KR101398906B1

KR101398906B1 - 의료용 카테터 튜브 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101398906B1
Application number: KR1020087008541A
Authority: KR
Inventors: 사토시 이나모토; 후미히코 나카오; 미츠하루 고로기; 츠요시 미하야시
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2005-10-17
Filing date: 2006-10-17
Publication date: 2014-05-26
Also published as: EP1949920A4; EP1949920B1; US20090234329A1; US8377352B2; JPWO2007046348A1; KR20080056197A; JP2013176583A; WO2007046348A1; EP1949920A1; US20110180955A1; JP5412013B2

Abstract

본 발명은 테트라플루오로에틸렌 중합체를 함유하는 의료용 카테터 튜브로서, 두께가 0.1mm 이하이고, 또한 1.0mm 변위 시에 있어서의 인장강도(S1)가 5.0N/mm² 이상인 의료용 카테터 튜브에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 테트라플루오로에틸렌 중합체와 그 중합체에 대한 친화성이 높은 윤활제를 함유하는 조성물을, 페이스트 압출에 의해 성형하는 것을 특징으로 하는 의료용 카테터 튜브의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 두께가 얇고 내신장성, 내킹크성, 내강(內腔) 윤활성이 뛰어난 의료용 카테터 튜브를 제공할 수 있다.

테트라플루오로에틸렌 중합체, 의료용 카테터 튜브, 윤활제, 페이스트 압출

Description

의료용 카테터 튜브 및 그 제조 방법{MEDICAL CATHETER TUBES AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 병원 등의 의료 기관에서 적합하게 사용되고 있는 테트라플루오로에틸렌 중합체(이하, 「PTFE」)를 함유하는 의료용 카테터 튜브 및 그 제조 방법에 관한 것이다

[관련 출원의 상호 참조]

일본국 특허출원 2005-302099호(2005년 10월 17일 출원) 및 일본국 특허출원 2006-010472호(2006년 1월 18일 출원)의 명세서, 청구의 범위, 도면 및 요약을 포함하는 전 개시 내용은 이들 전 개시 내용을 참조함으로써 본 출원에 합체된다.

환자의 육체적·시간적 부담을 경감하기 위하여, 경피적으로 혈관 내에 카테터를 삽입하여 혈관 병변의 치료를 행하는 저침습(低侵襲)의 혈관 내 수술이 최근 주류로 되어 있다. 예를 들면, 혈관의 협착부를 확장하거나, 또는 혈전에 의해 폐색된 혈관에 있어서 카테터에 음압(陰壓)을 가함으로써 체외로 혈전을 제거한다는 경피적 혈관 형성 수술이나, 뇌혈관 등에 나타나는 동맥류나 동정맥 기형·혈관종 등에 대하여 색전 물질이나 코일을 주입하는 색전술이라 불리는 혈관 내 수술을 들 수 있다.

상기의 경피적 혈관 형성 수술 또는 혈관 내 수술에 사용되는 카테터에는, 예를 들면 이하와 같은 성질이 요구된다.

(1) 높은 조작성 및 안전성 : 체내에의 삽입 시, 혈관벽 등에 상처를 입히지 않고 신속 정확하게 생체 내의 병변부까지 카테터를 도달시키는 성질이다. 예를 들면, 카테터의 혈관 내 등에의 삽입 또는 인출 등을 할 때, 시술자의 조작이 기부로부터 선단부에 확실히 전달되기 위한 위치 조절성이다.

구체적으로는, 이 위치 조절성으로서, 카테터가 신장하지 않는다는 특성(내신장성), 및 카테터의 기부(基部)에 가해진 회전력이 확실히 전달되기 위한 토크 전달성 등을 들 수 있다.

(2) 내강 직경의 유지, 및 내강 표면에 있어서의 마찰 저항의 저감 : 카테터의 내층 수지로 형성되는 튜브 내강을 통하여, 환자의 생체 내 병변부에 조영제나 색전 물질 등의 약제를 용이하게 주입하거나, 또는 예를 들면 흡인 등에 의해 혈전이나 데브리스(debris, 이물) 등의 혈관 내 물질을 혈관 내로부터 원활하게 제거하거나, 또는 가이드 와이어 등 다른 치료 디바이스를 무리 없이 통과시키기 위한 성질(내강(內腔) 윤활성)이나 내압성이다.

구체적으로는, 선행하는 가이드 와이어를 따라, 굴곡한 혈관 등에 혈관 내벽 등을 손상시키지 않고 원활하게 삽입 및 인출을 몇 번인가 행할 수 있는 가이드 와이어 추수성이 필요하다. 또한, 혈액 또는 조직에 대한 친화성이 필요하다. 덧붙여, 목적으로 하는 위치까지 카테터 선단이 도달하고, 가이드 와이어를 빼낸 상태에서도, 혈관의 만곡부, 굴곡부에서 카테터에 구부러짐(folding)이 생기지 않는 내 킹크성이 필요하다. 또한, 혈관벽에 상처를 입히지 않고 혈관 형상에 따른 형상을 유지하는 선단부의 유연성이 필요하다. 또한, 혈관벽과의 마찰 저항을 저감시키기 위하여 튜브 외경을 가능한 한 작게 하는 한편, 약제의 유량 저감이나 혈관 내 물질의 유동 저항을 억제하기 위하여 내경을 크게 하기 위해서는 카테터의 내층을 매우 얇게 형성하는 것(박육화)이 필요하다.

상기와 같은 요구 특성을 만족시키기 위하여, 이 종류의 카테터는, 예를 들면 수지 및/또는 엘라스토머를 함유하는 내외층과, 금속 소선 및/또는 합성수지 소선을 포함하는 보강층으로 이루어지는 복층을 갖고, 유연성이 풍부한 선단부와, 비교적 강직한 본체부로 이루어져, 선단부로부터 본체부에 걸쳐 강성 경사를 갖는 구조로 구성되어 있다.

특히, 내강 표면에 있어서의 마찰 저항을 저감시킴으로써 약제 또는 치료 디바이스 등의 내강 통과를 용이하게 하기 위하여, 내층의 구성 재료로서 예를 들면 불소 에틸렌성 중합체(불소 수지)가 사용되고 있다. 구체적으로는, 특히 내약품성, 저마찰성, 전기절연성이 뛰어난 테트라플루오로에틸렌 중합체(PTFE)가 많이 사용되고 있다.

PTFE를 사용한 카테터의 제조법으로서, 예를 들면 특허문헌 1, 2 및 3에서는 구리선 등의 심선 위에 PTFE 분산액을 도포하여 소결 후, 외층 수지층을 형성한 후, 심선을 빼냄으로써 카테터를 얻는 방법(디핑법)이 개시되어 있다.

그러나, 상기 특허문헌 1∼3의 기술에는, 무배향이기 때문에 인장강도가 뒤떨어지는 점이나, 가이드 와이어를 몇 번인가 삽입, 인출할 때, PTFE 입자가 미끄 러져 떨어짐으로써 내강의 윤활성이 저하하는 점의 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 1∼3에서 얻어지는 카테터는 무배향임에 관련하여, 충분한 내킹크성, 위치 조절성(내신장성이나 토크 전달성을 포함함)이 얻어지지 않는다. 또한, 원하는 두께의 PTFE 튜브를 얻기 위해서는, 몇 번인가 분산액을 도포, 및 소결 공정을 반복할 필요가 있어 생산 효율이 나쁘고, 또한 도포 불균일에 의한 국소적인 두께 불균일이 생기는 문제가 있었다.

카테터의 성형 방법으로서는 상기 특허문헌 1∼3에 개시된 디핑법 외에, 압출 성형법도 이용된다. 또한, 압출 성형법에는 주로 용융 압출 성형과 페이스트 압출 성형이 있다. PTFE는 용융 점도가 매우 크므로, 용융 압출 성형이 아니고 페이스트 압출 성형법을 이용하는 것이 일반적이다.

예를 들면, 특허문헌 4에서는, PTFE계 수지를 페이스트 압출 등의 튜브 성형에 의해 압출, 소결하고, 그 후 연신 장치를 사용하여 길이 방향으로 연신하여 박육화를 행하는 PTFE계 수지 튜브 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 5에서는, 페이스트 압출 성형이 가능하고 인장강도가 뛰어난 비결정성 불소 중합체 및 불소 함유 화합물을 함유하는 PTFE 조성물 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.

<특허문헌 1> 일본 특개 2000-316977호 공보

<특허문헌 2> 일본 특개 2000-51365호 공보

<특허문헌 3> 일본 특개 2002-45428호 공보

<특허문헌 4> 일본 특개 2004-340364호 공보

<특허문헌 5> 일본 특개 2000-136280호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

상기 특허문헌 4의 기술은 연신 장치의 도입이나 연신 공정의 부여 등, 설비 도입, 제조 비용의 관점에서도 경제적이지는 않다. 또한, 특허문헌 4의 기술에서는, 주로 연료 수송, 브레이크 호스(brake hose)를 용도로 한 PTFE계 튜브의 인장 파단 강도를 크게 하는 점에 대해서만 기재되어 있고, 카테터에 요구되는 미소 변위하에서의 인장강도라는 내신장성에 대해서는 고려되어 있지 않다.

상기 특허문헌 5의 기술은, 페이스트 압출에 의해 얻어지는 단층 시트 또는 사상물(絲狀物)을 보관할 때, 권취 시의 변형을 억제함을 목적으로 한 기술이며, 복층의 관점이 없으므로 PTFE 튜브의 박육화에 대하여 고려되어 있지 않다. 더욱이, 이 방법에서는, 비결정성 불소 중합체의 열분해 온도가 낮기 때문에, 소결 시에 있어서의 비결정성 불소 중합체의 분해 가스에 의한 튜브 표면, 내면에서의 기포 발생이나, 저분자량분의 용출에 의한 생체 적합성에의 영향 등이 생길 가능성이 있으므로 문제가 있었다.

이상과 같이, 디핑법에 의해 얻어지는 특허문헌 1∼3의 카테터는 내킹크성, 위치 조절성이 충분하지는 않다. 또한, 페이스트 압출 성형법에 의해 얻어지는 특허문헌 4, 5의 카테터는 내신장성, 박육화 등에 대하여 고려되어 있지 않다. 따라서, 어느 선행 기술에 있어서도, 예를 들면 경피적 혈관 형성 수술 또는 혈관 내 수술에의 사용으로서 요구되는 상기 각종 성질의 대부분, 또는 일부를 구비하고 있지 않다.

상기 현 상황을 감안하여, 본 발명의 과제는 카테터에 대하여 요구되는 상기 각종 성질을 구비한, 특히 두께가 얇고 내신장성, 내킹크성, 내강 윤활성의 유지에 뛰어난 테트라플루오로에틸렌 중합체를 함유하는 의료용 카테터 튜브와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이하의 하나 또는 복수의 특징을 갖는다.

(1) 본 발명의 하나의 특징은, 테트라플루오로에틸렌 중합체를 함유하는 의료용 카테터 튜브로서, 두께가 0.1mm 이하이며, 또한 1.0mm 변위 시에 있어서의 인장강도(S1)가 5.0N/mm² 이상인 것을 특징으로 하는, 의료용 카테터 튜브이다.

(2) 적합한 실시 형태에서는, 상기 의료용 카테터 튜브의 융점 피크가 320℃ 이상이다.

(3) 본 발명의 다른 특징은, 테트라플루오로에틸렌 중합체를 함유하는 의료용 카테터 튜브로서, 두께가 0.1mm 이하이며, 또한 복굴절(Δn1)이 2.5×10^-3 이상인 것을 특징으로 하는, 의료용 카테터 튜브이다.

(4) 적합한 실시 형태에서는, 상기 의료용 카테터 튜브는 1.0mm 변위 시에 있어서의 인장강도(S1)가 5.0N/mm² 이상이다.

(5) 적합한 실시 형태에서는, 상기 의료용 카테터 튜브의 1.0mm 변위 시에 있어서의 인장강도(S1)와 복굴절(Δn1)의 관계가

S1 ≥ 170.0×Δn1 + 3.0

이다.

(6) 본 발명의 다른 특징은, 테트라플루오로에틸렌 중합체를 함유하는 의료용 카테터 튜브로서, 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체가 그 테트라플루오로에틸렌 중합체에 대한 친화성이 높은 윤활제의 공존하에서 페이스트 압출 성형됨으로써 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체에 함유되는 중합체 입자가 상기 카테터 튜브의 축방향으로 배향된 후, 상기 카테터 튜브의 건조 시에는 상기 윤활제가 휘발됨으로써 상기 중합체 입자 사이의 극간이 좁혀져 있는 것을 특징으로 하는, 인장강도가 향상된 의료용 카테터 튜브이다.

(7) 적합한 실시 형태에서는, 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체가 길이 방향으로 배향하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

(8) 본 발명의 다른 특징은, 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체와 그 중합체에 대한 친화성이 높은 윤활제를 함유하는 조성물을, 페이스트 압출에 의해 성형 하는 것을 특징으로 하는, 상기 어느 하나에 기재된 의료용 카테터 튜브의 제조 방법이다.

(9) 적합한 실시 형태에서는, 상기 윤활제가 불소 함유 화합물을 함유하는 윤활제이다.

(10) 적합한 실시 형태에서는, 상기 윤활제가 불소 함유 화합물을 함유하는 윤활제이다.

(11) 적합한 실시 형태에서는, 상기 윤활제의 비점이 100℃ 이상이다.

(12) 적합한 실시 형태에서는, 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체의 계면장력(T1)과, 상기 윤활제의 계면장력(T2)의 차(T1-T2)가 3.6dyne/cm 미만이다.

(13) 적합한 실시 형태에서는, 상기 의료용 카테터 튜브의 제조 방법은 상기 윤활제의 비점 이상에서의 건조 공정을 더 포함한다.

(14) 적합한 실시 형태에서는, 상기 건조 공정 후에, 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체의 융점 이상에서의 소결 공정을 더 포함한다.

(15) 본 발명의 다른 특징은, 테트라플루오로에틸렌 중합체를 함유하는 의료용 카테터 튜브의 제조 방법으로서,

(a) 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체에 함유되는 중합체 입자를 상기 카테터 튜브의 축방향으로 배향시키기 위하여, 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체를, 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체에 대한 친화성이 높은 윤활제의 공존하에서 페이스트 압출 성형하여 튜브 성형체를 얻는 압출 성형 스텝,

(b) 상기 튜브 성형체에 함유되는 상기 윤활제의 적어도 일부를 제거하는 동시에, 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체에 함유되는 입자 사이의 극간을 좁히기 위하여, 상기 튜브 성형체를 상기 윤활제의 비점 이상에서 건조하는 건조 스텝,

(c) 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체에 함유되는 입자끼리를 서로 융착시키기 위하여, 상기 건조 스텝 후의 튜브 성형체를 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체의 융점 이상에서 소결하는 소결 스텝,

의 각 공정을 포함하는 의료용 카테터 튜브의 제조 방법이다.

본 발명의 상기 각 특징과 그 밖의 특징 및 그들의 효과는 이하의 실시 형태의 설명에 의해 명백해진다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 두께가 얇고 내신장성, 내킹크성, 내강 윤활성이 뛰어난 의료용 카테터 튜브가 얻어진다. 본 카테터 튜브에 의하면, 특히 수술 시의 사용·조작에 의한 카테터의 신장 및 디바이스 삽입 시에 있어서의 내강 윤활성의 저하가 방지되어, 조작성의 저하가 일어나지 않는 카테터 튜브 및 그 제조 방법이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 의한 카테터 제조 방법의 모식도이다.

부호의 설명

1 금속 심선

2 급송(給送) 롤

3 페이스트 압출기

4 압출기 실린더

5 압출기 맨드릴(mandrel)

6 다이스

7 코어 핀

8 튜브 성형체

9 제1 건조로(乾燥爐)

10 제2 건조로

11 제3 건조로

12 소결로(燒結爐)

13 PTFE 박육 튜브

14 권취기

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하, 본 발명을 실시 형태에 의거하여 상세히 설명한다.

1. 의료용 카테터 튜브의 두께

본 발명에서의 의료용 카테터 튜브의 「두께」는 0.10mm 이하이며, 예를 들면 0.005∼0.10mm, 바람직하게는 0.01∼0.09mm, 더 바람직하게는 0.02∼0.08mm이다. 두께를 상기 범위 내와 같이 얇은 것으로서 얻을 수 있으므로, 예를 들면 튜브의 세경화(細徑化)에 있어서도 내경을 비교적 넓게 할 수 있어, 약제의 유량 저감이나 혈관 내 물질의 유동 저항을 억제할 수 있다. 단, 카테터 튜브의 두께가 지나치게 작으면, 치료 디바이스 등의 조작에서의 마찰 저항이 원인이 되어, 튜브 내강 표면의 윤활성이 저하해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또 두께가 지나치게 크면 카테터의 혈관에의 삽입성이 떨어져 바람직하지 않다.

2. 의료용 카테터 튜브의 융점 피크

본 발명에서의 두께가 얇은 의료용 카테터 튜브의 융점 피크는 특별히 규정 하지는 않지만, 예를 들면 320℃ 이상, 바람직하게는 322℃ 이상, 더 바람직하게는 324℃ 이상인 것을 들 수 있다. 융점 피크가 320℃ 미만이면, 튜브가 변형되기 쉬워 치료 디바이스 삽입 시의 위치 조절성에 결함이 생길 가능성이 있어 바람직하지 않다. 융점 피크의 상한값은 높을수록 바람직하기 때문에, 특별히 규정되지는 않지만, 예를 들면 330℃ 이하, 바람직하게는 329℃ 이하, 더 바람직하게는 328℃ 이하인 것을 들 수 있다.

3. 의료용 카테터 튜브의 복굴절

다음에 복굴절에 관하여 설명한다. 플라스틱 성형품의 분자 배향은 성형 가공에 있어서의 유동이나 변형에 의해 형성되는데, 이에 의하여 여러 가지 성질에 이방성이 생긴다. 대표적인 예가 굴절률의 이방성이다. 광학 이방성을 갖는 물체에서 관측되는 두 가지 다른 굴절률의 차가 복굴절로서 정의된다. 즉, 복굴절은 어떤 방향과 그 수직 방향의 굴절률의 차, 즉 분자 배향의 크기의 차를 나타낸다. 통상, 복굴절이 크다는 것은, 한 방향에서의 굴절률이 그 방향에 직교하는 방향의 굴절률보다도 크다는 것이며, 한 방향에서의 분자 배향이 그 방향에 직교하는 방향에서의 분자 배향보다 큰 것을 나타내고 있다.

본 발명에서의 「복굴절(Δn1)」이란, 의료용 카테터 튜브의 길이 방향과, 길이 방향에 직교하는 원주 방향의 굴절률의 차를 나타내는 것이며, 복굴절이 커질수록 길이 방향의 내신장성, 내킹크성, 내강 윤활성이 향상됨을 나타낸다. 한편, 복굴절이 지나치게 작으면, 내신장성이 저하함으로써 의료용 카테터 튜브가 신장되는 경우가 있으며, 그 결과, 예를 들면 카테터 등의 치료 디바이스 삽입 시의 위치 조절성에 결함이 생길 가능성이 있어 바람직하지 않다. 복굴절의 측정 방법은 후술한다.

즉, 본 발명에서의 의료용 카테터 튜브의 복굴절은 하한이 2.5×10^-3 이상, 바람직하게는 2.7×10^-3 이상, 더 바람직하게는 3.0×10^-3 이상이다. 상기 복굴절은 상기 범위 내이면 상한은 특별히 규정되지 않지만, 예를 들면 5.0×10^-2 이하, 보다 바람직하게는 4.0×10^-2 이하, 더 바람직하게는 3.0×10^-2 이하로 할 수 있다.

4. 의료용 카테터 튜브의 인장강도

본 발명에서의 의료용 카테터 튜브의 「1.0mm 변위 시에 있어서의 인장강도(S1)(N/mm²)와 복굴절(Δn1)의 관계」는,

S1 ≥ 170.0 ×Δn1 + 3.0이며, 바람직하게는

S1 ≥ 200.0 ×Δn1 + 3.0이며, 더 바람직하게는

S1 ≥ 410.0 ×Δn1 + 3.0이다.

상기 관계가,

S1 < 170.0 ×Δn1 + 3.0

의 경우, PTFE 입자의 배향이 낮기 때문에 의료용 카테터 튜브의 신장, 또는 PTFE 입자의 미끄러져 떨어짐에 의한 내강 윤활성의 저하가 일어날 경우가 있고, 그 결과, 가이드 와이어 등의 치료 디바이스 삽입 시의 위치 조절성이나 디바이스 삽입이 난삽(難澁)하다는 결함이 생길 가능성이 있어 바람직하지 않다.

본 발명에서의 의료용 카테터 튜브의 「인장강도」는, 특별히 규정하지는 않지만, 길이 방향으로 1.0mm 변위 시에 있어서 하한이 5.0N/mm² 이상, 바람직하게는 7.0N/mm² 이상, 더 바람직하게는 10.0N/mm² 이상이다. 상기 인장강도는 상기 범위 내이면 상한은 특별히 규정되지는 않지만, 예를 들면 150.0N/mm² 이하, 보다 바람직하게는 100.0N/mm² 이하, 더 바람직하게는 50.0N/mm² 이하로 할 수 있다. 인장강도가 지나치게 작으면, 의료용 카테터 튜브가 신장되는 경우가 있으며, 그 결과, 예를 들면 가이드 와이어 등의 치료 디바이스 삽입 시의 위치 조절성에 결함이 생길 가능성이 있어 바람직하지 않다.

5. 테트라플루오로에틸렌 중합체

본 발명에서의 「테트라플루오로에틸렌 중합체」 중에 함유되는 테트라플루오로에틸렌 중합체 입자는 의료용 카테터 튜브의 길이 방향으로 가능한 한 배향하고 있는 쪽이 바람직하다. 본 발명의 「페이스트 압출 성형함으로써 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체에 함유되는 중합체 입자를 상기 카테터 튜브의 축방향으로 배향시켰다」라는 개념에는, 예를 들면 광각(廣角) X선 회절에 의해 계측되는 카테터 튜브의 길이 방향의 배향 계수가 0.2 이상을 나타내는(예를 들면, 불소 수지 핸드북(1990년, 일본 일간공업신문사 간행, 사토가와 타카오미(里川孝臣) 편) 참조) 경우가 포함된다. 길이 방향으로 배향함으로써 인접하는 입자의 극간이 좁아져, 소결 시 입자 사이의 융착이 보다 촉진되는 것으로 생각된다. 즉, 페이스트 압출 에 의해, 테트라플루오로에틸렌 중합체 입자의 유동 배향이 길이 방향으로 촉진되어, 입자 사이의 융착이 강해지기 때문에, 얻어진 튜브의 인장강도가 향상되는 것이다.

상기 테트라플루오로에틸렌 중합체 분말은, 예를 들면 분쇄에 의해 얻어지는 것과, 유화 중합에 의해 얻어지는 것이 알려져 있다. 실시 형태에서는, 일반적으로 페이스트 압출 성형에 사용되고 있고, 용이하게 섬유화하기 쉽다는 특징을 구비하고 있다는 점에서, 유화 중합으로 얻어지는 분말인 PTFE 파인(fine) 파우더를 사용하는 것이 바람직하다.

6. 윤활제

본 발명에서의 「윤활제」로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 그 윤활제를 파인 파우더에 첨가함으로써, 얻어지는 페이스트가 압출 성형될 수 있게 하는 것이며, 또한 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체(테트라플루오로에틸렌 중합체 분말을 포함함)와 친화성이 좋은 윤활제를 사용하는 것이 바람직하다.

「윤활제」는, 비교적 분자량이 큰 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체에 대한 친화성이 높다는 점에서, 비점 100℃ 이상의 윤활제가 바람직하다. 적합하게는, 「윤활제」로서, 불소 함유 화합물을 함유하고(이하, 불소계 윤활제라 함), 또한 비점이 100℃ 이상인 윤활제를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서의 테트라플루오로에틸렌 중합체의 계면장력(T1)과, 불소 함유 화합물을 함유하는 윤활제의 계면장력(T2)의 차(T1-T2)는 특별히 규정되지는 않지만, 3.6dyne/cm 미만인 것이 바람직하다. 계면장력의 차가 3.6dyne/cm 이상이 면, 상기 중합체와 윤활제의 친화성이 나빠져, 페이스트 압출 시에 있어서의 램압(ram pressure)의 급격한 상승이 발생되어, 연속적으로 페이스트 압출 성형할 수 없게 되므로 바람직하지 않다. 상기 (T1-T2)는 작으면 작을수록 바람직하지만, 윤활제의 비점의 관점에서 0.1dyne/cm 이상일 수도 있다.

여기서 말하는 불소계 윤활제로서는, 예를 들면 퍼플루오로옥탄(비점 100℃), 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)(비점 107℃), 퍼플루오로트리부틸아민(비점 180℃) 등을 들 수 있다.

비점이 100℃ 미만이면, 윤활제가 휘발하기 쉬워 페이스트 압출에 있어서의 성형성의 관점에서 바람직하지 않다. 또한 압출 후, 성형체로부터 확실히 윤활제를 건조 제거할 수 있다는 점에서, 비점이 220℃ 이하인 윤활제가 바람직하고, 비점 120∼200℃의 윤활제가 특히 바람직하다.

7. 조성물

또한, 테트라플루오로에틸렌 중합체와 불소 함유 화합물을 함유하는 윤활제로 이루어지는 조성물에서의 각각의 비율은, 테트라플루오로에틸렌 중합체 분말 100중량부에 대하여 윤활제 10∼100중량부의 범위로 사용할 수 있지만, 압출 성형성의 관점에서, 25∼85중량부가 바람직하고, 40∼70중량부가 특히 바람직하다.

또한, 테트라플루오로에틸렌 중합체 분말과, 그 테트라플루오로에틸렌 중합체 분말과 친화성이 좋은 윤활제로 이루어지는 조성물에는, 성능을 손상시키지 않는 범위에서, X선 조영제 분체, 분산 안정제, 점도 조정제, 계면 활성제, pH 조정제 등이 함유되어 있어도 된다. X선 조영제 분체의 재질로서는, 텅스텐, 금, 백 금, 황산바륨, 산화비스무트, 옥시산 비스무트, 차탄산 비스무트, 산화지르코늄, 삼산화비스무트, 탄탈, 요오드화나트륨, 은-단백질 콜로이드, 요오드화은-젤라틴 콜로이드, 산화토륨(IV) 졸, 요오드 피롤리돈 아세트산나트륨, 스테인리스 분말, 티탄 분말 등을 사용할 수 있다.

8. 카테터 튜브의 제조 방법

본 발명에서의 의료용 카테터 튜브의 제조 방법으로서, 특별히 한정되지 않지만, 페이스트 압출법을 이용하는 것이 바람직하며, 페이스트 압출법은 종래 공지 의 방법을 이용할 수 있다(예를 들면, 불소 수지 핸드북(1990년, 일본 일간공업신문사 간행, 사토가와 타카오미(里川孝臣) 편) 참조).

도 1에 본 발명의 실시 형태로서의 제조 방법의 모식도를 나타낸다. 이 제조 방법에는 페이스트 압출 성형 공정(페이스트 압출 성형법), 건조 공정, 소결 공정이 포함된다. 본 발명의 제조 방법에는, 청구의 범위에 기재된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고, 상기 실시 형태에 적절히 변경을 가한 제조 방법도 포함된다.

도 1은 금속 심선(1)이 감긴 급송기(給送機)(2), 페이스트 압출기(3), 압출기 실린더(4), 압출기 맨드릴(5), 다이스(6), 코어 핀(7), 튜브 성형체(8), 제1 건조로(9), 제2 건조로(10), 제3 건조로(11), 소결로(12), PTFE 박육 튜브(13), 권취기(14)로 구성된다.

금속 심선(1)은 급송기(2)에 감겨 있고, 그 금속 심선(1)의 외경은 후술하는 원하는 카테터의 내경과 거의 일치한다. 금속 심선(1)의 재질로서는, 은이나 니켈 등의 금속을 도금한 연동선(軟銅線), 또는 스테인리스선이 바람직하다.

이어서, 페이스트 압출기(3)에 의해, 금속 심선 위에, 상기 윤활제를 함유하는 PTFE 조성물을 압출 피복 성형하여 튜브 성형체(8)를 얻는다. 그 후, 권취기(14)에 의해 속도 조정을 하면서, 그 피복 성형된 튜브 성형체(8)를, 건조 처리를 실시하는 건조로(9∼11), 소결 처리를 실시하는 소결로(12)에 순차적으로 통과시켜 PTFE 박육 튜브(13)를 얻는다. 원하는 외경, 내경의 PTFE 튜브를 얻기 위하여, 압출기 실린더(4), 압출기 맨드릴(5), 다이스(6), 코어 핀(7)을 적당하게 변경할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서의 건조 처리로서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 건조로(9∼11)를 거쳐, 사용한 윤활제의 비점 이상의 온도에서 건조 처리함으로써, 윤활제를 튜브 성형체(8)로부터 제거할 수 있다. 건조로(9∼11)에서는, 통상의 가열식 건조로나 열풍 순환식 건조로를 사용할 수 있다. 윤활제의 비점 미만의 온도에서의 건조 처리는, 후술하는 소결 시, 튜브에 잔존한 윤활제의 돌비(突沸)에 의해 크랙이 발생하거나 다공화하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서의 소결 처리로서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 소결로(12)를 거쳐 PTFE의 융점 이상에서 처리되는 것이, PTFE 입자를 서로 융착시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.

PTFE의 융점은 320∼330℃이다. 따라서, 소결 처리는 하한으로서 340℃ 이상, 바람직하게는 370℃ 이상, 보다 바람직하게는 400℃ 이상, 또한 상한으로서 650℃ 이하, 바람직하게는 620℃ 이하, 더 바람직하게는 590℃ 이하에서 행할 수 있다.

소결로(12)에서는, 통상의 가열식 소결로나 열풍 순환식 소결로를 사용할 수 있다. PTFE의 융점 미만의 온도이면, 소결 불충분에 의하여, 권취할 때의 응력으로 인해 피브릴화에 의한 크랙이 발생하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

이상과 같이, 본 실시 형태는,

(i) 테트라플루오로에틸렌 중합체(PTFE)와 친화성이 높은 윤활제를 함유하는 PTFE 조성물을 페이스트 압출 성형함으로써 중합체 입자를 가능한 한 길이 방향으로 배향(「테트라플루오로에틸렌 중합체가 길이 방향으로 배향하여 이루어진다」에 대응함)시킨 후(고친화성 윤활제의 이용에 의한 입자의 배향 균일화. 「테트라플루오로에틸렌 중합체와 그 중합체에 대한 친화성이 높은 윤활제를 함유하는 조성물을 페이스트 압출에 의해 성형한다」에 대응함),

(ii) 건조 시에는 그 윤활제를 휘발시켜 그 중합체 입자의 극간을 좁게 하고 (윤활제 제거에 의한 입자의 긴밀화),

(iii) 소결 시에는 그 PTFE의 일부를 융해시켜, 극간이 좁아진 입자끼리를 서로 융착시키는(입자의 융착화) 것을 하나의 특징으로 하고 있다. 입자끼리가 서로 융착되어 있으므로, 실시 형태에서 얻어지는 카테터 튜브는, 예를 들면 뛰어난 인장강도를 구비하고 있다.

상기한 바와 같이 PTFE와 친화성이 높은 윤활제를 이용하여 중합체 입자를 길이 방향으로 배향시키는 한편, 그 윤활제를 휘발시켜 입자 사이의 거리를 짧게 하여 입자 사이의 융착 효과를 높임으로써, 인장강도를 향상시킨다는 발상은 본 출원의 발명자의 독자적인 지견에 의한 것이다. 또한, 상술한 특허문헌 5는 불소 중 합체를 함유하는 PTFE 조성물을 개시한다. 그러나, 동(同) 문헌의 불소 중합체는 비결정 상태에서 사용되고, 이른바 PTFE 중합체 입자의 접착제로서 기능하고 있다는 점에서, 주로 입자 배향 및 입자 자체의 융착화에의 공헌이라는 상기 본 발명의 실시 형태의 「불소 함유 화합물을 함유하는 윤활제」가 구비하는 기능과는 상이하다.

9. 평가 방법

본 명세서에서 말하는 평가값은 다음 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.

(성형성)

다키카와 엔지니어링 가부시키가이샤제 레이저 마이크로다이어미터를 사용하여, 페이스트 압출 시에 있어서의 튜브 외경을 실시간(online)으로 계측했다. 튜브 외경 평균에 대하여 +0.03mm 이상의 외경이 관측되었을 경우, 성형성은 ×, 0.03mm 미만의 경우, 성형성은 ○로 판정했다.

(내신장 시험 : 인장강도)

가부시키가이샤 도요세이키 세이사쿠쇼제 스트로그래프(Strograph) EII를 사용하여, 로드셀(load cell) 50N, 척(chuck)간 거리 50mm, 척 스피드 100mm/min으로 하여 내신장 시험을 실시했다. 내신장 하중으로서, 상기 튜브를 길이 방향으로 1.0mm 신장시켰을 때의 응력값(N/mm²)을 채용했다.

(카테터 튜브 두께)

다키카와 엔지니어링 가부시키가이샤제 레이저 마이크로다이어미터를 사용하 여, 튜브 외경 및 심선 직경을 계측했다. 두께는 하기식으로 산출했다.

(두께/mm) = (튜브 외경/mm - 심선 직경/mm) / 2

(융점 피크)

가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 시차 주사 열량 측정 장치를 사용하여, 승온 속도 10℃/분, 질소 가스 기류 분위기하(30mL/분)의 조건에서 측정을 행했다. 융해 흡열량의 피크를 융점 피크로 했다.

(윤활제의 비점)

휴렛 팩커드사제 가스 크로마토그래프(GC System HP6890 series)를 사용하여, 비점을 측정했다.

(복굴절)

복굴절의 측정 방법에 관하여 설명한다. 복굴절은 하기식으로 표시된다.

Δn = Re / t

여기서, Δn은 복굴절, Re는 리타데이션(단위는, 예를 들면 mm(밀리미터)), t는 시료 두께(단위는, 예를 들면 mm(밀리미터))이다. 실제로 측정할 수 있는 것은 리타데이션과 시료 두께이며, 리타데이션이란 2매의 편광판에 끼워진 시료를 측정광이 통과할 때, 시료 중의 굴절률차에 의해 생기는 위상차를 나타낸다. 리타데이션은 오지 게이소쿠 기기 가부시키가이샤제 간이 리타데이션 측정기를 사용하여 계측했다. 두께는 상기의 카테터 튜브 두께의 계측값을 채용했다.

(분말의 계면장력)

테트라플루오로에틸렌 중합체 분말의 계면장력(T1)은 폴리머 핸드북 제4판 V/33에서 발췌했다(18.6dyne/cm). 불소 함유 화합물을 함유하는 윤활제의 계면장력(T2)은 요시다 세이사쿠쇼사제 DUNOUY'S PRECISION TENSIONMETER를 사용하여, 23℃, 상대습도 50%의 상태에서 측정했다.

(내킹크 시험)

가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 E-Z 테스트를 사용하여, 로드셀 1N, 척간 거리 120mm, 척 스피드 50mm/min으로 하여 내킹크 시험을 실시했다. 킹크 길이는 하기식에서 산출된다.

(킹크 길이/mm) = (초기 루프 길이/mm) - (킹크 시의 인장 길이/mm)

킹크 시는 육안으로 판정했다. 킹크 길이가 짧을수록 내킹크성이 뛰어나다.

(내강 윤활성 시험)

가부시키가이샤 도요세이키 세이사쿠쇼제 스트로그래프 EII를 사용하고, 튜브 선단에 φ16.5mm의 루프를 3바퀴 돌리고, 순수(純水)를 튜브에 주입 후, 가이드 와이어를 스트로크 25mm, 시험 속도 500mm/min으로 50회 왕복시켰다. 1회째의 가이드 와이어를 출입하는 응력, 및 50회 왕복 후의 가이드 와이어를 출입하는 응력을 내강 윤활성의 지표로 했다. 초기 및 50회 왕복 후의 응력에 차가 없을수록 내강 윤활성이 뛰어나다.

이하에 본 발명에 따른 구체적인 실시예 및 비교예에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 이하의 각 실시예 및 비교예에서는, 특별히 명기한 경우를 제외하고, 상술한 도 1에 나타낸 각 장치를 사 용하여 카테터 튜브를 제작했다.

(실시예 1)

PTFE 파인 파우더 A(상품명 : 폴리플론(Polyflon) PTFE F-207, 다이킨 고교사제) 100중량부 및 윤활제 A(상품명 : 코세이 졸(Kosei Sol) FC-1, 코세이 쇼지 가부시키가이샤제, 비점 120℃, 계면장력 15.5dyne/cm) 56중량부를 유리병 속에 첨가하고, 항온조에 50℃, 24시간 정치함으로써 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각하고, 그 후 셰이킹(shaking)에 의해 혼합시켰다. 혼합 후, 예비 성형체를 얻기 위하여 18mmφ의 예비 성형용 실린더에 1.0MPa의 압력으로 5분간 압축하는 방법을 채용했다. 예비 성형체의 기포를 제거하기 위하여, 얻어진 1차 예비 성형품을 압출 성형기의 실린더에 넣어, 헤드를 닫고 28MPa의 압력을 가하여 30초간 2차 예비 성형을 더 행했다. 페이스트 압출기(3)의 압출기 실린더(4)의 내경은 18mm, 압출기 맨드릴(5)의 외경은 12mm, 또 내경 0.60mm의 다이스(6), 외경 0.56mm의 코어 핀(7)을 사용하여, 실린더 및 다이스 온도를 각각 30℃로 설정했다.

다음에, 페이스트 압출기(3)에서 램 속도 1.5mm/분으로 압출한 튜브 성형체(8)를 240℃로 설정한 제1 건조로(9), 300℃로 설정한 제2 건조로(10), 420℃로 설정한 제3 건조로(11), 540℃로 설정한 소결로(12)를 거쳐, 권취기(14)에 의해 3.0m/분의 속도로 권취하여, 외경 0.58mm, 내경 0.52mm인 PTFE 박육 튜브(13)를 제작했다.

페이스트 압출에 있어서의 성형성은 ○이었다. 얻어진 PTFE 박육 튜브의 1.0mm 변위 시에 있어서의 인장강도를 측정한 바, 7.0N/mm²이었다. 킹크 길이를 측정한 바, 43mm이었다. 또한, 내강 윤활성 시험의 1회 왕복의 응력은 0.48N, 50회 왕복의 응력은 0.47N이었다.

(실시예 2)

윤활제 B(상품명 : 플루오리네트(Fluorinert) FC-40, 스미토모 3M 가부시키가이샤제, 비점 155℃, 표면장력 16.0dyne/cm) 56중량부를 첨가하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 PTFE 박육 튜브를 제작했다. 페이스트 압출에 있어서의 성형성은 ○이었다. 얻어진 PTFE 박육 튜브의 1.0mm 변위 시에 있어서의 인장강도를 측정한 바, 7.6N/mm²이었다. 킹크 길이를 측정한 바, 42mm이었다. 또한, 내강 윤활성 시험의 1회 왕복의 응력은 0.45N, 50회 왕복의 응력은 0.47N이었다.

(실시예 3)

윤활제 C(상품명 : 플루오리네트 FC-43, 스미토모 3M 가부시키가이샤제, 비점 174℃, 표면장력 16.0dyne/cm) 56질량부를 첨가하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 PTFE 박육 튜브를 제작했다. 페이스트 압출에 있어서의 성형성은 ○이었다. 얻어진 PTFE 박육 튜브의 1.0mm 변위 시에 있어서의 인장강도를 측정한 바, 6.4N/mm²이었다. 킹크 길이를 측정한 바, 45mm이었다. 또한, 내강 윤활성 시험의 1회 왕복의 응력은 0.43N, 50회 왕복의 응력은 0.45N이었다.

(실시예 4)

PTFE 파인 파우더 B(상품명 : 폴리플론 PTFE F-201, 다이킨 고교사제) 100질 량부를 첨가하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 PTFE 박육 튜브를 제작했다. 페이스트 압출에 있어서의 성형성은 ○이었다. 얻어진 PTFE 박육 튜브의 1.0mm 변위 시에 있어서의 인장강도를 측정한 바, 7.8N/mm²이었다. 또한, 킹크 길이를 측정한 바, 42mm이었다. 또한, 내강 윤활성 시험의 1회 왕복의 응력은 0.50N, 50회 왕복의 응력은 0.48N이었다.

(실시예 5)

외경 0.46mm의 코어 핀, 내경 0.50mm의 다이스 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 PTFE 박육 튜브를 제작했다. 페이스트 압출에 있어서의 성형성은 ○이었다. 얻어진 PTFE 박육 튜브의 1.0mm 변위 시에 있어서의 인장강도를 측정한 바, 9.7N/mm²이었다. 또한, 킹크 길이를 측정한 바, 34mm이었다. 또한, 내강 윤활성 시험의 1회 왕복의 응력은 0.60N, 50회 왕복의 응력은 0.58N이었다.

(비교예 1)

직경 0.52mm의 은 도금 연동선에, PTFE 디스퍼전(상품명 : PTFE AD-1, 아사히 가라스 가부시키가이샤제)의 도포 및 소부(燒付)를 반복하여 행함으로써, 외경 0.58mm, 내경 0.52mm인 PTFE 박육 튜브를 제작했다. 얻어진 PTFE 박육 튜브의 1.0mm 변위 시에 있어서의 인장강도를 측정한 바, 4.3N/mm²이었다. 또한, 킹크 길이를 측정한 바, 56mm이었다. 또한, 내강 윤활성 시험의 1회 왕복의 응력은 0.48N, 50회 왕복의 응력은 0.73N이었다.

(비교예 2)

윤활제 D(상품명 : 플루오리네트 FC-77, 스미토모 3M 가부시키가이샤제, 비점 97℃, 표면장력 15.0dyne/cm) 56중량부를 첨가하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 PTFE 박육 튜브를 제작했다. 단, 균일하게 압출할 수 없고, 페이스트 압출에 있어서의 성형성은 ×이며, 성형 중에 상기 은 도금 연동선이 파단했다.

(비교예 3)

윤활제 E(상품명 : 아이소파(Isopar) M, 엑손 모빌 가부시키가이샤제, 비점 198℃, 계면장력) 56중량부를 첨가하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 PTFE 박육 튜브를 제작했다. 단, PTFE 입자가 피브릴화하여 균일하게 압출할 수 없고, 페이스트 압출에 있어서의 성형성은 ×이며, 성형 중에 상기 은 도금 연동선이 파단했다.

이상의 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에서의 각 실시예와 비교예의 결과로부터, 불소 함유 화합물을 함유하는 윤활제를 테트라플루오로에틸렌계 중합체 분말에 가하여 페이스트 압출함으로써, 성형성 및 내킹크성, 내신장성, 내강 윤활성의 저하를 억제하는 것으로 이어짐을 알 수 있다. 특히, 내신장성에 있어서는 페이스트 압출에 의한 PTFE 입자의 배향 효과가 크다. 즉, PTFE 입자의 배향 및 융착에 의해, 외력에 대하여 큰 강도를 나타내게 되어, 내킹크성, 내신장성, 내강 윤활성이 향상되기 때문이다.

<표 1>

이하의 실시예 및 비교예에서도, 상기와 마찬가지로 특별히 명기한 경우를 제외하고, 상술한 도 1에 나타낸 각 장치를 사용하여 카테터 튜브를 제작했다.

(실시예 6)

PTFE 파인 파우더 A(상품명 : 폴리플론 PTFE F-207, 다이킨 고교사제) 100중량부 및 윤활제 A(상품명 : 플루오리네트 FC-40, 스미토모 3M 가부시키가이샤제, 비점 155℃, 표면장력 16.0dyne/cm) 56중량부를 유리병 속에 첨가하고, 항온조에 50℃, 24시간 정치함으로써 숙성을 행한 후, 실온까지 냉각하고, 그 후 셰이킹에 의해 혼합시켰다. 이 윤활제 A는 테트라플루오로에틸렌 중합체에 대한 친화성이 높고, 퍼플루오로테트라히드로푸란계의 불소 함유 화합물을 함유하며, 또한 비점이 150℃ 이상이다.

혼합 후, 예비 성형체를 얻기 위하여 18mmφ의 예비 성형용 실린더에 1.0MPa의 압력으로 5분간 압축하는 방법을 채용했다. 예비 성형체의 기포를 제거하기 위하여, 얻어진 1차 예비 성형품을 압출 성형기의 실린더에 넣어, 헤드를 닫고 28MPa의 압력을 가하여 30초간 2차 예비 성형을 더 행했다. 페이스트 압출기(3)의 압출기 실린더(4)의 내경은 18mm, 압출기 맨드릴(5)의 외경은 12mm, 또 내경 0.60mm의 다이스(6), 외경 0.56mm의 코어 핀(7)을 사용하고, 실린더 및 다이스 온도를 각각 30℃로 설정했다.

다음에, 페이스트 압출기(3)로부터 램 속도 1.5mm/분으로 압출한 튜브 성형체(8)를 240℃로 설정한 제1 건조로(9), 300℃로 설정한 제2 건조로(10), 420℃로 설정한 제3 건조로(11), 540℃로 설정한 소결로(12)를 거쳐, 권취기(14)에 의해 3.0m/분의 속도로 권취하여, 외경 0.58mm, 내경 0.52mm인 PTFE 박육 튜브(13)를 제작했다.

얻어진 PTFE 박육 튜브의 복굴절을 측정한 바, 1.3×10^-2이었다. 1.0mm 변위 시에 있어서의 인장강도를 측정한 바, 7.6N/mm²이었다. 킹크 길이를 측정한 바, 42mm이었다. 또한, 내강 윤활성 시험의 1회 왕복의 응력은 0.45N, 50회 왕복의 응력은 0.47N이었다.

(실시예 7)

외경 0.56mm의 코어 핀, 내경 0.61mm의 다이스를 채용하는 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 PTFE 박육 튜브를 제작했다. 얻어진 PTFE 박육 튜브의 복굴절을 측정한 바, 6.4×10^-3이었다. 또한, 1.0mm 변위 시에 있어서의 인장강도를 측정한 바, 7.0N/mm²이었다. 킹크 길이를 측정한 바, 43mm이었다. 또한, 내강 윤활성 시험의 1회 왕복의 응력은 0.48N, 50회 왕복의 응력은 0.47N이었다.

(실시예 8)

외경 0.56mm의 코어 핀, 내경 0.58mm의 다이스를 채용하는 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 PTFE 박육 튜브를 제작했다. 얻어진 PTFE 박육 튜브의 복굴절을 측정한 바, 8.9×10^-3이었다. 또한, 1.0mm 변위 시에 있어서의 인장강도를 측정한 바, 6.4N/mm²이었다. 킹크 길이를 측정한 바, 45mm이었다. 또한, 내강 윤활성 시험의 1회 왕복의 응력은 0.43N, 50회 왕복의 응력은 0.45N이었다.

(실시예 9)

PTFE 파인 파우더 B(상품명 : 플루온(Fluon) PTFE CD090, 아사히 가라스 가부시키가이샤제) 100질량부를 첨가하는 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 PTFE 박육 튜브를 제작했다. 얻어진 PTFE 박육 튜브의 복굴절을 측정한 바, 1.3×10^-2이었다. 또한, 1mm 변위 시에 있어서의 인장강도를 측정한 바, 5.9N/mm²이었다. 또한, 킹크 길이를 측정한 바, 46mm이었다. 또한, 내강 윤활성 시험의 1회 왕복의 응력은 0.50N, 50회 왕복의 응력은 0.48N이었다.

(실시예 10)

PTFE 파인 파우더 C(상품명 : 테플론 PTFE 640-J, 미쯔이 듀퐁 플루오로케미컬 가부시키가이샤제) 100질량부를 첨가하는 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 PTFE 박육 튜브를 제작했다. 얻어진 PTFE 박육 튜브의 복굴절을 측정한 바, 1.2×10^-2이었다. 또한, 1mm 변위 시에 있어서의 인장강도를 측정한 바, 7.0N/mm²이었다. 또한, 킹크 길이를 측정한 바, 42mm이었다. 또한, 내강 윤활성 시험의 1회 왕복의 응력은 0.49N, 50회 왕복의 응력은 0.47N이었다.

(실시예 11)

외경 0.46mm의 코어 핀, 내경 0.50mm의 다이스를 채용하는 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 PTFE 박육 튜브를 제작했다. 얻어진 PTFE 박육 튜브의 복굴절을 측정한 바, 1.2×10^-2이었다. 또한, 1mm 변위 시에 있어서의 인장강도를 측정한 바, 9.7N/mm²이었다. 또한, 킹크 길이를 측정한 바, 34mm이었다. 또한, 내강 윤활성 시험의 1회 왕복의 응력은 0.60N, 50회 왕복의 응력은 0.58N이었다.

이하, 실시예 6∼11과 비교하기 위하여, 비교예 4∼8로 하여 카테터 튜브를 제작했다. 비교예 4, 7, 8은 PTFE의 외경, 내경, 두께의 점에서 각각 실시예 6, 7, 9와 같다. 비교예 5는 PTFE의 외형, 내경, 두께의 점에서 실시예 11과 같다.

비교예에서는 PTFE의 도포 및 소부를 행하는 점에서, 페이스트 압출 성형 공정 및 건조·소결 공정을 채용하는 실시예 6∼10과는 다르다. 또한, 비교예에서는, 윤활제는 사용되어 있지 않다.

(비교예 4)

직경 0.52mm의 은 도금 연동선에, PTFE 디스퍼전 D(상품명 : PTFE 디스퍼전 AD-1, 아사히 가라스 가부시키가이샤제)의 도포 및 소부를 반복하여 행함으로써, 외경 0.58mm, 내경 0.52mm인 PTFE 박육 튜브를 제작했다. 얻어진 PTFE 박육 튜브의 복굴절을 측정한 바, 2.0×10^-3이었다. 또한, 1mm 변위 시에 있어서의 인장강도를 측정한 바, 4.3N/mm²이었다. 또한, 킹크 길이를 측정한 바, 56mm이었다. 또한, 내강 윤활성 시험의 1회 왕복의 응력은 0.48N, 50회 왕복의 응력은 0.73N이었다.

(비교예 5)

직경 0.42mm의 은 도금 연동선에 도포 및 소부하는 이외는, 비교예 4와 마찬가지로 PTFE 박육 튜브를 제작하여, 외경 0.48mm, 내경 0.42mm인 PTFE 박육 튜브를 얻었다. 얻어진 PTFE 박육 튜브의 복굴절을 측정한 바, 2.1×10^-3이었다. 또한, 1mm 변위 시에 있어서의 인장강도를 측정한 바, 4.1N/mm²이었다. 또한, 킹크 길이를 측정한 바, 48mm이었다. 또한, 내강 윤활성 시험의 1회 왕복의 응력은 0.61N, 50회 왕복의 응력은 0.84N이었다.

(비교예 6)

비교예 4와 마찬가지로 PTFE 박육 튜브를 제작하여, 외경 0.46mm, 내경 0.42mm인 PTFE 박육 튜브를 얻었다. 얻어진 PTFE 박육 튜브의 복굴절을 측정한 바, 2.3×10^-3이었다. 또한, 1mm 변위 시에 있어서의 인장강도를 측정한 바, 3.7N/mm²이었다. 또한, 킹크 길이를 측정한 바, 62mm이었다. 또한, 내강 윤활성 시험의 1회 왕복의 응력은 0.63N, 50회 왕복의 응력은 1.15N이었다.

(비교예 7)

PTFE 디스퍼전 E(상품명 : 테플론 PTFE 디스퍼전 30, 미쯔이 듀퐁 플루오로케미컬 가부시키가이샤제)를 사용하는 이외는, 비교예 4와 마찬가지로 PTFE 박육 튜브를 제작했다. 얻어진 PTFE 박육 튜브의 복굴절을 측정한 바, 2.2×10^-3이었다. 또한, 1mm 변위 시에 있어서의 인장강도를 측정한 바, 4.1N/mm²이었다. 또한, 킹크 길이를 측정한 바, 58mm이었다. 또한, 내강 윤활성 시험의 1회 왕복의 응력은 0.52N, 50회 왕복의 응력은 0.80N이었다.

(비교예 8)

PTFE 디스퍼전 F(상품명 : 폴리플론 PTFE 디스퍼전 D-1E, 다이킨 고교 가부시키가이샤제)를 사용하는 이외는, 비교예 4와 마찬가지로 PTFE 박육 튜브를 제작했다. 얻어진 PTFE 박육 튜브의 복굴절을 측정한 바, 2.2×10^-3이었다. 또한, 1mm 변위 시에 있어서의 인장강도를 측정한 바, 4.0N/mm²이었다. 또한, 킹크 길이를 측정한 바, 55mm이었다. 또한, 내강 윤활성 시험의 1회 왕복의 응력은 0.50N, 50회 왕복의 응력은 0.77N이었다.

이상, 실시예 6∼11 및 비교예 4∼8에서 얻어진 각 튜브의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

<표 2>

표 2에서의 각 실시예와 비교예의 결과로부터, 복굴절의 값이 2.5×10^-3 이상이면, 두께가 얇고(표 2의 「PTFE 두께」 등 참조), 내신장성(표 1의 「인장강도」 참조) 및 내킹크성(표 2의 「킹크 길이」 참조)이 뛰어나고, 내강 윤활성 저하의 억제(표 2의 「가이드 와이어 응력(1회 왕복) 및 (50회 왕복)」 참조)로 이어지고 있음을 알 수 있다. 즉, PTFE 입자의 배향 효과 및 융착에 의하여, 외력에 대하여 큰 강도를 나타내게 되어, 내킹크성, 내신장성, 내강 윤활성의 저하를 억제하는 것으로 이어지고 있음을 알 수 있다.

Claims

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테트라플루오로에틸렌 중합체를 함유하는 의료용 카테터 튜브의 제조 방법으로서,

(a) 중합체 성분으로서 테트라플루오로에틸렌 중합체만과, 비점이 120∼220℃이며, 당해 테트라플루오로에틸렌 중합체에 대한 친화성이 높은, 불소 함유 화합물을 함유하는 윤활제로 이루어지는 조성물을 사용하여, 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체에 함유되는 중합체 입자를 상기 카테터 튜브의 축방향으로 배향시키기 위하여, 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체를, 상기 불소 함유 화합물을 함유하는 윤활제의 공존하에서, 금속 심선 상에 페이스트 압출 성형하여 압출 피복 성형된 튜브 성형체를 얻는 압출 성형 스텝,

(b) 상기의 금속 심선 위에 압출 피복 성형된 튜브 성형체에 함유되는 상기 윤활제의 적어도 일부를 제거하는 동시에 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체에 함유되는 입자 사이의 극간을 좁히기 위하여, 상기의 금속 심선 위에 압출 피복 성형된 튜브 성형체를 상기 윤활제의 비점 이상에서 건조하는 건조 스텝,

(c) 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체에 함유되는 입자끼리를 서로 융착시키기 위하여, 상기 건조 스텝 후의 상기의 금속 심선 위에 압출 피복 성형된 튜브 성형체를 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체의 융점 이상에서 소결하는 소결 스텝,

의 각 공정을 순차 거쳐서, 연신 공정을 거치지 않고 두께가 0.10 mm 이하인 의료용 카테터 튜브를 얻는 것을 특징으로 하는 의료용 카테터 튜브의 제조 방법.
제8항에 있어서,

상기 압출 성형 스텝에 있어서의 상기 테트라플루오로에틸렌 중합체가, 유화 중합법에 의해 제조된 테트라플루오로에틸렌 중합체 분말인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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제8항에 있어서,

상기 테트라플루오로에틸렌 중합체의 계면장력(T1)과, 상기 윤활제의 계면장력(T2)의 차(T1-T2)가 3.6dyne/cm 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제8항에 있어서,

상기 의료용 카테터 튜브의 융점 피크가 320℃ 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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