KR101957233B1 - A cathode active material for lithium secondary battery and a method of preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물로 이루어진 코어, 및 금속 산화물로 이루어진 쉘을 포함하고, 상기 쉘의 함량이 상기 코어 및 상기 쉘의 총 중량을 기준으로 0.1~3.0중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
LiNiaMbXc
상기 식에서, M은 Co 및 Mn 중 하나 이상이고, X는 산소 원자, 인산기, 탄산기, 및 질산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, a, b, c는 각각 상기 Ni, M, X의 몰 수이고, 0.6≤a≤0.95이고, b, c는 상기 화학식 1을 만족하는 실수이다.An embodiment of the present invention includes a core made of a lithium metal oxide represented by the following Chemical Formula 1 and a shell made of a metal oxide, wherein the content of the shell is 0.1 to 3.0% based on the total weight of the core and the shell By weight based on the total weight of the positive electrode active material for a lithium secondary battery and a method for producing the same.
&Lt; Formula 1 >
LiNi a M b X c
Wherein M is at least one of Co and Mn and X is at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a phosphoric acid group, a carbonic acid group and a nitric acid group, and a, b, , And b and c are real numbers satisfying the above formula (1).

Description

리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법{A CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A METHOD OF PREPARING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, and a cathode active material for a lithium secondary battery,

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 니켈(Ni)의 함량이 높은 다성분계 리튬금속 산화물의 표면에 산화구리로 이루어진 코팅층이 형성되어 고온(60℃)에서의 열안정성이 향상된 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, and more particularly, to a cathode active material for a lithium secondary battery, which comprises a multi-component lithium metal oxide having a high content of nickel (Ni) To a cathode active material for a lithium secondary battery, and a method of manufacturing the same.

휴대용 전자기기 및 전기자동차 등 리튬이차전지의 적용 분야가 확대되면서 고전력, 대용량, 장수명 리튬이차전지에 대한 수요가 증대하고 있으며, 이는 고효율, 저비용, 및 생산성을 만족하는 리튬이차전지 재료에 대한 연구개발로 이어지고 있다.As the application fields of lithium secondary batteries such as portable electronic devices and electric vehicles are expanded, demand for high power, large capacity, and long life lithium secondary batteries is increasing, and research and development of lithium secondary battery materials satisfying high efficiency, low cost, .

다만, 리튬이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 이러한 수명 특성 저하는 양극과 전해질과의 부반응에 기인하며, 고전압 및 고온의 상태에서 더욱 심각해질 수 있다.However, lithium secondary battery has a problem that life span rapidly drops as charging and discharging are repeated. This degradation in lifetime is caused by a side reaction between the anode and the electrolyte, and can become more severe under high voltage and high temperature conditions.

에너지 밀도, 전력 밀도, 수명, 안전성 및 비용과 같은 리튬이차전지의 성능은 양극활물질의 특성에 의해 크게 좌우된다. 이 중 층상 구조의 LiCoO2 (LCO)가 광범위하게 사용되었지만 LCO 양극은 구조적으로 불안정하여 160mAh/g까지 비교적 적은 양의 전하를 저장한다. 그리고 감람석(olivine) 구조의 LiFePO4 (LFP) 물질은 실용적인 용량인 170mAh/g, 무독성 및 친환경성으로 많은 관심을 받았다. 다만, LFP의 낮은 전자전도성으로 인한 느린 리튬이온의 전달현상은 궁극적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 거동을 제한하는 문제가 있다.The performance of lithium secondary batteries such as energy density, power density, lifetime, safety, and cost is strongly dependent on the characteristics of the cathode active material. Of these, layered LiCoO 2 (LCO) has been extensively used, but the LCO anode is structurally unstable and stores a relatively small amount of charge up to 160 mAh / g. And the olivine-structured LiFePO 4 (LFP) material has attracted much attention because of its practical capacity of 170 mAh / g, non-toxic and environmentally friendly. However, the slow transfer of lithium ions due to the low electron conductivity of the LFP ultimately limits the intercalation / deintercalation behavior.

이러한 상업용 양극활물질의 문제점을 고려할 때, 대형 장치에 적용될 수 있는 양극활물질에 대한 집중적인 연구는 여전히 필요한 실정이다.In view of the problems of such commercial cathode active materials, intensive studies on cathode active materials that can be applied to large-sized devices are still necessary.

최근 개발된 양극활물질 중 대형 장치용 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)는 높은 이론 용량, 저독성 및 저비용의 장점이 있다. 일반적으로 전이금속 사이트의 높은 Ni 함량은 고용량을 보장하고 Mn 함량은 구조적 안정성에 기여하며 Co 함량은 NCM811의 싸이클 성능을 향상시킬 수 있다. 다만, LiNiO2 양극활물질에 대한 연구에 따르면, Ni 함량이 많을수록 구조적 안정성이 저하된다.Among the recently developed cathode active materials, LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM 811) for large devices has advantages of high theoretical capacity, low toxicity and low cost. In general, high Ni content of transition metal sites ensures high capacity, Mn content contributes to structural stability, and Co content can improve the cycle performance of NCM811. However, studies on LiNiO 2 cathode active materials show that the higher the Ni content, the lower the structural stability.

이러한 구조적 불안정성은 전해질과 전이금속 사이의 부반응으로 인해 양극에서 전해질로 전이금속이 용출되는 것을 의미한다. 이 반응은 탈리튬된 양극활물질과 같은 전이금속 산화물에 의한 용매의 산화 및 높은 전류에서 산소의 발생을 포함한다. 또한, LiPF6가 수분 존재하에서 분해될 때 불산(HF)이 생성되고, 이는 전이금속을 용출시키는 문제가 있으며, 이러한 부반응은 특히 고온에서 촉진된다.This structural instability means that the transition metal elutes from the anode to the electrolyte due to the side reaction between the electrolyte and the transition metal. This reaction involves the oxidation of the solvent by a transition metal oxide such as a depolitized cathode active material and the generation of oxygen at a high current. In addition, when LiPF 6 is decomposed in the presence of water, hydrofluoric acid (HF) is produced, which has the problem of eluting the transition metal, and this side reaction is particularly accelerated at high temperature.

이와 관련하여, 종래 양극활물질의 구조를 안정화시키기 위해 그 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Zr 또는 Ca 등을 포함하는 금속산화물을 코팅하는 기술 등이 제안되었다.In this regard, techniques for coating a metal oxide including Mg, Al, Co, K, Na, Zr, or Ca on the surface thereof have been proposed in order to stabilize the structure of the cathode active material.

다만, 이러한 산화물은 양극활물질의 표면 중 일부에 나노입자 형태로 분산되기 때문에 양극활물질의 전면을 보호하지 못하는 한계가 있다. 즉, 산화물 코팅층에 의한 양극활물질의 표면개질 효과는 제한적일 수 밖에 없고, 나아가 이러한 산화물 코팅층이 이온절연층으로 작용하여 리튬이온의 이동을 저해하는 문제가 있다.However, since such oxides are dispersed in the form of nanoparticles on a part of the surface of the cathode active material, there is a limit in that the front surface of the cathode active material can not be protected. That is, the effect of surface modification of the cathode active material by the oxide coating layer is inevitably limited, and furthermore, the oxide coating layer acts as an ion-insulating layer, which hinders the movement of lithium ions.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 고온에서의 구조적 안정성을 개선하여 전지의 전기화학적 특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery capable of improving the electrochemical characteristics and lifetime characteristics of a battery by improving the structural stability at a high temperature, .

본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물로 이루어진 코어, 및 금속 산화물로 이루어진 쉘을 포함하고, 상기 쉘의 함량이 상기 코어 및 상기 쉘의 총 중량을 기준으로 0.1~3.0중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising: a core made of a lithium metal oxide represented by the following Chemical Formula 1; and a shell made of a metal oxide, wherein the content of the shell is 0.1 to 3.0 wt% based on the total weight of the core and the shell % By weight based on the total weight of the positive electrode active material.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

LiNiaMbXc LiNi a M b X c

상기 식에서, M은 Co 및 Mn 중 하나 이상이고, X는 산소 원자, 인산기, 탄산기, 및 질산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, a, b, c는 각각 상기 Ni, M, X의 몰 수이고, 0.6≤a≤0.95이고, b, c는 상기 화학식 1을 만족하는 실수이다.Wherein M is at least one of Co and Mn and X is at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a phosphoric acid group, a carbonic acid group and a nitric acid group, and a, b, , And b and c are real numbers satisfying the above formula (1).

일 실시예에 있어서, 상기 금속 산화물은 마그네슘, 알루미늄, 코발트, 칼륨, 나트륨, 지르코늄, 칼슘, 실리콘, 티타늄, 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화물일 수 있다.In one embodiment, the metal oxide may be one or more oxides selected from the group consisting of magnesium, aluminum, cobalt, potassium, sodium, zirconium, calcium, silicon, titanium, copper and zinc.

일 실시예에 있어서, 상기 쉘의 두께는 10~30nm일 수 있다.In one embodiment, the thickness of the shell may be between 10 and 30 nm.

본 발명의 다른 일 측면은, 상기 리튬이차전지용 양극활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하는 슬러리가 집전체에 도포된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery, wherein a slurry containing the positive electrode active material for a lithium secondary battery, a binder, and a conductive material is applied to the current collector.

일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌(EPDM)고무, 스티렌-부티렌고무 및 불소고무로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.In one embodiment, the binder is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, starch, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene , Ethylene-propylene (EPDM) rubber, styrene-butylene rubber, and fluorine rubber.

일 실시예에 있어서, 상기 리튬이차전지용 양극활물질의 함량은 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 70~95중량%일 수 있다.In one embodiment, the content of the cathode active material for the lithium secondary battery may be 70 to 95% by weight based on the total weight of the slurry.

본 발명의 다른 일 측면은, (a) 금속 전구체를 용매에 용해시킨 후 염기를 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 코팅액에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물로 이루어진 입자를 함침시킨 후 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a coating solution, comprising: (a) dissolving a metal precursor in a solvent and adding a base to prepare a coating solution; And (b) impregnating the coating liquid with a particle of a lithium metal oxide represented by the following formula (1) and then heat-treating the lithium metal oxide particle.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

LiNiaMbXc LiNi a M b X c

상기 식에서, M은 Co 및 Mn 중 하나 이상이고, X는 산소 원자, 인산기, 탄산기, 및 질산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, a, b, c는 각각 상기 Ni, M, X의 몰 수이고, 0.6≤a≤0.95이고, b, c는 상기 화학식 1을 만족하는 실수이다.Wherein M is at least one of Co and Mn and X is at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a phosphoric acid group, a carbonic acid group and a nitric acid group, and a, b, , And b and c are real numbers satisfying the above formula (1).

일 실시예에 있어서, 상기 금속 전구체는 마그네슘, 알루미늄, 코발트, 칼륨, 나트륨, 지르코늄, 칼슘, 실리콘, 티타늄, 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 염일 수 있다.In one embodiment, the metal precursor may be at least one salt selected from the group consisting of magnesium, aluminum, cobalt, potassium, sodium, zirconium, calcium, silicon, titanium, copper and zinc.

일 실시예에 있어서, 상기 용매는 알코올일 수 있다.In one embodiment, the solvent may be an alcohol.

일 실시예에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜 및 사이클로헥산올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.In one embodiment, the alcohol may be at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, amyl alcohol and cyclohexanol.

일 실시예에 있어서, 상기 염기는 암모니아(NH3), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화마그네슘(Mg(OH)), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화철(Fe(OH)2), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산나트륨(NaCO), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 메틸아민(CH3NH2) 및 아닐린(C6H5NH2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.In one embodiment, the base is ammonia (NH 3), ammonium hydroxide (NH 4 OH), magnesium hydroxide (Mg (OH)), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca (OH) 2), sodium hydroxide ( NaOH), barium hydroxide (Ba (OH) 2), aluminum hydroxide (Al (OH) 3), iron hydroxide (Fe (OH) 2), sodium bicarbonate (NaHCO 3), sodium carbonate (NaCO), calcium carbonate (CaCO 3 ), Potassium carbonate (K 2 CO 3 ), methylamine (CH 3 NH 2 ), and aniline (C 6 H 5 NH 2 ).

일 실시예에 있어서, 상기 열처리는 300~700℃에서 이루어질 수 있다.In one embodiment, the heat treatment may be performed at 300 to 700 &lt; 0 &gt; C.

본 발명의 일 측면에 따르면, 양극활물질인 니켈(Ni)의 함량이 높은 다성분계 리튬금속 산화물의 표면에 일정 량의 금속산화물로 이루어진 코팅층을 형성함으로써, 고온(60℃)에서의 구조적 안정성을 개선할 수 있고, 이를 포함하는 리튬이차전지의 전기화학적 특성과 싸이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다.According to one aspect of the present invention, a coating layer composed of a metal oxide is formed on the surface of a multi-component lithium metal oxide having a high content of nickel (Ni) as a cathode active material, thereby improving the structural stability at a high temperature And the electrochemical characteristics and the cycle characteristics of the lithium secondary battery including the lithium secondary battery can be greatly improved.

상기 코팅층은 양극활물질과 전해질의 직접적인 접촉을 제한하여 전이금속의 용출을 방지할 수 있고, 리튬이온의 확산과 전하이동을 촉진할 수 있다.The coating layer can prevent direct elution of the transition metal by limiting direct contact between the positive electrode active material and the electrolyte, and can promote diffusion of lithium ions and charge transfer.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the effects described above, but include all effects that can be deduced from the description of the invention or the composition of the invention set forth in the claims.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 FE-TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 상온 수명 특성(cycling performance)을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 고온(@60℃) 수명 특성(cycling performance)을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 율 특성(rate capability)을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 전기화학 임피던스(EIS) 분석결과를 나타낸다.1 shows an XRD pattern of a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is an FE-SEM image of a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
3 is an FE-TEM image of a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 shows a cycling performance at room temperature of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 shows a high temperature (@ 60 ° C.) cycling performance of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 illustrates a rate capability of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 shows an electrochemical impedance (EIS) analysis result of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it includes not only "directly connected" but also "indirectly connected" . Also, when an element is referred to as " comprising ", it means that it can include other elements, not excluding other elements unless specifically stated otherwise.

리튬이차전지용For lithium secondary battery 양극활물질Cathode active material

본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물로 이루어진 코어, 및 금속 산화물로 이루어진 쉘을 포함하고, 상기 쉘의 함량이 상기 코어 및 상기 쉘의 총 중량을 기준으로 0.1~3.0중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising: a core made of a lithium metal oxide represented by the following Chemical Formula 1; and a shell made of a metal oxide, wherein the content of the shell is 0.1 to 3.0 wt% based on the total weight of the core and the shell % By weight based on the total weight of the positive electrode active material.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

LiNiaMbXc LiNi a M b X c

상기 식에서, M은 Co 및 Mn 중 하나 이상이고, X는 산소 원자, 인산기, 탄산기, 및 질산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, a, b, c는 각각 상기 Ni, M, X의 몰 수이고, 0.6≤a≤0.95이고, b, c는 상기 화학식 1을 만족하는 실수이다.Wherein M is at least one of Co and Mn and X is at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a phosphoric acid group, a carbonic acid group and a nitric acid group, and a, b, , And b and c are real numbers satisfying the above formula (1).

상기 리튬금속 산화물은 Ni의 함량이 상대적으로 높은, 예를 들어, 0.6몰 이상, 바람직하게는, 0.7몰 이상, 더 바람직하게는 0.8몰 이상인 것으로서, 상업적으로 구득 가능한 것으로는 대형 장치용 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2(NCM811)가 예시될 수 있다. 이러한 리튬금속 산화물은 높은 이론 용량, 저독성 및 저비용의 장점이 있다. 다만, 상기 리튬금속 산화물에서 전이금속 사이트의 높은 Ni 함량은 고용량을 보장하는 반면에, 구조적 안정성, 특히, 50℃ 이상, 바람직하게는, 60℃ 이상의 고온에서 구조적 안정성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 Ni의 몰 수가 0.95 초과이면 상기 M으로 선택될 수 있는 Co 및/또는 Mn의 함량이 상대적으로 적어져 상기 M에 의한 구조적 안정성과 싸이클 성능을 적절히 구현될 수 없다.The lithium metal oxide has a relatively high content of Ni, for example, at least 0.6 mol, preferably at least 0.7 mol, more preferably at least 0.8 mol, and commercially available LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 (NCM 811) can be exemplified. These lithium metal oxides have the advantages of high theoretical capacity, low toxicity and low cost. However, in the lithium metal oxide, the high Ni content of the transition metal sites ensures a high capacity, while the structural stability can be deteriorated at a high temperature of 50 ° C or higher, preferably 60 ° C or higher. On the other hand, when the number of moles of Ni is more than 0.95, the content of Co and / or Mn that can be selected as M becomes relatively small, so that structural stability and cycle performance due to M can not be properly realized.

이에 대해, 상기 리튬금속 산화물로 이루어진 코어의 표면에, 바람직하게는, 상기 코어의 표면에 전체적으로 코팅된 금속 산화물로 이루어진 쉘은 상기 리튬금속 산화물의 50℃ 이상, 바람직하게는, 60℃ 이상의 고온에서의 구조적 안정성을 보완하여 고용량 및 구조적 안정성이 균형적으로 구현되도록 할 수 있다.On the other hand, a shell made of a metal oxide, which is coated on the surface of the core, is preferably formed on the surface of the core made of lithium metal oxide at a temperature of 50 ° C or higher, preferably 60 ° C or higher, It is possible to balance the high capacity and the structural stability.

상기 쉘의 함량은 상기 코어 및 상기 쉘의 총 중량을 기준으로 0.1~3.0중량%, 바람직하게는, 1.0~2.0중량%일 수 있다. 상기 쉘의 함량이 0.1중량% 미만이면 상기 양극활물질의 고온에서의 구조적 안정성이 저하될 수 있고, 3.0중량% 초과이면 과량의 쉘이 코팅되어 코어의 전자전도성을 저하시켜 율 특성 및 리튬이온의 이동성을 저해할 수 있다.The content of the shell may be 0.1-3.0 wt.%, Preferably 1.0-2.0 wt.%, Based on the total weight of the core and the shell. If the content of the shell is less than 0.1% by weight, the structural stability of the cathode active material at a high temperature may be deteriorated. If the amount of the shell is more than 3.0% by weight, an excess amount of the shell may be coated to lower the electron conductivity of the core, . &Lt; / RTI &gt;

상기 금속 산화물은 마그네슘, 알루미늄, 코발트, 칼륨, 나트륨, 지르코늄, 칼슘, 실리콘, 티타늄, 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는, 구리의 산화물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The metal oxide may be an oxide of at least one selected from the group consisting of magnesium, aluminum, cobalt, potassium, sodium, zirconium, calcium, silicon, titanium, copper and zinc, preferably copper.

상기 쉘의 두께는 10~30nm일 수 있다. 상기 쉘의 두께가 10nm 미만이면 상기 양극활물질의 고온에서의 구조적 안정성이 저하될 수 있고, 30nm 초과이면 과량의 쉘이 후막화되어 코어의 전자전도성을 저하시켜 율 특성 및 리튬이온의 이동성을 저해할 수 있다.The thickness of the shell may be 10 to 30 nm. If the thickness of the shell is less than 10 nm, the structural stability of the cathode active material at high temperature may be deteriorated. If the shell thickness is more than 30 nm, excessive shells may be thickened to lower the electron conductivity of the core to deteriorate the rate characteristics and the lithium ion mobility .

리튬이차전지용For lithium secondary battery 양극 anode

본 발명의 다른 일 측면은, 상기 리튬이차전지용 양극활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하는 슬러리가 집전체에 도포된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery, wherein a slurry containing the positive electrode active material for a lithium secondary battery, a binder, and a conductive material is applied to the current collector.

상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌(EPDM)고무, 스티렌-부티렌고무 및 불소고무로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 폴리비닐리덴플루오라이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더의 함량은 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 1~15중량%, 바람직하게는, 5~13중량%일 수 있다.The binder may be selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, starch, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ) Rubber, styrene-butylene rubber, and fluororubber, and may be polyvinylidene fluoride, but is not limited thereto. The content of the binder may be 1 to 15% by weight, preferably 5 to 13% by weight, based on the total weight of the slurry.

상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전도성을 가진 것이면 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도전재가 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서머블랙 등의 카본블랙; 탄소섬유나 금속섬유 등의 전도성 섬유; 불화카본, 알루미늄, 니켈분말 등의 금속분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 전도성 위스키; 산화티탄 등의 전도성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 소재일 수 있다. 상기 도전재의 함량은 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 1~30중량%, 바람직하게는, 5~20중량%일 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, the conductive material may be graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Polyphenylene derivatives, and the like. The content of the conductive material may be 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight based on the total weight of the slurry.

상기 리튬이차전지용 양극활물질의 함량이 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 70~95중량%일 수 있다. 상기 리튬이차전지용 양극활물질의 함량이 70중량% 미만이면 전지의 수명 특성 및 전도성이 저하될 수 있고, 95중량% 초과이면 바인더, 도전재의 함량이 상대적으로 감소하여 접착력이 저하될 수 있다.The content of the cathode active material for the lithium secondary battery may be 70 to 95% by weight based on the total weight of the slurry. If the content of the cathode active material for the lithium secondary battery is less than 70% by weight, the life characteristics and conductivity of the battery may be deteriorated. If the content is more than 95% by weight, the content of the binder and the conductive material may be decreased.

상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전도성을 가진 것이면 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체가 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 3~500㎛일 수 있다.The current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, the current collector may be a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel, aluminum-cadmium alloy, . Further, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the cathode active material and can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric. The current collector may have a thickness of 3 to 500 mu m.

리튬이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극 조립체에 리튬염 함유 전해질이 함침된 구조로 이루어질 수 있다.The lithium secondary battery may have a structure in which a lithium salt-containing electrolyte is impregnated in an electrode assembly having a separator interposed between an anode and a cathode.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01~10㎛이고, 두께는 5~300㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막이 내화학성 및 소수성 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등일 수 있다. 또한, 전해질로 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막 역할을 수행할 수도 있다.The separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength can be used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness may be 5 to 300 mu m. For example, the separator may be an olefinic polymer such as a chemical resistant and hydrophobic polypropylene; A sheet or a nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene, or the like. In addition, when a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may serve as a separator.

상기 리튬염 함유 전해질은 전해질과 리튬염으로 이루어지고, 상기 전해질이 물, 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The lithium salt-containing electrolyte may be an electrolyte and a lithium salt, and the electrolyte may be water, a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like, but is not limited thereto.

상기 비수계 유기용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시프랑(franc), 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비양자성 유기용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Wherein the non-aqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -butylolactone, 1,2-dimethoxyethane, The organic solvent is selected from the group consisting of franc, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, , Trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyrophosphate, ethyl propionate But may not be limited to, non-magnetic organic solvents.

상기 유기 고체 전해질이 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 폴리프로필렌옥사이드 유도체, 인산에스테르폴리머, 폴리에지테이션리신(agitation lysine), 폴리에스테르술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Wherein the organic solid electrolyte is selected from the group consisting of a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene, But it is not limited thereto.

상기 무기 고체 전해질이 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li 질화물, 할로겐화물, 황산염 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Wherein the inorganic solid electrolyte is selected from the group consisting of Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI -LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 and the like, but the present invention is not limited thereto.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해될 수 있는 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족카르본산리튬, 4 페닐붕산리튬, 이미드 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The lithium salt is a substance which can be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate, but already the like de, but are not limited to .

상기 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등을 개선하기 위해 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 또한, 상기 전해질에 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 첨가될 수 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산가스, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 첨가할 수도 있다.In order to improve charge / discharge characteristics, flame retardancy and the like, the electrolyte is required to contain at least one selected from the group consisting of pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexamphosphoric triamide, Dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride and the like may be added. Further, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride can be further added to impart nonflammability to the electrolyte, and carbon dioxide gas, FEC (Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS (Propene sultone ) May be further added.

리튬이차전지용For lithium secondary battery 양극활물질의Cathode active material 제조방법 Manufacturing method

본 발명의 다른 일 측면은, (a) 금속 전구체를 용매에 용해시킨 후 염기를 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 코팅액에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물로 이루어진 입자를 함침시킨 후 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a coating solution, comprising: (a) dissolving a metal precursor in a solvent and adding a base to prepare a coating solution; And (b) impregnating the coating liquid with a particle of a lithium metal oxide represented by the following formula (1) and then heat-treating the lithium metal oxide particle.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

LiNiaMbXc LiNi a M b X c

상기 식에서, M은 Co 및 Mn 중 하나 이상이고, X는 산소 원자, 인산기, 탄산기, 및 질산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, a, b, c는 각각 상기 Ni, M, X의 몰 수이고, 0.6≤a≤0.95이고, b, c는 상기 화학식 1을 만족하는 실수이다.Wherein M is at least one of Co and Mn and X is at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a phosphoric acid group, a carbonic acid group and a nitric acid group, and a, b, , And b and c are real numbers satisfying the above formula (1).

상기 (a) 단계에서, 금속 전구체를 용매에 용해시킨 후 염기를 첨가하여 코팅액을 제조할 수 있다.In the step (a), a metal precursor may be dissolved in a solvent and a base may be added to prepare a coating solution.

상기 금속 전구체는 마그네슘, 알루미늄, 코발트, 칼륨, 나트륨, 지르코늄, 칼슘, 실리콘, 티타늄, 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는, 구리의 염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The metal precursor may be at least one selected from the group consisting of magnesium, aluminum, cobalt, potassium, sodium, zirconium, calcium, silicon, titanium, copper and zinc, preferably copper.

상기 용매는 알코올일 수 있고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜 및 사이클로헥산올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 에탄올 및/또는 이소프로판올일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The solvent may be alcohol and may be at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, amyl alcohol and cyclohexanol, preferably ethanol and / or isopropanol , But is not limited thereto.

상기 염기는 금속 염으로부터 유래한 금속 이온을 금속 산화물로 전환시킬 수 있고, 상기 염기의 농도, 첨가량은 따라 상기 코팅액에 의해 형성된 상기 쉘의 두께를 결정하는 복수의 인자 중 하나이다. 상기 염기의 농도 및 첨가량은 각각 상기 코어 및 상기 쉘의 총 중량을 기준으로 한 상기 쉘 1중량%를 기준으로 0.1~3.0M 및 1~10ml의 범위로 조절될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 용매의 양, 코어 입자(리튬 금속 산화물 입자)의 양에 따라 적절한 범위로 조절될 수도 있다.The base can convert a metal ion derived from a metal salt to a metal oxide, and the concentration and amount of the base are one of a plurality of factors that determine the thickness of the shell formed by the coating liquid. The concentration and amount of the base may be adjusted to 0.1 to 3.0 M and 1 to 10 ml based on 1 weight% of the shell based on the total weight of the core and the shell, respectively, but are not limited thereto, The amount of the solvent, and the amount of the core particles (lithium metal oxide particles).

상기 염기는 암모니아(NH3), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화마그네슘(Mg(OH)), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화철(Fe(OH)2), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산나트륨(NaCO), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 메틸아민(CH3NH2) 및 아닐린(C6H5NH2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 수산화나트륨(NaOH) 및/또는 암모니아일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The base is selected from the group consisting of ammonia (NH 3 ), ammonium hydroxide (NH 4 OH), magnesium hydroxide (Mg (OH)), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), sodium hydroxide Ba (OH) 2 , Al (OH) 3 , Fe (OH) 2 , NaHCO 3 , NaCO, CaCO 3 , 2 CO 3), methylamine (CH 3 NH 2) and aniline (C 6 H 5 NH, and 2) be at least one selected from the group consisting of, preferably, it may be a sodium (NaOH) and / or ammonium hydroxide, But is not limited thereto.

상기 (b) 단계에서, 상기 코팅액에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물로 이루어진 입자를 함침시킨 후 열처리하여 상기 입자의 표면에 금속 산화물로 이루어진 코팅층, 즉, 쉘을 형성할 수 있다.In the step (b), a coating layer of a metal oxide, that is, a shell, may be formed on the surface of the particles by impregnating the coating liquid with particles of a lithium metal oxide represented by the following formula (1).

상기 함침은 상기 리튬금속 산화물로 이루어진 입자를 상기 코팅액에 완전히 침지시켜 현탁액 또는 분산액(dispersion) 또는 현탁액(suspension)을 만드는 과정을 의미한다. 또한, 본 명세서에 사용된 용어, "분산액" 또는 "현탁액"은 액체 내에 고체 입자가 분산되어 부유하고 있는 상태의 물질을 의미한다.The impregnation means a process of completely dipping particles made of the lithium metal oxide into the coating liquid to make a suspension or a dispersion or a suspension. The term " dispersion liquid " or " suspension " as used herein means a material in which solid particles are dispersed and suspended in a liquid.

이와 같이, 상기 (b) 단계에서 상기 입자의 표면에 금속 산화물로 이루어진 코팅층, 즉, 쉘을 형성하는 과정은 분산액 또는 현탁액을 출발물질로 하여 이를 교반하는 방식으로 이루어지는 바, 이러한 과정을, 소위, 습식 코팅(wet coating)이라 한다.As described above, in the step (b), the process of forming the coating layer of the metal oxide on the surface of the particles, that is, the shell, is performed by using a dispersion or suspension as a starting material and stirring the mixture. It is called wet coating.

상기 교반에 의해 상기 입자의 표면에 코팅층을 형성한 후, 일정 온도, 예를 들어, 50~100℃의 범위에서 10~30시간 동안 건조하여 상기 분산액 또는 현탁액 중 용매를 제거할 수 있다.After the coating layer is formed on the surface of the particles by stirring, the particles may be dried at a predetermined temperature, for example, 50 to 100 ° C. for 10 to 30 hours to remove the solvent in the dispersion or suspension.

또한, 대부분의 용매를 제거한 후, 일정 온도, 예를 들어, 300~700℃, 바람직하게는, 350~600℃, 더 바람직하게는, 450~550℃에서 열처리하여 상기 리튬금속 산화물 입자의 표면에 전체적으로 코팅된 금속 산화물로 이루어진 쉘을 조밀화 또는 치밀화할 수 있으며, 치밀화된 상기 쉘에 의해 상기 리튬금속 산화물 입자의 전면이 균일한 두께로 코팅될 수 있다. 상기 열처리는 오븐, 전기로, 진공로 등과 같은 공지의 가열장치에서 수행될 수 있다.After removing most of the solvent, the lithium metal oxide particles are heat-treated at a predetermined temperature, for example, 300 to 700 ° C, preferably 350 to 600 ° C, and more preferably 450 to 550 ° C, The shell of the entirely coated metal oxide can be densified or densified and the entire surface of the lithium metal oxide particles can be coated with a uniform thickness by the densified shell. The heat treatment may be performed in a known heating device such as an oven, an electric furnace, a vacuum furnace, or the like.

이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

실시예Example 1 One

구형의 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(NCM811) 입자 및 Cu(Ac)2·H2O(AR)을 출발물질로 사용하였다. NCM811의 표면에 CuO를 코팅하기 위해 Cu(Ac)2·H2O를 무수 에탄올에 분산시키고 실온에서 30분 간 교반하였다.Spherical Li [Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ] O 2 (NCM 811) particles and Cu (Ac) 2 .H 2 O (AR) were used as starting materials. In order to coat CuO on the surface of NCM811, Cu (Ac) 2 .H 2 O was dispersed in absolute ethanol and stirred at room temperature for 30 minutes.

표면개질된 NCM811의 전기화학적 성질에 대한 코팅용액 내의 Cu2 + 농도의 영향을 비교하기 위해, 코팅용액의 부피는 고정되었고, 표면개질된 NCM811 중 CuO의 함량을 1.0중량%로 조절하였다. 그 다음, 5ml의 1.0M NaOH 용액을 2시간 동안 강하게 교반하면서 코팅용액에 적가하였고, NCM811을 코팅용액에 첨가한 다음 4시간 동안 교반하였다.In order to compare the effect of Cu 2 + concentration in the coating solution for the electrochemical properties of the surface-modified NCM811, the volume of coating solution has been fixed, and control the content of the surface-modified NCM811 CuO 1.0% by weight. Then, 5 ml of a 1.0 M NaOH solution was added dropwise to the coating solution with vigorous stirring for 2 hours, NCM811 was added to the coating solution and then stirred for 4 hours.

코팅 후, 생성된 물질을 진공하에서 60℃에서 1일 간 건조시키고 공기중에서 2시간 동안 500℃에서 가열하여 표면에 얇은 코팅층이 형성된 NCM811 입자를 수득하였다.After coating, the resulting material was dried at 60 占 폚 under vacuum for 1 day and heated at 500 占 폚 for 2 hours in air to obtain NCM811 particles having a thin coating layer on the surface.

실시예Example 2 2

표면개질된 NCM811 중 CuO의 함량을 2.0중량%로 조절한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층이 형성된 NCM811 입자를 수득하였다.NCM811 particles having a coating layer were obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of CuO in the surface-modified NCM811 was adjusted to 2.0 wt%.

실시예Example 3 3

표면개질된 NCM811 중 CuO의 함량을 3.0중량%로 조절한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층이 형성된 NCM811 입자를 수득하였다.NCM811 particles having a coating layer were obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of CuO in the surface-modified NCM811 was adjusted to 3.0 wt%.

비교예Comparative Example

표면개질 및/또는 코팅이 생략된 NCM811 입자를 준비하였다.NCM811 particles having no surface modification and / or coating were prepared.

실험예Experimental Example 1:  One: 양극활물질의Cathode active material 구조 특성 Structural characteristics

실시예 1~3 및 비교예의 NCM811 입자 각각의 구조 특성을 규명하기 위해 XRD 분석을 수행하였으며, FE-SEM 및 FE-TEM 이미지를 통해 이를 확인하였다.XRD analysis was carried out to identify the structural characteristics of each of the NCM811 particles of Examples 1 to 3 and Comparative Examples and confirmed by FE-SEM and FE-TEM images.

도 1을 참고하면, 모든 회절 피크는 육각형 α-NaFeO2 구조(공간 그룹 R-3m)를 기반으로 하는 층상 구조(layered structure)로 색인될 수 있다. (0 0 6)/(0 1 2) 및 (1 0 8)/(1 1 0)의 분할 피크는 모든 NCM811 입자 샘플에서 층상 구조를 나타낸다. 도 1(b)에 도시된 바와 같이, 실시예 3의 NCM811 입자의 회절 피크가 명확하게 시프트되고, 이는 과량의 코팅재에 기인한 것으로 분석된다. 다만, 실시예 1, 2의 경우 코팅된 CuO의 양이 상대적으로 적어 비교예와 유사한 XRD 패턴을 가진다.Referring to FIG. 1, all diffraction peaks can be indexed into a layered structure based on a hexagonal a-NaFeO 2 structure (space group R-3m). The split peaks of (0 0 6) / (0 1 2) and (1 0 8) / (1 1 0) represent a layered structure in all NCM 811 particle samples. As shown in Fig. 1 (b), the diffraction peaks of NCM811 particles of Example 3 are clearly shifted, which is analyzed to be due to excess coating material. However, in Examples 1 and 2, the amount of CuO coated was relatively small, and thus it had an XRD pattern similar to the comparative example.

도 2(a)를 참고하면, 비교예의 NCM811 입자는 직경이 5~7μm인 구체로 나타나며 그 표면은 부드럽고 깨끗하다. 반면, 도 2(b) 내지 2(d)를 참고하면, 산화구리가 코팅된 NCM811 입자의 표면은 상대적으로 거친데, 이는 NCM811 입자의 표면에 균일하게 코팅된 산화구리를 나타내며, 산화구리의 함량이 증가할수록 코팅재가 응집됨을 알 수 있다.Referring to Fig. 2 (a), the NCM811 particles of the comparative example are shown as spheres having a diameter of 5 to 7 탆, and their surfaces are smooth and clean. On the other hand, referring to FIGS. 2 (b) to 2 (d), the surface of copper oxide coated NCM811 particles is relatively rough, indicating copper oxide uniformly coated on the surface of NCM811 particles, It can be seen that the coating material agglomerates.

도 3은 실시예 1의 NCM811 입자의 FE-TEM 이미지이다. 도 3(a)를 참고하면, NCM811 입자의 표면에서 10~30nm 두께의 산화구리 코팅층이 명확하게 관찰된다. 또한, 도 3(b) 내지 3(f)를 참고하면, NCM811 입자의 표면에 산화구리가 균일하게 분포함을 알 수 있다.3 is an FE-TEM image of the NCM811 particle of Example 1. Fig. Referring to FIG. 3 (a), a 10 to 30 nm thick copper oxide coating layer is clearly observed on the surface of NCM811 particles. Further, referring to Figs. 3 (b) to 3 (f), it can be seen that the surface of the NCM811 particles is uniformly distributed with copper oxide.

제조예Manufacturing example 1 One

실시예 1의 NCM811 입자, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF, 바인더), 및 Super P(도전재)가 각각 90 : 5 : 5의 중량비로 혼합된 물질을 N-메틸피롤리돈과 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 Al 호일 상에 도포하고, 진공하에서 100℃에서 5시간 동안 건조시켜 코인형 셀을 제조하였다. 상기 코인형 셀을 리튬이차전지의 양극으로 적용하고, 음극, 전해질, 및 분리막으로 각각 아래의 물질 또는 소재를 사용하여 리튬이차전지를 구성하였다.A mixture of NCM811 particles, polyvinylidene difluoride (PVDF, binder) and Super P (conductive material) of Example 1 in a weight ratio of 90: 5: 5 was mixed with N-methylpyrrolidone to prepare a slurry , The slurry was applied on Al foil and dried at 100 DEG C for 5 hours under vacuum to prepare coin-shaped cells. The coin-type cell was applied as a positive electrode of a lithium secondary battery, and the following materials or materials were used as a negative electrode, an electrolyte, and a separator, respectively, to constitute a lithium secondary battery.

-음극: 리튬 금속- Cathode: Lithium metal

-전해질: 1M LiPF6 in EC(ethylene carbonate)/DEC(diethyl carbonate) = 50/50(v/v)Electrolyte: 1M LiPF 6 in ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) = 50/50 (v / v)

-분리막: 미세 다공성 폴리프로필렌- Membrane: microporous polypropylene

제조예Manufacturing example 2 2

실시예 1의 NCM811 입자 대신 실시예 2의 NCM811 입자를 사용한 것을 제외하면, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 구성하였다.A lithium secondary battery was constructed in the same manner as in Preparation Example 1, except that the NCM811 particles of Example 2 were used instead of the NCM811 particles of Example 1.

제조예Manufacturing example 3 3

실시예 1의 NCM811 입자 대신 실시예 3의 NCM811 입자를 사용한 것을 제외하면, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 구성하였다.A lithium secondary battery was constructed in the same manner as in Preparation Example 1, except that the NCM811 particles of Example 3 were used instead of the NCM811 particles of Example 1.

비교제조예Comparative Manufacturing Example

실시예 1의 NCM811 입자 대신 비교예의 NCM811 입자를 사용한 것을 제외하면, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 구성하였다.A lithium secondary battery was constructed in the same manner as in Preparation Example 1, except that NCM811 particles of Comparative Example were used in place of NCM811 particles of Example 1.

실험예Experimental Example 2:  2: 리튬이차전지의The lithium secondary battery 전기화학적 특성 Electrochemical properties

상기 제조예 및 비교제조예 1, 2에서 제조된 리튬이차전지의 전기화학적 특성을 평가하기 위해 수명 특성, 율 특성, 및 EIS를 측정하였다. 각 특성에 대한 측정 조건은 하기 표 1과 같다.In order to evaluate the electrochemical properties of the lithium secondary batteries produced in the above Production Examples and Comparative Production Examples 1 and 2, life characteristics, rate characteristics, and EIS were measured. The measurement conditions for each characteristic are shown in Table 1 below.

전기화학적 특성Electrochemical properties 측정 조건Measuring conditions 수명 특성(상온)Life characteristics (room temperature) 3.0~4.3V, 100mA/g, 50 싸이클, 상온3.0 to 4.3 V, 100 mA / g, 50 cycles, room temperature 수명 특성(고온)Life characteristics (high temperature) 3.0~4.3V, 100mA/g, 80 싸이클, 60℃3.0 to 4.3 V, 100 mA / g, 80 cycles, 60 DEG C 율 특성Rate characteristic 100, 150, 200mA/g100, 150, 200 mA / g EISEIS AC, 0.5mV, 10-2~105HzAC, 0.5mV, 10 -2 to 10 5 Hz

도 4를 참고하면, 비교제조예, 제조예 1, 2의 리튬이차전지의 초기 방전용량은 유사하며, 모든 리튬이차전지에서 방전용량은 싸이클 수가 증가함에 따라 감소한다. 각 리튬이차전지의 용량보존율은 하기 표 2와 같다.Referring to FIG. 4, the initial discharge capacities of the lithium secondary batteries of Comparative Production Examples 1 and 2 are similar, and the discharge capacities of all lithium secondary batteries decrease as the number of cycles increases. The capacity retention of each lithium secondary battery is shown in Table 2 below.

구분division 제1 싸이클 방전용량
(mAh/g)The first cycle discharge capacity
(mAh / g) 제50 싸이클 방전용량
(mAh/g)50th cycle discharge capacity
(mAh / g) 용량보존율
(%)Capacity retention rate
(%) 비교제조예Comparative Manufacturing Example 185.1185.1 174.3174.3 94.294.2 제조예 1Production Example 1 182.5182.5 174.8174.8 95.895.8 제조예 2Production Example 2 180.1180.1 174.2174.2 96.796.7 제조예 3Production Example 3 178.0178.0 168.0168.0 94.494.4

특히, 제조예 2의 리튬이차전지는 제50 싸이클에서 초기 싸이클의 96.7%에 상응하는 방전용량을 유지한다. 이는 실시예 2의 경우 NCM811 입자의 표면에 산화구리로 이루어진 코팅층이 상대적으로 더 안정적이고 균일하게 형성된 데 기인한 것으로서, 실시예 2의 NCM811 입자는 코어 입자와 전해질 간의 직접적인 접촉을 장시간 동안 방지하여 용량 손실을 줄일 수 있다.In particular, the lithium secondary battery of Production Example 2 maintains a discharge capacity corresponding to 96.7% of the initial cycle in the 50th cycle. This is due to the relatively more stable and uniform formation of the coating layer made of copper oxide on the surface of NCM811 particles in Example 2, and the NCM811 particles of Example 2 prevent direct contact between the core particles and the electrolyte for a long time, Loss can be reduced.

도 5는 각 리튬이차전지의 고온(@60℃) 수명 특성(cycling performance)을 나타낸다. 도 5를 참고하면, 60℃에서 모든 리튬이차전지의 방전용량은 실온에서에 비해 리튬이온 삽입/탈리의 개선된 거동으로 인해 현저히 증가한다. 60℃에서, 비교제조예 및 제조예 2의 리튬이차전지의 초기 방전용량은 각각 188.2 및 187.9mAh/g이며, 이는 실온에서의 방전용량보다 높다.FIG. 5 shows the high temperature (@ 60 ° C.) cycling performance of each lithium secondary battery. Referring to FIG. 5, the discharge capacity of all lithium secondary batteries at 60 DEG C is significantly increased due to the improved behavior of lithium ion intercalation / deintercalation at room temperature. At 60 占 폚, the initial discharge capacities of the lithium secondary batteries of Comparative Production Example and Production Example 2 were 188.2 and 187.9 mAh / g, respectively, which is higher than the discharge capacity at room temperature.

비교제조예의 리튬이차전지의 방전용량은 60 싸이클 후 현저히 감소하여 80 싸이클 후 158.3mAh/g을 유지하였다(용량보존율 84.1%). 반면, 제조예 2의 리튬이차전지의 방전용량은 싸이클 횟수의 증가에 따라 천천히 감소하는 경향이 있고, 80 싸이클 후 용량보존율은 90.4%이다.The discharge capacity of the lithium secondary battery of the comparative example was remarkably decreased after 60 cycles to maintain 158.3 mAh / g after 80 cycles (capacity retention rate: 84.1%). On the other hand, the discharge capacity of the lithium secondary battery of Production Example 2 tends to decrease slowly as the number of cycles increases, and the capacity retention ratio after 80 cycles is 90.4%.

이를 통해, 실시예 2의 NCM811 입자는 고온에서(60℃) 방전용량의 감소를 효과적으로 방지할 수 있음을 알 수 있다. 나노미터 크기의 산화물이 코어 입자의 표면에 코팅되면, 불산(HF) 제거제의 역할을 충분히 수행할 수 있다. 구체적으로, 전해질 내 잔류하는 HF는 HF 제거제와 우선적으로 반응하여 전이금속의 용출을 지연시킬 수 있다.As a result, it can be seen that the NCM811 particles of Example 2 can effectively prevent the reduction of the discharge capacity at high temperature (60 DEG C). When a nanometer-sized oxide is coated on the surface of the core particles, it can sufficiently perform a role of a hydrofluoric acid (HF) removing agent. Specifically, the residual HF in the electrolyte may preferentially react with the HF remover to delay the elution of the transition metal.

도 6을 참고하면, 비교제조예 및 제조예 1~3의 리튬이차전지는 낮은 전류밀도에서 유사한 용량을 나타낸다. 전류밀도가 증가하면, 각 리튬이차전지의 방전용량은 모두 분극화로 인해 감소하였다. 전류밀도가 150mA/g일 때, 제조예 1, 2의 리튬이차전지는 제조예 3 및 비교제조예에 비해 높은 방전용량을 나타낸다. 전류밀도가 200mA/g일 때, 제조예 2의 리튬이차전지는 가장 높은 방전용량을 가지며, 이는 우수한 전기전도도로 인한 것으로서, 코팅층을 이루는 산화구리가 리튬이온의 이동을 방해하지 않음을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, the lithium secondary batteries of Comparative Preparation Examples and Production Examples 1 to 3 show similar capacities at low current density. As the current density increased, the discharge capacity of each lithium secondary battery decreased due to polarization. When the current density is 150 mA / g, the lithium secondary battery of Production Examples 1 and 2 exhibits a higher discharge capacity than Production Example 3 and Comparative Production Example. When the current density is 200 mA / g, the lithium secondary battery of Production Example 2 has the highest discharge capacity, which is due to the excellent electrical conductivity, and it can be seen that the copper oxide forming the coating layer does not interfere with the lithium ion migration .

율 특성의 관점에서, 비교제조예의 리튬이차전지는 150mA/g에서 144.4mAh/g 및 200mA/g에서 103.7mAh/g을 방출하였고, 이 값은 각각 100mA/g에서 관찰된 용량(187.4mAh/g)의 77.1% 및 55.3%이다. 또한, 제조예 2의 리튬이차전지는 150mA/g에서 150.7mAh/g 및 200mA/g에서 116.7mAh/g을 방출하여 각각 100mA/g에서 관찰된 용량의 82.4% 및 63.9%를 유지하였다.In view of the rate characteristics, the lithium secondary battery of the comparative example emitted 144.4 mAh / g at 150 mA / g and 103.7 mAh / g at 200 mA / g, which was 187.4 mAh / g ) And 77.3% and 55.3%, respectively. In addition, the lithium secondary battery of Production Example 2 emitted 150.7 mAh / g at 150 mA / g and 116.7 mAh / g at 200 mA / g, maintaining 82.4% and 63.9% of the observed capacity at 100 mA / g, respectively.

또한, 실시예 2의 NCM811 입자가 율 특성을 향상시킨 반면에, 실시예 3의 NCM811 입자는 모든 전류밀도에서 더 낮은 방전용량 및 율 특성을 나타낸다. 이를 통해, 코어 입자의 표면에 과량의 코팅재가 코팅되면 코어 입자의 전자전도성을 저하시켜 율 특성 및 리튬이온의 이동성을 저해함을 알 수 있다.In addition, while the NCM811 particles of Example 2 improved the rate characteristics, the NCM811 particles of Example 3 exhibited lower discharge capacity and rate characteristics at all current densities. As a result, if an excessive amount of the coating material is coated on the surface of the core particles, the electron conductivity of the core particles is lowered and the rate characteristics and the mobility of lithium ions are inhibited.

산화구리의 코팅에 따른 효과를 더 구체적으로 이해하기 위해 60℃에서 80 싸이클 후 비교제조예 및 제조예 2의 리튬이차전지에 대한 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 수행하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was performed on the lithium secondary battery of Comparative Production Example and Production Example 2 after 80 cycles at 60 ° C in order to understand more specifically the effect of the coating of copper oxide. Respectively.

도 7을 참고하면 각 리튬이차전지에 관한 스펙트럼은 2개의 영역으로 이루어진다. Rs는 용액저항에 해당한다. 높은 주파수 범위의 작은 반원은 고체 계면층을 통한 리튬이온의 확산저항(Rf)를 나타내고, 낮은 주파수 범위의 반원은 전하이동저항(charge transfer resistance, Rct)에 해당하며, Rw는 와버그 임피던스(Warburg impedance)에 해당한다.Referring to FIG. 7, the spectrum of each lithium secondary battery is composed of two regions. R s corresponds to the solution resistance. Small class of high frequency range indicates a diffusion resistor (R f) of the lithium ions through the solid interface layer, the low frequency range of the class corresponds to the charge transfer resistance (charge transfer resistance, R ct), R w is a bug It corresponds to the impedance (Warburg impedance).

비교제조예의 리튬이차전지의 Rf 값은 제조예 2 보다 더 높으며, 이는 산화구리의 코팅에 따른 고체전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)층의 안정성에 의한 것이다.The R f value of the lithium secondary battery of the comparative example is higher than that of the preparation example 2, due to the stability of the solid electrolyte interface (SEI) layer according to the coating of the copper oxide.

또한, 비교제조예의 리튬이차전지의 Rct 값은 제조예 2 보다 더 높다. 전해질 내의 LiPF6 염은 공기중의 수분과의 반응을 통해 HF를 생성하고, HF는 전이금속과 반응하여 양극활물질 중 양이온(Co, Ni, Mn)이 전해질로 용출되도록 하며, 이에 따라 양극의 구조가 변할 수 있다. 이러한 과정은 고온에서 더 가속화된다. 다만, 적절한 양의 산화구리의 코팅은 양극과 HF의 부반응을 억제하는데 효과적이며, 고온에서 전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, the R ct value of the lithium secondary battery of the comparative production example is higher than that of Production Example 2. The LiPF 6 salt in the electrolyte forms HF through reaction with moisture in the air and HF reacts with the transition metal to allow the cation (Co, Ni, Mn) in the cathode active material to be eluted into the electrolyte, Can be changed. This process is further accelerated at high temperatures. However, the coating of an appropriate amount of copper oxide is effective in suppressing side reactions of the anode and HF, and can improve the electrochemical characteristics of the battery at high temperatures.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.

Claims (12)

하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물로 이루어진 코어, 및 금속 산화물로 이루어진 쉘을 포함하고,
상기 쉘의 함량이 상기 코어 및 상기 쉘의 총 중량을 기준으로 0.1~2.0중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질:
<화학식 1>
LiNiaMbXc
상기 식에서,
M은 Co 및 Mn 중 하나 이상이고,
X는 산소 원자, 인산기, 탄산기, 및 질산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고,
a, b, c는 각각 상기 Ni, M, X의 몰 수이고,
0.6≤a≤0.95이고, b, c는 상기 화학식 1을 만족하는 실수이고,
상기 금속 산화물은 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산화물이다.A core made of a lithium metal oxide represented by the following formula (1), and a shell made of a metal oxide,
Wherein the content of the shell is 0.1 to 2.0 wt% based on the total weight of the core and the shell.
&Lt; Formula 1 >
LiNi a M b X c
In this formula,
M is at least one of Co and Mn,
X is at least one member selected from the group consisting of an oxygen atom, a phosphoric acid group, a carbonic acid group, and a nitric group,
a, b and c are the molar numbers of the Ni, M and X, respectively,
0.6? A? 0.95, b and c are real numbers satisfying the above formula (1)
The metal oxide is at least one oxide selected from the group consisting of copper and zinc. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 쉘의 두께는 10~30nm인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the shell is 10 to 30 nm. 제1항 및 제3항 중 어느 한 항에 따른 리튬이차전지용 양극활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하는 슬러리가 집전체에 도포된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.A positive electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein a slurry containing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a binder, and a conductive material is applied to the current collector. 제4항에 있어서,
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌(EPDM)고무, 스티렌-부티렌고무 및 불소고무로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.5. The method of claim 4,
The binder may be selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, starch, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ) Rubber, styrene-butylene rubber, and fluorine rubber. 제4항에 있어서,
상기 리튬이차전지용 양극활물질의 함량은 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 70중량% 내지 95중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.5. The method of claim 4,
Wherein the content of the cathode active material for the lithium secondary battery is 70 wt% to 95 wt% based on the total weight of the slurry. 제1항 및 제3항 중 어느 한 항에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어서,
(a) 금속 전구체를 용매에 용해시킨 후 염기를 첨가하여 코팅액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 코팅액에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속 산화물로 이루어진 입자를 함침시킨 후 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법:
<화학식 1>
LiNiaMbXc
상기 식에서,
M은 Co 및 Mn 중 하나 이상이고,
X는 산소 원자, 인산기, 탄산기, 및 질산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고,
a, b, c는 각각 상기 Ni, M, X의 몰 수이고,
0.6≤a≤0.95이고, b, c는 상기 화학식 1을 만족하는 실수이고,
상기 금속 전구체는 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 염이다.A method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3,
(a) dissolving a metal precursor in a solvent and adding a base to prepare a coating solution; And
(b) impregnating the coating liquid with a particle of a lithium metal oxide represented by the following formula (1) and then heat-treating the lithium metal oxide particle:
&Lt; Formula 1 >
LiNi a M b X c
In this formula,
M is at least one of Co and Mn,
X is at least one member selected from the group consisting of an oxygen atom, a phosphoric acid group, a carbonic acid group, and a nitric group,
a, b and c are the molar numbers of the Ni, M and X, respectively,
0.6? A? 0.95, b and c are real numbers satisfying the above formula (1)
The metal precursor is at least one selected from the group consisting of copper and zinc. 삭제delete 제7항에 있어서,
상기 용매는 알코올인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the solvent is an alcohol. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt; 제9항에 있어서,
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀알콜 및 사이클로헥산올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the alcohol is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, amyl alcohol and cyclohexanol. 제7항에 있어서,
상기 염기는 암모니아(NH3), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화마그네슘(Mg(OH)), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화철(Fe(OH)2), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산나트륨(NaCO), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 메틸아민(CH3NH2) 및 아닐린(C6H5NH2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.8. The method of claim 7,
The base is selected from the group consisting of ammonia (NH 3 ), ammonium hydroxide (NH 4 OH), magnesium hydroxide (Mg (OH)), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), sodium hydroxide Ba (OH) 2 , Al (OH) 3 , Fe (OH) 2 , NaHCO 3 , NaCO, CaCO 3 , 2 CO 3), methylamine (CH 3 NH 2) and aniline (C 6 H 5 NH 2) as a method of producing a cathode active material for a lithium secondary battery characterized in that at least one selected from the group consisting of. 제7항에 있어서,
상기 열처리는 300~700℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the heat treatment is performed at 300 to 700 ° C.
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