以下、本発明の着色硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
〔着色硬化性組成物〕
本発明の着色硬化性組成物は、色素として、以下に示す一般式(C1)で表される化合物と一般式(Y1)で表される化合物及び/又は一般式(K1)で表される化合物と(以下、これらを「本発明に係る染料」ともいう。)を含んでなり、好ましくはバインダーや感放射線性化合物、重合性モノマーを含んでなる。また、一般には更に溶剤を用いて構成することができ、必要に応じて更に架橋剤などの他の成分を用いて構成することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、本発明に係る染料を用いることで特に堅牢性に優れるほか、高感度で高解像度、高透過率特性をも達成し得るものである。
−一般式(C1)で表される化合物−
本発明の着色硬化性組成物は、下記一般式(C1)で表されるフタロシアニン系の化合物(本発明に係る染料)の少なくとも一種を含有する。この染料は、透過率特性の高い良好なシアン色相を呈し、液状調製物もしくは塗布された塗布膜の状態としたときの経時析出がなく安定性に優れており、特に熱や光に対する優れた耐性を有する。
本明細書中において、「脂肪族」は、その脂肪族部位が直鎖、分岐鎖、または環状であって飽和および不飽和のいずれであってもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を含み、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。また、本明細書中における「アリール」は、単環および縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。本明細書中における「ヘテロ環」は、そのヘテロ環部位が環内にヘテロ原子(例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子)を持つものであり、飽和環および不飽和環のいずれであってもよく、単環および縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。
また本発明において、「置換基」は、置換可能な基であればよく、例えば、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、イミド基、アゾ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基、等を挙げることができる。
以下、前記一般式(C1)中の各基について詳細に説明する。
前記一般式(C1)において、Rc1は、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、N−アルキルアシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、またはヘテロ環チオ基を表す。
前記Rc1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記Rc1で表される脂肪族基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数1〜15の脂肪族基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、イソプロペニル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
前記Rc1で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリール基が好ましく、総炭素数6〜12のアリール基がより好ましい。例えば、フェニル基、4−ニトロフェニル基、2−ニトロフェニル基、2−クロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−メトキシフェニル基、2−メトキシカルボニル−4−ニトロフェニル基等が挙げられる。
前記Rc1で表されるヘテロ環基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、総炭素数1〜15のヘテロ環基が好ましく、総炭素数3〜10のヘテロ環基がより好ましい。例えば、3−ピリジル基、2−ピリジル基、2−ピリミジニル基、2−ピラジニル基、1−ピペリジル基等が挙げられる。また、さらに置換基を有していてもよい。
前記Rc1で表されるカルバモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数1〜16のカルバモイル基が好ましく、総炭素数1〜12のカルバモイル基がより好ましい。。例えば、カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジメトキシエチルカルバモイル基等が挙げられる。
前記Rc1で表される脂肪族オキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数2〜16の脂肪族オキシカルボニル基が好ましく、更には総炭素数2〜10の脂肪族オキシカルボニル基がより好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
前記Rc1で表されるアリールオキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数7〜17のアリールオキシカルボニル基が好ましく、総炭素数7〜15のアリールオキシカルボニル基がより好ましい。例えば、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
前記Rc1で表されるアシル基は、脂肪族カルボニル基であってもアリールカルボニル基であってもよく、脂肪族カルボニル基を表す場合は更に置換基を有していてもよく、アリールカルボニル基を表す場合は更に置換基を有していてもよく、飽和または不飽和のいずれでもよく、環状であってもよい。該アシル基としては、総炭素数2〜15のアシル基が好ましく、総炭素数2〜10のアシル基がより好ましい。例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。また、さらに置換基を有していてもよい。
前記Rc1で表される脂肪族オキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族オキシ基としては、総炭素数1〜12の脂肪族オキシ基が好ましく、総炭素数1〜10の脂肪族オキシ基がより好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、チオフェノキシエトキシ基等が挙げられる。
前記Rc1で表されるアリールオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜18のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数6〜14のアリールオキシ基がより好ましい。例えば、フェノキシ基、4−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
前記Rc1で表されるアシルオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数2〜14のアシルオキシ基が好ましく、総炭素数2〜10のアシルオキシ基がより好ましい。例えば、アセトキシ基、メトキシアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
前記Rc1で表されるカルバモイルオキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数1〜16のカルバモイルオキシ基が好ましく、総炭素数1〜12のカルバモイルオキシ基がより好ましい。例えば、ジメチルカルバモイルオキシ基、ジイソプロピルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
前記Rc1で表されるヘテロ環オキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数1〜15のヘテロ環オキシ基が好ましく、総炭素数3〜10のヘテロ環オキシ基がより好ましい。例えば、3−フリルオキシ基、3−ピリジルオキシ基、N−メチル−2−ピペリジルオキシ基等が挙げられる。
前記Rc1で表される脂肪族オキシカルボニルオキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族オキシカルボニルオキシ基としては、総炭素数2〜16の脂肪族オキシカルボニルオキシ基が好ましく、総炭素数2〜10の脂肪族オキシカルボニルオキシ基がより好ましい。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、(t)ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
前記Rc1で表されるN−アルキルアシルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数3〜15のN−アルキルアシルアミノ基が好ましく、総炭素数3〜12のN−アルキルアシルアミノ基がより好ましい。例えば、N−メチルアセチルアミノ基、N−エトキシエチルベンゾイルアミノ基、N−メチルメトキシアセチルアミノ基等が挙げられる。
前記Rc1で表されるカルバモイルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数1〜16のカルバモイルアミノ基が好ましく、総炭素数1〜12のカルバモイルアミノ基がより好ましい。例えば、N,N−ジメチルカルバモイルアミノ基、N−メチル−N−メトキシエチルカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
前記Rc1で表されるスルファモイルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数0〜16のスファモイルアミノ基が好ましく、総炭素数0〜12のスルファモイルアミノ基がより好ましい。例えば、N,N−ジメチルスルファモイルアミノ基、N,N−ジエチルスルファモイル基等が挙げられる。
前記Rc1で表される脂肪族オキシカルボニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数2〜15の脂肪族オキシカルボニルアミノ基が好ましく、総炭素数2〜10の脂肪族オキシカルボニルアミノ基がより好ましい。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
前記Rc1で表されるアリールオキシカルボニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数7〜17のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、総炭素数7〜15のアリールオキシカルボニルアミノ基がより好ましい。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、4−メトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
前記Rc1で表される脂肪族スルホニルアミノ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族スルホニルアミノ基としては、総炭素数1〜12の脂肪族スルホニルアミノ基が好ましく、総炭素数1〜8の脂肪族スルホニルアミノ基がより好ましい。例えば、メタンスルホニルアミノ基、ブタンスルホニルアミノ基等が挙げられる。
前記Rc1で表されるアリールスルホニルアミノ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜15のアリールスルホニルアミノ基が好ましく、総炭素数6〜12のアリールスルホニルアミノ基がより好ましい。例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、4−トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられる。
前記Rc1で表される脂肪族チオ基は、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。脂肪族チオ基としては、総炭素数1〜16の脂肪族チオ基が好ましく、総炭素数1〜10の脂肪族チオ基がより好ましい。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、エトキシエチルチオ基等が挙げられる。
前記Rc1で表されるアリールチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜22のアリールチオ基が好ましく、総炭素数6〜14のアリールチオ基が好ましい。例えば、フェニルチオ基、2−t−ブチルチオ基等が挙げられる。
前記Rc1で表される脂肪族スルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数1〜15の脂肪族スルホニル基が好ましく、総炭素数1〜8の脂肪族スルホニル基がより好ましい。例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、メトキシエタンスルホニル基等が挙げられる。
前記Rc1で表されるアリールスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリールスルホニル基が好ましく、総炭素数6〜12のアリールスルホニル基がより好ましい。例えば、ベンゼンスルホニル基、4−t−ブチルベンゼンスルホニル基、4−トルエンスルホニル基、2−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
前記Rc1で表されるスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数0〜16のスルファモイル基が好ましく、総炭素数0〜12のスルファモイル基がより好ましい。例えば、スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等が挙げられる。
前記Rc1で表されるイミド基としては、更に縮環していてもよく、総炭素数3〜22のイミド基が好ましく、総炭素数3〜15のイミド基がより好ましい。例えば、コハク酸イミド基、フタル酸イミド基等が挙げられる。
前記Rc1で表されるヘテロ環チオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、5〜7員環であって、総炭素数1〜20のヘテロ環チオ基が好ましく、総炭素数1〜12のヘテロ環チオ基が好ましい。例えば、3−フリルチオ基、3−ピリジルチオ基等が挙げられる。
前記一般式(C1)中、Zc1は、炭素原子と共に6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、4つのZc1は同一でも異なっていてもよい。形成される6員環は、アリール環またはヘテロ環のいずれであってもよく、縮環していてもよく、縮環した環が更に置換基を有していてもよい。6員環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環等が挙げられ、ベンゼン環である態様が好適である。
前記一般式(C1)中、Mは、2個の水素原子、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、または2価の金属塩化物を表す。該Mとしては、例えば、VO、TiO、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2、Si(OH)2、H2等が挙げられ、VO、Zn、Mn、Cu、Ni、Coである態様が好適である。
前記一般式(C1)において、cmは0、1または2(好ましくは0)を表し、cnは0または1〜5の整数(好ましくは0または1)を表す。分子中の4ヶ所のcnは同一でも異なってもよいが、cnの1つは1〜5の整数を表し、分子中にcnが複数ある場合には、複数のRc1は互いに同一でも異なっていてもよい。
また、cr1、cr2、cr3およびcr4は、0または1を表し、cr1+cr2+cr3+cr4≧1を満たす。中でも、cr1+cr2+cr3+cr4が3または4である態様が好ましい。
前記一般式(C1)で表される化合物の中でも、本発明の効果をより効果的に奏し得る観点から、下記一般式(C1−1)で表される化合物(本発明に係る染料)が好ましい。
前記一般式(C1−1)中、Rc2は置換基を表し、該置換基は、置換可能な基であればよく、既述の「置換基」の項で列挙した基が挙げられる。好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、N−アルキルアシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、脂肪族基、N−アルキルアシルアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子である。
前記一般式(C1−1)中、cpは0〜3の整数を表し、好ましくは0または1である。また、一般式(C1−1)におけるRc1、M、cm、cn並びにcr1、cr2、cr3およびcr4は、前記一般式(C1)おける場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記一般式(C1−1)で表される化合物の中でも、本発明の効果をより効果的に奏し得る観点から、下記一般式(C1−2)で表される化合物(本発明に係る染料)がより好ましい。
前記一般式(C1−2)中、Rc1、Rc2、M、cm、cn並びにcr1、cr2、cr3およびcr4は、前記一般式(C1)及び(C1−1)における場合とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。また、一般式(C1−2)中のcqは、0または1を表す。なお、フタロシアニン骨格はテトラアザポルフィリン骨格の外側に4つのベンゼン環が縮合した構造を有しており、各ベンゼン環には4ヶ所の置換基が入り得る部位(炭素原子)があるが、前記一般式(C1−2)は各ベンゼン環のテトラアザポルフィリン骨格から遠い2ヶ所(β位)に水素原子が結合したものである。
前記一般式(C1)〜(C1−2)において、より効果的に本発明の効果を奏し得る観点からは、前記Rc1は、ハロゲン原子、脂肪族基、シアノ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、イミド基、またはスルホ基である態様が好ましく、脂肪族基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、イミド基、またはスルホ基である態様がより好ましく、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールスルホニル基、イミド基、または脂肪族スルホニル基である態様が最も好ましい。
同様に本発明の効果をより効果的に奏し得る点で、前記Rc2は、脂肪族基、N−アルキルアシルアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、スルホ基、カルボキシル基、またはハロゲン原子である態様が好ましく、脂肪族基またはハロゲン原子である態様がより好ましい。同様に本発明の効果をより奏し得る点で、前記cp及びcqは0である態様が好ましい。同様に本発明の効果をより奏し得る点で、前記Mは、VO、Mn、Co、Ni、Cu、ZnまたはMgである態様が好ましく、VO、Co、CuまたはZnである態様がより好ましく、Cuである態様が最も好ましく、
また、cmは0である態様が好ましく、cnは1または2である態様が好ましく、cnは1である態様がより好ましい。
更に効果的に本発明の効果を奏する観点からは、前記一般式(C1)〜(C1−2)において、前記Rc1がハロゲン原子、脂肪族基、シアノ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、イミド基、またはスルホ基であって、前記MがVO、Co、CuまたはZnであって、前記cqが0であって、前記cmが0であって、前記cnが1である態様が好ましく、また、前記Rc1が脂肪族基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、イミド基、またはスルホ基であって、前記MがVO、Co、CuまたはZnであって、前記cpまたはcqが0であって、前記cmが0であって、前記cnが1である態様がより好ましい。
特には、同様に本発明の効果の観点から、前記Rc1がカルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族オキシ基、カルバモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、またはイミド基であって、前記MがCuであって、前記cqが0であって、前記cmが0であって、前記cnが1である態様が最も好ましい。
以下、前記一般式(C1)〜(C1−2)で表される化合物(染料)の具体例(例示化合物C−1〜C−59)を示す。但し、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
−合成例−
次に、前記一般式(C1)で表される化合物(染料)の合成例について、前記例示化合物である染料C−1の合成を一例に下記スキームを参照して詳述する。
〈中間生成物Bの合成〉
まず、化合物A25.0g(0.162モル)をメタノール100mlおよびトリエチルアミン23mlの混合溶媒に溶かし、これを5℃に冷却攪拌した中に更に30%過酸化水素水9mlを内温25℃にまで保ちつつ滴下した。滴下後の反応液を25℃で更に30分間攪拌し、再び5℃に冷却して、攪拌下濃塩酸15mlを滴下した後、更に水200mlを添加し、25℃で1時間攪拌した。そして、析出した結晶を濾過し、水で充分に洗浄し、乾燥させて白色結晶である中間生成物B24.7gを得た(収率99.5%)。
〈中間生成物C、D、及びEの合成〉
続いて、上記より得た中間生成物B17.5g(0.114モル)にトルエン100mlおよびジメチルアセトアミド0.25mlを加え、還流下、さらに塩化チオニル25mlを10分間かけて滴下した。これを更に、1時間加熱環流した後、減圧下で濃縮して粘調液体を得た。一方、ジエトキシエチルアミン38.0g(0.235モル)にジメチルアセトアミド10mlおよびアセトニトリル100mlを添加し、10℃で攪拌している中に、前記粘調液体を15分間かけて15℃にまで保ちつつ滴下した。更に30分間攪拌した後、これを水100mlおよび酢酸エチル100mlの混合溶液に注ぎ、酢酸エチル相を分液し、水100mlで2回洗浄した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、酢酸エチルを減圧留去し、淡黄色粘調液体である中間生成物Cを得た。
次いで、この中間生成物Cに水50ml、エタノール200ml、および亜鉛粉末12gを添加し、加熱還流下、水40mlに硫酸10mlを希釈した溶液を20分間かけて滴下した。そして更に30分間加熱攪拌した後に冷却し、不溶物を濾別した。得られた溶液に飽和食塩水50mlおよび酢酸エチル100mlを添加し、分液した後、酢酸エチル相を水100mlで2回洗浄した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、酢酸エチルを減圧留去し、淡黄色粘調液体である中間生成物Dを得た。
次いで、この中間生成物Dに窒素雰囲気下、攪拌下でジメチルアセトアミド70mlおよび炭酸カリウム15g(0.108モル)を添加し、更に20℃の攪拌下で3−ニトロフタロニトリル19.7g(0.113モル)を25℃以下に維持しながら徐々に添加した。これを更に30分間攪拌した後、水300ml攪拌下に注ぎ、得られた結晶を濾過し、結晶を充分に水洗した。得られた結晶をメタノール70mlで再結晶し、析出した結晶を冷メタノール30mlで洗浄、乾燥させて、白色結晶である中間生成物E35.0gを得た(収率72.6%)。
〈染料C−1の合成〉
次に、中間生成物E34.4g(0.081モル)に、ブタノール150ml、炭酸アンモニウム6.7g(0.070モル)、および塩化銅4.7g(0.035モル)を添加し、加熱攪拌を7時間行なった。その後、ブタノールを減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトで精製して、染料C−1の粉末25gを得た(収率72.7%)。得られた染料の酢酸エチル中における極大吸収波長(λmax)及びモル吸光係数(ε)の分光光度計UV−2400PC(島津製作所社製)による測定を行なったところ、最大吸収波長λmax706.8nm、ε55,600であった。
なお、上記した他の例示化合物についても、目的とする染料に合わせて所望の化合物に変更することで上記同様にして合成することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、前記一般式(C1)で表される化合物と共に、後述する一般式(Y1)で表される化合物および一般式(K1)で表される化合物より選択される少なくとも一種を含有する。
以下、一般式(Y1)で表される化合物、および一般式(K1)で表される化合物について各基の詳細を中心に説明する。
−一般式(Y1)で表される化合物−
まず、下記一般式(Y1)で表される化合物について詳述する。
前記一般式(Y1)中、Ra1は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。
前記Ra1で表される脂肪族基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和基でも不飽和基でもよく、総炭素数1〜15の脂肪族基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、イソプロペニル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記Ra1で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、4−ニトロフェニル基、2−ニトロフェニル基、2−クロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−メトキシフェニル基、2−メトキシカルボニル−4−ニトロフェニル基等が挙げられる。
前記Ra1で表されるヘテロ環基としては、飽和環基でも不飽和環基でもよく、総炭素数3〜15のヘテロ環基が好ましい。例えば、3−ピリジル基、2−ピリジル基、2−ピリミジニル基、2−ピラジニル基等が挙げられる。
前記Ra1で表されるアシル基としては、アリールカルボニル基であっても脂肪族カルボニル基であってもよく、総炭素数2〜15であることが好ましい。例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
前記Ra1で表される脂肪族オキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和基でも不飽和基でもよく、総炭素数1〜16の脂肪族オキシカルボニル基が好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
前記Ra1で表されるアリールオキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数7〜17のアリールオキシカルボニル基が好ましい。例えば、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
前記Ra1で表されるカルバモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数1〜12のカルバモイル基が好ましい。例えば、カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等が挙げられる。
前記Ra1で表される脂肪族スルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和基でも不飽和基でもよく、脂肪族部位の総炭素数は1〜15が好ましい。例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、メトキシエタンスルホニル基等が挙げられる。
前記Ra1で表されるアリールスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリールスルホニル基が好ましい。例えば、フェニルスルホニル基、4−t−ブチルフェニルスルホニル基、4−トルエンスルホニル基、2−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
前記Ra1で表されるスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数0〜12のスルファモイル基が好ましい。例えば、スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等が挙げられる。
上記の中でも、本発明の効果をより効果的に奏し得る点から、前記Ra1は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基を表す場合が好ましく、アリール基、ヘテロ環基を表す場合はより好ましく、アリール基を表す場合は最も好ましい。
前記一般式(Y1)中、Ra2は水素原子または置換基を表す。また、Xa1は−CRa3=または窒素原子を表し、Ra3は水素原子または置換基を表す。
Ra2又はRa3で表される置換基としては、既述の「置換基」の項で挙げた基であって、置換可能な基であればよい。これらのうち、本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ra2およびRa3は各々以下の基が好適である。すなわち、
Ra2は、水素原子、脂肪族基、アリール基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基を表す場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、アリール基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、脂肪族スルホニルオキシ基を表す場合が更に好ましく、水素原子、脂肪族基を表す場合は最も好ましい。
また、Ra3は、脂肪族基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、シアノ基、カルボキシル基が好ましく、Xa1はこれらを表す場合の−CRa3=および窒素原子より選択される場合が好ましい。さらに、Ra3としてはアシル基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、カルボキシル基がより好ましく、Xa1はこれらを表す場合の−CRa3=および窒素原子より選択される場合がより好ましい。また更に、Ra3は脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、シアノ基が最も好ましく、Xa1はこれらを表す場合の−CRa3=および窒素原子より選択される場合が最も好ましい。
前記一般式(Y1)中、Bはカプラ−残基を表す。
Bで表されるカプラ−残基としては、ジアゾニウム塩とカップリング可能な基であれば制限はなく、例えば、炭化水素環基、ヘテロ環基、あるいは置換メチレン基等が挙げられる。このBは、一般式(Y1)で表される色素が非解離型色素、あるいは解離型色素(アルカリ性で解離し、目的の色相になる基を含有する色素)のいずれを構成してもよいカプラー残基である。さらに具体的には、下記(B−1)〜(B−13)で表される基が挙げられる。
前記(B−1)〜(B−13)中、Ra6〜Ra47は、水素原子または置換基を表す。ここでの置換基は、既述の「置換基」の項で挙げた基であって、置換可能な基であればよく、好ましい置換基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、イミド基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基である。
Ra6〜Ra14、Ra15〜Ra17、Ra45〜Ra47における隣接する2つの基、並びにRa19とRa20、Ra21とRa22、Ra23とRa24、Ra29とRa30、Ra31とRa32、Ra33とRa34、およびRa35とRa36は、可能な限り互いに結合して5員環〜7員環の炭化水素環、複素環を形成してもよい。
また、(B−9)中のQa1、(B−11)中のQa2、および(B−12)中のQa3は、各々窒素原子と共に5員環〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
上記の中でも、本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ra6とRa8、Ra11とRa13、Ra15とRa17とRa18、Ra19とRa22、Ra24とRa25、Ra26とRa27とRa28、のそれぞれの少なくとも1つはヒドロキシ基、置換アミノ基、アリールアミノ基を表す場合が好ましく、置換アミノ基を表す場合がより好ましい。同様に、本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ra31は脂肪族基またはアリール基を表す場合が好ましく、脂肪族基を表す場合がより好ましい。また同様に、本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ra32はヒドロキシ基が好ましく、Ra39はヒドロキシ基または置換してもよいアミノ基を表す場合が好ましく、Ra39は置換してもよいアミノ基を表す場合がより好ましい。
本発明の効果を特に効果的に奏し得る観点から、Bとしては前記(B−1)、(B−3)、(B−6)、(B−7)を表す場合が好ましい。
さらに、前記一般式(Y1)で表される色素の中でも、本発明の効果の観点から、下記一般式(Y1−1)で表される色素がより好ましい。
前記一般式(Y1−1)中、Ra1、Ra2、Xa1、およびRa3は、上記の一般式(Y1)中のRa1、Ra2、Xa1、およびRa3と同義であり、各々の好ましい態様も同様である。
一般式(Y1−1)中において、Ba1は−CRa4=または窒素原子を、Ba2は−CRa5=または窒素原子を表し、Ba1およびBa2は同時に窒素原子を表すことはない。Ra4およびRa5は、水素原子または置換基を表す。一般式(Y1−1)において、Ra1とRa2、Ra2とRa3、Ra4とRa5、およびRa5とGa2は、互いに結合して5員環〜7員環を形成してもよい。
前記Ra4またはRa5で表される置換基は、既述の「置換基」の項で述べた基であって、置換可能な基であればよい。本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ra4およびRa5は各々、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、イミド基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基を表す場合が好ましく、Ra4としては水素原子、脂肪族基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基を表す場合が更に好ましく、Ra5としては水素原子、シアノ基、カルバモイル基を表す場合がより好ましい。
一般式(Y1−1)において、Ba1は−CRa4=を、Ba2は−CRa5=または窒素原子を表す場合が好ましい。Ba1が−CRa4=を、Ba2が−CRa5=を表すときには、Ra4は脂肪族基を、Ra5は水素原子またはシアノ基を表す場合が最も好ましい。
前記一般式(Y1−1)中において、Ga1およびGa2は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ga1またはGa2で表される置換基は、既述の「置換基」の項で述べた基であって、置換可能な基であればよい。Ga1およびGa2としては各々、本発明の効果をより効果的に奏する点から、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子を表す態様が好ましく、ヘテロ環基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子を表す態様がより好ましく、脂肪族オキシ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族チオ基を表す態様が更に好ましく、特にGa1およびGa2の少なくとも一方が脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す態様が好ましい。
Ra1とRa2、Ra2とRa3、Ra4とRa5およびRa5とGa2は互いに結合して5〜7員環(芳香環であっても非芳香環であってもよく、炭素環であっても複素環であってもよく、例えばベンゼン環、ピリジン環など)を形成してもよい。
更には、前記一般式(Y1)で表される色素のうち、下記一般式(Y1−2)または下記一般式(Y1−3)で表される化合物が特に好ましい。
前記一般式(Y1−2)および一般式(Y1−3)において、Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Xa1、Ga1、およびGa2は、既述の一般式(Y1)または一般式(Y1−1)におけるRa1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Xa1、Ga1、およびGa2と同義であり、これらの好ましい態様も同様である。
前記一般式(Y1−2)において、本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ra1が脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ra2が水素原子、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、ヒドロキシ基を表し、Xa1が−CRa3=であって、該Ra3がアシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表し、Ra4が水素原子、脂肪族基を表し、Ra5が水素原子、シアノ基、カルバモイル基を表し、Ga1およびGa2がヘテロ環基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す態様が好ましく、Ra1がアリール基を表し、Ra2が水素原子、脂肪族基を表し、Xa1が−CRa3=であって該Ra3がシアノ基を表し、Ra4が脂肪族基を表し、Ra5が水素原子、シアノ基を表し、Ga1およびGa2が脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を表す態様が最も好ましい。
また、 前記一般式(Y1−3)において、本発明の効果をより効果的に奏する点から、Ra1が脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ra2が水素原子、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、ヒドロキシ基を表し、Xa1が−CRa3=であって、該Ra3がアシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表し、Ra4が水素原子、脂肪族基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、脂肪族オキシ基、アリールアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子を表し、Ga1およびGa2が水素原子、脂肪族基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表し、Ra4、Ga1およびGa2の少なくとも1つが脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を表す態様が好ましく、Ra1がアリール基を表し、Ra2が水素原子、脂肪族基を表し、Xa1が−CRa3=であって、該Ra3がシアノ基を表し、Ra4が水素原子、脂肪族基、脂肪族アミノ基、脂肪族スルホンアミド基、、アシルアミノ基又はハロゲン原子を表し、Ga1およびGa2が脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を表す態様が最も好ましい。
前記一般式(Y1)、(Y1−1)、(Y1−2)または(Y1−3)で表される化合物が水溶性染料である場合には、B、Ra1、Ra2、Ga1およびGa2上のいずれかの位置に置換基としてイオン性親水性基をさらに有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、および4級アンモニウム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例にはアルカリ金属イオン(例えばナトリウムイオン、カリウムイオン)および有機カチオン(例えばテトラメチルグアニジウムイオン)が含まれる。
以下、前記一般式(Y1)、(Y1−1)、(Y1−2)または(Y1−3)で表される化合物(本発明に係る染料)の具体例(例示化合物Y−1〜Y−78)を示す。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
−合成例−
次に、前記一般式(Y1)で表される化合物の合成例について、上記の例示化合物であるアゾ染料Y−1の合成を一例に下記スキームを参照して詳述する。
3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン93.5g(0.50モル)を水冷攪拌している中に化合物A18.7g(0.10モル)を徐々に添加した。その後さらに、120℃で4時間攪拌した。得られた反応液の温度を室温にまで下げた後、酢酸エチル300mlおよび水300mlを添加、分液し、酢酸エチル層を飽和食塩水200mlで2回洗浄した。続いて、酢酸エチルを減圧留去し、得られた粘調液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、無色粘調液体である化合物B45.5gを得た(収率93.2%)。
別途、化合物C2.16g(0.02モル)を燐酸25mlに溶かした溶液を0℃で攪拌している中に亜硝酸ナトリウム1.5g(0.022モル)を添加し、さらに30分間攪拌した。この反応液に、上記より得た化合物B9.7g(0.02モル)を添加し、25℃で3時間攪拌した。得られた反応液にさらに水300mlを加えて1時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で充分に洗浄した。得られた結晶を乾燥し、化合物D11.0gを得た(収率90.1%)。
次に、化合物D6.1g(0.01モル)に、ジメチルアセトアミド30ml、炭酸カリウム3.0g、およびp−フルオロニトロベンゼン2.0g(0.014モル)を加え、75℃で2時間攪拌した。この反応液を水100mlおよび酢酸エチル100mlの混合液中に注ぎ、分液し、酢酸エチル相を飽和食塩水100mlで2回洗浄した。酢酸エチルを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトニトリル40mlで晶析し、濾過し、冷アセトニトリル20mlで洗浄、乾燥して、黄色結晶のアゾ染料〔例示化合物Y−1(一般式(Y1)で表される化合物)〕4.8gを得た(収率65.9%)。
得られたアゾ化合物の融点の測定、およびアゾ化合物の酢酸エチル中における極大吸収波長(λmax)及びモル吸光係数(ε)の分光光度計UV−2400PC(島津製作所社製)による測定を行なったところ、融点157〜158℃、最大吸収波長λmax466.9nm、ε49,300であった。
なお、上記した例示化合物1以外の他の例示化合物についても、上記の化合物AやCを所望の化合物に変更する等によって上記と近似した方法により合成することができる。
−一般式(K1)で表される化合物−
次に、下記一般式(K1)で表される化合物について詳述する。
前記一般式(K1)において、Ry1は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。なお、Ry1が二以上ある場合、複数のRy1は同一であっても異なっていてもよい。
前記Ry1で表される脂肪族基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、総炭素数1〜25の脂肪族基が好ましく、総炭素数1〜12の脂肪族基がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、イソプロペニル基、2−エチルヘキシル基、3−メトキシプロピル基、2−メトキシエチル基等が挙げられる。
前記Ry1で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリール基が好ましく、総炭素数6〜12のアリール基がより好ましい。例えば、フェニル基、4−ニトロフェニル基、4−メチルフェニル基等が挙げられる。
前記Ry1で表されるヘテロ環基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、5〜7員環であって総炭素数2〜15(より好ましくは総炭素数2〜12)のヘテロ環基が好ましい。例えば、2−ピリジル基、3−フリル基、2−ピペリジル基等が挙げられる。また、置換基を有していてもよい。
前記Ry1で表されるカルバモイル基としては、総炭素数が1〜12のカルバモイル基が好ましく、総炭素数1〜10のカルバモイル基がより好ましい。例えば、ジメチルカルバモイル基、エトキシエチルカルバモイル基等が挙げられる。
前記Ry1で表される脂肪族オキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、総炭素数2〜16の脂肪族オキシカルボニル基が好ましく、総炭素数2〜12の脂肪族オキシカルボニル基がより好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
前記Ry1で表されるアリールオキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数7〜17のアリールオキシカルボニル基が好ましく、総炭素数7〜15のアリールオキシカルボニル基がより好ましい。例えば、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
前記Ry1で表されるアシル基としては、脂肪族カルボニル基であってもアリールカルボニル基であってもよく、総炭素数2〜15のアシル基が好ましく、総炭素数2〜10のアシル基がより好ましい。例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
前記Ry1で表される脂肪族スルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数1〜15の脂肪族スルホニル基が好ましく、総炭素数1〜12の脂肪族スルホニル基がより好ましい。例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、メトキシエタンスルホニル基等が挙げられる。
前記Ry1で表されるアリールスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜20のアリールスルホニル基が好ましく、総炭素数6〜12のアリールスルホニル基がより好ましい。例えば、ベンゼンスルホニル基、4−t−ブチルベンゼンスルホニル基、4−トルエンスルホニル基、2−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
前記Ry1で表されるスルファモイル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数0〜18のスルファモイル基が好ましく、総炭素数0〜12のスルファモイル基がより好ましい。例えば、スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等が挙げられる。
前記一般式(K1)において、Ry2は、水素原子、脂肪族基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。このRy2で表される脂肪族基、アリール基及びヘテロ環基は、それぞれ上記のRy1で表される脂肪族基、アリール基及びヘテロ環基と同義であり、各々の好ましい態様も同様である。なお、Ry2が二以上ある場合、複数のRy2は同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式(K1)において、Ry3およびRy4は、各々独立に、置換基を表す。なお、Ry3、Ry4が二以上ある場合は、複数のRy3、複数のRy4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記Ry3で表される置換基としては、置換可能な基であればよく、例えば既述の「置換基」の項で挙げた基が挙げられ、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ハロゲン原子、等である。
前記Ry4で表される置換基としては、置換可能な基であればよく、例えば既述の「置換基」の項で挙げた基が挙げられ、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、等である。
また、複数のRy4が隣接して、例えば隣り合う炭素原子に結合されいる場合は、互いに結合して5員ないし7員の環を形成していてもよく、該環としては例えば、ナフタレン環、キノリン環等が挙げられる。
前記Ry1と前記Ry2とは、互いに結合することによって、該Ry1およびRy2が結合する窒素原子(N)と共に5員ないし7員の環を形成していてもよい。該環としては、例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環等や、コハク酸イミドなどのイミド環が挙げられる。
上記の中でも、本発明の効果をより奏し得る点から、前記Ry1は、脂肪族基、アリール基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、またはアシル基である態様が好ましく、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシカルボニル基、またはアシル基である態様がより好ましく、脂肪族基である態様が最も好ましい。更に好ましくは、これら各基について上述した好ましい基である。
同様に本発明の効果をより奏し得る点で、前記Ry2は、水素原子または脂肪族基である態様が好ましく、水素原子である態様がより好ましい。また、同様に本発明の効果をより奏し得る点で、前記Ry3は、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族チオ基、またはアリールチオ基である態様が好ましく、脂肪族基、脂肪族オキシ基、または脂肪族チオ基である態様がより好ましい。また、同様に本発明の効果をより奏し得る点で、前記Ry4は、脂肪族基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、またはハロゲン原子である態様が好ましく、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子である態様がより好ましく、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、またはハロゲン原子である態様が最も好ましい。上記において更に好ましくは、これら各基について上述した好ましい基である。
前記一般式(K1)において、本発明の効果をより奏し得る点から、前記ymは3又は2が好ましく、前記ynは0又は1が好ましく、前記ypは0〜3の整数が好ましい。
前記一般式(K1)で表される化合物の中でも、本発明の効果をより効果的に奏し得る観点から、下記一般式(K1−1)で表される化合物(本発明に係る染料)が好ましい。
前記一般式(K1−1)中、yqおよびyrは、各々独立に、0〜2の整数を表し、yq+yrは1または2を満たす。本発明の効果をより効果的に奏し得る点で、前記yqは0または1が好ましく、前記yrは1または2が好ましい。
また、前記一般式(K1−1)におけるRy1、Ry2、Ry3、Ry4、およびypはそれぞれ、前記一般式(K1)における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
更に効果的に本発明の効果を奏し得る観点からは、前記一般式(K1−1)で表される化合物の中でも、下記一般式(K1−2)で表される化合物(本発明に係る染料)が好ましい。
前記一般式(K1−2)におけるRy1、Ry2、Ry4、およびypはそれぞれ、前記一般式(K1)〜(K1−1)における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。また、前記一般式(K1−2)中、Ry5は、水素原子、Ry3、または−N(Ry1)Ry2を表し、ここでのRy1〜Ry3も前記一般式(K1)〜(K1−1)における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
なお、Ry5が−N(Ry1)Ry2を表す場合、一般式(K1−2)中の他の−N(Ry1)Ry2と同一でも異なっていてもよい。
前記Ry5としては、本発明の効果をより奏し得る点から、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、または−N(Ry1)Ry2である態様が好ましく、水素原子、脂肪族基、または−N(Ry1)Ry2である態様が特に好ましい。また、これら各基については、更に上述した具体的な基をより好ましいものとして挙げることができる。
更に効果的に本発明の効果を奏し得る点で、前記一般式(K1−2)において、前記Ry1が脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシカルボニル基、またはアシル基であって、前記Ry2が水素原子または脂肪族基であって、前記Ry5が水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、または−N(Ry1)Ry2であって、前記Ry4が脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子である態様が好ましく、また、前記Ry1が脂肪族基であって、前記Ry2が水素原子であって、前記Ry5が水素原子、脂肪族基、または−N(Ry1)Ry2であって、前記Ry4が脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子である態様が更に好ましい。
以下、前記一般式(K1)〜(K1−2)で表される化合物(染料)の具体例(例示化合物K−1〜K−48)を示す。但し、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
−合成例−
次に、前記一般式(K1)で表される化合物の合成例について、前記例示化合物であるアゾ染料K−1の合成を一例に下記スキームを参照して詳述する。
まず、2−エチルヘキシルアミン58.1g(0.450モル)を20℃で攪拌している中に、化合物A16.3g(0.100モル)を25℃以下で徐々に添加した。その後、反応液を130℃まで昇温して3時間攪拌した後、反応液の温度を室温まで下げ、酢酸エチル200mlおよび水200mlを添加した。そして、酢酸エチル層を抽出し、これを水200mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、粘調液体を得た。得られた粘調液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、淡黄色粘調液体である中間生成物B42.0gを得た(収率95.9%)。
次に、化合物C8.6g(0.050モル)に水50mlおよび濃塩酸15mlを添加した。添加後3℃以下で攪拌している中に更に、水10mlに亜硝酸ナトリウム3.6g(0.052モル)を溶かした溶液を10分間かけて滴下した(滴下完了後の液を「化合物Cの反応液」と称する。)。これとは別に、メタノール80mlおよびピリジン8.4mlの混合溶液に中間生成物B22.0g(0.497モル)を溶解した溶液を用意した。そして、得られた溶液に10℃以下で攪拌下、上記より得た「化合物Cの反応液」を20分間かけて滴下した。滴下後の反応液を、20℃で更に1時間攪拌した後、酢酸エチル150mlおよび水150mlの混合溶液に注ぎ、抽出し、抽出した酢酸エチル層を更に水200mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、黄色粘調液体を得た。得られた黄色粘調液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、アセトニトリルで晶析して、黄色結晶であるアゾ染料K−1(19.5g)を得た(収率74.1%)。
なお、上記した他の例示化合物についても、目的とするアゾ染料に合わせて所望の化合物に変更することで上記同様にして合成することができる。
上記した「本発明に係る染料」の着色硬化性組成物の全固形成分中における総濃度としては、分子量及びモル吸光係数によって異なるが、0.5〜80%質量%が好ましく、0.5〜60%質量%がより好ましく、0.5〜50%質量%が特に好ましい。
上記の一般式で表される化合物(本発明に係る染料)は、CCD,CMOSなどの固体撮像素子や、LCD,PDP等のディスプレーに用いられる、カラー画像を記録・再現するためのカラーフィルタ、あるいはこれらカラーフィルタを作製するための硬化性組成物に好適に利用することができる。
本発明のカラーフィルタは、本発明に係る染料、すなわち前記一般式(C1)で表される化合物の少なくとも一種と前記一般式(Y1)で表される化合物および前記一般式(K1)で表される化合物の少なくとも一種との二種以上の色素を用いて構成できる態様であればいずれの方法でも作製することができ、例えば、本発明に係る染料を含む硬化性組成物を調製し、調製された硬化性組成物を支持体上に塗布等し、マスクを通して露光し、現像して例えばネガ型の場合は未硬化部(未露光部)を除去することでパターン像を形成する工程を(必要に応じ所望の色相となるようにカラーフィルタを構成する所望の色相数だけ繰り返して)行なうことによって好適に本発明のカラーフィルタを作製することができる。具体的には後述する。
−バインダー−
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。本発明に係るバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号等の公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。このほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級及び3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリノ(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐又は直鎖のブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等を用い共重合させてなるものが挙げられる。
上記以外に、親水性基を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、4級アンモニウム塩の部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸又はその塩の部位、モルホニルエチル基などを含むモノマー等も有用である。
また、架橋効率を向上させる観点からは重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に有するポリマー等も有用である。これら重合性基を有するポリマーの例としては、KSレジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。
また、硬化被膜の強度を上げる観点からは、アルコール可溶性ナイロンや、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル、等も有用である。
上記の各種バインダーのうち、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、また、現像性制御の観点で、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びKSレジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)などが好ましい。
また、本発明におけるバインダーとして、アルカリ可溶性フェノール樹脂も用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合に好適に用いることができ、例えば、ノボラック樹脂、ビニル重合体等が挙げられる。
前記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールA等が挙げられる。フェノール類は、単独若しくは二種以上を組合せて用いることができる。また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
前記ノボラック樹脂の具体例としては、メタクレゾール、パラクレゾール、又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
ノボラック樹脂は、分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールCやビスフェノールA等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を前記ノボラック樹脂に混合してもよい。
前記バインダーは、質量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1000〜2×105の重合体が好ましく、2000〜1×105の重合体が更に好ましく、5000〜5×104の重合体が特に好ましい。
バインダーの本発明の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、10〜90質量%が好ましく、20〜80質量%がより好ましく、30〜70質量%が特に好ましい。
−架橋剤−
本発明は、既述の本発明に係る染料を使用すると共に、従来に比して膜の硬化反応がより高度に進行し、硬化性の良好な膜が得られるものであるが、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得るようにすることも可能である。本発明の着色硬化性組成物の高解像度化を達成する観点からは有用である。
本発明において使用可能な架橋剤は、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グルコールウリル化合物、又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
前記(a)エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールAグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、N,N−ジグリシジルアニリン等の2価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、TrisP−PAトリグリシジルエーテル等に代表される3価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールAテトラグリシジルエーテル等に代表される4価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル(メタ)アクリレート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
前記架橋剤(b)に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合は2〜6、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は2〜4であるが、好ましくはメラミン化合物の場合は5〜6、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は3〜4である。
以下、前記(b)のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、(b)に係る化合物(メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物)ということがある。
前記(b)に係るメチロール基含有化合物は、(b)に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記(b)に係るアシロキシメチル基含有化合物は、(b)に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
以下、前記置換基を有する(b)に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜5個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜3個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜3個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
(b)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
前記架橋剤(c)、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤(b)の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これら化合物を総じて、(c)に係る化合物(メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物)ということがある。
前記架橋剤(c)に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低2個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の2位,4位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、OH基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の3位又は5位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。また、ナフトール化合物においても、OH基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記(c)に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性OH基のオルト位又はパラ位(2位又は4位)が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記(c)に係るアルコキシメチル基含有化合物は、(c)に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記(c)に係るアシロキシメチル基含有化合物は、(c)に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
架橋剤(c)における骨格化合物としては、フェノール性OH基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、2,3−キシレノ−ル、2,5−キシレノ−ル、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、ビスフェノールAなどのビスフェノール類、4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
前記架橋剤(c)の具体例としては、トリメチロールフェノール、トリ(メトキシメチル)フェノール、トリメチロールフェノールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−3−クレゾール、トリ(メトキシメチル)−3−クレゾール、トリメチロール−3−クレゾールの1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、2,6−ジメチロール−4−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールA、テトラメトキシメチルビスフェノールA、テトラメチロールビスフェノールAの1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−4,4’−ビスヒドロキシビフェニル、TrisP−PAのヘキサメチロール体、TrisP−PAのヘキサメトキシメチル体、TrisP−PAのヘキサメチロール体の1〜5個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、1,6−ジヒドロキシメチル−2,7−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−p−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールA、TrisP−PA(本州化学工業(株)製)のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら(c)に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
本発明において架橋剤を含有する場合、前記架橋剤(a)〜(c)の着色硬化性組成物中における総含有量としては、素材により異なるが、該組成物の固形分(質量)に対して、1〜70質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましく、7〜30質量%が特に好ましい。
−重合性モノマー−
本発明の着色硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、着色硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含有される。なお、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に後述の光重合開始剤と共に更に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
この重合性モノマーは、後述の光重合開始剤と共に用いることで本発明の着色硬化性組成物の高感度化、高解像度を達成し得る点で有用である。以下、重合性モノマーについて説明する。
前記重合性モノマーとしては、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、及びこれらの混合物を挙げることができる。また更に、日本接着協会誌 Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
前記重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の固形分に対して、0.1〜90質量が好ましく、1.0〜80質量%がさらに好ましく、2.0〜70質量%が特に好ましい。
−感放射線性化合物−
本発明の着色硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係る感放射線性化合物は、UV、Deep UV、可視光、赤外光、電子線などの放射線に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のアルカリ可溶性樹脂を架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
この感放射線性化合物は、本発明の着色硬化性組成物の高感度化、高解像度を達成する観点から有用である。
着色硬化性組成物が、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を、ポジ型に構成される場合にはナフトキノンジアジド化合物を、それぞれ必須成分として含有する。
〜光重合開始剤等〜
まず、ネガ型に構成する場合に用いる光重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、前記重合性モノマー(重合性基を有するモノマー)を重合反応させ得るものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。なお、ナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。
前記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール系化合物及びハロメチル−s−トリアジン系化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
前記ハロメチルオキサジアゾール系化合物である活性ハロゲン化合物として、特公昭57−6096号公報に記載の2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物等や、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、等が挙げられる。
前記ハロメチル−s−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物として、特公昭59−1281号公報に記載のビニル−ハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭53−133428号公報に記載の2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−ハロメチル−s−トリアジン化合物及び4−(p−アミノフェニル)−2,6−ジ−ハロメチル−s−トリアジン化合物、等が挙げられる。
その他の具体例として、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,6−ビス(トリクロロメチル)−4−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−s−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−メトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−〔4−(2−ブトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−5−メチル−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(6−メトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(5−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、
2−(6−エトキシ−ナフト−2−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(4,5−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−メチル−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N,N−ジ(フェニル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N−クロロエチルカルボニルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔p−N−(p−メトキシフェニル)カルボニルアミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔o−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−ブロモ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−〔m−クロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
4−〔m−フロロ−p−N,N−ジ(クロロエチル)アミノフェニル〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(m−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−クロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−フロロ−p−N−クロロエチルアミノフェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、等が挙げられる。
その他、みどり化学社製のTAZシリーズ(例えば、TAZ−107、TAZ−110、TAZ−104、TAZ−109、TAZ−140、TAZ−204、TAZ−113、TAZ−123等)、PANCHIM社製のTシリーズ(例えば、T−OMS、T−BMP、T−R、T−B等)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のイルガキュアシリーズ(例えば、イルガキュア369、イルガキュア784、イルガキュア651、イルガキュア184、イルガキュア500、イルガキュア1000、イルガキュア149、イルガキュア819、イルガキュア261等)、ダロキュアシリーズ(例えばダロキュア1173等)、
4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−(o−クロルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用である。
本発明の着色硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外の他の公知の光重合開始剤を併用することができる。具体的には、米国特許第2,367,660号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に記載のα−炭化水素で置換されたアリールアシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
前記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマーの固形分(質量)に対して、0.01〜50質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましく、1〜20質量%が特に好ましい。該含有量が、0.01質量%より少ないと重合が進み難くなることがあり、50質量%を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなることがある。
上記の光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−エトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(又はミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物等、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
また、上記のほかに更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
〜ナフトキノンジアジド化合物〜
次に、ポジ型に構成する場合に用いるナフトキノンジアジド化合物について説明する。ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも1つのo−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、o−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸アミド、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、o−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド、等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平2−84650号公報、特開平3−49437号公報において一般式(I)で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
また、着色硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、前記バインダー、前記架橋剤は、通常、溶剤中に添加する全固形分のそれぞれ2〜50質量%程度、2〜30質量%程度の割合で溶解させるのが好ましい。また、前記ナフトキノンジアジド化合物、前記色素の各含有量は、通常、前記バインダー及び架橋剤を溶解した溶液の質量に対してそれぞれ、2〜30質量%程度、2〜50質量%程度の割合が好ましい。
−溶剤−
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には一般に溶剤を含有することができる。溶剤は、各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等;
3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等の3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、等;2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等の2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、等;ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、等;
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等;ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、等;アリール化合物、例えば、トルエン、キシレン、等が好適に挙げられる。
上記の中でも、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
−各種添加物−
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
また、非硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等のアリールモノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等のアリールポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示装置(LCD)や固体撮像素子(例えばCCD、CMOSなど)等に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製用途として、好適に用いることができる。
《カラーフィルタ及びその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色硬化性組成物を用い、この着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像してネガ型もしくはポジ型の着色パターンを形成することによって最も好適に作製することができる(画像形成工程)。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び/又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。また、着色硬化性組成物がポジ型に構成されているときには、画像形成工程後に着色パターンをポストベークする工程を設けることもできる。
カラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合は、前記画像形成工程(及び必要により硬化工程)を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合は、前記画像形成工程及びポストベークを所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(R)ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の着色硬化性組成物の現像除去しようとする部分(例えばネガ型の場合は未硬化部)を溶解する一方、フィルタをなす硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物の調製に用いる既述の溶剤を挙げることができる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後水で洗浄する。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やCCD等の固体撮像素子に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS素子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、CCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。