JP5207883B2 - リチウム電池用セパレーターおよびリチウム電池。 - Google Patents

Description

本発明はリチウム電池用のセパレーターおよびリチウム電池に関する。

金属空気電池は、亜鉛などの金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質として利用する電池である。空気電池の正極は酸素または空気を取り入れるガス拡散層と酸素の酸化還元を促進するための触媒が水溶液電解質中に含まれている。
このような金属空気電池の負極としてリチウムを用いることができれば高エネルギー密度を有する電池の実現が可能となるが、正極中の水溶液電解質や電池反応の仮定で生成される水分が負極へ到達すると、リチウムと水分が反応してしまい安定した性能を維持することができない。
このため、特許文献１においては負極と正極の間に位置するセパレーターとして、水分透過性が少ないリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを用いている。

しかし、前記リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスは長期に水溶液電解質に接していると、その正極側表面が水分と反応し、イオン伝導性が低下してしまい、電池性能が劣化してしまうという問題があった。

特表２００６−５０３４１６号公報

本発明は水溶液電解質を用いたリチウム電池が長期に安定して良好な性能を維持することが可能となるリチウム電池用のセパレーターを提供すること、また長期に安定して良好な性能を維持することが可能なリチウム電池を提供することを目的とする。

本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオン伝導性無機固体電解質の一方の表面に、水溶液電解質に対して安定な保護層を特定の厚さで形成することにより上記課題を解決することを見いだしこの発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。

（構成１）
リチウムイオン伝導性無機固体電解質の一方の表面に、水溶液電解質に対して安定な第１の保護層が５μｍ以下の厚さで形成されているリチウム電池用セパレーター。
（構成２）
前記第１の保護層は水に対する溶解度が０．８以下である構成１に記載のリチウム電池用セパレーター。
（構成３）
前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質の第１の保護層が形成されている面と相対する表面に、非水電解液またはＬｉ金属に安定な第２の保護層が１００ｎｍ未満の厚さで形成されている構成１または２に記載のリチウム電池用セパレーター。
（構成４）
前記第１の保護層がＬｉ複合金属酸化物層、金属酸化物層、金属層、弗化物層から選ばれる構成１から３のいずれかに記載のリチウム電池用セパレーター。
（構成５）
前記第２の保護層がＬｉ複合金属酸化物層、金属層、窒化物層、弗化物層、燐化物層から選ばれる構成３または４のいずれかに記載のリチウム電池用セパレーター。
（構成６）
前記第２の保護層が活性Ｌｉ金属電極を用いたイオン移動に伴うイオン伝導度が１×１０^−１０Ｓ／ｃｍ以上であるＬｉ複合金属酸化物層、金属層、窒化物層、弗化物層、燐化物層から選ばれる構成３から５のいずれかに記載のリチウム電池用セパレーター。
（構成７）
前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質の厚みが５００μm以下である構成１から６のいずれかに記載のリチウム電池用セパレーター。
（構成８）
前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、
Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有する構成１から７のいずれかに記載のリチウム電池用セパレーター。
（構成９）
前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末とバインダーと、溶媒を含むスラリーを成膜してグリーンシートとし、前記グリーンシートを焼結してなるものである構成１から８のいずれかに記載のリチウム電池用セパレーター。
（構成１０）
前記第１の保護層または前記第２の保護層は塗布法、または気相法により形成される構成３から７のいずれか記載のリチウムイオン電池用セパレーター。
（構成１１）
リチウムイオン伝導性無機固体電解質の一方の表面に、水溶液電解質に対して安定な第１の保護層が５μｍ以下の厚さで形成されているセパレーターと、
水溶液電解質を含み、前記セパレーターの第１の保護層が形成されている側に位置する正極と、
金属Ｌｉを含み、前記セパレーターを介して正極と反対側に位置する負極と、
を有するリチウム電池。
（構成１２）
前記第１の保護層は水に対する溶解度が０．８以下である構成１１に記載のリチウム電池。
（構成１３）
前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質の第１の保護層が形成されている面と相対する表面に、非水電解液またはＬｉ金属に安定な第２の保護層が１００ｎｍ未満で形成されていることを特徴とする構成１１または１２に記載のリチウム電池。
（構成１４）
前記第１の保護層がLi複合金属酸化物層、金属酸化物層、金属層、弗化物層から選ばれる構成１１から１３のいずれかに記載のリチウム電池。
（構成１５）
前記第２の保護層がＬｉ複合金属酸化物層、金属層、窒化物層、弗化物層、燐化物層から選ばれる構成１３または１４のいずれかに記載のリチウム電池。
（構成１６）
前記第２の保護層が活性Ｌｉ金属電極を用いたイオン移動に対する抵抗値が１×１０^−１０Ｓ／ｃｍ以上であるＬｉ複合金属酸化物層、金属酸化物層、金属層、弗化物層から選ばれる構成１３から１５のいずれかに記載のリチウム電池。
（構成１７）
前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質の厚みが５００μｍ以下である構成１１から１６のいずれかに記載のリチウム電池。
（構成１８）
前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質が、
Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有する構成１１から１７のいずれかに記載のリチウム電池。
（構成１９）
前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末とバインダーと、溶媒を含むスラリーを成膜してグリーンシートとし、前記グリーンシートを焼結してなるものである構成１１から１８のいずれかに記載のリチウム電池。
（構成２０）
前記第１の保護層または第２の保護層は塗布法、または気相法により形成される構成１３から１９のいずれかに記載のリチウム電池。

本発明のリチウム電池用セパレーターは、負極への水分の到達を防ぎ、長期間水溶液電解質と接しても表面が劣化することなく、高いイオン伝導性を長期に渡り維持することができる。
従って、本発明のセパレーターを使用したリチウム電池は良好な性能を長期に渡り維持することができる。

本発明のセパレーターは水分を透過しにくく、高いイオン伝導性を有することが求められるので、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質であることが好ましい。
無機固体電解質としてはＬｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、ＬｉＰＯＮ、リチウム・リン硫化物系のガラス等の材料を用いることができるが、高いリチウムイオン伝導性を有し、この中でも比較的化学的安定性が高いため、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含む材料であることが好ましい。
例えばＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶相を有するガラスセラミックスは、イオン伝導を阻害する空孔や結晶粒界が実質的に存在しないか非常に少ないため有利である。

前記ガラスセラミックスは酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、および
Ａｌ_２Ｏ_３および／またはＧａ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、および
ＴｉＯ_２および／またはＧｅＯ_２ ２５〜５０％、および
ＳｉＯ_２ ０〜１５％、および
Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
の各成分を含有する原ガラスを作成し、６００℃〜１０００℃で１〜２４時間熱処理することでガラス相から結晶を析出させることによって得ることができる。ここで、「酸化物基準」とは、ガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、ガラス中に含有される各成分の組成を酸化物で表記する方法である。

本発明の無機固体電解質はバルク状の上記ガラスセラミックスを使用しても良いし、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末とバインダーと、溶媒を含むスラリーを作製し、ドクターブレード法、カレンダ法等の方法で成膜してグリーンシートとし、前記グリーンシートを焼結させたものを用いても良い。グリーンシートを作製するためのリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末としては、リチウムイオン伝導性のセラミックス粉末、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉末、リチウムイオン伝導性のガラス粉末、または、焼結後にリチウムイオン伝導性が発現する無機粉末（例えばリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの原ガラス粉末等）を使用することができる。これらは単独で使用しても良いし混合して使用しても良い。
グリーンシートを焼結させる方法を用いると焼結後に薄板状に加工する為の材料の取りしろが少ないか、または全く必要がないので有利である。

上記リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の一方の表面には、水溶液電解質に対して安定な第１の保護層を設ける。この保護層によって水溶液電解質と無機固体電解質が直接接することを防ぎ、セパレーター表面の劣化を防止する。
しかし、この第１の保護層の厚みが過度に厚いとセパレーターのリチウムイオン伝導性が低下してしまい、電池の性能が低下してしまうので、その厚みを５μｍ以下とすることが必要である。セパレーターのイオン伝導性の低下をより抑えるためには前記第１の保護層の厚みは３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが最も好ましい。
一方、第１の保護層の厚みが過度に薄いと外的な要因で前記保護層が破壊されやすくなるので、その厚みは１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが最も好ましい。

「水溶液電解質に対して安定」とは水に対する溶解度が特定の値以下であることを指す。水に対する溶解度は 室温の純水に、材料粉末を投入し、スターラー等を用いて材料粉末を溶解させ、過飽和水溶液を調整して、その水溶液の１００ｇを取りだし、水溶液乾燥後の物質の重量を測定して算出することができる。本発明においては第１の保護層の水に対する溶解度が０．８以下であると、５μm以下の厚みであっても想定されうる電池の使用期間内で第１の保護層が水溶液電解質に溶解して表面が露出してしまうことなく、セパレーターの表面の保護することができる。より確実な保護のためには第１の保護層の水に対する溶解度は０．３以下であることがより好ましく、０．１以下であることが最も好ましい。

前記第１の保護層は上記で規定された水に対する溶解度を有し、かつリチウムイオン伝導性を有する材料からなる層であることが好ましく、Ｌｉ複合金属酸化物層、金属酸化物層、金属層、弗化物層から選ばれる１種以上であることが好ましい。例えばＬｉ複合金属酸化物としてはチタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、鉄燐酸鉄リチウム、アルミン酸リチウム、ゲルマン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、珪酸リチウム、タンタル酸リチウム、バナジン酸リチウム、金属酸化物としては酸化アルミ、酸化珪素、酸化チタニウム、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化銅、酸化マグネシウム、チタン酸カルシウム、金属としては、アルミ、シリコン、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、銅、タンタル、亜鉛、ジルコニウム、タングステン、弗化物としては弗化アルミニウム、弗化カルシウム、弗化鉄、弗化ニッケル、弗化銅が例示される。これらの材料からなる保護層にリチウム塩が溶解した水溶液電解質が接するとＬｉが侵入し、リチウムイオン伝導性が得られると考えられる。

本発明のセパレーターは、前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質の第１の保護層が形成されている面と相対する表面に、非水電解液またはＬｉ金属に安定な第２の保護層が
形成されていることが好ましい。リチウム空気電池の負極側はＬｉ金属が直接接するか、非水電解質が接している。この第２の保護層により、無機固体電解質とＬｉ金属または無機固体電解質と非水電解液とが反応し、リチウムイオン伝導性を低下し難くすることが可能となり、より長期的に安定して良好な性能を維持することが可能なリチウム電池を作製することができる。
しかし、この第２の保護層の厚みが過度に厚いとセパレーターのリチウムイオン伝導性が低下してしまい、電池の性能が低下してしまうので、その厚みを１００ｎｍ以下とすることが好ましい。セパレーターのイオン伝導性の低下をより抑えるためには前記第２の保護層の厚みは８０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。
一方、第２の保護層の厚みが過度に薄いと外的な要因で前記保護層が破壊されやすくなるので、その厚みは１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが最も好ましい。

「非水電解液またはＬｉ金属に安定」とは非水電解液またはＬｉ金属のどちらかに対して化学的な反応が穏やかであることを言い、具体的には次のように規定する。
リチウムイオン伝導性固体電解質の両面に対象とする試料の膜を作製し、活性電極のＬｉ金属を用いて、Ｌｉ金属／試料膜／固体電解質／試料膜／Ｌｉ金属、またはＬｉ金属／非水電解質／試料膜／固体電解質／試料膜／非水電解質／Ｌｉ金属となる試験セルを作製し、２５℃における同セルのリチウムイオン移動に対するセパレーターの抵抗値を測定し、その後同セルを２５℃で一週間保持した後、同様にセパレーターの抵抗値を測定し、当初の抵抗値の４倍以内に収まることとする。

第２の保護層に適用し得る保護層としては、Ｌｉ複合金属酸化物層、金属層、窒化物層、弗化物層、燐化物層から選ばれる１種以上であることが好ましい。これらの材料からなる層は上述のように非水電解液またはＬｉ金属に安定であるからであり、例えばＬｉ複合金属酸化物としてはチタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、鉄燐酸鉄リチウム、アルミン酸リチウム、ゲルマン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、珪酸リチウム、タンタル酸リチウム、バナジン酸リチウム、金属としては酸化アルミ、酸化珪素、酸化チタニウム、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化銅、酸化マグネシウム、燐酸アルミニウム、窒化物としては窒化珪素、窒化チタン、弗化物としては弗化アルミニウム、弗化カルシウム、弗化鉄、弗化ニッケル、弗化銅、６弗化リチウム、ＬｉＴＦＳＩ、燐化物としては燐化アルミニウム、燐化マンガン、燐化鉄、燐化コバルト、燐化亜鉛が例示される。これらの材料からなる保護層にリチウム塩が溶解した非水電解質やＬｉ金属が接するとＬｉが侵入し、リチウムイオン伝導性が得られると考えられる。

前記第２の保護層は、上述の様に非水電解液またはＬｉ金属に安定であり、かつ、リチウムイオン伝導性を有する材料からなる層であることがリチウム電池の放電電流を大きくさせ易くなる。従って本発明のセパレーターを用いたリチウム電池が大きな放電電流を得やすくする為に、第２の保護層は活性Ｌｉ金属電極を用いたイオン移動に伴うイオン伝導度が１×１０^−１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることが最も好ましい。

前記第１の保護層または前記第２の保護層は塗布法、または気相法により形成することができる。

塗布法を用いた方法としては無機固体電解質を作製後、保護層を構成する材料の粉末、バインダーおよび溶媒等からなるスラリーを作製し、無機固体電解質表面に塗布し焼成することによって作製される。また、上記リチウムイオン伝導性の結晶化ガラスの原ガラスの表面に保護層作製用のスラリーを塗布し、焼成することによって原ガラスを結晶化させると共に保護層を焼成することにより作製しても良い。

気相法を用いた方法としてはスパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法等に例示されるＰＶＤ法、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等に例示されるＣＶＤ法、プラズマ溶射法等に例示される溶射法の薄膜形成プロセスを用いることができる。

リチウムイオン伝導性無機固体電解質は厚みが大きいと放電電流を大きくすることが困難となりやすく、また単位体積当たりの電池容量が小さくなるため、リチウムイオン伝導性無機固体電解質の厚みは５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが最も好ましい。
一方、厚みが薄いと機械的強度が低下し、正極、負極間が短絡し易くなるため、リチウムイオン伝導性無機固体電解質の厚みは２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることが最も好ましい。

本発明のセパレーターの第１の保護層が形成されている側に正極を、前記セパレーターを介して正極と反対側に金属Ｌｉを含む負極を配置することによりリチウム電池を作製することができる。
正極は金属空気電池で用いられている構成を適用することができ、水溶液電解質を含み、酸素または空気を取り入れるガス拡散層、酸素の酸化還元を促進するための触媒とを含む。
負極はＬｉ金属の他、必要に応じて非水電解液を含んでも良い。

以下、本発明に係るリチウム電池用セパレーター、リチウム電池について、具体的な実施例を挙げて説明する。

［リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの原ガラスの作製］
原料として日本化学工業株式会社製のＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、株式会社ニッチツ製のＳｉＯ_２、堺化学工業株式会社製のＴｉＯ_２を使用した。これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５が３５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３が７．５％、Ｌｉ_２Ｏが１５．０％、ＴｉＯ_２が３８．０％、ＳｉＯ_２が４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃の温度で撹拌しながら３時間加熱・熔解してガラス融液を得た。その後、ガラス融液をポットに取り付けた白金製のパイプから加熱しながら室温の流水中に滴下させることにより急冷し、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの原ガラスを得た。

このガラスを１０００℃の電気炉にて結晶化を行い、リチウムイオン伝導度の測定を行ったところ、室温にて１．３×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。リチウムイオン伝導度の測定にはソーラートロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ−１２６０を用いて、交流二端子法による複素インピーダンス測定により算出した。また、析出した結晶相はフィリップス社製の粉末Ｘ線回折測定装置を用いて測定し、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｚ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。

上記の原ガラスを栗本鐵工所製のジェットミルにて粉砕後、エタノールを溶媒としたボールミルに入れ、湿式粉砕を行い、平均粒径０．７μｍ、最大粒径２μｍ及び平均粒径０．５μｍ、最大粒径１μｍの２種類の酸化物ガラス粉末を得た。粒度測定には、ベックマン・コールター製のレーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置ＬＳ１００を用いて測定した。分散媒には蒸留水を用いた。

［グリーンシートの作製］
平均粒径０．５μmの酸化物ガラスを、アクリル系のバインダー、分散剤、消泡剤とともに水を溶剤として、分散・混合して電解質スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、ドクターブレードを用いて成形、乾燥させて厚み４０μｍの電解質グリーンシートを作製した。アクリル系のバインダーは、１０ｗｔ％、消泡剤と分散剤はそれぞれ０．２〜０．３ｗｔ％であり、残りは酸化物ガラスであった。電解質グリーンシート中に含有する前記酸化物ガラスの含有量は８９．５ｗｔ％であった。

［リチウムイオン固体電解質の作製］
上記のグリーンシートを８枚積層し、加熱したロールプレスにより押圧して貼り合わせ積層体とした。貼り合わせた積層体を、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）を用いて室温にてプレスし、緻密化させた。この積層体を石英ガラス板上にのせ、電気炉内にて６００℃に加熱し、積層体内のバインダーや分散剤などの有機物を除去した。
有機物を除去したグリーンシートを前記石英ガラス板ではさみ、電気炉にて１０１０℃で４０ｍｉｎ熱処理して焼結させリチウムイオン伝導性の無機固体電解質を得た。得られリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の厚みは２７０μｍであった。
また、Ｘ線回折法で確認したところ、主結晶相がＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）であることが確認され、インピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、３．２×１０^−４Ｓｃｍ^−１であり、高いイオン伝導度を有する薄板状の固体電解質が得られたことが確認された。

［第１の保護層の作製］
第１の保護層は、下記の塗布法や気相成長法を用いて固体電解質上に作製した。また、作製した保護層の厚さは、固体電解質の一部にマスキングを施し、保護層の形成されない領域を作製し、固体電解質と保護層の段差を膜厚としてνビュー（ザイゴ社）を用いて測定した。保護層の厚さはマスキングをして得られた段差の端部を測定位置とし、固体電解質面から前記端部付近の最上位点との距離から求めた。
以下の実施例１から７においては水溶液電解質に対する安定性評価のために固体電解質の両面に第１の保護層を作製するが、実際のリチウム電池用セパレーターとして用いる場合は、下記に記載の方法を適用して正極側となる面にのみ第１の保護層を作製すればよい。また、第１の保護層に適用するそれぞれの材料について、水に対する溶解度を室温の純水に、材料粉末を投入し、マグネチックスターラーを用いて材料粉末を１２時間攪拌しながら溶解させ、過飽和水溶液を調整した。その水溶液の重量と、水溶液乾燥後の物質の重量を測定して算出した。 溶解度は小数点以下三桁目を四捨五入した。

［実施例１］
燐酸鉄リチウム（日本アライアンステクノロジー株式会社製）をエタノールを用いた湿式粉砕にて、平均粒子径２５ｎｍに調整したスラリーを作製した。このスラリーを上記固体電解質の両面にスピンコート法にて塗布した。この燐酸鉄リチウムを塗布した固体電解質を電気炉内アルゴン雰囲気に調整して５５０℃で１時間熱処理を施した。

［実施例２］
実施例１と同様の方法にて、マンガン酸リチウム（本荘ケミカル製）を平均粒子径１６ｎｍに調整したスラリーをスピンコート法にて上記固体電解質の両面に塗布した。その電解質を電気炉を用いて５３０℃、大気中１で時間熱処理を施した。

［実施例３］
実施例１と同様の方法にて、アルミン酸リチウム（高純度化学製）を平均粒子径４８ｎｍに調整したスラリーをスピンコート法にて上記固体電解質の両面に塗布した。このアルミン酸リチウムを塗布した固体電解質を電気炉を用いて６００℃、大気中１時間熱処理を施した。

［実施例４］
スピンコート用酸化銅塗布材料（高純度化学製）をスピンコート法にて上記固体電解質の両面に塗布した後、電気炉を用いて、１００℃１時間、その後５５０℃１時間大気中の熱処理を施した。

［実施例５］
スピンコート用酸化マグネシウム塗布材料（高純度化学製）を実施例４と同様の方法で固体電解質に塗布、熱処理を施した。

［実施例６］
チタニウムターゲットをイオンプレーティング法を用いて、上記固体電解質の両面にチタニウム薄膜を作製した。

［実施例７］
実施例１と同様の方法にて、弗化ニッケル（高純度化学製）を平均粒子径３７ｎｍに調整したスラリーをスピンコート法にて上記固体電解質の両面に塗布した。その弗化ニッケルを塗布した固体電解質を電気炉をアルゴン雰囲気に調整して３００℃１時間熱処理を施した。

［比較例1］
保護層を付与しない上記の固体電解質を用いて安定性評価を行った。

[セパレーターの水溶液電解質に対する長期安定性評価]
上記の様に第１の保護層を作製した固体電解質の両面に親水処理されたＰＴＦＥ微多孔膜（７５μｍ）に硝酸リチウム０．５Ｍ水溶液を含浸させてたものを張り合わせた。それを０．２ｋｇｆスプリング付のＳＵＳ電極押さえにて固体電解質に押し当てるようにして、セル内に密閉し、１２時間４０℃で保存した後、室温中で交流インピーダンス測定にてリチウムイオン伝導に関与する抵抗を測定した。同セルを４０℃で1週間保存した後に再度交流インピーダンス測定を行った。保護層が形成されてなく、かつ水溶液電解質に侵されていない上記の固体電解質の抵抗値を基準として、セル作製後１２時間保存後と１週間保存後の抵抗値の増加が２０％以内のものを○、２０％〜４０％以内のものを△、４０％より増加するもの、または形状を維持しないものを×とした。結果を表１に示す。

上記の結果から第１の保護層が形成された本発明のセパレーターは水溶液電解質に長期間接していてもリチウムイオン伝導度の低下が少ないことがわかる。

［第２の保護層の作製］
第２の保護層は、下記の塗布法や気相成長法を用いて固体電解質上に作製した。また、作製した保護層の厚さは、固体電解質の一部にマスキングを施し、保護層の形成されない領域を作製し、固体電解質と保護層の段差を膜厚としてνビュー（ザイゴ社）を用いて測定した。以下の実施例８から１１においては非水電解液またはＬｉ金属に対する安定性評価のために固体電解質の両面に第２の保護層を作製するが、実際のリチウム電池用セパレーターとして用いる場合は、下記に記載の方法を適用して第１の保護層が形成された面と相対する面に第２の保護層を作製すればよい。

［実施例８］
実施例１と同様の方法にて、チタン酸リチウム（石原産業製）を平均粒子径１５ｎｍに調整したスラリーをスピンコート法にて上記固体電解質の両面に塗布した。そのチタン酸リチウムを塗布した電解質を電気炉を用いて５５０℃１時間大気中にて熱処理を施した。

［実施例９］
スピンコート用酸化チタニウム塗布材料（高純度化学製）を実施例４と同様の方法で固体電解質に塗布、熱処理を施した。

［実施例１０］
チタニウムターゲットを用い、窒素ガスを導入したイオンプレーティング法にて窒化チタニウム薄膜を固体電解質の両面に形成した。

［実施例１１］
実施例１と同様の方法にて、燐化コバルト（高純度化学製）を平均粒子径５０ｎｍに調整したスラリーを固体電解質にディップ法にて塗布した。その燐化コバルトを塗布した固体電解質を２００℃真空乾燥を施した。

［比較例２］
実施例９と同様に酸化チタニウムを電解質の両面に塗布、熱処理を施した。このときの塗布量は実施例９の５倍とした。

［比較例３］
第２保護層を付与しない上記の固体電解質を用いた。

[第２の保護層の非水電解質またはＬｉ金属に対する長期安定性評価]
上記実施例８〜９、比較例２の様に作製した固体電解質の両面に、非水電解液にて表面を濡らした。その後、スプリング付ＳＵＳ電極押さえ上にＬｉ金属箔を張り合わせたものを電解質の両面に押し当てた。
実施例１０〜１１、比較例３にはスプリング付ＳＵＳ電極押さえ上にＬｉ金属を張り合わせたものを電解質両面に押し当てた。
セル作製後に４０℃で１２時間保管した後と４０℃で１週間保管した後、室温にて交流インピーダンス法にてリチウムイオン伝導に関与する抵抗値を測定した。その測定値からあらかじめ測定しておいた固体電解質そのものの抵抗値を差し引いて保護層のイオン伝導度を求め、そのイオン伝導度が１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以下のものを○、１×１０^−８〜１×１０^-１０Ｓ／ｃｍ以上のものを△ 、それ以上のものを×とした。結果を表２に示す。

上記の結果から第２の保護層が形成された本発明のセパレーターは非水電解質またはＬｉ金属に長期間接していてもリチウムイオン伝導度の低下が少ないことがわかる。

［実施例１２］
（Ｌｉ−空気電池の作製）
実施例１に記載した第１の保護層と、実施例８に記載した第２の保護層を上記固体電解質の表面にそれぞれ製膜した。第１保護層の上部にはＬｉＮＯ_３、０．５Ｍ水溶液とＰｔメッシュ電極を配し、第２保護層には非水電解液で濡らした後にＬｉ金属負極を押し当てた。室温にて１日保存した後に、０．２５ｍＡ/ｃｍ^２の放電電流で放電試験を行なった。その結果、Ｌｉ金属容量から得られる理論値の９８％を放電し、放電時間は約１０日間であった。

[比較例４]
上記固体電解質の負極側にのみ実施例１０の保護層を形成し、正極側には保護層を形成しない以外は、実施例１２と同様の電池作製と放電試験を行なった。放電容量はＬｉ金属容量から得られる理論値の５５％であった。

[比較例５]
第１の保護層と第２の保護層を付与せず固体電解質を用いて実施例１２と同様に電池作製と放電試験を行なった。放電容量はＬｉ金属容量から得られる理論値の１０％であった。

本発明のリチウム電池は固体電解質の表面に第１の保護層および第２の保護層を有していても十分な放電容量を有していることが分かる。そして上記の実施例から長期間でもイオン伝導性の低下が少ないので、長期にわたって安定した性能を維持することができる。

Claims (2)

1. Ｌｉ _{１＋ｘ＋ｚ} Ｍ _ｘ （Ｇｅ _１−ｙ Ｔｉ _ｙ ） _２−ｘ Ｓｉ _ｚ Ｐ _３−ｚ Ｏ _１２ （但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有し、厚みが５００μm以下であるリチウムイオン伝導性無機固体電解質の一方の表面に、水に対する溶解度が０．８以下であって、燐酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム、酸化銅、酸化マグネシウム、チタニウム、弗化ニッケルから選ばれる第１の保護層が１０ｎｍ以上かつ５μｍ以下の厚さで形成され、
   前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質の第１の保護層が形成されている面と相対する表面に、チタン酸リチウム、酸化チタニウム、窒化チタニウム、燐化コバルトから選ばれる非水電解液またはＬｉ金属に安定な第２の保護層が１００ｎｍ未満の厚さで形成され、
   前記第２の保護層のリチウムイオン伝導度が１×１０ ^−１０ Ｓ／ｃｍ以上である、リチウム空気電池用セパレーター。
2. 前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末とバインダーと、溶媒を含むスラリーを成膜してグリーンシートとし、前記グリーンシートを焼結してなるものである請求項１に記載のリチウム空気電池用セパレーター。