CN118176029A

CN118176029A - 聚四氟乙烯管以及使用该聚四氟乙烯管的医疗用管

Info

Publication number: CN118176029A
Application number: CN202380014231.5A
Authority: CN
Inventors: 高桥雅道; 松田阿由美; 吉冈公一朗
Original assignee: Junkosha Co Ltd
Current assignee: Junkosha Co Ltd
Priority date: 2022-05-17
Filing date: 2023-05-16
Publication date: 2024-06-11

Abstract

本发明提供一种具有适度的拉伸性和足够的强度、并且拉伸时的均匀性良好的薄壁PTFE管，并且提供一种柔软性和尺寸精度优良的医疗用管。本发明的聚四氟乙烯管是壁厚为约0.04mm以下的聚四氟乙烯管，该聚四氟乙烯管的外表面和内表面中的一者或两者的润湿张力在46mN/m以上，由在200℃气氛下进行的拉伸试验得到的应力‑应变曲线中，该聚四氟乙烯管的20％应变拉伸应力σ₂₀(N/mm²)与该聚四氟乙烯管的50％应变拉伸应力σ₅₀(N/mm²)满足2.0≤0.1σ₂₀+0.3σ₅₀＜5.5(式(1))。

Description

聚四氟乙烯管以及使用该聚四氟乙烯管的医疗用管

技术领域

本发明涉及氟树脂管，特别涉及管的材质由聚四氟乙烯(以下称为“PTFE”)构成的薄壁管。

背景技术

往血管内***导管来切除并治疗血管内部的病变部位的血管内手术对患者的负担小，因此逐渐成为主流。用于这种用途的导管需要经皮***体内，管前端经由血管到达病变部位。因此，要求导管具有在血管内直线前进的直线前进性、用于传递进行治疗的手术者操作的操作传递性等。为满足这些要求，导管由不同特性的层层叠而构成。导管内部需要应对治疗夹具的***和药液的注入等操作，所以要求内表面的摩擦低、强度高、内径尽可能大。另一方面，考虑到对患者的负担，要求减小导管的外径。因此，希望构成导管的各层尽可能薄。

PTFE管由于具有耐化学品性、非粘着性、低摩擦性等优良特性，因此适合用于医疗用途等。作为导管的制造方法之一，有在芯线上被覆PTFE、在其上形成外层树脂层后、抽去芯线而得到导管的方法。作为在芯线上被覆PTFE的方法，有在芯线上涂布PTFE分散液并烧结的方法(以下称为“浸渍法”)、和将糊料直接挤出并被覆在芯线上的方法。

此外，也有将成形为薄壁的PTFE管被覆在芯线上的方法。该方法中，将芯线穿过PTFE管，在该状态下拉伸PTFE管使其直径缩小而使PTFE管与芯线的表面接触。该方法中，作为所使用的PTFE管的特性，要求兼具能够耐受拉伸的强度和能够进行拉伸的拉伸性。此外，在要求高尺寸精度的导管制造工序中，希望芯线上的PTFE层具有均匀的壁厚，要求所拉伸的PTFE管具有高尺寸精度和均匀的拉伸性。

PTFE的熔融粘度非常大，长条形的PTFE成形品一般不是通过熔融挤出而是通过糊料挤出成形来成形的。但是，糊料挤出很难成形为薄壁管。于是，为了成形为薄壁的PTFE管，以往多使用在芯线上涂布PTFE分散液并烧结后、除去芯线而得到管的浸渍法(例如参照专利文献1)。但是，通过浸渍法成形的管可能会产生针孔等缺陷，也存在强度差等问题。此外，专利文献2公开了将PTFE树脂糊料挤出成形在金属芯线上而得到薄壁管的方法。糊料挤出虽然能促进PTFE粒子的流动取向、提高管的拉伸强度，但不能获得足够的强度以提高导管的性能。

专利文献3公开了通过糊料挤出成形而成形出PTFE管后、将该PTFE管沿长度方向拉伸、从而将管薄壁化的方法。然而，通过拉伸PTFE管，虽然能实现管的薄壁化和确保管的强度，但存在管的拉伸性和柔软性丧失的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-316977号公报

专利文献2：日本特开2013-176583号公报

专利文献3：日本特开2004-340364号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明为解决现有的薄壁PTFE管的上述问题，提供一种具有适度的拉伸性和足够的强度、并且将PTFE管用于被覆芯线等时所需的拉伸时的均匀性良好的薄壁PTFE管，并且提供一种柔软性和尺寸精度优良的医疗用管。

解决技术问题所采用的技术方案

为解决上述课题，可采用权利要求书中记载的技术方案。例如为一种聚四氟乙烯管，其是壁厚为约0.04mm以下的聚四氟乙烯管，其特征在于，该聚四氟乙烯管的外表面和内表面中的一者或两者的润湿张力在46mN/m以上，由在200℃气氛下进行的拉伸试验得到的应力-应变曲线中，该聚四氟乙烯管的20％应变拉伸应力σ₂₀(N/mm²)与该聚四氟乙烯管的50％应变拉伸应力σ₅₀(N/mm²)满足2.0≤0.1×σ₂₀+0.3×σ₅₀＜5.5(式(1))。

优选的实施方式是一种聚四氟乙烯管，其在200℃气氛下进行的拉伸试验中，具有200％以上的拉伸断裂应变，且在200℃气氛下进行的拉伸试验中，20％应变拉伸应力σ₂₀在4.0(N/mm²)以上。

此外，可采用权利要求书中记载的以下技术方案。例如为一种聚四氟乙烯管，其是壁厚为约0.04mm以下的聚四氟乙烯管，其特征在于，该聚四氟乙烯管的内径在约3.0mm以下，由在200℃气氛下进行的拉伸试验得到的应力-应变曲线中，该聚四氟乙烯管的20％应变拉伸应力σ₂₀(N/mm²)与该聚四氟乙烯管的50％应变拉伸应力σ₅₀(N/mm²)满足2.0≤0.1σ₂₀+0.3σ₅₀＜5.5(式(1))。

此外，另一例是一种医疗用管，其使用了聚四氟乙烯管，所述聚四氟乙烯管的壁厚在约0.04mm以下，并且该聚四氟乙烯管的外表面和内表面中的一者或两者的润湿张力在46mN/m以上，由在200℃气氛下进行的拉伸试验得到的应力-应变曲线中，该聚四氟乙烯管的20％应变拉伸应力σ₂₀(N/mm²)与该聚四氟乙烯管的50％应变拉伸应力σ₅₀(N/mm²)满足上述式(1)。

此外，还有一种医疗用管，其使用了聚四氟乙烯管，所述聚四氟乙烯管的壁厚在约0.04mm以下，并且该聚四氟乙烯管的内径在约3.0mm以下，由在200℃气氛下进行的拉伸试验得到的应力-应变曲线中，该聚四氟乙烯管的20％应变拉伸应力σ₂₀(N/mm²)与该聚四氟乙烯管的50％应变拉伸应力σ₅₀(N/mm²)满足上述式(1)。

还有另一例是一种医疗用管，其是包括将聚四氟乙烯管加工而成的聚四氟乙烯内衬的医疗用管，该聚四氟乙烯内衬的壁厚在约0.04mm以下，该聚四氟乙烯内衬的内径在约3.0mm以下，并且该聚四氟乙烯内衬在由200℃气氛下进行的拉伸试验得到的应力-应变曲线中，该聚四氟乙烯内衬的20％应变拉伸应力σ’₂₀(N/mm²)与该聚四氟乙烯内衬的50％应变拉伸应力σ’₅₀(N/mm²)满足2.4≤0.1×σ’₂₀+0.3×σ’₅₀＜6.6(式(2))。

发明效果

本发明的PTFE管具有强度和适度的拉伸性，而且拉伸时的均匀性良好，因此可适合用于将PTFE管拉伸使用的用途。被覆在芯线上的PTFE管是均匀的，尺寸偏差小，柔软性和尺寸精度优良。本发明的PTFE管可用于要求高尺寸精度的产品，特别适合作为医疗用管的内衬等。

附图说明

图1是对本发明的PTFE管的尺寸进行说明的管剖面示意图。

图2是示出与本发明的PTFE管相关的式(1)的中间侧的值与外径的变动(变异系数CV)之间关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式的PTFE管进行详细说明。以下说明的实施方式并非旨在限制权利要求书中记载的发明，并且实施方式中说明的特征的所有组合对本发明的成立并非必需。

本发明的实施方式中，PTFE管的壁厚在约0.04mm以下。具体为约0.005mm～约0.04mm，优选为约0.01mm～约0.04mm，更优选为约0.01mm～约0.03mm。壁厚薄的话，在用作导管的层的一部分时，就能在不妨碍导管功能的情况下有助于减小导管直径。优选为至少足以确保管内部的气密性的壁厚。PTFE管的壁厚可通过使用显微镜等对垂直于PTFE管的长轴方向切割的剖面进行测定来确认。或者，在能用针规测定PTFE管的内径的情况下，也可以用针规测定内径，在将针规***管的端部的状态下从其上方用千分表等测定外径，通过算式(壁厚＝(外径-内径)/2)算出。此外，本发明的实施方式中，PTFE管的内径在约3.0mm以下。具体而言，优选为约0.20mm～约3.0mm，更优选为约0.25mm～约2.0mm。图1是PTFE管的剖面1的示意图，是对管的尺寸进行说明的图。在管的剖面为圆形的情况下，管的内径是指管的剖面内侧的直径。若以图1来说明，则内径是指内侧圆的直径，其是经过内侧圆的中心C的直线上的、内侧圆上的点A与点B之间的直线距离。均等地测定2处(直线的角度变化约90°的2处)～4处(直线的角度变化约45°的4处)左右的内径，采用其平均值作为PTFE管内径。PTFE管的壁厚是经过圆的中心C的直线上的、内侧圆上的点A与外侧圆上的点A’之间的距离，并且也是内侧圆上的点A’与外侧圆上的点B’之间的距离。均等地测定4处～8处左右的壁厚，采用其平均值作为PTFE管的壁厚。

由在200℃气氛下进行的拉伸试验得到的应力-应变曲线中，将该聚四氟乙烯管的拉伸率达到20％时的拉伸应力(20％应变拉伸应力)记作σ₂₀(N/mm²)，将该聚四氟乙烯管的拉伸率达到50％时的拉伸应力(50％应变拉伸应力)记作σ₅₀(N/mm²)时，如果本发明的PTFE管(其壁厚在0.04mm以下时)满足式(1)，则可解决本发明的课题。式(1)是数据分析的结果

2.0≤0.1×σ₂₀+0.3×σ₅₀＜5.5 式(1)

所得的式，与PTFE管拉伸时的均匀性的相关性高。式(1)右边的值优选为5.5，更优选为5.0。如果式(1)左边的值过小，则可能无法充分获得PTFE管拉伸时的强度。式(1)左边的值优选为2.0，更优选为3.0。此外，本发明的PTFE管的内径在约3.0mm以下的情况下，如果满足式(1)，则有效果更容易提高的倾向。

在PTFE管上形成外层树脂层等的情况下，将PTFE管加工而得的PTFE内衬的式(1)右边的值和左边的值均有增加2成左右的倾向。因此，可将该PTFE内衬得到的上述值减去2成左右而得的值作为本发明的PTFE管的值。

此外，在200℃气氛下进行的拉伸试验中，本发明的聚四氟乙烯管的拉伸断裂应变优选在200％以上。此外，在200℃气氛下进行的拉伸试验中的聚四氟乙烯管的20％应变拉伸应力σ₂₀优选在4.0(N/mm²)以上。此外，该聚四氟乙烯管的20％应变拉伸应力σ₂₀优选小于11.0(N/mm²)。

此外，本发明的聚四氟乙烯管在200℃气氛下进行的拉伸试验中，聚四氟乙烯管的50％应变拉伸应力σ₅₀优选在6.0(N/mm²)以上。此外，聚四氟乙烯管的50％应变拉伸应力σ₅₀优选小于14.0(N/mm²)。

使用了具有强度和适度的拉伸性的本发明的PTFE管的医疗用管可以是具有良好的柔软性的管。

本发明的PTFE管的管的外表面和内表面中的一者或两者的润湿张力在46mN/m以上，更优选在60mN/m以上。PTFE管表面的润湿张力可通过对表面进行蚀刻(物理或化学改性)来调节。具体而言，可以实施采用等离子体、电晕放电或离子束等的蚀刻，采用金属钠与氨或萘的混合物的蚀刻等。例如，通过采用萘+金属钠+二甘醇二甲醚溶液的蚀刻，也可以使管表面的润湿张力达到70mN/m以上。本发明的PTFE管的管外表面的润湿张力在46mN/m以上，特别是在用作医疗用管的内衬的情况下，对于施加于医疗用管的内侧表面上的荷重，容易维持内层(PTFE层)的强度。

以下，对本发明的实施方式进行详细描述。

管成形中所使用的PTFE粉末有细粉和塑粉两种。本发明的实施方式中优选使用的是细粉，该细粉具有如果施加剪切应力就会发生伴有原纤化的变形的性质。本发明的实施方式中所使用的聚四氟乙烯树脂可以是四氟乙烯(以下称为“TFE”)的均聚物，也可以是改性PTFE。改性PTFE由TFE和少量TFE以外的单体聚合而成。少量TFE以外的单体可例举例如三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)等。一般来说，改性PTFE可用于提高成形品的耐热性、耐磨损性、耐弯曲性等特性。作为本发明的实施方式中所使用的聚四氟乙烯树脂，可以是上述例举的PTFE种类中的单一种类，也可以是多种的混合物。此外，本发明的聚四氟乙烯管中，也可以包含上述聚四氟乙烯树脂以外的聚合物，只要量少到不损害其功能即可。

PTFE细粉一般是由平均粒径为0.2～0.5μm的一次粒子凝集形成平均粒径400～700μm的二次粒子。具有在常温下也容易因振动等而原纤化的性质，容易形成团块。利用该性质的是糊料挤出成形。一般来说，糊料挤出成形是指如下方法：将PTFE和称为助剂(润滑剂)的有机溶剂混合压缩而制成预成形体，将该预成形体投入挤出机中施加压力，从而挤出成膜、管、线状被覆材料等形状。本发明的PTFE管中，挤出成形的PTFE管的均匀性是很重要的，因此优选以PTFE预成形体的内部结构均匀的条件制成预成形体。具体而言，例如对于在制成预成形体前与助剂混合的PTFE细粉，优选在不形成团块的条件下操作，并在投入预成形体的压缩模具前用筛除去所形成的团块。

助剂可以添加至PTFE细粉中而使其成为糊状，用挤出机成形。本发明的实施方式中所使用的助剂优选为润滑性高的有机溶剂。向PTFE细粉中添加助剂后，在挤出机中通过模具形成管，但如果在成形过程中助剂挥发，则难以稳定成形因而不优选。本发明的实施方式中所使用的助剂优选初馏点(IBP)在150℃以上的助剂。将PTFE细粉和助剂成形为管状后，在将管烧成之前使助剂挥发除去。此时，为切实地除去助剂，助剂的IBP优选在250℃以下。作为润滑性高、具有150℃～250℃的IBP的有机溶剂，常用石油系溶剂等。

本发明的实施方式中所使用的助剂更优选具有比PTFE的表面张力18.5mN/m高3mN/m以上的表面张力。认为如果助剂的表面张力高，则助剂不会在PTFE粒子间过度地移动，容易留在粒子表面。在PTFE的糊料挤出成形中，挤出时模具内的PTFE粒子彼此滑动，粒子表面原纤化。该原纤维相互缠结而变得不易流动，挤出压力升高。此时，存在于PTFE粒子周围的助剂可提高PTFE粒子间以及PTFE粒子与模具内壁之间的润滑性，适度地抑制PTFE粒子间的相互缠结，防止挤出压力的过度升高。例如，在挤出成形为壁厚在0.04mm以下的PTFE管的情况下，模具内的流路极为狭窄，树脂在高衰减比(Reduction Ratio，以下称为“RR”)的条件下流动，模具内壁与PTFE粒子之间以及PTFE粒子间的剪切力增大。如果对PTFE粒子突然施加高剪切力，则PTFE粒子会一下子原纤化，挤出压力升高。但是，滞留在PTFE粒子间的助剂减小了PTFE粒子间以及PTFE与模具内壁之间的剪切力，有望发挥抑制PTFE过快原纤化的效果。

本发明的实施方式的管也可以在聚四氟乙烯树脂中包含填料或其他树脂。作为填料，可例举例如碳、氧化铝等金属氧化物、烧成PTFE、由PTFE以外的氟树脂或其他树脂构成的树脂填料等。可以将上述填料中的1种或多种混合在PTFE中使用。此外，PTFE管也可以由多层构成，仅在其中任一层处配置包含填料或其他树脂的层。

以下，对本发明的实施方式的管的制造方法进行说明。

[预成形体的成形]

将PTFE细粉和助剂在转筒等中混合。在向PTFE中添加填料等的情况下，在该工序中添加为宜。PTFE细粉用筛等除去团块后使用。将PTFE和助剂的混合物过筛除去团块后将其压缩进行加压成形，制成预成形体。预成形体被均匀地压缩至其内部为宜。在PTFE管由多层构成的情况下，例如可以将不同尺寸的预成形体组合制成由多层构成的预成形体。

[挤出成形]

将所制成的预成形体装在挤出机中通过模具而成形为管形状。

挤出机的模具的出口温度优选为80℃以上150℃以下，更优选为90℃以上120℃以下。如果模具的温度高，则可促进PTFE粒子表面的原纤化，所形成的原纤维的相互缠结趋于增强。此外，从模具挤出的管的冷却速度也会影响聚四氟乙烯管的20％应变拉伸应力σ₂₀的值和50％应变拉伸应力σ₅₀的值。例如，通过将PTFE从模具出口吐出后的模具周边用加热器覆盖，可调节模具出口周边的管状PTFE的温度。对于本发明的PTFE管，认为其温度合适的是60℃～120℃。优选将预成形体的挤出速度、挤出温度调整为恒定，在挤出压力恒定的条件下进行成形。管的挤出在恒定的稳定状态下进行，并调整管的送出和拉取(卷取)之间的平衡，以从管挤出成形工序开始到干燥工序、管烧成工序为止都以不对所成形的管施加负荷的方式进行操作。

[干燥工序]

成形为管状的PTFE通过设定在PTFE熔点以下的温度的加热炉而被加热，使助剂挥发。在后续工序中进行PTFE的烧成时，残留较多助剂的状态对管的品质不利，因此要使其充分挥发。如果作为助剂使用IBP为150℃～250℃的助剂，则在干燥工序中容易充分除去助剂。为了抑制管在干燥工序中被拉伸，优选保持管的送出和拉取之间的平衡，调整线张力。

[管烧成工序]

干燥后的成形为管状的PTFE通过加热至PTFE熔点以上的温度而被烧成。烧成温度通常在400℃左右。构成管的PTFE被加热至熔点以上的温度时，PTFE粒子彼此熔接，成为PTFE管。

[蚀刻处理工序]

对PTFE管的表面进行物理和/或化学蚀刻处理。

通过下述实施例对发明进行更详细的说明。下述实施例用于举例说明发明，并非旨在通过下述实施例来限定本发明的内容。

实施例

<在200℃气氛下进行的拉伸试验>

使用可在恒温槽内控制试样温度来进行拉伸试验的试验机，在200℃的气氛下在以下试验条件下进行拉伸试验。

[拉伸试验条件]

试验温度200℃±3℃

初始卡盘间距50mm

试验速度50mm/min

将切割成适合于测定的长度的管直接作为测定管，持续进行测定直至管破裂，获取数据。试验样品数尽可能在5个以上，对于各应力值，采用这些测定值的算术平均值。拉伸应力ε(％)是卡盘间距的增加量ΔL(mm)除以初始卡盘间距L₀(mm)而得的值，以ε(％)＝(ΔL/L₀)×100求得。将装在试验机的卡盘上的管沿长度方向拉伸20％时(拉伸10mm时)的应力记作20％应变拉伸应力σ₂₀、σ’₂₀，将沿长度方向拉伸50％时(拉伸25mm时)的应力记作50％应变拉伸应力σ₅₀、σ’₅₀。在对于将PTFE管作为内衬且在其上形成有外层树脂层等的管测定其内衬的情况下，可以用溶解剂等将外层树脂层剥离除去，仅对内衬部分进行拉伸试验。

<加热拉伸试验>

在切割成1000mm以上的长度的管样品(准备了20个样品)中***长度比管短20mm左右的芯线。一端将管和芯线的端对齐而固定在层压机上，另一端则悬挂有仅固定在管上的重锤。这里，重锤的重量为每0.1mm²管截面积150g。使加热至300℃的加热器一边从悬吊下来的管的上方朝下方移动一边进行加热，将PTFE管拉伸而层压在芯线上。加热器的移动速度为100mm/min。将层压了PTFE管的芯线(以下称为被覆芯线)冷却，测定其尺寸。因为使用了外径恒定的芯线，所以能够由被覆芯线的外径和芯线的外径计算出所被覆的PTFE管的壁厚。这里，将被覆芯线的外径的变动视作所被覆的PTFE管的拉伸性的变动来进行评价。被覆芯线的两端几十毫米在层压加工时有可能受到损伤，因此测定被覆芯线的尺寸时要除去两端几十毫米的部分。在1根被覆芯线的全长范围内尽可能均等地在6处以上测定外径。每1个测定点在2点(测定角度变化90°的2点)～4点(测定角度变化45°的4点)左右沿径向(剖面方向)均等地进行测定，将这些测定值的算术平均作为该测定点的外径D₀。此外，在1个样品内的全长范围内6处以上进行上述测定，将各测定点的外径D₀的算术平均值作为该样品的外径平均值D。此外，通过计算出样品内的外径的变异系数来确定该样品内的外径的变动。1个样品内的外径的变异系数CV_D是通过算出外径的偏差(测定点的外径D₀-外径平均值D)和外径的方差(外径的偏差的平方的平均数)、算出外径的标准偏差(外径的方差的平方根)、并将该外径的标准偏差除以外径平均值D来计算出的。对于其余19个样品也重复同样的操作。将计算出的20个样品内各自的外径的变异系数CV_D的算术平均值作为“外径的变异系数CV”。

<润湿张力试验>

浸润张力按照ISO 8296来测定。具体而言，将润湿张力测定用的试验用混合液(润湿张力试验用混合液)用棉签迅速涂布在PTFE管表面，以该液膜的状态进行判断。如果棉签所划出的线的状态在2秒钟内未见变化，则判断PTFE管的表面张力在该润湿张力试验用混合液的表面张力以上。反之，在棉签所划出的润湿张力试验用混合液的线的宽度在不到2秒内收缩或者液膜破裂的情况下，则使用表面张力比该润湿张力试验用混合液更低的混合液来评价。

实施例1

向容器中加入用筛除去了团块的PTFE细粉100质量份和助剂18质量份并混合，用筛除去团块后，将该混合物压缩而制成预成形体。将该预成形体投入料筒直径20mm、芯轴直径10mm的挤出成形机中，在模具温度100℃下挤出成形为管状。将PTFE从模具出口吐出后的模具周边用加热器覆盖，将模具出口周边的温度调节至90℃。使成形好的管通过设定在150℃的第一干燥炉、设定在220℃的第二干燥炉、设定在430℃的烧成炉，进行干燥和烧成。所得管的内径为0.60mm、壁厚为0.028mm。在所得管的表面涂布TETRA-ETCH(注册商标)，用醇、水清洗，进行蚀刻处理，制成本发明的实施方式的PTFE管。将所得PTFE管切割成长度约100mm，作为拉伸试验用样品。按照上述方法在200℃的气氛下进行拉伸试验。此外，将所得PTFE管切割成1000mm左右，作为评价用样品。另一方面，准备外径0.51mm、长度为980mm左右的芯线，按照上述方法进行加热拉伸试验。此外，按照上述方法测定润湿张力。

实施例2

将以与实施例1同样的方式制成的预成形体投入料筒直径30mm、芯轴直径10mm的挤出成形机中，在模具温度90℃下挤出成形为管状。将PTFE从模具出口吐出后的模具周边用加热器覆盖，将模具出口周边的温度调节至80℃。以与实施例1同样的方式使成形好的管通过干燥炉和烧成炉，进行干燥和烧成。所得管的内径为1.72mm、壁厚为0.038mm。在所得管的表面涂布TETRA-ETCH(注册商标)，用醇、水清洗，进行蚀刻处理，制成本发明的实施方式的PTFE管。将所得PTFE管切割成长度约100mm，作为拉伸试验用样品。按照上述方法在200℃的气氛下进行拉伸试验。此外，将所得PTFE管切割成1000mm左右，作为评价用样品。另一方面，准备外径1.45mm、长度为980mm左右的芯线，按照上述方法进行加热拉伸试验。此外，按照上述方法测定润湿张力。

实施例3

将以与实施例1同样的方式制成的预成形体投入挤出成形机中，在模具温度100℃下挤出成形为管状。将PTFE从模具出口吐出后的模具周边用加热器覆盖，将模具出口周边的温度调节至80℃。以与实施例1同样的方式使成形好的管通过干燥炉和烧成炉，进行干燥和烧成。所得管的内径为0.475mm、壁厚为0.028mm。使所得管的表面以6.0m/min的速度通过施加电压为10kV、频率为18kHz、用Ar气体作为激发气体而产生的等离子体中，进行等离子体处理，制成本发明的实施方式的PTFE管。将所得PTFE管切割成长度约100mm，作为拉伸试验用样品。按照上述方法在200℃的气氛下进行拉伸试验。此外，将所得PTFE管切割成1000mm左右，作为评价用样品。另一方面，准备外径0.41mm、长度为980mm左右的芯线，按照上述方法进行加热拉伸试验。此外，按照上述方法测定润湿张力。

实施例4

将以与实施例1同样的方式制成的预成形体投入挤出成形机中，在模具温度100℃下挤出成形为管状。将PTFE从模具出口吐出后的模具周边用加热器覆盖，将模具出口周边的温度调节至100℃。以与实施例1同样的方式使成形好的管通过干燥炉和烧成炉，进行干燥和烧成。所得管的内径为0.49mm、壁厚为0.038mm。在所得管的表面涂布TETRA-ETCH(注册商标)，用醇、水清洗，进行蚀刻处理，制成本发明的实施方式的PTFE管。将所得PTFE管切割成长度约100mm，作为拉伸试验用样品。按照上述方法在200℃的气氛下进行拉伸试验。此外，将所得PTFE管切割成1000mm左右，作为评价用样品。另一方面，准备外径0.41mm、长度为980mm左右的芯线，按照上述方法进行加热拉伸试验。此外，按照上述方法测定润湿张力。

实施例5

将以与实施例1同样的方式制成的预成形体投入挤出成形机中，在模具温度80℃下挤出成形为管状。将PTFE从模具出口吐出后的模具周边用加热器覆盖，将模具出口周边的温度调节至60℃。以与实施例1同样的方式使成形好的管通过干燥炉和烧成炉，进行干燥和烧成。所得管的内径为0.50mm、壁厚为0.022mm。使所得管的表面以2m/min的速度通过施加电压为10kV、频率为18kHz、用Ar气体作为激发气体而产生的等离子体中，进行等离子体处理，制成本发明的实施方式的PTFE管。将所得PTFE管切割成长度约100mm，作为拉伸试验用样品。按照上述方法在200℃的气氛下进行拉伸试验。此外，将所得PTFE管切割成1000mm左右，作为评价用样品。另一方面，准备外径0.41mm、长度为980mm左右的芯线，按照上述方法进行加热拉伸试验。此外，按照上述方法测定润湿张力。

实施例6

将以与实施例1同样的方式制成的预成形体投入料筒直径44mm的挤出成形机中，在模具温度100℃下挤出成形为管状。将PTFE从模具出口吐出后的模具周边用加热器覆盖，将模具出口周边的温度调节至80℃。以与实施例1同样的方式使成形好的管通过干燥炉和烧成炉，进行干燥和烧成。所得管的内径为2.68mm、壁厚为0.033mm。在所得管的表面涂布TETRA-ETCH(注册商标)，用醇、水清洗，进行蚀刻处理，制成本发明的实施方式的PTFE管。将所得PTFE管切割成长度约100mm，作为拉伸试验用样品。按照上述方法在200℃的气氛下进行拉伸试验。此外，将所得PTFE管切割成1000mm左右，作为评价用样品。另一方面，准备外径2.42mm、长度为980mm左右的芯线，按照上述方法进行加热拉伸试验。此外，按照上述方法测定润湿张力。

各实施例的结果示于表1。

[表1]

实施例中，聚四氟乙烯管的20％应变拉伸应力σ₂₀(N/mm²)和聚四氟乙烯管的50％应变拉伸应力σ₅₀(N/mm²)均满足上述式(1)，可确认将芯线用PTFE管被覆时的外径的变动(外径的变异系数CV)小，显示出均匀的拉伸性。图2是对实施例的PTFE管用式(1)的中间侧的值和外径的变动(外径的变异系数CV)绘制成的图，由该图可以确认，关系式(1)与用PTFE管被覆芯线时的均匀拉伸性具有高相关性。

产业上利用的可能性

本发明的PTFE管可适合用于管的内衬等，使用了本发明的PTFE管的多层管特别适合用于医疗用管等。

符号说明

1PTFE管(剖面)

Claims

1.一种聚四氟乙烯管，其是壁厚为约0.04mm以下的聚四氟乙烯管，其特征在于，

该聚四氟乙烯管的外表面和内表面中的一者或两者的润湿张力在46mN/m以上，

由在200℃气氛下进行的拉伸试验得到的应力-应变曲线中，该聚四氟乙烯管的20％应变拉伸应力σ₂₀(N/mm²)与该聚四氟乙烯管的50％应变拉伸应力σ₅₀(N/mm²)满足式(1)：

2.0≤0.1×σ₂₀+0.3×σ₅₀＜5.5式(1)。

2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯管，其特征在于，在200℃气氛下进行的拉伸试验中，具有200％以上的拉伸断裂应变。

3.如权利要求1所述的聚四氟乙烯管，其特征在于，在200℃气氛下进行的拉伸试验中，所述聚四氟乙烯管的20％应变拉伸应力σ₂₀在4.0(N/mm²)以上。

4.一种医疗用管，其使用了权利要求1～3中任一项所述的聚四氟乙烯管。

5.一种聚四氟乙烯管，其是壁厚为约0.04mm以下的聚四氟乙烯管，其特征在于，

该聚四氟乙烯管的内径在约3.0mm以下，

2.0≤0.1×σ₂₀+0.3×σ₅₀＜5.5式(1)。

6.如权利要求5所述的聚四氟乙烯管，其特征在于，在200℃气氛下进行的拉伸试验中，具有200％以上的拉伸断裂应变。

7.如权利要求5所述的聚四氟乙烯管，其特征在于，在200℃气氛下进行的拉伸试验中，所述聚四氟乙烯管的20％应变拉伸应力σ₂₀在4.0(N/mm²)以上。

8.一种医疗用管，其使用了权利要求5～7中任一项所述的聚四氟乙烯管。

9.一种医疗用管，其是包括将聚四氟乙烯管加工而成的聚四氟乙烯内衬的医疗用管，该聚四氟乙烯内衬的壁厚在约0.04mm以下，其特征在于，

该聚四氟乙烯内衬的内径在约3.0mm以下，

由在200℃气氛下进行的拉伸试验得到的应力-应变曲线中，该聚四氟乙烯内衬的20％应变拉伸应力σ’₂₀(N/mm²)与该聚四氟乙烯内衬的50％应变拉伸应力σ’₅₀(N/mm²)满足式(2)：

2.4≤0.1×σ’₂₀+0.3×σ’₅₀＜6.6式(2)。