WO2014033881A1

WO2014033881A1 - 電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤

Info

Publication number: WO2014033881A1
Application number: PCT/JP2012/072070
Authority: WO
Inventors: 晴日関; 智英飯田
Original assignee: Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社; ＤｏｗａＩｐクリエイション株式会社
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2014-03-06

Abstract

　電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、一般式：Ｚ_ｘＣａ_ｙＦｅ_{３－ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ただし、Ｚは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、鉄を含む原料、およびカルシウムを含む原料を混合する混合工程と、混合工程の後に、混合した混合物の造粒を行う造粒工程と、造粒工程により造粒した粉状物を所定の温度で焼成して磁性相を形成する焼成工程とを備える。ここで、混合工程により混合されるカルシウムを含む原料は、水溶性のカルシウム塩を含む原料である。

Description

電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤

　この発明は、電子写真現像剤用キャリア芯材（以下、単に「キャリア芯材」ということもある）の製造方法、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」ということもある）、および電子写真現像剤（以下、単に「現像剤」ということもある）に関するものであり、特に、複写機やＭＦＰ（Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｐｒｉｎｔｅｒ）等に用いられる電子写真現像剤に備えられる電子写真現像剤用キャリア芯材、その製造方法、電子写真現像剤に備えられる電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤に関するものである。

　複写機やＭＦＰ等においては、電子写真における乾式の現像方式として、トナーのみを現像剤の成分とする一成分系現像剤と、トナーおよびキャリアを現像剤の成分とする二成分系現像剤とがある。いずれの現像方式においても、所定の電荷量に帯電させたトナーを感光体に供給する。そして、感光体上に形成された静電潜像をトナーによって可視化し、これを用紙に転写する。その後、トナーによる可視画像を用紙に定着させ、所望の画像を得る。

　ここで、二成分系現像剤における現像について、簡単に説明する。現像器内には、所定量のトナーおよび所定量のキャリアが収容されている。現像器には、Ｓ極とＮ極とが周方向に交互に複数設けられた回転可能なマグネットローラおよびトナーとキャリアとを現像器内で攪拌混合する攪拌ローラが備えられている。磁性粉から構成されるキャリアは、マグネットローラによって担持される。このマグネットローラの磁力により、キャリア粒子による直鎖状の磁気ブラシが形成される。キャリア粒子の表面には、攪拌による摩擦帯電により複数のトナー粒子が付着している。マグネットローラの回転により、この磁気ブラシを感光体に当てるようにして、感光体の表面にトナーを供給する。二成分系現像剤においては、このようにして現像を行なう。

　トナーについては、用紙への定着により現像器内のトナーが順次消費されていくため、現像器に取り付けられたトナーホッパーから、消費された量に相当する新しいトナーが、現像器内に随時供給される。一方、キャリアについては、現像による消費がなく、寿命に達するまでそのまま用いられる。二成分系現像剤の構成材料であるキャリアには、攪拌による摩擦帯電により効率的にトナーを帯電させるトナー帯電機能や絶縁性、感光体にトナーを適切に搬送して供給するトナー搬送能力等、種々の機能が求められる。

　昨今において、上記したキャリアは、そのコア、すなわち、核となる部分を構成するキャリア芯材と、このキャリア芯材の表面を被覆するようにして設けられるコーティング樹脂とから構成されている。

　ここで、キャリアの磁性体粒子に関する技術が、特許第３６４１７２８号（特許文献１）に開示されている。特許文献１によると、キャリアの磁性体粒子の電気抵抗及び帯電量を制御する成分、あるいは、焼結促進剤としてＣａＯ（酸化カルシウム）、ＣａＣＯ_３（炭酸カルシウム）といった金属化合物があると記載されている。

特許第３６４１７２８号

　キャリア芯材については、電気的特性が良好であること、具体的には、例えば、キャリア芯材自体の帯電量の高いことが望まれる。

　昨今においては、キャリア芯材自体の帯電能力、具体的には、キャリア芯材の帯電量を高くすることが、特に強く望まれる傾向にある。一般的には、キャリア芯材は、その電気的特性の向上等の観点から、表面にコーティング樹脂を被覆させて用いられる。ここで、現像器内での攪拌によるストレス等で、コーティング樹脂の一部が剥がれてしまい、キャリア芯材の表面が露出する場合もある。このような状況においては、キャリア芯材自体の露出した表面とトナーとの摩擦による帯電能力等が強く求められる。もちろん、磁気的特性等、その他の特性についても、良好なことが好ましい。

　また、キャリア芯材については、上記したようにコーティング樹脂が被覆されるが、この被覆するコーティング樹脂については、その量の低減が望まれる。すなわち、同等の性能を有するキャリアを製造する際において、キャリア芯材を被覆するコーティング樹脂が少なければ、製造時におけるコストダウンを図ることができる。さらには、全体的なコーティング樹脂の量の低減に加え、コート条件、すなわち、キャリア芯材に対するコーティング樹脂の被覆の条件の検討等に要する労力や、コート条件の誤差等に起因する物性的な影響についても低減することができる。

　この発明の目的は、特性が良好であって、安価に製造することができる電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法を提供することである。

　この発明の他の目的は、特性が良好であって、安価に製造することができる電子写真現像剤用キャリア芯材を提供することである。

　この発明のさらに他の目的は、特性が良好であって、安価に製造することができる電子写真現像剤用キャリアを提供することである。

　この発明のさらに他の目的は、高画質であって、安価に製造することができる電子写真現像剤を提供することである。

　本願発明者らは、キャリア芯材の特性、具体的には、キャリア芯材に要求される電気的特性の一つである帯電性能を向上させるために、キャリア芯材における摩擦帯電能力の向上を図るべく、金属元素であるカルシウム（Ｃａ）を、キャリア芯材のコアの成分として添加しようと考えた。ここで、本願発明者らは、キャリア芯材の構成材料として含有されるカルシウムについて、製造されるキャリア芯材の表面性への影響を考慮する必要があると考えた。すなわち、本願発明者らは、一般式：Ｚ_ｘＣａ_ｙＦｅ_{３－ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ただし、Ｚは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とするキャリア芯材において、良好な表面性、具体的には、キャリア芯材の表面において凹凸度合いが低ければ、コーティング樹脂の量の低減を図ることができると考えた。ここで、造粒工程や焼成工程を経て得られるキャリア芯材において、製造時、具体的には、焼成時での結晶の良好な粒子成長における凹凸の少ない表面性の実現を図ることを考えた。

　すなわち、この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、一般式：Ｚ_ｘＣａ_ｙＦｅ_{３－ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ただし、Ｚは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、鉄を含む原料、およびカルシウムを含む原料を混合する混合工程と、混合工程の後に、混合した混合物の造粒を行う造粒工程と、造粒工程により造粒した粉状物を所定の温度で焼成して磁性相を形成する焼成工程とを備える。ここで、混合工程により混合されるカルシウムを含む原料は、水溶性のカルシウム塩を含む原料である。

　このような電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法で製造されたキャリア芯材については、カルシウムがコア組成として添加されているため、キャリア芯材に要求される特性の一つである帯電性能を高くすることができる。ここで、カルシウムを含む原料を用いる際に、特許文献１に開示された一般的に安価な材料として用いられる水に不溶性のＣａＯやＣａＣＯ_３ではなく、水溶性のカルシウム塩を含む原料としているため、製造時においてキャリア芯材の表面の凹凸度合いを小さくし、比較的平滑な表面とすることができる。そうすると、キャリア芯材の表面において、後のコーティング樹脂の被覆の際に、凹んだ部分を埋めるために必要な樹脂を要せず、コーティング樹脂の量を大きく低減することができる。また、磁気的特性等においても、高いレベルを維持することができる。したがって、このような電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法によれば、特性が良好な電子写真現像剤用キャリア芯材を、安価に製造することができる。

　なお、一般式：Ｚ_ｘＣａ_ｙＦｅ_{３－ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ただし、Ｚは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とする電子写真現像剤用キャリア芯材について、ｘ＝０の場合は、いわゆる不可避的な不純物を除いて、鉄およびカルシウムをコア組成として含むものである。

　好ましくは、水溶性のカルシウム塩のうちの塩は、還元性を有する物質で構成されている。このように構成することにより、より表面の凹凸度合いの低いキャリア芯材を製造することができる。

　さらに好ましい一実施形態として、水溶性のカルシウム塩は、Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２（酢酸カルシウム）を含む。このようなカルシウム塩は、比較的安価に入手することができると共に、取扱い性が良好であるため、製造時における効率をさらに向上することができる。

　この発明の他の局面において、電子写真現像剤用キャリア芯材は、一般式：Ｚ_ｘＣａ_ｙＦｅ_{３－ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ただし、Ｚは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とする電子写真現像剤用キャリア芯材であって、鉄を含む原料、およびカルシウムを含む原料を混合して混合物を造粒し、造粒した粒状物を所定の温度で焼成して磁性相が形成される。ここで、カルシウムを含む原料は、水溶性のカルシウム塩を含む原料である。

　このような電子写真現像剤用キャリア芯材は、特性が良好であって、安価に製造することができる。

　また、この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、一般式：Ｚ_ｘＣａ_ｙＦｅ_{３－ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ただし、Ｚは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とする電子写真現像剤用キャリア芯材であって、電子写真現像剤用キャリア芯材の粒子表面をレーザー顕微鏡で５００倍に拡大して観察した場合に、断面曲面内のＸ方向の長さをＬとし、断面曲面内のＹ方向の長さをＭとし、断面曲面をｆ（ｘ、ｙ）とすると、数１の式で表される表面性ＳＲａの値が、０．８００以下である。

　好ましくは、電子写真現像剤用キャリア芯材のコア帯電量は、１０μＣ／ｇ以上である。

　この発明のさらに他の局面において、電子写真現像剤用キャリアは、電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、上記したいずれかの電子写真現像剤用キャリア芯材と、電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える。

　このような電子写真現像剤用キャリアは、特性が良好であって、安価に製造することができる。

　この発明のさらに他の局面において、電子写真現像剤は、電子写真の現像に用いられる電子写真現像剤であって、上記した電子写真現像剤用キャリアと、電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える。

　このような電子写真現像剤は、上記した構成の電子写真現像剤用キャリアを備えるため、高画質であって、安価に製造することができる。

　このような電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法によれば、特性が良好な電子写真現像剤用キャリア芯材を、安価に製造することができる。

　また、このような電子写真現像剤用キャリア芯材は、特性が良好であって、安価に製造することができる。

　また、このような電子写真現像剤用キャリアは、特性が良好であって、安価に製造することができる。

　また、このような電子写真現像剤は、高画質であって、安価に製造することができる。

この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する製造方法において、代表的な工程を示すフローチャートである。参考例１に係るキャリア芯材の表面の外観を示す電子顕微鏡写真である。比較例３に係るキャリア芯材の表面の外観を示す電子顕微鏡写真である。実施例３に係るキャリア芯材の表面の外観を示す電子顕微鏡写真である。図２に示す参考例１に係るキャリア芯材の表面の外観において、結晶粒界の部分を線で示した概略図である。図３に示す比較例３に係るキャリア芯材の表面の外観において、結晶粒界の部分を線で示した概略図である。図４に示す実施例３に係るキャリア芯材の表面の外観において、結晶粒界の部分を線で示した概略図である。比較例３に係るキャリア芯材において、磁性相の形成過程における粒状粉の概略図である。実施例３に係るキャリア芯材において、磁性相の形成過程における粒状粉の概略図である。比較例３に係る樹脂被覆後のキャリア表面の外観を示す電子顕微鏡写真である。実施例３に係る樹脂被覆後のキャリア表面の外観を示す電子顕微鏡写真である。図１０に示す比較例３に係るキャリア芯材の表面の外観において、コーティング樹脂の塗布領域のおおよその境界部分を線で示した概略図である。図１１に示す実施例３に係るキャリア芯材の表面の外観において、コーティング樹脂の塗布領域のおおよその境界部分を線で示した概略図である。

　以下、この発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。まず、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材について説明する。この発明の一実施形態に係るキャリア芯材については、その外形形状が、略球形状である。この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の粒径は、約３８μｍであり、適当な粒度分布を有している。すなわち、上記した粒径は、体積平均粒径を意味する。この粒径および粒度分布については、要求される現像剤の特性や製造工程における歩留まり等により任意に設定される。キャリア芯材の表面には、主に後述する焼成工程で形成される微小の凹凸が形成されている。この凹凸度合いについては、後述する。

　この発明の一実施形態に係るキャリアについても、キャリア芯材と同様に、その外形形状が、略球形状である。キャリアは、キャリア芯材の表面に薄く樹脂をコーティング、すなわち被覆したものであり、その粒径についても、キャリア芯材とほとんど変化は無い。

　この発明の一実施形態に係る現像剤は、上記したキャリアと、トナーとから構成されている。トナーの外形形状についても、略球形状である。トナーは、スチレンアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂を主成分とするものであり、所定量の顔料やワックス等が配合されている。このようなトナーは、例えば、粉砕法や重合法によって製造される。トナーの粒径は、例えば、キャリアの粒径の７分の１程度の約５μｍ程度のものが使用される。また、トナーとキャリアの配合比についても、要求される現像剤の特性等に応じて、任意に設定される。このような現像剤は、所定量のキャリアとトナーとを適当な混合器で混合することにより製造される。

　次に、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する製造方法について説明する。図１は、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する製造方法において、代表的な工程を示すフローチャートである。以下、図１に沿って、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の製造方法について説明する。なお、キャリア芯材については、上記した一般式：Ｚ_ｘＣａ_ｙＦｅ_{３－ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ただし、Ｚは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とするキャリア芯材において、ｘ＝０、すなわち、一般式：Ｃａ_ｙＦｅ_３―ｙＯ_４で表されるものを、主として説明する。

　まず、鉄を含む原料と、カルシウムを含む原料とを準備する。そして、準備した原料を、要求される特性に応じて、適当な配合比で配合し、これを混合する（図１（Ａ））。ここで、適当な配合比とは、最終的に得られるキャリア芯材が、含有するような配合比である。

　この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を構成する鉄を含む原料については、金属鉄またはその酸化物であればよい。具体的には、常温常圧下で安定に存在するＦｅ_２Ｏ_３やＦｅ_３Ｏ_４、Ｆｅなどが好適に用いられる。

　ここで、カルシウムを含む原料については、水溶性のカルシウム塩を含む原料を用いる。こうすることにより、その表面に凹凸度合いの少ないキャリア芯材を得ることができる。この場合、水溶性のカルシウム塩のうちの塩は、還元性を有する物質で構成されているものを用いるのが良い。こうすることにより、その表面に凹凸度合いの少ないキャリア芯材を得ることができる。具体的には、この場合、Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２（酢酸カルシウム）を含む原料を用いる。

　カルシウムを含む原料については、溶液状態として混合する。このようにすることにより、添加するカルシウムを含む原料の凝集の発生を効率的に抑制して、より確実にキャリア芯材中のカルシウムの分散性を向上させることができる。

　なお、上記原料（鉄原料、カルシウム原料）をそれぞれ、若しくは目的の組成になるように混合した原料を仮焼して粉砕し原料として用いても良い。ここで、キャリア芯材については、一般式：Ｚ_ｘＣａ_ｙＦｅ_{３－ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ただし、Ｚは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とするように構成してもよい。

　次に、混合した原料のスラリー化を行なう（図１（Ｂ））。すなわち、これらの原料を、キャリア芯材の狙いとする組成に合わせて秤量し、混合してスラリー原料とする。

　この発明に係るキャリア芯材を製造する際の製造工程においては、後述する焼成工程の一部において、還元反応を進めるため、上述したスラリー原料へ、さらに還元剤を添加してもよい。還元剤としては、カーボン粉末やポリカルボン酸系有機物、ポリアクリル酸系有機物、マレイン酸、酢酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ））系有機物、及びそれらの混合物が好適に用いられる。

　上述したスラリー原料に水を加え混合攪拌して、固形分濃度を４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上とする。スラリー原料の固形分濃度が５０重量％以上であれば、造粒ペレットの強度を保つことができるので好ましい。

　次に、スラリー化した原料について、造粒を行なう（図１（Ｃ））。上記混合攪拌して得られたスラリーの造粒は、噴霧乾燥機を用いて行なう。なお、スラリーに対し、造粒前に、さらに湿式粉砕を施すことも好ましい。

　噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００～３００℃程度とすればよい。これにより、概ね、粒子径が１０～２００μｍの造粒粉を得ることができる。得られた造粒粉は製品の最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し、この時点で粒度調整することが望ましい。

　その後、造粒した造粒物について、焼成を行なう（図１（Ｄ））。具体的には、得られた造粒粉を、９００～１５００℃程度に加熱した炉に投入し、１～２４時間保持して焼成し、目的とする焼成物を生成させる。このとき、焼成炉内の酸素濃度は、フェライト化の反応が進む条件であればよく、具体的には、１２００℃の場合、１０^－７％以上３％以下となるよう導入ガスの酸素濃度を調整し、フロー状態下で焼成を行う。

　また、先の還元剤の調整により、フェライト化に必要な還元雰囲気を制御してもよい。もっとも、工業化時に十分な生産性を確保できる反応速度を得る観点からは、９００℃以上の温度が好ましい。一方、焼成温度が１５００℃以下であれば、粒子同士の過剰焼結が起こらず、粉体の形態で焼成物を得ることができる。

　得られた焼成物は、さらにこの段階で粒度調整をすることが望ましい。例えば、焼成物をハンマーミル等で粗解粒する。すなわち、焼成を行った粒状物について、解粒を行なう（図１（Ｅ））。その後、振動ふるいなどで分級を行なう。すなわち、解粒した粒状物について、分級を行なう（図１（Ｆ））。こうすることにより、所望の粒径を持ったキャリア芯材の粒子を得ることができる。

　このようにして、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する。すなわち、この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、一般式：Ｚ_ｘＣａ_ｙＦｅ_{３－ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ただし、Ｚは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、鉄を含む原料、およびカルシウムを含む原料を混合する混合工程と、混合工程の後に、混合した混合物の造粒を行う造粒工程と、造粒工程により造粒した粉状物を所定の温度で焼成して磁性相を形成する焼成工程とを備える。ここで、混合工程により混合されるカルシウムを含む原料は、水溶性のカルシウム塩を含む原料である。

　このような電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法で製造されたキャリア芯材については、カルシウムがコア組成として添加されているため、キャリア芯材に要求される特性の一つである帯電性能を高くすることができる。ここで、カルシウムを含む原料を用いる際に、特許文献１に開示された一般的に安価な材料として用いられる水に不溶性のＣａＯやＣａＣＯ_３ではなく、水溶性のカルシウム塩を含む原料としているため、製造時においてキャリア芯材の表面の凹凸度合いを低くし、比較的平滑な表面とすることができる。そうすると、キャリア芯材の表面において、後のコーティング樹脂の被覆の際に、凹んだ部分を埋めるために必要な樹脂を要せず、コーティング樹脂の量を大きく低減することができる。これについては、後述する。また、磁気的特性等においても、高いレベルを維持することができる。したがって、このような電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法によれば、特性が良好な電子写真現像剤用キャリア芯材を、安価に製造することができる。

　また、この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、一般式：Ｚ_ｘＣａ_ｙＦｅ_{３－ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ただし、Ｚは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とする電子写真現像剤用キャリア芯材であって、鉄を含む原料、およびカルシウムを含む原料を混合して混合物を造粒し、造粒した粒状物を所定の温度で焼成して磁性相が形成される。ここで、カルシウムを含む原料は、水溶性のカルシウム塩を含む原料である。

　次に、このようにして得られたキャリア芯材に対して、樹脂により被覆を行なう（図１（Ｇ））。具体的には、得られたこの発明に係るキャリア芯材をシリコーン系樹脂やアクリル樹脂等で被覆する。このようにして、この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤用キャリアを得る。シリコーン系樹脂やアクリル樹脂等の被覆方法は、公知の手法により行うことができる。すなわち、この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤用キャリアは、電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、上記した電子写真現像剤用キャリア芯材と、電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える。このような電子写真現像剤用キャリアは、特性が良好であって、安価に製造することができる。

　次に、このようにして得られたキャリアとトナーとを所定量ずつ混合する（図１（Ｈ））。具体的には、上記した製造方法で得られたこの発明の一実施形態に係る電子写真現像剤用キャリアと、適宜な公知のトナーとを混合する。このようにして、この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤を得ることができる。混合は、例えば、ボールミル等、任意の混合器を用いる。この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤は、電子写真の現像に用いられる電子写真現像剤であって、上記した電子写真現像剤用キャリアと、電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える。このような電子写真現像剤は、上記した構成の電子写真現像剤用キャリアを備えるため、高画質であって、安価に製造することができる。

　（実施例１）
　酢酸カルシウム一水和物（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・Ｈ_２Ｏ）７４ｇを水３ｋｇ中に分散させて水溶液とし、Ｆｅ_２Ｏ_３１０ｋｇを加え、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２００ｇ、還元剤としてカーボンブラックを１０５ｇ添加して混合物とした。このときの固形分濃度を測定した結果、７５重量％であった。この混合物を湿式ビーズミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。

　このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は、ふるいにより除去した。この造粒粉を、電気炉に投入し、１１３０℃で３時間焼成した。このとき、電気炉内は酸素濃度が０．１％以下となるよう、雰囲気を調整した電気炉にフローした。得られた焼成物を解粒後にふるいを用いて分級し、平均粒径３８μｍとした。このようにして、実施例１に係るキャリア芯材を得た。

　得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性等を表１に示す。なお、表１に記載の添加量ｙについては、上記したキャリア芯材の組成を一般式：Ｃａ_ｙＦｅ_３－ｙＯ_４で表した場合において、得られたキャリア芯材を以下に示す分析方法で測定して得られた結果である。以下、実施例２以降についても、ｙの値については、同様である。なお、この本実施形態においては、ｘ＝０とするものであり、すなわち、一般式中、ＺとしてＭｎ等を含んでいない構成である。

　（Ｃａの分析）
　キャリア芯材のＣａ含有量は、以下の方法で分析を行なった。本願発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行なった。本願発明に記載したキャリア芯材のＣａ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＣａ量である。

　（磁力の評価）
　また、表１中の磁気的特性を示す磁化の測定については、ＶＳＭ（東英工業株式会社製、ＶＳＭ－Ｐ７）を用いて、磁化率を測定した。ここで、表１中、「σ_{１ｋ（１０００）}」とは、外部磁場１ｋ（１０００）Ｏｅである場合における磁化であり、「σｓ」とは、飽和磁化であり、「σｒ」とは、残留磁化である。

　（平均粒径の算出）
　なお、平均粒径については、体積粒径分布における中心粒径を意味し、その測定については、日機装株式会社製のマイクロトラック、Ｍｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００を用いている。

　（電気的特性の評価）
　表１中の電気的特性としてのコア帯電量とは、コア、すなわち、キャリア芯材の帯電量のことである。ここで、帯電量の測定について説明する。キャリア芯材９．５ｇ、市販のフルカラー機のトナー０．５ｇを１００ｍｌの栓付きガラス瓶に入れ、２５℃、相対湿度５０％の環境下で１２時間放置して調湿する。調湿したキャリア芯材とトナーを振とう器で３０分振とうし、混合する。ここで、振とう器については、株式会社ヤヨイ製のＮＥＷ－ＹＳ型を用い、２００回／分、角度６０°で行なった。混合したキャリア芯材とトナーを５００ｍｇ計量し、帯電量測定装置で帯電量を測定した。この実施形態においては、日本パイオテク株式会社製のＳＴＣ－１－Ｃ１型を用い、吸引圧力５．０ｋＰａ、吸引用メッシュをＳＵＳ製の７９５ｍｅｓｈで行なった。同一サンプルについて２回の測定を行い、これらの平均値を各コア帯電量とした。コア帯電量の算出式については、コア帯電量（μＣ（クーロン）／ｇ）＝実測電荷（ｎＣ）×１０^３×係数（１．００８３×１０^－３）÷トナー重量（吸引前重量（ｇ）－吸引後重量（ｇ））となる。

　（実施例２）
　酢酸カルシウム一水和物の添加量を１４９ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性等を表１に示す。

　（実施例３）
　酢酸カルシウム一水和物の添加量を２２３ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性等を表１に示す。

　（実施例４）
　添加するカルシウム原料について、硝酸カルシウム水溶液（Ｃａを９．２重量％含有）として、その添加量を１８２ｇとし、添加するカーボンブラックの量を１１８ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性等を表１に示す。

　（実施例５）
　硝酸カルシウム水溶液の添加量を３６３ｇとし、カーボンブラックの添加量を１３０ｇとした以外は、実施例４と同様の方法で、実施例５に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性等を表１に示す。

　（実施例６）
　硝酸カルシウム水溶液の添加量を５４５ｇとし、カーボンブラックの添加量を１４３ｇとした以外は、実施例４と同様の方法で、実施例６に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性等を表１に示す。

　（実施例７）
　酢酸カルシウム一水和物の添加量を２２３ｇ、Ｆｅ_２Ｏ_３を６．８ｋｇとし、さらにＭｎ_３Ｏ_４３．２ｋｇを加えた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性等を表２に示す。なお、この実施形態においては、ｘの値をおおよそ１とするものであり、一般式中、ＺとしてＭｎを含む構成である。

　（参考例１）
　カルシウム原料を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で、参考例１に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性等を表１に示す。

　（比較例１）
　添加するカルシウム原料について、炭酸カルシウムとし、その添加量を４２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性等を表１に示す。

　（比較例２）
　炭酸カルシウムの添加量を８４ｇとした以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性等を表１に示す。

　（比較例３）
　炭酸カルシウムの添加量を１２５ｇとした以外は、比較例１と同様の方法で、比較例３に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性等を表１に示す。

　（参考例２）
　カルシウム原料を添加しない以外は、実施例７と同様の方法で、参考例２に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性等を表２に示す。なお、この実施形態においては、ｘの値をおおよそ１とするものであり、一般式中、ＺとしてＭｎを含む構成である。

　表１および表２を参照して、磁気的特性については、実施例、参考例および比較例のいずれをみても、σ_１０００の値は、５９～７０Ａｍ^２／ｋｇであり、飽和磁化を示すσｓの値は８０～９２Ａｍ^２／ｋｇであることが把握できる。また、残留磁化を示すσｒの値についても、０．９～２．６Ａｍ^２／ｋｇであり、比較的低い値であることが把握できる。特に、実施例１～３、７においては、１．１～１．４Ａｍ^２／ｋｇであり、相当に低い値を維持している。このような残留磁化の低い値のキャリア芯材を用いると、磁気ブラシを良好に形成することができる。

　電気的特性については、実施例１、実施例２、および実施例３において、コア帯電量がそれぞれ１１．７μＣ／ｇ、１６．０μＣ／ｇ、１６．４μＣ／ｇであり、いずれの場合についても１０．０μＣ／ｇ以上である。また、実施例４～６についても、コア帯電量がそれぞれ１１．７μＣ／ｇ、１７．０μＣ／ｇ、１９．２μＣ／ｇであり、いずれの場合についても１０．０μＣ／ｇ以上である。また、実施例７については、コア帯電量が２４．８μＣ／ｇと相当高い値である。すなわち、帯電量の高いものを求める場合、ＺとしてＭｎを含む構成とすればよい。これに対し、Ｃａを含まない参考例１の場合、４．４μＣ／ｇであり、参考例２の場合、４．５μＣ／ｇである。すなわち、実施例１～７については、高い帯電性能を維持している。

　ここで、参考例、実施例および比較例に係るキャリア芯材の表面について検討する。図２は、参考例１に係るキャリア芯材の表面の外観を示す電子顕微鏡写真である。図３は、比較例３に係るキャリア芯材の表面の外観を示す電子顕微鏡写真である。図４は、実施例３に係るキャリア芯材の表面の外観を示す電子顕微鏡写真である。図５は、図２に示す参考例１に係るキャリア芯材の表面の外観において、結晶粒界の部分を線で示した概略図である。図６は、図３に示す比較例３に係るキャリア芯材の表面の外観において、結晶粒界の部分を線で示した概略図である。図７は、図４に示す実施例３に係るキャリア芯材の表面の外観において、結晶粒界の部分を線で示した概略図である。図２～図４については、５０００倍に拡大した場合である。図５～図７については、理解の容易の観点から、それぞれ図２～図４に示す電子顕微鏡写真に基づいて図示している。

　図２～図７を参照して、参考例１については、カルシウムを添加していない系であるが、キャリア芯材１１の表面において比較的凹凸度合いが高く、結晶粒界と見られる境界１２が多数存在しており、粒子としてのグレイン１３が適度に成長している。ここで、比較例３について見てみると、参考例１と比較して、キャリア芯材１４の表面の凹凸度合いがさらに高くなっている。そして、結晶粒界と見られる境界１５がかなり多数存在しており、グレイン１６がほとんど成長しておらず、そのサイズが小さいままである。これに対し、実施例３については、参考例１と比較して、キャリア芯材１７の表面の凹凸度合いが低く、結晶粒界と見られる境界１８が少ない。そして、１つ１つのグレイン１９が大きく成長しているのが把握できる。

　これについては、以下の現象が生じていると推察される。図８は、比較例３に係るキャリア芯材において、磁性相の形成段階における粒状物の概略図である。図９は、実施例３に係るキャリア芯材において、磁性相の形成段階における粒状物の概略図である。

　まず、図８を参照して、比較例３に係る粒状粉２１においては、水に不溶な炭酸カルシウムの粒子２２が、ヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）相２３の間に分散して介在している。そして、その介在した炭酸カルシウムの粒子２２が、焼成工程における磁性相の形成過程において、マグネタイト相２４を形成するグレインの成長を阻害していると考えられる。これに対し、図９を参照して、実施例３に係る粒状粉２５については、水溶性のカルシウム塩である酢酸カルシウムが添加されているが、水溶性であるため、ヘマタイト相２６の間に分散して介在せず、図９における不図示のイオンとして、ヘマタイト相２６の表面に付着するような状態で存在していると考えられる。そして、焼成工程における磁性相の形成過程において、マグネタイト相２７を形成するグレインの成長が抑制されず、大きく成長し、その結果、結晶粒界が少なく、表面の凹凸度合いが低いキャリア芯材が製造されると考えられる。

　なお、水溶性のカルシウム塩のうちの塩については、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）のように還元性を有する物質や、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）のように酸化性を有する物質で構成されているが、酢酸カルシウムのように還元性を有する物質で構成されていることが好ましい。このように構成することにより、ヘマタイト相が残留することなく、ヘマタイト相によってマグネタイト相の成長が阻害されないためであると推察される。なお、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）のように酸化性を有する物質を添加する場合には、混合工程において添加するカーボンブラック等の還元剤を、還元性を有する物質の場合と比べて過剰に添加するとよい。上記した実施例４～６においては、このように構成している。

　次に、キャリア芯材の表面性について説明する。表面性の測定については、以下のように行った。まず、レーザー顕微鏡を用い、キャリア芯材の表面の凹凸を読み取り、表面粗さの解析を行った。具体的には、レーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ　ＯＬＳ３０００、ＯＬＹＭＰＵＳ（オリンパス）株式会社製）を用い、まず、１００倍の対物レンズで得た像をデジタルズームでさらに５倍に拡大し、キャリア芯材粒子の球の中心を視野の中心として、２６μｍ×１９μｍの視野とした。このとき、レーザーの出力は、１００、取り込み速度はｆａｓｔ（ファースト）とし、取り込みの下限位置および上限位置は、共焦点画像において焦点の一致している点が消失した地点をそれぞれ手動で設定することとした。表面粗さの解析については、取り込んだ２６μｍ×１９μｍの領域の全てを使用した。カットオフ値λは、１／１０とした。最小高さの識別は、断面曲線においては、Ｐｚの１０％、粗さ局全においては、Ｒｚの１０％、うねり曲線においては、Ｗｚの１０％とした。ここで、断面曲線とは、読み込まれた凹凸曲線、粗さ曲線とは、断面曲線からカットオフ値λとして設定した波長よりも長いうねり成分を除去して得られた曲線、うねり曲線とは、カットオフ値λとして設定した波長より長いうねり成分を取り出した曲線をそれぞれ示す。また、Ｐｚは、断面曲線の最大高さ、Ｒｚは、最大高さ粗さ、Ｗｚは、最大高さうねりをそれぞれ示す。最小長さの識別は、基準長さの１％とした。ここで、基準長さとは、指定断面の中央の１／３の領域を示す。ただし、基準長さについて、断面曲線の場合は、評価長さに等しい。なお、ＳＲａの値については、２０視野測定平均の値を用いている。

　表面性については、比較例１については、ＳＲａの値が、０．８３８であり、比較例２については、ＳＲａの値が、０．９２０であり、比較例３については、ＳＲａの値が、０．８８６である。比較例１～比較例３のように炭酸カルシウムを添加すれば、凹凸度合いが高くなり、その値が高くなる。ここで、実施例１については、ＳＲａの値が、０．７６１であり、実施例２については、ＳＲａの値が、０．７３５であり、実施例３については、ＳＲａの値が、０．７２４である。実施例１～３については、水溶性のカルシウム塩のうちの塩が還元性を有する物質である酢酸カルシウムの添加量が増加するにつれ、ＳＲａの値が減少していく。また、実施例４については、ＳＲａの値が、０．７６４であり、実施例５については、ＳＲａの値が、０．７００であり、実施例６については、ＳＲａの値が、０．７６３である。実施例４～６についても、ＳＲａの値が低く、実施例４、６については、実施例１と同等であり、実施例５については、非常に低い値である。ここで、この発明に係るキャリア芯材によると、表面性ＳＲａについては、その値が少なくとも０．８００以下である。すなわち、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材は、電子写真現像剤用キャリア芯材の粒子表面をレーザー顕微鏡で５００倍に拡大して観察した場合に、断面曲面内のＸ方向の長さをＬとし、断面曲面内のＹ方向の長さをＭとし、断面曲面をｆ（ｘ、ｙ）とすると、数１の式で表される表面性ＳＲａの値が、０．８００以下である。

　さらに具体的には、実施例１～６については、参考例１に示す０．７８１よりもその値が小さく、その値が０．７８０以下である。

　次に、得られたキャリア芯材を用いて、電子写真現像剤用キャリアを作製し、評価も行った。

　ここで、電子写真現像剤用キャリアの製造方法について説明する。キャリア芯材は、次の方法で樹脂コーティングを行った。シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ－２４１１、東レ・ダウコーニング社製）をトルエンに溶解させてコーティング樹脂溶液を準備した。そして、コート量が２．２０重量％となるような割合で攪拌機に導入し、コーティング樹脂溶液にキャリア芯材を３０分間１２０℃で浸漬し、３０分間２００℃にて加熱攪拌した。これにより、樹脂がキャリア芯材の重量に対し、２．２０重量％の割合でコーティングされたキャリア芯材を得た。なお、コート量の算出については、以下の式により求められる。

　コート量（重量％）＝樹脂重量（ｇ）×固形分濃度（重量％）／コア重量（ｇ）

　この樹脂によって被覆（コーティング）されたキャリア芯材を熱風循環式加熱装置に設置し、２００℃で３０分間加熱を行い、このコーティング樹脂を硬化させて、実施例１に係る電子写真現像剤用キャリアを得た。実施例２等についても、同様の方法を行い、電子写真現像剤用キャリアを得た。

　図１０は、比較例３に係るキャリアの表面の外観を示す電子顕微鏡写真である。図１１は、実施例３に係るキャリアの表面の外観を示す電子顕微鏡写真である。図１２は、図１０に示す比較例３に係るキャリア芯材の表面の外観において、コーティング樹脂の塗布領域のおおよその境界部分を線で示した概略図である。図１３は、図１０に示す実施例３に係るキャリア芯材の表面の外観において、コーティング樹脂の塗布領域のおおよその境界部分を線で示した概略図である。図１０、および図１１については、２０００倍に拡大した場合である。図１２、および図１３については、理解の容易の観点から、それぞれ図１０、図１１に示す電子顕微鏡写真に基づいて図示している。図１２、および図１３については、ドットでコーティング樹脂がコートされた領域を示している。

　図１０～図１３を参照して、同じコート量において、実施例３に係るキャリアについては、その表面がコーティング樹脂に広く覆われていることが把握できる。これに対し、比較例３に係るキャリアについては、その表面においてコーティング樹脂に覆われていない領域が相当広いことが把握できる。すなわち、実施例３に係るキャリアについては、コーティング樹脂の量の大きな低減を実現できていることが把握できる。

　なお、上記の実施の形態においては、混合工程において、カルシウムを含む原料を、溶液状態として混合することとしたが、これに限らず、粉末状態のまま混合することとしてもよい。

　以上、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明したが、この発明は、図示した実施の形態のものに限定されない。図示した実施の形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。

　この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材、その製造方法、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤は、高画質が要求される複写機等に適用される場合に、有効に利用される。

　１１，１４，１７　キャリア芯材、１２，１５，１８　境界、１３，１６，１９　グレイン、２１，２５　造粒粉、２２　粒子、２３，２６　ヘマタイト相、２４，２７　マグネタイト相。

Claims

一般式：Ｚ_ｘＣａ_ｙＦｅ_{３－ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ただし、Ｚは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、
　鉄を含む原料、およびカルシウムを含む原料を混合する混合工程と、
　前記混合工程の後に、混合した混合物の造粒を行う造粒工程と、
　前記造粒工程により造粒した粉状物を所定の温度で焼成して磁性相を形成する焼成工程とを備え、
　前記混合工程により混合される前記カルシウムを含む原料は、水溶性のカルシウム塩を含む原料である、電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
前記水溶性のカルシウム塩のうちの塩は、還元性を有する物質で構成されている、請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
前記水溶性のカルシウム塩は、Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２（酢酸カルシウム）を含む、請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
一般式：Ｚ_ｘＣａ_ｙＦｅ_{３－ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ただし、Ｚは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とする電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
　鉄を含む原料、およびカルシウムを含む原料を混合して混合物を造粒し、造粒した粒状物を所定の温度で焼成して磁性相を形成され、
　前記カルシウムを含む原料は、水溶性のカルシウム塩を含む原料である、電子写真現像剤用キャリア芯材。
一般式：Ｚ_ｘＣａ_ｙＦｅ_{３－ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ただし、Ｚは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属）で表されるコア組成を主成分とする電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
　電子写真現像剤用キャリア芯材の粒子表面をレーザー顕微鏡で５００倍に拡大して観察した場合に、断面曲面内のＸ方向の長さをＬとし、断面曲面内のＹ方向の長さをＭとし、断面曲面をｆ（ｘ、ｙ）とすると、数１の式で表される表面性ＳＲａの値が、０．８００以下である、電子写真現像剤用キャリア芯材。
前記電子写真現像剤用キャリア芯材のコア帯電量は、１０μＣ／ｇ以上である、請求項４または５に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、
　請求項４～６のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材と、
　前記電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える、電子写真現像剤用キャリア。
電子写真の現像に用いられる電子写真現像剤であって、
　請求項７に記載の電子写真現像剤用キャリアと、
　前記電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える、電子写真現像剤。