KR101986680B1 - Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same - Google Patents
Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101986680B1 KR101986680B1 KR1020170178471A KR20170178471A KR101986680B1 KR 101986680 B1 KR101986680 B1 KR 101986680B1 KR 1020170178471 A KR1020170178471 A KR 1020170178471A KR 20170178471 A KR20170178471 A KR 20170178471A KR 101986680 B1 KR101986680 B1 KR 101986680B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- crystalline
- natural graphite
- particles
- carbon precursor
- graphite powder
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the negative active material for the lithium secondary battery.
최근 리튬이차 전지는 소형 모바일기기 뿐 아니라 전기자동차 및 전력저장용등 중대형 전지로 그 용용분야가 크게 확대되고 있다. 아울러 전지의 고 에너지 밀도, 고출력 특성, 장수명 특성 및 안전성의 향상이 요구되고 있으며 전극 소재의 저가화도 함께 요구되고 있다.Recently, the lithium secondary battery has been widely used as a medium to large-sized battery for electric vehicles and electric power storage as well as small-sized mobile devices. In addition, it is required to improve the high energy density, the high output characteristic, the long life characteristic and the safety of the battery, and the reduction of the electrode material is also demanded.
리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 탄소계 물질이 일반적으로 사용되고 있다. 탄소계 물질은 결정질계 탄소와 비정질계 탄소로 분류되며, 상기 결정질계 탄소로는 천연 흑연과 인조 흑연으로 나뉘어진다. As the negative electrode active material for a lithium secondary battery, a carbon-based material is generally used. The carbonaceous material is classified into crystalline carbon and amorphous carbon, and the crystalline carbon is divided into natural graphite and artificial graphite.
천연 흑연은 저가이면서도 전압 평탄성이 우수하고 큰 충방전 용량을 가짐에 따라 최근에 음극 활물질로 많이 활용되고 있다. 천연흑연 중 인편상 천연흑연(flake natural graphite)은 판상(plate-like)의 입자 형상으로 인해 이를 이용하여 전극을 제조하는 경우 인편상 입자가 프레스압에 의해 집전체(current collector)를 따라 배향되어, 전극내부에서 전해액의 통액성이 저하되고 이로써 전지의 급속 충전 및 방전 특성이 저하된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 인편상 천연흑연 입자들이 여러 방향으로 배향되어 랜덤상으로 배열되며 양배추 모양의 외관을 갖도록 조립된 구형화 천연 흑연을 사용한다. Natural graphite is inexpensive, has excellent voltage flatness and has a large charge / discharge capacity, and thus is widely used as an anode active material in recent years. Flake natural graphite of natural graphite is a plate-like particle shape, and when the electrode is manufactured by using it, scaly particles are oriented along the current collector by the press pressure , The liquid permeability of the electrolytic solution in the electrode is lowered, and the rapid charging and discharging characteristics of the battery are deteriorated. To solve this problem, graphite natural graphite particles are arranged in random directions in various directions, and spherical natural graphite is assembled to have a cabbage appearance.
일반적으로 상기한 구형화 천연 흑연의 경우 비정질 및 준결정질 탄소를 표면에 코팅하여 사용하며, 이방도(anisotropy)가 낮아 전압 및 전류 분포의 균일성 유지에 유리하다.In general, the spherical natural graphite is coated with amorphous and quasi-crystalline carbon on the surface thereof and has low anisotropy, which is advantageous for maintaining uniformity of voltage and current distribution.
그러나, 고에너지 밀도의 전지를 제조하기 위해 전극 제조시 높은 프레스압을 가할 경우 구형화 천연 흑연 입자의 변형으로 전극내부에서 전해액의 통액성이 저하되어 전지의 충방전 특성이 저하된다. 더욱이 반복된 충방전 싸이클 동안 상기한 구형화 천연 흑연입자의 구조적인 불안정성으로 인해 싸이클 수명 특성이 저하되며, 전극이 부풀어오르는 현상(swelling)이 일어나는 문제점이 있다. 또한 상기 구형화 천연 흑연 입자를 사용한 전극의 경우 인편상 천연흑연의 특성에서 비롯되는 바 고율 충방전 특성이 미흡하여 응용이 제한되고 있다.However, when a high press pressure is applied to produce a high energy density battery, the electrolyte permeability of the electrolyte decreases inside the electrode due to the deformation of the spherical natural graphite particles, thereby lowering the charge / discharge characteristics of the battery. Furthermore, during the repeated charge / discharge cycles, the cyclic lifetime characteristics are degraded due to the structural instability of the spherical natural graphite particles, and swelling of the electrode occurs. In addition, in the case of the electrode using the spherical natural graphite particles, application of the electrode is limited due to insufficient charging / discharging characteristics due to the characteristics of natural graphite.
한편, 인조 흑연(artificial graphite)의 경우 전극의 고밀도화가 가능하며 장수명 특성이 우수하고 전극이 부풀어오르는 현상(swelling)이 거의 일어나지 않는다. On the other hand, in the case of artificial graphite, it is possible to increase the density of the electrodes, to have excellent long-life characteristics, and to cause almost no swelling of the electrodes.
인조흑연은 석유 코크스 및 콜타르 코크스와 같은 탄소 전구체를 비 산화성 분위기에서 3000℃ 이상의 온도에서 열처리하여 제조된다. 대표적인 인조흑연으로서 MCMB (mesophase carbon micro beads)는 구형의 고밀도 탄소재로서 우수한 리튬 이차전지용 음극활물질로서의 특성을 나타낸다.Artificial graphite is prepared by heat treating a carbon precursor such as petroleum coke and coal tar coke in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 3000 DEG C or higher. As representative artificial graphite, MCMB (mesophase carbon micro beads) is a spherical high-density carbon material and exhibits excellent characteristics as a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
그러나, 인조흑연의 경우 고비용의 복잡한 제조 공정의 문제점이 있다. 또한, 일반적으로 리튬 이차전지용 음극활물질로서의 인조흑연은 벌크 형태의 흑연을 100 ㎛ 이하의 입자로 분쇄(grinding)하여 사용하는데 이 경우 흑연 결정의 a 축 및 c 축 방향으로의 결합 이방성으로 인해 플레이트 형상(plate-like)의 입자가 얻어지게 된다. However, in the case of artificial graphite, there is a problem of a complicated manufacturing process at a high cost. Artificial graphite as a negative electrode active material for a lithium secondary battery is generally used by grinding a bulk graphite into particles of 100 m or less in this case. In this case, due to the anisotropy of coupling of the graphite crystals in the a-axis and c- plate-like particles are obtained.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 결정성이 우수하여 리튬 저장 용량이 크고, 흑연 결정의 배향이 등방적인 구조를 갖는 결정질 흑연 입자를 포함해, 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬이차 전지용 흑연계 음극 활물질과 그 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Disclosure of the Invention The technical problem to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery including crystalline graphite particles having excellent crystallinity and large storage capacity of lithium and having an isotropic orientation of graphite crystals and excellent in charge / A graphite based negative electrode active material for battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the negative electrode active material.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 결정질 흑연의 매트릭스; 및 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛인 결정질 천연흑연 분말 입자가 상기 매트릭스에 분산되어 형성되는 복합 입자를 포함하며, 상기 복합 입자 100 중량부에 대하여 상기 결정질 천연흑연 분말 입자가 50 내지 96 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.To achieve these and other advantages and in accordance with the purpose of the present invention, as embodied and broadly described herein, And crystalline particles formed by dispersing crystalline natural graphite powder particles having an average particle size of 0.1 to 3 占 퐉 dispersed in the matrix, wherein the crystalline natural graphite powder particles are contained in an amount of 50 to 96 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite particles And a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
또한, 상기 복합 입자의 평균입경은 5 내지 40 ㎛ 이며, 상기 복합입자가 하나 혹은 둘 이상으로 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.Also, the average particle diameter of the composite particles is 5 to 40 탆, and the composite particles are bound to one or more of the composite particles, thereby providing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
또한, 상기 결정질 천연흑연 분말 입자는 토상 흑연 (microcrystalline natural graphite)을 분리 또는 분쇄하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.Also, the crystalline natural graphite powder particles are obtained by separating or grinding microcrystalline natural graphite. The present invention also provides a negative active material for a lithium secondary battery.
또한, 상기 복합 입자는 상기 매트릭스가 상기 결정질 천연흑연 분말 입자 각각을 상호 이격된 상태에서 이를 둘러싼 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.In addition, the composite particles are characterized in that the matrix surrounds the crystalline natural graphite powder particles while being separated from each other.
또한, 상기 음극 활물질은 상기 복합 입자의 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소로 이루어진 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.Also, the negative electrode active material further includes a coating layer composed of amorphous or quasi-crystalline carbon on the surface of the composite particles.
또한, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.Also, the coating layer has a thickness of 0.01 to 3 탆, which is a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
또한, 상기 결정질 흑연의 매트릭스 및 상기 결정질 천연 흑연 분말 입자는 라만 스펙트럼에서 1580㎝-1의 피크강도(I1580)에 대한 1360㎝-1의 피크강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.01 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.Incidentally, the ratio of the peak intensity (I 1360) of 1360㎝ -1 to a peak intensity (I 1580) of the matrix and the crystalline natural graphite powder particles of the crystalline graphite is 1580㎝ -1 in the Raman spectrum (I 1360 / I 1580 ) Of the negative electrode active material is 0.01 to 0.3.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 결정질 천연 흑연을 분리 또는 분쇄하여 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛인 결정질 천연흑연 분말 입자를 제조하는 단계; 상기 결정질 천연흑연 분말 입자와 소프트 카본 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 조립화하여 상기 결정질 천연흑연 분말 입자와 상기 소프트 카본 전구체를 포함하는 조립 입자를 제조하는 단계; 및 상기 조립 입자를 열처리해 상기 소프트 카본 전구체를 탄화시켜, 상기 소프트 카본 전구체로부터 형성된 결정질 흑연 매트릭스 및 상기 결정질 천연흑연 분말 입자를 4:96 내지 50:50의 중량비로 포함하는 복합 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for producing a crystalline natural graphite powder, comprising the steps of: preparing a crystalline natural graphite powder having an average particle size of 0.1 to 3 탆 by separating or pulverizing crystalline natural graphite; Mixing the crystalline natural graphite powder particles and the soft carbon precursor to produce a mixture; Granulating the mixture to produce granulated particles comprising the crystalline natural graphite powder and the soft carbon precursor; And carbonizing the soft carbon precursor to heat the granulated particles to produce composite particles comprising the crystalline graphite matrix formed from the soft carbon precursor and the crystalline natural graphite powder particles in a weight ratio of 4:96 to 50:50 A negative electrode active material for a lithium secondary battery.
또한, 상기 소프트 카본 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 안트라센유, FCC 디켄트 오일, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유의 원료로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다.The soft carbon precursor is selected from the group consisting of coal-based pitch, petroleum pitch, polyvinyl chloride, anthracene oil, FCC decan oil, mesophase pitch, tar and low molecular weight heavy oil. Thereby producing a negative electrode active material.
또한, 상기 조립 입자를 제조한 후, 상기 조립 입자를 등방적으로 가압하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다.The present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, which comprises the step of isotropically pressing the granulated particles after manufacturing the granulated particles.
또한, 상기 열처리는 3000 내지 4000 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다.Also, the heat treatment is performed at a temperature of 3000 to 4000 캜. The present invention also provides a method of manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery.
또한, 상기 복합 입자를 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 이용해 코팅하고 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 탄화를 위한 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다.The method may further include coating the composite particles using an amorphous or a quasi-crystalline carbon precursor, and heat-treating the amorphous or quasi-crystalline carbon precursor for carbonizing the anode active material for a lithium secondary battery.
또한, 상기 비정질 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로 이루어진 군에서 선택되며,The amorphous carbon precursor may be selected from the group consisting of sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, furan resin, , A polyimide resin, an epoxy resin, and a vinyl chloride resin,
상기 준결정질 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 안트라센유, FCC 디켄트 오일, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다.Wherein the quasi-crystalline carbon precursor is selected from the group consisting of coal-based pitch, petroleum pitch, polyvinyl chloride, anthracene oil, FCC decane oil, mesophase pitch, tar or low molecular weight heavy oil. A manufacturing method is proposed.
또한, 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 탄화를 위한 열처리는 700 내지 2800 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다.Also, a heat treatment for carbonizing the amorphous or quasi-crystalline carbon precursor is performed at a temperature of 700 to 2800 ° C. The present invention also provides a method for manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery.
또한, 상기 조립 입자의 열처리 및 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 탄화를 위한 열처리는 아르곤 가스, 질소 가스, 헬륨 가스 및 진공 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다.Also, the present invention proposes a method for preparing an anode active material for a lithium secondary battery, wherein the heat treatment for the granulated particles and the heat treatment for carbonizing the amorphous or quasi-crystalline carbon precursor are performed in an argon gas, a nitrogen gas, a helium gas and a vacuum atmosphere .
그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 제1항 또는 제7항에 기재된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제안한다.The present invention further provides a lithium secondary battery comprising the negative active material according to any one of
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 결정성이 우수한 결정질 흑연 매트릭스 내에 미세한 결정질 흑연 입자들이 등방적으로 배향된 결정질 흑연 복합 입자로 이루어져, 가역 용량이 크고, 고율 충방전 및 사이클 특성이 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention comprises crystalline graphite composite particles in which fine crystalline graphite particles are oriented in an isotropic manner in a crystalline graphite matrix excellent in crystallinity and has a large reversible capacity and a high electric charge / A lithium secondary battery showing chemical characteristics can be realized.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 2은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.1 is a schematic cross-sectional view of an anode active material according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode active material according to another embodiment of the present invention.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Embodiments in accordance with the concepts of the present invention can make various changes and have various forms, so that specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in this specification or application. It should be understood, however, that the embodiments according to the concepts of the present invention are not intended to be limited to any particular mode of disclosure, but rather all variations, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the present invention.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises ", or" having ", or the like, specify that there is a stated feature, number, step, operation, , Steps, operations, components, parts, or combinations thereof, as a matter of principle.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다. 상기 도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 결정질 흑연의 매트릭스(20)에 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)가 분산된 구조로 이루어진 복합 입자(1)를 포함한다. 1 is a schematic cross-sectional view of an anode active material according to an embodiment of the present invention. 1, the negative electrode active material according to an embodiment includes a
즉, 도 1에서와 같이 일 구현예에 따른 음극 활물질인 복합 입자(1)는 매트릭스를 구성하는 결정질 흑연(20)이 결정질 천연 흑연 분말 입자(10) 각각을 상호 이격된 상태에서 이를 둘러싼 형태를 이루고 있다.That is, as shown in FIG. 1, the
상기 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)는 결정질 천연 흑연으로부터 분쇄되어 형성된 것을 사용할 수 있으며, 천연 흑연의 종류 중 구체적으로는 토상 흑연을 사용할 수 있다.The crystalline natural
천연 흑연은 크게 토상 흑연과 인상 흑연으로 구분되며, 토상 흑연은 일반적으로 미정질 천연 흑연(microcrystalline natural graphite)으로 불리우고 있다.Natural graphite is classified into ground graphite and impression graphite, and so called graphite is generally called microcrystalline natural graphite.
토상 흑연은 미세 입자가 뭉쳐져 있는 상태로서 뭉쳐진 흑연 덩어리는 약 0.1 내지 100 ㎛의 평균입경을 가지고 있으며, 인편상 흑연은 인편상의 넓적한 판상 입자가 여러겹 겹쳐진 상태로서 그 입경이 약 100 내지 200 ㎛의 평균입경을 가지고 있다.The graphite agglomerates have an average particle size of about 0.1 to 100 mu m. The flaky graphite has flake-shaped flake-like particles in the form of a plurality of folded flakes having a particle size of about 100 to 200 mu m It has an average particle size.
또한 토상 흑연과 인편상 흑연을 밀링 공정에 의해 분쇄할 경우, 토상 흑연은 본 명세서에서 "분쇄"라는 용어를 사용하고 있으나 그 구조상 뭉쳐진 상태를 "분리"하는 개념에 가까운 것으로서 분쇄 후 흑연 결정성이 유지되나, 인상 흑연은 넓적한 판상 입자를 분쇄하는 것으로서 분쇄 과정에서 결정성이 낮아질 수 있다는 점에서 차이가 있다.When ground graphite and scaly graphite are ground by a milling process, the term " ground "is used in this specification to refer to the concept of" separating " However, impression graphite differs in that the crystallinity is lowered in the pulverization process by crushing the broad plate-like particles.
일 구현예에서 사용한 결정질 흑연은 천연 흑연을 분리 또는 분쇄한 것으로 그 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛인 결정질 흑연 분말 입자이다. 이러한 평균입경을 갖는 결정질 천연 흑연 분말은 천연 흑연 중에서도 토상 흑연에서 분리된 것이 바람직하지만, 토상 흑연 이외의 천연 흑연 중에서 분리 또는 분쇄에 의하여 이러한 평균입경을 갖는 것이면 어떠한 천연 흑연도 사용할 수 있다.The crystalline graphite used in one embodiment is a crystalline graphite powder having an average particle diameter of 0.1 to 3 탆 obtained by separating or pulverizing natural graphite. Although the crystalline natural graphite powder having such an average particle size is preferably separated from the ground graphite among natural graphites, any natural graphite can be used as long as it has such an average particle size by separation or pulverization in natural graphite other than the ground graphite.
상기 토상 흑연은 미세한 흑연이 서로 응집되어 점토와 같은 구조를 가지므로, 미세한 결정질 흑연 분말 입자(10)로 분리 또는 분쇄하는 것이 필요하다.Since the ground graphite has a structure similar to that of clay by aggregation of fine graphite, it is necessary to separate or crush the fine
상기 토상 흑연에서 분리 또는 분쇄된 결정질 흑연 분말 입자(10)는 그 형태에 특별한 제한이 있는 것은 아니나, 구체적으로는 무정형 또는 플레이크형일 수 있다.The shape of the
상기 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)는 평균입경이 3 ㎛ 이하인 미세한 입자일 수 있으며, 구체적으로는 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛ 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)가 상기 범위 내의 평균입경을 가지는 경우, 미세한 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)로 인하여 충방전시 리튬 이온의 확산 거리가 짧아져 결정질 천연 흑연 분말 입자(10) 내에서의 리튬 이온의 확산이 용이하게 됨에 따라 고율 특성이 향상 된다. 즉, 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)의 흑연층 사이로 리튬 이온이 삽입 및 탈리되는 반응이 빠르게 일어나기 때문에 우수한 고율 특성을 나타내게 된다. 또한 상기 미세한 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)가 랜덤하게 분포함으로써 제조된 복합 입자는 등방적인 결정 배향을 갖게 되어 리튬 이차전지 음극 활물질로서 우수한 특성을 나타낸다.The crystalline natural
상기 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)를 균일하고 랜덤하게 분산시키는 역할을 하는 상기 결정질 흑연의 매트릭스(20)는 결정질 흑연으로 이루어짐으로써, 비정질 또는 준결정질 탄소 매트릭스에 비해 현저히 증가된 리튬 저장 용량을 가지고, 그에 따라 음극 활물질의 용량을 크게 향상시킬 수 있다.The
상기 결정질 흑연의 매트릭스(20)는 후술하는 바와 같이 소프트 카본 전구체가 고온에서의 열처리를 통해 탄화 및 결정화되어 형성될 수 있는데, 충분히 높은 온도에서 열처리함에 따라 결정질 흑연 매트릭스(20) 뿐만 아니라 상기 미세한 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)의 결정성이 더욱 향상될 수 있고 상기 미세한 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)내에 존재할 수 있는 불순물이 제거될 수 있다.The
상기 결정질 흑연 매트릭스(20) 및 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)는 라만 스펙트럼에서 1580 ㎝-1의 피크강도(I1580)에 대한 1360 ㎝-1의 피크강도 (I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.01 내지 0.3 일 수 있다. 상기 피크강도의 비(I1360/I1580)를 통하여 상기 결정질 흑연(20) 및 상기 천연 흑연 분말 입자(10)의 결정성을 알 수 있는 바, 피크강도의 비(I1360/I1580)가 상기 범위 내인 경우 결정성이 우수하게 유지되어 초기 충방전 효율이 우수하고 가역 용량이 크며 고율 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수하다.The
상기 복합 입자는 상기 소프트 카본 전구체로부터 형성된 결정질 흑연 매트릭스 와 상기 결정질 천연 흑연 분말 입자의 중량비가 4:96 내지 50:50 일 수 있다. 상기 범위의 중량비로 이루어질 경우 상기 복합 입자 형성을 위한 조립이 용이하고, 리튬 이차전지 음극 활물질로서 우수한 특성을 나타낸다. The composite particles may have a weight ratio of the crystalline graphite matrix formed from the soft carbon precursor and the crystalline natural graphite powder particles of 4:96 to 50:50. When the weight ratio is in the above range, it is easy to assemble to form the composite particles and exhibits excellent properties as a lithium secondary battery negative electrode active material.
상기 결정질 흑연 매트릭스(20)는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 안트라센유, FCC 디켄트 오일, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 원료로 이루어진 군에서 선택되는 소프트 카본 전구체로부터 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The
상기 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)는 상기 결정질 흑연 매트릭스(20)에 분산된 형태로 복합 입자(1)를 형성한다.The crystalline natural
상기 복합 입자(1)는 무정형 내지는 구형에 가까운 것 일 수 있으나 그 형상에 특별한 제한이 있는 것은 아니다.The composite particles (1) may be amorphous or spherical, but the shape thereof is not particularly limited.
상기 복합 입자(1)의 평균 입경은 5 내지 40 ㎛ 일 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 복합 입자(1)의 평균입경이 상기 범위 내인 경우 음극 활물질의 표면적 증가로 인한 초기 비가역 용량 손실을 최소화하며, 충방전 시 리튬 이온의 확산 거리가 적당히 유지되어 고율 충방전 특성이 우수하다.The average particle size of the
일 구현예에 따른 복합 입자(1)는 결정질 흑연 매트릭스(20) 4 내지 50 질량% 와 결정질 천연 흑연 분말 입자(10) 96 내지 50 질량%로 이루어질 수 있다. 결정질 흑연(20) 및 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)가 상기 함량 비율로 이루어지는 경우, 상기 소프트 카본 전구체의 탄화 과정 동안 용융 상태를 거쳐 탄화되므로, 상기 소프트 카본 전구체의 매트릭스에 미세한 상기 천연 흑연 결정 입자가 분산되어 이루어지는 조립 입자는 상기 소프트 카본 전구체의 탄화 전에 조립된 형상이 탄화 후에도 그대로 유지될 수 있다. 또한 상기 결정질 흑연매트릭스(20)가 상기 함량 비율로 이루어지는 경우 복합체 형성을 위한 조립이 용이하다. The
또한, 상기 복합 입자(1)는 결정질 흑연 매트릭스(20)와 결정질 흑연 분말 입자(10)의 중량비가 4:96 내지 50:50 으로 이루어질 수 있다. 결정질 흑연 매트릭스(20)과 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)의 중량비가 상기 범위 내인 경우, 입자의 조립이 용이하고 리튬 이차전지의 음극으로서의 특성이 우수하다. The
도 2는 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다. 상기 도 2를 참조하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 결정질 흑연 매트릭스(20)에 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)가 분산된 구조로 이루어진 상기 도 1의 복합 입자(1)의 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소로 이루어진 코팅층(30)으로 피복된 복합 입자(2)를 포함한다.2 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode active material according to another embodiment. Referring to FIG. 2, the negative electrode active material according to one embodiment includes amorphous or amorphous graphite particles on the surface of the
상기 코팅층(30)의 두께는 0.01 내지 3 ㎛ 일 수 있으며, 구체적으로는 0.01 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 코팅층(30)의 두께가 상기 범위 내인 경우 표면이 충분히 코팅되어 전해질과의 반응으로 비가역적인 용량 손실을 크게 감소시킬 수 있다. The thickness of the
이때, 상기 코팅층(30)을 형성하는 준결정질 탄소는 상기 복합 입자(1)의 매트릭스를 구성하는 결정질 흑연 매트릭스(20) 제조시와 동일한 소프트 카본 전구체로부터 형성될 수 있다.At this time, the quasi-crystalline carbon forming the
다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a method of manufacturing the negative electrode active material for a lithium secondary battery.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우선 결정질 천연 흑연, 구체적으로는 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛인 결정질 흑연 분말 입자를 제조한 뒤, 상기 결정질 천연 흑연 분말 입자와 소프트 카본 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 이후 상기 혼합물을 조립화하여, 상기 결정질 천연흑연 분말 입자와 상기 소프트 카본 전구체를 포함하고 평균입경이 5 내지 40 ㎛인 조립 입자를 제조한 뒤, 상기 조립 입자를 열처리하여 상기 소프트 카본 전구체를 탄화시켜 복합 입자를 제조하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be prepared by first separating or pulverizing crystalline natural graphite, specifically, graphite to obtain crystalline graphite powder having an average particle size of 0.1 to 3 탆, The soft carbon precursor is mixed to prepare a mixture and then the mixture is granulated to prepare granulated particles containing the crystalline natural graphite powder and the soft carbon precursor and having an average particle diameter of 5 to 40 탆, And heat-treating the particles to carbonize the soft carbon precursor to produce composite particles.
상기 분리 및 분쇄는 통상의 밀링 공정에 의해 수행되며, 일례로 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동밀(vibration mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 로터 밀(rotor mill) 등의 밀링 장치를 이용하여 수행한다. 이때 분쇄를 위한 분쇄 속도(rpm) 및 분쇄 시간은 밀링 장치의 유형, 처리하고자 하는 물질의 함량 등에 따라 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 조절 가능하다. 또한 상기 분리 및 분쇄는 초음파 공정을 통해서도 이루어질 수 있다.The separation and pulverization are performed by a conventional milling process, and examples thereof include a ball mill, an attrition mill, a vibration mill, a disk mill, a jet mill ), A rotor mill, or the like. The crushing speed (rpm) and crushing time for crushing can be appropriately adjusted by those skilled in the art depending on the type of milling equipment, the content of the material to be treated, and the like. The separation and pulverization can also be performed by an ultrasonic process.
상기 결정질 천연 흑연 분말 입자와 상기 소프트 카본 전구체의 혼합은 건식 방법, 습식 방법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법을 이용하여 수행될 수 있다.The mixing of the crystalline natural graphite powder particles and the soft carbon precursor may be performed using a method selected from the group consisting of a dry method, a wet method and a combination thereof.
또한 상기 결정질 천연 흑연 분말 입자와 상기 소프트 카본 전구체의 조립은 통상의 조립화 장치를 이용하여 조립화 할 수 있다. Also, the granulation of the crystalline natural graphite powder and the soft carbon precursor can be assembled using a conventional granulation apparatus.
상기 소프트 카본은 열처리 온도에 따라 원자 배열이 변화하는데, 열처리 온도가 낮을 경우 작은 흑연 평면층들이 어느 정도 평행하게 적층되지만, C축 방향, 즉, 흑연 평면층에 수직인 방향에서의 적층이 다소 무질서하게 배향되는 난층 구조(turbostratic disorder)로 되며, 열처리 온도가 증가함에 따라 흑연 평면층의 크기가 증가하여 흑연 평면층들이 더욱 평행하게 적층되며, 더욱 열처리 온도가 증가하면 흑연 평면층들이 평행하게 적층 배열되는 결정질 흑연의 상태가 된다. In the soft carbon, the atomic arrangement changes according to the heat treatment temperature. When the heat treatment temperature is low, the small graphite flat layers are stacked to some extent in parallel, but the lamination in the C axis direction, And as the heat treatment temperature increases, the size of the graphite plane layer increases, so that the graphite plane layers become more parallel to each other. Further, as the heat treatment temperature increases, the graphite plane layers become parallel to each other The state of the crystalline graphite becomes.
일 구현예에 따르면, 상기 결정질 탄소 전구체의 탄화를 위한 열처리는 3000 내지 4000℃에서 수행될 수 있다.According to one embodiment, the heat treatment for carbonizing the crystalline carbon precursor may be performed at 3000 to 4000 ° C.
또한, 필요에 따라 500 내지 2000℃에서 1차 열처리를 실시한 후 이어서 3000 내지 4000℃에서 2차 열처리를 실시하는 2단계 열처리를 실시할 수도 있다.Further, if necessary, a two-step heat treatment may be performed in which first heat treatment is performed at 500 to 2000 ° C, and then second heat treatment is performed at 3000 to 4000 ° C.
상기 온도 범위에서 열처리가 수행되는 경우 소프트 카본 전구체의 탄화 및 결정화가 충분히 이루어지고, 상기 결정질 천연 흑연 분말 입자의 결정성이 향상되고, 인편상 천연흑연 및 토상흑연 등 천연흑연에 포함된 불순물 및 결정학적 결함이 제거되고 또한 천연흑연 표면의 관능기(functional group)도 제거됨에 따라 리튬 저장용량 및 초기 충방전 효율의 증가와 함께 이를 사용하여 제조된 전지의 수명특성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.When the heat treatment is performed in the above-mentioned temperature range, carbonization and crystallization of the soft carbon precursor are sufficiently performed, crystallinity of the crystalline natural graphite powder is improved, and impurities and crystals contained in natural graphite such as scaly natural graphite and earth graphite And the functional group on the surface of the natural graphite is also removed. Thus, the lithium storage capacity and the initial charging / discharging efficiency are increased, and the lifetime characteristics of the battery manufactured using the same can be expected to be improved.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 결정질 흑연 매트릭스에 결정질 천연 흑연 분말 입자가 분산된 구조로 이루어진 상기 복합 입자의 표면을 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 이용하여 코팅하는 단계를 더 포함하여 제조될 수 있다.Meanwhile, the anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a step of coating the surface of the composite particle having crystalline natural graphite powder particles dispersed in a crystalline graphite matrix using an amorphous or a quasi-crystalline carbon precursor May be further included.
이때, 상기 비정질 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 준결정질 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 안트라센유, FCC 디켄트 오일, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The amorphous carbon precursor may be selected from the group consisting of sucrose, a phenol resin, a naphthalene resin, a polyvinyl alcohol resin, a furfuryl alcohol resin, a polyacrylonitrile resin, a polyamide resin, a furan resin, a cellulose resin, , A polyimide resin, an epoxy resin, and a vinyl chloride resin, and the quasi-crystalline carbon precursor may be selected from the group consisting of a coal-based pitch, a petroleum pitch, a polyvinyl chloride, an anthracene oil, an FCC decent oil, a mesophase pitch, Or a low molecular weight heavy oil.
또한, 상기 코팅 방법으로는 다양한 범용 코팅 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체와 복합 입자를 혼합기에 투입함으로써, 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 연화점 이상의 온도에서 강한 기계적 전단력을 부여하여 혼련시키는 방법이 있다. 또한 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 적정 용매에 용해시킨 용액과 복합 입자를 혼합한 후, 용매를 제거하고, 이후 700 내지 2800℃의 온도 범위에서 탄화를 위한 열처리를 수행하는 방법이 있다.In addition, various general coating methods can be used as the coating method. For example, there is a method in which an amorphous or semi-crystalline carbon precursor and a composite particle are put into a mixer to give a strong mechanical shearing force at a temperature higher than the softening point of the amorphous or quasi-crystalline carbon precursor and kneaded. There is also a method of mixing a solution prepared by dissolving an amorphous or quasi-crystalline carbon precursor in an appropriate solvent and a composite particle, removing the solvent, and then performing a heat treatment for carbonization at a temperature range of 700 to 2800 ° C.
상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 탄화를 위한 열처리는 700 내지 2800℃에서 수행될 수 있다. 열처리가 상기 온도 범위에서 수행되는 경우 비정질 및 준결정질 탄소 전구체의 탄화가 충분히 이루어져, 충방전 특성이 우수하며, 불순물에 해당하는 이종 원소를 충분히 제거할 수 있다.The heat treatment for carbonization of the amorphous or semi-crystalline carbon precursor may be performed at 700 to 2800 ° C. When the heat treatment is carried out in the temperature range described above, the amorphous and quasi-crystalline carbon precursors are sufficiently carbonized to have excellent charge / discharge characteristics, and the heterogeneous elements corresponding to the impurities can be sufficiently removed.
또한 상기 조립 입자의 열처리 및 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 탄화를 위한 열처리는 질소, 아르곤, 헬륨, 수소 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 군에서 선택되는 가스를 주입하여 불활성 분위기 하에 수행하며, 경우에 따라 진공 하에서 수행할 수 있다.The annealing of the granulated particles and the heat treatment for carbonizing the amorphous or quasicrystalline carbon precursor are performed in an inert atmosphere by injecting a gas selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, hydrogen, and a mixture thereof, Can be carried out under vacuum.
1, 2 : 음극 활물질
10 : 결정질 천연흑연 분말 입자
20 : 결정질 흑연의 매트릭스
30 : 비정질 또는 준결정질 탄소로 이루어진 코팅층1, 2: anode active material
10: crystalline natural graphite powder particles
20: Matrix of crystalline graphite
30: a coating layer made of amorphous or quasi-crystalline carbon
Claims (16)
평균입경이 0.1 내지 3 ㎛인 결정질 천연흑연 분말 입자가 상기 매트릭스에 분산되어 형성되는 복합 입자를 포함하며,
상기 결정질 천연흑연 분말 입자는 상기 매트릭스 내에 랜덤하게 분포해 상기 복합 입자는 등방적인 결정 배향을 가지고,
상기 복합 입자 100 중량부에 대하여 상기 결정질 천연흑연 분말 입자가 50 내지 96 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.A matrix of crystalline graphite formed by carbonization of the soft carbon precursor; And
And a composite particle in which crystalline natural graphite powder particles having an average particle diameter of 0.1 to 3 占 퐉 are dispersed and formed in the matrix,
Wherein the crystalline natural graphite powder particles are randomly distributed in the matrix so that the composite particles have an isotropic crystal orientation,
Wherein the crystalline natural graphite powder is contained in an amount of 50 to 96 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite particles.
상기 복합 입자의 평균입경은 5 내지 40 ㎛ 이며, 상기 복합입자가 하나 혹은 둘 이상으로 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the average particle diameter of the composite particles is 5 to 40 占 퐉 and the composite particles are bound to one or more of the composite particles.
상기 결정질 천연흑연 분말 입자는 토상 흑연 (microcrystalline natural graphite)을 분리 또는 분쇄하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the crystalline natural graphite powder particles are obtained by separating or grinding microcrystalline natural graphite.
상기 복합 입자는 상기 매트릭스가 상기 결정질 천연흑연 분말 입자 각각을 상호 이격된 상태에서 이를 둘러싼 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the composite particles are in the form that the matrix surrounds the crystalline natural graphite powder particles while being separated from each other.
상기 음극 활물질은 상기 복합 입자의 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소로 이루어진 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material further comprises a coating layer composed of amorphous or quasi-crystalline carbon on the surface of the composite particles.
상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.6. The method of claim 5,
Wherein the thickness of the coating layer is 0.01 to 3 占 퐉.
상기 결정질 흑연의 매트릭스 및 상기 결정질 천연 흑연 분말 입자는 라만 스펙트럼에서 1580㎝-1의 피크강도(I1580)에 대한 1360㎝-1의 피크강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.01 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to claim 1,
Matrix and the crystalline natural graphite powder particles of the crystalline graphite has a ratio (I 1360 / I 1580) of the peak intensity (I 1360) of 1360㎝ -1 for the Raman spectrum of a peak intensity (I 1580) of at 1580㎝ -1 0.01 to 0.3. ≪ / RTI >
상기 결정질 천연흑연 분말 입자와 소프트 카본 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 조립화하여 상기 결정질 천연흑연 분말 입자와 상기 소프트 카본 전구체를 포함하는 조립 입자를 제조한 후, 상기 조립 입자를 등방적으로 가압하는 단계; 및
상기 조립 입자를 열처리해 상기 소프트 카본 전구체를 탄화시켜, 상기 소프트 카본 전구체로부터 형성된 결정질 흑연 매트릭스 및 상기 결정질 천연흑연 분말 입자를 4:96 내지 50:50의 중량비로 포함하며, 상기 결정질 천연흑연 분말 입자가 상기 매트릭스 내에 랜덤하게 분포해 등방적인 결정 배향을 가지는 복합 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.Separating or pulverizing crystalline natural graphite to produce crystalline natural graphite powder particles having an average particle size of 0.1 to 3 占 퐉;
Mixing the crystalline natural graphite powder particles and the soft carbon precursor to produce a mixture;
Granulating the mixture to produce granulated particles comprising the crystalline natural graphite powder and the soft carbon precursor, and then isotropically pressing the granulated particles; And
Carbonizing the soft carbon precursor to heat the granulated particles to carbonize the crystalline graphite matrix formed from the soft carbon precursor and the crystalline natural graphite powder at a weight ratio of 4:96 to 50:50, Wherein the composite particles are randomly distributed in the matrix to produce composite particles having an isotropic crystal orientation.
상기 소프트 카본 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 안트라센유, FCC 디켄트 오일, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유의 원료로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the soft carbon precursor is selected from the group consisting of coal-based pitch, petroleum pitch, polyvinyl chloride, anthracene oil, FCC decan oil, mesophase pitch, tar and low molecular weight heavy crude oil. ≪ / RTI >
상기 열처리는 3000 내지 4000 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the heat treatment is performed at 3000 to 4000 占 폚.
상기 복합 입자를 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 이용해 코팅하고 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 탄화를 위한 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.9. The method of claim 8,
Coating the composite particle with an amorphous or quasi-crystalline carbon precursor, and heat-treating the amorphous or quasi-crystalline carbon precursor for carbonization.
상기 비정질 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 준결정질 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 안트라센유, FCC 디켄트 오일, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.13. The method of claim 12,
The amorphous carbon precursor may be selected from the group consisting of sucrose, a phenol resin, a naphthalene resin, a polyvinyl alcohol resin, a furfuryl alcohol resin, a polyacrylonitrile resin, a polyamide resin, a furan resin, a cellulose resin, An epoxy resin, a vinyl chloride resin,
Wherein the quasi-crystalline carbon precursor is selected from the group consisting of coal-based pitch, petroleum pitch, polyvinyl chloride, anthracene oil, FCC decane oil, mesophase pitch, tar or low molecular weight heavy oil. Gt;
상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 탄화를 위한 열처리는 700 내지 2800 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the heat treatment for carbonizing the amorphous or quasi-crystalline carbon precursor is performed at 700 to 2800 ° C.
상기 조립 입자의 열처리 및 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 탄화를 위한 열처리는 아르곤 가스, 질소 가스, 헬륨 가스 및 진공 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.15. The method of claim 14,
Wherein the heat treatment for the granulated particles and the heat treatment for carbonizing the amorphous or quasi-crystalline carbon precursor are performed in an argon gas, a nitrogen gas, a helium gas, and a vacuum atmosphere.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170178471A KR101986680B1 (en) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170178471A KR101986680B1 (en) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101986680B1 true KR101986680B1 (en) | 2019-06-07 |
Family
ID=66849811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170178471A KR101986680B1 (en) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101986680B1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102153309B1 (en) | 2020-07-24 | 2020-09-09 | 유성운 | Manufacturing method of anode active material and secondary battery comprising the same |
| KR102156535B1 (en) | 2020-07-24 | 2020-09-17 | 유성운 | Manufacturing method of anode active material and secondary battery comprising the same |
| KR102156529B1 (en) | 2020-07-24 | 2020-09-17 | 유성운 | Manufacturing method of anode active material and secondary battery comprising the same |
| WO2021125755A1 (en) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 | 주식회사 포스코 | Anode active material for lithium secondary battery and method of manufacturing same |
| WO2021112516A3 (en) * | 2019-12-06 | 2021-07-29 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Negative electrode active material, method for producing same, and negative electrode and secondary battery including same |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100570617B1 (en) | 2004-02-25 | 2006-04-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | Negative active material for lithium secondary battery, method of preparing same, and lithium secondary battery comprising same |
| KR20100040663A (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-20 | 강원대학교산학협력단 | Negative active material for lithium rechargeable battery, method of preparing the same, and lithium rechargeable battery comprising the same |
| KR101002539B1 (en) | 2008-04-29 | 2010-12-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | Negative electrode active material for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery comprising the same |
| KR101126937B1 (en) | 2009-11-13 | 2012-03-20 | 한국과학기술원 | Anode active material of lithium secondary battery and manufacturing method thereof |
| KR20130071070A (en) | 2011-12-20 | 2013-06-28 | 한국과학기술원 | Manufacturing method for anode active material of lithium secondary battery comprising carbon composite nano particle with silicon porosity, anode active material of lithium secondary battery manufactured by the same, and lithium secondary battery comprising the same |
| KR20140094418A (en) * | 2013-01-15 | 2014-07-30 | 강원대학교산학협력단 | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same |
-
2017
- 2017-12-22 KR KR1020170178471A patent/KR101986680B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100570617B1 (en) | 2004-02-25 | 2006-04-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | Negative active material for lithium secondary battery, method of preparing same, and lithium secondary battery comprising same |
| KR101002539B1 (en) | 2008-04-29 | 2010-12-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | Negative electrode active material for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery comprising the same |
| KR20100040663A (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-20 | 강원대학교산학협력단 | Negative active material for lithium rechargeable battery, method of preparing the same, and lithium rechargeable battery comprising the same |
| KR101126937B1 (en) | 2009-11-13 | 2012-03-20 | 한국과학기술원 | Anode active material of lithium secondary battery and manufacturing method thereof |
| KR20130071070A (en) | 2011-12-20 | 2013-06-28 | 한국과학기술원 | Manufacturing method for anode active material of lithium secondary battery comprising carbon composite nano particle with silicon porosity, anode active material of lithium secondary battery manufactured by the same, and lithium secondary battery comprising the same |
| KR20140094418A (en) * | 2013-01-15 | 2014-07-30 | 강원대학교산학협력단 | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021112516A3 (en) * | 2019-12-06 | 2021-07-29 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Negative electrode active material, method for producing same, and negative electrode and secondary battery including same |
| WO2021125755A1 (en) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 | 주식회사 포스코 | Anode active material for lithium secondary battery and method of manufacturing same |
| KR20210079951A (en) * | 2019-12-20 | 2021-06-30 | 주식회사 포스코 | Negative electrode material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same |
| KR102276851B1 (en) | 2019-12-20 | 2021-07-12 | 주식회사 포스코 | Negative electrode material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same |
| KR102153309B1 (en) | 2020-07-24 | 2020-09-09 | 유성운 | Manufacturing method of anode active material and secondary battery comprising the same |
| KR102156535B1 (en) | 2020-07-24 | 2020-09-17 | 유성운 | Manufacturing method of anode active material and secondary battery comprising the same |
| KR102156529B1 (en) | 2020-07-24 | 2020-09-17 | 유성운 | Manufacturing method of anode active material and secondary battery comprising the same |
| WO2022019543A1 (en) | 2020-07-24 | 2022-01-27 | 주식회사 에프아이씨신소재 | Method for producing negative electrode active material, and secondary battery including negative electrode active material |
| WO2022019544A1 (en) | 2020-07-24 | 2022-01-27 | 주식회사 에프아이씨신소재 | Method for preparing anode active material, and secondary battery comprising anode active material |
| WO2022019542A1 (en) | 2020-07-24 | 2022-01-27 | 주식회사 에프아이씨신소재 | Method for producing negative electrode active material, and secondary battery including negative electrode active material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101986680B1 (en) | Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same | |
| KR101131937B1 (en) | Negative active material for lithium rechargeable battery, method of preparing the same, and lithium rechargeable battery comprising the same | |
| US20210384500A1 (en) | Silicon oxide/carbon composite negative electrode material and preparation method therefor, and lithium-ion battery | |
| KR101484432B1 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| KR101778652B1 (en) | Negative active material having expanded graphite for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising thereof | |
| US20210143425A1 (en) | Method for producing negative electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including the same | |
| CN111509198A (en) | Core-shell structure composite material, preparation method thereof and application thereof in lithium ion battery | |
| CN1851963A (en) | Lithium-ion cell composite carbon negative polar material and preparing method | |
| KR20090058505A (en) | A silicon-carbon composite negative material for lithium ion battery and the preparation method of the same | |
| KR20140140323A (en) | Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same and rechargeable lithium battery including the same | |
| JP2004127913A (en) | Lithium secondary battery | |
| KR20090045350A (en) | Carbon material for negative electrode for lithium ion rechargeable battery, carbon material for negative electrode for low crystalline carbon-impregnated lithium ion rechargeable battery, negative electrode plate, and lithium ion rechargeable battery | |
| CN1885598A (en) | Composite carbon negative electrode material of lithium ion power battery and its preparation method | |
| KR20150063620A (en) | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same | |
| CN1909268A (en) | Lithium ion battery negative electrode material containing PC dissolvent electrolytic solution and its preparation method | |
| US6881521B2 (en) | Carbon fiber, electrode material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery | |
| CN110718690B (en) | Preparation method of battery negative electrode material based on needle coke green coke and calcined coke | |
| CN111146416A (en) | Nitrogen-doped silicon-based material, preparation method thereof and application thereof in battery | |
| KR20170046114A (en) | Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising thereof | |
| KR101004443B1 (en) | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same | |
| CN110289406B (en) | Three-dimensional cross-linked structure composite electrode material and preparation method and application thereof | |
| JPH10294111A (en) | Graphite carbon material coated with graphite for lithium secondary battery negative electrode material and its manufacture | |
| KR100960139B1 (en) | Negative active material for lithium secondary battery, method of preparing thereof, and lithium secondary battery comprising the same | |
| CN107986254B (en) | Preparation method of hard carbon negative electrode material | |
| KR101855848B1 (en) | Negative active material having expanded graphite and silicon fusions for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |