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Die
Erfindung geht aus von bekannten Verfahren zum Herstellen elektrisch
leitfähiger Formkörper durch Spritzgießen
thermoplastischer Polymerer. Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung elektrisch leitfähiger Formkörper
mit Gradienteneigenschaft der elektrischen Volumenleitfähigkeit
aus einem thermoplastischen Kohlenstoffnanoteilchen-Polymerverbundwerkstoff,
sowie Formkörper, die nach diesem Verfahren hergestellt
sind.
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Die
Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymerverbundwerkstoffen
ist grundsätzlich bekannt und z. B. beschrieben in
WO 2005014259 . Ferner
wird in
DE 10336473 ein
Verfahren zur Einbringung von leitfähigen Fasern in einen
polymeren Werkstoff mit Hilfe von Extrudern beschrieben.
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Neuartige
leitfähige Fasern sind die Kohlenstoffnanoröhrchen,
die zunehmende Bedeutung erlangen. Unter Kohlenstoffnanoröhrchen
werden nach dem Stand der Technik hauptsächlich zylinderförmige
Kohlenstoffröhren mit einem Durchmesser zwischen 1 und
500 nm verstanden und einer Länge, die ein Vielfaches des
Durchmessers beträgt. Diese Röhrchen bestehen
aus einer oder mehreren Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen
einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoffnanoröhrchen
werden beispielsweise auch als „carbon fibrils” oder „hollow
carbon fibres” bezeichnet.
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In
der Fachliteratur sind Kohlenstoffnanoröhrchen seit langem
bekannt. Obwohl
Iijima, Nature 354, 56–58, 1991,
allgemein als Entdecker der Nanotubes bezeichnet wird, sind diese
Materialien, insbesondere faserförmige Graphitmaterialien
mit mehreren Graphitschichten, schon seit den 70er bzw. frühen
80er Jahren bekannt. Tates und Baker (
GB 1469930A1 , 1977 und
EP 56004 A2 ) beschrieben erstmals
die Abscheidung von sehr feinem faserförmigen Kohlenstoff
aus der katalytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen. Allerdings
werden die auf Basis kurzkettiger Kohlenwasserstoffe hergestellten
Kohlenstofffilamente nicht näher in Bezug auf ihren Durchmesser
charakterisiert.
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Übliche
Strukturen dieser Kohlenstoffnanoröhrchen sind solche vom
Zylinder Typ. Bei den zylindrischen Strukturen unterscheidet man
zwischen den einwandigen Monokohlenstoffnanoröhrchen (Single
Wall Carbon Nano Tubes) und den mehrwandigen zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen
(Multi Wall Carbon Nano Tubes). Gängige Verfahren zu ihrer
Herstellung sind z. B. Lichtbogenverfahren (arc discharge), Laser
Ablation (laser ablation), Chemische Abscheidung aus der Dampfphase
(CVD process) und Katalytisch Chemische Abscheidung aus der Dampfphase
(CCVD process).
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Aus Iijima,
Nature 354, 1991, 56–8 ist die Bildung von Kohlenstoffröhrchen
im Lichtbogenverfahren bekannt, die aus zwei oder mehr Graphenlagen
bestehen und zu einem nahtlos geschlossen Zylinder aufgerollt und
ineinander geschachtelt sind. Abhängig vom Aufrollvektor
sind chirale und achirale Anordnungen der Kohlenstoffatome im Verhältnis
zu der Längsachse der Kohlenstofffaser möglich.
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Strukturen
von Kohlenstoffröhrchen, bei denen eine einzelne zusammenhängende
Graphenlage (sogenannter scroll type) oder unterbrochene Graphenlage
(sogenannter onion type) die Basis für den Aufbau der Nanoröhre
ist, wurden erstmals von Bacon et al., J. Appl. Phys. 34,
1960, 283–90, beschrieben. Die Struktur wird als
Scroll Type bezeichnet. Später wurden entsprechende Strukturen
auch von Zhou et al., Science, 263, 1994, 1744–47 und
von Lavin et al., Carbon 40, 2002, 1123–30 gefunden.
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Die
Aufgabe der Erfindung bestand darin, Formkörper aus einem
Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymerverbundwerkstoff mittels
Spritzgiessverarbeitung so herzustellen, dass sie eine möglichst
hohe elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche
aufweisen.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
dass die Formkörper unter den erfindungsgemäßen
Verarbeitungsbedingungen derart durch Spritzgießen hergestellt
werden, dass sie eine hohe elektrische Leitfähigkeit an
der Formkörperoberfläche aufweisen und eine abnehmende
elektrische Leitfähigkeit (Leitfähigkeitsgradient)
in einer oberflächennahen Schicht senkrecht zur Oberfläche
in die Tiefe des Werkstoffs, wobei die elektrische Leitfähigkeit
oder der elektrische Widerstand an der Oberfläche an verschiedenen Stellen
des Formteils verschieden sein kann und sich auch verschiedene Gradienten
einstellen können.
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Es
wurde gefunden, dass insbesondere bei CNT-Polymerverbundwerkstoffen,
nicht wie dies von konventionellen Gradientenwerkstoffen her bekannt
ist, die unterschiedlichen Eigenschaften durch eine inhomogene Verteilung
der Füll- und Verstärkungsstoffe in der Matrix
oder mehrschichtigen Aufbau der Formkörper erzielt werden,
sondern durch eine spezielle Kombination der Spritzgussparameter
Einspritzgeschwindigkeit, Masse- und Werkzeugtemperatur erreicht
wird.
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Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen
Formkörpern durch Spritzgießen aus thermoplastischen
Polymeren und Kohlenstoffnanoteilchen, wobei die Formkörper
einen Gradient des elektrischen Widerstands senkrecht zur Oberfläche
in einer oberflächennahen Schicht aufweisen, derart dass
der elektrische Widerstand senkrecht zur Oberfläche zunimmt,
insbesondere in einer oberflächennahen Schicht, die an
der Stelle des Formkörpers mit der kleinsten Wanddicke
einem Viertel der Wanddicke entspricht, bevorzugt mit einem Gradienten
entsprechend 2 Zehnerpotenzen pro Millimeter, besonders bevorzugt
3 Zehnerpotenzen pro Millimeter.
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Besonders
bevorzugt ist ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass
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- a) zunächst zur Füllung der
Kavität eines Formwerkzeugs die gerade noch ausreichende
minimale Einspritzgeschwindigkeit derart ermittelt wird, dass in
einer Versuchsreihe die Einspritzgeschwindigkeit bei konstanten
sonstigen Prozessparametern sukzessive erniedrigt wird bis die Spritzgussform
nicht mehr vollständig gefüllt wird und die minimale
Einspritzgeschwindigkeit, bei der die Form gerade noch gefüllt
werden konnte, letztendlich eingestellt wird.
- b) die Massetemperatur im Spritzguss bezogen auf das verwendete
Basispolymer oder Polymergemisch mindestens 20°C und maximal
160°C oberhalb der minimalen Verarbeitungstemperatur des
Polymers bzw. Polymergemischs eingestellt wird und
- c) die Werkzeugtemperatur des Formwerkzeuges im Spritzguss bezogen
auf das verwendete Polymer bzw. Polymergemisch unterhalb der Glasübergangstemperatur
(bei amorphen Thermoplasten) oder unterhalb der Schmelztemperatur
(bei teilkristallinen Thermoplasten) eingestellt wird, so dass der
Formkörper gerade noch ohne Verzug entformt werden kann.
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Unter
minimaler Verarbeitungstemperatur eines Polymers in der Spritzgiessverarbeitung
wird diejenige Masse-Temperatur des Polymers verstanden, bei der
sich das Polymer gerade noch hinreichend verarbeiten lässt.
In dem Buch
"Werkstoff-Führer Kunststoffe" (Autoren:
Hellerich, Harsch, Haenle; Hanser Verlag, 9. Auflage, 2004, ISBN
3-446-22559-5) werden für eine Vielzahl von Polymeren
typische Massetemperaturen (Verarbeitungstemperaturen) und Werkzeugtemperaturen
für die Verarbeitung im Spritzguss genannt (vgl. Tabelle
1). Tabelle 1
| TMasse-min | TMasse-max | TWerkzeug-min | TWerkzeug-max |
PC | 280°C | 320°C | 85°C | 120°C |
PA
6 | 230 | 280 | 80 | 120 |
PA
66 | 260 | 320 | 80 | 120 |
PA
12 | 210 | 250 | 40 | 80 |
PS | 180 | 250 | 30 | 60 |
SAN | 200 | 260 | 40 | 60 |
ABS | 200 | 240
(280) | 40 | 85 |
PMMA | 200 | 250 | 50 | 70
(90) |
POM | 180 | 220 | 50 | 140° |
Hart-PVC | 170 | 210 | 30 | 60 |
Weich-PVC | 170 | 200 | 20 | 60 |
PET | 260 | 290 | 30 | 140 |
PBT | 230 | 270 | 30 | 140 |
PEEK,
unverstärkt | 350 | 380 | 150 | 180 |
PEEK,
verstärkt | 370 | 400 | 150 | 180 |
- Die Zahlenangaben in Klammern gelten für
wärmeformbeständige Typen.
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Weiterer
Gegenstand der Erfindung ist ein elektrisch leitfähiger
Formkörper aus einem thermoplastischen Kohlenstoffnanoteilchen-Polymerverbundwerkstoff,
dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper durch Spritzgießen
aus thermoplastischen Polymeren und Kohlenstoffnanoteilchen hergestellt
ist und einen Gradient der elektrischen Leitfähigkeit besitzt,
derart, dass die elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche
hoch ist und senkrecht zur Oberfläche abnimmt bis auf ein
Minimum, das mindestens 0,1 Millimeter unterhalb der Oberfläche
und maximal in der Mitte des Werkstoffes liegt.
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Bevorzugt
ist ein elektrisch leitfähiger Formkörper aus
einem thermoplastischen Kohlenstoffnanoteilchen-Polymerverbundwerkstoff,
dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper durch Spritzgießen
aus thermoplastischen Polymeren und Kohlenstoffnanoteilchen hergestellt
ist und einen Gradient der elektrischen Leitfähigkeit besitzt,
derart, dass die elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche
hoch ist und senkrecht zur Oberfläche abnimmt bis auf ein
Minimum, das mindestens 0,1 Millimeter unterhalb der Oberfläche
und maximal in der Mitte des Werkstoffes liegt und eine um den Faktor
100, bevorzugt um den Faktor 1000 geringere elektrische Leitfähigkeit
besitzt als die elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche.
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Besonders
bevorzugt ist ein elektrisch leitfähiger Formkörper
aus einem thermoplastischen Kohlenstoffnanoteilchen-Polymerverbundwerkstoff,
dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper durch Spritzgießen
aus thermoplastischen Polymeren und Kohlenstoffnanoteilchen hergestellt
ist und einen Gradient der elektrischen Leitfähigkeit besitzt,
derart, dass die elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche
hoch ist und senkrecht zur Oberfläche abnimmt, derart,
dass die elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche
hoch ist und senkrecht zur Oberfläche abnimmt bis auf ein
Minimum mit einem Gradienten, der einer Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit
um 2 Zehnerpotenzen pro Millimeter, bevorzugt von 3 Zehnerpotenzen
pro Millimeter entspricht
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Der
Oberflächenwiderstand liegt bei den hier beschriebenen
Formkörpern insbesondere im Bereich von 10^1 Ohm/sq bis
10^10 Ohm/sq
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Als
Kohlenstoffnanoteilchen werden im erfindungsgemäßen
Verfahren bevorzugt graphitartige Nanoteilchen eingesetzt.
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Besonders
bevorzugt handelt es sich bei den graphitartigen Nanoteilchen um
ein- oder mehrlagige Graphitstrukturen.
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Insbesondere
bevorzugt liegen die ein- oder mehrlagigen Graphitstrukturen in
Form von Graphenen oder Kohlenstoffnanoröhrchen oder deren
Gemischen vor. Besonders bevorzugt sind Kohlenstoffnanoröhrchen.
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Die
graphitartigen Nanoteilchen haben bevorzugt einen Durchmesser im
Bereich von 1 bis 500 nm, bevorzugt einen Durchmesser im Bereich
von 3 bis 100 nm und besonders bevorzugt einen Durchmesser von 5
bis 50 nm.
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Besonders
eignen sich für die Herstellung der neuen Formkörper
ein- oder mehrlagige, einwandige oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen
(CNT), Kohlenstoffnanofasern in Fischgrät- oder Platelet-Struktur oder
auch nanoskalige Graphite oder Graphene, wie sie z. B. aus stark
expandierten Graphiten zugänglich sind. Ganz besonders
geeignet sind mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen.
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Der
Anteil der Kohlenstoffnanoteilchen beträgt in einer bevorzugten
Ausführung der Erfindung von 0,2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt
von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 7 Gew.-% bezogen
auf die Masse des Formkörpers.
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Eine
weitere bevorzugte Ausführung des neuen Verfahrens ist
dadurch gekennzeichnet, dass die Werkzeugtemperatur des Formwerkzeuges
nach c) in dem in Tabelle 1 genannten Temperaturbereich TWerkzeug-min bis maximal 20° oberhalb
der empfohlenen Werkzeugtemperatur TWerkzeug-max* für
die Spritzgiessverarbeitung eingestellt wird.
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Gegenstand
der Erfindung sind ferner neue Formkörper aus einem thermoplastischen
Kohlenstoffnanoteilchen-Polymerverbundwerkstoff, die nach dem oben
beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Solche Formkörper
werden im Folgenden kurz auch als „Gradienten-Formteile” bezeichnet.
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Dazu
gehören insbesondere Formkörper, die an verschiedenen
Stellen unterschiedliche elektrische Leitfähigkeiten und
unterschiedliche Gradienten der elektrischen Leitfähigkeit
aufweisen.
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Kohlenstoffnanoröhrchen,
die im Sinne der Erfindung einsetzbar sind, sind alle einwandigen
oder mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen vom Zylinder
Typ, Scroll Typ oder mit zwiebelartiger Struktur. Bevorzugt sind
mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll
Typ oder deren Mischungen einzusetzen.
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Besonders
bevorzugt werden Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Verhältnis
von Länge zu Außendurchmesser von größer
5, bevorzugt größer 100 verwendet.
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Die
Kohlenstoffnanoröhrchen werden besonders bevorzugt in Form
von Agglomeraten eingesetzt, wobei die Agglomerate insbesondere
einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 5 mm, bevorzugt
0,1 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,2–1 mm haben.
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Die
einzusetzenden Kohlenstoffnanoröhrchen weisen besonders
bevorzugt im wesentlichen einen mittleren Durchmesser von 1 bis
500 nm, bevorzugt 3 bis 100 nm, besonders bevorzugt 5 bis 50 nm
auf.
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Im
Unterschied zu den eingangs erwähnten bekannten CNTs vom
Scroll Typ mit nur einer durchgehenden oder unterbrochenen Graphenlage
sind von der Anmelderin auch CNT-Strukturen gefunden worden, die
aus mehreren Graphenlagen bestehen, die zu einem Stapel zusammengefasst
und aufgerollt vorliegen (Multiscroll Type). Diese Kohlenstoffnanoröhrchen
und Kohlenstoffnanoröhrchenagglomerate hieraus sind beispielweise
Gegenstand der noch unveröffentlichten
deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen
Aktenzeichen 102007044031.8. Deren Inhalt wird hiermit
bezüglich der CNT und ihrer Herstellung zum Offenbarungsgehalt
dieser Anmeldung mit aufgenommen. Diese CNT-Struktur verhält
sich zu den Kohlenstoffnanoröhrchen vom einfachen Scroll
Typ vergleichsweise wie die Struktur mehrwandiger zylindrischer
Monokohlenstoffnanoröhrchen (cylindrical MWNT) zur Struktur
der einwandigen zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen (cylindrical SWNT).
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Anders
als bei den zwiebelartigen Strukturen (onion type structure) verlaufen
die einzelnen Graphen- bzw. Graphitschichten in diesen Kohlenstoffnanoröhrchen
im Querschnitt gesehen offenbar durchgehend vom Zentrum der CNT
bis zum äußeren Rand ohne Unterbrechung. Dies
kann z. B. eine verbesserte und schnellere Interkalierung anderer
Materialien im Röhrchengerüst ermöglichen,
da mehr offene Ränder als Eintrittszone der Interkalate
zur Verfügung stehen im Vergleich zu CNTs mit einfacher
Scrollstruktur (Carbon 34, 1996, 1301–3)
oder CNTs mit zwiebel-artiger Struktur (Science 263, 1994,
1744–7).
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Die
heute bekannten Methoden zur Herstellung von Carbon Nanotubes umfassen
Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren. Bei vielen
dieser Verfahren werden Ruß, amorpher Kohlenstoff und Fasern
mit hohem Durchmesser als Nebenprodukte gebildet. Bei den katalytischen
Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten
Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren
mit Durchmessern im Nanometerbereich (sogenannte Flow-Verfahren)
unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische
Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen
Kohlenwasserstoffen (im folgenden CCVD; Catalytic Carbon Vapour
Deposition) werden als mögliche Kohlenstoffspender Acetylen,
Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere,
Kohlenstoff enthaltende Edukte genannt. Bevorzugt werden daher CNTs
erhältlich aus katalytischen Verfahren eingesetzt.
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Die
Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder
zersetzbare bzw. reduzierbare Metallkomponenten. Beispielsweise
sind im Stand der Technik als Metalle für den Katalysator
Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere Nebengruppenelemente genannt.
Die einzelnen Metalle haben meist zwar eine Tendenz, die Bildung
von Kohlenstoffnanoröhrchen zu unterstützen, allerdings
werden laut Stand der Technik hohe Ausbeuten und geringe Anteile
amorpher Kohlenstoffe vorteilhaft mit solchen Metallkatalysatoren
erreicht, die auf einer Kombination der oben genannten Metalle basieren.
CNTs erhältlich unter Verwendung von Mischkatalysatoren
sind folglich bevorzugt einzusetzen.
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Besonders
vorteilhafte Katalysatorsysteme zur Herstellung von CNTs basieren
auf Kombinationen von Metallen oder Metallverbindungen, die zwei
oder mehr Elemente aus der Reihe Fe, Co, Mn, Mo und Ni enthalten.
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Die
Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen und die Eigenschaften
der gebildeten Röhrchen hängen erfahrungsgemäß in
komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente
oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem gegebenenfalls
verwendeten Katalysatorträgermaterial und der Wechselwirkung
zwischen Katalysator und Träger, dem Eduktgas und -partialdruck,
einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur
und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab.
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Ein
besonders bevorzugt einzusetzendes Verfahren zur Herstellung von
Kohlenstoffnanoröhrchen ist aus der
WO 2006/050903 A2 bekannt.
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In
den bis hier genannten unterschiedlichen Verfahren unter Einsatz
verschiedener Katalysatorsysteme werden Kohlenstoffnanoröhrchen
verschiedener Strukturen hergestellt, die aus dem Prozess überwiegend als
Kohlenstoffnanoröhrchenpulver entnommen werden können.
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Für
die Erfindung weiter bevorzugt geeignete Kohlenstoffnanoröhrchen
werden nach Verfahren erhalten, die grundsätzlich in den
nachstehenden Literaturstellen beschrieben sind: Die Herstellung
von Kohlenstoffnanoröhrchen mit Durchmessern kleiner 100
nm ist erstmals in
EP
205 556 B1 beschrieben. Für die Herstellung werden
hier leichte (d. h. kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein-
oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe und ein auf Eisen
basierender Katalysator eingesetzt, an dem Kohlenstoffträgerverbindungen
bei einer Temperatur oberhalb von 800–900°C zersetzt
werden.
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Die
WO86/03455A1 ,
beschreibt die Herstellung von Kohlenstofffilamenten, die eine zylindrische
Struktur mit einem konstanten Durchmesser von 3.5 bis 70 nm aufweisen,
einem Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge
zu Durchmesser) von größer 100 und einer Kernregion.
Diese Fibrillen bestehen aus vielen, durchgängigen Lagen
geordneter Kohlenstoffatome, die konzentrisch um die zylindrische
Achse der Fibrillen angeordnet sind. Diese zylinderartigen Nanotubes
wurden nach einem CVD Prozess aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen
mittels eines metallhaltigen Partikels bei einer Temperatur zwischen
850°C und 1200°C hergestellt.
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Aus
der
WO2007/093337A2 ist
noch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bekannt geworden,
der für die Herstellung von konventionellen Carbon Nanotubes
mit zylindrischer Struktur geeignet ist. Bei Verwendung dieses Katalysators
in einem Festbett werden höhere Ausbeuten von zylindrischen
Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Durchmesser im Bereich
von 5 bis 30 nm gewonnen.
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Ein
völlig anderer Weg zur Herstellung zylindrischer Kohlenstoffnanoröhrchen
wurde von Oberlin, Endo und Koyam beschrieben (Carbon 14,
1976, 133). Dabei werden aromatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Benzen, an einem Metallkatalysator umgesetzt. Die entstandene
Kohlenstoffröhre zeigt einen gut definierten, graphitischen
hohlen Kern der ungefähr den Durchmesser des Katalysatorpartikels
hat, auf dem sich weiterer weniger graphitisch geordneter Kohlenstoff
befindet. Die gesamte Röhre kann durch Behandlung bei hoher Temperatur
(2500°C–3000°C) graphitisiert werden.
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Die
meisten der oben genannten Verfahren (mit Lichtbogen, Sprühpyrolyse
bzw. CVD) werden heute zur Herstellung von Carbon Nanotubes genutzt.
Die Herstellung einwandiger zylindrischer Kohlenstoffnanoröhrchen
ist jedoch apparativ sehr aufwendig und verläuft nach den
bekannten Verfahren mit sehr geringer Bildungsgeschwindigkeit und
oft auch mit vielen Nebenreaktionen, die zu einem hohen Anteil an
unerwünschten Verunreinigungen fuhren, d. h. die Ausbeute
solcher Verfahren ist vergleichsweise gering. Deshalb ist die Herstellung
derartiger Carbon Nanotubes auch heute noch extrem technisch aufwendig
und sie kommen daher vor allem für hoch spezialisierte
Anwendungen in geringen Mengen zum Einsatz. Ihre Anwendung ist jedoch für
die Erfindung denkbar, aber weniger bevorzugt als die Anwendung
von mehrwandigen CNTs vom Zylinder- oder Scrolltyp.
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Die
Herstellung von mehrwandigen Carbon Nanotubes, in Form von ineinander
geschachtelten nahtlosen zylindrischen Nanotubes oder auch in Form
der beschriebenen Scroll- oder Onion-Strukturen erfolgt heute kommerziell
in größeren Mengen überwiegend unter
Verwendung katalytischer Verfahren. Diese Verfahren zeigen üblicherweise
eine höhere Ausbeute als die oben genannten Lichtbogen-
und andere Verfahren und werden heute typischerweise im kg-Maßstab
(einige hundert kilo/Tag weltweit) durchgeführt. Die so
hergestellten MW-Carbon Nanotubes sind in der Regel um einiges kostengünstiger
als die einwandigen Nanotubes und werden deshalb z. B. als Leistung
steigerndes Additiv in anderen Werkstoffen eingesetzt.
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Als
thermoplastische Polymere für die neuen Formkörper
und ihr Herstellungsverfahren kommen grundsätzlich alle
bekannten thermoplastischen Polymere in Frage. Bevorzugt basieren
die Formkörper auf den thermoplastischen Polymeren der
Reihe: Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), insbesondere Polyamid 6,
66 oder 12 (PA 6, PA 66, PA 12), Polystyrol (PS), Poly (Styrol-Acrylnitril)
(SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol Blockcopolymere (ABS), Polyacrylat,
insbesondere Polymethyl(meth)acrylat (PMMA), Poly(oxymethylen) POM,
Polyvinylchlorid (PVC), Polyester, insbesondere Polyethylenterephtalat
(PET), Polybutylenterephtalat (PBT) Polyalkylene, insbesondere Polyethylen
(PE) und Polypropylen (PP), Polyetheretherketon (PEEK), Polyphenylenether
(PPE), Polyphenylensulfid (PPS), Polyurethan (TPU). Zwei oder mehr
der vorgenannten Polymere können insbesondere auch als
Gemisch oder Elend im Formkörper vorliegen. Besonders bevorzugt
sind Elends aus Polycarbonat (PC) mit ABS oder PBT sowie Elends
aus Polyphenylenether (PPE) und PA.
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Ein
wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, dass durch das
erfindungsgemäße Verfahren ganz verschiedene Typen
von Gradienten-Formteilen mit unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit
an der Oberfläche und unterschiedlichen Leitfähigkeitsgradient
verfahrenstechnisch lediglich durch Einstellung der Verfahrensparameter
bei der Spritzgießverarbeitung erzeugt werden können.
Auf diese Weise ist es möglich, in einfacher Weise funktionelle
Bauteile mit unterschiedlichen elektrischen Leitfähigkeiten
gezielt an spezielle Anwendungsfälle anzupassen. Funktionelle
Bauteile mit unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften in der Tiefe
des Materials, in der die elektrische Leitfähigkeit nach
Durchschreiten des Minimums auch wieder ansteigen und in der Mitte
des Formkörpers durchaus auch höher sein kann
als an der Oberfläche, finden zunehmend Einsatz in verschiedenen
Hochtechnologie-Bereichen.
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Die
erfindungsgemäßen Formkörper finden insbesondere
Verwendung zur Herstellung von antistatischen oder elektrisch leitenden
Gehäusen, z. B. für Haushalts- und Elektrogeräte
oder für Bauteile von Kraftfahrzeugen, für die
eine hohe Oberflächenleitfähigkeit von großer
Wichtigkeit ist.
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Beispiele
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Im
Folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung an
Hand der Figuren näher erläutert. Es zeigen:
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1 ein
durch Spritzguss hergestelltes Formteil in Gestalt einer Rundplatte,
bei der der Oberflächenwiderstand in z-Richtung variabel
ist
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2 eine
Messanordnung zur Bestimmung des elektrischen Oberflächenwiderstandes
der CNT-Polymerverbundwerkstoffe
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Die 1 zeigt
beispielhaft einen Schnitt durch eine Rundplatte (Durchmesser 80
mm und Dicke 2 mm) senkrecht zur Oberfläche und den entsprechenden
Widerstandsverlauf in der Schnittebene. Aus dem in 1 schematisch
dargestellten Widerstandsverlauf ist zu erkennen, dass im ersten
Fall der elektrische Widerstand in z-Richtung (d. h. über
die Dicke der Scheibe) variabel ist und zur Scheibenmitte hin zunimmt.
Bei aus dem Stand der Technik bekannten Formteilen mit elektrisch
leitenden Kohlenstoffteilchen bleibt der Widerstand nahezu konstant.
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Die
Messung des Oberflächenwiderstandes erfolgte wie in 2 dargestellt.
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Auf
den mit Hilfe der Spritzgusstechnik hergestellten kreisförmigen
Probekörper 1 mit einem Durchmesser von 80 mm
und einer Dicke von 2 mm werden zwei Leitsilberstreifen 2, 3 aufgebracht,
deren Länge B mit ihrem Abstand L übereinstimmt,
so dass eine quadratische Fläche sq (Square) vermessen
wird. Anschließend werden die Elektroden eines Widerstandsmessgerätes 4 auf
die Leitsilberstreifen 2, 3 gepresst und der Widerstandswert
am Messgerät 4 abgelesen. Als Messspannung wurde
bei Widerständen bis 3 × 107 Ohm/sq 9
Volt verwendet und ab 3 × 107 Ohm/sq
100 Volt.
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Zur
Messung des Oberflächenwiderstandes über der Probekörperdicke
wurde der Probekörper 1 jeweils in Stufen planparallel
zur Oberfläche um a = 0,04 mm bzw. um a = 0,5 mm abgeschliffen,
die beiden Leitsilberstreifen 2, 3 jeweils erneut
aufgebracht und wie oben beschrieben der Widerstand gemessen.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
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Es
werden Rundplatten mit 80 mm Durchmesser und 2 mm Dicke aus einem
Verbundwerkstoff aus Polycarbonat (PC) (Handelsprodukt: Makrolon
® 2805, Hersteller Bayer MaterialScience
AG) mit 5 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhrchen (
Deutsche Patentanmeldung mit dem amtlichen
Aktenzeichen 102007044031.8 , Hersteller Bayer MaterialScience
AG) durch Spritzguss hergestellt auf einer Spritzgussmaschine von
Fa. Arburg (Typ: Allrounder 370 S 800-150; Schließkraft
800 kN).
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An
den spritzgegossenen Rundplatten wird anschließend der
elektrische Oberflächenwiderstand wie in 2 dargestellt
gemessen.
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Die
Spritzgussparameter und gemessenen Oberflächenwiderstände
sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.
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Einspritzgeschwindigkeit
bezeichnet dabei die Vorschubbewegungsgeschwindigkeit der Spritzgussschnecke.
Die eingestellte Einspritzgeschwindigkeit ist nur die Schneckengeschwindigkeit
und nicht die effektive Massegeschwindigkeit im Angusskanal oder
in der Kavität. Eine Einspritzgeschwindigkeit von 40 mm/s entspricht
dabei einem für die hergestellte Rundplattengeometrie üblicherweise
verwendeten Wert. Staudruck bezeichnet den Druck der Hydraulik,
der hinter der Schnecke dem Aufdosieren des Granulates entgegen
wirkt. Der Staudruck wird mittels eines Drucksensors in der Hydraulik
gemessen.
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,Schneckendrehzahl'
bezeichnet die Drehzahl der Spritzgussschnecke. ,Massetemperatur'
bezeichnet die Temperatur der Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymerverbundwerkstoff
Schmelze. Sie wird am Ende der Spritzgussschnecke vor dem Angusskanal
mittels eines in den Spritzgusszylinder eingebauten Thermoelementes
gemessen.
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,Werkzeugtemperatur'
bezeichnet die Temperatur der Spritzgusskavität. Sie wird
an der Innenwand der Kavität mittels eines Thermoelementes
gemessen. Tabelle 2
Vers.-Nr. | Einspritzgeschwindigkeit | Staudruck | Schneckendrehzahl | Massetemperatur | Werkzeugtemperatur | Abstand
a zur Formkörperoberfläche | Oberflächenwiderstand |
| mm/s | bar | l/min | °C | °C | mm | Ohm/sq |
1
(PC382.1-
1)
2 | 40 | 150 | 150 | 300 | 90 | 0 | 2,69 × 106 |
(PC382.1-
2)
3 | 40 | 150 | 150 | 300 | 90 | 0,04 | 1,44 × 107 |
(PC382.1-
3) | 40 | 150 | 150 | 300 | 90 | 0,5 | 9,5 × 106 |
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Es
ist zu erkennen, dass bei Versuch 1 bis 3 (Standard-Einspritzgeschwindigkeit,
Masse- und Werkzeugtemperatur im Bereich der Empfehlung aus Tabelle
1) der Oberflächenwiderstand über der Formteildicke nahezu
konstant ist.
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Beispiel 2 (Erfindungsgemäßes
Verfahren)
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Es
werden Rundplatten mit 80 mm Durchmesser und 2 mm Dicke aus einem
Verbundwerkstoff aus Polycarbonat (PC) (Handelsprodukt: Makrolon
® 2805, Hersteller Bayer MaterialScience
AG) mit 5 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhrchen (
Deutsche Patentanmeldung mit dem amtlichen
Aktenzeichen 102007044031.8 , Hersteller Bayer MaterialScience
AG) durch Spritzguss hergestellt auf einer Spritzgussmaschine von
Fa. Arburg (Typ: Allrounder 370 S 800-150; Schließkraft
800 kN).
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An
den spritzgegossenen Rundplatten wird anschließend der
elektrische Oberflächenwiderstand wie in 2 dargestellt
gemessen.
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Die
Spritzgussparameter und gemessenen Oberflächenwiderstände
sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt.
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Einspritzgeschwindigkeit
bezeichnet dabei die Vorschubbewegungsgeschwindigkeit der Spritzgussschnecke.
Die eingestellte Einspritzgeschwindigkeit ist nur die Schneckengeschwindigkeit
und nicht die effektive Massegeschwindigkeit im Angusskanal oder
in der Kavität. Als minimale Einspritzgeschwindigkeit wurde ein
Wert von 10 mm/s wie folgt ermittelt. In einer Versuchsreihe wurde
die Einspritzgeschwindigkeit bei konstanten sonstigen Prozessparametern
sukzessive erniedrigt bis die Spritzgussform nicht mehr vollständig
gefüllt war. Die Einspritzgeschwindigkeit, bei der die
Form gerade noch gefüllt werden konnte, stellt somit die
minimale Einspritzgeschwindigkeit dar. Die minimale Einspritzgeschwindigkeit
ist prinzipiell von der Geometrie der Spritzgusskavität
und der Viskosität der Schmelze abhängig.
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Staudruck
bezeichnet den Druck der Hydraulik, der hinter der Schnecke dem
Aufdosieren des Granulates entgegen wirkt. Der Staudruck wird mittels
eines Drucksensors in der Hydraulik gemessen.
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,Schneckendrehzahl'
bezeichnet die Drehzahl der Spritzgussschnecke. ,Massetemperatur'
bezeichnet die Temperatur der Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymerverbundwerkstoff
Schmelze. Sie wird am Ende der Spritzgussschnecke vor dem Angusskanal
mittels eines in den Spritzgusszylinder eingebauten Thermoelementes
gemessen.
-
,Werkzeugtemperatur'
bezeichnet die Temperatur der Spritzgusskavität. Sie wird
an der Innenwand der Kavität mittels eines Thermoelementes
gemessen. Tabelle 3
Vers.-Nr. | Einspritzgeschwindigkeit | Staudruck | Schneckendrehzahl | Massetemperatur | Werkzeugtemperatur | Abstand
a zur Formkörperoberflache | Oberflachenwiderstand |
| mm/s | bar | l/min | °C | °C | mm | Ohm/sq |
4
(PC382.8-
1)
5 | 10 | 150 | 150 | 340 | 120 | 0 | 4,49 × 103 |
(PC382.8-
2)
6 | 10 | 150 | 150 | 340 | 120 | 0,04 | 1,45 × 104 |
(PC382.8-
3) | 10 | 150 | 150 | 340 | 120 | 0,5 | 1,2 × 109 |
-
Es
ist zu erkennen, dass bei Versuch 4 bis 5 (niedrigste mögliche
Einspritzgeschwindigkeit, Massetemperatur 20°C oberhalb
des in Tabelle 1 empfohlenen Bereichs und Werkzeugtemperatur an
der oberen Grenze des in Tabelle 1 empfohlenen Bereichs) der Oberflächenwiderstand
von der Formteiloberfläche zur Formteilmitte bin deutlich
ansteigt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 2005014259 [0002]
- - DE 10336473 [0002]
- - GB 1469930 A1 [0004]
- - EP 56004 A2 [0004]
- - DE 102007044031 [0031, 0062]
- - WO 2006/050903 A2 [0037]
- - EP 205556 B1 [0039]
- - WO 86/03455 A1 [0040]
- - WO 2007/093337 A2 [0041]
- - DE 101007044031 [0055]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Iijima, Nature
354, 56–58, 1991 [0004]
- - Iijima, Nature 354, 1991, 56–8 [0006]
- - Bacon et al., J. Appl. Phys. 34, 1960, 283–90 [0007]
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- - Lavin et al., Carbon 40, 2002, 1123–30 [0007]
- - ”Werkstoff-Führer Kunststoffe” (Autoren:
Hellerich, Harsch, Haenle; Hanser Verlag, 9. Auflage, 2004, ISBN 3-446-22559-5) [0013]
- - Carbon 34, 1996, 1301–3 [0032]
- - Science 263, 1994, 1744–7 [0032]
- - Oberlin, Endo und Koyam beschrieben (Carbon 14, 1976, 133) [0042]