경화성 수지 조성물층 형성>

18㎛ 두께의 구리층에 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판의 구리층 위를 CZ8100(아졸류의 구리착체, 유기산을 포함하는 표면 처리제; 제조원: Mec　Co., Ltd.)으로 처리하여 조화를 실시하였다. 상기 접착 필름을 구리 회로 표면에 접하도록 하고, 배치식(batch system) 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(제조원: Meiki Co., Ltd.)을 사용하여, 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하에서 실시하였다. 그 다음에, 실온으로 냉각 후, 접착 필름의 지지체층을 박리하고, 회로 기판의 양면에 경화성 수지 조성물층을 형성하였다.

<금속막 부착 필름에 의한 금속막 전사>

상기 금속막 부착 필름을 금속막층이 상기 경화성 수지 조성물층과 접하도록 하여 회로 기판에 적층하였다. 적층은 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(제조원: Meiki Co., Ltd.)을 사용하여, 회로 기판의 양면에 라미네이트함으로써 실시하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하여 그 후 30초간, 압력 7.54kgf/㎠로 프레스함으로써 실시하였다. 그 후, 경화성 수지 조성물층을 150℃에서 30분, 또한 180℃에서 30분간 경화시켜, 절연층(경화물층)을 형성하였다. 당해 절연층으로 금속막 부착 필름의 지지체층에 PET 필름을 박리하였다. 박리성은 양호하여 손으로 용이하게 박리되었다.

(비교예 1)

카본 블랙을 배합하지 않은 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 프탈레이트 용액으로 이형층을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 천공을 실시하였다.

(비교예 2)

카본 블랙을 배합하지 않은 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 프탈레이트 용액으로 이형층을 형성하고, 레이저 가공 조건의 펄스 폭이 7㎲인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 천공을 실시하였다.

(비교예 3)

카본 블랙을 배합하지 않은 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 프탈레이트 용액으로 이형층이 부착된 PET 필름을 제조하고, 레이저 가공 조건의 펄스 폭이 4㎲인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 천공을 실시하였다.

[참고예 1]

이형 기능을 갖는 지지체층으로서 두께 50㎛의 열가소성 불소 수지 필름(ＥTFE: 에틸렌-트리플루오로에틸렌 공중합체,「토요프론」; 제조원; Toray Industries, Inc.)을 사용하여, 당해 열가소성 불소 수지 필름 위에 스퍼터링에 의해(E-400S; 제조원: Canon ANELVA Corporation), 두께 약 500nm의 구리층, 또한 당해 구리층 위에 두께 약 20nm의 크롬층을 형성하고, 금속막층의 총 두께가 약 520nm인 금속막 부착 필름을 제작하였다.

액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(828EL) 28부와, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(HP-4700) 28부를 MEK 15부와 사이클로헥사논 15부의 혼합 용매에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 페놀계 경화제인 노볼락 수지(고형물의 페놀성 하이드록실기 당량 120, 「LA7052」; 제조원: DIC Corporation, 고형분 60질량%의 MEK 용액) 50부, 페녹시 수지(분자량 50000, 「E1256」고형분 40질량%의 MEK 용액; 제조원: Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) 20부, 경화 촉매(2E4MZ) 0.1부, 구형 실리카(SOC2) 55부, 실시예 1에서 사용한 폴리비닐부티랄 수지 용액 30부, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(분자량 27000;「PB-3600」; 제조원: Daicel Chemical Industries, Ltd.) 3부를 혼합하여, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작하였다. 두께 38㎛의 PET 필름 위에 상기 바니시를 다이코터에 의해 도포하고, 열풍 건조 노를 사용하여 용제를 제거하고, 경화성 수지 조성물층의 두께가 40㎛인 접착 필름을 제작하였다.

실시예 1과 동일하게 하여, 당해 금속막 부착 필름에 당해 접착 필름을 접합, 금속막 부착 접착 필름을 작성하여, 당해 금속막 부착 접착 필름을 회로 기판에 적층하였다. 그 후, 경화성 수지 조성물층을 150℃에서 30분, 또한 180℃에서 30분간 경화시켜, 절연층(경화물층)을 형성하였다. 투명한 열가소성 불소 수지 필름 위로부터 관찰한 바, 금속막층에 많은 주름이 들어 있었다. 또한 열가소성 불소 수지 필름층의 박리성이 나쁘고, 손으로 박리하였지만, 일부 열가소성 불소 수지 필름이 금속막과 박리되어 않고 잔존하여, 완전히 박리할 수 없었다.

[참고예 2]

멜라민계 이형 수지를 갖는 두께 20㎛의 이형 PET 필름(「파인필」; 제조원: Reiko　Co.,　Ltd.)을 사용하여, 당해 멜라민계 이형 수지층에 스퍼터링에 의해(E-400S; 제조원: Canon ANELVA Corporation), 두께가 약 500nm의 구리층, 또한 당해 구리층 위에 두께가 약 20nm의 크롬층을 형성하고, 금속막층의 총 두께가 약 520nm인 금속막 부착 필름을 제작하고, 참고예 1과 동일하게 하여, 접착 필름과 금속막 부착 필름을 접합하고, 금속막 부착 접착 필름을 작성하여, 당해 금속막 부착 접착 필름을 회로 기판에 적층하였다. 그 후, 경화성 수지 조성물층을 150℃에서 30분, 또한 180℃에서 30분간 경화시켜, 절연층(경화물층)을 형성하였다. 투명한 PET 필름 위로부터 관찰한 바, 수지와 금속막간의 팽창, 금속막의 주름살, 금속막의 균열과 같은 이상은 보이지 않았다. 그러나, PET 필름의 박리는 곤란하였다.

[참고예 3]

아크릴계 이형 수지를 갖는 두께 38㎛의 이형 PET 필름(「세라필 HP2」; 제조원: Toray Advanced Film Co., Ltd.)을 사용하여, 당해 아크릴계 이형 수지층에 스퍼터링에 의해(E-400S; 제조원: Canon ANELVA Corporation), 두께가 약 500nm의 구리층, 또한 당해 구리층 위에 두께가 약 20nm 크롬층을 형성하고, 금속막층의 총 두께가 약 520nm인 금속막 부착 필름을 제작하고, 참고예 1과 동일하게 하여, 접착 필름과 금속막 부착 필름을 접합, 금속막 부착 접착 필름을 작성하여, 당해 금속막 부착 접착 필름을 회로 기판에 적층하였다. 그 후, 경화성 수지 조성물층을 150℃에서 30분, 또한 180℃에서 30분간 경화시켜, 절연층(경화물층)을 형성하였다. 투명한 PET 필름 위로부터 관찰한 바, 수지와 금속막간의 팽창, 금속막의 주름, 금속막의 균열과 같은 이상은 보이지 않았다. 그러나, PET 필름의 박리는 곤란하였다. 또한, PET 필름상의 아크릴계 이형 수지는 물 및 알칼리성 수용액의 어느 것에도 용해되지 않았다.

[참고예 4]

에탄올과 물의 혼합 용매(질량비=1:1)에 폴리비닐알콜(「PTA-203」; 제조원: Kuraray Co., Ltd.)을 용해시킨 고형분 15질량%의 용액을 다이코터에 의해 PET 필름 위에 도포하고, 열풍 건조 노를 사용하여 실온으로부터 140℃까지 승온 속도 3℃/초로 승온함으로써 용제를 제거하고, PET 필름 위에 약 1㎛의 폴리비닐알콜 수지층을 형성시켰다. 폴리비닐알콜 수지층에 스퍼터링에 의해 (E-400S, 제조원: Canon ANELVA Corporation), 두께가 약 500nm의 구리층, 또한 당해 구리층 위에 두께가 약 20nm크롬층을 형성하고, 금속막층의 총 두께가 약 520nm인 금속막 부착 필름을 제작하였다.

비스페놀 A 디사이네이트의 프리폴리머(시아네이트 당량 232, 「BA30S75」, 고형분 75%의 MEK 용액; 제조원: Lonza Japan Ltd.) 30부, 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(시아네이트 당량 124, 「PT30」; 제조원: Lonza Japan Ltd.) 10부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 340, 「ESN-475V」; 제조원: Tohto Kasei Co., Ltd.)의 고형분 65질량%의 MEK 용액 40부, 또한 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(828EL) 5부, 페녹시 수지 용액(「YP-70」; 제조원: Tohto Kasei Co., Ltd.), MEK와 사이클로헥사논의 혼합 용매(질량비=1:1)를 사용한 고형분 40질량%의 용액) 15부, 경화 촉매로서 코발트(II) 아세틸아세토네이트(고형분 1질량%의 DMF용액; 제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 4부, 및 구형 실리카(SOC2) 40부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니시를 제작하였다.

당해 금속막 부착 필름 위에 당해 수지 바니시를 코딩하고, 금속막 부착 접착 필름을 제작하여, 당해 금속막 부착 접착 필름을 회로 기판에 적층하였다. 그 후, 경화성 수지 조성물층을 150℃에서 30분, 또한 180℃에서 30분간 경화시켜, 절연층(경화물층)을 형성하였다. 투명한 PET 필름 위로부터 관찰한 바, 수지와 금속막간의 팽창, 금속막의 주름, 금속막의 균열과 같은 이상은 보이지 않았다. 그러나, PET 필름의 박리는 곤란하였다.

(레이저 가공성의 측정)

주사형 전자현미경(형식「SU-1500」; 제조원: Hitachi High-Technologies Corporation)으로 레이저 가공 후의 탑 직경을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

상기 실시예 및 참고예의 결과로부터 알 수 있는 것처럼, 본 발명의 금속막 부착 필름 및 금속막 부착 접착 필름에 의해, 절연층 위에 균일성이 우수한 금속막층을 형성할 수 있다. 또한 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에서 블라인드 비아를 형성한 경우, 이형층이 레이저 흡수성 성분을 갖기 때문에, 당해 성분을 갖지 않는 것에 비해 개구 탑 직경이 보다 커지고 있어, 가공성이 우수한 것을 알 수 있다. 즉, 보다 온화한 조건으로 레이저 가공이 가능해지기 때문에, 하지 금속층의 손상이나 블라인드 비아의 형상 악화를 억제하는 것이 가능해진다.

본 출원은 일본에서 출원된 특허출원 2008-222731을 기초로 하며, 이의 내용은 본 명세서에 모두 포함된다.

Claims

지지체층, 당해 지지체층 위에 형성된 이형층, 및 당해 이형층 위에 형성된 금속막층을 갖는 금속막 부착 필름으로서, 당해 이형층의 적어도 금속막층과 접하는 면이 수용성 셀룰로스 수지, 수용성 폴리에스테르 수지 및 수용성 아크릴 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 수지로 형성되고, 또한 당해 수용성 수지가, 금속 화합물 분(粉), 카본 분, 금속 분 및 흑색 염료로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 이형층이, 금속막층 측에 배치되는 수용성 수지로 형성된 이형층과, 지지체층 측에 배치되는 실리콘 수지, 알키드 수지 또는 불소 수지로 형성된 이형층의 2층 구조인 것을 특징으로 하는, 금속막 부착 필름.
제1항에 있어서, 수용성 폴리에스테르 수지가, 설포기, 설포기의 염, 카복실기 및 카복실기의 염으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 수용성 폴리에스테르이며, 수용성 아크릴 수지가, 카복실기 또는 이의 염을 갖는 수용성 아크릴 수지인, 금속막 부착 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 수지가, 금속 화합물 분, 카본 분, 금속 분 및 흑색 염료로부터 선택되는 1종 이상을 0.05 내지 40질량%의 비율로 함유하는, 금속막 부착 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체층이 플라스틱 필름인, 금속막 부착 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체층이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인, 금속막 부착 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속막층이, 증착법, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 형성된 것인, 금속막 부착 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속막층이, 구리에 의해 형성되어 있는, 금속막 부착 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속막층이, 수용성 수지 이형층 위에, 구리층을 먼저 적층하고, 상기 구리층 위에, 크롬층, 니켈ㆍ크롬 합금층 또는 티탄층을 적층하는 2층 구조로 형성한 것인, 금속막 부착 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속막층의 층 두께가 50nm 내지 5000nm인, 금속막 부착 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 이형층의 층 두께가 0.1㎛ 내지 20㎛인, 금속막 부착 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체층의 층 두께가 10㎛ 내지 70㎛인, 금속막 부착 필름.
제1항에 따르는 금속막 부착 필름의 금속막층 위에 경화성 수지 조성물층이 형성되어 있는, 금속막 부착 접착 필름.
제12항에 있어서, 경화성 수지 조성물층이, 경화성 수지 조성물을 섬유로 이루어진 시트상 보강 기재 중에 함침한 프리프레그인, 금속막 부착 접착 필름.
내층 회로 기판 위에 형성된 경화성 수지 조성물층에, 제1항 또는 제2항에 따르는 금속막 부착 필름을, 금속막층이 경화성 수지 조성물층의 표면에 접하도록 겹쳐서 적층하고, 경화성 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성한 후, 지지체층을 박리하고, 금속막층 위에 존재하는 수용성 수지로 형성된 이형층 위로부터 레이저를 조사하고, 블라인드 비아(blind via)를 형성하는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
제14항에 있어서, 블라인드 비아를 형성한 후, 금속막층 위에 존재하는 수용성 수지로 형성된 이형층을, 수용액에서 용해 제거하는 공정을 추가로 포함하는, 방법.
제14항에 있어서, 레이저가 탄산가스 레이저인, 방법.
제15에 있어서, 금속막층 위에 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는, 방법.
제12항 또는 제13항에 따르는 금속막 부착 접착 필름을, 경화성 수지 조성물층이 내층 회로 기판 표면에 접하도록 겹쳐서 적층하고, 경화성 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성한 후, 지지체층을 박리하고, 금속막층 위에 존재하는 수용성 수지로 형성된 이형층 위로부터 레이저를 조사하고, 블라인드 비아를 형성하는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
제18항에 있어서, 블라인드 비아를 형성한 후, 금속막층 위에 존재하는 수용성 수지로 형성된 이형층을, 수용액에서 용해 제거하는 공정을 추가로 포함하는, 방법.
제18항에 있어서, 레이저가 탄산가스 레이저인, 방법.
제19항에 있어서, 금속막층 위에 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는, 방법.
삭제
삭제