KR102307909B1 - 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

케이스, 제1 전극 조립체, 제2 전극 조립체 및 제3 전극 조립체를 포함하는 리튬 전지가 개시된다. 상기 리튬 전지의 상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체는 각각 제1 리튬 이온 전도체층 및 제2 리튬 이온 전도체층을 포함하고, 상기 제3 전극 조립체는 양극과 세퍼레이터 사이 및 음극과 세퍼레이터 사이 중 적어도 한 군데에 배치되는 세라믹층을 포함함으로써, 상기 리튬 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 전지{lithium battery}
리튬 전지에 관한 것이다.
통상적으로 충전이 불가능한 일차전지와는 달리, 이차 전지는 충전 및 방전이 가능한 전지를 말하는 것으로서 디지털 카메라, 모바일 기기, 노트북 컴퓨터 등의 소형 첨단 전자 기기 분야에서 널리 사용되고 있다. 중대형 전지 개발 또한 이루어지고 있는데, 특히 전기 자동차(EV)의 보급으로 고용량의 안전한 이차 전지의 개발이 진행 중이다.
이차 전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬 이차 전지 등을 들 수 있다. 이 중에서, 리튬 이차 전지는 수 개를 직렬로 연결하여 고출력의 EV용으로 사용될 수 있는데, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-메탈 하이드라이드 전지에 비하여 작동 전압이 높고, 단위 중량당 에너지 밀도의 특성이 우수하여 사용이 증가되는 추세이다.
그러나, 전지의 에너지 밀도를 높이는 경우 안전성이 낮아질 수 있으며, 특히 리튬 이차 전지의 충전 시 음극에서 리튬 이온의 플레이팅(plating)으로 인한 덴드라이트(dendrite) 형성으로 세퍼레이터가 뚫리면서 내부 단락(internal short)이 발생할 수 있다. 이에 의하여 전지 내부에서 발열, 발화 또는 열폭주(thermal runaway) 등의 현상이 나타나면서 전지가 파열될 수도 있다. 따라서, 에너지 밀도를 높이는 것과 동시에 안전성을 확보하는 것이 매우 필요하다.
본 발명의 일 측면은 리튬 이온 전도체층을 포함하는 전극 조립체들 사이에 세라믹층을 포함하는 전극 조립체를 배치함으로써, 안전성이 향상된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
케이스;
제1 양극; 제1 음극; 상기 제1 양극과 상기 제1 음극 사이에 배치되는 제1a 세퍼레이터; 및 상기 제1 양극의 외면, 상기 제1 양극과 상기 제1a 세퍼레이터 사이, 상기 제1a 세퍼레이터와 상기 제1 음극 사이 및 상기 제1 음극의 외면 중 적어도 한 군데에 배치되는 제1 리튬 이온 전도체층;을 포함하는 제1 전극 조립체;
제2 양극; 제2 음극; 상기 제2 양극과 상기 제2 음극 사이에 배치되는 제2a 세퍼레이터; 및 상기 제2 양극의 외면, 상기 제2 양극과 상기 제2a 세퍼레이터 사이, 상기 제2a 세퍼레이터와 상기 제2 음극 사이 및 상기 제2 음극의 외면 중 적어도 한 군데에 배치되는 제2 리튬 이온 전도체층;을 포함하는 제2 전극 조립체; 및
제3 양극; 제3 음극; 상기 제3 양극과 상기 제3 음극 사이에 배치되는 제3a 세퍼레이터; 및 상기 제3 양극과 상기 제3a 세퍼레이터 사이 및 상기 제3 음극과 상기 제3a 세퍼레이터 중 적어도 한 군데에 배치되는 세라믹층;을 포함하는 제3 전극 조립체;를 포함하고,
상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체는 상기 케이스 내부에 수용되며, 상기 케이스와 인접하게 배치되고,
상기 제3 전극 조립체는 상기 제1 전극 조립체와 상기 제2 전극 조립체 사이에 배치되는 리튬 전지가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극 조립체가 상기 제1 양극의 외면 및 상기 제1 음극의 외면 중 적어도 한 군데에 배치되는 제1b 세퍼레이터를 더 포함하고,
상기 제2 전극 조립체가 상기 제2 양극의 외면 및 상기 제2 음극의 외면 중 적어도 한 군데에 배치되는 제2b 세퍼레이터를 더 포함하고,
상기 제3 전극 조립체가 상기 제3 양극의 외면 및 상기 제3 음극의 외면 중 적어도 한 군데에 배치되는 제3b 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 리튬 이온 전도체층이 상기 제1 양극의 외면, 상기 제1 양극과 상기 제1a 세퍼레이터 사이, 상기 제1a 세퍼레이터와 상기 제1 음극 사이 및 상기 제1 음극의 외면 중 적어도 두 군데에 복수 개 배치되고,
상기 제2 리튬 이온 전도체층이 상기 제2 양극의 외면, 상기 제2 양극과 상기 제2a 세퍼레이터 사이, 상기 제2a 세퍼레이터와 상기 제2 음극 사이 및 상기 제2 음극의 외면 중 적어도 두 군데에 복수 개 배치될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 구조체는 젤리롤(jelly-roll) 타입 또는 스택(stack) 타입일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 양극이 제1 양극 집전체, 및 상기 제1 양극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제1 양극 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질층을 포함하고,
상기 제2 양극이 제2 양극 집전체, 및 상기 제2 양극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제2 양극 활물질을 포함하는 제2 양극 활물질층을 포함하고,
상기 제3 양극이 제3 양극 집전체, 및 상기 제3 양극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제3 양극 활물질을 포함하는 제3 양극 활물질층을 포함하고,
상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물, 하기 화학식 2로 표시되는 올리빈계 인산 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 제3 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lia(NixMey)O2
상기 식 중, Me은 Co, Mn, Fe, V, Cu, Cr, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0.9 < a ≤ 1.1, 0 ≤ x < 0.6, 0.4 ≤ y ≤ 1, 및 x+y = 1 이며, 여기에 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 치환 또는 도핑된 산화물을 더 포함할 수 있고,
[화학식 2]
LiMe'PO4
상기 식 중, Me은 Fe, Mn, Ni, Co 및 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
[화학식 3]
Li1 + yMn2 -y- zMzO4 - xQx
상기 식 중, M은 Mg, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, B, Ca, Nb, Mo, Sr, Sb, W, B, Ti, V, Zr 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.34 및 0 ≤ z ≤ 1이며,
[화학식 4]
Lia(NixM'yM"z)O2
상기 식 중, M'은 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M"은 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.4 < a ≤ 1.3, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z = 1 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제3 양극 활물질은 하기 화학식 5로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Lia(NixCoyMnz)O2
상기 식 중, 0.7 < a ≤ 1.3, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z = 1 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹층은 제3a 세퍼레이터의 적어도 일면과 결합될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹층이 무기물 및 바인더를 포함하고,
상기 무기물이 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 리튬 이온 전도체층 및 상기 제2 리튬 이온 전도체층이 각각 독립적으로 리튬 초이온 전도체(LISICON, Lithium Superionic conductor), 가넷(Garnet) 리튬 이온 전도체, 페로브스카이트(Perovskite) 리튬 이온 전도체, LIPON(Lithium phosphorus oxinitride) 리튬 이온 전도체, 나트륨 초이온 전도체(NASICON, Na Superionic conductor) 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 리튬 이온 전도체층 및 상기 제2 리튬 이온 전도체층의 두께가 각각 독립적으로 5 nm 내지 500 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 양극 집전체의 두께 및 상기 제2 양극 집전체의 두께는 각각 독립적으로, 상기 제3 양극 집전체의 두께의 1 배 내지 2 배이고, 상기 제1 음극 집전체의 두께 및 상기 제2 음극 집전체의 두께는 각각 독립적으로, 상기 제3 음극 집전체의 두께의 1 배 내지 2 배일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1a 세퍼레이터의 두께 및 상기 제2a 세퍼레이터의 두께는 각각 독립적으로, 상기 제3a 세퍼레이터의 두께의 1 배 내지 2 배일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전도체층을 포함하는 전극 조립체들 사이에 세라믹층을 포함하는 전극 조립체를 배치함으로써, 내부 단락을 방지하고 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 젤리롤 타입의 제1 전극 조립체의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 젤리롤 타입의 제3 전극 조립체의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 4는 일 실시예에 따른 스택 타입의 제1 전극 조립체의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 5는 일 실시예에 따른 스택 타입의 제3 전극 조립체의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 6은 다른 실시예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 한편, 하기에서 사용된 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
일반적으로 리튬 전지는 각형, 원통형, 파우치형 등의 형상을 갖는 케이스에 전극 조립체를 삽입 후, 전해액을 주입하여 완성된다. 상기 전극 조립체는, 그 구조에 따라, 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 권취한 젤리롤(jelly-roll) 타입(권취형) 및 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 그 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 개재되도록 순차적으로 적층한 스택(stack) 타입(적층형)으로 구분될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 전지(1)는 케이스(100) 및 상기 케이스 내부에 수용된 복수의 전극 조립체들(110, 120, 130)을 포함한다. 상기 복수의 전극 조립체들은 전해질(E)에 함침된다. 상기 리튬 전지(1)는 상기 케이스와 인접하게 배치된 제1 전극 조립체(110) 및 제2 전극 조립체(120), 및 상기 제1 전극 조립체(110)와 상기 제2 전극 조립체(120) 사이에 배치된 제3 전극 조립체(130)를 포함한다.
구체적으로, 상기 제1 전극 조립체(110)는 제1 양극; 제1 음극; 상기 제1 양극과 상기 제1 음극 사이에 배치되는 제1a 세퍼레이터; 및 상기 제1 양극의 외면, 상기 제1 양극과 상기 제1a 세퍼레이터 사이, 상기 제1a 세퍼레이터와 상기 제1 음극 사이 및 상기 제1 음극의 외면 중 적어도 한 군데에 배치되는 제1 리튬 이온 전도체층;을 포함하고,
상기 제2 전극 조립체(120)는 제2 양극; 제2 음극; 상기 제2 양극과 상기 제2 음극 사이에 배치되는 제2a 세퍼레이터; 및 상기 제2 양극의 외면, 상기 제2 양극과 상기 제2a 세퍼레이터 사이, 상기 제2a 세퍼레이터와 상기 제2 음극 사이 및 상기 제2 음극의 외면 중 적어도 한 군데에 배치되는 제2 리튬 이온 전도체층;을 포함하며,
상기 제3 전극 조립체(130)는 3 양극; 제3 음극; 상기 제3 양극과 상기 제3 음극 사이에 배치되는 제3a 세퍼레이터; 및 상기 제3 양극과 상기 제3a 세퍼레이터 사이 및 상기 제3 음극과 상기 제3a 세퍼레이터 중 적어도 한 군데에 배치되는 세라믹층;을 포함한다.
상기 제1 및 제2의 전극 조립체(110, 120)에서 상기 리튬 이온 전도체층은 충전 시 양극에서 음극으로, 방전 시 음극에서 양극으로 리튬 이온을 운반하는 이온 전도의 기능을 한다. 또한, 상기 리튬 이온 전도체층이 양극과 음극 사이에 배치되는 경우 양 전극의 접촉뿐 아니라, 전극으로부터 탈리되는 물질들이 통과하는 것을 방지할 수 있어서 세퍼레이터의 기능 또한 할 수 있다. 더욱이, 이러한 리튬 이온 전도체층은 비교적 높은 리튬 이온 전도도를 갖기 때문에 양극과 음극 사이에 배치되는 경우 추가적인 액체 전해질 없이도 전극 조립체 구성이 가능하다. 상기 전극 조립체에서 상기 리튬 이온 전도체층을 같이 사용하면, 반복적인 충방전 사이클시 음극에 리튬 덴드라이트가 성장하여 양극에 접촉할 가능성을 줄일 수 있고, 덴드라이트가 형성되어 세퍼레이터 뚫림 현상이 일어나게 되더라도 연쇄적으로 열폭주를 유발하는 내부 단락을 미연에 방지할 수 있다.
또한, 상기 제3 전극 조립체(130)에서 상기 세라믹층은 세퍼레이터가 용융되어 내부단락이 발생되는 경우에도 결함 부위로의 전류 집중을 막아 내부 단락의 확대를 억제할 수 있다.
따라서, 세라믹층을 포함하는 제3 전극 조립체(130)가 리튬 전지의 중앙에 위치되어 리튬 전지(1)의 내부 단락의 확대가 더욱 억제되고, 상기 제3 전극 조립체(130)의 양쪽에 리튬 이온 전도체층을 포함하는 제1 전극 조립체(110) 및 제2 전극 조립체(120)가 위치되어 리튬 전지의 열방출 및 전류 분산이 효과적으로 이루어져, 상기 리튬 전지(1)의 안전성이 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극 조립체(110)는 상기 제1 양극의 외면 및 상기 제1 음극의 외면 중 적어도 한 군데에 배치되는 제1b 세퍼레이터를 더 포함하고, 상기 제2 전극 조립체(120)는 상기 제2 양극의 외면 및 상기 제2 음극의 외면 중 적어도 한 군데에 배치되는 제2b 세퍼레이터를 더 포함하고, 상기 제3 전극 조립체가 상기 제3 양극의 외면 및 상기 제3 음극의 외면 중 적어도 한 군데에 배치되는 제3b 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 양극 또는 음극의 "외면"은 양극과 음극이 서로 대향하고 있지 않은 면을 지칭한다. 즉, 제1 전극 조립체의 경우, 제1 양극의 외면은 제1a 세퍼레이터와 인접하지 않은 다른 면을 의미하고, 제1 음극의 외면 또한 제1a 세퍼레이터와 인접하지 않은 다른 면을 의미한다. 제2 전극 조립체 및 제3 전극 조립체에서 사용된 양극 또는 음극의 "외면" 또한 제1 전극 조립체와 마찬가지로 이해될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 리튬 이온 전도체층은 상기 제1 양극의 외면, 상기 제1 양극과 상기 제1a 세퍼레이터 사이, 상기 제1a 세퍼레이터와 상기 제1 음극 사이 및 상기 제1 음극의 외면 중 적어도 두 군데에 복수 개 배치될 수 있고,
상기 제2 리튬 이온 전도체층이 상기 제2 양극의 외면, 상기 제2 양극과 상기 제2a 세퍼레이터 사이, 상기 제2a 세퍼레이터와 상기 제2 음극 사이 및 상기 제2 음극의 외면 중 적어도 두 군데에 복수 개 배치될 수 있다. 이에 의해, 상기 리튬 전지(1)의 안전성이 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1, 제2 및 제3 전극 조립체들(110,120,130)은 젤리롤(jelly-roll) 타입일 수 있다. 상기 제1, 제2 및 제3 전극 조립체들(110,120,130)이 젤리롤(jelly-roll) 타입인 경우, 전극 조립체의 중량당 에너지 밀도가 높은 장점을 갖는다.
이하, 도 2 및 도 3을 참조하여, 일 실시예에 따른 젤리롤 타입의 전극 조립체에 대하여 설명한다.
도 2의 좌측은 일 실시예에 따른 리튬 전지에 포함된 젤리롤 타입의 제1 전극 조립체(110)의 단면도를 나타내고, 우측은 그 단면의 일부를 확대한 것이다.
도 2를 참조하면, 젤리롤 타입의 제1 전극 조립체(110)는 제1 양극(21), 제1a 세퍼레이터(41a), 제1 리튬 이온 전도체층(51), 제1 음극(31) 및 제1b 세퍼레이터(41b)의 순서로 적층된 단위 구조물(U1)이 권취된 구조를 가질 수 있다. 상기 제1 양극(21)과 상기 제1 음극(31)의 접촉을 피하기 위하여, 권취 시 상기 제1a 세퍼레이터(41a) 및 상기 제1b 세퍼레이터(41b)의 길이를 상기 제1 양극(21) 또는 상기 제1 음극(31)보다 길게 할 수 있다.
대안적으로, 상기 제1b 세퍼레이터(41b)가 상기 제1 양극(21)의 외면에 배치되는 경우, 제1 전극 조립체(110)는 제1b 세퍼레이터(41b), 제1 양극(21), 제1a 세퍼레이터(41a), 제1 리튬 이온 전도체층(51) 및 제1 음극(31)의 순서로 적층된 단위 구조물이 권취된 구조를 가질 수 있다.
또한, 본 명세서에는 도시되지 않았으나, 상기 제1 리튬 이온 전도체층(51)은 도 2의 제1a 세퍼레이터(41a)와 음극(31) 사이 대신, 상기 제1 양극(21)의 외면, 상기 제1 양극(21)과 상기 제1a 세퍼레이터(41a) 사이 또는 상기 제1 음극(31)과 상기 제1b 세퍼레이터(41b) 사이에 배치될 수 있고, 상기 제1a 세퍼레이터(41a)와 음극(31) 사이, 상기 제1 양극(21)의 외면, 상기 제1 양극(21)과 상기 제1a 세퍼레이터(41a) 사이 및 상기 제1 음극(31)과 상기 제1b 세퍼레이터(41b) 사이 중 두 군데 이상 배치될 수도 있다.
젤리롤 타입의 제2 전극 조립체(120)의 구조는 도 2를 참조하여 제1 전극 조립체의 구조와 마찬가지로 이해될 수 있다.
도 3의 좌측은 일 실시예에 따른 리튬 전지에 포함된 젤리롤 타입의 제3 전극 조립체(130)의 단면도를 나타내고, 우측은 그 단면의 일부를 확대한 것이다.
도 3을 참조하면, 젤리롤 타입의 제3 전극 조립체(130)는 제3 양극(23), 제3a 세퍼레이터(43a), 세라믹층(63), 제3 음극(33) 및 제3b 세퍼레이터(43b)의 순서로 적층된 단위 구조물(U3)이 권취된 구조를 가질 수 있다. 상기 제3 양극(23)과 상기 제3 음극(33)의 접촉을 피하기 위하여, 권취 시 상기 제3a 세퍼레이터(43a) 및 상기 제3b 세퍼레이터(43b)의 길이를 상기 제3 양극(23) 또는 상기 제3 음극(33)보다 길게 할 수 있다.
대안적으로, 상기 제3b 세퍼레이터(43b)가 상기 제3 양극(23)의 외면에 배치되는 경우, 제3 전극 조립체(130)는 제3b 세퍼레이터(43b), 제3 양극(23), 제3a 세퍼레이터(43a), 세라믹층(63) 및 제3 음극(33)의 순서로 적층된 단위 구조물이 권취된 구조를 가질 수 있다.
또한, 본 명세서에는 도시되지 않았으나, 상기 세라믹층(63)은 도 3의 제3a 세퍼레이터(43a)와 음극(33) 사이 대신, 상기 제3 양극(23)과 상기 제3a 세퍼레이터(43a) 사이에 배치될 수 있고, 상기 두 군데 모두에 배치될 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1, 제2 및 제3 전극 조립체들(110,120,130)은 스택(stack) 타입일 수 있다.
이하, 도 4 및 도 5를 참조하여, 일 실시예에 따른 젤리롤 타입의 전극 조립체에 대하여 설명한다.
도 4의 위측은 일 실시예에 따른 리튬 전지에 포함된 스택 타입의 제1 전극 조립체(110)의 단면도를 나타내고, 아래측은 그 단면의 일부를 확대한 것이다.
도 4를 참조하면, 스택 타입의 제1 전극 조립체(110)는 제1 양극(21), 제1a 세퍼레이터(41a), 제1 리튬 이온 전도체층(51), 제1 음극(31) 및 제1b 세퍼레이터(41b)의 순서로 적층된 단위 구조물(U1)이 복수 개 적층된 구조를 가질 수 있다.
대안적으로, 상기 제1b 세퍼레이터(41b)가 상기 제1 양극(21)의 외면에 배치되는 경우, 제1 전극 조립체(110)는 제1b 세퍼레이터(41b), 제1 양극(21), 제1a 세퍼레이터(41a), 제1 리튬 이온 전도체층(51) 및 제1 음극(31)의 순서로 적층된 단위 구조물이 복수 개 적층된 구조를 가질 수 있다.
스택 타입의 제1 전극 조립체(110)의 제1 리튬 이온 전도체층(51)은, 젤리롤 타입과 마찬가지로, 도 4의 제1a 세퍼레이터(41a)와 음극(31) 사이 대신, 상기 제1 양극(21)의 외면, 상기 제1 양극(21)과 상기 제1a 세퍼레이터(41a) 사이 또는 상기 제1 음극(31)과 상기 제1b 세퍼레이터(41b) 사이에 배치될 수 있고, 상기 제1a 세퍼레이터(41a)와 음극(31) 사이, 상기 제1 양극(21)의 외면, 상기 제1 양극(21)과 상기 제1a 세퍼레이터(41a) 사이 및 상기 제1 음극(31)과 상기 제1b 세퍼레이터(41b) 사이 중 두 군데 이상 배치될 수도 있다.
스택 타입의 제2 전극 조립체(120)의 구조는 도 4를 참조하여 제1 전극 조립체의 구조와 마찬가지로 이해될 수 있다.
도 5의 위측은 일 실시예에 따른 리튬 전지에 포함된 스택 타입의 제3 전극 조립체(130)의 단면도를 나타내고, 아래측은 그 단면의 일부를 확대한 것이다.
도 5를 참조하면, 스택 타입의 제3 전극 조립체(130)는 제3 양극(23), 제3a 세퍼레이터(43a), 세라믹층(63), 제3 음극(33) 및 제3b 세퍼레이터(43b)의 순서로 적층된 단위 구조물(U3)이 복수 개 적층된 구조를 가질 수 있다.
대안적으로, 상기 제3b 세퍼레이터(43b)가 상기 제3 양극(23)의 외면에 배치되는 경우, 제3 전극 조립체(130)는 제3b 세퍼레이터(43b), 제3 양극(23), 제3a 세퍼레이터(43a), 세라믹층(63) 및 제3 음극(33)의 순서로 적층된 단위 구조물이 복수 개 적층된 구조를 가질 수 있다.
스택 타입의 제3 전극 조립체(130)의 세라믹층(63)은, 젤리롤 타입과 마찬가지로, 도 5의 제3a 세퍼레이터(43a)와 음극(33) 사이 대신, 상기 제3 양극(23)과 상기 제3a 세퍼레이터(43a) 사이에 배치될 수 있고, 상기 두 군데 모두에 배치될 수도 있다.
도 4 및 도 5에서는 풀셀(full cell, 양극/세퍼레이터/음극)로 이루어진 스택 타입의 전극 조립체만을 도시하였으나, 바이셀(bi-cell, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극 또는 음극/세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극)의 구조 또한 가능하다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 양극은 제1 양극 집전체, 및 상기 제1 양극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제1 양극 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질층을 포함하고, 상기 제2 양극은 제2 양극 집전체, 및 상기 제2 양극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제2 양극 활물질을 포함하는 제2 양극 활물질층을 포함하고, 상기 제3 양극은 제3 양극 집전체, 및 상기 제3 양극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제3 양극 활물질을 포함하는 제3 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 양극 활물질, 상기 제2 양극 활물질 및 상기 제3 양극 활물질로는, 각각 독립적으로 당해 기술 분야에서 양극 활물질로서 통상적으로 사용되는 물질이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물, 하기 화학식 2로 표시되는 올리빈계 인산 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lia(NixMey)O2
상기 식 중, Me은 Co, Mn, Fe, V, Cu, Cr, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0.9 < a ≤ 1.1, 0 ≤ x < 0.6, 0.4 ≤ y ≤ 1, 및 x+y = 1 이며, 여기에 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 치환 또는 도핑된 산화물을 더 포함할 수 있고,
[화학식 2]
LiMe'PO4
상기 식 중, Me은 Fe, Mn, Ni, Co 및 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
[화학식 3]
Li1 + yMn2 -y- zMzO4 - xQx
상기 식 중, M은 Mg, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, B, Ca, Nb, Mo, Sr, Sb, W, B, Ti, V, Zr 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.34 및 0 ≤ z ≤ 1이다.
상기 리튬 니켈 복합 산화물이 상기 범위를 갖는 경우, 니켈 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에 비하여 우수한 열안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 올리빈계 인산 화합물은 올리빈 구조를 가져 결정 구조가 매우 안정하고 인과 산소가 공유결합을 하고 있어 고온에서도 산소를 방출하지 않아 화학적 안전성이 높다. 상기 스피넬계 리튬 망간 산화물 또한 입방정계(cubic system)의 스피넬 구조를 가져 열적 안전성이 우수하다. 따라서, 이들을 양극 활물질로 사용하는 경우 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 올리빈계 인산 화합물은 LiFePO4를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 스피넬계 리튬 망간 산화물은 LiMn2O4를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
Lia(NixCoyMnz)O2
상기 식 중, 0.7 < a ≤ 1.3, 0 ≤ x < 0.6, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z = 1 이다.
예를 들어, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2를 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제3 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Lia(NixM'yM"z)O2
상기 식 중, M'은 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M"은 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.4 < a ≤ 1.3, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z = 1 이다.
예를 들어, 상기 제3 양극 활물질은 하기 화학식 5로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Lia(NixCoyMnz)O2
상기 식 중, 0.7 < a ≤ 1.3, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z = 1 이다.
예를 들어, 상기 제3 양극 활물질은 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2, LiNi0 .7Co0 .2Mn0 .1O2또는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 포함할 수 있다. 예를 들어, 예를 들어, 상기 제3 양극 활물질은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0 .7Co0 .2Mn0 .1O2또는 LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2일 수 있다.
상기 제3 양극 활물질로 포함될 수 있는 리튬 니켈 복합 산화물 중 니켈의 함량은 상기 제 1 및 제 2 양극 활물질로 포함될 수 있는 리튬 니켈 복합 산화물 중 니켈의 함량보다 높을 수 있다.
상기 제3 양극 활물질이 상기 제1 및 제2 양극 활물질보다 니켈 함량이 높은 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 경우, 고용량 및 에너지 밀도가 높은 전극 조립체가 구성될 수 있다. 따라서, 상기 제 1 및 제 2 양극 활물질과 제 3 양극 활물질의 조성을 달리하여, 에너지 밀도가 높으면서도 열적 안전성이 확보된 이차 전지의 제공이 가능하다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 음극은 제1 음극 집전체, 및 상기 제1 음극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제1 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제2 음극은 제2 음극 집전체, 및 상기 제2 음극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제3 음극은 제3 음극 집전체, 및 상기 제3 음극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제3 음극 활물질을 포함하는 제3 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질, 제2 음극 활물질 및 제3 음극 활물질은 각각 독립적으로, 당해 기술 분야에서 음극 활물질로서 통상적으로 사용되는 물질이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소재로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소재는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 양극 집전체의 두께 및 상기 제2 양극 집전체의 두께는 각각 독립적으로, 상기 제3 양극 집전체의 두께의 1 배 내지 2 배이고, 상기 제1 음극 집전체의 두께 및 상기 제2 음극 집전체의 두께는 각각 독립적으로, 상기 제3 음극 집전체의 두께의 1 배 내지 2 배일 수 있다. 상기 제1 및 제2 양극 집전체 및 상기 제1 및 제2 음극 집전체의 두께가 상기 범위를 갖도록 제3 양극 집전체 및 제3 음극 집전체보다 두껍게 형성되는 경우 열 방출 및 전류 분산 효과를 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 제3 양극 집전체 및 제3 음극 집전체의 두께가 상기 범위를 갖도록 하여 상기 제1 및 제2 전극 조립체에 비하여 상대적으로 다른 구성 요소들이 차지할 수 있는 면적을 증가시킴으로써 단위 부피당 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
상기 제1 양극 집전체, 상기 제2 양극 집전체 및 상기 제3 양극 집전체, 및 상기 제1 음극 집전체, 상기 제2 음극 집전체 및 상기 제3 음극 집전체는 각각 독립적으로 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 및 스테인레스 스틸 중에서 선택되는 적어도 하나의 소재로 이루어질 수 있다. 상기 알루미늄, 구리, 니켈, 스테리인레스 스틸 등의 소재 표면에는 니켈, 구리, 알루미늄, 티탄, 금, 은, 백금, 팔라듐 등의 코팅 성분으로 전기도금 또는 이온 증착하여 표면처리하거나, 이들 코팅 성분의 나노입자를 딥 또는 압착 등의 방법을 통하여 상기 주 소재의 표면에 코팅처리한 것을 기재로 사용할 수도 있다. 또한, 상기 집전체는 비도전성의 재료로 이루어진 베이스에 위와 같은 도전성 소재를 피복한 형태로 구성될 수도 있다. 상기 집전체는 그 표면에 미세한 요철 구조가 형성된 것일 수 있는데, 이와 같은 요철 구조는 기재 상에 코팅될 활물질층과의 접착력을 높일 수 있다. 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 상기 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1a 세퍼레이터의 두께 및 상기 제2a 세퍼레이터의 두께는 각각 독립적으로, 상기 제3a 세퍼레이터의 두께의 1 배 내지 2 배일 수 있다.
상기 제1a 및 1b 세퍼레이터, 상기 제2a 및 2b 세퍼레이터, 및 제3a 및 3b 세퍼레이터는 각각 독립적으로, 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직조 형태여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 세퍼레이터의 두께는 5 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 단위 부피당 전지의 용량 감소를 최소화 하면서도 내부 단락에 의한 안전성을 확보할 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터의 두께는 8 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 리튬 이온 전도체층 및 제2 리튬 이온 전도체층은 각각 독립적으로 세라믹계 리튬 이온 전도체 또는 폴리머계 리튬 이온 전도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 리튬 이온 전도체층및 제2 리튬 이온 전도체층은 각각 독립적으로 세라믹계 리튬 이온 전도체 중 황화물계 리튬 이온 전도체를 포함할 수 있고, 구체적으로 예를 들어, 리튬 초이온 전도체(LISICON, Lithium Superionic conductor), 가넷(Garnet) 리튬 이온 전도체, 페로브스카이트(Perovskite) 리튬 이온 전도체, LIPON(Lithium phosphorus oxinitride) 리튬 이온 전도체, 나트륨 초이온 전도체(NASICON, Na Superionic conductor) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황화물계 리튬 이온 전도체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들어, 상기 제1 리튬 이온 전도체층 및 제2 리튬 이온 전도체층은 리튬 초이온 전도체(LISICON)를 포함할 수 있다.
상기 리튬 초이온 전도체(LISICON)는 예를 들어, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-GeS2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2가 사용될 수 있다.
상기 제1 리튬 이온 전도체층 및 제2 리튬 이온 전도체층은 리튬 이온 전도체를 포함하는 필름 형태일 수 있다. 다르게는, 상기 제1 리튬 이온 전도체층및 제2 리튬 이온 전도체층은 양극 또는 음극상에 리튬 이온 전도체를 코팅하여 형성될 수 있다. 상기 코팅은 졸-겔(sol-gel) 처리를 통한 도포 및 건조, 스퍼터링(sputtering), 스핀 코팅(spin coating), 화학 증착법(chemical vapor deposition process), PLD(pulse laser deposition) 등에 의해 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 리튬 이온 전도체층 및 제2 리튬 이온 전도체층의 두께는 각각 독립적으로 5 nm 내지 500 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 덴드라이트 형성으로 인한 찢김으로 단락이 일어나지 않을 정도의 기계적 강도를 가질 수 있고, 다른 구성 요소들이 차지할 수 있는 면적을 확보하여 일정 수준의 단위 부피당 전지의 용량을 나타낼 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 제1 리튬 이온 전도체층 및 제2 리튬 이온 전도체층의 두께는 각각 독립적으로 1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 예를 들어, 10 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전극 조립체 중 리튬 이온 전도체층이 복수 개 배치되는 경우 모두 동일한 종류 및 두께로 구성될 수 있고, 또는 각각 다른 종류 및 두께로 구성될 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹층은 무기물 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 무기물은 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 무기물은 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, MgF 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol) 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹층은 제3a 세퍼레이터의 적어도 일면과 결합될 수 있다. 즉, 상기 세라믹층은 제3a 세퍼레이터의 적어도 일면에 형성된 것일 수 있다. 상기 세라믹층은 제3a 세퍼레이터의 적어도 일면과 결합되는 경우, 세라믹층의 우수한 내열성으로 인하여 전지의 내부 단락에 의해 전지 내부의 온도가 100℃ 이상 상승하더라도 단락 부분의 확대를 방지할 수 있다.
대안적으로, 상기 세라믹층은 제3 양극 또는 제3 음극의 제3a 세퍼레이터와 인접하는 면과 결합될 수 있다. 즉, 상기 세라믹층은 제3 양극 또는 제3 음극의 제3a 세퍼레이터와 인접하는 면에 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹층의 무기물 대 바인더의 함량 비율은 중량 비율로 80 대 20 내지 50 대 50일 수 있다.
즉, 상기 세라믹층은 중량비율로 80 대 20 내지 50 대 50의 비율의 상기 무기물 및 바인더를 NMP(N-methyl pyrrolidone), 물, 톨루엔, 자일렌 등의 용매와 혼합한 후, 제3a 세퍼레이터, 제3 양극(23) 및 제3 음극 중 적어도 하나에 코팅함으로써, 형성될 수 있다.
이 때, 형성된 세라믹층의 두께는 50 nm 내지 20 ㎛일 수 있다.
이하, 상기 리튬 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 제1, 제2 및 제3 전극 조립체(110, 120, 130) 의 제조 방법은 다음과 같다.
상기 제1, 제2 및 제3 전극 조립체의 양극은, 예를 들어, 상술한 각각의 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 알루미늄 등의 집전체에 도포하여, 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 형성시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 양극 활물질과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양극은 상술한 양극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시킬 수 있는 도전재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 및 도전재의 중량비는 99:1 내지 90:10 범위일 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 40 중량부를 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
다음으로, 상기 제1, 제2 및 제3 전극 조립체의 음극이 상기 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 활물질 조성물에서 바인더, 도전재 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
다음으로, 제조된 양극(또는 세라믹층이 형성된 양극) 및 음극(또는 세라믹층이 형성된 음극), 전술된 세퍼레이터(또는 세라미층이 형성된 세퍼레이터), 리튬 이온 전도체층이 전술한 순서로 배치된 단위 구조물을 권취하거나 또는 적층함으로써 젤리롤 타입 또는 스택 타입의 전극 조립체를 제조할 수 있다.
이후, 각형, 원통형 등의 형상을 갖는 케이스와 인접하도록 제조된 제1 전극 조립체(110) 및 제2 전극 조립체(120)를 배치하고, 상기 제1 전극 조립체(110)와 제2 전극 조립체(120) 사이에 제3 전극 조립체(130)를 배치한 다음, 전해질(E)을 주입하여 리튬 전지를 제조할 수 있다.
이 때 전해질은, 비수계 전해질과 리튬염으로 이루어질 수 있다. 비수계 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마-부틸로 락톤(GBL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드(DMSO), 1,3-디옥소란(DOL), 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, C4F9SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬 클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이미드 등의 물질이 하나 이상 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 음극 표면에 SEI층을 형성하고 이를 유지시키기 위하여 비닐렌 카보네이트(VC), 카테콜 카보네이트(CC) 등을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 전해질은 과충전을 방지하기 위하여 n-부틸페로센, 할로겐 치환된 벤젠 등의 리독스-셔틀(redox-shuttle)형 첨가제을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 전해질은 사이클로헥실벤젠, 비페닐 등의 피막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 전해질은 전도 특성을 향상시키기 위하여 크라운 에테르계 화합물 등의 양이온 수용체(cation receptor) 및 붕소계 화합물 등의 음이온 수용체(anion receptor)를 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 전해질은 난연제로서 트리메틸 포스페이트(TMP), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트(TFP), 헥사메톡시사이클로트리포스파젠(HMTP) 등의 포스페이트계 화합물을 첨가할 수 있다.
필요에 따라, 상기 전해질은 전극 표면에 안정된 SEI층 또는 피막 형성을 도와 리튬 전지의 안전성을 보다 더 개선시킬 수 있도록, 예를 들어 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa), 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(LiFOB), 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), LiBF4, 예컨대 아크릴, 아미노, 에폭시, 메톡시, 에톡시, 비닐 등과 같이 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 실란 화합물, 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 화합물 등, 구체적으로 예를 들어 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), LiBF4 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 전해질을 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 케이스 내부에 3 개의 전극 조립체가 배치된 경우를 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
도 6에 도시된 바와 같이, 상기 리튬 전지(2)는 상기 케이스(100)와 인접한 측, 즉 케이스(100)의 내측면과 인접하게 제1 전극 조립체(110) 제2 전극 조립체(120)가 배치되고, 이들 사이에 제3 전극 조립체들(130, 140, 150)이 복수 개 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극 조립체(110) 및 상기 제2 전극 조립체(120) 사이에는 3개의 각각 동일하거나 또는 상이한 제3 전극 조립체들(130, 140, 150)이 배치될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 전지는 리튬 이차 전지일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
(제1 전극 조립체의 제조)
1) 양극의 제조
양극 활물질 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 94중량%, 도전재 Super P carbon black 3중량% 및 바인더 PVDF 3중량%를 용매 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 제조된 상기 활물질 조성물을 두께가 15 ㎛인 알루미늄 집전체에 통상의 방법으로 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
2) 음극의 제조
음극 활물질 천연흑연 96 중량% 및 바인더 PVDF 4 중량%를 용매 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 제조된 상기 활물질 조성물을 두께가 8 ㎛인 구리 집전체에 통상의 방법으로 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
3) 제1 전극 조립체의 제조
폴리에틸렌(PE) 필름(SKI 사 제조)으로 이루어진 세퍼레이터, 리튬 이온 전도체층으로서 LISICON인 150 ㎛ 두께의 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2 (오하라 사 제조)를 준비하였다. 그 다음, 상기 수득된 양극, 세퍼레이터, 리튬 이온 전도체층, 상기 수득된 음극 및 세퍼레이터를 순차적으로 적층한 후 젤리-롤 타입으로 권취하여 전극 조립체를 제조하였다.
(제2 전극 조립체 제조)
상기 제1 전극 조립체와 동일하게 제2 전극 조립체를 제조하였다.
(제3 전극 조립체의 제조)
1) 양극의 제조
양극 활물질 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 대신 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제1 전극 조립체의 양극과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
2) 음극의 제조
무기질 Al2O3(Alumina, Sumitomo사 제조) 96 중량% 및 바인더 (BM520B, ZEON사 제조) 4 중량%를 용매 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 세라믹층 조성물을 제조하였다.
상기 제1 전극 조립체를 위해 제조된 음극 상에, 제조된 세라믹층 조성물을 통상의 방법으로 코팅하여 두께 10 ㎛의 세라믹층이 형성된 음극을 제조하였다.
3) 제3 전극 조립체의 제조
상기 수득된 양극, PE 세퍼레이터, 수득된 세라믹층이 형성된 음극 및 PE 세퍼레이터를 순차적으로 적층한 후 젤리-롤 타입으로 권취하여 전극 조립체를 제조하였다
(리튬 전지의 제조)
상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체를 케이스의 내측면과 인접하게 배치하고, 상기 제3 전극 조립체를 각형 케이스에 내장한 후, 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 용매에 1.3 M LiPF6의 리튬염이 첨가된 전해질을 주입하여 각형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
(제1 및 2 전극 조립체 제조)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 및 제2 전극 조립체를 제조하였다.
(제3 전극 조립체의 제조)
1) 양극의 제조
상기 실시예 1의 제3 전극 조립체의 양극과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
2) 음극의 제조
상기 실시예 1의 제1 전극 조립체의 음극과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
3) 제3a 세퍼레이터의 제조
무기질로서 Al2O3(Alumina, Sumitomo사 제조) 96 중량% 및 바인더로서 폴리스티렌 및 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)의 혼합물(ZEON사 제조) 4 중량%를 용매 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 세라믹층 조성물을 제조하였다.
전술된 PE 세퍼레이터 상에, 제조된 세라믹층 조성물을 통상의 방법으로 코팅하여 두께 10 ㎛의 세라믹층이 형성된 제3a 세퍼레이터를 제조하였다.
3) 제3 전극 조립체의 제조
상기 수득된 양극, 수득된 세라믹층이 형성된 제3a 세퍼레이터, 수득된 음극 및 PE 세퍼레이터를 순차적으로 적층한 후 젤리-롤 타입으로 권취하여 전극 조립체를 제조하였다
(리튬 전지의 제조)
실시예 1에서 제조된 제3 전극 조립체 대신 본 실시예서 제조된 제3 전극 조립체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 3
제3 전극 조립체의 양극 활물질로서 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 대신 LiNi0 .7Co 0.2Mn0 .1O2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 4
제3 전극 조립체의 양극 활물질로서 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 대신 LiNi0 .7Co0 .2Mn0 .1O2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 1
제1 및 제2 전극 조립체의 음극에서 리튬 이온 전도체 층을 사용하지 않고, 제3 전극 조립체에서 세라믹층이 형성된 제3a 세퍼레이터 대신 PE 세퍼세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 2
제1 및 제2 전극 조립체의 음극에서 리튬 이온 전도체 층을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 3
제3 전극 조립체 제조시, 세라믹층이 형성된 제3a 세퍼레이터 대신 PE 세퍼세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 4
제3 전극 조립체 제조시, 세라믹층이 형성된 제3a 세퍼레이터 대신 PE 세퍼세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 5
제3 전극 조립체를 2개 제조하여 케이스의 내측면과 인접하게 배치하고, 제1 전극 조립체를 상기 제3 전극 조립체들 사이에 배치한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
평가예 1: 관통 시험 및 압착 시험
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 관통 시험 및 압착 시험을 아래와 같이 실시하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
관통 시험은 내/외부 충격에 의해 내부 단락을 일으키는 경우를 모의한 시험이다. 상기 제조된 리튬 이차 전지를 표준 환경에서 충전(0.5 C로 4.2 V, 0.05 C cutoff) 후, 약 10분 이상 (72 시간까지 가능) 휴지 후, 직경 3 mm 못(nail)을 사용하여, 속도 60 mm/초로 전지의 중심부를 완전히 관통하여 실시하였다. 이를, 전지의 표면온도가 40℃ 이하가 될 때까지 유지하였다.
압착 시험은 전지가 폐기물 파쇄기에 압축되었을 때 전지의 안전성을 평가하는 항목으로서 전지가 외부 압력에 의해 내부 단락이 되었을 경우를 모의한 시험이다. 상기 제조된 원통형 리튬 이차 전지를 길이 방향에 평행하게 시험하였으며, 상기 제조된 리튬 이차 전지를 표준 환경에서 충전(0.5 C로 4.2 V, 0.05 C cutoff) 후, 약 10분 이상 (72 시간까지 가능) 휴지 후, 13 kN의 힘으로 압착한 후 1초 내에 압력을 해제한다. 이를, 전지의 표면온도가 40℃ 이하가 될 때까지 유지하였다.
제1
전극 조립체		 제3
전극 조립체		 제2
전극 조립체		 관통
시험 결과*		 압착
시험
결과
실시예 1 1) LISICON 포함
2) 양극 활물질- LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 		1) 세라믹층 형성된 음극 포함
2) 양극 활물질-
LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 		1) LISICON 포함
2) 양극 활물질- LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 		L2 Pass
실시예 2 1) LISICON 포함
2) 양극 활물질- LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 		1) 세라믹층 형성된 세퍼레이터 포함
2) 양극 활물질-
LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 		1) LISICON 포함
2) 양극 활물질- LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 		L2 Pass
실시예 3 1) LISICON 포함
2) 양극 활물질- LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 		1) 세라믹층 형성된 음극 포함
2) 양극 활물질-
LiNi0 .7Co0 .2Mn0 .1O2 		1) LISICON 포함
2) 양극 활물질- LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 		L3 Pass
실시예 4 1) LISICON 포함
2) 양극 활물질- LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 		1) 세라믹층 형성된 세퍼레이터 포함
2) 양극 활물질-
LiNi0 .7Co0 .2)Mn0 .1O2 		1) LISICON 포함
2) 양극 활물질- LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 		L3 Pass
비교예 1 1) LISICON 미포함
2) 양극 활물질- LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 		1) 세라믹층 형성된 세퍼레이터 미포함
2) 양극 활물질-
LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 		1) LISICON 미포함
2) 양극 활물질- LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 		L5 Fail
비교예 2 1) LISICON 미포함
2) 양극 활물질- LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 		1) 세라믹층 형성된 세퍼레이터 포함
2) 양극 활물질-
LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 		1) LISICON 미포함
2) 양극 활물질- LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 		L5 Fail
비교예 3 1) LISICON 포함
2) 양극 활물질- LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 		1) 세라믹층 형성된 세퍼레이터 미포함
2) 양극 활물질-
LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 		1) LISICON 포함
2) 양극 활물질- LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 		L4 Pass
비교예 4 1) LISICON 포함
2) 양극 활물질- LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 		1) 세라믹층 형성된 세퍼레이터 미포함
2) 양극 활물질-
LiNi0 .7Co 0.2Mn0 .1O2 		1) LISICON 포함
2) 양극 활물질- LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 		L5 Fail
비교예 5 1) 세라믹층 형성된 세퍼레이터 포함
2) 양극 활물질-
LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 		1) LISICON 포함
2) 양극 활물질- LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 		1) 세라믹층 형성된 세퍼레이터 포함
2) 양극 활물질-
LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 		L4 Pass
(*L1: 누액, L2: 200℃ 미만 발열, L3: 200℃ 이상 발열, L4: 발화, 및 L5: 폭발)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 리튬 이온 전도체층이 포함된 1 전극 조립체 및 제2 전극 조립체가 케이스와 인접하게 배치되고, 상기 제1 전극 조립체 및 제2 전극 조립체 사이에 세라믹층을 포함하는 제3 전극 조립체가 배치된 실시예 1 내지 4의 리튬 전지가, 비교예 1 내지 5의 리튬 전지에 비해 열 안전성이 우수함을 확인할 수 있다.
1: 리튬 전지 2: 리튬 전지
21: 제1 양극 23: 제3 양극
31: 제1 음극 33: 제3 음극
41a: 제1a 세퍼레이터 41b: 제1b 세퍼레이터
43a: 제3a 세퍼레이터 43b: 제3b 세퍼레이터
51: 제1 리튬 이온 전도체층 63: 세라믹층
100: 케이스 110: 제1 전극 조립체
120: 제2 전극 조립체 130: 제3 전극 조립체
U1, U3: 단위 구조물 E: 전해질

Claims (14)

  1. 케이스;
    제1 양극; 제1 음극; 상기 제1 양극과 상기 제1 음극 사이에 배치되는 제1a 세퍼레이터; 및 상기 제1 양극의 외면, 상기 제1 양극과 상기 제1a 세퍼레이터 사이, 상기 제1a 세퍼레이터와 상기 제1 음극 사이 및 상기 제1 음극의 외면 중 적어도 한 군데에 배치되는 제1 리튬 이온 전도체층;을 포함하는 제1 전극 조립체;
    제2 양극; 제2 음극; 상기 제2 양극과 상기 제2 음극 사이에 배치되는 제2a 세퍼레이터; 및 상기 제2 양극의 외면, 상기 제2 양극과 상기 제2a 세퍼레이터 사이, 상기 제2a 세퍼레이터와 상기 제2 음극 사이 및 상기 제2 음극의 외면 중 적어도 한 군데에 배치되는 제2 리튬 이온 전도체층;을 포함하는 제2 전극 조립체; 및
    제3 양극; 제3 음극; 상기 제3 양극과 상기 제3 음극 사이에 배치되는 제3a 세퍼레이터; 및 상기 제3 양극과 상기 제3a 세퍼레이터 사이 및 상기 제3 음극과 상기 제3a 세퍼레이터 중 적어도 한 군데에 배치되는 세라믹층;을 포함하는 제3 전극 조립체;를 포함하고,
    상기 제1 전극 조립체 및 상기 제2 전극 조립체는 상기 케이스 내부에 수용되며, 상기 케이스와 인접하게 배치되고,
    상기 제3 전극 조립체는 상기 제1 전극 조립체와 상기 제2 전극 조립체 사이에 배치되는 리튬 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극 조립체가 상기 제1 양극의 외면 및 상기 제1 음극의 외면 중 적어도 한 군데에 배치되는 제1b 세퍼레이터를 더 포함하고,
    상기 제2 전극 조립체가 상기 제2 양극의 외면 및 상기 제2 음극의 외면 중 적어도 한 군데에 배치되는 제2b 세퍼레이터를 더 포함하고,
    상기 제3 전극 조립체가 상기 제3 양극의 외면 및 상기 제3 음극의 외면 중 적어도 한 군데에 배치되는 제3b 세퍼레이터를 더 포함하는 리튬 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 이온 전도체층이 상기 제1 양극의 외면, 상기 제1 양극과 상기 제1a 세퍼레이터 사이, 상기 제1a 세퍼레이터와 상기 제1 음극 사이 및 상기 제1 음극의 외면 중 적어도 두 군데에 복수 개 배치되고,
    상기 제2 리튬 이온 전도체층이 상기 제2 양극의 외면, 상기 제2 양극과 상기 제2a 세퍼레이터 사이, 상기 제2a 세퍼레이터와 상기 제2 음극 사이 및 상기 제2 음극의 외면 중 적어도 두 군데에 복수 개 배치되는 리튬 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1, 제2 및 제3 전극 조립체는 젤리롤(jelly-roll) 타입 또는 스택(stack) 타입인 리튬 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극이 제1 양극 집전체, 및 상기 제1 양극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제1 양극 활물질을 포함하는 제1 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 제2 양극이 제2 양극 집전체, 및 상기 제2 양극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제2 양극 활물질을 포함하는 제2 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 제3 양극이 제3 양극 집전체, 및 상기 제3 양극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 제3 양극 활물질을 포함하는 제3 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물, 하기 화학식 2로 표시되는 올리빈계 인산 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 제3 양극 활물질은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 리튬 전지:
    [화학식 1]
    Lia(NixMey)O2
    상기 식 중, Me은 Co, Mn, Fe, V, Cu, Cr, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0.9 < a ≤ 1.1, 0 ≤ x < 0.6, 0.4 ≤ y ≤ 1, 및 x+y = 1 이며, 여기에 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 치환 또는 도핑된 산화물을 더 포함할 수 있고,
    [화학식 2]
    LiMe'PO4
    상기 식 중, Me은 Fe, Mn, Ni, Co 및 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    [화학식 3]
    Li1+yMn2-y-zMzO4-xQx
    상기 식 중, M은 Mg, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, B, Ca, Nb, Mo, Sr, Sb, W, B, Ti, V, Zr 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.34 및 0 ≤ z ≤ 1이며,
    [화학식 4]
    Lia(NixM'yM"z)O2
    상기 식 중, M'은 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M"은 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.4 < a ≤ 1.3, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z = 1이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제3 양극 활물질은 하기 화학식 5로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 리튬 전지:
    [화학식 5]
    Lia(NixCoyMnz)O2
    상기 식 중, 0.7 < a ≤ 1.3, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z = 1이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹층은 제3a 세퍼레이터의 적어도 일면과 결합된 리튬 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹층이 무기물 및 바인더를 포함하고,
    상기 무기물이 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 및 이들의 조합 중에서 선택되는 리튬 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기물이 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, MgF 및 이들의 조합 중에서 선택되는 리튬 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 리튬 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 이온 전도체층 및 상기 제2 리튬 이온 전도체층이 각각 독립적으로 리튬 초이온 전도체(LISICON, Lithium Superionic conductor), 가넷(Garnet) 리튬 이온 전도체, 페로브스카이트(Perovskite) 리튬 이온 전도체, LIPON(Lithium phosphorus oxinitride) 리튬 이온 전도체, 나트륨 초이온 전도체(NASICON, Na Superionic conductor) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 리튬 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 이온 전도체층 및 상기 제2 리튬 이온 전도체층의 두께가 각각 독립적으로 5 nm 내지 500 ㎛인 리튬 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 집전체의 두께 및 상기 제2 양극 집전체의 두께는 각각 독립적으로, 상기 제3 양극 집전체의 두께의 1 배 내지 2 배이고,
    상기 제1 음극 집전체의 두께 및 상기 제2 음극 집전체의 두께는 각각 독립적으로, 상기 제3 음극 집전체의 두께의 1 배 내지 2 배인 리튬 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제 1a 세퍼레이터의 두께 및 상기 제 2a 세퍼레이터의 두께는 각각 독립적으로, 상기 제 3a 세퍼레이터의 두께의 1 배 내지 2 배인 리튬 전지
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