CN102655250B - 锂空气电池的固态电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂空气电池的固态电解质，包括由摩尔比为1:(2.5-3.5):(5.5-6.5):(5.5-6.5)的Al₂O₃、Li₂O、GeO₂、P₂O₅的混合物制成的薄膜。本发明采用固态电解质，没有有机溶剂，空气正极不会被电解液淹没，解决放电时氧气供应不足，降低电池循环性能的问题。而且对环境友好，解决传统锂离子电池的电解液有毒易挥发的危害。

Description

锂空气电池的固态电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂空气电池的固态电解质及其制备方法。

背景技术

随着化石能源的日渐消耗和能源需求的日益增长，对新型能源材料的研究开发迫在眉睫。电能早在上个世纪普及应用，电池是使用电能的常用工具之一，现在研究和应用比较广泛的是锂离子电池。由于锂离子电池能量密度高，使用寿命长，自放电率低和无记忆效应等优点，锂离子电池正受到世界科学家的关注。但目前商业化的锂离子电池主要还是基于LiCoO₂等锂离子嵌层化合物的摇椅机理，正极材料成为锂离子电池能量密度的限制，极限能量密度只能达到400Wh/Kg，所以，锂离子电池难当重任，寻找新的电化学电源途径势在必行。

锂空气电池的研究应运而生，它以金属锂为负极，由碳基材料组成的多孔电极为正极，放电过程中，金属锂在负极失去电池成为锂离子，电子通过外电路到达多孔正极，将空气中的氧气还原，这一反应持续进行，电池便可以向负载提供能量。充电过程正好相反，在充电电压的作用下，放电过程中产生的放电产物首先在多孔正极被氧化，重新放出氧气，锂离子则在负极被还原成金属锂，待该过程进行完全，则电池又可重新向负载提供能量。由此可见，锂空气电池在整个充放电过程中不会产生对环境有害的物质，完全是零污染的绿色过程。

锂空气电池的另一个重大优势就是正极的活性物质氧气是直接来源于周围空气，因而是取之不尽用之不竭的，并且不需要储存在电池内部，这样既降低了成本又减轻了电池的重量，所以电池的能量密度完全取决于金属锂一侧。通过理论计算可以得出，锂空气电池的能量密度可以达到13200Wh/Kg的超高理论能量密度，这一能量密度足以和汽油相媲美，从而有望完全代替汽油，真正实现纯电动汽车。

锂空气电池有着巨大的应用潜能，但是目前研究尚未成熟，仍存在许多关键技术点有待研究解决。例如，以空气中的氧气作为正极活性物质，必然要求正极材料能够有利于氧气分子快速扩散，与电池的电子快速反应。又如，传统锂离子电池采用有机电解液，表面张力会使亲油性的空气电极被电解液淹没，不利于形成扩散电极，导致放电时氧气供应不足，降低电池循环性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂空气电池的固态电解质及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种锂空气电池的固态电解质，包括由摩尔比为1:(2.5-3.5):(5.5-6.5):(5.5-6.5)的Al₂O₃、Li₂O、GeO₂、P₂O₅的混合物制成的薄膜。

还包括由聚氧化乙烯、锂盐电解质、氮化硼的混合物制成的薄膜，以三者质量之和为100%计算，锂盐电解质为18-25wt%，氮化硼为8-16wt%，余量为聚氧化乙烯。

还包括由聚氧化乙烯、锂盐电解质、Li₂O的混合物制成的薄膜，以三者质量之和为100%计算，锂盐电解质为18-25wt%，Li₂O为8-16wt%，余量为聚氧化乙烯。

所述的锂盐电解质为LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂中的一种。

锂空气电池的固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

1）将混合物熔化，磨粉，压平，烧结，得到第一薄膜；

2）将混合物混合，球磨，热压至200-400μm，得到第二薄膜；

3）将混合物混合，球磨，热压至200-400μm，得到第三薄膜；

4）将第一薄膜夹在B和C之间，压至800-1000μm，得到固态电解质。

步骤1）中，熔化温度为1200-1400℃。

步骤1）中，烧结温度为800-1000℃。

步骤1）中，烧结时间为1-2h。

本发明的有益效果是：本发明采用固态电解质，没有有机溶剂，空气正极不会被电解液淹没，解决放电时氧气供应不足，降低电池循环性能的问题。而且对环境友好，解决传统锂离子电池的电解液有毒易挥发的危害。

附图说明

图1为电池结构示意图。

图2为含有本发明的固体电解质的电池的比容量-循环次数曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

以下涉及热压的步骤2）、3）中，热压压力为25-30MPa，热压时间为0.5-1h。

实施例1：

1）将Al₂O₃、Li₂O、GeO₂、P₂O₅按1:3:6:6的摩尔比混合，在1400℃下熔化，磨粉，然后压平，在1000℃下烧结1h，得到第一薄膜，薄膜的厚度为400μm；

2）将60wt%的聚氧化乙烯、25wt%的LiPF₆和15wt%的BN混合，球磨，1000℃下热压至400μm，得到第二薄膜；

3）将60wt%的聚氧化乙烯、25wt%的LiPF₆和15wt%的Li₂O混合，球磨，1000℃下热压至400μm，得到第三薄膜；

4）将第一薄膜分别夹在第二薄膜和第三薄膜之间，1000℃下热压至1000μm，得到固态电解质。

实施例2：

1）将Al₂O₃、Li₂O、GeO₂、P₂O₅按1:2.5:5.5:5.5的摩尔比混合，在1200℃下熔化，磨粉，然后压平，在800℃下烧结2h，得到第一薄膜，薄膜的厚度为400μm；

2）将70wt%的聚氧化乙烯、18wt%的LiClO₄和12wt%的BN混合，球磨，1000℃下热压至400μm，得到第二薄膜；

3）将70wt%的聚氧化乙烯、18wt%的LiClO₄和12wt%的Li₂O混合，球磨，1000℃下热压至400μm，得到第三薄膜；

4）将第一薄膜分别夹在第二薄膜和第三薄膜之间，1000℃下热压至1000μm，得到固态电解质。

将磷酸铁锂、乙炔黑、PVDF，以质量比为7:2:1的质量比溶解在NMP中，制成浆料，再涂敷于铝箔上，烘干、压实、裁剪为1 cm的圆片，制成正极层，以金属锂箔为负极层，电解液采用实施例1的固体电解质，组成电池，进一步的，结合图1说明本发明的电池结构，该锂空气电池具有负极外壳4（塑料壳），在负极外壳4的内侧底面上形成铝箔6作为负极集流体，与负极导线2（1mm直径钢条）连接；在负极集流体上形成金属锂箔5作为负极层；正极层9与正极导线1（1mm直径的铜条）连接；在负极层和正极层之间配置三层固态电解质；金属锂箔5与第三薄膜7贴合，正极层9与第二薄膜13贴合，第一薄膜8位于第二薄膜13和第三薄膜7之间，该电池的负极外壳4外还设有正极外壳3（钢质外壳），负极外壳4和正极外壳3之间设有密封圈12（密封圈材料为哈尔滨精诚电池密封剂有限责任公司生产的M-11锂离子电池密封胶）。

电池的组装在充满氩气的无氧无水手套箱（MBRAUN，LabMater100，Germany）中进行。

用电化学工作站对上述样品进行恒电流充放电测试，电流密度为 40mA/cm²，电压范围控制在2.0-4.8 V之间，循环50次，得到的比容量-循环次数曲线如图2。从图2中可以看出，本发明的以固态电解质为组成部分的电池具有良好的循环充放电性能。

Claims (5)

1.一种锂空气电池的固态电解质，其特征在于：包括由摩尔比为1:(2.5-3.5):(5.5-6.5):(5.5-6.5)的Al₂O₃、Li₂O、GeO₂、P₂O₅的混合物制成的薄膜；还包括由聚氧化乙烯、锂盐电解质、氮化硼的混合物制成的薄膜，以三者质量之和为100%计算，锂盐电解质为18-25wt%，氮化硼为8-16wt%，余量为聚氧化乙烯；还包括由聚氧化乙烯、锂盐电解质、Li₂O的混合物制成的薄膜，以三者质量之和为100%计算，锂盐电解质为18-25wt%，Li₂O为8-16wt%，余量为聚氧化乙烯；所述的锂盐电解质为LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂中的一种。

2.权利要求1所述的锂空气电池的固态电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将摩尔比为1:(2.5-3.5):(5.5-6.5):(5.5-6.5) 的Al₂O₃、Li₂O、GeO₂、P₂O₅的混合物熔化，磨粉，压平，烧结，得到第一薄膜；

2）将混合物混合，球磨，热压至200-400μm，得到第二薄膜；所述的混合物为权利要求1中所述的聚氧化乙烯、锂盐电解质、氮化硼的混合物；

3）将混合物混合，球磨，热压至200-400μm，得到第三薄膜；所述的混合物为权利要求1中所述的聚氧化乙烯、锂盐电解质、Li₂O的混合物；

4）将第一薄膜夹在第二薄膜和第三薄膜之间，压至800-1000μm，得到固态电解质。

3.根据权利要求2所述的一种锂空气电池的固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤1）中，熔化温度为1200-1400℃。

4.根据权利要求2所述的一种锂空气电池的固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤1）中，烧结温度为800-1000℃。

5.根据权利要求2所述的一种锂空气电池的固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤1）中，烧结时间为1-2h。