KR101234712B1

KR101234712B1 - 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101234712B1
Application number: KR1020077004984A
Authority: KR
Inventors: 노부오 세토; 유키 미즈카와; 토루 후지모리
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2004-08-02
Filing date: 2005-07-06
Publication date: 2013-02-19
Also published as: EP2629149A2; TWI386758B; WO2006013697A1; KR20070047815A; EP2629149A3; US7842440B2; EP1780598A4; EP1780598A1; TW200617592A; US20090047585A1

Abstract

본 발명은, 하기 일반식(C3)로 나타내어지는 화합물, 또는 하기 일반식(I)로 나타내어지는 기를 적어도 1분자 내에 갖는 테트라아자포르피린계 색소를 함유하는 착색 경화성 조성물, 및 이것을 사용한 컬러필터 및 그 제조방법이다.

[Rc₁: 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, N-알킬아실아미노기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 지방족 술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 술포기, 이미드기, 또는 헤테로환 티오기 등 ; Rc₂: 치환기; M: 2개의 수소원자, 2가의 금속원자, 2가의 금속산화물, 2가의 금속수산화물, 2가의 금속염화물 ; cm=0∼2, cn=0, 1∼5 ; L¹: 알킬렌기 ; A¹ 및 A²: -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -N(R²)C(=O)-, -C(=O)N(R²)-, -OC(=O)N(R²)-, N(R²)C(=O)N(R³)-, -N(R²)SO₂-, -SO₂N(R²)-, 또는 -SO₂- ; L²: 알킬렌기, 아랄킬렌기, 또는 아릴렌기 ; n: 1∼3의 정수 ; m: 0∼3의 정수 ; R¹: 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기 ; R² 및 R³: 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기]

Description

착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법{COLORED CURABLE COMPOSITIONS, COLOR FILTERS AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 액정표시소자(LCD) 및 고체촬상소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터를 형성하는데에 바람직한 착색 경화성 조성물, 및 그 착색 경화성 조성물을 사용한 컬러필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

고체촬상소자 및 액정표시소자에 있어서 컬러화상을 표시하기 위해서 소자 상에 형성되는 컬러필터로서, 기판의 동일 평면상에 배치되어 서로 인접하는 황색 필터층, 마젠타 필터층, 및 시안 필터층으로 구성된 컬러필터, 및 적색 필터층, 녹색 필터층, 및 청색 필터층으로 구성된 컬러필터가 알려져 있다. 그리고, 이들 필터층에 있어서는 띠형상의 패턴 혹은 모자이크상의 패턴이 형성되어 있다.

상기와 같은 컬러필터의 제조방법으로서는, 지금까지 여러 가지 방법이 제안되어 있다. 그 중에서도, 색소를 함유하는 감광성 수지조성물을 노광하고, 현상함으로써 패터닝을 행하는 공정을 소정 회수 반복하는, 소위 컬러 레지스트법은 널리 실용화되어 있다.

컬러 레지스트법은, 안료를 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법이다. 이 방법 은, 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열 등에 안정적임과 아울러 포토리소그래피법에 의하여 패터닝을 행하기 때문에 위치 정밀도도 충분하며, 대화면, 고정밀 컬러 디스플레이용 컬러필터의 제작에 바람직한 방법이다.

상기와 같이 안료를 분산하는 안료분산법에 의하여 컬러필터를 제작할 경우, 유리기판 상에 감방사선성 조성물을 스핀코터나 롤코터 등을 이용하여 도포해서 도막을 형성하고, 이 도막을 패턴 노광해서 현상함으로써 착색된 화소를 얻는 조작을, 색소를 바꾸면서 원하는 색상수에 맞춰서 반복함으로써 컬러필터를 얻고 있다. 안료분산법에 사용하는 조성물로서는, 알칼리 가용성 수지에 광중합성 모노머와 광중합 개시제를 함유한 네가티브형 감광성 조성물이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1~8, 12 및 13 참조).

최근, 고체촬상소자용의 컬러필터에 대해서는, 새로운 고정밀화가 기대되고 있다. 그러나, 상기와 같은 종래의 안료분산 조성물은 해상도가 향상되지 않고, 또한 안료의 조대입자에 의한 색 얼룩이 발생하는 등의 문제점을 갖고 있기 때문에, 고체촬상소자와 같은 미세 패턴이 요구되는 용도에는 적합하지 않았다.

이러한 문제에 대하여, 종래부터 염료의 사용이 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 9~10 참조). 또, 포지티브형 감광성 조성물도 있다(예를 들면 특허문헌 11~12 참조). 그러나, 염료를 함유하는 경화성 조성물은 이하의 문제를 가지고 있고, 더나은 개량이 요구되고 있었다. 즉,

(1) 염료는 일반적으로 안료에 비하여 내열성, 내광성 등이 떨어지고, 견뢰성이 불충분하다.

(2) 염료의 몰 흡수광계수가 낮을 경우에는, 다량의 염료를 첨가하지 않으면 안되고, 이 경우에는 경화성 조성물 중의 중합성 화합물, 바인더, 및 광중합 개시제 등의 다른 성분을 상대적으로 줄이지 않을 수 없어, 조성물 경화시의 경화성, 경화된 경화부의 내열성, 및 비경화부의 현상성 등이 저하된다.

(3) 염료는 경화성 조성물 중의 다른 성분과 상호작용하는 경우가 많고, 경화부와 비경화부의 현상성(용해성)의 조절이 곤란하다.

이와 같이, 종래부터 감광성 조성물에 사용되고 있는 염료의 견뢰성은 충분하지는 않다. 또한 염료의 감광성 조성물에 대한 용해성이 낮고, 액중 또는 도설된 도막 중에 염료가 석출되는 일이 있다. 또한 조성물이 고농도로 염료를 함유하는 것이 곤란했다.

한편, 컬러필터의 녹색의 필터 어레이에는 옐로 염료 및 시안 염료가 사용되는 것이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 10 참조). 그러나, 사용되고 있는 구리프탈로시아닌 색소의 내열성 및 내광성은 불충분해서, 더나은 개선이 요망되고 있다. 또한 특정한 아민계의 치환기를 함유하는 프탈로시아닌 색소도 알려져 있지만(예를 들면 특허문헌 14 참조), 이 색소의 내열성 및 내광성도 불충분해서, 더나은 개량이 요망되고 있다.

또한 α위치에 치환기를 갖는 프탈로시아닌계 색소는 수지액(색소, 수지, 모노머, 개시제 및 용제 등을 함유하는 용액)에 대한 용해성이 나쁘고, 수지액의 보존 안정성 등의 개량이 기대되고 있다(예를 들면 특허문헌 15 참조). 또한 α위치에, 질소원자를 갖는 치환기로 치환된 프탈로시아닌계 색소를 함유하는 컬러필터가 개시되어 있지만, 상기 색소의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮아 현상성의 개량이 요망되고 있다(예를 들면 특허문헌 16 참조)

특허문헌 1 : 일본 특허공개 평1-102469호 공보

특허문헌 2 : 일본 특허공개 평1-152499호 공보

특허문헌 3 : 일본 특허공개 평2-181704호 공보

특허문헌 4 : 일본 특허공개 평2-199403호 공보

특허문헌 5 : 일본 특허공개 평4-76062호 공보

특허문헌 6 : 일본 특허공개 평5-273411호 공보

특허문헌 7 : 일본 특허공개 평6-184482호 공보

특허문헌 8 : 일본 특허공개 평7-140654호 공보

특허문헌 9 : 일본 특허공개 평6-75375호 공보

특허문헌 10 : 일본 특허공개 2002-14221호 공보

특허문헌 11 : 일본 특허공고 평7-111485호 공보

특허문헌 12 : 일본 특허공개 2002-14223호 공보

특허문헌 13 : 일본 특허공개 2002-14220호 공보

특허문헌 14 : 일본 특허공개 평7-286110호 공보

특허문헌 15 : 국제공개 WO88/06175

특허문헌 16 : 일본 특허공개 평5-295283호 공보

이상과 같이, 공정밀함 및 균일색이 요구되는 고체촬상소자 등의 용도에는 염료를 함유하는 경화성 조성물이 유용하지만, 퇴색되기 쉬운 염료의 색농도 및 색상을 안정되게 유지할 수 있는 조성물은 얻어져 있지 않다. 특히 시안 염료를 함유하는 조성물에서는 내열성 및 내광성 등의 견뢰성의 개선이 과제가 되고 있었다. 또한 사용되는 염료가 용제에 용해되기 어렵고, 이 염료를 함유하는 액상조제물 혹은 도포막의 경시안정성이 낮은 것에 기인하는 염료의 석출을 방지하는 것도 과제의 하나였다.

따라서, 시안의 색상이 양호하고, 열견뢰성 및 광견뢰성이 높고, 경시안정성 이 우수한 착색 경화성 조성물, 색상 및 투과율 특성이 양호한 시안색을 갖고, 열견뢰성 및 광견뢰성이 우수한 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 높은 생산성으로 제작할 수 있는 컬러필터의 제조방법이 필요하게 되고 있다(제1의 필요성).

또한 수지액에 대한 용해성이 높고, 현상성이 뛰어나고, 고감도, 고해상도, 고투과율 특성을 갖고, 또한 열견뢰성 및 광견뢰성이 우수한 착색 경화성 조성물, 및 그것을 사용한 컬러필터 및 그 제조방법도 필요하게 되고 있다(제2의 필요성).

본 발명자는, 양호한 색상을 갖고, 또한 광 및 열에 대한 견뢰성이 높은 각종 색소화합물을 상세하게 검토한 결과, 어떤 특정한 테트라아자포르피린계 색소(염료)가 내열성 및 내광성을 비롯한 견뢰성의 개선에 유용하다라는 지견을 얻고, 상기 지견에 의거하여 제1∼3의 양상의 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법이 제공되어, 상기 제1의 필요성이 만족되었다. 또한 본 발명자는, 어떤 특정한 치환기를 갖는 색소가, 수지액에 대한 용해성, 및 현상성의 개선, 내열성 및 내광성의 개선에 있어서도 유용하다라는 지견을 얻고, 상기 지견에 의거하여 제4∼6의 양상의 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 및 그 제조방법이 제공되어, 상기 제2의 필요성이 만족되었다.

본 발명의 제1의 양상은, 하기 일반식(C3)로 나타내어지는 화합물의 적어도 1종을 함유하는 착색 경화성 조성물을 제공한다.

삭제

-일반식(C3)로 나타내어지는 화합물-
본 발명의 제1의 양상의 착색 경화성 조성물은, 하기 일반식(C3)로 나타내어지는 프탈로시아닌계의 화합물(본 발명에 따른 제1의 염료) 중 적어도 1종을 함유한다. 이 염료는, 투과율 특성이 높은 양호한 시안 색상을 보이고, 이 염료를 함유하는 액상조제물 혹은 도포된 도포막을 형성하여, 시간이 경과한 경우에도 염료가 석출되지 않고, 안정성이 뛰어나며, 특히 열이나 광에 대한 뛰어난 내성을 갖는다.
본 명세서중에 있어서, 「지방족」은, 그 지방족 부위가 직쇄, 분기쇄, 또는 환상이며, 포화 또는 불포화의 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기를 함유하고, 무치환이여도 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또한 본 명세서 중에 있어서의 「아릴」은, 단환 및 축합환의 어느 것이라도 좋고, 무치환이여도 치환기로 치환되어 있어도 된다. 본 명세서 중에 있어서의 「헤테로환」은, 그 헤테로환 부위가 환내에 헤테로 원자(예를 들면 질소원자, 유황원자, 산소원자)를 가지는 것이며, 포화환 및 불포화환의 어느 것이라도 되고, 단환 및 축합환의 어느 것이라도 좋으며, 무치환이여도 치환기로 치환되어 있어도 된다.
또 본 발명에 있어서, 「치환기」는, 치환가능한 기이면 좋고, 예를 들면 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 이미드기, 아조기, 아실옥시기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로환 술포닐기, 지방족 술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 헤테로환 술포닐옥시기, 술파모일기, 지방족 술폰아미드기, 아릴술폰아미드기, 헤테로환 술폰아미드기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 헤테로환 옥시카르보닐아미노기, 지방족 술피닐기, 아릴술피닐기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 히드록시기, 시아노기, 술포기, 카르복실기, 지방족 옥시아미노기, 아릴옥시아미노기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기, 할로겐 원자, 술파모일카르바모일기, 카르바모일술파모일기, 디지방족 옥시포스피닐기, 디아릴옥시포스피닐기 등을 들 수 있다.
이하, 상기 일반식(C3) 중의 각 기에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 일반식(C3)에 있어서, Rc₁은 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, N-알킬아실아미노기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 지방족 술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 술포기, 이미드기, 또는 헤테로환 티오기를 나타낸다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 아릴기는 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 되지만, 총탄소수 6∼16의 아릴기가 바람직하고, 총탄소수 6∼12의 아릴기가 보다 바람직하다. 그러한 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 4-니트로페닐기, 2-니트로페닐기, 2-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 및 2-메톡시카르보닐-4-니트로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 헤테로환기는 포화이여도 불포화이어도 좋지만, 총탄소수 1∼15의 헤테로환기가 바람직하고, 총탄소수 3∼10의 헤테로환기가 보다 바람직하다. 그러한 헤테로환기로서는, 예를 들면 3-피리딜기, 2-피리딜기, 2-피리미디닐기, 2-피라지닐기, 및 1-피페리딜기 등을 들 수 있다. 또한 헤테로환기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 카르바모일기는 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋지만, 총탄소수 1∼16의 카르바모일기가 바람직하고, 총탄소수 1∼12의 카르바모일기가 보다 바람직하다. 그러한 카르바모일기로서는, 예를 들면 카르바모일기, 디메틸카르바모일기, 및 디메톡시에틸카르바모일기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 지방족 옥시카르보닐기는 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 되고, 포화이여도 불포화이여도 되고, 환상이여도 좋지만, 총탄소수 2∼16의 지방족 옥시카르보닐기가 바람직하고, 총탄소수 2∼10의 지방족 옥시카르보닐기가 보다 바람직하다. 그러한 지방족 옥시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 및 부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 아릴옥시카르보닐기는 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 좋지만, 총탄소수 7∼17의 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 총탄소수 7∼15의 아릴옥시카르보닐기가 보다 바람직하다. 그러한 아릴옥시카르보닐기의 예로서는, 예를 들면 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 아실기는 방향족 또는 지방족의 어느 것이라도 좋고, 포화 또는 불포화의 어느 것이라도 좋고, 환상이어도 좋지만, 총탄소수 2∼15의 아실기가 바람직하고, 총탄소수 2∼10의 아실기가 보다 바람직하다. 그러한 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 피발로일기, 및 벤조일기 등을 들 수 있다. 또한 아실기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 지방족 옥시기는 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 되고, 포화 또는 불포화의 어느 것이라도 좋고, 환상이어도 좋으며, 총탄소수 1∼12의 지방족 옥시기가 바람직하고, 총탄소수 1∼10의 지방족 옥시기가 보다 바람직하다. 그러한 지방족 옥시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시에톡시기, 페녹시에톡시기, 및 티오페녹시에톡시기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 아릴옥시기는 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 되고, 총탄소수 6∼18의 아릴옥시기가 바람직하고, 총탄소수 6∼14의 아릴옥시기가 보다 바람직하다. 그러한 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페녹시기, 및 4-메틸페녹시기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 아실옥시기는 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 되고, 총탄소수 2∼14의 아실옥시기가 바람직하고, 총탄소수 2∼10의 아실옥시기가 보다 바람직하다. 그러한 아실옥시기로서는, 예를 들면 아세톡시기, 메톡시아세톡시기, 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 카르바모일옥시기는 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 되고, 총탄소수 1∼16의 카르바모일옥시기가 바람직하고, 총탄소수 1∼12의 카르바모일옥시기가 보다 바람직하다. 그러한 카르바모일옥시기로서는, 예를 들면 디메틸카르바모일옥시기, 및 디이소프로필카르바모일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 헤테로환 옥시기는 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 되고, 총탄소수 1∼15의 헤테로환 옥시기가 바람직하고, 총탄소수 3∼10의 헤테로환 옥시기가 보다 바람직하다. 그러한 헤테로환 옥시기로서는, 예를 들면 3-푸릴옥시기, 3-피리딜옥시기, 및 N-메틸-2-피페리딜옥시기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 지방족 옥시카르보닐옥시기는 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 되고, 포화 또는 불포화의 어느 것이라도 좋고, 환상이어도 좋으며, 총탄소수 2∼16의 지방족 옥시카르보닐옥시기가 바람직하고, 총탄소수 2∼10의 지방족 옥시카르보닐옥시기가 보다 바람직하다. 그러한 지방족 옥시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 및 t-부톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 N-알킬아실아미노기는 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 되고, 총탄소수 3∼15의 N-알킬아실아미노기가 바람직하고, 총탄소수 3∼12의 N-알킬아실아미노기가 보다 바람직하다. 그러한 N-알킬아실아미노기로서는, 예를 들면 N-메틸아세틸아미노기, N-에톡시에틸벤조일아미노기, 및 N-메틸메톡시아세틸아미노기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 카르바모일아미노기는 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 되고, 총탄소수 1∼16의 카르바모일아미노기가 바람직하고, 총탄소수 1∼12의 카르바모일아미노기가 보다 바람직하다. 그러한 카르바모일아미노기로서는, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일아미노기, 및 N-메틸-N-메톡시에틸카르바모일아미노기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 술파모일아미노기는 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 되고, 총탄소수 0∼16의 술파모일아미노기가 바람직하고, 총탄소수 0∼12의 술파모일아미노기가 보다 바람직하다. 그러한 술파모일아미노기로서는, 예를 들면 N,N-디메틸술파모일아미노기, 및 N,N-디에틸술파모일기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 지방족 옥시카르보닐아미노기는 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 되고, 총탄소수 2∼15의 지방족 옥시카르보닐아미노기가 바람직하고, 총탄소수 2∼10의 지방족 옥시카르보닐아미노기가 보다 바람직하다. 그러한 지방족 옥시카르보닐아미노기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 및 메톡시에톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 아릴옥시카르보닐아미노기는 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 되고, 총탄소수 7∼17의 아릴옥시카르보닐아미노기가 바람직하고, 총탄소수 7∼15의 아릴옥시카르보닐아미노기가 보다 바람직하다. 그러한 아릴옥시카르보닐아미노기로서는, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기, 및 4-메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 지방족 술포닐아미노기는 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 되고, 포화이여도 불포화이여도 되고, 환상이여도 되고, 총탄소수 1∼12의 지방족 술포닐아미노기가 바람직하고, 총탄소수 1∼8의 지방족 술포닐아미노기가 보다 바람직하다. 그러한 지방족 술포닐아미노기로서는, 예를 들면 메탄술포닐아미노기, 및 부탄술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 아릴술포닐아미노기는 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 되고, 총탄소수 6∼15의 아릴술포닐아미노기가 바람직하고, 총탄소수 6∼12의 아릴술포닐아미노기가 보다 바람직하다. 그러한 아릴술포닐아미노기로서는, 예를 들면 벤젠술포닐아미노기, 및 4-톨루엔술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 지방족 티오기는 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 되고, 포화이여도 불포화이여도 좋고, 환상이여도 좋으며, 총탄소수 1∼16의 지방족 티오기가 바람직하고, 총탄소수 1∼10의 지방족 티오기가 바람직하다. 그러한 지방족 티오기로서는, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 및 에톡시에틸티오기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 아릴티오기는 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 되고, 총탄소수 6∼22의 아릴티오기가 바람직하고, 총탄소수 6∼14의 아릴티오기가 보다 바람직하다. 그러한 아릴티오기로서는, 예를 들면 페닐티오기, 및 2-t-부틸 티오기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 지방족 술포닐기는 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 되고, 총탄소수 1∼15의 지방족 술포닐기가 바람직하고, 총탄소수 1∼8의 지방족 술포닐기가 보다 바람직하다. 그러한 지방족 술포닐기로서는, 예를 들면 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 및 메톡시에탄술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 아릴술포닐기는 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 되고, 총탄소수 6∼16의 아릴술포닐기가 바람직하고, 총탄소수 6∼12의 아릴술포닐기가 보다 바람직하다. 그러한 아릴술포닐기로서는, 예를 들면 벤젠술포닐기, 4-t-부틸벤젠술포닐기, 4-톨루엔술포닐기, 및 2-톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 술파모일기는 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 되고, 총탄소수 0∼16의 술파모일기가 바람직하고, 총탄소수 0∼12의 술파모일기가 보다 바람직하다. 그러한 술파모일기로서는, 예를 들면 술파모일기, 및 디메틸술파모일기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 이미드기는 더욱 축환되어 있어도 되고, 총탄소수 3∼22의 이미드기가 바람직하고, 총탄소수 3∼15의 이미드기가 보다 바람직하다. 그러한 이미드기로서는, 예를 들면 숙신산 이미드기, 및 프탈산 이미드기 등을 들 수 있다.
상기 Rc₁로 나타내어지는 헤테로환 티오기는 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 되고, 5∼7원환이며, 총탄소수 1∼20의 헤테로환 티오기가 바람직하고, 총탄소수 1∼12의 헤테로환 티오기가 바람직하다. 그러한 헤테로환 티오기로서는, 예를 들면 3-푸릴티오기, 및 3-피리딜티오기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(C3)중, M은, 2개의 수소원자, 2가의 금속원자, 2가의 금속산화물, 2가의 금속수산화물, 또는 2가의 금속염화물을 나타낸다. 상기 M으로서는, 예를 들면 VO, TiO, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, AlCl, InCl, FeCl, TiCl₂, SnCl₂, SiCl₂, GeCl₂, Si(OH)₂, H₂ 등을 들 수 있고, VO, Zn, Mn, Cu, Ni, Co인 것이 바람직하다.
상기 일반식(C3)에 있어서, cm은 0, 1 또는 2(바람직하게는 0)를 나타내고, cn은 0 또는 1∼5의 정수(바람직하게는 0 또는 1)를 나타낸다. 분자 중의 4개소의 cn은 동일하거나 달라도 좋지만, cn의 1개는 1∼5의 정수를 나타내고, 분자 중에 cn이 복수 있을 경우에는, 복수의 Rc₁은 동일하거나 달라도 된다. cq는 0 또는 1을 나타낸다.

상기 일반식(C3)중, Rc₂는 치환기를 나타내고, 상기 치환기는 치환가능한 기이면 좋고, 상술의 「치환기」의 항에서 열거한 기를 들 수 있다. Rc₂는, 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 술파모일기, 지방족 술폰아미드기, 아릴 술폰아미드기, 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 시아노기, 술포기, 카르복실기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기, 할로겐 원자이며, 보다 바람직하게는, 지방족기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 술포닐기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 술포기, 카르복실기, 할로겐 원자이다.
또, 프탈로시아닌 골격은 테트라아자포르피린 골격의 외측에 4개의 벤젠환이 축합된 구조를 갖고 있고, 각 벤젠환에는 4개소의 치환기가 들어갈 수 있는 부위(탄소원자)가 있지만, 상기 일반식(C3)에서는 각 벤젠환의 테트라아자포르피린 골격으로부터 먼 2개소(β위치)에 수소원자가 결합되어 있다.

상기 일반식(C3)에 있어서, 보다 효과적으로 본 발명의 효과를 이룰 수 있는 관점에서는, 상기 Rc₁은 시아노기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 히드록시기, 지방족 옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 지방족 술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 이미드기, 또는 술포기인 것이 바람직하고, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 지방족 술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 이미드기, 또는 술포기인 것이 보다 바람직하고, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 카르바모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴술포닐기, 이미드기, 또는 지방족 술포닐기인 것이 가장 바람직하다.

마찬가지로, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 이룰 수 있는 점에서, 상기Rc₂는 지방족기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 술포닐기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 술포기, 카르복실기, 또는 할로겐 원자인 형태가 바람직하고, 지방족기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하다. 또한 본 발명의 효과를 보다 이룰 수 있는 점에서, 상기 cp 및 cq는 0인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 보다 이룰 수 있는 점에서, 상기 M은, VO, Mn, Co, Ni, Cu, Zn 또는 Mg인 것이 바람직하고, VO, Co, Cu 또는 Zn인 것이 보다 바람직하고, Cu인 것이 가장 바람직하고, 또한 cm은 0인 것이 바람직하고, cn은 1인 것이 바람직하다.

더욱 효과적으로 본 발명의 효과를 이루는 관점으로부터, 상기 Rc₁이 시아노기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 히드록시기, 지방족 옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 지방족 술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 이미드기, 또는 술포기이며, 상기 M이 VO, Co, Cu 또는 Zn이며, 상기 cq가 0이며, 상기 cm이 0이며, 상기 cn이 1인 것이 바람직하고, 또한 상기 Rc₁이 지방족기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐옥시기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 지방족 술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 이미드기, 또는 술포기이며, 상기 M이 VO, Co, Cu 또는 Zn이며, 상기 cp 또는 cq가 0이며, 상기 cm이 0이며, 상기 cn이 1인 것이 보다 바람직하다.

특히는, 마찬가지로 본 발명의 효과의 관점으로부터, 상기 Rc₁이 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 옥시기, 카르바모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 이미드기이며, 상기 M이 Cu이 며, 상기 cq가 0이며, 상기 cm이 0이며, 상기 cn이 1인 것이 가장 바람직하다.

이하, 상기 일반식(C3)으로 나타내어지는 화합물(염료)의 구체예(예시화합물C-1~C-11, C-13~C-14, C-16~C-17, C-19~C-30, C-33~C-35, C-58~C-59)를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.

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-합성예-

다음에 상기 일반식(C3)로 나타내어지는 화합물(염료)의 합성예로서, 상기 예시화합물인 염료C-1의 합성예를 들고, 하기 스킴을 참조하면서 상세하게 설명한다.

<중간생성물B의 합성>

우선, 화합물A 25.0g(0.162몰)을 메탄올 100㎖ 및 트리에틸아민 23㎖의 혼합 용매에 녹이고, 얻어진 용액을 5℃로 냉각하여 교반하면서, 30% 과산화수소수 9㎖를 상기 용액에 적하했다. 이 때, 반응액의 온도를 25℃이하로 유지했다. 얻어진 반응액을 25℃에서 30분간 교반했다. 이어서 반응액을 5℃로 냉각하고, 교반하면서 농염산 15㎖를 상기 반응액에 적하하고, 물 200㎖를 더 첨가했다. 얻어진 액을 25℃에서 1시간 교반했다. 그리고, 석출한 결정을 여과하여, 물로 충분히 세정하고, 건조시켜서 백색 결정인 중간생성물B 24.7g을 얻었다(수율 99.5%).

<중간생성물 C, D, 및 E의 합성>

계속해서, 상기로부터 얻은 중간생성물B 17.5g(0.114몰)에 톨루엔 100㎖ 및 디메틸아세트아미드 0.25㎖를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 환류하면서, 염화티오닐 25㎖를 10분간 걸쳐서 상기 혼합물에 적하했다. 얻어진 반응액을 1시간 가열하면서 환류한 후, 감압하에서 농축해서 점조액체를 얻었다. 한편, 디에톡시에틸아민 38.0g(0.235몰)에 디메틸아세트아미드 10㎖ 및 아세토니트릴 100㎖를 첨가하고, 얻어진 용액을 10℃에서 교반하고, 교반되어 있는 용액 중에, 상기 점조액체를 15분간 걸쳐서 적하했다. 이 때, 얻어진 반응액의 온도를 15℃이하로 유지했다. 이 반응액을 30분간 교반한 후, 이것을 물 100㎖ 및 초산에틸 100㎖의 혼합용액에 쏟고, 초산에틸 상을 분액하여, 물 100㎖에서 2회 세정했다. 초산에틸 상을 황산마그네슘을 이용하여 건조시키고, 상기 상으로부터 초산에틸을 감압증류 제거하여, 담황색 점조액체인 중간생성물C를 얻었다.

이어서, 이 중간생성물C에 물 50㎖, 에탄올 200㎖, 및 아연분말 12g을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 가열해 환류하면서, 물 40㎖에 황산 10㎖를 희석한 용액을 20분간 걸쳐서 상기 혼합물에 적하했다. 얻어진 혼합물을 30분간 가열하여 교반한 후에 냉각하고, 불용물을 상기 혼합물로부터 여과선별했다. 얻어진 용액에 포화식염수 50㎖ 및 초산에틸 100㎖를 첨가하여 초산에틸 상을 분액하고, 초산에틸 상을 물 100㎖로 2회 세정했다. 초산에틸 상을 황산마그네슘을 이용하여 건조시키고, 상기 상으로부터 초산에틸을 감압 증류제거하여, 담황색 점조액체인 중간생성물D를 얻었다.

이어서, 질소분위기 하, 이 중간생성물D를 교반하면서 상기 생성물에 디메틸아세트아미드 70㎖ 및 탄산칼륨 15g(0.108몰)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 20℃에서 교반하면서, 3-니트로프탈로니트릴 19.7g(0.113몰)을 서서히 상기 혼합물에 첨가했다. 이 때, 얻어진 반응액의 온도를 25℃이하로 유지했다. 상기 반응액을 30분간 교반했다. 물 300㎖를 교반하면서, 상기 물에 반응액을 쏟고, 얻어진 결정을 여과하여 결정을 충분히 물세정했다. 얻어진 결정을 메탄올 70㎖에서 재결정하고, 석출한 결정을 냉 메탄올 30㎖로 세정하고, 건조시켜서, 백색결정인 중간생성물E 35.0g을 얻었다(수율 72.6%).

<염료C-1의 합성>

다음에 중간생성물E 34.4g(0.081몰)에, 부탄올 150㎖, 탄산암모늄 6.7g(0.070몰), 및 염화구리 4.7g(0.035몰)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 7시간 가열해 교반했다. 그 후에 혼합물 중의 부탄올을 감압 증류제거하고, 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼크로마토로 정제하여, 염료C-1의 분말 25g을 얻었다(수율 72.7%).

또, 상기한 다른 예시화합물도, 대응하는 원료로부터 상기와 같은 방법으로 합성할 수 있다.

본 발명에 따른 염료의 착색 경화성 조성물의 전체 고형성분 중에 있어서의 농도는, 염료의 분자량 및 몰 흡광계수에 따라 다르지만, 0.5∼80%질량%가 바람직 하고, 0.5∼60%질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼50%질량%가 더욱 바람직하다.

상기의 일반식(C3)으로 나타내어지는 화합물(본 발명에 따른 제1, 3, 및 4의 염료)은, CCD, CMOS 등의 고체촬상소자나, LCD, PDP 등의 디스플레이에 사용되는, 컬러화상을 기록·재현하기 위한 컬러필터, 또는 이들 컬러필터를 제작하기 위한 경화성 조성물에 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 제2의 양상의 컬러필터는, 상기 일반식(C3)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 경화성 조성물로 어느 방법으로도 제작할 수 있고, 예를 들면 본 발명에 따른 염료를 함유하는 경화성 조성물을 조제하고, 조제된 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하거나 하여, 얻어진 도포막을 마스크를 통해서 노광하고, 현상해서(예를 들면 네가티브형 조성물의 경우는 미경화부(미노광부)를 제거함으로써) 패턴 상을 형성하는 공정을 행함으로써 적합하게 본 발명의 컬러필터를 제작할 수 있다. 컬러필터가 복수색을 가질 경우에는, 염료를 바꾸면서 상기 공정을 원하는 색상수만큼 반복한다. 구체적으로는 후술한다.

-일반식(I)로 나타내어지는 치환기를 갖는 테트라아자포르피린계 색소-

본 발명의 제4의 양상의 착색 경화성 조성물은, 하기 일반식(I)로 나타내어지는 기를 적어도 1분자 내에 갖는 테트라아자포르피린계 색소(이하, 단지 「본 발명에 있어서의 제2의 색소라고 하는 경우가 있다)를 함유한다. 이 색소는 양호한 색상을 갖고, 이 색소를 함유하는 액상조제물 혹은 도포된 도포막을 형성했을 때에, 시간이 경과해도 염료가 석출되지 않고, 보존 안정성이 뛰어나며, 또한 현상성이 뛰어나며, 열 및 광에 대한 견뢰성이 우수하다.

[일반식(I) 중, L¹은, 알킬렌기를 나타내고, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -N(R²)C(=O)-, -C(=O)N(R²)-, -OC(=O)N(R²)-, N(R²)C(=O)N(R³)-, -N(R²)SO₂-, -SO₂N(R²)-, 또는 -SO₂-를 나타낸다. L²는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다. n은 1∼3의 정수를 나타내고, m은 0∼3의 정수를 나타낸다. n이 2이상인 경우에는, L¹ 및 A¹은 각각 동일하여도 좋고 달라도 좋다. m이 2이상인 경우에는, L² 및 A²는 각각 동일하여도 좋고 달라도 좋다. R¹은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. R² 및 R³는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.]

일반식(I)로 나타내어지는 기에 있어서의 L¹, L², A¹, A², n, 및 m에 대해서 상세하게 설명한다.

일반식(I)에 있어서의 L¹은 알킬렌기를 나타낸다. L¹로 나타내어지는 알킬렌기는, 바람직하게는 1∼12개의 탄소를 갖고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 쇄상 혹은 환상의 알킬렌기(예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 시클로프 로필렌 등)를 나타낸다.

상기 L¹로 나타내어지는 알킬렌기가 치환되는 것이 가능한 기일 경우에는, 이하에 나타내는 치환기를 갖고 있어도 된다. L¹의 치환기로서는, 할로겐 원자(예를 들면 불소, 염소, 브롬), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의, 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-노르보르닐, 1-아다만틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 3-부텐-1-일), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 예를 들면 페닐, 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 벤조트리아졸-1-일), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼12의 실릴기이며, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리부틸실릴, t-부틸디메틸실릴, t-헥실디메틸실릴), 히드록실기, 시아노기, 니트로기,

알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 1-부톡시, 2-부톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, 도데실옥시, 시클로알킬옥시기이고, 예를 들면 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시, 1-나프톡시), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 헤테로환 옥시기이고, 예를 들면1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라히드로피라닐옥시), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 실릴옥시기이고, 예를 들면 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시, 디페닐메틸실릴옥시), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12의 아실옥시기이고, 예를 들면 아세톡시, 피발로일옥시, 벤조일옥시, 도데카노일옥시, 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시, 시클로알킬옥시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 시클로헥실옥시카르보닐옥시), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼18의 아릴옥시카르보닐옥시기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 카르바모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시, N-부틸카르바모일옥시, N==-페닐카르바모일옥시, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 술파모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시, N-프로필술파모일옥시), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬술포닐옥시기이고, 예를 들면 메틸술포닐옥시, 헥사데실술포닐옥시, 시클로헥실술포닐옥시), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴술포닐옥시기이고, 예를 들면 페닐술포닐옥시), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 아실기이고, 예를 들면 포르밀, 아세틸, 피발로일, 벤조일, 테트라데카노일, 시클로헥사노일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아릴옥시카르보닐기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 카르바모일기이고, 예를 들면 카르바모일, N,N-디에틸카르바모일, N-에틸-N-옥틸카르바모일, N,N-디부틸카르바모일, N-프로필카르바모일, N-페닐카르바모일, N-메틸N-페닐카르바모일, N,N-디시클로헥실카르바모일), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32이하, 보다 바람직하게는 탄소수 12이하의 아미노기이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, N,N-디부틸아미노, 테트라데실아미노, 2-에틸헥실아미노, 시클로헥실아미노), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아닐리노기이고, 예를 들면 아닐리노, N-메틸아닐리노), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 헤테로환 아미노기이고, 예를 들면 4-피리딜아미노),

카르본아미드기(바람직하게는 탄소수 2∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12의 카르본아미드기이고, 예를 들면 아세트아미드, 벤즈아미드, 테트라데칸아미드, 피발로일아미드, 시클로헥산아미드), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 우레이도기이고, 예를 들면 우레이도, N,N-디메틸우레이도, N-페닐우레이도, 이미드기(바람직하게는 탄소수 20이하의, 보다 바람직하게는 탄소수 12이하의 이미드기이고, 예를 들면 N-숙신이미드, N-프탈이미드), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 옥타데실옥시카르보닐아미노, 시클로헥실옥시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 술폰아미드기이고, 예를 들면 메탄술폰아미드, 부탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, 헥사데칸술폰아미드, 시클로헥산술폰아미드), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 술파모일아미노기이고, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노, N-에틸-N-도데실술파모일아미노), 아조기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24의 아조기이고, 예를 들면 페닐아조, 3-피라졸릴아조), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬티오기이고, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, 옥틸티오, 시클로헥실티오), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴티오기이고, 예를 들면 페닐티오), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 헤테로환 티오기이고, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오, 2-피리딜티오, 1-페닐테트라졸릴티오), 알킬술피닐 기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬술피닐기이고, 예를 들면 도데칸술피닐), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴술피닐기이고, 예를 들면 페닐술피닐), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬술포닐기이고, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소프로필술포닐, 2-에틸헥실술포닐, 헥사데실술포닐, 옥틸술포닐, 시클로헥실술포닐), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼36, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴술포닐기이고, 예를 들면 페닐술포닐, 1-나프틸술포닐), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32이하, 보다 바람직하게는 탄소수 16이하의 술파모일기이고, 예를 들면 술파모일, N,N-디프로필술파모일, N-에틸-N-도데실술파모일, N-에틸-N-페닐술파모일, N-시클로헥실술파모일), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 포스포닐기이고, 예를 들면 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐, 페닐포스포닐), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 포스피노일아미노이고, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노, 디옥틸옥시포스피노일아미노)를 나타낸다.

상기 L¹로 나타내어지는 알킬렌기는, 2개이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한 상기 알킬렌기가 2개이상의 치환기를 갖고 있을 경우에는, 그들의 치환기는 동일하여도 좋고 달라도 좋다.

일반식(I)에 있어서의 A¹은, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -N(R²)C(=O)-, -C(=O)N(R²)-, -N(R²)C(=O)-, -OC(=O)N(R²)-, N(R²)C(=O)N(R³)-, -N(R²)SO₂-, -SO₂N(R²)-, 또는 -SO₂-를 나타내고, 착색 경화성 조성물의 보존 안정성의 관점으로부터, 상기 A¹로서는 -O-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -N(R²)SO₂-, -SO₂N(R²)-, 또는 -SO₂-가 바람직하다. 이 때, R²로서는 수소원자 또는 알킬기가 바람직하다. 또한 상기 A¹로서 더욱 바람직하게는, -O-, -C(=O)O-, -N(R²)SO₂-, 또는 -SO₂-(바람직하게는 R²가 수소원자 또는 알킬기)이며, 특히 바람직하게는 -O-이다.

일반식(I)에 있어서, R² 및 R³는, 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, R² 및 R³로 나타내어지는 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기는, 상기 L¹의 치환기의 설명에 있어서 예시한 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기와 동의이다.

R² 및 R³로 나타내어지는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기가 치환되는 것이 가능한 기일 경우에는, 상기 L¹에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또한 R² 또는 R³가 2개이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는, 그들의 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.

n은 1∼3의 정수를 나타내고, n이 2이상일 경우에는, 2이상의 (L¹-A¹)은 동일하여도 좋고 달라도 좋다. 또한 2이상의 L¹은 동일하여도 좋고 달라도 좋으며, 2이상의 A¹은 동일하여도 좋고 달라도 좋다.

일반식(I)에 있어서의 L²는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다.

L²가 알킬렌기인 경우 상기 알킬렌기는, 상기 L¹에서 설명한 알킬렌기와 동의이다. 또한 L²가 아랄킬렌기인 경우 상기 아랄킬렌기는, 바람직하게는 탄소수 7∼18, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아랄킬렌기를 나타내고, 그러한 아랄킬렌기로서는, 예를 들면 2가의 벤질기, 및 페네틸렌기 등을 들 수 있다.

L²가 아릴렌기인 경우 상기 아릴렌기로서는, o-페닐렌, m-페닐렌, 및 p-페닐렌 등을 들 수 있다.

L²로 나타내어지는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 및 아릴렌기가 치환되는 것이 가능한 기일 경우에는, L²로 나타내어지는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 및 아릴렌기는 상기L¹에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 되고, L²로 나타내어지는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 및 아릴렌기가 2개이상의 치환기를 가질 경우에는 그들의 치환기는 동일하여도 달라도 된다.

일반식(I)에 있어서의 A²는, 상술의 A¹과 동의이며, A²의 바람직한 예는 A¹의 바람직한 예와 같다. A²가 치환되는 것이 가능한 기일 경우에는, A²는 상기 L¹의 치환기에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 되고, A²가 2개이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는, 그들의 치환기는 동일하여도 달라도 된다.

m은 0∼3의 정수를 나타내고, m이 2이상인 경우에는, 2이상의 (L²-A²)는 동일하여도 좋고 달라도 좋다. 또한 2이상의 L²는 동일하여도 좋고 달라도 좋으며, 2이상의 A²는 동일하여도 좋고 달라도 좋다.

이하에, 일반식(I)로 나타내어지는 기의 구체예(예시 치환기(T-1)∼(T-91))를 나타내지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

삭제

일반식(I)로 나타내어지는 기를 갖는 테트라아자포르피린계 색소는, 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 프탈로시아닌계 색소인 것이 바람직하다.

식중, L¹, L², A¹, A², R¹, n, 및 m은, 상기 일반식(I)에 있어서의 그들과 동의이다. M은 금속류(금속 및 금속화합물)를 나타낸다. M으로 나타내어지는 금속류의 예에는, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe 등의 이외에, AlCl, InCl, FeCl, TiCl₂, SnCl₂, SiC₂, GeCl₂ 등의 금속염화물; TiO, VO 등의 금속산화물; Si(OH)₂ 등의 금속수산화물도 포함된다.

또한 일반식(III)으로 나타내어지는 프탈로시아닌계 색소는, 치환 위치 이성체의 혼합물이어도 좋다.

다음에 일반식(III)으로 나타내어지는 프탈로시아닌계 색소의 바람직한 예에 대하여 설명한다.

상기 일반식(III)으로 나타내어지는 프탈로시아닌계 색소는, 바람직하게는, L¹이 알킬렌기이며, A¹ 및 A²가 각각 독립하여, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -N(R²)C(=O)-, -C(=O)N(R²)-, -N(R²)C(=O)O-, -OC(=O)N(R²)-, N(R²)C(=O)N(R³)-, -N(R²)SO₂-, -SO₂N(R²)-, 또는 -SO₂-이고, R² 및 R³이 각각 독립하여, 수소원자 또는 알킬기이며, L²가 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, n은 1∼3이고, m은 0∼1이며, n이 2이상인 경우에는, L¹ 및 A¹은 각각 동일이여도 달라도 되고, R¹이 수소원자, 알킬기 또는 아릴기로 나타내어지고, M이, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, VO로 나타내어지는 화합물이다.

상기 프탈로시아닌계 색소는, L¹이 알킬렌기이며, A¹이 -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -N(R²)C(=O)-, -C(=O)N(R²)-, -N(R²)C(=O)O-, -OC(=O)N(R²)-, N(R²)C(=O)N(R³)-, -N(R²)SO₂-, -SO₂N(R²)-, 또는 -SO₂-이며, R² 및 R³가 각각 독립하여 수소원자 또는 알킬기이며, n이 1∼3이며, n이 2이상인 경우에는, L¹ 및 A¹이 각각 동일이여도 달라도 되고, m은 0이며, R¹이 알킬기 또는 아릴기이며, M이, Zn, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO인 화합물인 것이 보다 바람직하다.

상기 프탈로시아닌계 색소는, L¹이 알킬렌기이고, A¹은 -O-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -N(R²)C(=O)-, -C(=O)N(R²)-, -N(R²)C(=O)N(R³)-, -N(R²)SO₂-, -SO₂N(R²)-, 또는 -SO₂-이며, R² 및 R³가 각각 독립하여 수소원자 또는 알킬기이며, n이 1∼3이며, n이 2이상인 경우에는, L¹ 및 A¹이 각각 동일이여도 달라도 되고, m은 0이며, R¹이 알킬기 또는 아릴기이며, M이 Zn, Cu, Ni, Co 또는 VO인 화합물인 것이 더욱 바람직하다.

더욱 바람직하게는, L¹이 알킬렌기이고, A¹이, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -N(R²)C(=O)-, -C(=O)N(R²)-, -N(R²)C(=O)N(R³)-, -N(R²)SO₂-,-SO₂N(R²)-, 또는, -SO₂-이며, R² 및 R³이 각각 독립하여 수소원자 또는 알킬기이며, n이 1∼3이며, n이 2이상인 경우에는, L¹ 및 A¹이 각각 동일이여도 달라도 좋고, m이 0이며, R¹이 알킬기 또는 아릴기이며, M은, Zn, Cu, Ni, Co 또는 VO인 화합물이다.

특히 바람직하게는, L¹이 알킬렌기이며, A¹은 -OC(=O)-, -C(=O)O-, -N(R²)C(=O)-, -C(=O)N(R²)-, -N(R²)C(=O)N(R³)-, -N(R²)SO₂-, -SO₂N(R²)-, 또는 -SO₂-이며, R² 및 R³이 각각 독립된 알킬기이며, n은 1∼3이며, n이 2이상인 경우에는, L¹ 및 A¹은 각각 동일이여도 달라도 되고, R¹이 알킬기이며, M이 Zn 또는 Cu인 화합물이다.

상기 일반식(III)으로 나타내어지는 프탈로시아닌계 색소는, 가장 바람직하게는, L¹이 알킬렌기이며, A¹이 -OC(=O)-, -C(=O)O-, -N(R²)C(=O)-, -C(=O)N(R²)-, -N(R²)C(=O)N(R³)-, -N(R²)SO₂-, -SO₂N(R²)-, 또는 -SO₂-이며, R² 및 R³이 각각 독립된 알킬기이며, n이 1∼3이며, n이 2이상인 경우에는, L¹ 및 A¹은 각각 동일이여도 달라도 되고, R¹이 알킬기이며. M이 Cu인 화합물이다.

이하에, 본 발명에 있어서의 색소의 화합물예(예시색소C-1'∼C-14', C-19'∼C-25', C-54')를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

삭제

다음에 본 발명에 있어서의 제2의 색소의 일반적인 합성방법에 대하여 설명 한다. 본 발명에 있어서의 제2의 색소는, 하기식(IV) 또는 하기식(V)로 나타내어지는 화합물의 1∼4종의 혼합물(적어도 1종은 일반식(I)의 치환기를 가짐)과, 하기식(VI)로 나타내어지는 금속화합물을, 염기(예를 들면 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU)), 암모늄염(예를 들면 초산암모늄, 탄산암모늄, 또는 인산암모늄) 등의 존재하에 알콜류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류, 퀴놀린류, 또는 알킬아민 요소류 등의 용매 중에서 70℃∼200℃의 온도로 가열함으로써 얻어진다.

상기 일반식(IV)∼(VI)에 있어서, R¹⁰은 치환기를 나타낸다. p는 0∼4의 정수를 나타낸다. M은 금속류를 나타낸다. Y는 배위 가능한 기를 나타내고, t는 1∼4의 정수를 나타낸다. 상기 배위 가능한 기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 초산 음이온, 아세틸아세토네이트, 및 산소 등의 1가 또는 2가의 배위자를 들 수 있다.

[합성예]

(예시색소C-2'의 합성)

본 발명의 예시색소C-2'를 이하의 반응 스킴A에 따라서 합성했다.

-중간체A'의 합성-

메톡시에톡시에톡시에탄올 138g(0.84몰)에 피리딘 10㎖를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 교반했다. 이 액에, 염화티오닐 73㎖를 적하했다. 적하 종료 후, 얻어진 혼합물을 80∼85℃로 가열해서 2시간 반응시켰다. 이 반응액을 실온으로 냉각하고나서, 물 500㎖에 쏟은 후, 얻어진 혼합물에 초산에틸 500㎖를 첨가했다. 이 용액에 탄산수소나트륨을 더해서 용액의 pH를 8로 한 후, 분액해서 물층을 제거했다. 남은 초산에틸 용액을 황산마그네슘으로 건조하고, 감압하에서 농축했다. 이와 같이 하여 정량적으로 중간체A'를 얻었다.

-중간체B'의 합성-

티오우레아 30g(0.38몰)과 상기의 방법으로부터 얻어진 중간체A' 84g, 요오드화나트륨 30g에 2-프로판올 100㎖를 더해서 20시간 가열 환류를 행하였다. 반응 종료 후, 반응액에 질소가스를 통과시키면서, 수산화나트륨 55.2g을 물 200㎖에 용해한 수용액을 반응액에 적하했다. 적하 종료 후, 얻어진 용액을 실온에서 2시간 교반하고나서, 이 용액에 농염산을 적하해서 용액의 pH를 6∼5로 조정했다. 이 용액에 초산에틸 200㎖를 첨가해서 생성물을 추출했다. 얻어진 초산에틸 용액을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 초산에틸을 증류제거했다. 이와 같이 하여 유상의 중간체B'를 31g(수율:45.3%) 얻었다.

-중간체C'의 합성-

3-니트로프탈로니트릴 40g(0.231몰), 탄산나트륨 36.7g(0.437몰)에, 디메틸술폭시드 120㎖를 첨가해서, 얻어진 혼합물을 실온에서 교반했다. 얻어진 용액에, 상기 방법으로부터 얻어진 중간체B' 50g(0.277몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 얻어진 혼합물을 실온에서 3시간 교반하고나서, 물 1500㎖ 속에 쏟고, 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여과하여 물세정했다. 이 결정을 메탄올 300㎖ 속에서 가열해 용해 시키고, 이어서, 얻어진 용액을 교반하면서 물 600㎖를 상기 용액에 적하했다. 석출된 결정을 여과하여 건조했다. 이와 같이 하여 중간체C'를 48.8g(수율:68.9%)으로 얻었다.

-예시색소C-2'의 합성-

상기 방법으로부터 얻어진 중간체C' 50g(0.163몰)에 탄산암모늄 7.8g과 n-부탄올 130㎖를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 50℃로 가열했다. 얻어진 용액에 염화제2구리 8.5g을 첨가했다. 첨가 종료 후, 얻어진 혼합물을 90℃∼100℃에서 4시간 가열교반하고, 이어서, n-부탄올을 상압에서 증류제거했다. 잔류물에 톨루엔을 200㎖첨가하고, 얻어진 혼합물을 100℃∼110℃ 가열해 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 감압하에서 증류제거했다. 잔류물에 클로로포름 200㎖를 첨가해서 용해시켰다. 이 클로로포름 용액을, 10% 염산수로 2회 세정한 후, 포화식염수로 세정했다. 이 클로로포름 용액을 황산마그네슘으로 건조하고나서, 감압하에서 클로로포름을 증류제거했다. 잔류물을, 칼럼크로마토그래피(용리액:클로로포름/메탄올=20/1)로 분리, 정제함으로써 비정질상의 예시색소C-2'를 27.7g(수율:52.7%) 얻었다. 초산에틸 용매 중의 예시색소C-2'는, λmax=657nm, 및 최대흡광계수 45400을 갖고 있었다.

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본 발명에 있어서의 테트라아자포르피린계 색소(바람직하게는 일반식(III)으로 나타내어지는 프탈로시아닌계 색소)는, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 색소로서 사용된다.

본 발명에 있어서의 제2의 색소의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 농도 는, 색소의 분자량 및 몰흡광계수에 따라 다르지만, 제2의 색소의 상기 조성물의 전체 고형성분에 대한 비율은, 0.5∼80질량%가 바람직하고, 0.5∼60질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼50질량%가 가장 바람직하다.

-바인더-

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 바인더의 적어도 1종을 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서의 바인더로는 알칼리 가용성이고, 내열성 및 현상성이 우수하고, 입수하기 쉬운 바인더를 선택하는 것이 바람직하다.

알칼리 가용성의 바인더로서는, 선상 유기고분자 중합체이고, 유기용제에 가용이며, 약알카리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기고분자 중합체로서는, 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허공개 소59-44615호, 일본 특허공고 소54-34327호, 일본 특허공고 소58-12577호, 일본 특허공고 소54-25957호, 일본 특허공개 소59-53836호, 일본 특허공개 소59-71048호 등의 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분에스테르화 말레인산 공중합체 등이 있고, 특히, 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다. 이 외에, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것이나, 폴리히드록시스티렌 수지, 폴리실록산 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 및 폴리비닐알콜 등도 유용하다.

또, 바인더는 친수성 기를 갖는 모노머를 공중합시킨 것이라도 좋고, 이러한 공중합체의 예로서는, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레 이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 및 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴리노(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 공중합시킨 공중합체를 들 수 있다.

또한 상기 친수성기를 갖는 모노머로서, 테트라히드로푸르푸릴기, 인산부위, 인산에스테르부위, 4급 암모늄염의 부위, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산 또는 그 염의 부위, 및/또는 모르포닐에틸기 등을 함유하는 모노머 등도 유용하다.

또한 가교효율을 향상시키기 위해서, 바인더는 중합성 기를 측쇄에 가져도 좋고, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 갖는 폴리머 등도 유용하다. 이들의 중합성 기를 갖는 폴리머의 예로서는, KS 레지스트-106(오사카유키카가쿠고교(주)제), 사이크로마 P시리즈(다이셀카가쿠고교(주) 제) 등을 들 수 있다.

또한 경화 피막의 강도를 높이는 관점에서는, 알콜 가용성 나일론, 및/또는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피크롤히드린의 폴리에테르 등도 바인더로서 유용하다.

상기 각종 바인더 중, 내열성의 관점에서, 폴리히드록시스티렌 수지, 폴리실록산 수지, 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 또한 현상성 제어의 관점에서, 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다. 상기 아크릴계 수지로서는, 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 및 (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택되는 모노머의 공중합체, 및 KS 레지스트 106(모두 오사카유키카가쿠고교(주) 제), 사이크로마 P시리즈(다이셀 카가쿠고교(주) 제) 등이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 바인더로서, 알칼리 가용성 페놀수지도 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 페놀수지는, 본 발명의 착색 경화성 조성물이 포지티브형인 경우에 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 노볼락 수지, 비닐 중합체 등을 들 수 있다.

상기 노볼락 수지로서는, 예를 들면 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재 하에서 축합시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨, 및 비스페놀A 등을 들 수 있다. 폐놀류는 단독 혹은 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또, 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 및 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.

상기 알데히드류는, 단독 혹은 2종이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

상기 노볼락 수지의 구체예로서는, 메타크레졸, 파라크레졸, 또는 이들의 혼합물과 포르말린의 축합 생성물을 들 수 있다.

상기 노볼락 수지의 분자량 분포는 분별 등의 수단을 이용하여 조절해도 좋 다. 또한 비스페놀C나 비스페놀A 등의 페놀성 수산기를 갖는 저분자량 성분을 노볼락 수지에 혼합해도 좋다.

상기 바인더는, 중량평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산치)이 1000∼2×10⁵의 중합체인 것이 바람직하고, 2000∼1×10⁵의 중합체인 것이 더욱 바람직하며, 5000∼5×10⁴의 중합체인 것이 특히 바람직하다.

바인더의 본 발명의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유율(그 조성물의 전체 고형분의 양에 대한 바인더의 양)은, 도포막의 경화성의 현상성 및 경화성의 관점에서 10∼90질량%가 바람직하고, 20∼80질량%가 보다 바람직하며, 30∼70질량%가 더욱 바람직하다.

-가교제-

본 발명의 제1의 양상은, 이미 서술한 일반식(C3)로 나타내어지는 화합물(염료)을 함유함과 아울러, 종래에 비해서 막의 경화반응이 보다 고도로 진행하고, 양호하게 경화된 막이 얻어지는 것이다. 제1 및 제4의 양상은, 또한 경화의 정도가 높은 막이 얻어지도록, 보충적으로 가교제를 함유하여도 좋다. 본 발명의 착색 경화성 조성물의 고해상도화를 달성하는 관점에서는 조성물이 가교제를 함유하는 것이 유용하다.

본 발명에 있어서 사용 가능한 가교제는, 가교반응에 의해 막을 경화시키는 것이고, 예를 들면 (a) 에폭시수지, (b) 메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 및 우레아 화합물, (c) 메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 및 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 다관능 에폭시수지가 바람직하다.

상기 (a) 에폭시수지로서는, 에폭시기를 갖고, 또한 가교성을 갖는 것이면 어느 것이나 좋고, 예를 들면 비스페놀A 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐 디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가의 글리시딜기함유 저분자 화합물; 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 트리메티롤페놀트리글리시딜에테르, TrisP-PA트리글리시딜에테르 등으로 대표되는 3가의 글리시딜기함유 저분자 화합물; 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 테트라메티롤비스페놀A 테트라글리시딜에테르 등으로 대표되는 4가의 글리시딜기함유 저분자 화합물; 디펜타에리스리톨펜타글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기함유 저분자 화합물; 및 폴리 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등으로 대표되는 글리시딜기함유 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

상기 가교제(b)에 함유되는 메티롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기 등의 치환기의 수는, 멜라민 화합물의 경우에는 2∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 및 우레아 화합물의 경우에는 2∼4이지만, 바람직하게는 멜라민 화합물의 경우에는 5∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 및 우레아 화합물의 경우에는 3∼4이다.

이하, 상기 (b)의 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물을 통틀어서, (b)에 따른 화합물(메티롤기함유 화합물, 알콕시메틸기함유 화합물, 및 아실옥시메틸기함유 화합물)이라고 하는 일이 있다.

상기 (b)에 따른 메티롤기함유 화합물은, (b)에 따른 알콕시메틸기함유 화합물을 알콜 중에서 염산, 황산, 질산, 또는 메탄술폰산 등의 산촉매 존재하, 가열함으로써 얻어진다. 상기 (b)에 따른 아실옥시메틸기함유 화합물은, (b)에 따른 메티롤기함유 화합물을 염기성 촉매 존재하, 아실클로리드와 혼합하고, 그 혼합물을 교반함으로써 얻어진다.

이하, 상기 치환기를 갖는 (b)에 따른 화합물의 구체예를 든다.

상기 멜라민 화합물로서, 예를 들면, 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1∼5개가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1∼5개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 등을 들 수 있다.

상기 구아나민 화합물로서, 예를 들면 테트라메티롤구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1∼3개의 메티롤기를 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메티롤글리콜우릴, 메트라 메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1∼3개를 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1∼3개를 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 등을 들 수 있다.

상기 우레아 화합물로서, 예를 들면 테트라메티롤우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메티롤우레아의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아, 등을 들 수 있다.

(b)에 따른 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 조합하여 사용해도 좋다.

상기 가교제(c), 즉 메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 및 히드록시안트라센 화합물은, 상기 가교제(b)와 같이, 열가교에 의해 마무리도포 포토레지스트와의 인터믹싱을 억제함과 아울러, 막강도를 높이는 것이다.

이하, 이들 화합물을 통틀어서, (c)에 따른 화합물(메티롤기함유 화합물, 알콕시메틸기함유 화합물, 및 아실옥시메틸기함유 화합물)이라고 하는 일이 있다.

상기 가교제(c)에 함유되는 메티롤기, 아실옥시메틸기, 및 알콕시메틸기의 수로서는, 1분자당 최저 2개 필요하며, 열가교성 및 보존 안정성의 관점으로부터, 골격이 되는 페놀 화합물의 2위치 및 4위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 또한 골격으로 되는 나프톨 화합물, 또는 히드록시안트라센 화합물도, OH기의 오르소 위치, 파라 위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 골격으로 되는 페놀 화합물의 3위치 또는 5위치는, 미치환이여도 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한 골격으로 되는 나프톨 화합물에 있어서도, OH기의 오르소 위치 이외는 미 치환이여도 치환기를 갖고 있어도 된다.

상기 (c)에 따른 메티롤기함유 화합물은, 원료인 페놀성 OH기의 오르소 위치 또는 파라 위치(2위치 또는 4위치)가 수소원자인 화합물을 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 또는 테트라알킬암모늄히드록시드 등의, 염기성 촉매의 존재하에서 포르말린과 반응시킴으로써 얻어진다.

상기 (c)에 따른 알콕시메틸기함유 화합물은, (c)에 따른 메티롤기함유 화합물을 알콜 중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매의 존재하에서 가열함으로써 얻어진다.

상기 (c)에 따른 아실옥시메틸기함유 화합물은, (c)에 따른 메티롤기함유 화합물을 염기성 촉매의 존재하 아실클로리드와 반응시킴으로써 얻어진다.

가교제(c)에 있어서의 골격 화합물로서는, 페놀성 OH기의 오르소 위치 또는 파라 위치가 미치환의, 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 및 히드록시안트라센 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들면, 페놀, 크레졸의 각 이성체, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀A 등의 비스페놀류, 4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA(혼슈카가쿠고교(주) 제), 나프톨, 디히드록시나프탈렌, 및/또는 2,7-디히드록시안트라센, 등이 사용된다.

상기 가교제(c)의 구체예로서는, 트리메티롤페놀, 트리(메톡시메틸)페놀, 트리메티롤페놀의 1∼2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 트리메티롤-3-크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸, 트리메티롤-3-크레졸의 1∼2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 2,6-디메티롤-4-크레졸 등의 디메티롤크레졸, 테트라메티롤 비 스페놀A, 테트라메톡시메틸 비스페놀A, 테트라메티롤 비스페놀A의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메티롤-4,4'-비스히드록시비페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA의 헥사메티롤체, TrrsP-PA의 헥사메톡시메틸체, TrisP-PA의 헥사메티롤체의 1∼5개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 및 비스히드록시메틸나프탈렌디올, 등을 들 수 있다.

또한 히드록시 안트라센 화합물로서, 예를 들면, 1,6-디히드록시메틸-2,7-디히드록시안트라센 등을 들 수 있다.

또한 아실옥시메틸기함유 화합물로서, 예를 들면 상기 메티롤기함유 화합물의 메티롤기를, 일부 또는 전부 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.

이들 화합물 중에서 바람직한 것으로서는, 트리메티롤페놀, 비스히드록시메틸-p-크레졸, 테트라메티롤 비스페놀A, TrisP-PA(혼슈카가쿠고교(주) 제)의 헥사 메티롤체, 및 그들의 메티롤기가 알콕시메틸기, 또는 메티롤기와 알콕시메틸기의 양쪽에서 치환된 페놀 화합물을 들 수 있다.

이들 (c)에 따른 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 착색 경화성 조성물이 가교제를 함유할 경우, 상기 가교제 (a)∼(c)의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 총 함유율(상기 조성물의 고형분의 질량에 대한 가교제의 질량의 비율)은, 소재에 따라 다르지만, 1∼70질량%가 바람직하고, 5∼50질량%가 보다 바람직하며, 7∼30질량%가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 반드시 가교제를 함유할 필요는 없다.

-중합성 모노머-

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 바람직하게는 중합성 모노머의 적어도 1종을 함유한다. 중합성 모노머는 주로 네가티브형의 착색 경화성 조성물에 함유된다. 또, 후술의 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형의 조성물에 후술의 광중합 개시제와 함께 중합성 모노머를 함유할 수 있고, 이 경우에는 형성되는 패턴의 경화도를 보다 높일 수 있다.

이 중합성 모노머는, 후술의 광중합 개시제와 함께 사용함으로써 본 발명의 착색 경화성 조성물의 고감도화, 고해상도를 달성할 수 있는 점에서 유용하다. 이하, 중합성 모노머에 대하여 설명한다.

상기 중합성 모노머로서는, 적어도 1개의 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 또한, 상압하에서 100℃이상의 비점을 가지는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이 바람직하고, 그 예로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이 또는 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 얻어진 중간체를 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호의 각 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호의 각 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 또한, 일본 접착협회지 Vol. 20, No.7, 300∼308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것을 들 수 있다.

상기 중합성 모노머의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유율(상기 조성물의 고형분의 질량에 대한 중합성 모노머의 질량의 비율), 도포막의 양호한 경화성을 얻기 위해서는, 0.1∼90질량%가 바람직하고, 1.0∼80질량%가 더욱 바람직하고, 2.0∼70질량%가 특히 바람직하다.

-감방사선성 화합물-

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 바람직하게는 감방사선성 화합물의 적어도 1종을 함유한다. 본 발명에 따른 감방사선성 화합물은, UV, Deep UV, 가시광, 적외광, 전자선 등의 방사선에 대하여, 라디칼, 산, 및/또는 염기를 발생시키는 화학반응을 일으킬 수 있는 화합물이지만, 상기의 바인더를 가교, 중합, 산성기의 분해 등의 반응에 의해 불활성화시키거나, 도포막 중에 공존하는 중합성 모노머나 올리고머의 중합, 가교제의 가교 등을 일으킴으로써 도막을 알칼리 현상액에 대하여 불용화시키는 목적으로 사용된다.

이 감방사선성 화합물은 본 발명의 착색 경화성 조성물의 고감도화, 고해상도를 달성하는데 유용하다.

착색 경화성 조성물은, 네가티브형인 경우에는 광중합 개시제를, 포지티브형인 경우에는 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

∼광중합 개시제 등∼

우선, 본 발명의 착색 경화성 조성물이 네가티브형의 조성물일 경우에 사용하는 광중합 개시제에 대하여 설명한다. 광중합 개시제는, 상기 중합성 모노머(중합성 기를 갖는 모노머)를 중합시킬 수 있는 것이며, 특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다. 또, 광중합 개시제는, 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형의 조성물에 함유해도 좋고, 이 경우에는 형성되는 패턴의 경화도를 보다 높일 수 있다.

상기 광중합 개시제로서는, 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진계 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴치환 쿠말린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 및 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 할로메틸옥사디아졸 화합물로서, 일본 특허공고 소57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 및 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

상기 할로메틸-s-트리아진계 화합물로서, 일본 특허공고 소59-1281호 공보에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물 등을 들 수 있다.

그 밖의 구체예로서, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진,

2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카 르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,

4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m- 브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,

4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

기타, 미도리카가쿠사 제의 TAZ시리즈(예를 들면, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, 및 TAZ-104 등), PANCHIM사 제의 T시리즈(예를 들면, T-OMS, T-BMP, T-R, 및 T-B 등), 치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제의 일가큐아 시리즈(예를 들면, 일가큐아369, 일가큐아784, 일가큐아651, 일가큐아184, 일가큐아500, 일가큐아1000, 일가큐아149, 일가큐아819, 및 일가큐아261 등), 다로큐아 시리즈(예를 들면 다로큐아1173),

4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부틸로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-크롤페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 및 벤조인이소프로필에테르, 등도 유용하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물에서는, 상기 광중합 개시제와, 그 이외의 공지의 광중합 개시제를 병용할 수 있다. 구체적으로는, 미국특허 제2,367,660호 명세서에 기재된 비시날폴리케톨알드닐 화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 기재된, α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 기재된 다핵퀴논 화합물, 미국특허 제3,549,367호 명세서에 기재된 트리알릴이미다졸다이머 및 p-아미노페닐케톤의 조합, 및 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸 화합물 및 트리할로메틸-s-트리아진 화합물 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유율(상기 중합성 모노머의 고형분의 질량에 대한 광중합 개시제의 질량의 비율)은, 0.01∼50질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하며, 1∼20질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유율 0.01질량%보다 적으면 중합이 진행되기 어렵게 되는 일이 있고, 50질량%를 초과하면 중합율은 커지지만 분자량이 낮아져서 막강도가 약해지는 일이 있다. 상기 함유량이 0.01∼50질량%의 범위 내에 있으면 중합이 진행되기 쉽고, 막강도를 향상시킬 수 있다.

상기 광중합 개시제에는, 증감제 및/또는 광안정제와 병용할 수 있다.

그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 9-플루올레논, 2-클로로-9-플루올레논, 2-메틸-9-플루올레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-에톡시크산톤, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미히라케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸 화합물, 및 티누빈1130, 및 티누빈400 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 착색 경화성 조성물은, 상기 이외에, 열중합 방지제를 포함하는 것이 바람직하고, 열중합 방지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메 틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 및/또는 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.

∼나프토퀴논디아지드 화합물∼

다음에 본 발명의 착색 경화성 조성물이 포지티브형인 경우에 사용하는 나프토퀴논디아지드 화합물에 대하여 설명한다. 나프토퀴논디아지드 화합물은, 적어도 하나의 o-퀴논디아지드기를 갖는 화합물이며, 예를 들면 o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산아미드, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 및 o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산아미드 등을 들 수 있다. 이들의 에스테르 화합물이나 아미드 화합물은, 예를 들면, 일본 특허공개 평2-84650호 공보, 및 일본 특허공개 평3-49437호 공보에 있어서 일반식(I)로 기재되어 있는 페놀 화합물 등을 이용하여, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

또한, 착색 경화성 조성물이 포지티브형인 경우에는, 상기 바인더, 상기 가교제는 통상, 유기용제 중에 첨가하는 전체 고형분의 각각 2∼50질량% 정도, 2∼30질량% 정도의 비율로 용해시키는 것이 바람직하다. 또한 상기 나프토퀴논디아지드 화합물, 상기 색소의 각 함유율은 통상, 상기 바인더 및 가교제를 용해한 용액의 질량에 대하여 각각 2∼30질량% 정도, 2∼50질량% 정도인 것이 바람직하다.

-용제-

본 발명의 착색 경화성 조성물의 조제시에는 일반적으로 용제를 사용할 수 있다. 용제는, 상기 조성물의 각 성분의 원하는 용해성이나 착색 경화성 조성물의 원하는 도포성이 얻어지도록 선택되며, 특히 바인더의 용해성 및 도포성, 그리고 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.

용제의 구체예로서는, 에스테르류, 예를 들면 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 개미산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 및 에톡시초산에틸;

3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 예를 들면, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시 프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 등; 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 예를 들면 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸; 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸;

에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프 로필에테르아세테이트; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논; 및 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 중에서도, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 유산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및/또는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 보다 바람직하다.

-각종 첨가물-

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 및/또는 응집방지제를 포함할 수 있다.

각종 첨가물의 구체예로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착수지 이외의 고분자 화합물; 비이온계, 양이온계, 및 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3- 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 및 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 및 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제: 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집방지제를 들 수 있다.

또한 현상 제거하려고 하는 부분(비화상부)(네가티브형의 경우에는 비경화부(방사선 미조사부))의 알칼리 용해성을 높이고, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 현상성의 더나은 향상을 꾀하기 위해서는, 상기 조성물은, 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기카르복실산을 함유할 수 있다.

유기 카르복실산으로서는, 예를 들면 개미산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 피발산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 및 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아지핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 및 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코닉산, 및 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 및 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 텔레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 및 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐초산, 히드로아트로픽산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로픽산, 계피산, 계피산메틸, 계피산벤질, 신나미리덴초산, 쿠말산, 및 운베르산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 액정표시장치(LCD)나 고체촬상소자(예를 들면 CCD, CMOS 등) 등에 사용되는 컬러필터 등의 착색화소 형성에, 또한 인쇄용 잉크, 잉크젯용 잉크, 및 도료 등의 제작에, 적합하게 사용할 수 있다.

≪컬러필터 및 그 제조방법≫

다음에, 본 발명의 컬러필터 및 그 제조방법을 상세하게 설명한다.

본 발명의 컬러필터의 제조방법에 있어서는, 상술의 본 발명의 착색 경화성 조성물이 사용된다. 본 발명의 컬러필터는, 상술의 본 발명의 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포방법에 의해 도포해서 감방사선성 조성물층을 형성하고, 상기 층을 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하고, 현상액으로 현상해서 네가티브형 혹은 포지티브형의 착색 패턴(레지스트 패턴)을 형성함으로써 가장 적합하게 제작할 수 있다(화상형성 공정). 이 때 필요에 따라, 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 설치할 수 있다. 이 때에 사용되는 광 혹은 방사선으로서는, g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 또한 착색 경화성 조성물이 포지티브형일 때에는, 화상형성 공정후에 착색 패턴을 포스트베이킹하는 공정을 설치할 수도 있다.

컬러필터의 제작에 있어서는, 네가티브형의 경우에는, 상기 화상형성 공정( 및 필요에 따라 경화 공정)을 원하는 색상수에 맞춰서 반복함으로써, 포지티브형의 경우에는 상기 화상형성 공정 및 포스트베이킹을 원하는 색상수에 맞춰서 반복함으로써, 원하는 수의 색상을 갖는 컬러필터를 제작할 수 있다.

상기 지지체로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 소다유리, 파이렉스(R)유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것, 촬상소자 등에 사용 되는 광전변환소자 기판, 예를 들면 실리콘기판 등, 상보성 금속산화막 반도체(CM0S) 등을 들 수 있다. 이들의 지지체는, 각 화소를 격리하는 블랙스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.

또한 이들의 지지체 상에는 필요에 따라, 지지체와 상부의 층과의 밀착개량, 물질의 확산방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위해 프라이머층을 형성해도 된다.

본 발명의 컬러필터의 제조방법에 사용하는 현상액으로서는, 예를 들면, 본 발명의 조성물이 네가티브형인 경우, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 미경화부를 용해하는 한편, 방사선 조사부(경화부)를 용해하지 않는 조성을 갖는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 여러 가지의 유기용제의 조합 또는 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 유기용제로서는, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 조제에 사용되는 상술의 용제를 들 수 있다.

상기 알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및/또는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 물에 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다. 또, 이러한 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용한 경우에는, 일반적으로 현상후, 컬러필터를 물로 세정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 컬러필터는, 액정표시소자나 CCD 등의 고체촬상소자에 사용할 수 있고, 특히 100만화소를 초과하는 화소를 갖는 고해상도의 CCD소자나 CMOS소자 등 에 바람직하다. 본 발명의 컬러필터는, 예를 들면, CCD의 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 의미한다.

(실시예1)

1)레지스트 용액의 조제(네가티브형)

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.20부

(PGMEA)

·유산에틸(EL) 52.6부

·바인더 30.5부

[메타크릴산벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(공중합비[몰비]=60:20:20)의 41% EL용액]

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 10.2부

·중합금지제(p-메톡시페놀) 0.006부

·불소계 계면활성제 0.80부

(상품명:F-475, 다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제품)

·광중합 개시제 0.58부

(상품명:TAZ-107, 미도리카가쿠(주) 제품)

상기 각 성분을 혼합하여 바인더를 성분 중의 용제에 용해하고, 레지스트 용 액을 조제했다.

2)프라이머층이 있는 유리기판의 제작

유리기판(코닝사 제 코닝 1737)을 0.5% NaOH수로 초음파 세정한 후, 물세정하여, 탈수를 위해 베이킹(200℃/20분)을 행했다. 다음에, 상기 1)에서 얻은 레지스트 용액을 세정한 유리기판상에 막두께 2㎛로 되도록 스핀코터를 사용해서 도포하고, 얻어진 도포층을 220℃에서 1시간 가열 건조시켜서 경화막(프라이머층)을 형성했다.

3)염료 레지스트 용액(착색 경화성 조성물[네가티브형])의 조제

상기 공정 1)에서 얻어진 레지스트 용액 9.4g과 본 발명에 따른 제1의 염료인 이미 서술한 예시화합물C-1[상기 일반식(C3)로 나타내어지는 화합물] 0.75g을 혼합하고, 염료를 용액에 용해하여, 염료 레지스트 용액(착색 경화성 조성물[네가티브형]의 용액)을 조제했다.

4)염료 레지스트 용액의 노광 및 현상(화상형성)

상기 공정 3)에서 얻어진 염료 레지스트 용액을, 상기 공정 2)에서 얻어진 프라이머층이 있는 유리기판의 프라이머층 위에 막두께가 1.0㎛로 되도록 스핀코터를 사용해서 도포하고, 얻어진 도포막을 100℃에서 120초간 프리베이킹했다.

이어서, 노광장치를 사용하여 도포막에 365㎚의 파장의 광을 선폭 20㎛의 마스크를 통해서 500mJ/㎠의 노광량으로 조사했다. 조사 후, 도포막을 현상액 CD-2000(후지 필름 아치사 제품)을 사용하여 25℃에서 40초간 현상했다. 그 후, 현상된 도포막을 흐르는 물로 30초간 린스한 후, 스프레이 건조했다.

이상과 같이 해서, 컬러필터의 시안 화소로서 바람직한 시안 패턴이 얻어졌다.

5)평가

상기에서 조제한 염료 레지스트 용액의 경시에서의 보존안정성, 및 염료 레지스트 용액을 사용해서 유리기판상에 도포된 도포막의 내열성 및 내광성을 하기와 같이 해서 평가했다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.

-경시에서의 보존 안정성-

상기 염료 레지스트 용액을 실온에서 1개월(약 720시간) 보존한 후, 용액 중에 있어서의 이물의 석출정도를 눈으로 관찰하여 하기 판정기준에 따라서 평가했다.

[판정기준]

○: 이물의 석출은 확인되지 않았다.

△: 약간 이물의 석출이 확인되었다.

×: 이물의 석출이 현저하게 확인되었다.

-내열성-

유리기판에 상기 염료 레지스트 용액을 도포함으로써 얻어진 도포막의 색도를 색도계 MCPD-1000(오츠카덴시사 제품)으로 측정했다. 이어서, 도포막이 핫플레이트에 접하도록 유리기판을 200℃의 핫플레이트에 적재하고 1시간 가열한 후, 도포막의 색도를 색도계 MCPD-1000(오츠카덴시사 제품)으로 측정했다. 가열 전의 색도와 가열 후의 색도의 차인 색차(ΔEab값)를 구하여, 내열성을 평가하는 지표로서 사용하고, 하기 판정기준에 따라서 도포막의 내열성을 평가했다. ΔEab값이 작은 쪽이 내열성이 양호한 것을 나타낸다.

[판정기준]

○: ΔEab값<5

△: 5≤ΔEab값≤10

×: ΔEab값>10

-내광성-

유리기판에 상기 염료 레지스트 용액을 도포함으로써 얻어진 도포막의 색도를 색도계 MCPD-1000(오츠카덴시사 제품)으로 측정했다. 이어서, 이 유리기판에 크세논램프로부터 5만lux로 20시간 광을 조사(100만lux·h상당)한 후, 도포막의 색도를 색도계 MCPD-1000(오츠카덴시사 제품)으로 측정했다. 조사 전의 색도와 조사 후의 색도의 차인 색차(ΔEab값)를 구하여, 내광성을 평가하는 지표로서 사용하고, 하기 판정기준에 따라서 도포막의 내광성을 평가했다. ΔEab값이 작은 쪽이 내광성이 양호한 것을 나타낸다.

[판정기준]

○: ΔEab값<3

△: 3≤ΔEab값≤10

×: ΔEab값>10

(실시예2∼9)

실시예1의 「3)염료 레지스트 용액의 조제」에 사용한 염료를 표 1에 나타내 는 염료로 변경(염료의 몰수는 같다)한 이외는 실시예1과 마찬가지로 하여, 시안 패턴을 형성하여 평가하였다. 평가결과는 표 1에 나타낸다.

(비교예1∼2)

실시예1의 「3)염료 레지스트 용액의 조제」에 사용한 염료를 하기 비교색소1(비교예1) 또는 비교색소2(비교예2)로 변경(염료의 몰수는 같다)한 이외는, 실시예1과 동일하게 해서, 비교의 시안 패턴을 형성하고, 평가하였다. 평가결과는 실시예의 결과와 함께 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 제1의 염료를 사용한 실시예에서는, 이것 이외의 염료를 사용한 비교예에 비하여, 용액상으로 조제된 착색 경화성 조성물은 모두 경시에서의 보존안정성이 뛰어나고, 또한 이 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 시안 패턴은 양호한 내열성 및 내광성을 나타냈다.

(실시예10)

1)착색 경화성 조성물[포지티브형]의 조제

하기 조성을 혼합하고, 상기 조성 중의 고형분을 조성 중의 용제에 용해하여 용액상의 착색 경화성 조성물[포지티브형]을 조제하였다.

·유산에틸 (EL) 30부

·하기 수지 P-1 3.0부

·하기 나프토퀴논디아지드 화합물 N-1 1.8부

·헥사메톡시메티롤화 멜라민(가교제) 0.6부

·TAZ-107(미도리카가쿠사 제품; 광산발생제) 1.2부

·F-475 0.0005부

(불소계 계면활성제; 다이니폰잉크 카가쿠고교 제품)

·본 발명에 따른 제1의 염료의 예시화합물C-3 1.5부

(일반식(C1)로 나타내어지는 화합물)

-수지 P-1의 합성-

벤질메타크릴레이트 70.0g, 메타크릴산 13.0g, 메타크릴산-2-히드록시에틸 17.0g, 및 2-메톡시프로판올 600g을 삼구 플라스크에 투입하고, 교반장치, 환류냉각관, 및 온도계를 이 플라스크에 부착하였다. 질소기류하 65℃에서 중합개시제 V-65(와코쥰야쿠고교사 제품)를 촉매량 플라스크의 내용물에 첨가해서 얻어진 혼합물을 10시간 교반했다. 얻어진 수지용액을 심하게 교반한 20L(리터)의 이온교환수에 적하하여, 백색분체를 얻었다. 이 백색분체를 40℃에서 24시간 진공건조하여 수지 P-1을 145g 얻었다. 이 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량평균 분자량 Mw=28,000, 수평균 분자량 Mn=11,000이었다.

-나프토퀴논디아지드 화합물 N-1의 합성-

Trisp-PA(혼슈카가쿠사 제품) 42.45g, o-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로리드 61.80g, 및 아세톤 300㎖를 삼구 플라스크에 투입하고, 실온하에서 교반한 플라스크의 내용물에 트리에틸아민 24.44g을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하종료 후, 얻어진 혼합물을 2시간 교반한 후, 이 반응액을 교반한 대량의 물에 부었다. 침전된 나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르를, 흡인여과에 의해 모으고, 이 에스테르를 40℃에서 24시간 진공건조하여 감광성의 나프토퀴논디아지드 화합물 N-1을 얻었다.

2)착색 경화성 조성물의 노광 및 현상(화상형성)

실시예1과 마찬가지로 프라이머층이 있는 유리기판을 준비하고, 상기와 같이 해서 조제한 착색 경화성 조성물을 실시예1과 마찬가지로 하여, 프라이머층이 있는 유리기판 상에 도포, 얻어진 도포막에 프리베이킹, 조사, 현상 및 린스, 그리고 건조를 행해서 시안 패턴을 얻고, 그 후 이 패턴을 180℃에서 5분간 가열하였다(포스트베이킹). 형성된 시안 패턴은 직사각형상의 양호한 프로파일을 나타냈다.

계속해서, 상기에서 조제한 염료 레지스트 용액의 보존안정성, 및 염료 레지스트 용액을 유리기판 상에 도포하여 얻어진 도포막의 내열성, 내광성을 실시예1과 같은 방법으로 평가한 결과, 상기 네가티브형의 경우와 마찬가지로, 보존안정성, 그리고 내광성 및 내열성의 어느 것에 있어서나 양호하였다.

(실시예11∼19)

실시예1∼9의 유리기판을 실리콘 웨이퍼 기판으로 바꾼 것 이외는, 실시예1∼9와 마찬가지의 조작을 행하여 실리콘 웨이퍼 기판의 위에 도포막을 도포하였다. 이어서, i-선 축소 투영노광장치를 사용해서 사방 2㎛의 정사각형 패턴에 500mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, CD-2000(후지 필름 아치사 제품)을 60%로 희석한 현상액을 사용하여 23℃에서 60초간 현상했다. 이어서, 현상된 도포막을 흐르는 물로 30초간 린스한 후, 스프레이 건조했다. 이상에 의해 정사각형 패턴의 단면이 대략 직사각형이고 프로파일이 양호한, CCD용 컬러필터로서 바람직한 패턴을 얻을 수 있었다.

(실시예20)

염료 레지스트 용액의 조정에 있어서 예시화합물C-1 0.75g 대신에 예시색소C -1'(일반식(III)로 나타내어지는 프탈로시아닌계 색소) 1.50g을 사용하고, 노광에 있어서 선폭 20㎛의 마스크 대신에 사방 5㎜ 마스크(island 패턴)을 사용한 것 외는 실시예1과 마찬가지로 해서, 컬러필터에 바람직한 패턴을 얻고, 실시예1과 마찬가지로 해서 염료 레지스트 용액의 보존안정성, 및 염료 레지스트 용액을 이용하여 유리기판 상에 도포된 도포막의 내열성, 및 내광성을 평가했다. 또한 도포막의 현상성을 하기와 같이 해서 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

-현상성-

상기 염료 레지스트를 유리기판에 도포해서 시료를 제작하고, 이 시료의 현상 전의 가시 흡수스펙트럼을 측정했다. 다음에 이 시료에 상기의 조건으로 노광, 현상처리, 세정, 스프레이 건조해서 패턴을 형성시켰다. 그 후에 이 패턴의 노광부(화상부)의 가시 흡수스펙트럼과 미노광부의 가시 흡수스펙트럼을 측정했다. 현상 전의 시료의 λmax에 있어서의 흡광도에 대한, 노광부의 λmax에 있어서의 흡광도의 비, 및 미노광부의 λmax에 있어서의 흡광도의 비를 산출해(색소잔존율), 하기 기준에 의하여 평가했다. 노광부에 있어서는, 색소잔존율이 100%에 가까운 것이 바람직하고, 미노광부에 있어서는, 색소잔존율이 0%인 것이 바람직하다.

[판정기준]

-노광부-

○:색소잔존율>98%

△:90%≤색소잔존율≤98%

×:색소잔존율<90%

-미노광부-

○:색소잔존율<1%

△:1%≤색소잔존율≤5%

×:5%<색소잔존율

(실시예21∼31)

실시예20의 상기 3)염료 레지스트 용액의 조제에 있어서, 예시색소C-1'를 하기 표 2의 염료에 등몰 치환한 이외는 실시예20과 마찬가지로 해서 컬러필터에 바람직한 패턴을 얻고, 염료 레지스트 용액의 보존안정성, 및 염료 레지스트 용액을 이용하여 유리기판 상에 도포된 도포막의 내열성, 내광성, 및 현상성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예3∼6

실시예20의 상기 3)염료 레지스트 용액의 조제에 있어서, 본 발명의 예시색소C-1' 대신에 하기 비교색소A∼D로 각각 등몰 치환한 이외는, 실시예20과 마찬가지로 해서 컬러필터에 바람직한 패턴을 얻고, 염료 레지스트 용액의 보존안정성, 및 염료 레지스트 용액을 이용하여 유리기판 상에 도포된 도포막의 내열성, 내광성, 및 현상성을 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

표 2의 결과로부터, 본 발명에 있어서의 염료를 사용한 실시예의 착색 경화성 조성물은, 이외의 염료를 사용한 비교예에 대하여, 그 용액상에 있어서 보존 안정성이 뛰어났다. 또한 이 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성된 화상 패턴은 노광부와 미노광부의 디스크리미네이션이 양호하며 현상성이 뛰어나는 것을 알 수 있었다. 또한 내열성 및 내광성은 비교예에 대하여 손색이 없는 것을 알 수 있었다.

(실시예32)

예시화합물C-3 1.5부 대신에 예시색소C-2' 1.5부를 사용한 이외는 실시예10과 마찬가지로 해서 포지티브형 착색 경화성 조성물을 얻었다.

2)착색 경화성 조성물의 노광, 현상(화상형성)

실시예20과 마찬가지로 해서, 프라이머층이 있는 유리기판에 상기와 같이 해서 조제한 포지티브형의 착색 경화성 조성물을 도포하고, 얻어진 도포막에 프리베이킹, 조사, 현상 및 린스, 건조를 행하여 화상 패턴을 형성하고, 그 후 이 패턴 화상을 180℃에서 5분간 가열하였다(포스트베이킹). 형성된 마젠타 패턴 화상은 직사각형상의 양호한 프로파일을 나타냈다.

본 발명에 있어서의 염료를 사용한 착색 경화성 조성물의 보존안정성, 염료 레지스트 용액을 이용하여 유리기판 상에 도포된 도포막의 내열성, 내광성을 실시예20과 같은 방법으로 평가한 결과, 이 실시예는 보존안정성이 뛰어나고, 내열성, 내광성이 양호한 것을 알 수 있었다.

(실시예33∼44)

실시예20∼31에 사용한 유리기판을 실리콘 웨이퍼 기판으로 바꾼 이외는, 실시예20∼31과 모두 같은 조작을 행해 프라이머층이 있는 실리콘 웨이퍼의 도포기판을 얻었다.

이어서, i-선 축소투영 노광장치를 사용해서 2㎛의 정사각형 패턴에 500mJ/㎠의 노광량으로 도포막을 노광하고, 현상액(상품명:CD-2000, 60%, 후지 필름 아치(주) 제)을 사용하여, 23℃에서 60초간 현상했다. 이어서, 현상된 도포막을 흐르는 물로 30초간 린스한 후, 스프레이 건조했다. 정사각형 패턴의 단면이 직사각형의 CCD용 컬러필터로서 바람직한 패턴이 얻어졌다.

Claims

하기 일반식(C3) 및 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물의 군에서 선택되는 1종이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.

[일반식(C3)중, Rc₁은, 카르바모일기, 카르바모일아미노기 또는 지방족 옥시카르보닐아미노기를 나타낸다. Rc₂는 치환기를 나타낸다. M은 2개의 수소원자, 2가의 금속원자, 2가의 금속산화물, 2가의 금속수산화물, 또는 2가의 금속염화물을 나타낸다. cm은 0, 1 또는 2를 나타내고, cn은 0 또는 1∼5의 정수를 나타내고, 4개의 cn은 동일하거나 달라도 좋다. 단, cn 중 하나는 1∼5의 정수를 나타내고, 분자 중의 복수의 Rc₁은 동일하거나 달라도 된다. cq는 0 또는 1을 나타낸다.]

[일반식(III) 중, L¹은 알킬렌기를 나타내고, A¹은 -O-를 나타내고, A²는 -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -N(R²)C(=O)-, -C(=O)N(R²)-, -OC(=O)N(R²)-, -N(R²)C(=O)N(R³)-, -N(R²)SO₂-, -SO₂N(R²)-, 또는 -SO₂-를 나타낸다. L²는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다. n은 1∼3의 정수를 나타내고, m은 0∼3의 정수를 나타낸다. n이 2이상인 경우에는, L¹은 동일이여도 좋고 달라도 좋다. m이 2이상인 경우에는, L² 및 A²는 각각 동일이여도 좋고 달라도 좋다. R¹은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. R² 및 R³는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. M은 금속류를 나타낸다.]
하기 일반식(C3)으로 나타내어지는 화합물 중 1종이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.

[일반식(C3)중, Rc₁은, 카르바모일기, 카르바모일아미노기 또는 지방족 옥시카르보닐아미노기를 나타낸다. Rc₂는 치환기를 나타낸다. M은 2개의 수소원자, 2가의 금속원자, 2가의 금속산화물, 2가의 금속수산화물, 또는 2가의 금속염화물을 나타낸다. cm은 0, 1 또는 2를 나타내고, cn은 0 또는 1∼5의 정수를 나타내고, 4개의 cn은 동일하거나 달라도 좋다. 단, cn 중 하나는 1∼5의 정수를 나타내고, 분자 중의 복수의 Rc₁은 동일하거나 달라도 된다. cq는 0 또는 1을 나타낸다.]
제1항에 기재된 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 얻어진 도막을 마스크를 통해서 노광하고, 현상해서 패턴 상을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
제1항에 기재된 착색 경화성 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
하기 일반식(C3)으로 나타내어지는 화합물을 1종이상 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.

[일반식(C3)중, Rc₁은, 카르바모일기, 카르바모일아미노기 또는 지방족 옥시카르보닐아미노기를 나타낸다. Rc₂는 치환기를 나타낸다. M은 2개의 수소원자, 2가의 금속원자, 2가의 금속산화물, 2가의 금속수산화물, 또는 2가의 금속염화물을 나타낸다. cm은 0, 1 또는 2를 나타내고, cn은 0 또는 1∼5의 정수를 나타내고, 4개의 cn은 동일하거나 달라도 좋다. 단, cn 중 하나는 1∼5의 정수를 나타내고, 분자 중의 복수의 Rc₁은 동일하거나 달라도 된다. cq는 0 또는 1을 나타낸다.]
제5항에 기재된 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 얻어진 도막을 마스크를 통해서 노광하고, 현상해서 패턴 상을 형성하는 컬러필터의 제조방법.
하기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물을 1종이상 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.

[일반식(III) 중, L¹은 알킬렌기를 나타내고, A¹은 -O-를 나타내고, A²는 -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -N(R²)C(=O)-, -C(=O)N(R²)-, -OC(=O)N(R²)-, -N(R²)C(=O)N(R³)-, -N(R²)SO₂-, -SO₂N(R²)-, 또는 -SO₂-를 나타낸다. L²는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다. n은 1∼3의 정수를 나타내고, m은 0∼3의 정수를 나타낸다. n이 2이상인 경우에는, L¹은 동일이여도 좋고 달라도 좋다. m이 2이상인 경우에는, L² 및 A²는 각각 동일이여도 좋고 달라도 좋다. R¹은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. R² 및 R³는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. M은 금속류를 나타낸다.]
제7항에 기재된 착색 경화성 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
제7항에 기재된 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 얻어진 도막을 마스크를 통해서 노광하고, 현상해서 패턴 상을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.