JP2535748B2 - リチウム回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、希薄水溶液中よりリチ
ウムを効率的に回収する方法、さらに詳しくいえば、リ
チウム吸着性の材料から成る作用極を用いて電気化学的
にリチウムを吸着及び脱着させることにより、水溶液中
のリチウムを効率よく分離、濃縮、精製して回収する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム金属やその化合物は、多
くの分野において種々の用途、例えばセラミックス、電
池、冷媒吸収剤、医薬品などに供されており、さらに、
将来大容量電池、アルミニウム合金材料、核融合燃料な
どとしての利用が期待されていることから、リチウムの
需要の著しい増大が見込まれている（「日本鉱業会
誌」、第７９巻、第２２１ページ）。

【０００３】ところで、このリチウム金属やその化合物
は、現在主としてスポジューメン、アンブリゴナイト、
ペタライト、レピドライトなどのリチウム含有鉱石及び
リチウム濃度の高い塩湖や地下かん水などを原料として
製造されているが、わが国においては、前記のようなリ
チウム鉱石資源が少ないため、ほとんど全量を輸入に依
存しているのが実情である。

【０００４】一方、わが国の地熱水や温泉水にはかなり
のリチウムを含有するものがあり、また、周囲をとりま
く海水中にも微量のリチウムが含まれていため、これら
のリチウムを含む希薄水溶液をリチウム資源として着目
し、これらからリチウムを効率よく回収することが試み
られている。

【０００５】これまで、海水やかん水からリチウムを回
収する方法としては、リチウムを選択的に吸着する吸着
剤を用いる方法が主流であり、このような吸着剤として
例えば無定形水酸化アルミニウム（特開昭５５−１０５
４１号公報）、含水酸化スズ（特開昭５７−６１６２３
号公報）、アンチモン酸スズ（特開昭５８−１６７４２
４号公報）、リン酸ビスマス（特開昭５９−１９５５２
５号公報）、チタン酸加熱処理物（特開昭６１−７２６
２３号公報）、マンガン酸化物（特開昭６１−１７１５
３５号公報、同６１−２２８３３４号公報）などが知ら
れている。

【０００６】そして、これらの吸着剤の中でも、特にマ
ンガン酸化物系吸着剤は高いリチウム選択性を示し、そ
の吸着量は低品位鉱石のリチウム含量に匹敵するほどに
高められており、最も実用化が期待できるものとされて
いる。

【０００７】しかしながら、マンガン酸化物系吸着剤を
用いてリチウムを回収する方法においては、いったん吸
着剤に吸着されたリチウムを酸溶液や酸性酸化剤含有溶
液で脱着する必要があるが、この脱着用溶液の調製や脱
着操作には、厳密な条件調製をしなければならないため
手間がかかる上に、大量の処理が困難になるという欠点
がある。

【０００８】一方、溶媒抽出により、リチウムの分離、
濃縮、精製を行うことも知られているが、この方法にお
いては、クリプタントのような高価な抽出溶剤を用いる
必要がある上に、純度を上げるには、抽出、逆抽出を多
数回繰り返さなければならないし、また、抽出溶剤の回
収に煩雑な操作や大量のエネルギー消費を伴うため、こ
れらがリチウム回収プロセスの実用化にとっての大きな
阻害要因となっていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のリチウム回収方法の欠点を克服し、希薄水溶液か
らでも簡単な操作で、効率よくリチウムを分離、濃縮、
精製しうるリチウム回収方法をを提供することを目的と
してなされたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、効率のよ
い水溶液中のリチウム回収方法について鋭意研究を重ね
た結果、ある種のリチウム吸着剤を電極として用い、電
気化学的にリチウムの吸着及び脱着を行わせることによ
り、その目的を達成しうることを見い出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、リチウム含有水溶液
に、リチウム吸着能をもつ導電性マンガン酸化物から成
る電極を作用極とし、通常の電極材料から成る電極を対
極として浸せきし、作用極に、弱酸性においては飽和カ
ロメル電極に対して０．４Ｖ以下、中性においては、飽
和カロメル電極に対して１Ｖ以下の比較的低い電圧を印
加し、作用極に選択的にリチウムを吸着させるリチウム
吸着工程及びこのようにしてリチウムを吸着させた作用
極と前記対極間に前工程におけるよりもさらに高い電圧
を印加し、作用極からリチウムを脱着させるリチウム脱
着工程を含むことを特徴とするリチウム回収方法を提供
するものである。

【００１２】本発明方法においては、リチウム吸着能を
もつ導電性マンガン酸化物から成る電極を作用極として
用いることが必要であるが、このような電極としては、
リチウム又はマグネシウムを含有する導電性マンガン酸
化物で形成された電極からリチウム又はマグネシウムを
除去したものが好適である。

【００１３】このリチウム又はマグネシウムを含有する
導電性マンガン酸化物は、例えばリチウム化合物又はマ
グネシウム化合物との混合物を２００℃以上、好ましく
は４００〜９００℃の温度で加熱処理することにより簡
単に製造することができる。

【００１４】この際用いられるリチウム化合物として
は、例えば水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウ
ム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ
化リチウムなどを、マグネシウム化合物としては、例え
ば水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、ヨウ化マグネシウムなどをそれぞれ挙げる
ことができる。

【００１５】また、マンガン化合物としては、酸化マン
ガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、
ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マ
ンガン、三二酸化マンガン、二酸化マンガン、シュウ酸
マンガンなどを用いることができる。

【００１６】このリチウム化合物又はマグネシウム化合
物と、マンガン化合物の混合比は、リチウム又はマグネ
シウムとマンガンとのモル比換算で１：１０ないし１：
１、好ましくは１：５ないし１：２の範囲内で選ばれ
る。

【００１７】リチウム化合物又はマグネシウム化合物と
マンガン化合物との混合物を加熱処理するには、両成分
を粉砕し、粉末状で混合したものを、そのまま加熱処理
してもよいし、また加圧成形などにより所定の電極の形
状に成形したのち、加熱処理してもよい。さらに電極基
板として他の導電性材料を用いる場合には、両成分を適
当な溶媒に溶解し、溶液として基板上に塗布するか、あ
るいは粉末状の両成分を適当なバインダーと共に混練
し、ペースト状で基板上に塗布したのち、加熱処理して
もよい。この際のバインダーとしては、ポリアクリロニ
トリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールなどの
プラスチックや水ガラスのような無機物が用いられる。
また、前記した成分に加え、導電性を向上させるため
に、所望に応じ、さらにグラファイト、活性炭、不活性
金属粉のような導電性物質を添加することもできる。

【００１８】次に、このようにして得た加熱処理物のう
ち、既に電極の形状に成形されているものはそのまま
で、また粉末状のものは、前記したバインダーや所望成
分を添加して、所要の形状に成形したのち、この中に含
まれているリチウム又はマグネシウムを除去する処理を
行う。

【００１９】この処理は、電極をｐＨ６以下、好ましく
はｐＨ３以下に調整された酸溶液で抽出することによっ
て行われる。この酸溶液としては、例えば塩酸、硫酸、
硝酸のような無機酸、シュウ酸、酢酸、クエン酸のよう
な有機酸の水溶液が用いられる。また、この酸による抽
出処理の代わりに、この電極を作用極とし、普通に用い
られている電極を対極として電離液中で電圧を印加する
ことにより、リチウムやマグネシウムを除去することも
できる。このようにして得られた電極は、そのままでも
十分な導電性を示すが、さらにそれを高めるために、金
属板と積層して用いることもできる。

【００２０】このようにして得られたマンガン酸化物電
極を用いてリチウムを含む希薄水溶液からリチウムを回
収するには、該電極を作用極としてリチウムを含む溶液
に浸し、リチウム吸着に必要な電圧を印加すればよい。
吸着に必要な印加電圧は、溶液のｐＨや温度、あるいは
マンガン酸化物の種類によって異なるが、ｐＨ５付近の
弱酸性のｐＨ領域ではおおむねカロメル電極に対し０．
４Ｖ以下例えば０．１ないし０．４Ｖの電圧を印加すれ
ばよい。電流値が０．５μＡ以下となり、リチウムが十
分に吸着した時点で該電極を希薄水溶液から取り出し、
次いで該電極を脱着させたい溶液中に浸し、吸着時より
も高い電圧を印加すれば、吸着したリチウムは容易に脱
着してくる。この際の所要電圧は、中性溶液中で、カロ
メル電極に対して約１Ｖ程度である。この場合、リチウ
ムを吸着させた電極を脱着工程に移す前に、適当な洗浄
処理を施せば、不純物が除かれるので、リチウムの純度
をさらに高めることができるし、また、一定の溶液中で
の脱着を繰り返し行うことにより所望の濃度までリチウ
ムを濃縮することができる。

【００２１】

【発明の効果】本発明方法は、リチウムに対する選択吸
着性がすぐれ、吸着容量及び吸着速度が大きく、しかも
低毒性で、水溶液中で安定なマンガン酸化物電極を用
い、単に印加電圧を変えるという簡単な操作で、リチウ
ムの吸着及び脱着を行うことができるので、極めて効率
がよく、希薄水溶液から低コストでリチウムの分離、濃
縮、精製を行うことができ、工業的なリチウムの回収方
法として好適である。また、本発明で用いられるマンガ
ン酸化物電極はリチウムを含む溶液に対する安定性が良
好であり、かつ、電気化学的手法によるリチウムの吸・
脱着過程においても安定であるので、リチウム回収用電
極として好適である。

【００２２】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２３】実施例１ リチウム及びマンガンをＬｉ／Ｍｎモル比０．５の割合
で含有する硝酸リチウムと硝酸マンガンの混合溶液を、
白金板（１０×１０×０．３ｍｍ）上に塗布し乾燥後、
８３０℃で２分間加熱処理し、その後放冷した。この塗
布−乾燥−加熱処理−放冷のサイクルを２０回繰り返し
たのち、８３０℃で５分間焼成してリチウム含有電極を
得た。次に、これを作用極として１０ｍＭ塩化リチウム
水溶液中に浸し、対極として白金線を用いて、カロメル
電極に対して１．０Ｖの電位を印加することによりリチ
ウムを抽出しマンガン酸化物電極を得た。このマンガン
酸化物電極のリチウム含量は０．３ｍｇ／ｇ−ＭｎＯ_２
であり、９７％以上のリチウムが抽出されたことが分
る。このようにして得た電極をリチウムを含む各電解液
２０ｍｌに浸し、０．１ｍＶ／ｓｅｃの速度でカロメル
電極に対して、１．０Ｖから０．２Ｖまで電位を掃引す
ることにより吸着処理を行った。電極上のマンガン及び
吸着されたアルカリ金属の濃度を原子吸光法で定量し、
各アルカリ金属吸着量を算出した。その結果を表１に示
す。

【表１】 ｎ．ｄ．：原子吸光法で金属イオンが検出されない 以上の結果から、酸化マンガン電極による電気化学的吸
着方法は、リチウム選択性に優れ、高効率の吸着性を示
すことが分る。

【００２４】実施例２ 実施例１でリチウム吸着処理を行って得た３６ｍｇ／ｇ
−ＭｎＯ_２のリチウムを含むマンガン酸化物電極を１０
ｍＭ塩化カリウム水溶液２０ｍｌ中に入れ、白金線を対
極とし、カロメル電極に対し１．０Ｖの電位を５時間印
加して脱着処理を行った。印加後、マンガン酸化物電極
を取り出してリチウム含量を測定したところ３ｍｇ／ｇ
−ＭｎＯ_２であり、９０％以上のリチウムが脱着してい
た。このことから、吸着したリチウムは吸着時より高電
位の電圧を印加することによって容易に脱着することが
分る。

【００２５】実施例３ 炭酸リチウムとオキシ水酸化マンガンをＬｉ／Ｍｎモル
比が０．５となるように粉砕、混合したのち、８５０℃
で４時間加熱処理しリチウム含有マンガン酸化物を得
た。次いでこれを１Ｎ塩酸水溶液で処理してリチウムを
抽出し、マンガン酸化物を得た。このマンガン酸化物２
００ｍｇ、グラファイト粉末１００ｍｇ及びテフロン粉
末５０ｍｇを混練した混合物を、成形治具を使って３ｔ
／ｃｍ^２の圧力で１０分間加圧して、１３ｍｍφのペレ
ットとし、マンガン酸化物電極を得た。これを作用電極
として、実施例１と同様にリチウムを含む各種電解液に
浸し、１．０Ｖから０．２Ｖまで電位を掃引することに
よって吸着処理を行った。電極上のマンガン及びアルカ
リ金属の濃度を定量し、各アルカリ金属の吸着量を算出
した。その結果を表２に示す。

【表２】 以上の結果から明らかなように、この電極による電気化
学的回収方法は、リチウム選択性に優れ、高効率の吸着
性を示すことが分る。

【００２６】実施例４ 水酸化マグネシウムとオキシ水酸化マンガンとをＭｇ／
Ｍｎモル比が０．５となるように粉砕、混合したのち、
１０００℃で２時間加熱処理し、マグネシウム含有マン
ガン酸化物を得、この酸化物２００ｍｇ、グラファイト
粉末１００ｍｇ及びテフロン粉末５０ｍｇを混練した混
合物を成形治具を使って３ｔ／ｃｍ^２の圧力で１０分間
加圧して１３ｍｍφのペレットとし、これを作用極とし
て１０ｍＭ塩化リチウム水溶液中に浸し、対極として白
金線を用いて、カロメル電極に対して１．０Ｖの電位を
印加することによりマグネシウムを抽出しマンガン酸化
物電極を得た。この電極をリチウムを含む各電解液に浸
し、１．０Ｖから０．３Ｖまで電位を掃引することによ
り吸着処理を行った。電極上のマンガン及び吸着された
アルカリ金属の濃度を定量し各アルカリ金属吸着量を算
出した。その結果を表３に示す。

【表３】 以上の結果から明らかなように、この電極による電気化
学的回収方法は、リチウム選択性に優れ、高効率の吸着
性を示すことが分る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム含有水溶液中に、リチウム吸着
   能をもつ導電性マンガン酸化物から成る電極を作用極と
   し、通常の電極材料から成る電極を対極として浸せき
   し、作用極に、弱酸性においては飽和カロメル電極に対
   して０．４Ｖ以下、中性においては、飽和カロメル電極
   に対して１Ｖ以下の比較的低い電圧を印加し、作用極に
   選択的にリチウムを吸着させるリチウム吸着工程及びこ
   のようにしてリチウムを吸着させた作用極と前記対極間
   に前工程におけるよりもさらに高い電圧を印加し、作用
   極からリチウムを脱着させるリチウム脱着工程を含むこ
   とを特徴とするリチウム回収方法。