CN100557726C - 镁基铁氧体、含有该铁氧体的电子照相显影载体以及含有该载体的显影剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有高电介质击穿电压和适于电子照相显影饱和磁化强度的镁基铁氧体、包含铁氧体的载剂和包含该载剂的电子照相显影剂。本发明的镁基铁氧体材料包含Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al、Ga、Si、Ge、P、Sb、Bi或其组合。该镁基铁氧体材料的饱和磁化强度为30至80emu/g，电介质击穿电压为1.5至5.0kV。该镁基铁氧体材料能实现高的影像质量且符合环境规范。

Description

镁基铁氧体、含有该铁氧体的电子照相显影载体以及含有该载体的显影剂

技术领域

本发明涉及一种镁基铁氧体磁性材料，该材料可作为双组分显影剂的载体应用于电子照相显影设备，如复印机和打印机中。本发明也涉及一种含有所述载体材料的电子照相显影剂。

背景技术

电子照相方法包括：在感光体(Photoreceptor)上形成静电潜像；再将调色剂沉积到潜像上以形成可视图像；然后将该调色剂图像转印至目标体。电子照相包括两种主要的分类：双组分显影和单组分显影。在双组分显影中，显影剂含有载体和调色剂两种组分，通常使用的载体是磁性载体。

在具有磁性载体的双组分显影中，将显影剂在显影容器中搅拌并混合，以通过调色剂与载体之间的摩擦使调色剂带有静电电荷至所需的程度。然后将混合显影剂供料至磁辊上(下文称为辊)，并沿着磁力线形成显影剂的磁穗(spikes)，这些磁穗称为磁刷。允许这些磁刷与感光体的表面相接触，因而带电调色剂沉积在与静电潜像一致的表面上以形成期望的图像。

当将调色剂转印到感光体上时，磁性载体仍然保留在辊上，并被回收和再利用，因此，载体优选具有长的寿命。

电子照相术可以应用在包括复印机、打印机和传真机的很多领域。这些领域都要求提高图像质量、分辨率、灰度性能和微小线条的再现能力。图像质量的恶化部分是由于通过载体的静电潜像的电势泄漏引起的。载体的电阻越低，泄漏现象越有可能发生。然而，即使对于开始具有很高电阻的载体，当施加高电压时，电阻也可能会由于介电击穿而减小。在这种情况下，载体有助于泄漏。

近来，为了获得高的图像质量，经常在感光体和辊之间施加高的偏压电势。在这种高的偏压电势下，传统的载体趋于发生介电击穿。因此，需要一种具有高的电介质击穿电压和长的使用寿命的电子照相显影载体。

为了提高图像质量，调整磁性载体的饱和磁化强度在某一范围以及提高电介质击穿电压是必要的。当饱和磁化强度太小时，由于载体被分散开且不期望地沉积在目标体上，从而导致图像质量恶化。而当饱和磁化强度太大时，磁穗变得太坚硬以致于不能保持图像质量。

作为具有高电介质击穿电压的传统铁氧体载体，Cu-Zn基铁氧体(例如参见日本专利1688677)和Mn-Mg基铁氧体(例如参见日本专利3243376)已经得到了使用。然而在目前的环境规范下，最好减少重金属如Cu、Zn、Mn、Co和Ni的使用量。例如，加利福尼亚州法律第22条规定，Ni、Cu、Zn等是控制的物质。而且，在PRTR体系中，锰化合物被指定为对人类和生态***有害的化合物。

众所周知，磁铁矿(Fe₃O₄)是一种符合环境规范的传统磁性载体，但是磁铁矿具有低电介质击穿电压的问题。此外，磁铁矿具有低电阻值。由于其低的电阻值，所以当施加交流电压时，即使通过用各种树脂涂覆来提高其绝缘性能，显影中也会发生泄漏现象。为了获得磁铁矿的高电阻值，尝试在空气中加热材料以形成与磁铁矿共存且具有高电阻的非磁性相(Fe₂O₃相)。随着载体中Fe₂O₃相百分比的增加，电介质击穿电压变大。然而，矫顽力不利地增加。矫顽力的增加引起载体颗粒的聚集，从而导致流动性降低。较低的流动性引起新问题，即难以获得与铁氧体载体可比的图像质量。另外，因为磁铁矿具有相对高的饱和磁化强度，所以磁刷的磁穗变得太硬。

作为能够经控制以具有期望的饱和磁化强度和满足环境规范的氧化物载体，Mg-Fe-O基粉末及该粉末的制备方法已有报道(参见日本专利2860356)。根据这种方法，添加粘结剂作为还原剂，然后在惰性气氛下烧结。因此Fe可以保持在低价态。因此，各种相如磁铁矿相和氧化镁相在所得的粉末中共存。因此仍然存在来自磁铁矿的低电介质击穿电压的问题。

通过在空气中烧结化学计量比组合物，获得了以Mg和Fe的单相形式的镁基铁氧体。尽管该镁基铁氧体具有高的电介质击穿电压，但其具有20-25emu/g的低饱和磁化强度。

因此，仍然需要同时实现适合的饱和磁化强度和高的电介质击穿电压。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种满足环境规范并达到高图像质量的磁性载体。更具体地，本发明涉及一种含有镁基铁氧体材料的载体、该镁基铁氧体材料的制造方法以及含有该载体的电子照相显影剂。

作为为解决这些问题深入研究的结果，发明人发现了含有Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Sb、Bi或其组合(下文称“镁基铁氧体”，包括含有上述元素的镁基铁氧体)的镁基铁氧体材料具有电子照相显影载体所要求的性能(如饱和磁化强度和电介质击穿电压)。另外，发明人发现该铁氧体材料的性能可以通过包括至少两个加热步骤的本发明的处理过程加以实现。具体来说，前一步骤可以在惰性气氛中进行，而后一步骤可以在含氧气氛中进行。

通过具有以下式(1)组成的镁基铁氧体材料可以解决上述问题：

X_aMg_bFe_cCa_dO_e        (1)，

其中，X是Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al、Ga、Si、Ge、P、Sb、Bi或其组合；以及

a、b、c和d满足

0.001≤R(X)≤0.15，

其中，R(X)由公式表示：

R(X)＝

a×(Aw(X)+(n/2)×Aw(O))/(a×(Aw(X)+(n/2)×Aw(O))

+b×Fw(MgO)+(c/2)×Fw(Fe₂O₃)+d×Fw(CaO))；

Aw(X)和Aw(O)分别是X的原子量和O的原子量；

n是X的氧化数；Fw(A)是A的分子量，

0.01≤b/(b+c/2)≤0.85，以及

0≤R(C a)≤0.15，

其中，R(Ca)由公式表示：

R(Ca)＝

d×Fw(CaO)/(a×(Aw(X)+(n/2)×Aw(O))+b×Fw(MgO)

+(c/2)×Fw(Fe₂O₃)+d×Fw(CaO))；

其中，Fw(A)具有和在R(X)中相同的定义，

e由X、Mg、Fe和Ca的氧原子数确定。

本发明的镁基铁氧体材料的电介质击穿电压为1.5至5.0kV，饱和磁化强度为30至80emu/g，平均粒径为0.01至150μm。

使用含有所述镁基铁氧体材料的电子照相显影载体、含有该电子照相显影载体的电子照相显影剂和调色剂可以解决上述问题。

此外，通过制造镁基铁氧体材料的处理过程解决上述问题，该处理过程包括以下步骤：i)混合原材料；ii)烧结经混合的原材料以生长颗粒，其中，最高温度范围为800-1500℃；和iii)在含氧气氛下加热经烧结的原材料以调节颗粒性能，其中，最高温度范围为300-1000℃。混合原材料的步骤(i)包括以下步骤：制备包括含镁化合物和含铁化合物的浆料；以及干燥该浆料以造粒。该包括含镁化合物和含铁化合物的浆料可以进一步包括含Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Sb、Bi、Ca的化合物或其混合物。该含镁化合物和含铁化合物的浆料可以进一步含有粘结剂。基于浆料中原材料总量，该粘结剂的含量为0.1至5wt％。

附图说明

图1是测量电介质击穿电压的装置的电路图。1、样品，2、黄铜(brass)，3、磁极，4、聚四氟乙烯(Teflon)支座。

具体实施方式

本发明的镁基铁氧体材料能用作各种应用例如磁流体、磁记录介质、电磁波吸收器和磁芯材料，特别是在电子照相显影剂中的磁性材料。

本发明的镁基铁氧体材料具有式(1)的组成：

X_aMg_bFe_cCa_dO_e             (1)，

其中，X是Li、Na、K、Rb、Cs、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Al、Ga、Si、Ge、P、Sb、Bi或其组合；以及

a、b、c和d满足

0.001≤R(X)≤0.15，

其中，R(X)由公式表示：

R(X)＝

a×(Aw(X)+(n/2)×Aw(O))/(a×(Aw(X)+(n/2)×Aw(O))+

b×Fw(MgO)+(c/2)×Fw(Fe₂O₃)+d×Fw(CaO))；

Aw(X)和Aw(O)分别是X的原子量和O的原子量；

n是X的氧原子数；Fw(A)是A的分子量，

0.01≤b/(b+c/2)≤0.85，以及

0≤R(Ca)≤0.15，

其中，R(Ca)由公式表示：

R(Ca)＝d×Fw(CaO)/(a×(Aw(X)+(n/2)×Aw(O))+

b×Fw(MgO)+(c/2)×Fw(Fe₂O₃)+d×Fw(CaO))；

其中，Fw(A)与在R(X)中定义的相同；

e由X、Mg、Fe和Ca的氧化数确定。

这里所用的镁基铁氧体材料是指包括正尖晶石结构或者反尖晶石结构的含镁铁氧体材料，并且可以含有单相或者多相。镁基铁氧体材料还可以含有非晶相或者除尖晶石结构之外的晶体结构相。例如，镁基铁氧体材料可以包含除含铁尖晶石相之外的相，例如石榴石相、磁性铅酸盐相或者可以含有包括MgO的无铁相和Ca₂Fe₂O₅。镁基铁氧体材料的组成是指总的镁基铁氧体材料的平均组成，而不是指镁基铁氧体材料中具体的相的组成。

X为1族的元素如Li、Na、K、Rb和Cs、2族的元素如Sr和Ba、可以是3族的元素如Y、4族的元素如Ti、Zr和Hf，5族的元素如V、Nb和Ta、13族的元素如Al和Ga、14族的元素如Si和Ge，15族的元素如P、Sb和Bi，或它们的组合。优选X为Li、Na、K、Sr、Y、La、Ti、Zr、V、Al、Si、P、Bi或它们的组合；更优选地，X为Li、Na、Sr或它们的组合。

只要能够获得理想的载体性能，a、b、c和d无特别的限制。当a、b、c和d的函数的R(X)大于或等于0.001时，所添加的元素X的作用能容易地检测。R(X)的上限没有特别的限定，优选小于或等于0.15，更优选小于或等于0.08。当R(X)超过上述范围时，磁滞回线会变宽，电介质击穿电压的增加趋于减慢。

n是元素X的氧化数。例如，当X为Li或Na时，n为1；当X为Sr时，n为2；当X为Y、La、Al或Bi时，n为3；当X为Ti、Zr或Si时，n为4；当X为P或V时，n为5。X可以是单一元素或两种或多种元素的组合。当使用的n为两种或多种元素的组合时，n定义为摩尔平均值。例如，当用作X的Li和Sr的摩尔比为0.2：0.8时，n如下获知：

n＝0.2×1+0.8×2＝1.8

b/(b+c/2)是MgO的摩尔量(b)与M gO和Fe₂O₃的摩尔量总和(b+c/2)的比值，其中，镁基铁氧体材料中Mg和Fe的摩尔量转化成相应的MgO和Fe₂O₃的摩尔量。因此，具有大的b/(b+c/2)的组成对应于富镁的组成，具有小的b/(b+c/2)的组成对应于富铁的组分。本发明中，b/(b+c/2)不小于0.01，优选不小于0.05，更优选不小于0.10，且不大于0.85，优选不大于0.70。当b/(b+c/2)值低于上述范围时，由于形成过量的Fe₂O₃，所以电介质击穿电压趋于降低。当b/(b+c/2)值超过上述范围时，非磁性相(如氧化镁相)会过量形成，从而导致饱和磁化强度的降低。

本发明的一个实施方案中，将上述元素X添加到镁基铁氧体材料中能够提高电介质击穿电压而对饱和磁化强度无不利影响。尽管在传统材料的富铁组成中可以获得相对高的饱和磁化强度，但是仍然存在低电介质击穿电压的问题。因此，本发明中元素X的添加对富铁的组成是有效的，例如，当b/(b+c/2)不小于0.01且不大于0.40，优选b/(b+c/2)不大于0.30，更优选b/(b+c/2)不大于0.20时，本发明是有效的。若所要求的饱和磁化强度和电介质击穿电压根据其应用而变化，相应地本发明决不受限于富铁的组成。这里所用的“将元素X添加到镁基铁氧体材料”是指镁基铁氧体材料允许具有包含X的组成。镁基铁氧体材料中元素X的添加方法、所添加的X的原料以及元素X的状态都没有特殊的限制。

本发明的另一实施方案中，添加上述元素X能提高饱和磁化强度。对如在下文所述的含Ca的镁基铁氧体材料可以观察到这一作用。

如上文所说明，本发明的镁基铁氧体材料提高了电介质击穿电压和饱和磁化强度。结果，能获得高的图像质量和优良的层次性能。

在不受任何理论束缚下，这些优点归因于元素X替换镁和/或铁位对于结构稳定性、导电率、经超交换相互作用的磁结构改变、无固溶体的晶界变化，其它相的形成以及磁畴结构改变产生的影响。

本发明的镁基铁氧体材料可以进一步包含Ca。当镁基铁氧体材料含有Ca时，饱和磁化强度会增加而不会大量降低电介质击穿电压。通常，对于富镁的组成如具有b/(b+c/2)大于或等于0.3的组成中，随镁含量的增加，引起饱和磁化强度恶化的问题。因此，添加Ca对于富镁的组成是有效的。

添加Ca的量无特别限制，且R(Ca)不小于0.001时，其作用很容易检测到。添加过量的Ca时，形成杂质相(如Ca₂Fe₂O₅)从而降低饱和磁化强度。因此，R(Ca)的量典型地不大于0.15，优选不大于0.10，更优选不大于0.08。

本发明的镁基铁氧体材料可以含有除Li、Na、K、Sr、Y、La、Ti、Zr、V、Al、Si、P、Bi和Ca之外的一种或多种其它元素。这些元素可以取代镁和铁的位置或可形成另外的相。然而，考虑到环境规范，优选重金属的总摩尔数不超过Mg和Ca的总摩尔数。

本发明的镁基铁氧体材料的饱和磁化强度不小于25emu/g，优选不小于30emu/g，更优选不小于40emu/g，且不大于100emu/g，优选不大于90emu/g，更优选不大于80emu/g，甚至更优选不大于70emu/g。当饱和磁化强度低于上述范围时，载体的不期望的粘合引起图像质量的恶化。当饱和磁化强度超过上述范围时，磁穗***，导致图像质量的劣化。

如在此使用的，饱和磁化强度值是使用振动样品磁强计在14kOe下测量，测量方法如实施例中所述。

本发明的镁基铁氧体材料的电介质击穿电压不小于1.5kV，优选不小于2.5kV。当电介质击穿电压低于上述范围时，显影中可能发生感光体上静电潜像电势(potential)的流失，且载体寿命可能降低。电介质击穿电压越高，高的图像质量能保持更长的时间，因此，电介质击穿电压的上限不受限制。考虑到满足其他的性能，该电介质击穿电压可不大于10.0kV，优选不大于7.5kV，更优选不大于5.0kV。

如此处使用的电介质击穿电压值是在施加交流电压下，漏电流超过110mA时获得的值。测量方法如实施例中所述。

镁基铁氧体材料的平均粒径典型地不小于0.01μm，优选不小于0.1μm，更优选不小于2μm，甚至更优选不小于5μm，最优选不小于10μm，且不大于200μm，优选不大于150μm。当粒径低于上述范围时，该材料趋于在感光体上过量沉积；当粒径超过上述范围时，图像变得粗糙，图像质量恶化。平均粒径可以通过各种类型的造粒方法、研磨方法和粒度分级方法加以控制。

本发明的镁基铁氧体载体可保持稳定的载体性能。该稳定性能可归因于以下的原因：(i)当涂覆载体时，在搅拌期间，涂层坚硬不会脱落，并能够保持稳定态；和(ii)搅拌期间载体的带电量变化很小。

下面将阐述本发明的镁基铁氧体载体的制造方法。本发明的镁基铁氧体的制造方法包括：步骤i)，混合原材料；步骤ii)，烧结经混合的原材料以生长颗粒，其中，最高温度范围为800-1500℃；和步骤iii)在含氧气氛下加热经烧结的原材料以调节颗粒性能，其中，最高温度范围为300-1000℃。

混合步骤i)中使用的原材料是含有Mg、Fe、Ca和元素X的化合物。原材料包括各种化合物，如氧化物、碳酸盐、氢氧化物、羟基氧化物、草酸盐、硝酸盐、醋酸盐、乳酸盐和氯化物。具体地，MgO、MgCO₃、Mg(OH)₂和MgCl₂可用作Mg的原材料；FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄和Fe(OH)_x(其中x是2-3的数)可用作Fe的原材料；Li₂O、Li₂CO₃和LiOH可用作Li的原材料；Na₂O、Na₂CO₃和NaOH可用作Na的原材料；K₂O、K₂CO₃和KOH可用作K的原材料；SrO、SrCO₃可用作Sr的原材料；Y₂O₃可用作Y的原材料；La₂O₃可用作La的原材料；包括锐钛矿型和金红石型的TiO₂可用作Ti的原材料；Zr(OH)₄和ZrO₂可用作Zr的原材料；各种类型的钒氧化物可用作V的原材料；各种类型的氧化铝如α-氧化铝、β-氧化铝和γ-氧化铝可用作Al的原材料；各种类型的硅氧化物可用作Si的原材料；P₂O₅可用作P的原材料；Bi₂O₃可用作Bi的原材料；CaO、CaCO₃、Ca(O H)₂和CaCl₂可用作Ca的原材料；考虑到烧结步骤期间生成的气体的处理，优选使用氧化物、碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、羟基氧化物及其混合物。对于每种元素，可以使用一种化合物作原材料。作为选择，可以使用化合物的混合物。另外，根据包括共沉淀法的传统方法，原材料的一部分可以以预定的比例提前混合，然后提供给步骤ii)。

将上述原材料以预定的组成称重并混合。混合原材料的方法实例没有限制，可以包括各种湿式混合方法，如与水湿式混合，以及各种干混方法。例如，上述原材料可以在湿式球磨机、超微磨碎机或精磨机(Dyno-Mill)中研磨并混合以形成浆料。也可以将预定量的粘结剂加入浆料中。各种聚合物，如聚乙烯醇、CMC和丙烯酸类增稠剂都可用作粘结剂。若使用聚乙烯醇，则基于浆料中所含的原材料总量，该聚乙烯醇的使用量优选为0.1至5wt％。如果必要，可以添加所需量的分散剂和消泡剂等。也可以将烧结助剂添加到浆料中，或烧结前在固相中混合，或可以在烧结或热处理期间供料到气相中。烧结助剂可以在热处理后保留下来，这将在后面表述。

获得的浆料通过喷雾干燥机干燥造粒以制备球状小粒。控制该球状小粒成为作为铁氧体材料所需形状。例如，球状小粒的平均粒径为0.01至200μm。

所有的原材料可以在一个工序中调成浆料。作为选择，也可以将一部分原材料，如含镁化合物和含铁化合物调成浆料并干燥造粒，然后其余的原材料与该造粒的颗粒以固相混合。

本发明的制备过程包括混合原材料的步骤i)和至少两个加热步骤：步骤ii)在惰性气氛下烧结混合的原材料以生长颗粒，和步骤iii)在含氧气氛中加热烧结后的原材料以控制和调节其性能如每种金属的氧化数、晶体结构、每个位置占有率和磁结构良好。通过调整烧结和加热步骤的条件，例如氧浓度、烧结温度、烧结周期、热处理温度和热处理期间，有可能能获得磁性载体所需的性能，包括电介质击穿电压和饱和磁化强度。例如，通过在比步骤ii)中更高氧浓度的气氛中实施步骤iii)且设定步骤ii)的最高温度高于步骤iii)的最高温度能获得所需的载体性能。步骤ii)前也可以进行煅烧。步骤ii)和步骤iii)可以分别进行，也可以连续进行。

步骤ii)可在具有氧浓度不大于10vol％、优选不大于3vol％、更优选不大于1vol％的惰性气氛中进行。惰性气体的实例包括氮气、惰性气体如氩气、以及它们的混合物。可将还原性气体进一步添加至惰性气氛中。惰性气氛中氧浓度的下限没有特别限制，该惰性气氛可以基本上不含有氧。如此处所用的，基本上不含有氧的状态是指氧浓度小于0.001vol％的状态。因为其便宜地提供，所以氧浓度不小于0.001vol％的气氛是有利的。

步骤iii)在含氧气氛中进行。氧浓度的下限没有特殊的限制，该氧浓度优选不低于0.05vol％且不高于70vol％，优选不高于50vol％，更优选不高于25vol％。当氧浓度超过上述范围时，从安全的角度引发问题。优选除氧气之外的气相组分是一种或多种惰性气体。

可以选择步骤ii)的最高温度以使颗粒生长至所需程度。所需的温度依赖于原材料的研磨和混合程度。为了使获得的平均粒径范围为0.01至200μm，优选将温度设定在800至1500℃的范围。

选择步骤iii)的温度以获得所需的物理性能。例如，温度可设置为200至1500℃的范围，优选300至1000℃。随着步骤ii)中粘结剂量的增加，粘结剂用作还原剂就更加明显。因此，有必要根据其类型正确设定所添加的粘结剂的量。

获得的镁基铁氧体经研磨机研磨，将研磨的粉末分级以具有作为不同应用的铁氧体材料所需的平均粒径和所需的粒径分布。对于分级可以采用各种公知的方法，如筛分。近年来，对于磁性材料如磁记录介质、电磁波吸收器、磁性芯材和电子照相显影剂的磁性组分要求平均粒径为0.01至150μm。例如，对于双组分显影剂的载体，要求平均粒径为10至150μm；对磁性调色剂，所要求的平均粒径范围为0.10-10μm。可以调整造粒和/或分级条件以使平均粒径应在这些范围之内。

如果必要，可以将本发明所得到的镁基铁氧体材料进行表面处理。例如，镁基铁氧体材料可用作芯材，且其表面上能用树脂涂覆。只要被涂覆的铁氧体材料满足所需的物理性能，就对涂层树脂无特殊的限制。涂层树脂的实例包括各种硅氧烷基树脂如硅氧烷树脂及其衍生物，氟基树脂，苯乙烯基树脂，丙烯酸类树脂，甲基丙烯酸类树脂、聚酯基树脂、聚酰胺基树脂、环氧基树脂、聚醚基树脂、酚基树脂和三聚氰胺基树脂。这些树脂可以单独或组合使用，或者也可使用它们的共聚物。关于组合使用，例如，可在使用前混合两种或多种类型的树脂，或者分别依次涂覆以形成多层。如果必要，也可以在树脂中添加其它一种组分或多种组分，如电荷控制剂、电阻控制剂和粘合促进剂。

用上述树脂涂覆铁氧体材料可以采用现有技术中的任何方法，并且可以根据具体应用加以选择。例如，可以使用流化床喷涂法和浸渍法。为了制备供使用的树脂溶液或乳液，一般将上述树脂用有机溶剂稀释或分散在有机溶剂中以制备树脂溶液或乳液来使用，该有机溶剂为例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿和乙醇或它们的混合溶剂。然后将本发明的铁氧体芯材浸渍到树脂溶液或乳液中，作为选择，将上述树脂溶液喷涂到铁氧体芯材上，将其预先流态化以形成树脂层。通过以流化态在铁氧体芯材上喷涂树脂溶液可以获得均匀膜。

涂层树脂的量优选铁氧体材料的0.05％至10.0wt％。当树脂的量小于0.05wt％时，铁氧体颗粒的表面不能充分地涂覆。当树脂的量大于10.0wt％时，铁氧体颗粒中将会发生聚集。

为了在涂层形成后去除溶剂并固化树脂，可以采用各种加热方法。根据使用的溶剂和树脂设置加热温度。优选设置高于树脂熔点或玻璃转变点的温度。如果需要，在经热处理的颗粒冷却以后，可以再次进行研磨和分级。

涂覆步骤可以在步骤ii)和步骤iii)之间进行。在这种情况下，树脂的固化处理步骤和加热步骤iii)可以同时进行。

本发明的镁基铁氧体载体以预定比例与调色剂混合以用作双组分显影剂。对于双组分显影剂，基于载体量，调色剂的浓度优选为2至40wt％。可以使用各种已知的调色剂，如基础(ground)调色剂和经聚合的调色剂，可以使用制造它们的各种方法。

通过将着色剂和抗静电剂分散到粘合树脂中制备调色剂。粘合树脂的实例包括但不限定于聚苯乙烯基树脂、苯乙烯-丙烯酸基树脂、苯乙烯-氯代苯乙烯基树脂，聚醚基树脂、环氧基树脂和聚氨酯基树脂。如果需要，对于着色剂和电荷控制剂可以使用现有技术中的任何试剂。

另外，本发明的镁基铁氧体可用作调色剂中的材料。例如，它可用于磁性调色剂的磁性材料。

实施例

下面将根据实施例说明本发明。但是，本发明绝不受这些实施例的限制。

实施例1至27

使用如表1所示的MgO、Fe₂O₃、CaO和添加剂作为原材料以制备镁基铁氧体材料。首先，称量原材料以获得如表1所列出的预定组成。然后将称量的原材料与粘结剂(聚乙烯醇)、分散剂和消泡剂一起加入水中；在湿式球磨机中研磨并混合4小时以制备浆料。浆料的浓度为50wt％。基于浆料中原材料的总量，消泡剂的量为0.1wt％，分散剂的量为0.15wt％。

获得的浆料经喷雾干燥机干燥造粒以制备球状小粒。这些球状小粒在氮气气氛在电炉内于1200℃烧结。氮气气氛中的氧浓度在1000ppm以下。经烧结的材料在具有氧浓度20vol％的氮气气氛中于500℃下加热。然后，材料经研磨和分级以获得平均粒径为50μm的镁基铁氧体材料。基于颗粒的总量，直径不小于75μm、在45至63μm之间和不大于40μm的颗粒含量分别为颗粒总量的15wt％、50wt％和35％。

表1中，Mg和Fe的量由MgO和Fe₂O₃的摩尔比表示；基于(MgO+Fe₂O₃+CaO+X的氧化物)的总重量，Ca的量由CaO的重量％表示；基于(MgO+Fe₂O₃+CaO+X的氧化物)的总重量，X的量由X的氧化物的重量％表示，并显示在“添加剂”一栏的下部。表中，“MgO”栏中的值对应于[b/(b+c/2)]×100；“Fe₂O₃”栏中的值对应于[(c/2)/(b+c/2)]×100；“CaO”栏中的值对应于R(Ca)×100；“添加剂”栏下部的值对应于R(X)×100。

获得的镁基铁氧体的饱和磁化强度、电介质击穿电压和电阻值示于表1中。

表1

饱和磁化强度、电介质击穿电压和电阻值的测量条件如下：

饱和磁化强度测量：

由振动样品磁强计(VSMP-1S型，Toei Kogyo公司制造)测量饱和磁化强度。样品放置在测量样品囊里(0.0565cc)，并施加14kOe的磁场。

电介质击穿电压测量：

借助图1所示的装置测量电介质击穿电压。相对的N极和S极磁极之间的距离为8mm(磁极处的表面磁通量密度为：1500G，对磁极面积为：10×30mm)。磁极之间并联布置非磁性片状电极(电极面积：10×40mm，电极距离：4mm)。将200mg样品放置在电极之间，并借助磁力保持其间。然后使用耐压测试器(TOS5051型，Kikusui Denshi Kogyo公司制造)施加交流电压，当漏电流超过110mA时，此时所施加的电压被确定为电介质击穿电压。

电阻测量：

通过将样品保持在如上述电介质击穿电压测量的相同电极之间进行电阻测量；施加100V的直流电压；由绝缘电阻测试器(TR-8601型，Taked a Riken公司制造)测量电阻值。

比较例1-5

称量并混合MgO、Fe₂O₃、CaO以获得如表2所列出的预定组成，然后以与如在实施例1-27中的相同方式制造镁基铁氧体。

比较例6

除了MgO、Fe₂O₃、CaO之外还将B₂O₃用作原材料，以与如在比较例1-5中的相同方式制造镁基铁氧体。

比较例1-6的饱和磁化强度、电介质击穿电压和电阻值示于表2中。

表2

如表1和表2所示，含有Li、Na、K、Sr、Y、La、Ti、Zr、V、Al、Si、P或Bi的镁基铁氧体具有提高的电介质击穿电压。另外，饱和磁化强度维持在适宜的范围内。此外，例如当R(Ca)超过0.08时，例如，R(Ca)＝0.15(实施例11和比较例3)，饱和磁化强度提高而没有降低电介质击穿电压。

实施例28

镁基铁氧体材料的制备：

使用MgO、Fe₂O₃、CaO和表3中所述的添加剂来制造镁基铁氧体材料。首先，将这些原材料称量以获得如表3所列出的预定组成。将经称量的原材料与粘结剂(聚乙烯醇)、分散剂和消泡剂一起加入水中；并在湿式球磨机中研磨混合4小时以制备浆料。浆料的浓度为50wt％。基于浆料中原材料总量，消泡剂的量为0.1wt％，分散剂的量为0.15wt％。

获得的浆料经喷雾干燥机干燥造粒以制备球状小粒。将这些球状小粒在氮气气氛下在电炉内于1300℃烧结。该氮气气氛中的氧浓度在1000ppm以下。将经烧结的材料在具有氧浓度为20vol％的氮气气氛中于450℃下加热。然后，将经热处理后的材料研磨和分级以获得平均粒径为50μm的镁基铁氧体材料。获得的镁基铁氧体的饱和磁化强度、电介质击穿电压和电阻值示于表3中。

涂层载体的制备：

通过用硅树脂涂覆上述镁基铁氧体材料的芯材制造涂层载体。涂覆处理是通过用甲苯稀释的硅氧烷树脂溶液喷涂镁基铁氧体材料进行的；然后固化该材料至200℃。涂层树脂的重量是芯材的1.0wt％。

涂层的残留比评价：

将涂层载体与市购的双组分显影调色剂(可带负电荷调色剂)混合形成显影剂。调色剂浓度为6wt％。将载体和调色剂在市购复印机的显影容器中混合。将该混合物或显影剂先在常温度湿度环境下以400rpm搅拌2小时并在高温度湿度环境下搅拌2小时。总的混合时间因而为4小时。常温度湿度环境是指温度为23℃，湿度为55％的环境。高温度湿度是指环境温度为35℃，湿度为85％的环境。搅拌过程中涂层残留量的比例(下文称涂层残留比)通过对搅拌过程前后的涂层载体的X射线荧光分析评价；由Si和Fe的X射线强度通过以下公式计算该涂层残留比：

涂层残留比＝(Si_f/Fe_f)/(Si_i/Fe_i)×100

其中：

Si_f是搅拌后Si的X射线强度；

Fe_f是搅拌后Fe的X射线强度；

Si_i是搅拌前Si的X射线强度；以及

Fe_i是搅拌前Fe的X射线强度；

所使用的设备为ZSX-100e，由Regaku Denki制造。

该结果示于表3中。

表3

比较例7和比较例8

除省略在具有氧浓度20vol％的氮气气氛中于450℃加热的步骤之外，以与实施例28的相同方式制造镁基铁氧体材料及其铁氧体载体。原材料的组成示于表3中，如实施例28测量饱和磁化强度、电介质击穿电压、电阻和涂层残留比。

如表3所示，含Ca的镁基铁氧体显示出在常温度湿度环境和高温度湿度环境下搅拌期间抑制显影剂涂层的脱落。因此，能提高载体的寿命，且能稳定和保持载体性能。

实施例29

镁基铁氧体材料的制备：

使用表4中所示的MgO、Fe₂O₃、CaO和添加剂来制造镁基铁氧体材料。首先，将这些原材料称量以获得根据如表4列出的预定组成。将经称量的原材料与粘结剂(聚乙烯醇)、分散剂和消泡剂加入水中；并在湿式球磨机中研磨混合4小时以制备浆料。浆料的浓度为50wt％。基于浆料中原材料总量，消泡剂的量为0.1wt％，分散剂的量为0.15wt％。

将获得的浆料经喷雾干燥机干燥造粒以制备球状小粒。将这些球状小粒在氮气气氛在电炉内于1300℃烧结。氮气气氛中的氧浓度在1000ppm以下。将经烧结的材料在具有氧浓度为20vol％的氮气气氛中于450℃下加热。然后，经热处理的材料被研磨和分级以获得平均粒径为50μm的镁基铁氧体材料。

如实施例28测量饱和磁化强度、电介质击穿电压和电阻。

涂层载体的制备：

通过用硅氧烷树脂涂覆上述镁基铁氧体材料的芯材制造涂层载体。涂覆处理是通过用甲苯稀释的硅氧烷树脂溶液喷涂镁基铁氧体材料进行的；然后固化该材料至200℃。涂层树脂的量是芯材的1.0wt％。

电荷改变量的测量：

在100cc玻璃瓶里，装入47.5g涂层载体和2.5g市购的双组分调色剂(可带负电荷调色剂)，并于常温湿度环境下在球磨机内搅拌以形成双组分显影剂。该显影剂的调色剂浓度为5wt％。搅拌开始后测量30秒和2小时的电荷量。电荷的百分数改变量由下式评价：

电荷改变量＝(B-A)/A×100(％)。

其中，电荷量(A)为开始搅拌后30秒测量的量，电荷量(B)为开始搅拌后2小时测量的量。

结果示于表4中。

表4

比较例9

除省略在具有氧浓度为20vol％的氮气气氛中于450℃下加热的步骤之外，以与实施例29的相同方式制造镁基铁氧体材料及其铁氧体载体。原材料的组成示于表4中。如实施例29测量饱和磁化强度、电介质击穿电压、电阻和电荷改变量。

如表4所示，含C a的镁基铁氧体在显影剂搅拌过程中电荷改变量小。因此，能有利于获得稳定化的载体性能。

在上述实施例中，给出了将Li、Na、Sr、B、Al、Si、P、K、Ti、V、Y、Zr、Bi或La添加到含C a的镁基铁氧体中的效果，但此效果决不限于含Ca的镁基铁氧体。

工业实用性

根据本发明，传统Mg-Fe-O系铁氧体的问题即低电介质击穿电压得到提高。因此，该镁基铁氧体材料满足了电子照相显影载体所要求的电介质击穿电压和饱和磁化强度的性能。根据本发明的用于电子照相显影的镁基铁氧体载体能满足近来的环境规范，并且能实现高的图像质量以使显影剂的设计范围扩大。

Claims (16)

1.一种镁基铁氧体材料，该镁基铁氧体材料具有式(1)的组成：

X_aMg_bFe_cCa_dO_e    (1)

其中，X是Na、K、Rb、Cs、Sr、B a、Y、La、Ti、Zr、V、Al、Ga、Si、P或B i；以及

a、b、c和d满足

0.001≤R(X)≤0.15，

其中，

R(X)由以下公式表示：

R(X)＝a×(Aw(X)+(n/2)×Aw(O))/(a×(Aw(X)+(n/2)×Aw(O))+b×Fw(MgO)+(c/2)×Fw(Fe₂O₃)+d×Fw(CaO))；

Aw(X)和Aw(O)分别是X的原子量和O的原子量；n是X的氧化数，

0.01≤b/(b+c/2)≤0.85，且

0≤R(Ca)≤0.15，

其中，

R(Ca)由以下公式表示：

R(Ca)＝d×Fw(CaO)/(a×(Aw(X)+(n/2)×Aw(O))+b×Fw(MgO)+(c/2)×Fw(Fe₂O₃)+d×Fw(CaO))；

其中，e由X、Mg、Fe和Ca的氧化数确定；

其中，当X为Na、K、Rb或Cs时，n为1；当X为Sr或Ba时，n为2；当X为Y、La、Al、Bi或Ga时，n为3；当X为Ti、Zr或Si时，n为4；当X为V或P时，n为5；

其中，Fw(CaO)、Fw(MgO)和Fw(Fe₂O₃)分别是CaO、MgO和Fe₂O₃的分子量；

其中该镁基铁氧体材料的电介质击穿电压为1.5-5.0kV。

2.根据权利要求1所述的镁基铁氧体材料，其中，X是Na、K、Sr、Y、La、Ti、Zr、V、Al、Si、P或Bi。

3.根据权利要求1或2所述的镁基铁氧体材料，其中，该镁基铁氧体材料的饱和磁化强度为30-80emu/g。

4.根据权利要求1或2所述的镁基铁氧体材料，其中，b和c满足：0.01≤b/(b+c/2)≤0.30。

5.根据权利要求1或2所述的镁基铁氧体材料，其中，该镁基铁氧体材料的平均粒径为0.01-150μm的范围。

6.一种电子照相显影载体，该电子照相显影载体含有权利要求1所述的镁基铁氧体材料。

7.根据权利要求6所述的电子照相显影载体，其中，该镁基铁氧体材料用树脂涂覆。

8.一种电子照相显影剂，该电子照相显影剂含有权利要求6或权利要求7所述的电子照相显影载体和调色剂。

9.根据权利要求8所述的电子照相显影剂，其中，该调色剂与该载体的重量比为2-40wt％。

10.权利要求1所述的镁基铁氧体的制造方法，包括如下步骤：

(i)混合原材料；

(ii)烧结经混合的原材料以生长颗粒，其中，最高温度为800℃-1500℃；以及

(iii)在含氧气氛下加热经烧结的原材料以调节颗粒性能，其中最高温度为300-1000℃。

11.根据权利要求10所述的镁基铁氧体的制造方法，其中，步骤(ii)在具有氧浓度不大于10vol％的惰性气氛中进行，且步骤(iii)的气氛中的氧浓度比步骤(ii)气氛中的氧浓度高。

12.根据权利要求10或11所述的镁基铁氧体的制造方法，其中，步骤(iii)的气氛是具有氧浓度为0.05至25.0vol％的惰性气氛。

13.根据权利要求10或11所述的镁基铁氧体的制造方法，其中，步骤(ii)的气氛是具有氧浓度为0.001-10.0vol％的惰性气氛。

14.根据权利要求10所述的镁基铁氧体的制造方法，其中，混合原材料的步骤(i)包括以下步骤：

制备包括含镁化合物和含铁化合物的浆料；以及

干燥该浆料以造粒。

15.根据权利要求14所述的镁基铁氧体的制造方法，其中，该包括含镁化合物和含铁化合物的浆料进一步包括含Na、K、Rb、Cs、Sr、Ba、Y、La、Ti、Zr、V、Al、Ga、Si、P、Bi或Ca的化合物。

16.根据权利要求14或15所述的镁基铁氧体的制造方法，其中，包括含镁化合物和含铁化合物的浆料进一步含有粘结剂，以及

其中基于浆料中原材料的总量，该粘结剂的含量为0.1-5wt％。

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