TW200932673A - Carbon nanotube powder, carbon nanotubes, and processes for their production - Google Patents
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Description
200932673 六、發明說明 【發明所屬之技術領域j 本發明關於一種白八且古越_组di 靳潁太乎碳營衿虫有捲筒狀結構之奈米碳管的 新穎奈未碳4末,關於具有捲筒狀結構之 碳管,關於用來生產夺平礙管#、纟 、不/、 招;用、全 卡 叔末及奈米碳管之新穎製 程關其途,奈米碳管在本文中簡稱為“CNTs,,。 【先前技術】 ❿ 根據先前技術,奈米碳管據了解主要是具有一直徑從 10 3到腿的柱狀碳管及一長度是其直徑的好幾倍。這 些管係由-或乡層的有序碳料所組成且具有形態不同 的-核心。這些奈米碳管,例如’也被指做“碳纖絲,,或“中 空碳纖維’’。 奈米碳管在科學讀中已知—段長時間。雖然邱则 15 (刊物:S.Ijima,Nature 354,56-58, 1991 )通常被認為發 現了奈米碳管,該等材料,特別是具有許多石墨層之纖維 ❹ 的石墨材料,則是自從1970年代或1980年代早期就已 知。Tates 與 Baker ( GB 1469930A1,1977 及 EP 56004 A2, 1982)第一次描述了從催化分解碳氫化合物沉積出很細的 2〇 纖維碳。然而,以短鏈的碳氫化合物為基礎所製造的碳細 絲沒有關於其直徑更詳細的說明。 製造具有直徑小於100 nm的奈米碳管第一次是說明 在EP 205 556 B1或WO A 86/03455中。在該例中,使用 輕(亦即,短及中鏈的脂肪族或單或雙核的芳香族)碳氫 25 化合物及鐵系觸媒來實施製造,碳載體化合物在該觸媒上 200932673 於溫度高於800到900〇C時被分解。 今曰製造奈米碳管已知的方法包括電弧放電法、雷射 剝離法及觸媒製程。在這些許多製程中,碳黑、非晶形碳 及具有大直徑的纖維被形成為副產物《在觸媒製程的例子 5 (稱為流動製程),沉積在支撐的觸媒粒子上與沉積在原 位生成且具有奈米範圍的直徑之金屬中心上之間’可以作 區別。在利用觸媒從反應條件下是氣體的碳氫化合物製造 碳沉積的例子中(CCVD ;在下面文中稱為觸媒碳氣相沉 ❹ 積),乙炔、甲炫*、乙燒、乙烯、丁燒、丁烯、丁二烯、 1〇 笨及進一步的含碳起始材料被提到作為可能的碳提供者。 該等觸媒一般包括金屬、金屬氧化物或可分解的或可 還原的金屬成份。例如’ Fe、Mo、Ni、V、Mn、Sn、Co、 Cu及先前技術中所提到的其他的金屬。雖然大部份個別 15 的金屬具有一形成奈米管的傾向,根據先前技術利用包含 15 上面提到金屬的組合之金屬觸媒能有利地達到高產率與 低非晶形的碳含量。 ' ❿ 根據先前技術,特別有利的系統是根據包含&或妬 的組合。奈米碳管的形成及形成的管之性質與使用作觸媒1 2〇 的金屬成份,或許多金屬成份的組合,使用的支撐材料/ 及觸媒與該支樓物之間的交互作用,起始材料氣體與二 壓’氫或其他氣體的混合物,反應溫度及恆溫時間或使刀 的反應器,以複雜方式息息相關。一種最佳化代表對〜 術製程的一特定的挑戰。 〜技 25 已知使用在CCVD中及作為觸媒的金屬成份會在a 成製程中被消耗。該消耗歸因於金屬成份的去活化 s 由於碳沉積在整個粒子上,其導致完全覆蓋粒子(這是= 4 200932673 悉本技藝人士所知的“包覆(encapping)”)。通常不可能有 再反應性或是經濟上是不適合的。在許多情形,每克觸媒 獲得的最大量僅不過幾克的奈米碳管,在此所稱的觸媒包 括支撐物與使用的觸媒總量。考慮到所述觸媒的消耗,基 5 於所使用的觸媒,高產率的奈米碳管是觸媒與製程的一基 本要求。 對於奈米碳管的工業生產,例如作為用來改進複合材 料的機械性質或導電率的一組成,如在所有工業製程中, 〇 是期望具有高空間-時間產率而保持該等奈米碳管的特定 10 性質並使用最少的能源與燃料。根據雷射剝離的碳之應用 常常僅有很低產率及產生高含量的非晶形碳或碳黑。在大 部份例子’該等系統在具有每天幾克的產率之實驗室規 模’轉換成工業規模可能是有困難的。雷射剝離也昂貴及 難以量產化。雖然在文獻中說明利用CCVD生產奈米碳管 15 的各種製程表示原則上適用各種觸媒,然而,它們經常僅 呈現低的產能。 ^ 已知在專利文獻中有各種不同的製程與觸媒用來生 產奈米碳管。EP 0205 556 A1 ( Hyperion Catalysis International)說明該等奈米碳管之生產是科用含鐵之觸 20 媒與各種碳氩化合物在800到l〇〇〇°C高溫反應。
Shaikhutdinov 等人(Shamil,K. Shaikhutdinov, L.B. Avdeeva, O.V· Goncharova, D.I. Kochubey, B.N. Novgorodov, L.M. Plyasova, ,?Coprecipitated Ni-Al and Ni-Cu-Al catalysts for methane decomposition and carbon 25 deposition I.", Applied Catalysis A: General, 126, 1995, p.125〜139)提到以Ni基系統作為活化分解甲烷成碳奈米 5 200932673 •材料。 在 CA 2374848 ( Centre National de la Recherche Scientifique ’法國)有揭露一可能用來大量生產奈米碳管 的製程’其中使用乙炔為碳提供者,在鈷觸媒上可獲得每 5 克觸媒產生3克CNTs的產率。該相當低的產率使該製程 顯現關於確保充分混合沒多大關係,但需要昂貴純化步驟 以獲得適合使用的產品。
Mauron 等人(Ph. Mauron,Ch. Emmenegger, P. Sudan, U P. Wenger, S. Rentsch,A. Ziittel,“Fluidised-bed CVD ίο synthesis of carbon nanotubes on Fe2〇3/MgO,,,Diamond and Related Materials 12(2003) 780-785 )從異戊烷或乙炔 在鐵觸媒上製造CNTs亦僅達到很低的產率(每克觸媒最 多0.35克的CNTs)。因該理由他們也沒討論在凝聚成長 製程時於反應器中充份混合期間可能的困難。 15 EP 1399384( Institut National Polytechnique, Toulouse, 法國)說明在具有用在線上(in-line)觸媒生產之逆流反應 & 器之CCVD製程中製造奈米碳管,其中該觸媒可以具有平 均粒徑從10 μιη到1000 μπι及可以達到凝聚物體積增加到 達二十倍觸媒量。關於流體化,在反應器中之表面氣體速 20 度僅需要保持在反應器中之粒子收集的最小流體化速度 以上以及在形成塞狀流所需的氣體速度以下。 在 Nijkamp 的論文(Utrecht University/NL,2002, ”Hydrogen Storage using Physisorption Modified Carbon Nano fibers and Related Materials”)中,說明利用含鎳觸媒 25 及曱烧作為碳提供者製造奈米碳管。然而,在其中僅考慮 實驗室規模(反應器内徑25 mm)及,整體上產率相當低 6 200932673 (10〜3〇W ^ 27克的CNTs)’僅製造很小量的材料 化,因為觸撼焱窃^製造的材料必需在其使用前進一步純 .. 在大部份應用中具有破壞的影響及鎳 由於其致癌^必需不能進人終端產品。 ,本文刖面已提到使用不同觸媒系統的各種製程 中,製,具*不同結構的奈米碳管,及它們可以從主要是 奈米奴官粉末的形式之製程中移除。 該等管的傳統結構是柱狀的形式 。在柱狀結構的例 10 15 ❹ 20 子’所做H分是單舞碳奈綺及乡錄狀衫碳管。製 造碳管的傳統製程是’例如’電弧放電、雷射剝離、化學 氣相沉積(CVD製程)與觸媒化學氣相沉積(CCVD製 程)。 該柱狀奈米碳管也可以利用電弧放電製程製備。
Iijima,Nature 354, 1991,56〜58報導利用電弧放電製程形 成碳管,該等碳管由二或更多之石墨烯層所組成,其捲曲 形成無縫封閉之圓柱體及内部彼此成巢狀。依據捲轉向量 而異’沿者碳纖維縱軸的碳原子旋度與非旋度排列是可能 的。 WO 86/03455A1說明碳細絲之製造,其具有圓柱結 構,定直徑從3.5到70 nm,方向比(長度對直徑的比) 大於100及具有核心區域。這些纖絲由大量有序碳原子之 連接層所組成,其圍著該等纖絲的圓柱軸集中排列。這些 類圓枉狀奈米管利用CVD製程從含碳化合物與利用含金 屬粒子在從850°C到1200°C的溫度製造。 一種用來製造適合用來製造具有圓柱狀結構的傳統 奈米碳管之觸媒的製程,從WO 2007/093337 A2也成已 25 200932673 知。當該觸媒被用在固定床時,得到相當高產率的具有直 徑在5到30 nm範圍的圓柱狀奈米碳管。
Oberlin,Endo 與 Koyam(Carbon 14, 1976, 133)已說明 一元全不同的方式製造圓柱狀奈米碳管。芳香族碳氳化合 5 物,例如苯,因此在一金屬觸媒上反應。所得碳管呈現一 界限清楚、石墨化的中空核心,其具有近似觸媒粒子的直 徑’在其上進一步,有較少的石墨化的有序碳。該等作者 認為該石墨化的核心是首先藉由快速觸媒成長而形成,及 ❹ 接著進一步碳被熱裂解沉積。全部管可以利用高溫 10 (2500°C〜3000°C)處理來石墨化。 大部份上面提到的製程(電弧放電、噴霧熱裂解或 CVD )使用在今日奈米碳管的製造^製造單壁圓柱狀奈米 碳管使用的設備是非常昂貴的,然而’根據已知製程進行 具有很低的形成速率及常常也有許多二次反應,其導致高 15 比例的不必要雜質,就是說該等製程的產率是相當低的。 為此理由’縱使在今天,製造該等奈米碳管仍舊是極昂貴 _ 的’及它們僅少量使用在高度特殊的應用。 早在 1960 年,Bacon 等人,J. Appl· Phys. 34,1960, 283〜290,說明碳鬚晶的存在,其由一捲起的石墨烯層所 20 組成。該結構被指稱為渦捲式。Bacon說明的生產製程是 根據一碳電極在一電弧(電弧放電)中的蒸發。 碳管的相似結構,其中一黏聚石墨烯層(稱做渦捲式) 或一破斷石墨烯層(稱做洋蔥式)是奈米管結構的基礎, 後來也由 Zhou 等人,science,263, 1994,1744〜1747 及 25 Lavin 等人 ’ Carbon 40, 2002, 1123-1130 發現。這些奈米 碳管是存在利用電弧放電製程製造的碳黑與許多其他碳 8 200932673 結構的混合物中。該等渦捲式或洋蔥式奈米碳管不能直接 分離或製造成純的形式。該等特殊形式的工業生產因此不 列入考慮。 由單壁捲曲石墨烯層所組成的奈米碳管稍後也由 Ruland等人利用裂解製程製造,Carbon 41,2003, G 10 423〜427。Dravid 等人,Science 259,1993,1601 〜1604 及 Feng 等人,J. Phys· Chem. Solids,58, 1997, 1887〜1892,說 明中間結構’其中該等石墨烯層捲曲圍繞稱為巴克式的單 一較厚的奈米碳管。巴克式是一種具有圓形封閉端石墨的 多壁奈米碳管的名稱,其具有同心封閉的石墨圓柱體。 在所有用來製造渦捲式或洋蔥式碳管的這些製程,能 量消耗报高及產率低,使其不可實行或不能工業生產。 15
20 製造多壁奈米碳管形成内部彼此成巢狀的無缝圓柱 狀奈f管是今日實施商業化相當大量主要使用的觸媒製 程。,這些製程傳統上呈現比上面提到的電弧放電製程與其 ^製程更高的產率,及今日典型地實施在kg的規模(世 ί各j天生產好幾百公斤)。依此生產之該等多壁(MW) j反管通$比單壁碳管便宜,及因此在某些量係用作為 在其他材料中的功能增進添加劑。 【發明内容】 本發明的目的是發展一種能更大量製造奈米碳管之 性^其呈現至少已知MWCNT (多壁奈来碳管)結構的 _而且關於金屬雜質及非晶形碳,該CNT材料具有 南純度’雜質等可能結合進人基f材料,例如進入聚合 9 25 200932673 5 Ο 10 15
20 物,導致傷害材料性質。甚且,該產σ 鱗性及特職大雜無細及盡 #广及其轉換到不同容器與後續結合期間== 處理。CNT材料之大的内表面:便搬運及 可能達成本目的是利用提=特別地有好處的。 程,其利㈣擇特的觸媒氣相製奈米破管粉末,其中主要由形= 續的石墨層被捲曲形成—管狀的結由-或更多連 根據本發明提供一種含有奈米碳管之奈米碳營粉 末’其特徵是該等奈米碳管包括$ ' ' 厌S包括或,較佳地實際上包括 -或更多的石墨層’其中該等石墨層包括二或更多之石墨 烯層且^排列在另-層上,及該等石墨層形成一捲曲的 結構’,、巾該等奈米碳管’在橫截面上,呈現螺旋排列的 石墨層’其中该等奈米碳管的平均直徑從3到刚麵, 較佳地=4到75 nm ’特別較佳地從$到%腿。 對照說明在文獻中的先前C N Ts之渦捲式結構僅具有 -連續的或破斷的石墨烯層’在新賴的結構形式的碳中許 多石墨烯層結合形成—堆疊,其是捲曲形式(多層渦捲 式)。根據本發明的該等奈米碳管可以據此被認為是一進 一步形式的碳及於結構方面相當於已知的簡單渦捲式奈 米碳管’例如多壁圓柱狀單碳奈米管(圓柱狀的MWCNTs) 對單壁圓柱狀奈米碳管(圓柱狀的SwCNTs)。 不像有時說明在先前技藝的洋蔥式結構,在新穎的奈 米碳管中個別的石墨烯或石墨層顯然地,當觀察截面時, 從CNTs的中心連續地成長到外面邊緣,沒有中斷,其由 25 200932673 初步觀察所示。這可以容許,例如,在該管狀材料中,改 進及更快速***其他材料,例如,鋰、卸、修金屬或氯化 鐵,因為相較於具有簡單渦棬式結構的CNTs (Carbon 34, 1996, 1301〜1303)或具有洋蔥式渦捲結構的CN1X Science 5 263, 1994, 1744〜1747) ’其具有更多開放的邊緣可用作插 入的入口區域。 存在奈米碳管粉末中的該等奈米碳管典型地特別是 長纖維的凝聚形式。 》 包含奈米碳管之奈米碳管粉末較佳是其中奈米碳管 1〇 的長度對直徑比率至少5,特別地至少30,特別較佳地至 少50。 ‘根據本發明奈米碳管粉末的主要好處是大部份無塵 及具有好的澆鑄性與高的體密度,而同時具有較大的内表 面積。這些確保新穎的奈米碳管粉末在應用該材料期間與 15 混入其他材料中,例如塑膠,可以沒問題的處理。該等新 穎的多層渦捲奈米碳管’由於它們的結構,其明顯地在石 》 墨烯層的較外部自由侧容易接受化學官能化,當使用作為 例如聚合物的添加劑時,容許至基質材料之鍵結的改進。 在該等新穎的奈米碳管中,明顯地更多的反應性碳原 2〇 子,例如,係沿著奈米碳管的軸之較外部邊緣,相較於在 已知的單渦捲管或類圓柱狀碳管。結果,實際上更多官俨 基可以被使用,及並且它們可以比在其他奈米碳管中更= 易使用,其是重要的,例如,藉那些官能基來改進該等= 與聚合物的鍵結,用來較佳穩定化該等管在溶劑中或用^ 25 載入藥劑活性成份或活性觸媒組成物。特別對照圓柱狀卉 米碳管,當觀察橫截面時,其具有圓形封閉石墨烯層,^ 11 200932673 等新穎官的真實結構不被影響,或僅在化學官能化輕微被 影響,以致該等電性質被保持到最大可能範圍或沒有或僅 有最小地傷害。 較佳的奈米喊官,其特徵為,在粉末中的雜質含量, 5 特別地金屬或金屬化合物,特別較佳地金屬氧化物,係不 大於7 wt.%,較佳地不大於5 wt.〇/。。 ❹ 該等雜質特別地包括過渡金屬之金屬戋金屬化合 二’特別是週期表VII * vm次族的該等元素,祕“ 或鹼土金屬之金屬或金屬化合物或矽或氧化矽,及特別較 佳地金屬或金屬化合物選自群組:鋁、鎂、鈦、锆、鈉、 及鈷°關於電子元件(半導體)或燃 =電池或電池使用CNTs,通常不想要外來金屬的存在。 ”些上面提到的金屬更加被認為毒性上有害的,以及,如 =頭的簡述’從先前技藝的製造結果已知發現在各種不 、NTs中。當cNTs被用作聚合物的添加劑時,某些 ❾ =存在(例如,鐵在聚碳義中)可能是不想要的, 低二在某些環境下催化加速該等聚合物的分解及降 磁总扒Γ複合材料的壽命。這缺點可以用特別的新穎奈米 碳管粉末加以避免。 於7 = 1米碳管粉末中熱裂解沉積的碳含量較佳地不大 大於特別較佳地不大於2机%,非常特別較佳地不 右曰。熱裂解沉積的碳主要是以非晶形碳存在,沒 序的石 或具有一結構其沒有類似純CNTs的典型有 多核—墨曰曰體結構。熱裂解沉積的碳選擇性地包含較高、 :香族化合物的雜質,其在技術上及生態上是不想要 而化費昂貴地從基於石墨結構的純纖維中分離 12 200932673 出,以避免不利地影響從CNTs製造的複材之材料性質。 ❾ 10 15
20 在本發明的一較佳具體實施例中,該奈米碳管粉末是 一凝聚形式’其中至少95 Wt.%的凝聚粒子具有一外徑範 園從5 μπι到10,000 μιη ’較佳地從30 μιη到5000 μπι,特 別較佳地從50 μιη到3000 μπι。這確保該CNT粉末有好 的流動性或澆鑄性’以致處理該產品在計量、搬運、儲存 及其他製程步驟於製造、儲存、製程、混合及相關於該產 品的其他製程步驟實際上被簡化。同時,形成灰塵的行為 大大降低。這使得用於降低在工作現場中灰塵負載之技術 與組織化量測簡化,並使工作現場的汙染降到最低。 奈米碳官粉末較佳地包含大於5〇%’特別較佳地至少 90%,非常特別較佳地至少95%之上述具有類捲曲石墨烯 層的新穎奈米碳管。 較佳的奈米碳管粉末,其特徵是奈米碳管粉末的體密 度(根據ENISO60)是從20到450kg/m3,較佳地從8〇 到f5〇kg/m3,非常特別較佳地從110到250kg/m3。奈米 碳管粉末之相當高的體密度的凝聚性質,實際上貢獻到大 大,於灰塵的程度與好的處理及節省空間以及因此經濟 上可運送包襞。並且,正面影響澆鑄性與流動性,因為密 度除了其他性質,例如,粒子形狀與粒子幾 該參數上具有一基本的影響。 7之外在 贿2較佳之奈求碳管粉末是其特徵為比表面積(根據 、氮吸附)是從20到15〇〇 m2/g,較佳地 二特別較佳地90物mVg。大的表面積容= 好的黏著’例如在聚合物複材中,結果。以獲 土的機械性質。同時,然而,複材的黏度相當地增加。 13 25 200932673 上面所示的最適當BET範圍是考慮用來混合奈米碳管粉 末或奈米奴管進入材料如聚合物(例如,使用—擠出機) 的製程及奈米碳管的所需濃度。 特別較佳的奈米碳管粉末是其中該等奈米碳管,當觀 5 察橫截面時,具有一最大的外徑到達500 nm,較佳地到 達100 nm,特別較佳地到達nm,及因此形成很均勻的 奈米碳管粉末,其中包含具有一窄直徑分佈的該等奈米碳 管。 ❹ 根據本發明的奈米碳管粉末可以利用一特別的觸媒 1〇 氣相製程在限定的製程條件下及使用選擇的觸媒而獲 得。驚訝地,當使用一流體床代替一固定床結合選擇的觸 媒以基於猛與鈷製造奈米碳管時,及當使用觸媒與該等奈 米碳管在流體床中之相當短的停留時間時,獲得一種奈米 碳管粉末其包含該等奈米碳管具有一新穎原始結構及也 15 具有所說明使用製程的好處。 本發明進一步提供一種用來製造一種奈米碳管粉末 _ 之製私’其特徵是Ci-C3_碳氫化合物是在一異質觸媒上於 溫度從500到i〇〇〇c>c分解,較佳地從600到8〇〇°C,在 一具有一移動床的反應器中,其中在反應區中觸媒的平均 20 停留時間不大於一小時。使用的觸媒是基於Co與Mri的 一過渡金屬觸媒,特別是其混合氧化物,其中,以C〇與 Μη的總量為基準’ Co的比例較佳地從4〇到m〇1〇/〇及 Μη的比例較佳地從60到40m〇1%。有適合的碳氫化合物 較佳地是乙烯或丙烯,其個別地供應到製程或也混合惰性 25 氣體(例如,氮氣或鈍氣)一起的混合物形式。在反應區 中觸媒的平均停留時間從20到45分鐘,特別較佳地從25 200932673 到35分鐘。 該製程特別較佳地使用乙烯實施。該製程可以連續 地、半連續地或不連續地實施,較佳連續地。 在一較佳的具體實施例,使用的觸媒從在一水溶性介 5 質中的水溶鹽類製備,藉由鹼液在一觸媒活性的金屬化合 物Co與Μη與至少一進一步的組成份的共沉澱,該組成 份在觸媒處理的進一步步驟中形成一中間的黏結劑材料 或一觸媒活性的混合化合物。該進一步組成份的實施例其 ❾ 可能被提到的包括八卜]^、3丨、21*、耵等或是熟知本技 10 藝人士所知傳統混合金屬氧化物形成元素。該沉殿特別地 藉由添加鹼性溶液(尤其是鹼液)至金屬鹽溶液中而達成。 進一步組成份的含量,以總觸媒組成物為基準,可以高達 80 wt.%。該等觸媒較佳地具有一進一步組成份的含量從5 到 75 wt.%。 15 所獲得固體形式的觸媒可以利用熟知本技藝人士所 知的方法,例如,過濾、離心、利用蒸發濃縮及濃縮,從 φ 起始材料分離。較佳的是離心與過濾。所得固體可以進一 步清洗或可以於獲得時進一步直接使用。為了改進所得觸 媒的可處理性,其較佳地被乾燥及研磨。如已知的異質觸 20 媒’進一步調質觸媒可以是較有利的。該調質可以是鍛燒 (calcination)及熱處理以及以反應性氣氛或,例如,水蒸氣 處理,具有改進觸媒性質的目的。此係,例如,利用在一 氧化氣氛於溫度從300°C到900。(:熱預處理而達成。 該調質可以更加地進行或接著成形及或過篩。之後, 25 該觸媒可以直接使用。用來實施新穎製程之該觸媒較佳地 具有一粒徑從30到100 μηι的範圍’特別較佳地從4〇到 15 200932673 80 μιη°因此改進在流體床中的流體化及奈米碳管粉末的 產率。 根據本發明特別較佳使用在製程中的觸媒包括從45 到55 mol% Μη及從55到45 mol% Co,基於在金屬形式 5 的活化組成份的含量。 根據本發明製程可以實施在不同形式的流體床反應 器以充分混合反應器的内容物。可以在此被提到的實施例 是具有一泡沫形成的特別反應器、擾流的或放射的流體 ^ 床、或一内部地或外部地循環的流體化床。也可能引進觸 ίο 媒到具有填充粒子的流體化床反應器。這些粒子可以是惰 性粒子及/或可以由全部或部份進一步的觸媒活性材料所 組成。這些粒子也可以是凝聚的奈米碳管。 該製程可以是,例如,連續地或不連續地實施,連續 地或不連續地是關於觸媒的供應及關於卸下藉由消耗觸 15 媒而已形成之奈米碳管兩者。 考慮用作起始材料氣體的碳氫化合物是來 自群組:曱 烧、乙烧、丙烧、乙稀與丙烯。上面提到的碳氫化合物之 w 混合物也可以使用。 本發明也提供奈米碳管,其特徵是該等奈米碳管包括 20 《’較佳地’實際上由一或更多之石墨層所組成,其中該 f石墨層由二或更多之石墨烯層排列—層在另—層上,及 該等石墨層形成-捲曲結構,其中該等奈米碳管,在橫截 面中’呈現-螺旋排列的石墨層,其中奈米碳管的平均直 徑是從3到100 nm,較佳地從4到75腿,特別較佳地從 25 5 到 30 nm。 奈米碳管的長度對錄之比率特躲至少$,較佳地 200932673 至少Γ太:至少20 ’非常特別較佳地至少5。。 物,特㈣的含量’特麟金屬或金屬化合 於5wt.%。i、屬氧化物’不大於7wt.%’較佳地不大 ,等,質特別地包括過渡金屬之金屬或金層化合 L 週期表νπ及vm次族的該等元素,或驗金屬 ❹ 10 15 ❹ 20 1μ 、屬之金屬或金屬化合物或矽或氧化矽,及特別地 金屬或金屬化合物選自群組··鋁、鎂、鈦、鍅、鈉、鈣、 鐵、錄、錳、鉬及鈷。 在奈米碳管粉末中熱裂解沉積的碳含量較佳地不大 於7 wt.% ’特別較佳地不大於2 wt.%,非常特別較佳地不 大於1 wt.%。 在一較佳具體實施例,該等新穎奈米碳管,當觀察橫 截面時,具有一最大的外徑到達500 nm,較佳地從10到 100 rim,特別較佳地從15到50 nm。 最小的直徑典型地約3 nm。 新穎奈米碳管可以,例如,從根據本發明利用本質上 已知的研磨及分散製程獲得奈米碳管粉末。其可以用在這 目的是,例如,所有形式的研磨機、溶解機與分散機,特 別那些容許用在高能量輸入之高壓與剪變率者,超音波發 射器、滚磨機、粉碎機、單及多軸螺桿擠出機等,僅例示 其中一些。 本發明因此也提供一種利用根據本發明奈米碳管粉 末的去凝聚以製造新穎奈米碳管之製程,特別地利用引入 能量而研磨或分散,其對破裂奈米碳管粉末成個別的奈米 碳管是需要的。 17 25 200932673 因為分離的奈米碳管具有凝聚的明顯傾向,實施去凝 聚(deagglomeration)較佳的是在一穩定化基質中,例如, 在本身仍是液態或其已經被液化之聚合物中。 ❺ 10 15
20 本發明進一步提供使用該等新穎奈米碳管粉末或該 等奈米碳管在其他已知的基質材料,例如,聚合物、橡膠、 黏著劑、塗佈組成物、濃稠組成物、陶瓷、金屬、金屬合 金、玻璃、混凝土或其他建築材料、紡織品及複合材料中 作為添加劑,或作為一吸收劑,特別用在揮發性化合物, 用在氣體或用在生物化合物,例如,酵素。 太^發明進一步提供使用該等新穎奈米碳管粉末或該 奈米碳管作為氣體儲存材料的一成份,特別地用作氫的 儲存。 λ 4眢明進一步提供使用該等新穎奈米碳管粉末或t ^奈米碳管作為導電添加劑或作為一活化或表面積增乂 =成份,在電極、太陽電池、致動器、感測器、墨水或月 以及能量儲存元件中,特別是電池、電容器(超級1 容)、燃料電池或蓄能器。 本發明進—步提供使用該等新穎奈米碳管粉末或f 寺$米碳管作為—觸媒用的基材。 等太本發明進一步提供使用該等新穎奈米碳管粉末或該 /二米碳管作為一基材,用在藥品活化成份或用在農作物 保護的活化成份。 【實施方式】 觸媒的製備) 0·306 kg的Mg(N〇3)2*6H2〇在水中(〇 35公升)的漆浪 25 200932673
勒的該溶液與20.6 wt.〇/i rl, A 3)3*9H2〇在0.35公升水中的溶液混 kg 的 Μπ(Ν03)2*4Η20 與 0.194 kg 的 達至I丨pH值約2 ’期間攪拌3〇分鐘。流 氫氧化鈉溶液以19:1比例在一=
、、田诤户其、,士β .........π叮π町间,乾燥機的 /皿度在刚八小時期間從室溫增㈣160。〇該固體接著在 -實驗室研磨機巾研磨到—平均粒徑5G叫,及為了便於 後續鍛燒,移除從30 μιη到·叫粒徑的中間範圍部份, 特別為了改進在流體化床中的流體化及達到一高產 產品。該固體接著在—5〇〇Τ爐中’放進空氣,鍛燒Η 小時’及接著冷卻24小時的時間。關騎料接著為了 後續氧化’谷許在室溫維持7天。分離出總量1213克之 0.5公升水中),及整個混 20 重_兹:(在一流艘化床中製備CNTs) 在實施例1巾製備關媒在-實驗室規模的流體化 床設備中測試。至此,一所給量的觸媒被放在具有一内徑 100 mm的鋼製反應器中,利用一熱傳媒介從外部加熱。 利用PID控制電力加熱的熱傳媒介調整該流體化床的溫 度。利用一熱元件測定該流體化床的溫度。起始材料氣= 與惰性稀釋氣體藉電子控制的質量流動調整器通過進入 200932673 反應器。 該反應器首先以氛氣給予純化及加熱到65〇°c的溫 度。24克的根據實施例1之觸媒1接著被計量加入。 之後立即地,打開起始材料氣體,是乙烯與氮氣的混 合物。起始材料氣體混合物的體積比是乙烯··氮氣=9〇: 1〇。 總體積流率調整到40 Ll^min'1。該觸媒暴露到起始氣體 33分鐘的時間。該連續反應接著利用中斷起始材料氣體的 供應而停止,及移出反應器内的物品。 Ο 10 15 ❹ 20 沉積碳的量利用稱重測定,及該沉積碳的結構與外觀 利用REM與TEM分析測定。沉積碳相對於使用觸媒的 量,在本文下面參考作為產率,根據鍛燒後觸媒質 0)與反應後增加的重量(mTotal-mCat, 0)定義: 產率=(mTotal-mCat,0)/(mCat,0)。 該評估表示一觸媒產率,經5次測試平均,每克使用 的觸媒得35.3克的奈米碳管粉末。TEM照片顯示約2到 3捲曲石墨層的結構,每層由從8到12石墨稀層所組成。 該等碳纖維具有一平均直徑16nm。該長度對直徑比為至 少 100。 利用燃燒損失測試的純度得到96.9%的碳含量。 在TEM照片上的奈米碳管粉末中無法分辨有熱裂解 的沉積碳。 該奈米碳管粉末具有一表面積,根據bet量測,為 260 m2/g。 凝聚物的體密度,經5次測試平均,是152 kg/m3。 20 25 200932673 , 實施例芝:(奈米碳營的分離) 由於奈米碳管的大表面積’僅與分離狀態的穩定化 (固定在一基質材料中,添加物質作為穩定劑)結合才適 合分離,因為奈米碳管的快速再凝聚因此是因為高凡得瓦 5 爾力而發生。 實施例2製備的奈米碳管粉末與聚碳酸酯(Makrolon 2805) —起放在同向旋轉雙螺桿擠出機(zSK26Mc,L/D 36)的主要入口。擠出機的溫度是280。〇產量調整到26 0 kg/h複合材料。速度調整到400 rpm。奈米碳管粉末對聚 1〇 碳酸酯的質量比是5 : 95。從擠出機推出的股線在一水浴 冷卻及接著造粒。複合材料之一部份的TEM照片顯示聚 碳酸醋中的奈米碳管是分離地存在。 【圖式簡單說明】 15 本發明在本文下面利用具體實施例,參考附圖,更加 詳細的說明。附圖1到3所示,為圖解形式,各種已知的 碳管結構’及附圖4與5表示根據本發明奈米碳管的觀 ® /察。其中: 圖1表示多壁圓柱狀奈米碳管(根據Iijima,Nature 2〇 354, 56〜58, 1991) 〇 圖2表示根據Bacon具有一渦捲式結構的碳管(j.
Appl. Phys. 34, 1960, 283〜290)。 圖3表示根據iijima具有一渦捲式結構碳管的簡單形 式(Nature 354, 56〜58, 1991 )。 25 圖4表示,為圖解形式,根據本發明橫截面奈米碳管 的結構。 21 200932673 圖5表示根據本發明奈米碳管橫截面的穿透電子顯 微鏡照片。 【主要元件符號說明】 5 無。
❿ 22
Claims (1)
- 200932673 七、申請專利範圍: 1. -種包含奈米碳管之粉末,其中該等奈米碳管包括一或 更多之石墨層’其中該等石墨層由二或更多之石墨烯層 排列-層在另-層上面所組成,及該等石墨層形成一捲 曲結構,其中該等奈米碳管,在橫截面中,呈現一螺旋 排列的石墨層’及其中該等奈米碳管呈現—平均直徑從3 到 100 nm。 2. 如巾請專利範圍第丨項之奈料管粉末,其中該等奈米 ❽ 碳管呈現一長度對直徑之比至少為5。 3. 如申請專利範圍第1項之奈米碳管粉末其具有一雜質 含量不大於7 wt.%。 4. 如申請專利範圍第3項之奈米碳管粉末,其中該等雜質 包括過渡金屬或其金屬化合物,或鹼金屬或鹼土金屬或 其金屬化合物或梦或氧化梦。 .如申明專利%圍第1項之奈米碳管粉末其具有一熱裂 〇 解沉積的碳含量不大於7 wt.%。 ....... .如申睛專利範圍第1項之奈米碳管粉末,其是一凝聚粒 子的形式,其中至少95 wt.%的凝聚粒子具有一外徑範圍 從 5 μπι 到 10,000 。 如申请專利範圍第1項之奈米碳管粉末,其具有一體密 度(根據 EN ISO 60)從 20 到 450 kg/m3。 8.如申請專利範圍第1項之奈米碳管粉末,其具有一比表 面積(根據BET的氮吸附)從20到15〇〇 m2/g。 23 200932673 9. 如申請專利範圍第1項之奈米碳管粉末,其中該等奈米 碳管,當觀察橫截面時,具有一最大的外徑到達500 nm。 10. —種包括一或更多之石墨層之奈米碳管,其中該等石墨 層由二或更多之石墨烯層排列一層在另一層上所組成, 及該等石墨層形成一捲曲結構,其中該等奈米碳管,在 橫截面中,呈現一螺旋排列的石墨層,及其中該等奈米 碳管呈現一平均直徑從3到100 nm。 11. 如申請專利範圍第10項之奈米碳管,其呈現一長度對直 ❿ 徑之比至少為5。 12. 如申請專利範圍第10項之奈米碳管,其具有一雜質含量 不大於7 wt.%。 13. 如申請專利範圍第12項之奈米碳管,其中該等雜質包括 過渡金屬或其金屬化合物,或鹼金屬或驗土金屬或其金 屬化合物或矽或氧化矽。 14. 如申請專利範圍第10項之奈米碳管,其具有一熱裂解沉 φ 積的碳含量不大於7 wt.%。 15. 如申請專利範圍第10項之奈米碳管,當觀察橫截面時, 其具有一最大的外徑到達500 nm。 16. —種用來製造如申請專利範圍第1項之奈米碳管粉末之 製程,該製程包括在具有一移動床的一反應器中,在溫 度從500到1000°C之異質觸媒上催化分解一 CrC3-碳氳 化合物,其中該觸媒是基於Co與Μη的一過渡金屬觸 媒,以Co與Μη的總量為基準,具有Co的比例從40到 24 200932673 60 mol%及Μη的比例從60到40 mol%,其中觸媒在反 應區中的平均停留時間不大於一小時r及該碳氫化合物 是個別地反應或以一混合物的形式與惰性氣體一起反 應。 17. 如申請專利範圍第16項之製程,其中觸媒在反應區中的 平均停留時間從20到45分鐘。 18. 如申請專利範圍第16項之製程,其中該觸媒,以Co與 Μη的總量為基準,包括Co的比例從45到55 mol%及 © Μη的比例從55到45 mol%。 19. 一種用來製造奈米碳管之製程,該製程包括以引入的能 量以使如申請專利範圍第1項之奈米碳管粉末去凝聚 (deagglomerating) ° 20. —種用在聚合物、橡膠、陶瓷、金屬、金屬合金、玻璃、 紡織品及複合材料之添加劑,其包括如申請專利範圍第 10項之奈米碳管。 φ 21. —種用在電極、太陽電池、致動器、感測器、油墨或膠 膏及用在能量儲存元件之導電添加劑,其包括如申請專 利範圍第10項之奈米碳管。 2 2. —種用在藥品活化成份或用在農作物保護的活化成份之 基材,其包括如申請專利範圍第10項之奈米碳管。 23. —種包括如申請專利範圍第10項之奈米碳管之吸收劑。 24. —種用在觸媒的支撐物或容器,其包括如申請專利範圍 第10項之奈米碳管。 25
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