KR101291909B1

KR101291909B1 - 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제

Info

Publication number: KR101291909B1
Application number: KR1020127025145A
Authority: KR
Inventors: 타케시 카와우치; 유키히로 마츠다
Original assignee: 도와 아이피 크리에이션 가부시키가이샤; 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2013-07-31
Also published as: EP2573622B1; HK1176126A1; JP2012088385A; EP2573622A4; CN102859447A; WO2012049900A1; CN102859447B; US8883388B2; KR20120121412A; EP2573622A1; JP4897916B1; US20130189614A1

Abstract

전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 일반식: (Mn_xMg_yCa_z)Fe_WO₄ _+V(x+y+z+w=3, -0.003<V)로 표시되는 코어 조성을 주성분으로서 포함하고, 0.05≤y≤0.35 및 0.005≤z≤0.024의 관계를 만족한다.

Description

전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제{CARRIER CORE MATERIAL FOR ELECTROPHOTOGRAPHY DEVELOPER, CARRIER FOR ELECTROPHOTOGRAPHY DEVELOPER, AND ELECTROPHOTOGRAPHY DEVELOPER}

본 발명은 전자 사진 현상제용 캐리어 심재(이하, "캐리어 심재"로 약칭하는 경우도 있다), 전자 사진 현상제용 캐리어(이하, "캐리어"로 약칭하는 경우도 있다), 및 전자 사진 현상제(이하, "현상제"로 약칭하는 경우도 있다)에 관한 것이고, 특히, 복사기나 MFP(Multifunctional Printer) 등에 사용되는 전자 사진 현상제에 구비되는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제에 구비되는 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제에 관한 것이다.

복사기나 MFP 등에 있어서는, 전자 사진에 있어서의 건식의 현상 방식으로서, 토너만을 현상제의 성분으로 하는 1성분계 현상제와, 토너 및 캐리어를 현상제의 성분으로 하는 2성분계 현상제가 있다. 어느 한 현상 방식에 있어서도, 소정의 전하량으로 대전시킨 토너를 감광체에 공급한다. 그리고, 감광체 상에 형성된 정전잠상을 토너에 의해 가시화하고, 이를 용지에 전사한다. 그 후, 토너에 의한 가시화상을 용지에 정착시켜 목적으로 하는 화상을 얻는다.

여기서, 2성분계 현상제에 있어서의 현상에 대해 간단히 설명한다. 현상기 내에는, 소정량의 토너 및 소정량의 캐리어가 수용되어 있다. 현상기에는, S극과 N극이 원주방향으로 교대로 복수 마련된 회전 가능한 마그넷 롤러 및 토너와 캐리어를 현상기 내에서 교반 혼합하는 교반 롤러가 구비되어 있다. 자성분말로 구성되는 캐리어는, 마그넷 롤러에 의해 담지(擔持)된다. 이 마그넷 롤러의 자력에 의해, 캐리어 입자에 의한 직쇄상(直鎖狀)의 자기 브러쉬가 형성된다. 캐리어 입자의 표면에는, 교반에 의한 마찰대전에 의해 복수의 토너 입자가 부착되어 있다. 마그넷 롤러의 회전에 의해, 이 자기 브러쉬를 감광체에 접촉시켜 감광체의 표면에 토너를 공급한다. 2성분계 현상제에 있어서는 이와 같이 하여 현상을 한다.

토너에 대해서는, 용지로의 정착에 의해 현상기 내의 토너가 순차 소비되기 때문에, 현상기에 장착된 토너 호퍼로부터 소비된 양에 상당하는 새로운 토너가, 현상기 내에 수시로 공급된다. 한편, 캐리어에 관해서는, 현상에 의한 소비가 없어, 수명이 다할 때까지 그대로 사용할 수 있다. 2성분계 현상제의 구성 재료인 캐리어에는, 교반에 의한 마찰대전에 의해 효율적으로 토너를 대전시키는 토너 대전 기능이나 절연성, 감광체에 토너를 적절히 반송하여 공급하는 토너 반송 능력 등, 다양한 기능이 요구된다. 예를 들면, 토너의 대전 능력을 향상시키는 관점에서, 캐리어에 대해서는, 그 전기 저항값(이하, "저항값"으로 약칭하는 경우도 있다)이 적절하고, 또한 절연성이 적절할 것이 요구된다.

최근, 상기한 캐리어는, 그 코어, 즉 핵이 되는 부분을 구성하는 캐리어 심재와, 이 캐리어 심재의 표면을 피복하도록 하여 마련되는 코팅 수지로 구성되어 있다.

여기서, 캐리어 심재에 대해서는, 그 기본적인 특성으로서, 자기적 특성이 양호한 것이 요구된다. 간단히 설명하면, 캐리어는, 현상기 내에서 상기한 바와 같이 마그넷 롤러에 자력으로 담지되어 있다. 이와 같은 사용 상황에 있어서, 캐리어 심재 자체의 자성, 구체적으로는, 캐리어 심재 자체의 자화가 낮으면 마그넷 롤러에 대한 유지력이 약해져, 이른바 캐리어 비산 등의 문제가 발생하는 우려가 있다. 특히 최근에는, 형성되는 화상의 고화질화의 요구에 대응하기 위하여, 토너 입자의 입경을 작게 하는 경향이고, 이에 상응하여 캐리어 입자의 입경도 작게 하는 경향이다. 캐리어의 작은 입경화를 이루고자 하면, 각 캐리어 입자의 담지력이 작아질 우려가 있다. 따라서, 상기한 캐리어 비산 문제에 대해 더욱 효과적인 대책이 요구된다.

캐리어 심재에 관한 기술이 다양하게 개시되어 있지만, 캐리어 비산을 방지하는 관점에 착안한 기술에 관해서는, 일본 특허출원공개 2008-241742호 공보(특허문헌 1)에 개시되어 있다.

일본 특허출원공개 2008-241742호 공보

또한, 자기적 특성에 있어서는, 높은 외부 자기장에 있어서의 자화의 값이나 최종적으로 도달하는 포화 자화의 값이 단지 높은 것뿐만 아니라, 자화의 스타트 특성이 높은 것도 요구된다. 즉, 낮은 외부 자기장의 환경에서도 높은 자화에 도달할 것이 요구된다. 이와 같은 요구는, 상기한 캐리어 비산의 더 나은 방지를 위한 관점에서 시작된 것이다.

또한, 캐리어 심재에 대해서는, 전기적 특성이 양호하고, 구체적으로는, 예를 들면 캐리어 심재 자체의 대전량이 높고, 높은 절연 파괴 전압을 구비하고, 나아가 상기한 바와 같은 관점에서, 캐리어 심재 자체도 적절한 저항값을 구비할 것이 요구된다. 특히 최근에는, 캐리어 심재 자체의 대전 성능이 강렬하게 요구되는 경향이 있다.

여기서, 복사기는 일반적으로 사무소의 사무실 등에 설치되어 사용되는 것이지만, 같은 사무실이라 해도, 세계각국에는 다양한 사무실 환경이 존재한다. 예를 들면, 30℃ 정도의 고온 환경에서 사용되는 경우나, 상대 습도 75% 정도의 고습의 환경에서 사용되는 경우, 또한, 반대로 10℃ 정도의 저온에서 사용되는 경우나, 상대 습도 35% 정도의 저습도 환경에서 사용되는 경우가 있다. 이와 같은 온도나 상대 습도가 변화하는 상황에서도, 복사기에 구비되는 현상기 내의 현상제에 대하여는, 그 특성 변화를 작게 하는 것이 바람직하고, 캐리어를 구성하는 캐리어 심재에 대해서도, 환경이 변화된 경우에 있어서의 특성 변화가 작은, 이른바 환경 의존성이 작을 것이 요구된다.

여기서, 본원의 발명자들은, 사용하는 환경에 따라 캐리어 물성, 구체적으로는, 대전량이나 저항값이 변동하는 원인에 대해 예의 검토했다. 그 결과, 캐리어 심재의 물성 변동이, 코팅을 한 캐리어의 물성에 크게 영향을 미치는 것을 알았다. 그 때문에, 특허문헌 1에 개시된 종래의 캐리어 심재에서는, 상기한 환경 의존성에 대해 불충분한 것을 알았다. 예를 들면, 구체적으로는, 비교적 높은 상대 습도의 환경에서, 상기한 대전량이나 저항값이 크게 저하되어버리는 경우가 있었다. 이와 같은 캐리어 심재에서는, 환경 변화에 의한 영향이 크고, 화질에 영향을 미칠 우려가 있다.

본 발명은, 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 전자 사진 현상제용 캐리어를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 다양한 환경에서도 양호한 화질의 화상을 형성할 수 있는 전자 사진 현상제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원의 발명자는, 캐리어 심재 자체의 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 캐리어 심재를 얻기 위한 수단으로서, 우선, 기본적 특성으로서 양호한 자기적 특성을 확보하기 위해, 망간 및 철을 코어 조성의 주성분으로 하는 것을 생각했다. 그리고, 진일보의 자기적 특성 및 전기적 특성이나 환경 의존성의 향상을 실현하기 위해, 캐리어 심재의 성분으로서, 금속 원소로서의 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)을 소정량 첨가했다.

이와 같이 하는 것에 의해, 아래와 같은 메커니즘에 의해 캐리어 심재는, 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호해지고, 환경 의존성이 작아지는 것으로 생각된다. 캐리어 심재에 관해서는, 적극적으로 첨가하지 않아도, 불가피하게 극미량의 규소(Si)가 포함된다. 그리고, 캐리어 심재의 표층 부분에 있어서도, 이 극미량의 규소(Si)의 산화물(SiO₂)이 존재하게 된다. 이 산화물 중의 규소(Si)가, 높은 상대 습도의 환경에서, 비교적 많이 존재하는 수분과 흡착하여 전하의 리크(leak)를 촉진하고, 그 결과, 높은 상대 습도의 환경에서 저항값을 저하시키고 있는 것으로 생각된다. 그러나, 상기한 바와 같이, Ca 및 Mg를 첨가하는 것에 의해, 이 Ca 및 Mg 중의 적어도 하나가, 캐리어 심재의 표층 부분에 존재하는 산화물로서의 Si와 반응하여, 금속 복합산화물을 형성한다. 그리고, 이 Si의 금속 복합산화물이, 높은 상대 습도의 환경에서 전하의 리크를 억제하여 캐리어 심재의 저항값의 저하를 방지하고, 그 결과, 환경 의존성을 작게 할 수 있는 것으로 생각된다.

또한, 소정량 첨가된 Mg 및 Ca 중의 적어도 하나의 일부에 대해서는, 비교적 이온 반경이 작기 때문에, 코어 조성의 주성분의 결정 구조에 있어서, 스피넬(spinel) 구조 중에 고용(固溶)한다. 그렇게 되면, 캐리어 심재의 코어 조성의 결정 구조는, 비교적 안정화한다. 따라서, 산화에 의해 형성되는 캐리어 성분 중의 Fe₂O₃이 석출되기 어려워지고, 그 결과, 자계 변화에 따른 자벽(magnetic domain wall) 이동이 진행되기 쉬워지는 것에 의해, 자화의 스타트가 향상되는 것으로 생각된다. 여기서, 소정량의 Mg나 Ca의 첨가에 대해 고려하면, 예를 들면, Ca의 함유량이 증대함에 따라, 대전량이 증가하는 경향이 있지만, 자화에 관해서는, 다소 감소하는 경향이 있다. 따라서, Mg나 Ca의 첨가량을 적량(適量)으로 하는 것에 의해, 전기적 특성 및 자기적 특성 모두를 양호한 것으로 할 수 있다. 한편, 본원 명세서에 있어서는, 캐리어 심재 중의 Mg 등의 함유량에 대해서는, 몰비로 나타내는 경우가 있다.

또한, 더욱 환경 의존성을 작게 하기 위해, 코어 조성 중, 즉 캐리어 심재에 대해 산소량을 과잉으로 하는 것으로 했다.

즉, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 일반식: (Mn_xMg_yCa_z)Fe_WO_4+V(x+y+z+w=3, -0.003<V)로 표시되는 코어 조성을 주성분으로서 포함하고, 0.05≤y≤0.35 및 0.005≤z≤0.024의 관계를 만족한다.

상기한 바와 같은 구성의 캐리어 심재는, 우선, 일반식: (Mn_xMg_yCa_z)Fe_WO_4+V(x+y+z+w=3, -0.003<V)로 표시된다. 즉, 캐리어 심재 중의 산소량에 대해서는 -0.003<V로 하고, 과잉 기미로 함유되는 것이다. 이와 같은 v의 값을 만족하는 캐리어 심재는, 예를 들면, 후술하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법에 의해 얻어진다. 이와 같은 캐리어 심재는, 높은 상대 습도의 환경에서의 저항값의 저하를 억제할 수 있다. 그리고, 본원 발명에 따른 캐리어 심재는, Mg의 함유량을 0.05≤y≤0.35로 하고, Ca의 함유량을 0.005≤z≤0.024로 하는 구성이다. 이와 같은 캐리어 심재의 구성으로 하는 것에 의해, 즉, Mg 및 Ca를 각각 상기한 범위 내에서 소정량 함유시키는 것에 의해, 비로소 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 캐리어 심재가 얻어진다.

또, 상기한 일반식: (Mn_xMg_yCa_z)Fe_WO₄ _+V로 표시되는 코어 조성에 있어서, 괄호 내, 즉 (Mn_xMg_yCa_z) 부분에 관해서는, 주로 결정 구조 중의 A사이트를 차지하는 것이고, Fe의 부분에 관해서는, 주로 결정 구조 중의 B사이트를 차지하는 것이다. 그리고, x와 y와 z를 서로 합한 값이 1에 가까운, 즉, x+y+z≒1의 관계를 만족하는 것이다.

여기서, 산소량 V의 산출 방법에 대해 설명한다. 본원 발명에 있어서, 산소량 V를 산출함에 있어서, Mn의 원자가를 2가로 가정한다. 그리고, 우선, Fe의 평균 원자가(average valence)를 산출한다. Fe의 평균 원자가에 대해서는, 산화 환원 적정(redox titration)에 의해 Fe² ⁺의 정량(定量)과 총 Fe의 정량을 하고, Fe² ⁺량과 Fe³ ⁺량의 산출 결과로부터 Fe의 평균 원자가를 구한다. 여기서, Fe²⁺의 정량 방법, 및 총 Fe의 정량 방법에 대해 상세하게 설명한다.

(1) Fe² ⁺의 정량

우선, 철원소를 포함하는 페라이트를 탄산 가스의 버블링 중에서 환원성의 산인 염산(HCl)액에 용해시킨다. 그 후, 이 용액 중의 Fe² ⁺ 이온의 양을 과망간산칼륨 용액으로 전위차 적정 하는 것에 의해 정량 분석하고, Fe² ⁺의 적정량(titration amount)을 구했다.

(2) 총 Fe량의 정량

철원소를 포함하는 페라이트를 Fe² ⁺ 정량시와 동일량으로 재고, 염산과 초산의 혼산액에 용해시켰다. 이 용액을 증발 건고(乾固)시킨 후, 황산액을 첨가하여 재용해하여 과잉의 염산과 초산을 휘발시킨다. 이 용액에 고체 Al을 첨가하여 액 중의 Fe³ ⁺를 Fe² ⁺에 환원한다. 이어서, 이 용액을 상기한 Fe² ⁺ 정량에서 사용한 방법과 동일한 분석 수단에 의해 측정하고, 적정량을 구했다.

(3) Fe 평균 원자가의 산출

상술한 (1)에서는, Fe2+ 정량을 나타내고,((2) 적정량-(1) 적정량)은 Fe³⁺량을 나타내기 때문에, 아래의 계산식에 의해 Fe의 평균 원자가를 산출했다.

Fe 평균 원자가={3×((2) 적정량-(1) 적정량)+2×(1) 적정량}/(2) 적정량

또, 상술한 방법 이외에도, 철원소의 원자가를 정량하는 방법으로서, 다른 산화 환원 적정법을 생각할 수 있지만, 본 분석에 적용하는 반응은 단순하고, 얻어진 결과의 해석이 용이하고, 일반적으로 사용되는 시약 및 분석 장치로 충분한 정밀도가 나오고, 분석자의 숙련이 불필요한 등의 점에서 우수한 것으로 생각된다.

그리고, 전기적 중성(electroneutrality)의 원리로부터, 구조식에 있어서, Mn원자가(+2가)×x+Fe 평균 원자가×(3-x)=산소 원자가(-2가)×(4+w)의 관계가 성립하기 때문에, 상기 식으로부터 w의 값을 산출한다.

또한, 본원 발명에 따른 캐리어 심재의 Si, Mn, Ca, Mg의 분석 방법에 대해 설명한다.

(SiO₂ 함유량, Si 함유량의 분석)

캐리어 심재의 SiO₂ 함유량은, JIS M8214-1995에 기재된 이산화규소 중량법에 준거하여 정량 분석을 했다. 본원 발명에 기재한 캐리어 심재의 SiO₂ 함유량은, 이 이산화규소 중량법으로 정량 분석하여 얻어진 SiO₂량이다.

(Mn의 분석)

캐리어 심재의 Mn 함유량은, JIS G1311-1987에 기재된 페로망간 분석 방법(전위차 적정법)에 준거하여 정량 분석을 했다. 본원 발명에 기재한 캐리어 심재의 Mn 함유량은, 이 페로망간 분석 방법(전위차 적정법)으로 정량 분석하여 얻어진 Mn량이다.

(Mg, Ca의 분석)

캐리어 심재의 Mg, Ca 함유량은, 아래의 방법으로 분석을 했다. 본원 발명에 따른 캐리어 심재를 산용액 중에서 용해하고, ICP에 의해 정량 분석을 했다. 본원 발명에 기재한 캐리어 심재의 Mg, Ca 함유량은, 이 ICP에 의한 정량 분석으로 얻어진 Mg, Ca량이다. 한편, ICP에 의한 분석에 관해서는, ICP 발광 분석 장치(SHIMADZU CORPORATION에서 제조한 ICPS-7510)를 사용했다.

바람직하게는, 0.10≤y≤0.25 및 0.007≤z≤0.015의 관계를 만족한다. 이와 같이 구성하는 것에 의해, 전기적 특성 및 자기적 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 전자 사진 현상제용 캐리어는, 전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어이고, 일반식: (Mn_xMg_yCa_z)Fe_WO₄ _+V(x+y+z+w=3, -0.003<V)로 표시되는 코어 조성을 주성분으로서 포함하고, 0.05≤y≤0.35 및 0.005≤z≤0.024의 관계를 만족하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비한다.

이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어는, 상기한 구성의 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 구비하기 때문에, 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작다.

또한, 본 발명의 전자 사진 현상제는, 전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진 현상제이고, 일반식: (Mn_xMg_yCa_z)Fe_WO₄ _+V(x+y+z+w=3, -0.003<V)로 표시되는 코어 조성을 주성분으로서 포함하고, 0.05≤y≤0.35 및 0.005≤z≤0.024의 관계를 만족하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 및 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비하는 전자 사진 현상제용 캐리어와, 전자 사진 현상제용 캐리어와의 마찰대전에 의해 전자 사진에 있어서의 대전이 가능한 토너를 구비한다.

이와 같은 전자 사진 현상제는, 상기한 구성의 전자 사진 현상제용 캐리어를 구비하기 때문에, 다양한 환경에서도 양호한 화질의 화상을 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작다.

또한, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어는, 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작다.

또한, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제는, 다양한 환경에서도 양호한 화질의 화상을 형성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재를 제조하는 제조 방법에 있어서, 대표적인 공정을 나타내는 플로차트이다.
도 2는 Mg의 함유량과 σ₅₀₀의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 Ca의 함유량과 코어 대전량의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시형태를, 도면을 참조하여 설명한다. 우선, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재에 대해 설명한다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재는, 그 외형 형상이 거의 구형상이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재의 입경은 약 35㎛이고, 적당한 입도 분포를 갖추고 있다. 상기한 입경은 부피 평균 입경을 의미한다. 이 입경 및 입도 분포에 관해서는, 요구되는 현상제의 특성이나 제조 공정에 있어서의 수율 등에 따라 임의로 설정된다. 캐리어 심재의 표면에는, 주로 후술하는 소성(sintering) 공정에서 형성되는 미소한 요철이 형성되어 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어도, 캐리어 심재와 동일하게, 그 외형 형상이 거의 구형상이다. 캐리어는, 캐리어 심재의 표면에 얇게 수지를 코팅, 즉 피복한 것이고, 그 입경도 캐리어 심재와 거의 변화가 없다. 캐리어의 표면은 캐리어 심재와 달리, 수지로 거의 완전히 피복되어 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 사진 현상제는, 상기한 캐리어와 토너로 구성되어 있다. 토너의 외형 형상도 거의 구형상이다. 토너는, 스티렌 아크릴계 수지나 폴리에스텔계 수지를 주성분으로 하는 것이고, 소정량의 안료나 왁스 등이 배합되어 있다. 이와 같은 토너는, 예를 들면, 분쇄법이나 중합법에 의해 제조된다. 토너의 입경은, 예를 들면, 캐리어 입경의 7분의 1 정도인 약 5㎛ 정도인 것이 사용된다. 또한, 토너와 캐리어의 배합비에 관해서도, 요구되는 현상제의 특성 등에 따라 임의로 설정된다. 이와 같은 현상제는, 소정량의 캐리어와 토너를 적당한 혼합기로 혼합하는 것에 의해 제조된다.

다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재를 제조하는 제조 방법에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재를 제조하는 제조 방법에 있어서, 대표적인 공정을 나타내는 플로차트이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재의 제조 방법에 대해 설명한다.

우선, 칼슘을 포함하는 원료와, 마그네슘을 포함하는 원료와, 망간을 포함하는 원료와, 철을 포함하는 원료를 준비한다. 그리고, 준비한 원료를, 요구되는 특성에 따라 적당한 배합비로 배합하고, 이를 혼합한다(도 1(A)). 여기서, 적당한 배합비란, 최종적으로 얻어지는 캐리어 심재가, 후술하는 바와 같은 배합비이다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재를 구성하는 철원료는 금속철 또는 그 산화물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상온 상압에서 안정적으로 존재하는 Fe₂O₃이나 Fe₃O₄, Fe 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 망간 원료는, 금속 망간 또는 그 산화물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상온 상압에서 안정적으로 존재하는 금속 Mn, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnCO₃이 바람직하게 사용된다. 또한, 칼슘을 포함하는 원료로서는, 금속 칼슘 또는 그 산화물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 탄산염인 CaCO₃이나, 수산화물인 Ca(OH)₂, 산화물인 CaO 등을 들 수 있다. 또한, 마그네슘을 포함하는 원료로서는, 금속 마그네슘 또는 그 산화물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 탄산염인 MgCO₃이나, 수산화물인 Mg(OH)₂, 산화물인 MgO 등을 들 수 있다. 또, 상기 원료(철원료, 망간 원료, 칼슘 원료, 마그네슘 원료 등)를 각각, 또는 목적으로 하는 조성이 되도록 혼합한 원료를 가소(假燒)하고 분쇄하여 원료로서 사용해도 좋다. 또한, 상기한 철원료나 망간 원료는, 극미량이지만 마그네슘도 함유되어 있다.

다음으로, 혼합한 원료의 슬러리화를 진행한다(도 1(B)). 즉, 이 원료를, 캐리어 심재의 목적으로 하는 조성에 맞춰서 측량하고, 혼합하여 슬러리 원료로 한다.

본 발명에 따른 캐리어 심재를 제조할 때의 제조 공정에 있어서는, 후술하는 소성 공정의 일부에 있어서, 환원 반응을 진행시키기 위해, 상술한 슬러리 원료에, 환원제를 더 첨가해도 좋다. 환원제로서는, 카본 분말이나 폴리카르복실산계 유기물, 폴리아크릴산계 유기물, 말레산, 초산, 폴리비닐알코올(PVA(polyvinyl alcohol))계 유기물, 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

상술한 슬러리 원료에 물을 첨가하고 혼합 교반하여, 고형분농도를 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상으로 한다. 슬러리 원료의 고형분농도가 50중량% 이상이면, 조립(造粒) 펠릿의 강도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

다음으로, 슬러리화한 원료에 대해, 조립을 진행한다(도 1(C)). 상기 혼합 교반하여 얻어진 슬러리의 조립은, 분무 건조기를 사용하여 진행한다. 또, 슬러리에 대해, 조립 전에, 습식 분쇄를 더 실시하는 것도 바람직하다.

분무 건조시의 분위기 온도는 100~300℃ 정도로 하면 좋다. 이에 의해, 약 입경이 10~200㎛인 조립분을 얻을 수 있다. 얻어진 조립분은 제품의 최종 입경을 고려하고, 진동체(vibrating sieve) 등을 사용하여, 조대 입자나 미세 분말을 제거하고, 이 시점에서 입도 조정하는 것이 바람직하다.

그 후, 조립한 조립물에 대해 소성을 진행한다(도 1(D)). 구체적으로는, 얻어진 조립분을, 900~1500℃ 정도로 가열한 로(爐)에 투입하고, 1~24시간 유지하여 소성하고, 목적으로 하는 소성물을 생성시킨다. 이때, 소성로 내의 산소농도는, 페라이트화의 반응이 진행되는 조건이면 되고, 구체적으로는, 1200℃의 경우, 10^-7% 이상 3% 이하가 되도록 도입 가스의 산소농도를 조정하고, 플로(flow) 상태에서 소성을 진행한다.

또한, 상기 환원제의 조정에 의해, 페라이트화에 필요한 환원 분위기를 제어해도 좋다. 가장, 공업화시에 충분한 생산성을 확보할 수 있는 반응 속도를 얻는 관점에서는, 900℃ 이상의 온도가 바람직하다. 한편, 소성온도가 1500℃ 이하이면, 입자끼리의 과잉 소결이 일어나지 않고, 분말체의 형태로 소성물을 얻을 수 있다.

여기서, 코어 조성 중의 산소량을 과잉 기미로 하는 일 수단으로서, 소성 공정에 있어서의 냉각시의 산소농도를 소정량 이상으로 하는 것을 생각할 수 있다. 즉, 소성 공정에 있어서, 실온 정도까지 냉각을 할 때에, 산소농도를 소정의 농도, 구체적으로는, 0.03%보다 많게 한 분위기에서 냉각을 하도록 해도 좋다. 구체적으로는, 전기로 내에 도입하는 도입 가스의 산소농도를 0.03%보다 많게 하고, 플로(flow) 상태에서 진행한다. 이와 같이 구성하는 것에 의해, 캐리어 심재의 내부층에 있어서, 페라이트 중의 산소량을 과잉으로 존재하게 할 수 있다. 즉, V의 값으로서, -0.003<V로 할 수 있다. 한편, 0.03% 이하로 하면, 내부층에 있어서의 산소의 함유량이 상대적으로 적어진다. 즉, V의 값이 -0.003 이하로 될 우려가 있다. 따라서, 여기서는, 상기 산소농도의 환경에서 냉각을 한다.

얻어진 소성물은, 이 단계에서 입도 조정을 더 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 소성물을 해머밀(Hammer Mill) 등으로 초벌 해립(解粒)한다. 즉, 소성을 한 입상물에 대해 해립을 한다(도 1(E)). 그 후, 진동체 등으로 분급을 한다. 즉, 해립한 입상물에 대해 분급을 한다(도 1(F)). 이와 같이 하는 것에 의해, 목적으로 하는 입경을 가진 캐리어 심재의 입자를 얻을 수 있다.

다음으로, 분급한 입상물에 대해 산화를 진행한다(도 1(G)). 즉, 이 단계에서 얻어진 캐리어 심재의 입자 표면을 열처리(산화 처리)한다. 그리고, 입자의 절연 파괴 전압을 250V 이상으로 높이고, 전기 저항값을 적절한 전기 저항값인 1×10⁶~1×10¹³Ω·cm로 한다. 산화 처리로 캐리어 심재의 전기 저항값을 높이는 것에 의해, 전하의 리크에 의한 캐리어 비산의 우려를 줄일 수 있다.

구체적으로는, 산소농도 10~100%의 분위기에서, 200~700℃에서 0.1~24시간 유지하여 목적으로 하는 캐리어 심재를 얻는다. 더욱 바람직하게는 250~600℃에서 0.5~20시간, 특히 바람직하게는 300~550℃에서 1시간~12시간이다. 이와 같이 하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재를 제조한다. 또, 이와 같은 산화 처리 공정에 관해서는, 필요에 따라 임의로 행할 수 있다.

다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 캐리어 심재에 대해, 수지에 의해 피복을 한다(도 1(H)). 구체적으로는, 얻어진 본 발명에 따른 캐리어 심재를 실리콘계 수지나 아크릴 수지 등으로 피복한다. 이와 같이 하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어를 얻는다. 실리콘계 수지나 아크릴 수지 등의 피복 방법은, 공지의 수법에 의해 할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어는, 일반식: (Mn_xMg_yCa_z)Fe_WO₄ _+V(x+y+z+w=3, -0.003<V)로 표시되는 코어 조성을 주성분으로서 포함하고, 0.05≤y≤0.35 및 0.005≤z≤0.024의 관계를 만족하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비한다.

다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 캐리어와 토너를 소정량씩 혼합한다(도 1(I)). 구체적으로는, 상기한 제조 방법으로 얻어진 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어와, 적당한 공지의 토너를 혼합한다. 이와 같이 하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 사진 현상제를 얻을 수 있다. 혼합은, 예를 들면, 볼밀(ball mill) 등 임의의 혼합기를 사용한다. 본 발명에 따른 전자 사진 현상제는, 전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진 현상제이고, 일반식: (Mn_xMg_yCa_z)Fe_WO_4+V(x+y+z+w=3, -0.003<V)로 표시되는 코어 조성을 주성분으로서 포함하고, 0.05≤y≤0.35 및 0.005≤z≤0.024의 관계를 만족하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 및 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비하는 전자 사진 현상제용 캐리어와, 전자 사진 현상제용 캐리어와의 마찰대전에 의해 전자 사진에 있어서의 대전이 가능한 토너를 구비한다.

[실시예]

(실시예 1)

Fe₂O₃(평균 입경: 0.6㎛) 27.3kg, Mn₃O₄(평균 입경: 2㎛) 13.05kg, 및 MgFeO₄ 4.65kg을 물 15kg 중에 분산시키고, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄계 분산제를 270g, 환원제로서 카본블랙을 135g, CaCO₃을 225g 첨가하여 혼합물로 했다. 이때의 고형분농도를 측정한 결과, 75중량%였다. 이 혼합물을 습식 볼밀(메디아 직경(Media diameter) 2mm)에 의해 분쇄 처리하여 혼합 슬러리를 얻었다.

이 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 약 130℃의 열풍 중에 분무하여 건조 조립분을 얻었다. 또, 이때, 목적으로 하는 입도 분포 이외의 조립분은, 체에 의해 제거했다. 이 조립분을, 전기로에 투입하고, 1090℃에서 3시간 소성했다. 이때, 전기로 내는 산소농도가 0.8%, 즉 8000ppm이 되도록, 분위기를 조정한 전기로에 플로(flow) 하였다. 소성시의 냉각 온도는, 200℃/시간으로 했다. 여기서, 소성시의 냉각 온도, 즉 소성이 종료한 후, 실온까지 냉각하는 속도는, 200℃/시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 120℃/시간 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 얻어진 소성물을 해립 후에 체를 사용하여 분급하여 평균 입경 25㎛로 했다. 나아가, 얻어진 캐리어 심재에 대해, 465℃, 대기에서 1시간 유지하는 것에 의해 산화 처리를 하고, 실시예 1에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 원료의 배합량 및 캐리어 심재의 조성을 표 1에 나타내고, 얻어진 캐리어 심재의 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 표 1에 기재된 캐리어 심재 조성은, 얻어진 캐리어 심재를 상기한 분석 방법으로 측정하여 얻어진 결과이다. 또, 입경의 측정에는, NIKKISO CO., LTD.에서 제조한 MICROTRAC, Model 9320-X100을 사용하고 있다. 또한, 산소농도는, 지르코니아식 산소계(DAIICHI NEKKEN CO.,LTD.에서 제조한 ECOAZ TB-Ⅱ F-S)를 사용하여 로(爐) 내의 분위기에 있어서의 산소농도를 측정했다.

(실시예 2)

Fe₂O₃ 9.1kg, Mn₃O₄ 4.35kg, 및 MgFeO₄ 3.67kg을 물 7kg 중에 분산시키고, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄계 분산제를 103g, 환원제로서 카본블랙을 51g, CaCO₃을 86g 첨가한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 원료의 배합량 및 캐리어 심재의 조성을 표 1에 나타내고, 얻어진 캐리어 심재의 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 표 1에 기재된 캐리어 심재 조성은, 얻어진 캐리어 심재를 상기한 분석 방법으로 측정하여 얻어진 결과이다.

(실시예 3)

Fe₂O₃ 9.1kg, Mn₃O₄ 4.35kg, MgFeO₄ 6.33kg을 물 8.1kg 중에 분산시키고, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄계 분산제를 119g, 환원제로서 카본블랙을 59g, CaCO₃을 99g 첨가한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 원료의 배합량 및 캐리어 심재의 조성을 표 1에 나타내고, 얻어진 캐리어 심재의 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 표 1에 기재된 캐리어 심재 조성은, 얻어진 캐리어 심재를 상기한 분석 방법으로 측정하여 얻어진 결과이다.

(실시예 4)

Fe₂O₃ 9.1kg, Mn₃O₄ 4.35kg, MgFeO₄ 1.55kg을 물 5kg 중에 분산시키고, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄계 분산제를 90g, 환원제로서 카본블랙을 45g, SiO₂ 원료로서의 콜로이달 실리카(Colloidal Silica)(고형분농도 50중량%)를 30g, CaCO₃을 37.5g 첨가한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 원료의 배합량 및 캐리어 심재의 조성을 표 1에 나타내고, 얻어진 캐리어 심재의 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 표 1에 기재된 캐리어 심재 조성은, 얻어진 캐리어 심재를 상기한 분석 방법으로 측정하여 얻어진 결과이다.

(실시예 5)

Fe₂O₃ 9.1kg, Mn₃O₄ 4.35kg, MgFeO₄ 1.55kg을 물 5kg 중에 분산시키고, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄계 분산제를 90g, 환원제로서 카본블랙을 45g, SiO₂ 원료로서의 콜로이달 실리카(고형분농도 50중량%)를 30g, CaCO₃을 75g 첨가한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 원료의 배합량 및 캐리어 심재의 조성을 표 1에 나타내고, 얻어진 캐리어 심재의 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 표 1에 기재된 캐리어 심재 조성은, 얻어진 캐리어 심재를 상기한 분석 방법으로 측정하여 얻어진 결과이다.

(실시예 6)

Fe₂O₃ 30.61kg, Mn₃O₄ 13.16kg, MgO 1.02kg, CaCO₃ 0.22kg(220g)을 진동밀로 혼합한 후, 900℃, 대기 중에서 2시간, 가소했다. 그 후, 부피 평균 입경이 1.5㎛이고, 45㎛의 체 위에 남은 분말이 0.5중량% 이하가 될 때까지, 진동밀로 분쇄하고, 이를 가소 원료로서 사용했다. 이 가소 원료 45.2kg을 물 15kg 중에 분산시키고, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄계 분산제를 270g, 환원제로서 카본블랙을 135g 첨가한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 6에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 원료의 배합량 및 캐리어 심재의 조성을 표 1에 나타내고, 얻어진 캐리어 심재의 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 표 1에 기재된 캐리어 심재 조성은, 얻어진 캐리어 심재를 상기한 분석 방법으로 측정하여 얻어진 결과이다. 또, 가소 전의 원료 배합량을, 표 1에서 괄호 쳐서 나타내고 있다.

(비교예 1)

Fe₂O₃ 10.8kg, Mn₃O₄ 4.2kg을 물 5kg 중에 분산시키고, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄계 분산제를 90g, 환원제로서 카본블랙을 45g, SiO₂ 원료로서의 콜로이달 실리카(고형분농도 50%)를 30g, CaCO₃을 75g 첨가한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 원료의 배합량 및 캐리어 심재의 조성을 표 1에 나타내고, 얻어진 캐리어 심재의 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 표 1에 기재된 캐리어 심재 조성은, 얻어진 캐리어 심재를 상기한 분석 방법으로 측정하여 얻어진 결과이다. 여기서, 비교예 1에 따른 캐리어 심재 조성 중에 존재하는 마그네슘에 대해서는, 철원료나 망간 원료 중에 극미량 함유되어 있는 것으로 생각된다.

(비교예 2)

Fe₂O₃ 10.8kg, Mn₃O₄ 4.2kg을 물 5kg 중에 분산시키고, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄계 분산제를 90g, 환원제로서 카본블랙을 45g, SiO₂ 원료로서의 콜로이달 실리카(고형분농도 50%)를 30g, MgCO₃을 127g 첨가한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 원료의 배합량 및 캐리어 심재의 조성을 표 1에 나타내고, 얻어진 캐리어 심재의 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 표 1에 기재된 캐리어 심재 조성은, 얻어진 캐리어 심재를 상기한 분석 방법으로 측정하여 얻어진 결과이다.

(비교예 3)

Fe₂O₃ 9.1kg, Mn₃O₄ 4.35kg, MgFeO₄ 1.55kg을 물 5kg 중에 분산시키고, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄계 분산제를 90g, 환원제로서 카본블랙을 45g, SiO₂ 원료로서의 콜로이달 실리카(고형분농도 50%)를 30g 첨가한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 3에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 원료의 배합량 및 캐리어 심재의 조성을 표 1에 나타내고, 얻어진 캐리어 심재의 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 표 1에 기재된 캐리어 심재 조성은, 얻어진 캐리어 심재를 상기한 분석 방법으로 측정하여 얻어진 결과이다.

(비교예 4)

Fe₂O₃ 18.2kg, Mn₃O₄ 8.7kg, MgFeO₄ 3.1kg을 물 10kg 중에 분산시키고, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄계 분산제를 180g, 환원제로서 카본블랙을 90g, SiO₂ 원료로서의 콜로이달 실리카(고형분농도 50%)를 60g 첨가한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 원료의 배합량 및 캐리어 심재의 조성을 표 1에 나타내고, 얻어진 캐리어 심재의 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 표 1에 기재된 캐리어 심재 조성은, 얻어진 캐리어 심재를 상기한 분석 방법으로 측정하여 얻어진 결과이다.

표 중의 코어 대전량이란, 코어, 즉 캐리어 심재의 대전량이다. 여기서, 대전량의 측정에 대해 설명한다. 캐리어 심재 9.5g, 시판되고 있는 풀컬러기의 토너 0.5g을 100ml의 마개를 구비하는 유리병에 넣고, 25℃, 상대 습도 50%의 환경에서 12시간 방치하여 습도를 조절한다. 습도를 조절한 캐리어 심재와 토너를 진탕기로 30분 진탕하고, 혼합한다. 여기서, 진탕기는 YAYOI Co.,Ltd.에서 제조한 NEW-YS형을 사용하고, 200회/분, 각도 60°로 했다. 혼합한 캐리어 심재와 토너를 500mg 계량하고, 대전량 측정 장치로 대전량을 측정했다. 이 실시형태에서는 JAPAN PIO-TECH CO., LTD.에서 제조한 STC-1-C1형을 사용하고, 흡인 압력 5.0kPa, 흡인용 메쉬를 SUS에서 제조한 795mesh로 했다. 동일 샘플에 대해서 2회 측정을 하고, 이 평균값을 각 코어 대전량으로 했다. 코어 대전량의 산출식은, 코어 대전량(μC(coulomb)/g)=실측 전하(nC)×10³×계수(1.0083×10^-3)÷토너 중량(흡인 전 중량(g)-흡인 후 중량(g))이 된다.

다음으로, 저항값의 측정에 대해 설명한다. 캐리어 심재를, 30℃, 상대 습도 75%의 환경(HH 환경에서)에서 1주야 습도를 조절한 후, 그 환경에서 측정을 했다. 우선, 수평으로 놓인 절연판, 예를 들면, TEFLON(등록상표)으로 코트 된 아크릴판 위에, 전극으로서 표면을 전해 연마한 두께 2mm의 SUS(JIS) 304판 2장을, 전극간 거리 1mm가 되도록 배치한다. 이때, 2장의 전극판은, 그 법선 방향이 수평 방향이 되도록 한다. 2장의 전극판 사이의 간극에 피측정 분말체 200±1mg을 장입한 후, 각각의 전극판의 배후에 단면적 240mm²의 자석을 배치하여 전극간에 피측정 분말체의 브리지를 형성시킨다. 이 상태에서, 전극간에 각 전압을 작은 것부터 차례로 직류 전압으로 인가하고, 피측정 분말체를 흐르는 전류값을 2단자법에 의해 측정하여 전기 저항값을 산출한다. 또, 여기서는, HIOKI E.E. CORPORATION에서 제조한 슈퍼 절연 저향계(super megohmmeter) SM-8215를 사용하고 있다. 또한, 전기 저항값의 산출식은, 전기 저항값(Ω·cm)=실측 저항값(Ω)×단면적(2.4cm²)÷전극간 거리(0.1cm)가 된다. 그리고, 표 중의 각 전압을 인가한 경우의 인가시의 저항값(Ω·cm)을 측정했다. 또, 사용하는 자석은, 분말체가 브리지를 형성할 수 있는 것이면, 다양한 것을 사용할 수 있지만, 이 실시형태에서는, 표면의 자속 밀도가 1000gauss 이상인 영구자석, 예를 들면 페라이트 자석을 사용하고 있다.

또한, 자기적 특성을 나타내는 자화의 측정은, VSM(TOEI INDUSTRY CO., LTD.에서 제조한 VSM-P7)을 사용하여 자화율을 측정했다. 여기서, 표 중의 "σs"는 포화 자화이고, "σ_1000(1k)"는 외부 자기장 1000(1k)Oe인 경우에 있어서의 자화이고, "σ₅₀₀"는 외부 자기장 500Oe인 경우에 있어서의 자화이다.

여기서, y의 값, 즉 Mg의 함유량과 σ₅₀₀의 관계를 도 2에 나타낸다. 도 2는 Mg의 함유량과 σ₅₀₀의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 2에 있어서, 종축은 σ₅₀₀의 값을 나타내고, 횡축은 y(Mg 함유량)의 값을 나타낸다. 또한, z의 값, 즉 Ca의 함유량과 코어 대전량의 관계를 도 3에 나타낸다. 도 3은 Ca의 함유량과 코어 대전량의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 3에 있어서, 종축은 코어 대전량의 값을 나타내고, 횡축은 z(Ca 함유량)의 값을 나타낸다. 도 2에 있어서, 실시예 및 비교예를 참고로 하여, 각 y에 상당하는 것으로 생각되는 σ₅₀₀의 값을 점선으로 나타내고 있다. 또한, 도 3에 있어서, 실시예 및 비교예를 참고로 하여, 각 z에 상당하는 것으로 생각되는 코어 대전량의 값을 점선으로 나타내고 있다.

여기서, 복사기의 고속화에 따른 캐리어의 비산 증가를 억제하기 위해서는, 자기적 특성에 있어서의 σ₅₀₀의 값으로서 38emu/g 이상으로 하는 것이 필요하다. 나아가, σ₅₀₀의 값으로서 38.5emu/g 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 전기적 특성에 있어서의 코어 대전량으로서는, 현상제의 장기간의 사용에 따른 캐리어의 물성 변동, 구체적으로는, 장기간의 사용에 따른 캐리어 표면의 코팅 수지의 박리에 의한 캐리어의 물성 변동을 억제하기 위해, 코어 대전량의 값으로서 13μC/g 이상으로 하는 것이 필요하다. 나아가, 코어 대전량의 값으로서 16μC/g 이상으로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 도 2, 도 3 및 표 2를 참조하면, σ₅₀₀의 값은, y=0.13 전후에서 극값, 즉 최대값을 나타내고 있음을 파악할 수 있다. 한편, 비교예 4는, σ₅₀₀의 값은 37.5emu/g으로서 낮지만, 이는 Ca의 함유량이 높은 것에 기인하는 것으로 생각된다. 이 결과로부터, 낮은 자기장 측에서의 자화의 값을 높이기 위해서는, 구체적으로는, σ₅₀₀의 값을 38emu/g 이상으로 하기 위해서는, y의 값을 0.05 이상 0.35 이하로 할 필요가 있는 것으로 생각된다. 코어 대전량은, z의 값이 증가함에 따라, 코어 대전량이 증가하는 경향이 있음을 파악할 수 있다. 그리고, 코어 대전량을 13μC/g 이상으로 하기 위해서는, z의 값을 적어도 0.005 이상으로 할 필요가 있는 것으로 생각된다. 한편, 높은 자화 값의 유지를 고려하면, z는 0.024 이하로 하는 것이 바람직한 것으로 생각된다.

또한, 환경 의존성에 대해 검토하면 아래와 같다. 표 2에 기재된 저항값은, 고온 고습 환경(30℃, 75% RH)에서의 저항값을 나타내고 있다. 이 저항값 자체가 높으면, 고온 고습 환경에서 저항값이 저하되지 않는 것을 의미하는 것이고, 환경 의존성이 작다고 할 수 있는 것이다. 여기서, 실시예 1~실시예 6 및 비교예 4는 1000V 인가했을 때 8.0E+07(8×10⁷)Ω·cm 이상인 것에 대해, 비교예 1~비교예 3은 8.0E+07(8×10⁷)Ω·cm 미만인 것으로부터, 실시예 1~실시예 6 및 비교예 4는 환경 의존성이 작은 것을 알 수 있다.

상기로부터, 실시예 1~실시예 6에 규정하는 y 및 z의 범위가, 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 것이 된다. 즉, 0.05≤y≤0.35 및 0.005≤z≤0.024의 관계를 만족하면, 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 것이 된다.

이상으로부터, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 및 전자 사진 현상제용 캐리어는, 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작다. 또한, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제는 특성이 양호하다.

또, 진일보의 자기적 특성 및 전기적 특성의 향상을 실현하고자 하는 경우에는, 다음과 같이 구성하면 된다. 자기적 특성으로서 38.5emu/g 이상이 되고, 전기적 특성으로서 코어 대전이 16μC/g 이상이 되는 것은, 0.10≤y≤0.25 및 0.007≤z≤0.015의 범위이다. 따라서, 0.10≤y≤0.25 및 0.007≤z≤0.015의 관계를 만족하는 것이면, 진일보의 자기적 특성 및 전기적 특성의 향상을 실현할 수 있다.

또, 상기 실시형태에 있어서는, 제조 방법으로서, 칼슘을 포함하는 원료와, 마그네슘을 포함하는 원료와, 망간을 포함하는 원료와, 철을 포함하는 원료를 준비하고, 이들을 혼합하여 본원 발명에 따른 캐리어 심재를 얻는 것으로 했지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면 MnFe₂O₄나 MgFe₂O₄를 준비하고, 이들을 혼합하여 본원 발명에 따른 캐리어 심재를 얻어도 좋다.

또, 상기 실시형태에 있어서, 산소량 V에 대해서는, 캐리어 심재에 과잉으로 함유시키기 위해, 소성 공정에 있어서의 냉각시의 산소농도를 소정의 농도보다 높게 하는 것으로 했지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면 원료혼합 공정에 있어서의 배합 비율을 조정하여, 캐리어 심재에 과잉으로 함유시키는 것으로 해도 좋다. 또한, 냉각하기 전의 공정인 소결 반응을 진행시키는 공정에 있어서, 냉각 공정과 동일한 분위기에서 진행하는 것으로 해도 좋다.

이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명했지만, 본 발명은, 도시한 실시형태에 한정되지 않는다. 도시한 실시형태에 대해, 본 발명과 동일한 범위 내에서, 혹은 균등한 범위 내에서 다양한 수정이나 변형을 더할 수 있다.

본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제는, 다양한 환경에서 사용되는 복사기 등에 적용될 경우에, 유효하게 이용된다.

Claims

일반식: (Mn_xMg_yCa_z)Fe_WO_4+V(x+y+z+w=3, -0.003<V)로 표시되는 코어 조성을 포함하고,
0.05≤y≤0.35 및 0.005≤z≤0.024의 관계를 만족하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
제 1항에 있어서,
0.10≤y≤0.25 및 0.007≤z≤0.015의 관계를 만족하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어이고,
일반식: (Mn_xMg_yCa_z)Fe_WO_4+V(x+y+z+w=3, -0.003<V)로 표시되는 코어 조성을 포함하고, 0.05≤y≤0.35 및 0.005≤z≤0.024의 관계를 만족하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와,
상기 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비하는 전자 사진 현상제용 캐리어.
전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진 현상제이고,
일반식: (Mn_xMg_yCa_z)Fe_WO_4+V(x+y+z+w=3, -0.003<V)로 표시되는 코어 조성을 포함하고, 0.05≤y≤0.35 및 0.005≤z≤0.024의 관계를 만족하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 및 상기 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비하는 전자 사진 현상제용 캐리어와,
상기 전자 사진 현상제용 캐리어와의 마찰대전에 의해 전자 사진에 있어서의 대전이 가능한 토너를 구비하는 전자 사진 현상제.