JP7414356B1 - ポリテトラフルオロエチレンチューブ及びそれを使用した医療用チューブ - Google Patents
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Abstract
Description
また、芯線上を薄肉に成形したPTFEチューブで被覆する方法もある。この方法では、芯線をPTFEチューブに挿通し、その状態でPTFEチューブを延伸して縮径させて、芯線の表面にPTFEチューブを接触させる。この方法においては、使用するPTFEチューブの特性として、延伸に耐える強度と延伸を可能にする伸長性の両方が必要となる。また、高い寸法精度が要求されるカテーテル製造工程においては、芯線上のPTFE層は均一な肉厚であることが望ましく、延伸するPTFEチューブには高い寸法精度と均一な伸長性を有することが要求される。
また、ポリテトラフルオロエチレンチューブを使用した医療用チューブであって、前記ポリテトラフルオロエチレンチューブは、肉厚が約0.04mm以下であり、かつ、該ポリテトラフルオロエチレンチューブの内径が約3.0mm以下であり、200℃の雰囲気下で行う引張試験によって得られる応力‐ひずみ曲線において、該ポリテトラフルオロエチレンチューブの20%ひずみ引張応力σ20(N/mm2)と該ポリテトラフルオロエチレンチューブの50%ひずみ引張応力σ50(N/mm2)が、上述の式(1)を満たすものである。
さらに、別の一例では、ポリテトラフルオロエチレンチューブを加工したポリテトラフルオロエチレンライナーを含む医療用チューブであって、該ポリテトラフルオロエチレンライナーの肉厚が約0.04mm以下であるチューブであって、該ポリテトラフルオロエチレンライナーの内径が約3.0mm以下であり、かつ、該ポリテトラフルオロエチレンライナーは、200℃の雰囲気下で行う引張試験によって得られる応力‐ひずみ曲線において、該ポリテトラフルオロエチレンライナーの20%ひずみ引張応力σ’20(N/mm2)と該ポリテトラフルオロエチレンライナーの50%ひずみ引張応力σ’50(N/mm2)が、2.4 ≦ 0.1×σ’20+0.3×σ’50 <6.6(式(2))を満たすものである。
2.0 ≦ 0.1×σ20+0.3×σ50 <5.5 式 (1)
得られたものであり、PTFEチューブの延伸時の均一性との相関が高い。式(1)の右辺の値は、5.5であることが好ましく、5.0であることがより好ましい。式(1)の左辺の値が小さすぎると、PTFEチューブを延伸するときの強度が十分に得られない場合がある。式(1)の左辺の値は、2.0であることが好ましく、3.0 であることがより好ましい。また、本発明のPTFEチューブは、その内径が約3.0mm以下である場合に、式(1)を満たすとより効果が向上しやすい傾向がある。
PTFEチューブの上に外層樹脂層などが形成される場合、PTFEチューブを加工して得られたPTFEライナーの、式(1)の右辺の値と左辺の値は、いずれも2割程度増加する傾向がある。そこで、そのPTFEライナーについて得られた上述の値から2割程度減算した値を、本発明のPTFEチューブの値として扱うことができる。
強度と適度な伸長性を備える本発明のPTFEチューブを使用した医療用チューブは、良好な柔軟性を有するチューブとすることができる。
チューブの成形に使用されるPTFEパウダーには、ファインパウダーとモールディングパウダーの二種類がある。本発明の実施形態で使用するのは、せん断応力を加えるとフィブリル化を伴って変形する性質を持つファインパウダーが好ましい。本発明の実施形態で使用するポリテトラフルオロエチレン樹脂は、テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」と言う)のホモポリマーであっても、変性PTFEであっても良い。変性PTFEは、TFEと少量のTFE以外の単量体とを重合させたものである。少量のTFE以外の単量体は、たとえば、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)などが挙げられる。一般に、変性PTFEは、成形品の耐熱性、耐摩耗性、耐屈曲性などの特性を向上させるために用いられる。本発明の実施形態で使用するポリテトラフルオロエチレン樹脂としては、上記で挙げたPTFE種を単一であっても、複数種のブレンドしたものであってもよい。また、本発明のポリテトラフルオロエチレンチューブは、その機能を損なわない限り少量であれば、上述のポリテトラフルオロエチレン樹脂以外のポリマーを含むことができる。
[予備成形体の成形]
PTFEファインパウダーと助剤とを、タンブラーなどで混合する。PTFEにフィラーなどを添加する場合は、この工程で添加すると良い。PTFEファインパウダーは、篩などで塊を除去して使用する。PTFEと助剤の混合物を篩に通して塊を取り除いた後、圧縮して加圧成形し、予備成形体を作成する。予備成形体は、その内部まで均一に圧縮されていることが望ましい。PTFEチューブを複数の層で構成する場合は、例えば、サイズの異なる予備成形体を組み合わせて、複数の層で構成した予備成形体を作成することができる。
[押出成形]
作成した予備成形体を押出機にセットし、金型を通してチューブ形状に成形する。
押出機の金型の出口温度は、80℃以上150℃以下が好ましく、90℃以上120℃以下がより好ましい。金型の温度が高いと、PTFE粒子表面のフィブリル化が促進され、形成されたフィブリルの絡み合いが強くなる傾向がある。また、金型から押出されたチューブの冷却速度も、ポリテトラフルオロエチレンチューブの20%ひずみ引張応力σ20の値と50%ひずみ引張応力σ50の値に影響を与え得る。例えば、ダイ出口からPTFEが吐出された後の金型周辺をヒーターで覆うことで、金型出口周辺におけるチューブ形状のPTFEの温度を調節することができる。本発明のPTFEチューブにおいては、その温度は60℃~120℃が適当であると考えられる。予備成形体の押出速度、押出温度が一定になるように調整し、押出圧力が一定となるように成形を行うことが好ましい。チューブの押出は、一定の安定した状態で行い、チューブの送り出しと引取り(巻取り)のバランスを調節して、チューブ押出成形の工程から乾燥工程、チューブ焼成工程まで、成形したチューブに負荷がかからないように取り扱うのが良い。
[乾燥工程]
チューブ形状に成形したPTFEは、PTFEの融点以下の温度に設定された加熱炉を通すことで加熱され、助剤を揮発させる。後工程でPTFEの焼成を行う際、助剤が多く残留した状態はチューブの品質上好ましくないため、十分に揮発させる。助剤としてIBPが150℃~250℃のものを用いると、乾燥工程で助剤を十分に除去することが容易である。乾燥工程でチューブが延伸されることを抑えるために、チューブの送り出し、引取りのバランスをとりラインテンションを調整することが好ましい。
[チューブ焼成工程]
乾燥させたチューブ形状に成形されたPTFEは、PTFE の融点以上の温度に加熱することで焼成される。通常は、焼成温度は400℃前後である。チューブを構成するPTFEが融点以上の温度で加熱されると、PTFE粒子同士が融着し、PTFEチューブとなる。
[エッチング処理工程]
PTFEチューブの表面を物理的及び/又は化学的にエッチング処理する。
恒温槽内で試料温度を制御して引張試験を行うことができる試験機を用いて、200℃の雰囲気下で以下の試験条件で引張試験を行った。
[引張試験条件]
試験温度 200℃±3℃
初期チャック間距離 50mm
試験速度 50mm/min
測定に適した長さにカットしたチューブをそのまま測定サンプルとし、チューブが破断するまで測定を継続して、データを取得した。試験サンプル数はできるだけ5個以上とし、各応力値については、これらの測定値の算術平均値を用いた。引張ひずみε(%)は、チャック間距離の増加量ΔL(mm)を初期チャック間距離L0(mm)で除した値であり、 ε(%)=(ΔL/L0)×100 として求めた。試験機のチャックにセットしたチューブが長手方向に20%伸長したとき(10mm伸長したとき)の応力を20%ひずみ引張応力σ20、σ’20 とし、長手方向に50%伸長したとき(25mm伸長したとき)の応力を50%ひずみ引張応力σ50、σ’50とした。PTFEチューブをライナーとして、その上に外層樹脂層などが形成されたチューブについて、そのライナーの測定を行う場合、外層樹脂層を溶解剤などで剥離・除去して、ライナー部分のみで引張試験を実施することができる。
<加熱延伸試験>
1000mm以上の長さにカットしたチューブサンプル(20個のサンプルを用意した。)に、チューブより20mm程度短い長さの芯線を挿通する。一方の端部はチューブと芯線の端を揃えてラミネーターに固定し、他方の端部は、チューブのみに錘を固定して吊り下げる。ここでは、錘の重量は、チューブ断面積0.1mm2あたり、150gとした。300℃に加熱したヒーターを、吊り下げたチューブの上から下に移動させながら加熱し、PTFEチューブを延伸して芯線上にラミネートした。ヒーターの移動速度は、100mm/minとした。PTFEチューブをラミネートした芯線(以下、被覆芯線という)を冷却し、その寸法を測定した。外径が一定の芯線を使用しているため、被覆芯線の外径と芯線の外径から被覆したPTFEチューブの肉厚を算出することが可能である。ここでは、被覆芯線の外径のばらつきを、被覆したPTFEチューブの伸張性のばらつきとして取り扱い、評価した。被覆芯線の両端数十mmは、ラミネート加工時に損傷を受ける可能性があるため、両端数十mmを除いた部分で被覆芯線の寸法を測定した。外径は、1本の被覆芯線の全長にわたって、できるだけ均等に6か所以上で測定した。測定は、1測定点あたり、2点(測定角度が90°変化する2点)~4点(測定角度が45°変化する4点)程度で、径方向(断面方向)に均等に行い、それらの測定値の算術平均をその測定点の外径D0とした。また、1つのサンプル内の全長にわたって6か所以上で、上記のように測定を行い、各測定点の外径D0の算術平均値を、そのサンプルの外径平均値Dとした。また、そのサンプル内での外径のばらつきは、サンプル内での外径の変動係数を算出することで確認した。1つのサンプル内での外径の変動係数CVDは、外径の偏差(測定点の外径D0‐外径平均値D)と外径の分散(外径の偏差の2乗平均)を算出し、外径の標準偏差(外径の分散の平方根)を算出し、その外径の標準偏差を外径平均値Dで除して、算出した。残り19個のサンプルについて同じ作業を繰り返した。算出した20個の各サンプル内での外径の変動係数CVDの算術平均値を、「外径の変動係数CV」とした。
<ぬれ張力試験>
ぬれ張力は、ISO 8296に準拠して測定を行った。具体的には、ぬれ張力測定用の試験用混合液(ぬれ張力試験用混合液)を、綿棒を使用してPTFEチューブの表面に素早く塗布し、その液膜の状態で判断した。綿棒で描かれた線の状態に2秒間変化がみられなければ、PTFEチューブの表面張力は、当該ぬれ張力試験用混合液の表面張力以上と判断される。逆に、綿棒で描かれたぬれ張力試験用混合液の線の幅が2秒未満で縮まったり、液膜が破れたりする場合は、当該ぬれ張力試験用混合液よりも表面張力が低い混合液を使用して評価する。
容器に、篩で塊を除去したPTFEファインパウダー100質量部と、助剤18質量部を入れて混合し、篩で塊を取り除いた後、その混合物を圧縮して予備成形体を作成した。この予備成形体を、シリンダー径20mm、マンドレル径10mmの押出成形機に投入し、金型温度100℃で押出してチューブ形状に成形した。金型出口からPTFEが吐出された後の金型周辺をヒーターで覆い、金型出口周辺の温度を90℃に調節した。成形したチューブは、150℃に設定した第1乾燥炉、220℃に設定した第2乾燥炉、430℃に設定した焼成炉を通過させて、乾燥と焼成を行った。得られたチューブは、内径0.60mm、肉厚0.028mmであった。得られたチューブの表面にテトラエッチ(登録商標)を塗布し、アルコール、水で洗浄してエッチング処理を行い、本発明の実施形態のPTFEチューブを作成した。得られたPTFEチューブを長さ約100mmにカットし、引張試験用サンプルとした。 上記の方法に従って、200℃の雰囲気下で引張試験を行った。また、得られたPTFEチューブを1000mm程度にカットし、評価用サンプルとした。もう一方で、外径0.51mm、長さが980mm程度の芯線を用意し、上記の方法に従って加熱延伸試験を実施した。また、上記の方法に従って、ぬれ張力を測定した。
実施例2
実施例1と同様に作成した予備成形体を、シリンダー径30mm、マンドレル径10mmの押出成形機に押出成形機に投入し、金型温度90℃で押出してチューブ形状に成形した。金型出口からPTFEが吐出された後の金型周辺をヒーターで覆い、金型出口周辺の温度を80℃に調節した。実施例1と同様に、成形したチューブは、乾燥炉と焼成炉を通過させて、乾燥と焼成を行った。得られたチューブは、内径1.72mm、肉厚0.038mmであった。得られたチューブの表面にテトラエッチ(登録商標)を塗布し、アルコール、水で洗浄してエッチング処理を行い、本発明の実施形態のPTFEチューブを作成した。得られたPTFEチューブを長さ約100mmにカットし、引張試験用サンプルとした。 上記の方法に従って、200℃の雰囲気下で引張試験を行った。また、得られたPTFEチューブを1000mm程度にカットし、評価用サンプルとした。もう一方で、外径1.45mm、長さが980mm程度の芯線を用意し、上記の方法に従って加熱延伸試験を実施した。また、上記の方法に従って、ぬれ張力を測定した。
実施例3
実施例1と同様に作成した予備成形体を、押出成形機に投入し、金型温度100℃で押出してチューブ形状に成形した。金型出口からPTFEが吐出された後の金型周辺をヒーターで覆い、金型出口周辺の温度を80℃に調節した。実施例1と同様に、成形したチューブは、乾燥炉と焼成炉を通過させて、乾燥と焼成を行った。得られたチューブは、内径0.475mm、肉厚0.028mmであった。得られたチューブの表面を、印加電圧10kV 、周波数18kHz、励起ガスArガスを用いて発生させたプラズマ中を6.0m/minの速度で通過させてプラズマ処理し、本発明の実施形態のPTFEチューブを作成した。得られたPTFEチューブを長さ約100mmにカットし、引張試験用サンプルとした。上記の方法に従って、200℃の雰囲気下で引張試験を行った。また、得られたPTFEチューブを1000mm程度にカットし、評価用サンプルとした。もう一方で、外径0.41mm、長さが980mm程度の芯線を用意し、上記の方法に従って加熱延伸試験を実施した。また、上記の方法に従って、ぬれ張力を測定した。
実施例4
実施例1と同様に作成した予備成形体を、押出成形機に投入し、金型温度100℃で押出してチューブ形状に成形した。金型出口からPTFEが吐出された後の金型周辺をヒーターで覆い、金型出口周辺の温度を100℃に調節した。実施例1と同様に、成形したチューブは、乾燥炉と焼成炉を通過させて、乾燥と焼成を行った。得られたチューブは、内径0.49mm、肉厚0.038mmであった。得られたチューブの表面にテトラエッチ(登録商標)を塗布し、アルコール、水で洗浄してエッチング処理を行い、本発明の実施形態のPTFEチューブを作成した。得られたPTFEチューブを長さ約100mmにカットし、引張試験用サンプルとした。 上記の方法に従って、200℃の雰囲気下で引張試験を行った。また、得られたPTFEチューブを1000mm程度にカットし、評価用サンプルとした。もう一方で、外径0.41mm、長さが980mm程度の芯線を用意し、上記の方法に従って加熱延伸試験を実施した。また、上記の方法に従って、ぬれ張力を測定した。
実施例5
実施例1と同様に作成した予備成形体を、押出成形機に投入し、金型温度80℃で押出してチューブ形状に成形した。金型出口からPTFEが吐出された後の金型周辺をヒーターで覆い、金型出口周辺の温度を60℃に調節した。実施例1と同様に、成形したチューブは、乾燥炉と焼成炉を通過させて、乾燥と焼成を行った。得られたチューブは、内径0.50mm、肉厚0.022mmであった。得られたチューブの表面を、印加電圧10kV 、周波数18kHz、励起ガスArガスを用いて発生させたプラズマ中を2m/minの速度で通過させてプラズマ処理し、本発明の実施形態のPTFEチューブを作成した。得られたPTFEチューブは、長さ約100mmにカットし、引張試験用サンプルとした。 上記の方法に従って、200℃の雰囲気下で引張試験を行った。また、得られたPTFEチューブを1000mm程度にカットし、評価用サンプルとした。もう一方で、外径0.41mm、長さが980mm程度の芯線を用意し、上記の方法に従って加熱延伸試験を実施した。また、上記の方法に従って、ぬれ張力を測定した。
実施例6
実施例1と同様に作成した予備成形体を、シリンダー径44mmの押出成形機に投入し、金型温度100℃で押出してチューブ形状に成形した。金型出口からPTFEが吐出された後の金型周辺をヒーターで覆い、金型出口周辺の温度を80℃に調節した。実施例1と同様に、成形したチューブは、乾燥炉と焼成炉を通過させて、乾燥と焼成を行った。得られたチューブは、内径2.68mm、肉厚0.033mmであった。得られたチューブの表面にテトラエッチ(登録商標)を塗布し、アルコール、水で洗浄してエッチング処理を行い、本発明の実施形態のPTFEチューブを作成した。得られたPTFEチューブを長さ約100mmにカットし、引張試験用サンプルとした。 上記の方法に従って、200℃の雰囲気下で引張試験を行った。また、得られたPTFEチューブを1000mm程度にカットし、評価用サンプルとした。もう一方で、外径2.42mm、長さが980mm程度の芯線を用意し、上記の方法に従って加熱延伸試験を実施した。また、上記の方法に従って、ぬれ張力を測定した。
Claims (9)
- 肉厚が0.04mm以下であるポリテトラフルオロエチレンチューブであって、
該ポリテトラフルオロエチレンチューブの外面および内面のいずれか一方又は両方のぬれ張力が46mN/m以上であり、
200℃の雰囲気下で行う引張試験によって得られる応力‐ひずみ曲線において、該ポリテトラフルオロエチレンチューブの20%ひずみ引張応力σ20(N/mm2)と該ポリテトラフルオロエチレンチューブの50%ひずみ引張応力σ50(N/mm2)が、式(1)を満たすことを特徴とするポリテトラフルオロエチレンチューブ。
2.0 ≦ 0.1×σ20+0.3×σ50 <5.5 式(1)
- 200℃の雰囲気下で行う引張試験において、200%以上の引張破断ひずみを有する、請求項1に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブ。
- 200℃の雰囲気下で行う引張試験において、前記ポリテトラフルオロエチレンチューブの20%ひずみ引張応力σ20が4.0(N/mm2)以上である請求項1に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブ。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブを使用した医療用チューブ。
- 肉厚が0.04mm以下であるポリテトラフルオロエチレンチューブであって、
該ポリテトラフルオロエチレンチューブの内径が3.0mm以下であり、
200℃の雰囲気下で行う引張試験によって得られる応力‐ひずみ曲線において、該ポリテトラフルオロエチレンチューブの20%ひずみ引張応力σ20(N/mm2)と該ポリテトラフルオロエチレンチューブの50%ひずみ引張応力σ50(N/mm2)が、式(1)を満たすことを特徴とするポリテトラフルオロエチレンチューブ。
2.0 ≦ 0.1×σ20+0.3×σ50 <5.5 式(1)
- 200℃の雰囲気下で行う引張試験において、200%以上の引張破断ひずみを有する、請求項5に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブ。
- 200℃の雰囲気下で行う引張試験において、前記ポリテトラフルオロエチレンチューブの20%ひずみ引張応力σ20が4.0(N/mm2)以上である請求項5に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブ。
- 請求項5~7のいずれか1項に記載のポリテトラフルオロエチレンチューブを使用した医療用チューブ。
- ポリテトラフルオロエチレンチューブを加工したポリテトラフルオロエチレンライナーを含む医療用チューブであって、該ポリテトラフルオロエチレンライナーの肉厚が0.04mm以下であるチューブであって、
該ポリテトラフルオロエチレンライナーの内径が3.0mm以下であり、
200℃の雰囲気下で行う引張試験によって得られる応力‐ひずみ曲線において、該ポリテトラフルオロエチレンライナーの20%ひずみ引張応力σ’20(N/mm2)と該ポリテトラフルオロエチレンライナーの50%ひずみ引張応力σ’50(N/mm2)が、式(2)を満たすことを特徴とする医療用チューブ。
2.4 ≦ 0.1×σ’20+0.3×σ’50 <6.6 式(2)
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