TWI481102B - 受保護的活性金屬電極及具有此電極的元件 - Google Patents

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Description

受保護的活性金屬電極及具有此電極的元件
本發明是有關於一種活性金屬電極的結構，且特別是有關於一種受保護的活性金屬電極及具有此電極的元件。
提昇儲存電容量是目前二次電池研發重點之一。在二次電池中的鋰離子電池正極與負極分別使用可進行鋰離子嵌入/脫出的材料可具有最高的能量密度，但由於受限於正極與負極材料有限的電容量，使得鋰離子電池所能達到的最高能量密度受限於材料瓶頸而無法向上提升，因此急需具有高電容量的電極材料開發。
在眾多材料之中，以使用活性金屬如鋰、鈉、鎂、鈣、鋁等作為電池的活性材料可具有輕量化與高電容量的優點，其中尤以鋰金屬本身以及與鋰可進行合金化之材料(如矽、錫、鋁等)皆可達到高電容量的效果，然而使用與鋰可進行合金化之材料在與鋰反應時則伴隨著不可避免的體積膨脹，在反覆充放電過程中使活性物質碎裂與脫落，導致其可循環壽命不佳。在活性金屬中， 例如鋰金屬本身雖具有高達3862mAh/g的電容量，但其活性極高，不但對於水氣與空氣都相當敏感，且在充放電過程中鋰金屬也會與電解液中的物質產生反應導至活性逐漸喪失而可提供的電容量降低，其他的活性金屬如鈉、鎂、鈣、鋁也都會同樣受到外界可反應物質的侵蝕而影響其電容量。另一方面例如鋰金屬表面在多次反覆充放電後會產生枝晶鋰沉積，此種表面的鋰沉積則隱藏了刺穿隔離膜使元件短路的安全疑慮。因此，若能在活性金屬電極的表面鍍製一導電保護層，應可有效的提高元件的電容量與提高其可循環之壽命。
目前作為活性金屬電極表面的保護層的有單層結構或多層結構。若表面保護層採用單層結構設計者，對活性電極在元件中使用時無法產生有效的抑制劣化效果。但若表面保護層採用多層結構設計者，則有相容性與導電能力的問題。在現有技術中，多層結構若包含離子傳導陶瓷、離子傳導鹽類、有機化合物、高分子等，容易有傳導電子能力不佳的問題。如果多層結構包含可與離子進行合金反應的金屬，則容易在與離子合金化過程則不可避免地產生體積膨脹，導致電極各層無法維持穩定相容性結構而影響使用壽命，甚至發生保護層材料碎裂的情形。
本發明的受保護的活性金屬電極，包括活性金屬基材與位於活性金屬基材的表面的保護層。這層保護層至少包括被覆於 活性金屬基材的所述表面之金屬薄膜與被覆於金屬薄膜的表面之導電薄膜。上述金屬薄膜的材料為鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鉬、鉿、鉭或鎢；導電薄膜的材料則是選自包括金屬薄膜的金屬之氮化物、金屬薄膜的金屬之碳化物、類鑽碳薄膜(DLC)及其組合其中之一。
本發明的又一種受保護的鋰金屬電極，包括鋰金屬基材與位於鋰金屬基材的表面的保護層。這層保護層至少包括被覆於鋰金屬基材的所述表面之金屬薄膜與被覆於金屬薄膜的表面之導電薄膜。上述金屬薄膜的材料為鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鉬、鉿、鉭或鎢；導電薄膜的材料則是選自包括金屬薄膜的金屬之氮化物、金屬薄膜的金屬之碳化物、類鑽碳薄膜(DLC)及其組合其中之一。
本發明的另一種具有受保護的活性金屬電極的元件，包括正極、活性金屬負極、以及與正極和活性金屬負極接觸以提供傳導用活性金屬離子的電解質。所述活性金屬負極為上述受保護的活性金屬電極。
基於上述，本發明在活性金屬表面形成由特定金屬薄膜與導電薄膜構成之保護層，因此能解決既有使用活性金屬為負極的電化學元件之可循環壽命過低的缺點。而且當活性金屬電極在應用時對外界可反應物質的侵蝕可具有較佳的抵抗能力而不會因而造成活性喪失，因此當應用在元件中時，不會與電解液所含有的成份產生反應而影響其電化學可循環能力，也可有效避免充放 電循環過程鋰金屬因表面型態改變所產生的劣化現象。
為讓本發明的上述特徵能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
100‧‧‧活性金屬基材
100a、104a‧‧‧表面
102‧‧‧保護層
104‧‧‧金屬薄膜
106、300、302‧‧‧導電薄膜
200、400‧‧‧正極
202、402‧‧‧活性金屬負極
204、404‧‧‧電解質
圖1是依照本發明之第一實施例之一種受保護的活性金屬電極的剖面示意圖。
圖2是依照本發明之第二實施例之一種具有受保護的活性金屬電極的元件的剖面示意圖。
圖3是依照本發明之第三實施例之又一種受保護的活性金屬電極的剖面示意圖。
圖4是依照本發明之第四實施例之另一種具有受保護的活性金屬電極的元件的剖面示意圖。
圖5是實驗例三之循環次數與電容量的關係曲線圖。
圖6A是實驗例三之經20次循環後的對照元件一的SEM相片。
圖6B是實驗例三之經20次循環後的元件一的SEM相片。
圖7是實驗例三之經20次循環後的對照元件一與元件一的阻抗圖譜。
圖1是依照本發明之第一實施例之一種受保護的活性金屬電極的剖面示意圖。
請參照圖1，本實施例的受保護的活性金屬電極包括活性金屬基材100與位於其表面100a的保護層102。該活性金屬基材100可包括鋰、鈉、鎂、鈣、鋁、或其組合，以高容量化、輕量化而言，可選用鋰。該保護層102至少包括被覆於活性金屬基材100的表面100a之金屬薄膜104與被覆於金屬薄膜104的表面104a之導電薄膜106。上述金屬薄膜104的厚度例如在10nm~100nm之間。而導電薄膜106的厚度例如在10nm~1000nm之間；較佳是50nm~1000nm之間。上述金屬薄膜104是不會與活性金屬基材100發生反應的金屬，可為鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鉬、鉿、鉭或鎢；以高穩定性、抗侵蝕能力佳、低阻抗等特性而言，可選用鈦、鉻、鈮或鉭。至於導電薄膜106的材料是選自包括金屬薄膜104的金屬之氮化物、金屬薄膜104的金屬之碳化物及其組合其中之一，這是因為金屬氮化物或金屬碳化物具有良好導電能力。在本實施例中，導電薄膜106的電阻率例如在10-5 Ω．cm~102 Ω．cm之間；較佳為10-5 Ω．cm~100 Ω．cm之間；更佳為10-5 Ω．cm~10-2 Ω．cm之間。若金屬薄膜104的材料是鈦、鉻、鈮或鉭，導電薄膜106的材料可為TiNx 、CrNx 、NbNx 或TaNx ，或為TiCx 、CrCx 、NbCx 或TaCx ，其中x=0.01~1.0；較佳為x=0.1~1.0之間；更佳為x=0.3~1.0之間。另外，若活性金屬基材100是鋰， 當導電薄膜106是金屬氮化物時，可適當調整金屬薄膜104的厚度，以確保氮不致影響到活性金屬基材100。
在第一實施例中，導電薄膜106也可為類鑽碳薄膜(DLC)，其例如是四面體非晶碳(ta-C)結構，且sp3 比例>40%。若活性金屬基材100是鋰，由於類鑽碳薄膜不影響活性金屬基材100，所以對金屬薄膜104的厚度有較大裕度。而且本實施例可利用如陰極電弧(Cathodic Arc)沉積薄膜技術，在高真空下成長具備低電阻率和高附著力特性之薄膜。
圖2是依照本發明之第二實施例之一種具有受保護的活性金屬電極的元件的剖面示意圖。
請參照圖2，本實施例的元件包括正極200、活性金屬負極202、以及與正極200和活性金屬負極202接觸以提供傳導用活性金屬離子的電解質204。這裡的活性金屬負極202例如是圖1的受保護的活性金屬電極，其中包括活性金屬基材100與堆疊於其表面100a的金屬薄膜104與堆疊於其表面104a的導電薄膜106。至於正極200並未特別限定但可為選自包括含硫物質、金屬氧化物、碳材、以及其組合中的材料。前述含硫物質例如是選自包括硫、金屬硫化物、有機硫、以及其組合中的物質。前述金屬氧化物例如含鋰之金屬氧化物或不含鋰之金屬氧化物。所述含鋰之氧化物例如是選自包括鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鈷錳氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鐵氧化物、鋰鈷磷氧化物、鋰鎳磷氧化物、鋰鐵磷氧化物、鋰 錳磷氧化物、鋰鈷錳磷氧化物、鋰鎳鈷磷氧化物、鋰鐵鈷磷氧化物、鋰鐵鎳磷氧化物、鋰鐵錳磷氧化物、鋰鐵矽氧化物、鋰鐵硼氧化物、鋰鈦氧化物、鋰鈷鈦氧化物、鋰錳鈦氧化物、鋰鐵鈦氧化物、鋰鈦磷氧化物、鋰釩氧化物、鋰釩磷氧化物、以及其組合中的氧化物。所述不含鋰之氧化物例如是選自包括釩氧化物、錳氧化物、鎢氧化物、鈦氧化物、鉻氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、鈮氧化物、鉬氧化物、錫氧化物、鈉釩氧化物、鈉錳氧化物、鈉鈦氧化物、鈉鉻氧化物、鈉鐵氧化物、鈉鈷氧化物、鈉鎳錳氧化物、鈉鎳鈷氧化物、鈉鈷錳氧化物、鈉鎳鈷錳氧化物、鈉鈷磷氧化物、鈉鎳磷氧化物、鈉鐵磷氧化物、鈉錳磷氧化物、鈉鐵錳磷氧化物、鈉釩磷氧化物、鈉鈦磷氧化物、以及其組合中的氧化物。前述碳材例如是選自包括活性碳、碳黑、石墨、碳纖維、碳奈米管、中孔碳、石墨烯、以及其組合中的材料。前述電解質204並未特別限定但可為固態電解質、熔融鹽、離子液體、膠態電解質、或電解液。該電解質包括選自鋰離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、鋁離子、以及其組合中的活性金屬離子。舉例來說，前述電解質204可列舉含鋰離子的固態電解質、含鋰離子的熔融鹽、含鋰離子的離子液體、含鋰離子的膠態電解質、含鋰離子的電解液、含鈉離子的固態電解質、含鈉離子的熔融鹽、含鈉離子的離子液體、含鈉離子的膠態電解質、含鈉離子的電解液、含鎂離子的固態電解質、含鎂離子的熔融鹽、含鎂離子的離子液體、含鎂離子的膠態電解質、含鎂離子的電解液、含鈣離子的固 態電解質、含鈣離子的熔融鹽、含鈣離子的離子液體、含鈣離子的膠態電解質、含鈣離子的電解液、含鋁離子的固態電解質、含鋁離子的熔融鹽、含鋁離子的離子液體、含鋁離子的膠態電解質、或含鋁離子的電解液等。
圖3是依照本發明之第三實施例之又一種受保護的活性金屬電極的剖面示意圖，其中使用與第一實施例相同的元件符號代表相同的構件。
在圖3中，除圖1顯示的活性金屬基材100與金屬薄膜104外，在金屬薄膜104的表面104a之導電薄膜106是由第一導電薄膜300和第二導電薄膜302所構成，其中第二導電薄膜302為類鑽碳薄膜(DLC)，其厚度例如在10nm~1000nm之間。而第一導電薄膜300材料可為金屬薄膜104的金屬之氮化物或碳化物，如以金屬薄膜104為鈦、鉻、鈮或鉭為例，第一導電薄膜300的材料可為TiNx 、CrNx 、NbNx 、TaNx 、TiCx 、CrCx 、NbCx 或TaCx ，0.01<x<1.0。此外，第二導電薄膜302因為是類鑽碳薄膜，所以第一導電薄膜300的材料較佳是選用金屬薄膜104的金屬之碳化物。
圖4是依照本發明之第四實施例之另一種具有受保護的活性金屬電極的元件的剖面示意圖。
請參照圖4，本實施例的元件包括正極400、活性金屬負極402、以及與正極400和活性金屬負極402接觸以提供傳導用活性金屬離子的電解質404。這裡的活性金屬負極402例如是圖3的受保護的活性金屬電極，其中包括活性金屬基材100與堆疊於 其表面100a的金屬薄膜104，還有由第一導電薄膜300和第二導電薄膜302所構成的導電薄膜106，其中第二導電薄膜302為類鑽碳薄膜(DLC)，其厚度例如在10nm~1000nm之間。至於正極400並未特別限定但可為選自包括含硫物質、金屬氧化物、碳材、以及其組合中的材料。前述含硫物質例如是選自包括硫、金屬硫化物、有機硫、以及其組合中的物質。前述金屬氧化物例如含鋰之金屬氧化物或不含鋰之金屬氧化物。所述含鋰之氧化物例如是選自包括鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鈷錳氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鐵氧化物、鋰鈷磷氧化物、鋰鎳磷氧化物、鋰鐵磷氧化物、鋰錳磷氧化物、鋰鈷錳磷氧化物、鋰鎳鈷磷氧化物、鋰鐵鈷磷氧化物、鋰鐵鎳磷氧化物、鋰鐵錳磷氧化物、鋰鐵矽氧化物、鋰鐵硼氧化物、鋰鈦氧化物、鋰鈷鈦氧化物、鋰錳鈦氧化物、鋰鐵鈦氧化物、鋰鈦磷氧化物、鋰釩氧化物、鋰釩磷氧化物、以及其組合中的氧化物。所述不含鋰之氧化物例如是選自包括釩氧化物、錳氧化物、鎢氧化物、鈦氧化物、鉻氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、鈮氧化物、鉬氧化物、錫氧化物、鈉釩氧化物、鈉錳氧化物、鈉鈦氧化物、鈉鉻氧化物、鈉鐵氧化物、鈉鈷氧化物、鈉鎳錳氧化物、鈉鎳鈷氧化物、鈉鈷錳氧化物、鈉鎳鈷錳氧化物、鈉鈷磷氧化物、鈉鎳磷氧化物、鈉鐵磷氧化物、鈉錳磷氧化物、鈉鐵錳磷氧化物、鈉釩磷氧化物、鈉鈦磷氧化物、以及其組合中的氧化物。前述碳材例如是選自包括活性碳、碳黑、石墨、碳纖維、碳奈米 管、中孔碳、石墨烯、以及其組合中的材料。前述電解質404並未特別限定但可為固態電解質、熔融鹽、離子液體、膠態電解質、或電解液。該電解質包括選自鋰離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、鋁離子、以及其組合中的活性金屬離子。舉例來說，前述電解質404可列舉含鋰離子的固態電解質、含鋰離子的熔融鹽、含鋰離子的離子液體、含鋰離子的膠態電解質、含鋰離子的電解液、含鈉離子的固態電解質、含鈉離子的熔融鹽、含鈉離子的離子液體、含鈉離子的膠態電解質、含鈉離子的電解液、含鎂離子的固態電解質、含鎂離子的熔融鹽、含鎂離子的離子液體、含鎂離子的膠態電解質、含鎂離子的電解液、含鈣離子的固態電解質、含鈣離子的熔融鹽、含鈣離子的離子液體、含鈣離子的膠態電解質、含鈣離子的電解液、含鋁離子的固態電解質、含鋁離子的熔融鹽、含鋁離子的離子液體、含鋁離子的膠態電解質、或含鋁離子的電解液等。
以下列舉數個實驗來證實本發明的上述實施例之效果。
製作例一 ：製作金屬鋰/鈦/碳化鈦/類鑽薄膜的鋰金屬電極
鍍膜製程：直流電弧離子鍍膜，是由帶負電的陰極靶材與帶正電之陽極引弧器所組成，所使用的為低電壓(~20V)與電流從數十安培至一百安培左右。由陰極弧斑所產生之電漿會快速地擴散至真空腔，以進行鍍膜。陰極靶材包括純石墨碳靶與鈦金屬靶材來製作類鑽薄膜(DLC)與碳化鈦薄膜，其沉積薄膜的製程溫度 約為50℃~100℃，製程的壓力約為10-4 Pa~1Pa，通入的氣體為氬氣或甲烷氣體。
利用上述鍍膜製程在鋰金屬基材上依序披覆鈦金屬薄膜、碳化鈦層與類鑽薄膜結構，如圖3的結構。而結構中之類鑽薄膜的厚度約530nm，碳化鈦薄膜的厚度在50nm~180nm之間，金屬鈦薄膜的厚度在10nm~95nm之間。
經測量得到保護層(鈦/碳化鈦/類鑽薄膜)的電阻率為8×10-4 Ω．cm。而在組成結構的分析是以XPS鑑定其碳之鍵結型式。由XPS之能譜解析得知，此類鑽薄膜具C-O、sp3 與sp2 之鍵結其束縛能之位置分別為286.4、284.9和284.2eV。計算其sp3 比例為42%。
製作例二 ：製作金屬鋰/鈦/氮化鈦的鋰金屬電極
如同製作例一的方式，但使用鈦金屬為靶材，所通入的氣體以氮氣取代甲烷氣體，在鋰金屬基材上依序披覆鈦金屬薄膜與氮化鈦(TiNx )薄膜，如圖1的結構。而結構中之氮化鈦(TiNx )薄膜的厚度在50nm~500nm之間，金屬鈦薄膜的厚度在25nm~95nm之間。
經測量得到保護層(Ti/TiNx )的電阻率約為9.9×10-5 Ω．cm。而在組成結構的分析是以XPS鑑定其鈦與氮之鍵結型式。由XPS之能譜解析得知，氮化鈦(TiNx )薄膜之Ti 2p3/2 的束縛能(binding energy)在454.9eV相當接近TiN材料之值(454.8eV)。而N 1s束縛能的位置為397.2eV，是氮化物之能譜位置。由Ti與N能譜之束縛能相互比對，所成長之薄膜是Ti與N相互鍵 結而形成的TiN0.98 薄膜。
製作例三 ：製作金屬鋰/鈦/碳化鈦的鋰金屬電極
如同製作例一的方式，但使用鈦金屬為靶材，在鋰金屬基材上依序披覆鈦金屬薄膜與碳化鈦(TiCx )薄膜，如圖1的結構。結構中之碳化鈦薄膜的厚度在50nm~500nm之間，金屬鈦薄膜的厚度在25nm~95nm之間。
經測量得到保護層(鈦/碳化鈦)的電阻率為1.5×10-4 Ω．cm。而在組成結構的分析是以XPS鑑定其碳與鈦之鍵結型式。由XPS之能譜解析得知，碳化鈦薄膜之Ti 2p3/2的束縛能在454.6eV。而C 1s束縛能的位置為281.8eV，是碳化物之能譜位置。由Ti與C能譜之束縛能相互比對，所成長之薄膜是Ti與C相互鍵結而形成TiC0.95 之薄膜。
製作例四 ：製作金屬鋰/鈦/氮化鈦的鋰金屬電極
如同製作例二的方式，但控制氮氣流量以於鋰金屬基材上依序披覆鈦金屬薄膜與氮化鈦(TiNx )薄膜，如圖1的結構。而結構中之氮化鈦(TiNx )的組成0.01<x<1.0，厚度在100nm~180nm之間，其餘與製作例二相同。經測量得到保護層(Ti/TiNx )的電阻率約為6.1×10-5 Ω．cm。由XPS之能譜解析得知，所成長之薄膜是Ti與N相互鍵結而形成的氮化鈦(TiNx )薄膜。
製作例五 ：製作金屬鋰/鈦/碳化鈦的鋰金屬電極
如同製作例三的方式，但控制甲烷流量以於鋰金屬基材上依序披覆鈦金屬薄膜與碳化鈦(TiCx )薄膜，如圖1的結構。 而結構中碳化鈦(TiCx )的組成0.01<x<1.0，厚度在100nm~180nm之間，其餘與製作例二相同。經測量得到保護層(Ti/TiCx )的電阻率約為1.8×10-4 Ω．cm。由XPS之能譜解析得知，所成長之薄膜是Ti與C相互鍵結而形成的碳化鈦(TiCx )薄膜。
製作例六 ：製作金屬鋰/鉻/氮化鉻的鋰金屬電極
如同製作例一的方式，但使用鉻金屬為靶材，所通入的氣體以氮氣取代甲烷氣體，在鋰金屬基材上依序披覆鉻金屬薄膜與氮化鉻(CrNx )薄膜，如圖1的結構。而結構中氮化鉻(CrNx )的組成是0.01<x<1.0。氮化鉻薄膜厚度在50nm~500nm之間，鉻金屬薄膜之厚度則在25nm~95nm之間。
經測量得到保護層(Cr/CrNx )的電阻率約為1.4×10-4 Ω．cm。而在組成結構的分析是以XPS鑑定其鉻與氮之鍵結型式。由XPS之能譜解析得知，氮化鉻薄膜之Cr 2p3/2的束縛能在574.9eV。而N 1s束縛能的位置為397.1eV，是氮化物之能譜位置。由Cr與N能譜之束縛能相互比對，所成長之薄膜是Cr與N相互鍵結而形成的CrN0.85 薄膜。
製作例七 ：製作金屬鋰/鉻/碳化鉻的鋰金屬電極
如同製作例一的方式，但使用鉻金屬為靶材，在鋰金屬基材上依序披覆鉻金屬薄膜與碳化鉻(CrCx )薄膜，如圖1的結構。而結構中碳化鉻(CrCx )的組成是0.01<x<1.0。碳化鉻薄膜厚度50nm~500nm之間，鉻金屬薄膜之厚度則在25nm~100nm之間。
經測量得到保護層(Cr/CrCx )的電阻率約為7.8×10-4 Ω．cm。由XPS之能譜解析得知，氮化鉻薄膜之Cr 2p3/2的束縛能在574.7eV。而C 1s束縛能的位置為283.0eV，是碳化物之能譜位置。由Cr與C能譜之束縛能相互比對，所成長之薄膜是Cr與C相互鍵結而形成的CrC0.37 薄膜。
製作例八 ：製作金屬鋰/鈮/氮化鈮的鋰金屬電極
如同製作例一的方式，但使用鈮金屬為靶材，所通入的氣體以氮氣取代甲烷氣體，在鋰金屬基材上依序披覆鈮金屬薄膜與氮化鈮(NbNx )薄膜，如圖1的結構。而結構中氮化鉻(NbNx )的組成是0.01<x<1.0。氮化鈮薄膜厚度50nm~500nm之間，鈮金屬薄膜之厚度則在25nm~95nm之間。
經測量得到保護層(Nb/NbNx )的電阻率約為4.8×10-5 Ω．cm。而在組成結構的分析是以XPS鑑定其鈮與氮之鍵結型式。由XPS之能譜解析得知，所成長之薄膜是Nb與N相互鍵結而形成的氮化鈮(NbNx )薄膜。
製作例九 ：製作金屬鋰/鈮/碳化鈮的鋰金屬電極
如同製作例一的方式，但使用鈮金屬為靶材，在鋰金屬基材上依序披覆鈮金屬薄膜與碳化鈮(NbCx )薄膜，如圖1的結構。而結構中氮化鉻(NbCx )的組成是0.01<x<1.0。碳化鈮薄膜厚度50nm~500nm之間，鈮金屬薄膜之厚度則在25nm~95nm之間。
而在組成結構的分析是以XPS鑑定其碳與鈮之鍵結型式。由XPS之能譜解析得知，所成長之薄膜是Nb與C相互鍵結而形成的碳化鈮(NbCx )薄膜。
製作例十 ：製作金屬鋰/鉭/氮化鉭的鋰金屬電極
如同製作例一的方式，但使用鉭金屬為靶材，所通入的氣體以氮氣取代甲烷氣體，在鋰金屬基材上依序披覆鉭金屬薄膜與氮化鉭(TaNx )薄膜，如圖1的結構。而結構中氮化鉻(TaNx )的組成是0.01<x<1.0。氮化鉭薄膜厚度50nm~500nm之間，鉭金屬薄膜之厚度則在25nm~95nm之間。
經測量得到保護層(Ta/TaNx )的電阻率約為2.7×10-4 Ω．cm。而在組成結構的分析是以XPS鑑定其鉭與氮之鍵結型式。由XPS之能譜解析得知，所成長之薄膜是Ta與N相互鍵結而形成的氮化鉭(TaNx )薄膜。
製作例十一 ：製作金屬鋰/鉭/碳化鉭的鋰金屬電極
如同製作例一的方式，但使用鉭金屬為靶材，在鋰金屬基材上依序披覆鉭金屬薄膜與碳化鈮(TaCx )薄膜，如圖1的結構。而結構中碳化鈮(TaCx )的組成是0.01<x<1.0。碳化鉭薄膜厚度50nm~500nm之間，鉭金屬薄膜之厚度則在25nm~95nm之間。
而在組成結構的分析是以XPS鑑定其碳與鉭之鍵結型式。由XPS之能譜解析得知，所成長之薄膜是Ta與C相互鍵結而形成的碳化鉭(TaCx )薄膜。
製作比較例一
對鋰金屬基材表面不作任何保護。
製作比較例二
在鋰金屬基材表面只披覆鋰氮化物薄膜。製作鋰氮化物 薄膜的方式是，於真空腔體內通入2.8×10-1 Pa~3Pa的混合氣體(氮氣和氬氣)，製程溫度為50℃~70℃，基材偏壓約為400V~150V，製程時間5分鐘~20分鐘。
實驗例一
分別以製作例四、製作比較例一與製作比較例二的鋰金屬電極為負極材料，並採用鋰鈷氧化物為正極與黏結劑混合塗布於鋁箔上作為正極，搭配含鋰離子的電解液組成元件一、對照元件一和對照元件二，如圖2的元件結構。
將上述三個元件進行測試，得到下表一。
Zp：正極阻抗；Ze：電解液阻抗；Zn：負極阻抗。
由表一可知，採用傳統的非導電性鋰氮化物保護鋰電極方式，會造成阻抗大幅上升。而本發明的元件一在阻抗方面可較未保護鋰電極具有更低的阻抗表現。
實驗例二
測量實驗例一的元件一和對照元件一的初次電容量並與其總阻抗一併記載於下表二。
另外，以實驗例一的相同方式組成元件一和對照元件一，但組成前需對鋰負極進行以下劣化試驗。
劣化試驗：將各種鋰電極暴露於25℃、70%RH的大氣環境下3分鐘。
然後測量具有經劣化試驗的鋰負極之元件一和對照元件一的初次電容量與總阻抗，結果同樣記載於下表二。
由表二可知，未保護鋰電極在劣化試驗後總阻抗大幅上升，且活性電容量明顯降低。使用製作例四之受保護的鋰金屬電極為負極之設計，即使經劣化試驗，其阻抗上升幅度仍遠較未保護之鋰電極者為低，且活性電容量損失幅度小。
實驗例三
以實驗例一的相同方式組成元件一、對照元件一和對照元件二，然後進行20次的充放電循環，其循環次數與電容量之關係顯示於圖5，且初次與20次循環後的電容量結果記載於下表三。
實驗例四
以製作例二的鋰金屬電極為負極材料，並採用鋰鈷氧化 物為正極與黏結劑混合塗布於鋁箔上作為正極，搭配含鋰離子的電解液組成元件二，如圖2的元件結構，然後進行20次的充放電循環，其初次與20次循環後的電容量結果記載於下表三。
實驗例五
以製作例三的鋰金屬電極為負極材料，並採用鋰鈷氧化物為正極與黏結劑混合塗布於鋁箔上作為正極，搭配含鋰離子的電解液組成元件三，如圖2的元件結構，然後進行20次的充放電循環，其初次與20次循環後的電容量結果記載於下表三。
實驗例六
以製作例五的鋰金屬電極為負極材料，並採用鋰鈷氧化物為正極與黏結劑混合塗布於鋁箔上作為正極，搭配含鋰離子的電解液組成元件四，如圖2的元件結構，然後進行20次的充放電循環，其初次與20次循環後的電容量結果記載於下表三。
實驗例七
以製作例六的鋰金屬電極為負極材料，並採用鋰鈷氧化物為正極與黏結劑混合塗布於鋁箔上作為正極，搭配含鋰離子的電解液組成元件五，如圖2的元件結構，然後進行20次的充放電循環，其初次與20次循環後的電容量結果記載於下表三。
實驗例八
以製作例七的鋰金屬電極為負極材料，並採用鋰鈷氧化物為正極與黏結劑混合塗布於鋁箔上作為正極，搭配含鋰離子的電解液組成元件六，如圖2的元件結構，然後進行20次的充放電 循環，其初次與20次循環後的電容量結果記載於下表三。
實驗例九
以製作例八的鋰金屬電極為負極材料，並採用鋰鈷氧化物為正極與黏結劑混合塗布於鋁箔上作為正極，搭配含鋰離子的電解液組成元件七，如圖2的元件結構，然後進行20次的充放電循環，其初次與20次循環後的電容量結果記載於下表三。
實驗例十
以製作例九的鋰金屬電極為負極材料，並採用鋰鈷氧化物為正極與黏結劑混合塗布於鋁箔上作為正極，搭配含鋰離子的電解液組成元件八，如圖2的元件結構，然後進行20次的充放電循環，其初次與20次循環後的電容量結果記載於下表三。
實驗例十一
以製作例十的鋰金屬電極為負極材料，並採用鋰鈷氧化物為正極與黏結劑混合塗布於鋁箔上作為正極，搭配含鋰離子的電解液組成元件九，如圖2的元件結構，然後進行20次的充放電循環，其初次與20次循環後的電容量結果記載於下表三。
實驗例十二
以製作例十一的鋰金屬電極為負極材料，並採用鋰鈷氧化物為正極與黏結劑混合塗布於鋁箔上作為正極，搭配含鋰離子的電解液組成元件十，如圖2的元件結構，然後進行20次的充放電循環，其初次與20次循環後的電容量結果記載於下表三。
由表三可知，本發明的元件一具備較高電容量之性能。
然後利用SEM分別觀察20次循環後的對照元件一和元件一的鋰負極表面，結果顯示於圖6A與圖6B。圖6A是未保護的鋰電極，其表面明顯產生區域性的不均一坑洞，並出現樹枝狀的沉積物(請參照虛線圍起的部份)，此種樹枝狀沉積可能有刺穿隔離膜使元件短路的安全疑慮。反之，圖6B是本發明的元件一的鋰電極表面，雖有碎裂但呈現較為平整的型態，並無樹枝狀沉積產生。
至於20次循環後的對照元件一和元件一的總阻抗表現經測量後顯示於圖7。-Z”是阻抗圖譜的虛數部分，Z’是阻抗圖 譜的實數部分。由圖7可知，本發明的元件一經20次循環後，可具有較低的總阻抗表現。
實驗例十三
分別以製作例一、製作例四、製作例八、製作例七、製作例三與製作比較例一的鋰金屬電極為負極材料，並採用硫/碳複合材料、助導劑與黏結劑於鋁箔上作為正極，搭配含鋰離子的電解液組成元件十一、元件十二、元件十三、元件十四、元件十五和對照元件三。這些元件都如圖4的元件結構。
測試上述六個元件的的初次電容量，再進行10次的充放電循環，初次與10次循環後的電容量結果記載於下表四。
由表四可知，本發明的元件十一到十五與未保護鋰電極相比都具備高電容量之性能。
綜上所述，本發明在鋰金屬表面形成由特定金屬薄膜與 導電薄膜構成之保護層，故可得到較未保護鋰電極更低的阻抗表現，同時提高保護層之附著力。而且當本發明之鋰金屬電極應用在元件中時，不但能維持高電容量且不會與電解液所含有的成份產生反應而影響其電化學可循環能力，並可有效避免充放電循環過程鋰金屬因表面型態改變所產生的劣化現象。
由如上所揭露以鋰金屬基材為實施例者可得知本發明之保護層結構整體相較於傳統的保護層設計不但具有低阻抗特性且可避免鋰電極劣化，以使元件維持較穩定的高電容量。本發明之保護層設計概念，亦可適用於鈉、鎂、鈣或鋁等活性金屬保護層。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧活性金屬基材
100a、104a‧‧‧表面
102‧‧‧保護層
104‧‧‧金屬薄膜
106‧‧‧導電薄膜

Claims (24)

  1. 一種受保護的鋰金屬電極，包括：一鋰金屬基材；以及一保護層，位於該鋰金屬基材的表面，其中該保護層包括：一金屬薄膜，被覆於該鋰金屬基材的該表面，其中該金屬薄膜的材料為鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鉬、鉿、鉭或鎢；以及一導電薄膜，被覆於該金屬薄膜的表面，其中該導電薄膜的材料是選自包括該金屬薄膜的金屬之氮化物、該金屬薄膜的金屬之碳化物、類鑽碳薄膜(DLC)及其組合其中之一。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之受保護的鋰金屬電極，其中該金屬薄膜的厚度為10nm~100nm之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之受保護的鋰金屬電極，其中該導電薄膜的電阻率為10-5 Ω．cm~102 Ω．cm之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之受保護的鋰金屬電極，其中該導電薄膜的厚度為10nm~1000nm之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之受保護的鋰金屬電極，其中該類鑽碳薄膜為四面體非晶碳(ta-C)結構，且sp3 比例>40%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之受保護的鋰金屬電極，其中該導電薄膜的材料包括TiNx 、CrNx 、NbNx 或TaNx ，且0.01<x<1.0。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之受保護的鋰金屬電極，其中該導電薄膜的材料包括TiCx 、CrCx 、NbCx 或TaCx ，且0.01<x<1.0。
  8. 一種具有受保護的活性金屬電極的元件，包括： 一正極，具有電化學活性；一活性金屬負極，包括：一活性金屬基材；以及一保護層，位於該活性金屬基材的表面，其中該保護層包括：一金屬薄膜，被覆於該活性金屬基材的該表面，其中該金屬薄膜的材料為鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鉬、鉿、鉭或鎢；以及一導電薄膜，被覆於該金屬薄膜的表面，其中該導電薄膜的材料是選自包括該金屬薄膜的金屬之氮化物、該金屬薄膜的金屬之碳化物、類鑽碳薄膜(DLC)及其組合其中之一；以及一電解質，與該正極和該活性金屬負極接觸，以提供傳導用的活性金屬離子。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之具有受保護的活性金屬電極的元件，其中該活性金屬負極的該金屬薄膜的厚度為10nm~100nm之間。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之具有受保護的活性金屬電極的元件，其中該活性金屬負極的該導電薄膜的電阻率為10-5 Ω．cm~102 Ω．cm之間。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之具有受保護的活性金屬電極的元件，其中該活性金屬負極的該導電薄膜的厚度為10nm~1000nm之間。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之具有受保護的活性金屬電極的元件，其中該類鑽碳薄膜為四面體非晶碳(ta-C)結構，且sp3 比 例>40%。
  13. 如申請專利範圍第8項所述之具有受保護的活性金屬電極的元件，其中該活性金屬負極的該導電薄膜的材料包括TiNx 、CrNx 、NbNx 或TaNx ，且0.01<x<1.0。
  14. 如申請專利範圍第8項所述之具有受保護的活性金屬電極的元件，其中該活性金屬負極的該導電薄膜的材料包括TiCx 、CrCx 、NbCx 或TaCx ，且0.01<x<1.0。
  15. 如申請專利範圍第8項所述之具有受保護的活性金屬電極的元件，其中該正極是選自包括含硫物質、金屬氧化物、碳材、以及其組合中的材料。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之具有受保護的活性金屬電極的元件，其中該含硫物質是選自包括硫、金屬硫化物、有機硫、以及其組合中的物質。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之具有受保護的活性金屬電極的元件，其中該碳材是選自包括活性碳、碳黑、石墨、碳纖維、碳奈米管、中孔碳、石墨烯、以及其組合中的材料。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之具有受保護的活性金屬電極的元件，其中該金屬氧化物包括含鋰之金屬氧化物或不含鋰之金屬氧化物。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之具有受保護的活性金屬電極的元件，其中該含鋰之氧化物是選自包括鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鈷錳氧化 物、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鐵氧化物、鋰鈷磷氧化物、鋰鎳磷氧化物、鋰鐵磷氧化物、鋰錳磷氧化物、鋰鈷錳磷氧化物、鋰鎳鈷磷氧化物、鋰鐵鈷磷氧化物、鋰鐵鎳磷氧化物、鋰鐵錳磷氧化物、鋰鐵矽氧化物、鋰鐵硼氧化物、鋰鈦氧化物、鋰鈷鈦氧化物、鋰錳鈦氧化物、鋰鐵鈦氧化物、鋰鈦磷氧化物、鋰釩氧化物、鋰釩磷氧化物、以及其組合中的氧化物；該不含鋰之氧化物是選自包括釩氧化物、錳氧化物、鎢氧化物、鈦氧化物、鉻氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、鈮氧化物、鉬氧化物、錫氧化物、鈉釩氧化物、鈉錳氧化物、鈉鈦氧化物、鈉鉻氧化物、鈉鐵氧化物、鈉鈷氧化物、鈉鎳錳氧化物、鈉鎳鈷氧化物、鈉鈷錳氧化物、鈉鎳鈷錳氧化物、鈉鈷磷氧化物、鈉鎳磷氧化物、鈉鐵磷氧化物、鈉錳磷氧化物、鈉鐵錳磷氧化物、鈉釩磷氧化物、鈉鈦磷氧化物、以及其組合中的氧化物。
  20. 如申請專利範圍第8項所述之具有受保護的活性金屬電極的元件，其中該電解質為固態電解質、熔融鹽、離子液體、膠態電解質、或電解液。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之具有受保護的活性金屬電極的元件，其中該電解質包括選自鋰離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子、鋁離子、以及其組合中的活性金屬離子。
  22. 如申請專利範圍第8項所述之具有受保護的活性金屬電極的元件，其中該活性金屬基材包括鋰、鈉、鎂、鈣、鋁金屬基材、或其組合。
  23. 一種受保護的活性金屬電極，包括：一活性金屬基材；以及一保護層，位於該活性金屬基材的表面，其中該保護層包括：一金屬薄膜，被覆於該活性金屬基材的該表面，其中該金屬薄膜的材料為鈦、釩、鉻、鋯、鈮、鉬、鉿、鉭或鎢；以及一導電薄膜，被覆於該金屬薄膜的表面，其中該導電薄膜的材料是選自包括該金屬薄膜的金屬之氮化物、該金屬薄膜的金屬之碳化物、類鑽碳薄膜(DLC)及其組合其中之一。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之受保護的活性金屬電極，其中該活性金屬基材包括鋰、鈉、鎂、鈣、鋁金屬基材、或其組合。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1726608A (zh) * 2002-10-15 2006-01-25 波利普拉斯电池有限公司 用于保护活性金属阳极的离子导电复合体
CN1938895A (zh) * 2004-02-06 2007-03-28 波利普拉斯电池有限公司 具有非水中间层构造的受保护的活性金属电极和电池组电池结构
US20070221265A1 (en) * 2006-03-22 2007-09-27 Sion Power Corporation Rechargeable lithium/water, lithium/air batteries
US20080057387A1 (en) * 2002-10-15 2008-03-06 Polyplus Battery Company Ionically conductive composites for protection of active metal anodes
CN101702444A (zh) * 2004-02-06 2010-05-05 波利普拉斯电池有限公司 具有非水中间层构造的受保护的活性金属电极和电池组电池结构

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1726608A (zh) * 2002-10-15 2006-01-25 波利普拉斯电池有限公司 用于保护活性金属阳极的离子导电复合体
US20080057387A1 (en) * 2002-10-15 2008-03-06 Polyplus Battery Company Ionically conductive composites for protection of active metal anodes
CN1938895A (zh) * 2004-02-06 2007-03-28 波利普拉斯电池有限公司 具有非水中间层构造的受保护的活性金属电极和电池组电池结构
CN101702444A (zh) * 2004-02-06 2010-05-05 波利普拉斯电池有限公司 具有非水中间层构造的受保护的活性金属电极和电池组电池结构
US20070221265A1 (en) * 2006-03-22 2007-09-27 Sion Power Corporation Rechargeable lithium/water, lithium/air batteries

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