CN101291695A - 医疗用导管及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及医疗用导管，该医疗用导管含有四氟乙烯聚合物的医疗用导管，其中，壁厚为0.1mm以下且1.0mm移位时的拉伸强度(S1)为5.0N/mm²以上。此外本发明涉及医疗用导管的制造方法，该方法的特征在于，通过糊挤出将含有四氟乙烯聚合物和对于该聚合物的亲和性高的润滑剂的组合物成型。根据本发明可以提供薄壁且耐伸长性、耐扭结性、内腔润滑性优异的医疗用导管。

Description

医疗用导管及其制造方法

技术领域

本发明涉及在医院等医疗机关中适合使用的含有四氟乙烯聚合物(下文称为“PTFE”)的医疗用导管及其制造方法。

作为相关申请的日本国专利申请2005-302099号(2005年10月17日申请)和日本国专利申请2006-010472号(2006年1月18日申请)的包括说明书、权利要求、附图和摘要的全部公开内容相互参照，并将这些全部公开内容合并于本申请作为参考。

背景技术

为了减轻患者的肉体上、时间上的负担，经皮向血管内***导管进行血管病变的治疗的低侵袭的血管内手术近年来已成为主流。可以举出例如：扩张血管的狭窄部位或在由于血栓闭塞的血管中，通过向导管施加负压，向体外除去血栓的经皮的血管形成手术；对于在脑血管等中发现的动脉瘤或动静脉畸形、血管瘤等注入栓塞物质或线圈的被称为栓塞术的血管内手术。

对于在上述经皮的血管形成手术或血管内手术中使用的导管，例如要求下述性质：

(1)高操作性和安全性：向体内***时，不损伤血管壁等，迅速且正确地使导管到达生物体内的病变部位的性质。例如，用以在导管向血管内等***或抽出等时术者的操作从基部确实地传达到前端部的位置调节性。

具体地说，作为该位置调节性，可以举出导管不伸长的特性(耐伸长性)以及用以确实地传达在导管的基部施加的旋转力的扭矩传达性等。

(2)内腔直径的维持以及内腔表面的摩擦阻力的降低：用以通过导管的内层树脂形成的管内腔、向患者的生物体内的病变部位容易地注入造影剂或栓塞物质等药剂，或者例如通过吸引等从血管内顺利地除去血栓或碎片(异物)等血管内物质，或使导丝等其它的治疗器具容易通过的性质(内腔润滑性)或耐压性。

具体地说，沿着先行的导丝，在弯曲的血管等中不损伤血管内壁等而顺利地进行几次***以及抽出的导丝追随性是必要的。此外，对于血液或组织的亲和性是必要的。而且，在导管前端(先端)到达目的位置、不抽出导丝的状态下，在血管的扭曲部位、弯曲部位导管不产生扭曲的耐扭结性是必要的。此外，不损伤血管壁而保持对应于血管形状的形状的前端部的柔软性是必要的。进一步地为了降低与血管壁的摩擦阻力而应尽量减小管外径，另一方面为了抑制药剂的流量降低或血管内物质的流动阻力而增大内径，形成极薄的导管的内层(薄壁化)是必要的。

为了满足上述要求特性，这种导管例如被构成为如下结构：具有含有树脂和/或弹性体的内外层、和含有金属线和/或合成树脂线的增强层的多层，含有柔软性充分的前端部和比较刚直的主体部，从前端部到主体部具有刚性倾斜。

特别是为了通过降低内腔表面的摩擦阻力，使药剂或治疗器具等容易地通过内腔，作为内层的构成材料，例如使用氟乙烯性聚合物(氟树脂)。具体地说，特别是大多使用耐药品性、低摩擦性、电绝缘性优异的四氟乙烯聚合物(PTFE)。

作为使用PTFE的导管的制造方法，例如专利文献1、2和3中公开了在铜线等芯线上涂布PTFE分散液进行烧结后，形成外层树脂层，接着抽出芯线，由此得到导管的方法(浸渍法)。

但是，上述专利文献1-3的技术中，由于是无取向的，故存在拉伸强度差，或由于***、抽出导丝几次时PTFE粒子的滑落所导致的内腔的润滑性降低的问题。此外，由专利文献1-3得到的导管，由于是无取向的，则得不到充分的耐扭结性、位置调节性(包含耐伸长性或扭矩传达性)。进一步地，为了得到所期望的壁厚的PTFE管，有必要重复几次涂布分散液和烧结步骤，结果导致生产效率差，此外存在由于涂布不均而产生局部厚度不均的问题。

作为导管的成型方法，除了上述专利文献1-3所公开的浸渍法之外也使用挤出成型法。而且，挤出成型法主要有熔融挤出成型和糊挤出成型。PTFE由于熔融粘度非常大，一般不使用熔融挤出成型而使用糊挤出成型法。

例如，专利文献4中公开了通过糊挤出等管成型挤出PTFE类树脂，进行烧结，然后使用拉伸装置在长度方向上拉伸而进行薄壁化的PTFE类树脂管及其制造方法。

专利文献5中公开了可以进行糊挤出成型的拉伸强度优异的含有无定形氟聚合物和含氟化合物的PTFE组合物及其制备方法。

专利文献1：日本特开2000-316977号

专利文献2：日本特开2000-51365号

专利文献3：日本特开2002-45428号

专利文献4：日本特开2004-340364号

专利文献5：日本特开2000-136280号

发明内容

发明要解决的课题

上述专利文献4的技术从拉伸装置的导入或拉伸步骤的赋予等设备导入、制造成本方面考虑不经济。进一步地，专利文献4的技术中仅对于主要以燃料输送、以制动软管作为用途的PTFE类管的拉伸断裂强度增大进行了记载，而对于导管所要求的微小移位下的拉伸强度的耐伸长性未加以考虑。

上述专利文献5的技术为以抑制通过糊挤出得到的单层片或丝状物的保管时、卷取时的移位为目的的技术，由于不是多层的观点，故对于PTFE管的薄壁化并未加以考虑。进一步地，该方法中，由于无定形氟聚合物的热分解温度低，由于烧结时的无定形氟聚合物的分解气体有可能在管表面、内面产生气泡，或由于低分子量成分的溶出有可能对生物体适合性产生影响等，所以存在问题。

如上所述，通过浸渍法得到的专利文献1-3的导管的耐扭结性、位置调节性不充分，此外通过糊挤出成型法得到的专利文献4、5的导管对于耐伸长性、薄壁化等未加以考虑。因此，在任意一项现有技术中，都不具有例如作为在经皮的血管形成手术或血管内手术中的使用所要求的上述各种性质的大多数或一部分。

鉴于上述现状，本发明的课题目的在于，提供具有对于导管所要求的上述各种性质的特别是薄壁且耐伸长性、耐扭结性、内腔润滑性的维持优异的含有四氟乙烯聚合物的医疗用导管及其制造方法。

解决问题的方法

本发明为了解决上述问题具有以下的1个或多个特征。

(1)本发明的一个特征为医疗用导管，该导管为含有四氟乙烯聚合物的医疗用导管，其特征在于，壁厚为0.1mm以下，且1.0mm移位时的拉伸强度(S1)为5.0N/mm²以上。

(2)优选的实施方式中，上述医疗用导管的熔点峰为320℃以上。

(3)本发明的其它的特征为医疗用导管，该导管为含有四氟乙烯聚合物的医疗用导管，其特征在于，壁厚为0.1mm以下且双折射(Δn1)为2.5×10^-3以上。

(4)优选的实施方式中，上述医疗用导管的1.0mm移位时的拉伸强度(S1)为5.0N/mm²以上。

(5)优选的实施方式中，上述医疗用导管的1.0mm移位时的拉伸强度(S1)与双折射(Δn1)的关系为：

S1≥170.0×Δn1+3.0

(6)本发明的其它的特征为拉伸强度得到提高的医疗用导管，其为含有四氟乙烯聚合物的医疗用导管，其特征在于，通过在对于该四氟乙烯聚合物的亲和性高的润滑剂的共存下，将上述四氟乙烯聚合物进行糊挤出成型，将上述四氟乙烯聚合物中含有的聚合物粒子沿上述导管的轴方向取向，然后在上述导管的干燥时通过挥发上述润滑剂，减小上述聚合物粒子间的间隙。

(7)优选的实施方式中，上述四氟乙烯聚合物在长度方向上取向。

(8)本发明的其它的特征为上述任意一项上述的医疗用导管的制造方法，其特征在于，通过糊挤出，将含有上述四氟乙烯聚合物和对于该聚合物的亲和性高的润滑剂的组合物成型。

(9)优选的实施方式中，上述润滑剂为含有含氟化合物的润滑剂。

(10)优选的实施方式中，上述润滑剂为含有含氟化合物的润滑剂。

(11)优选的实施方式中，上述润滑剂的沸点为100℃以上。

(12)优选的实施方式中，上述四氟乙烯聚合物的界面张力(T1)与上述润滑剂的界面张力(T2)之差(T1-T2)小于3.6dyne/cm。

(13)优选的实施方式中，上述医疗用导管的制造方法进一步含有在上述润滑剂的沸点以上进行的干燥步骤。

(14)优选的实施方式中，在上述干燥步骤后，进一步含有在上述四氟乙烯聚合物的熔点以上进行的烧结步骤。

(15)本发明的其它的特征为医疗用导管的制造方法，该方法为含有四氟乙烯聚合物的医疗用导管的制造方法，其中，含有下述各步骤：

(a)为了使上述四氟乙烯聚合物中含有的聚合物粒子沿上述导管的轴方向取向，则在对于上述四氟乙烯聚合物的亲和性高的润滑剂的共存下，对上述四氟乙烯聚合物进行糊挤出成型，得到管成型体的挤出成型步骤，

(b)为了将上述管成型体中含有的上述润滑剂的至少一部分除去的同时，减小上述四氟乙烯聚合物中含有的粒子间的间隙，在上述润滑剂的沸点以上对上述管成型体进行干燥的干燥步骤，

(c)为了使上述四氟乙烯聚合物中含有的粒子之间彼此熔粘，在上述四氟乙烯聚合物的熔点以上对上述干燥步骤后的管成型体进行烧结的烧结步骤。

本发明的上述各特征和其它的特征以及它们的效果由以下实施方式的说明可知。

发明的效果

根据本发明，得到薄壁且耐伸长性、耐扭结性、内腔润滑性优异的医疗用导管。根据该导管，可以提供特别是防止由于手术时的使用、操作所导致的导管的伸长以及***器具时的内腔润滑性的降低、不产生操作性降低的导管及其制造方法。

附图说明

[图1]图1为基于本发明的实施方式的导管制造方法的示意图。

符号说明

1金属芯线

2输送辊

3糊挤出机

4挤出机料筒

5挤出机芯棒

6模头

7中心销

8管成型体

9第1干燥炉

10第2干燥炉

11第3干燥炉

12烧结炉

13PTFE薄壁管

14卷取机

具体实施方式

下面基于实施方式对本发明进行具体的说明。

1.医疗用导管的壁厚

本发明中的医疗用导管的“壁厚”为0.10mm以下，例如为0.005～0.10mm，优选为0.01～0.09mm，进一步优选为0.02～0.08mm。由于可以作成壁厚在上述范围内的薄的导管，例如，即使在管的细径化时也可以使内径较大，可以抑制药剂的流量降低或血管内物质的流动阻力。但是，若导管的壁厚过小则由于在治疗器具等的操作中引起摩擦阻力，管内腔表面的润滑性降低，所以不优选。此外，若壁厚过大则导管对血管的***性差，所以不优选。

2.医疗用导管的熔点峰

对本发明中的薄壁医疗用导管的熔点峰不特别规定，例如为320℃以上，优选为322℃以上，进一步优选为324℃以上。若熔点峰小于320℃则管易移位，在***治疗器具时的位置调节性上有可能产生不良问题，所以不优选。熔点峰的上限值由于越高越优选，不特别规定，例如为330℃以下，优选为329℃以下，进一步优选为328℃以下。

3.医疗用导管的双折射

接着对双折射进行说明。塑料成型品的分子取向通过成型加工中的流动或移位而形成，而且由此在各种性质方面产生各向异性。代表例为折射率的各向异性。将在具有光学各向异性的物体中观测的二个不同折射率的差定义为双折射。即双折射表示某方向与其垂直方向的折射率的差即分子取向的大小的差。通常双折射大表示一方向的折射率比与该方向垂直的方向的折射率大，一方向的分子取向比与该方向垂直的方向的分子取向大。

本发明中的“双折射(Δn1)”表示医疗用导管的长度方向和与长度方向垂直的圆周方向的折射率的差，双折射越大则表示长度方向的耐伸长性、耐扭结性、内腔润滑性越高。另一方面若双折射过小则耐伸长性降低，由此有可能产生医疗用导管的伸长，结果例如在导管等治疗器具***时的位置调节性上有可能产生不良问题，所以不优选。双折射的测定方法如后所述。

即，本发明中的医疗用导管的双折射，下限为2.5×10^-3以上，优选为2.7×10^-3以上，进一步优选为3.0×10^-3以上。上述双折射若在上述范围内则对上限不特别规定，例如为5.0×10^-2以下，更优选为4.0×10^-2以下，进一步优选为3.0×10^-2以下。

4.医疗用导管的拉伸强度

本发明中的医疗用导管的“1.0mm移位时的拉伸强度(S1)(N/mm²)与双折射(Δn1)的关系”为

S1≥170.0×Δn1+3.0，优选为

S1≥200.0×Δn1+3.0，进一步优选为

S1≥410.0×Δn1+3.0，

上述关系为

S1＜170.0×Δn1+3.0时，由于PTFE粒子的取向低，故有可能产生医疗用导管的伸长或由于PTFE粒子的滑落所导致的内腔润滑性的降低，结果有可能产生导丝等治疗器具***时的位置调节性或器具***不顺利的不良问题，所以不优选。

对本发明中的医疗用导管的“拉伸强度”不特别规定，长度方向在1.0mm移位时，下限为5.0N/mm²以上，优选为7.0N/mm²以上，进一步优选为10.0N/mm²以上。若上述拉伸强度在上述范围内则对上限不特别规定，例如为150.0N/mm²以下，更优选为100.0N/mm²以下，进一步优选为50.0N/mm²以下。若拉伸强度过小则有可能产生医疗用导管的伸长，结果例如在导丝等治疗器具***时的位置调节性上有可能产生不良问题，所以不优选。

5.四氟乙烯聚合物

本发明中的“四氟乙烯聚合物”中含有的四氟乙烯聚合物粒子优选尽可能沿医疗用导管的长度方向取向。本发明的“通过糊挤出成型使上述四氟乙烯聚合物中含有的聚合物粒子上述导管的轴方向取向”的概念中，例如含有通过广角X射线衍射测定的导管的长度方向的取向系数表现为0.2以上的情况(例如参照氟树脂手册(handbook)(1990年、日刊工业新闻社刊、里川孝臣编))。认为通过沿长度方向上取向，相邻的粒子的间隙变窄，烧结时的粒子间的熔粘得到进一步促进。即通过糊挤出，由于四氟乙烯聚合物粒子的流动取向在长度方向上得到促进，粒子间熔粘增强，所以得到的管的拉伸强度提高。

上述四氟乙烯聚合物粉末，例如已知有通过粉碎得到的粉末和通过乳液聚合得到的粉末。实施方式中，一般在糊挤出成型中使用时，从具有易纤维化的特征方面考虑，优选使用由乳液聚合得到的粉末的PTFE细粉。

6.润滑剂

作为本发明中的“润滑剂”，不特别限定，例如，优选使用通过将该润滑剂添加于细粉中，得到的糊可以进行挤出成型，且与上述四氟乙烯聚合物(含有四氟乙烯聚合物粉末)的亲和性优异的润滑剂。

“润滑剂”在对于分子量较大的上述四氟乙烯聚合物的亲和性高方面考虑，优选沸点100℃以上的润滑剂。作为“润滑剂”可以合适地使用含有含氟化合物(下文称为氟类润滑剂)，且沸点为100℃以上的润滑剂。

此外，对本发明中的四氟乙烯聚合物的界面张力(T1)与含有含氟化合物的润滑剂的界面张力(T2)的差(T1-T2)不特别规定，但是优选小于3.6dyne/cm。若界面张力的差为3.6dyne/cm以上，则由于上述聚合物与润滑剂的亲和性变差，糊挤出时的冲压产生急剧上升，不能连续地进行糊挤出成型，所以不优选。上述(T1-T2)越小则越优选，但是从润滑剂的沸点方面考虑可以为0.1dyne/cm以上。

作为其中所述的氟类润滑剂，可以举出例如，全氟辛烷(沸点100℃)、全氟(2-丁基四氢呋喃)(沸点107℃)、全氟三丁基胺(沸点180℃)等。

若沸点小于100℃，则从润滑剂易挥发，糊挤出时的成型性方面考虑不优选。此外，挤出后，从可以确实地从成型体中干燥除去润滑剂方面考虑，则优选沸点为220℃以下的润滑剂，特别优选沸点为120～200℃的润滑剂。

7.组合物

此外，对于含有四氟乙烯聚合物和含有含氟化合物的润滑剂的组合物中的各比率，相对于四氟乙烯聚合物粉末100重量份，润滑剂可以在10～100重量份的范围内，但是从挤出成型性方面考虑，优选25～85重量份，特别优选40～70重量份。

此外，在含有四氟乙烯聚合物粉末和与该四氟乙烯聚合物粉末的亲和性优异的润滑剂的组合物中，在不损害性能的范围内，可以含有X射线造影剂粉末、分散稳定剂、粘度调整剂、表面活性剂、pH调节剂等。作为X射线造影剂粉末的材质，可以使用钨、金、铂、硫酸钡、氧化铋、羟基酸铋、次碳酸铋、氧化锆、三氧化铋、钽、碘化钠、银-蛋白质胶体、碘化银-明胶胶体、氧化钍(IV)溶胶、碘吡咯烷酮乙酸钠、不锈钢粉末、钛粉末等。

8.导管的制造方法

作为本发明中的医疗用导管的制造方法，不特别限定，优选使用糊挤出法，糊挤出法可以使用以往公知的方法(例如参照氟树脂手册(handbook)(1990年、日刊工业新闻社刊、里川孝臣编))。

图1表示作为本发明的实施方式的制造方法的示意图。该制造方法中含有糊挤出成型步骤(糊挤出成型法)、干燥步骤、烧结步骤。本发明的方法也包含不脱离权利要求记载的本发明的范围、对上述实施方式进行适当变更的制造方法。

图1由金属芯线1的卷送机2、糊挤出机3、挤出机料筒4、挤出机芯棒5、模头6、中心销7、管成型体8、第1干燥炉9、第2干燥炉10、第3干燥炉11、烧结炉12、PTFE薄壁管13、卷取机14构成。

金属芯线1被卷在输送机2上，该金属芯线1的外径与后述的所期望的导管的内径基本上一致。作为金属芯线1的材质，优选为镀有银或镍等金属的软铜线或不锈钢线。

接着通过糊挤出机3在金属芯线上将含有上述润滑剂的PTFE组合物挤出包覆成型，得到管成型体8。然后，通过卷取机14调整速度的同时，使该包覆成型的管成型体8依次通过实施干燥处理的干燥炉9～11、实施烧结处理的烧结炉12，从而得到PTFE薄壁管13。为了得到所期望的外径、内径的PTFE管，可以适当改变挤出机料筒4、挤出机芯棒5、模头6、中心销7。

作为本发明的制造方法中的干燥处理，不特别限定，例如通过干燥炉9～11，在所使用的润滑剂的沸点以上的温度下进行干燥处理，由此可以从管成型体8中除去润滑剂。干燥炉9～11中可以使用通常的加热式干燥炉或热风循环式干燥炉。在低于润滑剂的沸点的温度下进行的干燥处理，由于后述烧结时因残留在管中的润滑剂的暴沸有可能产生裂纹或多孔化，所以不优选。

进一步地，作为本发明的制造方法中的烧结处理，不特别限定，例如通过烧结炉12在PTFE的熔点以上进行处理，从可以使PTFE粒子彼此熔粘方面考虑是优选的。

PTFE的熔点为320～330℃。因此，烧结处理，作为下限为340℃以上，优选为370℃以上，更优选为400℃以上，此外作为上限，为650℃以下，优选为620℃以下，进一步优选为590℃以下来进行。

烧结炉12中可以使用通常的加热式烧结炉或热风循环式烧结炉。若为低于PTFE的熔点的温度，则由于烧结不充分，有时可能因卷取时的应力而原纤化导致产生裂纹，所以不优选。

如上所述，本实施方式的特征之一为：

(i)通过对含有四氟乙烯聚合物(PTFE)和亲和性高的润滑剂的PTFE组合物进行糊挤出成型，使聚合物粒子尽可能在长度方向上取向(对应于“四氟乙烯聚合物在长度方向上取向”)，并通过利用高亲和性润滑剂使粒子的取向均一化(对应于“通过糊挤出将含有四氟乙烯聚合物和对于该聚合物的亲和性高的润滑剂的组合物成型”)

(ii)干燥时挥发该润滑剂，减小该聚合物粒子的间隙(通过除去润滑剂使粒子紧密化)

(iii)烧结时使该PTFE的一部分熔化，使间隙变窄的粒子之间彼此熔粘(粒子的熔粘化)。由于粒子之间彼此熔粘，故由实施方式得到的导管例如具有优异的拉伸强度。

如上所述，利用与PTFE的亲和性高的润滑剂使聚合物粒子沿长度方向取向，另一方面通过挥发该润滑剂，缩短粒子间的距离，提高粒子间的熔粘效果，而提高拉伸强度的构思，是基于本申请的发明人独自见解的构思。而且，上述专利文献5公开了含有氟聚合物的PTFE组合物。但是，该文献的氟聚合物在以无定形状态使用、发挥作为所谓的PTFE聚合物粒子的粘合剂功能方面，与主要有助于粒子的取向和粒子本身的熔粘化的上述本发明的实施方式的“含有含氟化合物的润滑剂”所具有的功能不同。

9.评价方法

本说明书中所述的评价值，指的是通过下述方法测定的值。

(成型性)

使用Takikawa Engineering株式会社制的laser microdiameter对糊挤出时的管外径以联机在线方式进行测定。相对于平均管外径，观测到+0.03mm以上的外径时，成型性判定为×，小于0.03mm时，成型性判定为○。

(耐伸长试验：拉伸强度)

使用株式会社东洋精机制作所制Strograph EII，在测力传感器50N、卡盘间距离50mm、卡盘速度100mm/min下实施耐伸长试验。作为耐伸长负荷，采用上述管沿长度方向伸长1.0mm时的应力值(N/mm²)。

(导管壁厚)

使用Takikawa Engineering株式会社制的laser microdiameter，对管外径和芯线径进行测定。壁厚通过下式算出。

(壁厚/mm)＝(管外径/mm-芯线径/mm)/2

(熔点峰)

使用株式会社岛津制作所制差示扫描热量测定装置在升温速度10℃/分钟、氮气气流氛围气化(30mL/分钟)的条件下进行测定。将熔化吸热量的峰作为熔点峰。

(润滑剂的沸点)

使用Hewlett Packard社制气相色谱(GC System HP6890系列)对沸点进行测定。

(双折射)

对于双折射的测定方法进行说明。双折射以下式表示。

Δn＝Re/t

其中，Δn为双折射，Re为相位差(单位例如为mm(毫米))，t为样品厚度(单位，例如为mm(毫米))。可以实际测定的是延迟和样品厚度，所述延迟表示夹在2块偏振片中的测定光通过样品时，由于样品中的折射率差而产生的相位差。延迟使用王子计测机器株式会社制简易延迟测定仪测定。厚度采用上述导管壁厚的测定值。

(粉末的界面张力)

四氟乙烯聚合物粉末的界面张力(T1)摘录于聚合物手册(polymerhandbook)第4版V/33(18.6dyne/cm)。含有含氟化合物的润滑剂的界面张力(T2)使用吉田制作所社制DUNOUY’S PRECISION TENSIONMETER在23℃、相对湿度50％的状态下测定。

(耐扭结试验)

使用株式会社岛津制作所制E-Z试验仪，在测力传感器1N、卡盘间距离120mm、卡盘速度50mm/min下实施耐扭结试验。扭结长度通过下式算出。

(扭结长度/mm)＝(初期环长度/mm)-(扭结时的拉伸长度/mm)

扭结时目视判定。扭结长度越短则耐扭结性越优异。

(内腔润滑性试验)

使用株式会社东洋精机制作所制Strograph EII，在管前端设置三周φ16.5mm的环，将纯水注入管后，使导丝以冲程25mm、试验速度500mm/min往复50次。将第一次的导丝进出的应力和50次往复后的导丝进出应力作为内腔润滑性的指标。初期和50次往复后的应力的差越小则内腔润滑性越优异。

实施例

虽然下文对本发明涉及的具体的实施例和比较例进行具体说明，但是本发明并不限于这些实施例。在以下的各实施例和比较例中，除了特别说明以外，其余使用上述图1所示的各装置制造导管。

(实施例1)

向玻璃瓶中添加PTFE细粉A(商品名：Polyflon(ポリフロン)PTFEF-207、大金(タィキン)工业社制)100重量份和润滑剂A(商品名：KoseiSol(コ-セゾ-ル)FC-1、幸成商事株式会社制、沸点120℃、界面张力15.5dune/cm)56重量份，在恒温槽中50℃下静置24小时，由此进行熟化后，冷却至室温，然后通过振动进行混合。混合后，为了得到预成型体，采用在18mmφ的预成型用料筒中以1.0MPa的压力压缩5分钟的方法。进一步为了除去预成型体的气泡，将得到的一次预成型品加入挤出成型机的料筒中，关闭盖施加28MPa的压力进行30秒的二次预成型。糊挤出机3的挤出机料筒4的内径为18mm、挤出机芯棒5的外径为12mm，此外使用内径0.60mm的模头6、外径0.56mm的中心销7，将料筒和模头温度分别设定为30℃。

接着，从糊挤出机3以冲压速度1.5mm/分钟挤出管成型体8，使该管成型体8经过设定为240℃的第1干燥炉9、设定为300℃的第2干燥炉10、设定为420℃的第3干燥炉11、设定为540℃的烧结炉12，通过卷取机14以3.0m/分钟的速度卷取，制造外径0.58mm、内径0.52mm的PTFE薄壁管13。

糊挤出时的成型性为○。测定得到的PTFE薄壁管的1.0mm移位时的拉伸强度为7.0N/mm²。测定扭结长度为43mm。此外，内腔润滑性试验的1次往复的应力为0.48N、50次往复的应力为0.47N。

(实施例2)

除了添加润滑剂B(商品名：Fluorinert(フロリナ-ト)FC-40、住友3M株式会社制、沸点155℃、表面张力16.0dyne/cm)56重量份之外与实施例1同样地制造PTFE薄壁管。糊挤出时的成型性为○。测定得到的PTFE薄壁管的1.0mm移位时的拉伸强度为7.6N/mm²。测定的扭结长度为42mm。此外，内腔润滑性试验的1次往复的应力为0.45N、50次往复的应力为0.47N。

(实施例3)

除了添加润滑剂C(商品名：Fluorinert FC-43、住友3M株式会社制、沸点174℃、表面张力16.0dyne/cm)56重量份之外与实施例1同样地制造PTFE薄壁管。糊挤出时的成型性为○。测定得到的PTFE薄壁管的1.0mm移位时的拉伸强度为6.4N/mm²。测定的扭结长度为45mm。此外，内腔润滑性试验的1次往复的应力为0.43N、50次往复的应力为0.45N。

(实施例4)

除了添加PTFE细粉B(商品名：Polyflon PTFE F-201、大金工业社制)100质量份之外与实施例1同样地制造PTFE薄壁管。糊挤出时的成型性为○。测定得到的PTFE薄壁管的1.0mm移位时的拉伸强度为7.8N/mm²。测定的扭结长度为42mm。此外，内腔润滑性试验的1次往复的应力为0.50N、50次往复的应力为0.48N。

(实施例5)

除了采用外径0.46mm的中心销、内径0.50mm的模头之外与实施例2同样地制造PTFE薄壁管。糊挤出时的成型性为○。测定得到的PTFE薄壁管的1.0mm移位时的拉伸强度为9.7N/mm²。测定的扭结长度为34mm。此外，内腔润滑性试验的1次往复的应力为0.60N、50次往复的应力为0.58N。

(比较例1)

通过对直径0.52mm的镀银软铜线重复进行PTFE分散液(商品名：PTFEAD-1、旭硝子株式会社制)的涂布和烧结，制造外径0.58mm、内径0.52mm的PTFE薄壁管。测定得到的PTFE薄壁管的1.0mm移位时的拉伸强度为4.3N/mm²。测定的扭结长度为56mm。此外，内腔润滑性试验的1次往复的应力为0.48N、50次往复的应力为0.73N。

(比较例2)

除了添加润滑剂D(商品名：Fluorinert FC-77、住友3M株式会社制、沸点97℃、表面张力15.0dyne/cm)56重量份之外与实施例1同样地制造PTFE薄壁管。但是不能均匀挤出，糊挤出时的成型性为×，成型中上述镀银软铜线断裂。

(比较例3)

除了添加润滑剂E(商品名：Isopar(ァィソパ)M、Exxon Mobil(ェクソンモ-ビル)株式会社制、沸点198℃、界面张力)56重量份之外与实施例1同样地制造PTFE薄壁管。但是PTFE粒子原纤维化，不能均匀挤出，糊挤出时的成型性为×，成型中上述镀银软铜线断裂。

以上结果如表1所示。

由表1中的各实施例和比较例的结果可知，通过向四氟乙烯类聚合物粉末中加入含有含氟化合物的润滑剂进行糊挤出，则可以抑制成型性、耐扭结性、耐伸长性和内腔润滑性的降低。特别是在耐伸长性方面，通过糊挤出实现的PTFE粒子的取向效果大。即这是由于，通过PTFE粒子的取向和熔粘，对于外力表现出大的强度，耐扭结性、耐伸长性、内腔润滑性提高。

在以下的实施例和比较例中，与上述同样地，除了特别说明，使用上述图1所示的各装置制造导管。

(实施例6)

向玻璃瓶中添加PTFE细粉A(商品名：Polyflon PTFE F-207、大金工业社制)100重量份和润滑剂A(商品名：Fluorinert FC-40、住友3M株式会社制、沸点155℃、表面张力16.0dyne/cm)56重量份，在恒温槽中50℃下静置24小时，由此进行熟化后，冷却至室温，然后通过振动进行混合。该润滑剂A含有对于四氟乙烯聚合物的亲和性高的全氟四氢呋喃类含氟化合物，且沸点为150℃以上。

混合后，为了得到预成型体，采用在18mmφ的预成型用料筒中以1.0MPa的压力压缩5分钟的方法。进一步为了除去预成型体的气泡，将得到的一次预成型品加入挤出成型机的料筒中，关闭盖施加28MPa的压力进行30秒的二次预成型。糊挤出机3的挤出机料筒4的内径为18mm、挤出机芯棒5的外径为12mm，此外使用内径0.60mm的模头6、外径0.56mm的中心销7，将料筒和模头温度分别设定为30℃。

接着，从糊挤出机3以冲压速度1.5mm/分钟挤出管成型体8，使该管成型体8经过设定为240℃的第1干燥炉9、设定为300℃的第2干燥炉10、设定为420℃的第3干燥炉11、设定为540℃的烧结炉12，通过卷取机14以3.0m/分钟的速度卷取，制造外径0.58mm、内径0.52mm的PTFE薄壁管13。

测定得到的PTFE薄壁管的双折射为1.3×10^-2。测定1.0mm移位时的拉伸强度为7.6N/mm²。测定的扭结长度为42mm。此外，内腔润滑性试验的1次往复的应力为0.45N、50次往复的应力为0.47N。

(实施例7)

除了采用外径0.56mm的中心销、内径0.61mm的模头之外与实施例6同样地制造PTFE薄壁管。测定得到的PTFE薄壁管的双折射为6.4×10^-3。此外测定1.0mm移位时的拉伸强度为7.0N/mm²。测定的扭结长度为43mm。此外，内腔润滑性试验的1次往复的应力为0.48N、50次往复的应力为0.47N。

(实施例8)

除了采用外径0.56mm的中心销、内径0.58mm的模头之外与实施例6同样地制造PTFE薄壁管。测定得到的PTFE薄壁管的双折射为8.9×10^-3。此外测定1.0mm移位时的拉伸强度为6.4N/mm²。测定的扭结长度为45mm。此外，内腔润滑性试验的1次往复的应力为0.43N、50次往复的应力为0.45N。

(实施例9)

除了添加PTFE细粉B(商品名：Fluon PTFE CD090、旭硝子株式会社制)100质量份之外与实施例6同样地制造PTFE薄壁管。测定得到的PTFE薄壁管的双折射为1.3×10^-2。此外测定1.0mm移位时的拉伸强度为5.9N/mm²。测定的扭结长度为46mm。此外，内腔润滑性试验的1次往复的应力为0.50N、50次往复的应力为0.48N。

(实施例10)

除了添加PTFE细粉C(商品名：Teflon(テフロン)PTFE 640-J、三井DuPont Fluorochemicals(テュポンフロロケミカル)株式会社制)100质量份之外与实施例6同样地制造PTFE薄壁管。测定得到的PTFE薄壁管的双折射为1.2×10^-2。此外测定1.0mm移位时的拉伸强度为7.0N/mm²。测定的扭结长度为42mm。此外，内腔润滑性试验的1次往复的应力为0.49N、50次往复的应力为0.47N。

(实施例11)

除了采用外径0.46mm的中心销、内径0.50mm的模头之外与实施例6同样地制造PTFE薄壁管。测定得到的PTFE薄壁管的双折射为1.2×10^-2。此外测定1.0mm移位时的拉伸强度为9.7N/mm²。测定的扭结长度为34mm。此外，内腔润滑性试验的1次往复的应力为0.60N、50次往复的应力为0.58N。

以下为了与实施例6-11进行比较，作为比较例4-8制造导管。比较例4、7、8在PTFE的外径、内径、壁厚方面分别与实施例6、7、9相同。比较例5在PTFE的外径、内径、壁厚方面与实施例11相同。

比较例中，在进行PTFE的涂布和烧结方面与采用糊挤出成型步骤和干燥、烧结步骤的实施例6-10不同。进一步地，比较例中，不使用润滑剂。

(比较例4)

通过对直径0.52mm的镀银软铜线重复进行PTFE分散液D(商品名：PTFE dispersion(ディスパ-ジョン)AD-1、旭硝子株式会社制)的涂布和烧结，制造外径0.58mm、内径0.52mm的PTFE薄壁管。测定得到的PTFE薄壁管的双折射为2.0×10^-3。此外测定的1mm移位时的拉伸强度为4.3N/mm²。此外测定的扭结长度为56mm。此外，内腔润滑性试验的1次往复的应力为0.48N、50次往复的应力为0.73N。

(比较例5)

除了对直径0.42mm的镀银软铜线进行涂布和烧结之外，与比较例4同样地制造PTFE薄壁管，得到外径0.48mm、内径0.42mm的PTFE薄壁管。测定得到的PTFE薄壁管的双折射为2.1×10^-3。此外测定1mm移位时的拉伸强度为4.1N/mm²。此外测定的扭结长度为48mm。此外，内腔润滑性试验的1次往复的应力为0.61N、50次往复的应力为0.84N。

(比较例6)

与比较例4同样地制造PTFE薄壁管，得到外径0.46mm、内径0.42mm的PTFE薄壁管。测定得到的PTFE薄壁管的双折射为2.3×10^-3。此外测定1mm移位时的拉伸强度为3.7N/mm²。此外测定的扭结长度为62mm。此外，内腔润滑性试验的1次往复的应力为0.63N、50次往复的应力为1.15N。

(比较例7)

除了使用PTFE分散液E(商品名：Teflon dispersion 30、三井Du PontFluorochemicals株式会社制)之外，与比较例4同样地制造PTFE薄壁管。测定得到的PTFE薄壁管的双折射为2.2×10^-3。此外测定1mm移位时的拉伸强度为4.1N/mm²。测定的扭结长度为58mm。此外，内腔润滑性试验的1次往复的应力为0.52N、50次往复的应力为0.80N。

(比较例8)

除了使用PTFE分散液F(商品名：Polyflon PTFE dispersion D-1E、大金工业社制)之外，与比较例4同样地制造PTFE薄壁管。测定得到的PTFE薄壁管的双折射为2.2×10^-3。此外测定1mm移位时的拉伸强度为4.0N/mm²。测定的扭结长度为55mm。此外，内腔润滑性试验的1次往复的应力为0.50N、50次往复的应力为0.77N。

以上，由实施例6-11和比较例4-8得到的各管的测定结果如表2所示。

由表2中的各实施例和比较例的结果可知，若双折射的值为2.5×10^-3以上，则为薄壁的(参照表2的“PTFE壁厚”等)且耐伸长性(参照表1的“拉伸强度”)和耐扭结性(参照表2的“扭结长度”)优异，内腔润滑性的降低得到抑制(参照表2的“导丝应力(1次往复)和(50次往复)”)。即通过PTFE粒子的取向效果和熔合，对于外力表现出大的强度，从而耐扭结性、耐伸长性、内腔润滑性的降低得到抑制。

Claims (15)

1.一种医疗用导管，含有四氟乙烯聚合物，其特征在于，壁厚为0.1mm以下，且1.0mm移位时的拉伸强度(S1)为5.0N/mm²以上。

2.权利要求1所述的医疗用导管，其特征在于，熔点峰为320℃以上。

3.一种医疗用导管，含有四氟乙烯聚合物，其特征在于，壁厚为0.1mm以下，且双折射(Δn1)为2.5×10^-3以上。

4.权利要求3所述的医疗用导管，其特征在于，1.0mm移位时的拉伸强度(S1)为5.0N/mm²以上。

5.权利要求1～4中任一项所述的医疗用导管，其特征在于，所述医疗用导管在1.0mm移位时的拉伸强度(S1)与双折射(Δn1)的关系为：

S1≥170.0×Δn1+3.0。

6.一种拉伸强度提高的医疗用导管，含有四氟乙烯聚合物，其特征在于，通过在对该四氟乙烯聚合物的亲和性高的润滑剂共存下，将所述四氟乙烯聚合物进行糊挤出成型，使所述四氟乙烯聚合物中含有的聚合物粒子沿所述导管的轴方向取向，然后在干燥所述导管时，通过使所述润滑剂挥发，使所述聚合物粒子间的间隙变窄。

7.权利要求1～6中任一项所述的医疗用导管，其特征在于，所述四氟乙烯聚合物沿长度方向取向。

8.一种制造权利要求1～7中任一项所述的医疗用导管的方法，其特征在于，通过糊挤出，将含有所述四氟乙烯聚合物和对该聚合物的亲和性高的润滑剂的组合物成型。

9.权利要求8所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯聚合物粉末是通过乳液聚合法制造的四氟乙烯聚合物粉末。

10.权利要求8或9所述的制造方法，其中，所述润滑剂为含有含氟化合物的润滑剂。

11.权利要求8～10中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述润滑剂的沸点为100℃以上。

12.权利要求8～11中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述四氟乙烯聚合物的表面张力(T1)与所述润滑剂的表面张力(T2)之差(T1-T2)小于3.6dyne/cm。

13.权利要求8～12中任一项所述的制造方法，其中，还包括在所述润滑剂的沸点以上进行的干燥步骤。

14.权利要求13所述的制造方法，其中，在所述干燥步骤后，还包括在所述四氟乙烯聚合物的熔点以上进行的烧结步骤。

15.一种医疗用导管的制造方法，所述医疗用导管含有四氟乙烯聚合物，该方法包括：

(a)挤出成型步骤，为使所述四氟乙烯聚合物中含有的聚合物粒子沿所述导管的轴方向取向，在对于所述四氟乙烯聚合物的亲和性高的润滑剂的共存下，将所述四氟乙烯聚合物进行糊挤出成型而得到管成型体；

(b)干燥步骤，为了将所述管成型体中含有的所述润滑剂的至少一部分除去，同时使所述四氟乙烯聚合物中含有的粒子间的间隙变窄，在所述润滑剂的沸点以上对所述管成型体进行干燥；

(c)烧结步骤，为了使所述四氟乙烯聚合物中含有的粒子之间彼此熔粘，在所述四氟乙烯聚合物的熔点以上对所述干燥步骤后的管成型体进行烧结。

Images