WO2006013697A1 - 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents

着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 Download PDF

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WO2006013697A1
WO2006013697A1 PCT/JP2005/012459 JP2005012459W WO2006013697A1 WO 2006013697 A1 WO2006013697 A1 WO 2006013697A1 JP 2005012459 W JP2005012459 W JP 2005012459W WO 2006013697 A1 WO2006013697 A1 WO 2006013697A1
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aliphatic
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dye
curable composition
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Nobuo Seto
Yuki Muzukawa
Toru Fujimori
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Fujifilm Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to a colored curable composition suitable for forming a color filter used in a liquid crystal display (LCD) and a solid-state imaging device (for example, CCD, COMS, etc.), and the colored curable composition.
  • the present invention relates to a color filter using an object and a method of manufacturing the same.
  • a color filter composed of a cyan filter layer, and a color filter composed of a red filter layer, a green filter layer, and a blue filter layer are known. And in these filter layers, a strip-like pattern or a mosaic pattern is formed.
  • the color resist method is a method of producing a color filter by photolithography using a colored radiation-sensitive composition in which a pigment is dispersed in a photosensitive composition. Since this method uses pigments, it is stable against light, heat, etc., and since it is patterned by the photolithographic method, its positional accuracy is sufficient, and it is suitable for producing color filters for large screen, high definition color displays. It is a preferred method.
  • a radiation sensitive composition is applied on a glass substrate using a spin coater, a roll coater or the like to form a coating film.
  • the color filter is obtained by repeating the process of obtaining a colored pixel by pattern-exposing and developing this coating film according to the desired hue number while changing the pigment.
  • an alkali-soluble resin Negative-type photosensitive compositions comprising at least one photopolymerizable monomer and at least one photopolymerization initiator are known. (For example, refer patent documents 1-8, 12 and 13).
  • Dyes are generally inferior to pigments in heat resistance, light resistance and the like, and their fastnesses are insufficient.
  • the fastness of the dyes conventionally used in photosensitive compositions is not sufficient.
  • the dye may be precipitated in a solution in which the solubility of the dye in the photosensitive composition is low or in a coated film. Also, it is difficult to contain the dye at high concentration in the composition.
  • the phthalocyanine dye having a substituent at the ⁇ -position improves the storage stability and the like of the resin solution having poor solubility in the resin solution (a solution containing a pigment, a resin, a monomer, an initiator, a solvent and the like). Is desired (see, for example, Patent Document 15). Furthermore, a color filter containing a phthalocyanine dye substituted with a substituent having a nitrogen atom at the ⁇ position is disclosed, but the solubility of the dye in an alkali developer is low and improvement of the developability is desired. (See, for example, Patent Document 16).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-102469
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-152499
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-181704
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-199403
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-76062
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-273411
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-184482
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-140654
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-75375
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-14221
  • Patent Document 11 Japanese Patent Publication No. 7-111485
  • Patent document 12 Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-14223
  • Patent Document 13 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-14220
  • Patent Document 14 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-286110
  • Patent Document 15 International Publication WO88Z06175
  • Patent Document 16 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-295283
  • curable compositions containing a dye are useful for applications such as solid-state imaging devices where high definition and uniform color are required, the dye is easily faded, and the dye color density And the composition which can hold
  • improvement in fastness such as heat resistance and light resistance has been a problem.
  • the stability of the liquid preparation or coating film containing this dye which causes the dye used to dissolve in the solvent over time.
  • One of the problems was also to prevent the deposition of the dye caused by the low property.
  • a colored curable composition having a good hue of cyan, excellent heat fastness and light fastness, and excellent stability over time, and having a good cyan color of hue and transmittance characteristics,
  • a color filter having excellent fastness and light fastness, and a method for producing a color filter that can produce the color filter with high productivity (the first need).
  • a colored curable composition having excellent developability with high solubility in a resin solution, high sensitivity, high resolution, high transmittance characteristics, and excellent heat fastness and light fastness.
  • a color filter using it and a method of manufacturing the same second need.
  • the present inventors examined in detail various dye compounds having good hue and high fastness to light and heat, and it was found that certain tetraazaporphyrin based dyes (dyes) had high heat resistance and It is found that it is useful for improving the fastness including light resistance, and based on the finding, a colored curable composition of the first to third aspects, a color filter and a method for producing the same are provided. The need for 1 was satisfied. In addition, the inventor has found that a dye having a specific substitution group is also useful for improving the solubility in a resin solution and the developability, and for improving the heat resistance and the light resistance. Based on the findings, the fourth to sixth colored curable compositions of a pigment, a color filter, and a method for producing the same are provided, and the second need is satisfied.
  • a first aspect of the present invention provides a colored curable composition containing at least one kind of a compound represented by the following general formula (C1).
  • Rc is a halogen atom, an aliphatic group, a aryl group, a hetero ring
  • Ring group cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, alkoxycarbo group, carbyl group, hydroxy group, aliphatic oxy group, alkoxy group, alkoxy group, cyclooxy group, heterocyclic group, heterocyclic ring
  • Oxy group Aliphatic oxycaloxy group, N-alkylamino group, Ruvamoyamino group, sulfamoyl amino group, Aliphatic oxycarboamino group, Alioxycarbo- lumino group, Aliphatic sulfo-ruamino group Or arylsulfo- lumino group, aliphatic thio group, arylo group, aliphatic sulfol group, arylo sulfol group, sulfamoyl group, sulfo group, imido group, or heterocyclic thio group.
  • Zc is required
  • M is the two hydrogen sources
  • cm represents 0, 1 or 2
  • cn represents an integer of 0 or 1 to 5
  • 4 cn may be the same or different.
  • one of cn represents an integer of 1 to 5 and plural R c in the molecule may be the same or different.
  • crl, cr2, cr3 and cr4 represent 0 or 1
  • the second aspect of the present invention provides a color filter containing at least one of the compounds represented by the following general formula (C1).
  • Rc represents a halogen atom, an aliphatic group, a aryl group or a hetero atom
  • Ring group cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, alkoxycarbo group, carbyl group, hydroxy group, aliphatic oxy group, alkoxy group, alkoxy group, cyclooxy group, heterocyclic group, heterocyclic ring
  • Oxy group Aliphatic oxycaloxy group, N-alkylamino group, Ruvamoyamino group, sulfamoyl amino group, Aliphatic oxycarboamino group, Alioxycarbo- lumino group, Aliphatic sulfo-ruamino group Or arylsulfo- lumino group, aliphatic thio group, arylo group, aliphatic sulfol group, arylo sulfol group, sulfamoyl group, sulfo group, imido group, or heterocyclic thio group.
  • Zc is required
  • M is the two hydrogen sources
  • cm represents 0, 1 or 2
  • cn represents an integer of 0 or 1 to 5
  • 4 cn may be the same or different.
  • one of cn represents an integer of 1 to 5 and plural R c in the molecule may be the same or different.
  • crl, cr2, cr3 and cr4 represent 0 or 1
  • a third aspect of the present invention is the production of a color filter for forming a pattern image by exposing the obtained coating film through a mask and developing it after applying the colored curable composition on a support. Provide a way.
  • a fourth aspect of the present invention provides a colored curable composition containing a tetraazaporphyrin-based dye having at least one group represented by the following general formula (I) in one molecule.
  • L 1 represents an alkylene group
  • L 2 is an alkylene group
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • Each of R 2 and R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • a fifth aspect of the present invention provides a color filter formed from the colored curable composition of the fourth aspect.
  • a color filter wherein the colored curable composition of the fourth aspect is coated on a support, the coated film obtained is exposed through a mask and developed to form a pattern. Provide a way.
  • the pattern may be cured by heating and Z or exposure if necessary, or these steps may be repeated multiple times.
  • the dyes may also be modified to form filters of multiple colors.
  • the hue of cyan is good, and the heat fastness and the light fastness are obtained. It is possible to provide a colored curable composition having high stability over time which has high properties.
  • a color filter having excellent heat fastness and light fastness and having a good hue color and transmittance characteristics and a high color filter can be obtained. The manufacturing method of the color filter which can be manufactured by productivity can be provided.
  • the fourth aspect of the present invention has high sensitivity, high resolution and high transmittance characteristics, good hue, and excellent storage stability with high heat fastness and light fastness. It is possible to provide a colored curable composition having excellent developability.
  • the fifth and sixth aspects of the present invention it is manufactured using the colored curable composition, and has high resolution and high transmittance characteristics, as well as good hue, heat fastness and light fastness. It is possible to provide a method of producing a color filter, and a color filter that can produce the color filter with high productivity.
  • the colored curable composition of the present invention is a compound represented by the following general formula (C1) as a dye (hereinafter sometimes referred to as “the first dye according to the present invention") or the following general formula It contains a tetraaza porphyrin dye having at least one group represented by (I) in its molecule (hereinafter sometimes referred to as “the second dye in the present invention”), and preferably it has a no-understanding feeling. Includes radioactive compounds and polymerizable monomers. Also, in general, the composition may further contain a solvent, and may further contain other components such as a crosslinking agent, if necessary.
  • the colored curable composition of the present invention is also capable of achieving high fastness, high sensitivity, high resolution and high transmittance characteristics by using the first dye according to the present invention.
  • the second dye has a good hue, and the dye does not precipitate over time when forming a liquid preparation or a coated film containing the dye, and the dye is stable on storage. It is also excellent in developability and fastness to heat and light.
  • the colored curable composition according to the first aspect of the present invention is a sheet represented by the following general formula (C1): It contains at least one thalocyanine compound (first dye according to the present invention).
  • This dye exhibits a good cyan hue with high transmittance characteristics, forms a liquid preparation containing this dye or a coated coating film, and the dye does not precipitate even when time passes and stability is improved. It is excellent, and in particular has excellent resistance to heat and light.
  • aliphatic means that the aliphatic moiety is linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated, for example, an alkyl group, an alkenyl group, It includes a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group, and may be unsubstituted or substituted by a substituent.
  • aryl may be either a single ring or a fused ring, or may be unsubstituted or substituted.
  • hetero ring is that whose hetero ring portion has a hetero atom (eg, nitrogen atom, acid atom, oxygen atom) in the ring, and in any of a saturated ring and an unsaturated ring.
  • substituted or unsubstituted monocyclic or fused ring may be substituted or unsubstituted.
  • the “substituent” is a group which can be substituted, for example, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an imide group, an azo group, an alkoxy group, an aromatic group Group, aliphatic oxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, aliphatic oxycarbyl group, aryloxycarbo group, heterocyclic oxycarbonyl group, rubamoyl group, aliphatic sulfo group, arylsulfo group Group, heterocyclic sulfo group, aliphatic sulfo group, aryl sulfo group, heterocyclic sulfo group, sulfamoyl group, aliphatic sulfonamido group, aryl sulfonamido group, heterocyclic sulfone group Mid group, amino group, aliphatic amino group, aryla
  • Rc represents a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group or a hetero atom
  • Ring group cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, alkoxycarbo group, carbyl group, hydroxy group, aliphatic oxy group, alkoxy group, alkoxy group, cyclooxy group, heterocyclic group, heterocyclic ring
  • Oxy group Aliphatic oxycaloxy group, N-alkylamino group, Ruvamoyamino group, sulfamoyl amino group, Aliphatic oxycarboamino group, Alioxycarbo- lumino group, Aliphatic sulfo-ruamino group Or arylsulfo- lumino group, aliphatic thio group, arylo group, aliphatic sulfol group, arylo sulfol group, sulfamoyl group, sulfo group, imido group, or heterocyclic thio group.
  • halogen atom represented by Rc examples include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • the aliphatic group represented by R c may be unsubstituted or substituted and may have a substituent.
  • aliphatic groups having 1 to 15 carbon atoms in total are preferred.
  • an aliphatic group for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an aryl group, an ethynyl group, an isopropenyl group, a 2-ethylhexyl group and the like can be mentioned.
  • the aryl group represented by R c is unsubstituted or has a substituent! / ⁇ ! / ⁇ is total carbon
  • the aryl group having 6 to 12 carbons in total which the aryl group of 6 to 16 is preferred is more preferable.
  • Examples of such aryl groups include, for example, phenyl group, 4-trophenyl group, 2-tropenyl group, 2 -chlorophenyl group, 2,4 dichlorophenyl group, and 2, 4 dimethylphenyl group, Examples thereof include 2 methyl phenyl group, 4-methoxy phenyl group, 2-methoxy phenyl group, and 2-methoxy carbo 4- sulfur 4- trophenyl group.
  • the heterocyclic group represented by R c may be saturated or unsaturated, but the total carbon
  • a heterocyclic group there may be mentioned, for example, a 3-pyridyl group, a 2-pyridyl group, a 2-pyrimidoyl group, a 2-pyradur group, and a 1-piperidyl group.
  • the heterocyclic group may have a substituent.
  • the power lumamoyl group represented by Rc may be unsubstituted or may have a substituent.
  • a C1-C16 force lvamoyl group is preferable, and a C1-C12 force lvamoyl group is more preferable.
  • Examples of such a power lvamoyl group include a power lvamoyl group, a dimethyl carbamoyl group, and a dimethoxyethyl carbamoyl group.
  • the aliphatic oxycarbinyl group represented by Rc is unsubstituted or has a substituent!
  • aliphatic saturated carbocyclic group having a total of 2 to 16 carbon atoms and an aliphatic oxycarbo group having a total of 2 to 16 carbon atoms. More preferred are As such an aliphatic oxycarbonyl group, for example, a methoxy carbonyl group, a butoxycarbonyl group and the like can be mentioned.
  • the aryloxycarbo group represented by Rc is unsubstituted or has a substituent!
  • the total carbon number of 7 to 17 is preferable.
  • the total carbon number of 7 to 15 is preferable.
  • Examples of such an aryloxycarbyl group include, for example, a phenoxycarbonyl group and the like.
  • the asyl group represented by R c may be aromatic or aliphatic! /, And may be either saturated or unsaturated.
  • the cyclic group may be saturated or cyclic, but is preferably a cyclic group having 2 to 10 carbon atoms, which is preferably a 2 to 15 carbon group.
  • an acyl group for example, an acetyl group, a bivaloyl group, a benzyl group and the like can be mentioned.
  • the asyl group may have a substituent.
  • the aliphatic oxy group represented by Rc may be unsubstituted or may have a substituent and may be saturated
  • an aliphatic oxy group having 1 to 10 carbon atoms in total which is preferably an aliphatic alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may be cyclic or unsaturated.
  • aliphatic oxy group there may be mentioned, for example, methoxy group, ethoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, thiophenoxy ethoxy group and the like.
  • the aryloxy group represented by Rc is a total carbon which may be unsubstituted or have a substituent.
  • An aryloxy group having a prime number of 6 to 18 is preferable, and an aryloxy group having a total of 6 to 14 carbon atoms is more preferable.
  • an aryloxy group for example, a phenoxy group, a 4-methylphenyloxy group and the like can be mentioned.
  • the carboxyl group represented by R c may be unsubstituted or may have a substituent, and may be a total carbon
  • An alkoxy group having a total carbon number of 2 to 10, which is a prime group of 2 to 14 is preferable.
  • an alkoxy group there may be mentioned, for example, an acetoxy group, a methoxyacetoxy group, a benzoxy group and the like.
  • R c may be unsubstituted or may have a substituent
  • a rubramoyloxy group having 1 to 16 carbon atoms in total Preferred is a rubramoyloxy group having 1 to 16 carbon atoms in total, and more preferred is a rubramoyloxy group having 1 to 12 carbon atoms in total.
  • an acyl group for example, a dimethylcarbamoyloxy group, a diisopropylallyl rubamoyloxy group and the like can be mentioned.
  • the heterocyclic oxy group represented by Rc may be unsubstituted or may have a substituent.
  • heterocyclic ring oxy group having 1 to 15 carbon atoms is preferable, and the total number of carbon atoms 3 to 3: heterocyclic ring oxy group is more preferable.
  • a heterocyclic oxy group for example, a 3-fluoroxy group, a 3-pyridyloxy group, an N-methyl-2-piperidinyl group and the like can be mentioned.
  • the aliphatic oxycarbodioxyl group represented by Rc is unsubstituted or substituted.
  • Aliphatic carbon having a total carbon number of 2 to 16 carbons and a total carbon number of 2 to 10 carbons preferably having a total carbon number of 2 to 16 and a cyclic group having either saturated or unsaturated structure. More preferred is a xycarbonyloxy group.
  • aliphatic alkoxy carbonyloxy group for example, methoxycarboxy group, t-butoxycarbooxy group and the like can be mentioned.
  • the N alkyla-sylamino group represented by Rc is unsubstituted or has a substituent! /. Also preferred is an N-alkylamino group having 3 to 15 carbon atoms and an N-alkylamino group having 3 to 12 carbon atoms and more preferred! As such an N-alkylamino group, for example, an N-methylacetylamino group, an N-ethoxyethyl benzylamino group, an N-methyl methoxyacetylamino group, etc. It can be mentioned.
  • the power lumamoyamino group represented by Rc may be unsubstituted or may have a substituent
  • the group is preferably a group having 1 to 16 carbon atoms, and more preferably a group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of such a power lumamoylamino group include an N, N-dimethylcarbamoylamino group, an N-methyl-N-methoxyethyl carbamoylamino group and the like.
  • the sulfamoylamino group represented by Rc may be unsubstituted or may have a substituent.
  • a sulfamoyl amino group having a total carbon number of 0 to 16 is preferable, and a sulfamoyl amino group having a total carbon number of 0 to 12 is more preferable.
  • a sulfamoylamino group for example, N, N-dimethylsulfamoylamino group, N, N-getylsulfamoyl group and the like can be mentioned.
  • the aliphatic oxycarbo amino group represented by R c may be unsubstituted or have a substituent.
  • it is an aliphatic oxycarbonylamino group having 2 to 10 carbon atoms in total, which is preferably an aliphatic oxycarboamino group having 2 to 15 carbon atoms in total.
  • aliphatic oxycarboamino groups include methoxycarbo guanino groups, methoxyethoxy carbonyl amino groups, and the like.
  • the aryloxycarboamino group represented by the above Rc is unsubstituted or has a substituent.
  • the total number of carbon atoms is preferably from 7 to 17; and the total number of carbon atoms is preferably from 7 to 15.
  • aryloxycarboamino groups include phenoxycarboamino groups and 4-methoxycarbonylamino groups.
  • the aliphatic sulfonylamino group represented by R c may be unsubstituted or have a substituent.
  • Aliphatic sulfonylamino group having 1 to 12 carbon atoms which may be saturated, unsaturated or cyclic, which is saturated or unsaturated aliphatic sulfonyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferred
  • Mino group is more preferred.
  • an aliphatic sulfonylamino group for example, methanesulfo- Luamino group, butanesulfo- lumino group and the like can be mentioned.
  • the arylsulfonylamino group represented by R c is unsubstituted or has a substituent.
  • Arylsulfo-lamamino group having 6 to 12 carbon atoms in total which is preferably a arylsulfonylamino group having 6 to 15 carbon atoms in total is more preferable.
  • arylsulfo- lumino group for example, benzenesulfo- lumino group, 4-toluenesulfo- lumino group and the like can be mentioned.
  • the aliphatic thio group represented by Rc above may be unsubstituted or substituted and may have a substituent.
  • Examples of such aliphatic thio groups include a methylthio group, an ethylthio group, and an ethoxyethylthio group.
  • the arylthio group represented by Rc is a total carbon which may be unsubstituted or have a substituent.
  • the arylthio group having 6 to 14 carbons in total which is preferred is an arylthio group having an prime of 6 to 22.
  • arylthio group for example, a furthio group, a 2-t-butylthio group and the like can be mentioned.
  • the aliphatic sulfonyl group represented by Rc may be unsubstituted or may have a substituent or may have a substituent.
  • Aliphatic sulfonyl groups having 1 to 15 carbon atoms are preferred, and aliphatic sulfonyl groups having 1 to 15 carbon atoms are preferred.
  • an aliphatic sulfonyl group for example, a methanesulfonyl group, a butanesulfonyl group, and a methoxyether sulfone group can be mentioned.
  • the arylsulfonyl group represented by Rc may be unsubstituted or may have a substituent,
  • the arylsulfonyl group having 6 to 16 carbon atoms in total is preferred, and the arylsulfonyl group having 6 to 12 carbon atoms in total is more preferred.
  • Examples of such arylsulfonyl group include benzenesulfonyl group, 4t butylbenzenesulfonyl group, 4toluenesulfonyl group, 2-toluenesulfonyl group and the like.
  • the sulfamoyl group represented by Rc may be unsubstituted or may have a substituent!
  • a sulfamoyl group having a prime number of 0 to 16 is preferable, and a sulfamoyl group having a total carbon number of 0 to 12 is more preferable.
  • a sulfamoyl group for example, a sulfamoyl group, a dimethylsulfamoyl group and the like can be mentioned.
  • the imide group represented by Rc is an imide group having 3 to 22 carbon atoms in total, which may be further condensed.
  • the preferred is an imide group having 3 to 15 carbon atoms in total.
  • an imide group for example, a succinimide group, a phthalimido group and the like can be mentioned.
  • the heterocyclic thio group represented by Rc may be unsubstituted or may have a substituent 5 to 7
  • it is a membered ring, and is a heterocyclic ring group having 1 to 12 carbon atoms and is preferably a heterocyclic ring group having 1 to 20 carbon atoms in total.
  • a heterocyclic thio group for example, 3-furylthio group, 3-pyridylthio group and the like can be mentioned.
  • Zc is a nonmetallic original necessary to form a 6-membered ring with a carbon atom.
  • the four Zc may be the same or different.
  • the 6-membered ring formed is aromatic
  • a fused ring which may be a fused ring which may be a ring, a non-aromatic ring or a heterocyclic ring may have a substituent.
  • the 6-membered ring include a benzene ring, a pyridine ring, a cyclohexene ring, a naphthalene ring and the like, with a benzene ring being preferred.
  • M represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a divalent metal oxide, a divalent metal hydroxide, or a divalent metal salt
  • M include VO 2, TiO, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, A1 C1, InCl, FeCl, TiCl, SnCl, SiCl, GeCl, Si (OH), H etc., VO, Zn ⁇ Mn
  • Cm represents 0, 1 or 2 (preferably 0), and cn represents an integer of 0 or 1 to 5 (preferably 0 or 1). Although four cn in the molecule may be the same or different, one of cn represents an integer of 1 to 5, and when there are multiple cn in the molecule, plural Rc may be the same or different. Good.
  • crl, cr2, cr3 and cr4 represent 0 or 1, and satisfy crl + cr2 + cr3 + cr4 l l. It is preferred that cr 1 + cr 2 + cr 3 + cr 4 is 3 or 4! / ⁇ .
  • the compound represented by the general formula (C1) is a compound represented by the following general formula (C2) (third dye according to the present invention Is preferred.
  • Rc represents a substituent, and the substituent is preferably a substitutable group.
  • Rc is preferably an aliphatic group
  • cp represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • the compound represented by the above general formula (C2) can exert the effects of the present invention more effectively. Therefore, the compound represented by the following general formula (C3) (fourth dye of the present invention) is more preferable.
  • Rc, Rc, M, cm and cn represent the general formulas (CI) and (C2).
  • Rc, Rc, and M in the general formula (C3) are preferred.
  • Examples are the same as the preferred examples thereof in the general formulas (C1) and (C2), and the preferable numerical ranges of cm and c in the general formula (C3) are also shown in the general formulas (C1) and (C2) Are the same as their preferred numerical ranges.
  • cq in the general formula (C3) represents 0 or 1.
  • the phthalocyanine skeleton has a structure in which four benzene rings are condensed on the outside of the tetraaza porphyrin skeleton, and each benzene ring has four sites (carbon atoms) into which substituents can be introduced.
  • hydrogen atoms are bonded to two sites (beta position) of the tetraazaporphyrin skeleton of each benzene ring.
  • the above groups are a halogen atom, an aliphatic group, a cyano group, a force lumamoyl group, an aliphatic group.
  • R c is an aliphatic group or a silyl group in that the effects of the present invention can be more effectively exhibited.
  • M is preferably VO, Co, Cu or Zn, which is preferably VO, Mn, Co, Ni, Cu, Zn or Mg. It is most preferable that Cu is more preferable, and cm is preferably 0 and cn is preferably 1.
  • the Rc is a halogen atom or an aliphatic group.
  • Rc is an aliphatic group, an alkyl group, an aromatic group, an aliphatic oxycarbonyl group,
  • x is a member selected from the group consisting of x, y, x and y each being a xyloxycarbonyl group, an aliphatic oxy group, a group of carbamoylamino groups, an aliphatic oxycarboamino group, an aliphatic sulfonyl group, an arylsulfonyl group, or an imide group; It is most preferable that the cm force ⁇ and the cn be 1.
  • Each one is H.
  • reaction solution was maintained at 15 ° C. or less.
  • the reaction solution was stirred for 30 minutes, poured into a mixed solution of 100 ml of water and 100 ml of ethyl acetate, and the ethyl acetate phase was separated and washed twice with 100 ml of water.
  • the ethyl acetate phase was dried using magnesium sulfate, and the ethyl acetate was distilled off from the phase under reduced pressure to obtain an intermediate product C as a pale yellow viscous liquid.
  • the concentration of the colored curable composition of the dye according to the present invention in the total solid component is preferably 0.5 to 80% by mass, which varies depending on the molecular weight and molar absorptivity of the dye. Even more preferred is 0.5 to 50% by weight, with %% by weight being more preferred.
  • the compounds represented by the above general formulas (C1) to (C3) are solid-state imaging devices such as CCD and CMOS, LCD and PDP And the like, color filters for recording and reproducing color images, or curable compositions for producing these color filters.
  • the color filter of the second aspect of the present invention can be produced also by a displacement method from a curable composition containing the compounds represented by the general formulas (C1) to (C3), for example, A curable composition containing the first, third, and fourth dyes according to the present invention is prepared, the prepared curable composition is coated on a support and the like, and the obtained coating film is exposed through a mask,
  • the color filter of the present invention is produced by performing a step of developing (for example, by removing an uncured portion (unexposed portion) in the case of a negative composition) to form a pattern image. Can.
  • the color filter has a plurality of colors, the above process is repeated for the desired number of hues while changing the dye. Specifically, it will be described later.
  • the colored curable composition of the fourth aspect of the present invention contains a tetraaza porphyrin dye having at least one group represented by the following general formula (I) in its molecule (hereinafter simply referred to as "the second case in the present invention").
  • the dye does not precipitate over time, and the storage stability is excellent. Excellent in heat resistance to heat and light.
  • L 1 represents an alkylene group
  • L 2 is an alkylene group
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • Each of R 2 and R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • L 1 in the general formula (I) represents an alkylene group.
  • the alkylene group represented by L 1 preferably has 1 to 12 carbons, and more preferably a linear or cyclic alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methylene, ethylene, propylene, Represents butylene, cyclopropylene etc.).
  • the alkylene group represented by L 1 When the alkylene group represented by L 1 is a group which can be substituted, it may have a substituent shown below.
  • a halogen atom eg, fluorine, chlorine, bromine
  • an alkyl group preferably having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, linear, branched, or A cyclic alkyl group, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclo And xyl, 1 norbornyl, 1-adamantyl), and alkenyl groups (preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms), such as,
  • An alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms), and examples thereof include methoxy, ethoxy, 1-butoxy, 2-butoxy, isopropoxy, toluene, dodecyloxy, cycloalkyloxy Groups, for example, cyclopentyloxy, cyclic dihydroxy), aryloxy groups (preferably C6-C36, more preferably C6-C12 aryloxy groups such as, for example, phenoxy, 1 naphthoxy), heterocycle A heterocyclic group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydrobialkyloxy), a silicon oxy group (for example, The silyloxy group preferably has 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyloxy and t
  • Tyldimethylsilyloxy, diphenylmethylsilyloxy alkoxy group (preferably having 2 to 36 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as, for example, acetoxy, bivaloyloxy, benzyloxy, dodecanoyloxy),
  • An alkoxycarboxy group preferably an alkoxy carboxy group having a carbon number of 2 to 36, more preferably a carbon number of 2 to 12
  • examples thereof include ethoxy carbonoxy, t butoxycarbonyl oxy, cycloalkyl oxy carboxyloxy and the like.
  • cyclohexyloxy alkoxycarboxy (preferably having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 18 carbon atoms), for example, Phenyl propoxy), a radical rubamoyl group (preferably C1 to 36, more preferably C1 to C12,
  • a radical rubamoyl group preferably C1 to 36, more preferably C1 to C12,
  • a carbonamide group preferably a carbonamide group having 2 to 36 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and the like, for example, acetoamide, benzamide, tetradecaneamide, bivaloylamide, Cyclohexene amide), ureido group (preferably ureide group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, eg, ureide, N, N dimethyl ureide, N-fluoride), imide group
  • the imide group preferably has 20 or less carbon atoms, more preferably 12 or less carbon atoms, and, for example, N-succinimide, N-phthalimide), an alkoxycarbamoamino group (preferably 2 to 36 carbon atoms, more preferably carbon) 2 to 12 alkoxycarboamino groups such as, for example, methoxycarboamylated ethoxycarboamidoyl t-butoxycarbolumino
  • sulfonamide group (preferably having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms), for example, methane sulfonamide, butane sulfonamide, benzene sulfonamide, Hexadecane sulfonamide, cyclohexane sulfonamide), sulfamoyl amino group (preferably having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon sulfamoyl amino groups), for example, N, N dipropyl sulfa Moylamine-incorporated N-acetyl-N-dodecyl-sulfamoylamino), azo group (preferably having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, for example, phenazo, 3-pyrazolylazo)
  • An alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, for
  • Groups for example, phenylsulfyl), alkylsulfo groups (preferably having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms).
  • the alkylene group represented by L 1 may have two or more substituents, and may be.
  • those substituents may be identical or different! /.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group), particularly preferably -O.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a hetero ring group, and an alkyl group represented by R 2 and R 3 , an aryl group And heterocyclic groups are the same as the alkyl and aryl groups exemplified in the description of the substituent for L 1 above.
  • alkyl group, aryl group and hetero ring group represented by R 2 and R 3 can be substituted, they are substituted by the substituents described in L 1 above. It is also good.
  • R 2 or R 3 is substituted with two or more substituents, those substituents may be the same or different. /.
  • N is an integer of 1 to 3, and when n is 2 or more, two or more ( ⁇ ⁇ - ⁇ 1 ) may be the same or different.
  • two or more L 1 may be the same or different! /
  • ⁇ 1 may be the same! /, ⁇ ⁇ ⁇ different! /, !! / ,.
  • L 2 in the general formula (I) represents an alkylene group, an alkyren group or an arylene group.
  • L 2 is an alkylene group
  • the alkylene group has the same meaning as the alkylene group described for L 1 above.
  • the aralkylene group preferably represents a 7- to 18-carbon, more preferably 7- to 12-carbonalalkylene group, and examples of such an aralkylene group include a divalent benzyl group. Groups, and phenethylene groups and the like.
  • L 2 is arylene group
  • examples of the arylene group include o-phenylene, m-phenylene, p-phenylene and the like.
  • the alkylene group represented by L 2 , the aralkyl group and the arylene group are groups that can be substituted
  • the alkylene group represented by L 2 , the aralkylene group and the arylene group are the above L 1
  • the alkylene group represented by L 2 , the aralkylene group, and the arylene group have two or more substituents, in which case the substituents are identical. Even different.
  • a 2 in the general formula (I) has the same meaning as A 1 described above, and preferred examples of A 2 are the same as the preferred examples of A 1 .
  • a 2 may be ⁇ substituted with a substituent described in the substituent the L 1, A 2 is in two or more substituents In the case where they are substituted V, their substituents may be the same or different.
  • n represents an integer of 0 to 3, and when m is 2 or more, 2 or more (L 2 -A 2 ) may be the same or different. Also, two or more L 2 may be identical or different, or two or more A 2 may be identical! /, Or different! /, Or even! .
  • the tetraazaporphyrin-based dye having at least one group represented by the general formula (I) in a molecule is preferably a phthalocyanine-based dye represented by the following general formula (II).
  • R 1 () to R 13 each independently represent a substituent. p, q, r and s represent integers of 0-4. However, at least one of R 1Q to R 13 represents a group represented by the general formula (I). M represents metals. ]
  • the phthalocyanine dye represented by the above general formula (II) will be described in detail below.
  • R 1Q to R 13 each independently represent a substituent, and at least one of R 1Q to R 13 represents a group represented by the general formula (I).
  • the substituent represented by R 1Q to R 13 in the general formula (II) has the same meaning as the substituent described as the substituent for L 1 in the general formula (I).
  • a substituent represented by R 1Q to R 13 a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxy carbo group, a force rubamoyl group, an acylamino group, an imido group, an alkylthio group, an arylthio group Heterocyclic ring group, alkyl sulfo group, aryl sulfo group, sulfo group, carboxyl More preferred are a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbo group, an alkyl rubamoyl group and a sulfo group, which groups are preferred.
  • the substituent represented by R 1Q to R 13 is a group which can be substituted
  • the substituent represented by R 1Q to R 13 is a substituent exemplified for the substituent of L 1.
  • substituents represented by R 1Q to R 13 are substituted with two or more substituents, those substituents may be identical or different.
  • M in the general formula (II) represents metals (metal and metal compound).
  • the f column of metals represented by M includes Zn, Mg ⁇ Si Sn Sn, Rh, Pt Pd Pd, Mo, Mn, Pb ⁇ Cu, Ni ⁇ Co, Fe, etc., as well as A1 C1, InCl, FeCl Metal chlorides such as TiCl, SnCl, SiCl, GeCl; TiO, V
  • Metal oxides such as O; metal hydroxides such as Si (OH) are also included.
  • the tetraazaporphyrin dye having a group represented by the general formula (I) is preferably a phthalocyanine dye represented by the following general formula (III).
  • the phthalocyanine dye represented by the general formula (III) may be a mixture of substitutional regioisomers.
  • L 1 is preferably an alkylene group
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group
  • L 2 is an alkylene group or arylene group
  • n is 1 to 3 and m is 0 to 1
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group or a aryl group
  • M, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe And VO are compounds represented by
  • L 1 is an alkylene group
  • R 2 ) or —SO—, and R 2 and R 3 are each independently hydrogen atom or alkyl
  • L 1 and A 1 may be the same or different, and m is 0, and R 1 is alkyl It is more preferable that the compound be a group or aryl group, and M is Zn, Pd, Cu, Ni, Co or VO.
  • L 1 is an alkylene group
  • R 2 and R 3 are each German
  • the compound is a compound in which R 1 is an alkyl group or a aryl group, and the M power is Zn, Cu, Ni, Co or VO.
  • L 1 is an alkylene group
  • R 2 2-SON (R 2 ) or -SO-, and R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom Or an alkyl group, n is 1 to 3 and n is 2 or more, L 1 and A 1 may be the same or different, and m is 0, R 1 Is an alkyl group or aryl group, and M is a compound wherein Zn, Cu, Ni, Co or VO.
  • L 1 is an alkylene group
  • R 2 and R 3 are each independently alkyl
  • n is 1 to 3; when n is 2 or more, L 1 and A 1 may be the same or different and R 1 is an alkyl group; Or a compound that is Cu
  • L 1 is an alkylene group
  • SO is one, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group, n is 1 to 3, n is 2
  • L 1 and A 1 may be the same as or different from each other, and R 1 is an alkoxy group. It is a compound in which M is Cu.
  • the second dye in the present invention is a mixture of 1 to 4 kinds of compounds represented by the following formula (IV) or the following formula (V) (at least one has a substituent of the general formula (I) And a metal compound represented by the following formula (VI), a base (e.g., 1.8 diazabicyclo [5, 4, 0]-7 undecene (DBU)), an ammonium salt (e.g., ammonium acetate) Alcohols, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, quinolines in the presence of ammonium, ammonium carbonate or ammonium phosphate) Or by heating at a temperature of 70 ° C. to 200 ° C. in a solvent such as alkylamine ureas.
  • a base e.g., 1.8 diazabicyclo [5, 4, 0]-7 undecene (DBU)
  • an ammonium salt e.g., ammonium acetate
  • R 1Q , p and M have the same meanings as those in the above general formula (II).
  • Y represents a group capable of coordination, and t represents an integer of 1 to 4.
  • Examples of the above-mentioned ligatable groups include halogen atoms, acetate anions, acetylacetonate, and monovalent or divalent ligands such as oxygen.
  • the intermediate C obtained from the above process was charged with 7. 8 g of ammonium carbonate and 130 ml of n-butanol in 50 g (0.163 mol) of the intermediate C, and the resulting mixture was heated to 50 ° C.
  • To the resulting solution was added 8.5 g of cupric chloride.
  • the resulting mixture was heated and stirred at 90 ° C. to 100 ° C. for 4 hours, and then n-butanol was distilled off under normal pressure.
  • To the residue was added 200 ml of toluene, and the resulting mixture was heated to 100 ° C. to 110 ° C. and stirred for 3 hours. After completion of the reaction, toluene was distilled off under reduced pressure.
  • the residue was dissolved by adding 200 ml of cromoform.
  • the chloroform solution was washed twice with 10% aqueous hydrochloric acid and then with saturated brine. After the chloroform solution was dried over magnesium sulfate, the chloroform was distilled off under reduced pressure.
  • Example color except using ZnCl in a number of moles equal to the number of moles of CuCl instead of CuCl
  • the exemplified dye C-48 ' was synthesized in the same manner as the method of synthesizing the element C32'.
  • Exemplified dye C 48 ′ in ethyl acetate solution had a max of 626 nm and a maximum extinction coefficient of 52,600.
  • the tetraaza porphyrin based dye (preferably a phthalocyanine based dye represented by the general formula (II) or (III)) in the present invention is used as a dye in the colored curable composition of the present invention.
  • the concentration of the second dye in the present invention in the colored curable yarn or composition varies depending on the molecular weight and molar absorptivity of the dye.
  • the ratio of the second dye to the total solid components of the composition is 0. .5 to 80% by weight is preferred 0.5 to 60% by weight is more preferred 0.5 to 50% by weight is most preferred.
  • the colored curable composition of the present invention can contain at least one binder.
  • the binder in the present invention is preferably alkali-soluble, is excellent in heat resistance and developability, and is preferably selected from easily available binders.
  • the alkali-soluble binder is preferably a linear organic high molecular weight polymer, which is soluble in an organic solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution.
  • a linear organic polymer polymers having a carboxylic acid in the side chain, for example, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54- No.
  • the binder may be a copolymer of a monomer having a hydrophilic group.
  • examples of such a copolymer include alkoxyalkyl (meth) atalylate, hydroxyalkyl (meth) atalylate, and glycerol.
  • (Meth) atalylate (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, secondary and tertiary alkyl acrylamides, dialkylaminoalkyl (meth) atalylates, morpholino (meth) atalylate, N-Burylpyrrolidone, N- Bi-Lukaprolatam, burimidazole, butyltriazole, methyl (meth) atalylate, ethyl (meth) atalylate, branched or linear propyl (meth) atalylate, branched or linear pentyl (meth) atalylate , Phenoxyhydroxypropyl (meth) atalylate etc.
  • An example is a mixed copolymer.
  • the monomer having a hydrophilic group tetrahydrofurfuryl group, phosphoric acid site, phosphoric acid ester site, quaternary ammonium salt site, ethyleneoxy chain, propylene oxy chain, sulfonic acid or a salt thereof
  • monomers containing Z and Z or a morpholyl group and the like are also useful.
  • the binder may have a polymerizable group in the side chain, and a polymer having in the side chain an aryl group, a (meth) acrylic group, an alkoxyalkyl group, etc. Etc. are also useful.
  • a polymer having in the side chain an aryl group, a (meth) acrylic group, an alkoxyalkyl group, etc. Etc. are also useful.
  • the polymer having such a polymerizable group include KS Resist-106 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd.), Cyclomer P series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.
  • alcohol-soluble nylon and polyethers of Z or 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin are also useful as binders to increase the strength of the cured film.
  • acrylic resin examples include copolymers of monomers selected from benzyl (meth) atalylate, (meth) acrylic, hydroxyl (meth) atalylate, and (meth) atalilamide, and KS resists- 106 (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. made), Cyclomer P series (made by Daicel Chemical Industries, Ltd.) etc. are preferred!
  • an alkali-soluble phenolic resin can also be used as a binder in the present invention.
  • the alkali-soluble phenolic resin can be suitably used when the colored curable composition of the present invention is a positive type, and examples thereof include novolac resin, vinyl polymer and the like.
  • Examples of the novolac sugar include those obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst.
  • Examples of phenols include pheno nore, creso mono nore, ethyno lef nonore, butyno lepho enonele, xyleno nole, feheno lephoenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, naphthol, bis pheno nore A and the like.
  • the phenols can be used alone or in combination of two or more.
  • aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and the like.
  • the aldehydes can be used alone or in combination of two or more.
  • novolac fat examples include meta-cresol, para-cresol, or a condensation product of a mixture of these and formalin.
  • the molecular weight distribution of novolak resin may be adjusted by means such as fractionation! /.
  • low molecular weight components having a phenolic hydroxyl group such as bisphenol C and bisphenol A may be mixed with the above-mentioned paper.
  • the binder, polymerization strength S preferably a weight average molecular weight (measured in terms of polystyrene by GPC method) of from 1000 to 2 X 10 5, polymerization strength S and more preferably of 2000 ⁇ 1 X 10 5, 500 0 ⁇ Polymers of 5 ⁇ 10 4 are particularly preferred.
  • the content (the amount of the binder relative to the amount of the total solid content of the composition) of NOINDA-I in the colored curable composition of the present invention is from the viewpoint of the developability and the curability of the coat film curability. 10 to 90% by weight is preferred 20 to 80% by weight is more preferred 30 to 70% by weight is even more preferred.
  • Crosslinking agent 10 to 90% by weight is preferred 20 to 80% by weight is more preferred 30 to 70% by weight is even more preferred.
  • the first aspect of the present invention includes the compound (dye) represented by the general formula (C1) described above, and the film curing reaction proceeds to a higher degree than in the prior art, and the film cured well. Can be obtained.
  • the first and fourth aspects may additionally include a crosslinking agent to obtain a film with a higher degree of cure. From the viewpoint of achieving high resolution of the colored curable composition of the present invention, it is useful that the composition contains a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent that can be used in the present invention is one that cures the film by a crosslinking reaction.
  • (a) epoxy resin, (b) methylol group, alkoxymethyl group, and alkoxymethyl group may be used.
  • (c) methylol group, alkoxymethyl group, alkoxymethyl group, and the like examples thereof include substituted phenol compounds, naphtholyl compounds, and hydroxyanthracene compounds.
  • polyfunctional epoxy resins are particularly preferred.
  • the (a) epoxy resin has an epoxy group and has crosslinkability! /, It may be misaligned.
  • examples thereof include bisphenol A glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl Bivalent glycidyl group-containing low molecular compounds such as ether, butanediol diglycidyl ether, hexane diglycidyl ether, dihydroxy biphenyl diglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, N, N-diglycidyl diphosphorus; trimethylol Trivalent glycidyl group-containing low molecular compounds represented by propane triglycidyl ether, trimethylol phenol triglycidyl ether, TrisP-PA triglycidyl ether, etc .; pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetramethylo monobisphenol A tetraglycidyl Tetravalent glycid
  • Methylol group, alkoxymethyl group, alkoxymethyl group contained in the crosslinker (b) And the like are 2 to 6 in the case of a melamine compound, and 2 to 4 in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound, and a urea compound, but preferably in the case of a melamine compound. 5-6, and in the case of glycoluric compounds, guanamine compounds, and urea compounds, 3-4.
  • the compound of (b) (a compound containing a methylol group, an alkoxymethyl group, and the like) according to (b), including the melamine compound, guanamine compound, glycoluric compound and urea compound of (b) described above in total Compounds, and compounds containing an acyloxymethyl group).
  • the methylol group-containing complex according to (b) includes the alkoxymethyl group-containing complex according to (b) in an alcohol and the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or methanesulfonic acid. Below, it is obtained by heating.
  • the alkoxyl methyl group-containing compound according to (b) is obtained by mixing the methylol group-containing compound according to (b) with a silk complex in the presence of a basic catalyst, and stirring the mixture.
  • melamine compound for example, hexamethylolmelamine, hexamethoxymethylmelamine, a compound in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylolmelamine are methoxymethyl-treated, and a mixture thereof, hexamethoxylamine And the like, and compounds in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylolmelamine have been acyloxymethylated and mixtures thereof, and the like.
  • Examples of the guanamine compound include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl dianamine, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol guanamine, and a mixture thereof, tetramethoxyethylanamine, tetraalkoxyoxy
  • Examples thereof include methyl guanamine, a compound in which 1 to 3 methylol groups of tetramethylol guanamine are substituted with methyl siloxane, and mixtures thereof.
  • glycolic anhydride compound for example, 1 to 3 of the methylol groups of tetramethylol glycoluril, tetramethoxymethyl daryluril and tetramethylol glycoluril are methoxymethyl-ylated. And mixtures thereof, compounds in which 1 to 3 of methylol groups of tetramethylol glycoluril have been acyloxymethylated, and mixtures thereof, and the like.
  • urea compound examples include tetramethylolurea, tetramethoxymethylurea, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylolurea, and a mixture thereof, tetramethoxyethylurea, Etc.
  • the compounds according to (b) may be used alone or in combination.
  • the crosslinking compound (c) that is, a phenol compound, a naphtholyl compound, and a hydroxyanthracene compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an alkoxymethyl group, Similar to the cross-linking agent (b), thermal cross-linking suppresses intermixing with the top-coated photoresist and enhances film strength.
  • these compounds may be collectively referred to as compounds related to (c) (methylol group-containing compound, alkoxymethyl group-containing compound, and alkoxymethyl group-containing compound).
  • the number of methylol groups, alkoxymethyl groups and alkoxymethyl groups contained in the crosslinker (c) is at least two per molecule, and the viewpoints of thermal crosslinkability and storage stability Therefore, compounds in which all of the 2- and 4-positions of the backbone phenolic compound are substituted are preferred.
  • a naphthol compound or a hydroxyanthracene compound to be a skeleton is also preferably a compound in which all the ortho and para positions of the OH group are substituted.
  • the 3- or 5-position of the phenol complex compound to be a skeleton may be unsubstituted or may have a substituent.
  • sites other than the ortho position of the OH group may be unsubstituted or have a substituent! / ,.
  • the methylol group-containing compound according to (c) above is a compound having a hydrogen atom in the alt or para position (2- or 4-position) of the phenolic OH group as a raw material. It is obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst such as sodium oxalate, potassium hydroxide, ammonia or tetraalkyl ammonium hydroxide.
  • a basic catalyst such as sodium oxalate, potassium hydroxide, ammonia or tetraalkyl ammonium hydroxide.
  • the alkoxymethyl group-containing complex according to (c) is prepared by mixing the methylol group-containing complex according to (c) in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or methanesulfonic acid in alcohol. It is obtained by heating.
  • an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or methanesulfonic acid in alcohol. It is obtained by heating.
  • the acyloxymethyl group-containing complex according to (c) is obtained by reacting the methylol group-containing complex according to (c) with silk complex in the presence of a basic catalyst.
  • a basic catalyst examples include phenol compounds, naphthol compounds, and hydroxyanthracene compounds etc. in which the ortho position or para position of the phenolic OH group is unsubstituted.
  • Phenol and taresol isomers 2,3 xylenol, 2,5 xylenol, 3,4 xylenol, 3,5 xylenol, bisphenols such as bisphenol A, 4,4-bishydroxybiphenyl TrisP-PA (made by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), naphthol, dihydroxy naphthalene, and Z or 2,7 dihydroxy anthracene, etc. are used.
  • cross-linking agent (c) examples include trimethylol phenol, tri (methoxymethyl) phenol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylol phenol, trimethylol 1 3-Cresol, tri (methoxymethyl) -1-cresol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylol-3-tarresol, dimethylolcresol such as 2,6-dimethylol-4-taresol, tetramethyl A compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of laurole bis phenol A, tetramethoxymethyl bis phenol 8 and tetra methylol bis phenol A, tetramethylol 4, 4 'bishydroxybiphenyl, tetramethoxymethyl-4, 4 'Bishydroxybiphenyl, TrisP-PA Hexamethylo Body, TrisP- hexa methoxymethyl body to
  • hydroxyanthracene compound for example, 1,6 dihydroxymethyl-2,7-dihydroxyanthracene and the like can be mentioned.
  • acyloxymethyl group-containing compound for example, a compound obtained by carboxylating a part or all of the methylol group of the above-mentioned methylol group-containing compound is mentioned.
  • preferable ones are trimethylolphenol, bishydroxymethyl-p cresol, tetramethylol bisphenol A, TrisP-PA (made by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) hexamethylol body, and their derivatives. Mention may be made of phenol compounds in which the methylol group is substituted by an alkoxymethyl group or both a methylol group and an alkoxymethyl group.
  • the compounds according to (c) may be used alone or in combination.
  • the total content of the crosslinking agents (a) to (c) in the colored curable composition (the mass of the solid content of the composition
  • the proportion of the mass of the crosslinking agent to the mass) varies depending on the material, but is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and particularly preferably 7 to 30% by mass.
  • the crosslinking agent need not necessarily be contained.
  • the colored curable composition of the present invention preferably contains at least one polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer is mainly contained in the negative type colored curable composition.
  • a polymerizable monomer can be contained in the positive type composition containing the below-mentioned naphthoquinone diazide compound together with the below-mentioned photopolymerization initiator, and in this case, the degree of curing of the formed pattern can be further enhanced. .
  • the polymerizable monomer is useful in that it can achieve high sensitivity and high resolution of the colored curable composition of the present invention by using it together with a photopolymerization initiator described later.
  • the polymerizable monomer is described below.
  • the polymerizable monomer is a compound having at least one addition-polymerizable ethylenic unsaturated group and having an ethylenic unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure.
  • Preferred examples thereof include monofunctional atalylates and metaatalylates such as polyethylene glycol mono (meth) atalylate, polypropylene glycol mono (meth) atalylate, phenoxytyl (meth) atalylate, etc .; (Meth) atarylates, trimethylol ethane tri (meth) atarylates, neopentyldiaryldi (meth) atarylates, pentaerythritol tri (meth) atarylates, pentaerythritol tetra (meth) atarylates, dipentaerythritol Penta (meth) atarylate, dipentaerythritol He
  • the total content in the colored curable composition of the polymerizable monomer (the ratio of the mass of the polymerizable monomer to the mass of the solid content of the composition) 0.1 to 90% by weight is preferred 1. 0 to 80% by weight is further preferred 2.0 to 70% by weight is particularly preferred.
  • the colored curable composition of the present invention preferably contains at least one of radiation sensitive composites.
  • the radiation sensitive compound according to the present invention is a compound capable of causing a chemical reaction to generate radicals, an acid, and Z or a base upon irradiation with radiation such as UV, Deep UV, visible light, infrared light and electron beam.
  • the binder is made insoluble by reactions such as crosslinking, polymerization, decomposition of acidic groups, etc., or the polymerization of a polymerizable monomer or oligomer coexisting in the coating film, crosslinking of the crosslinking agent, etc. It is used for the purpose of insolubilizing it in an alkaline developer.
  • This radiation sensitive compound is useful for achieving high sensitivity and high resolution of the colored curable composition of the present invention.
  • the colored curable composition preferably contains a photopolymerization initiator when it is a negative type, and a naphthoquinone diazide compound when it is a positive type.
  • the photopolymerization initiator used when the colored curable composition of the present invention is a negative type composition will be described.
  • the photopolymerization initiator is capable of polymerizing the above-mentioned polymerizable monomer (monomer having a polymerizable group), and is preferably selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost and the like.
  • the photopolymerization initiator may be contained in a positive type composition containing a naphthoquinone diazide compound. In this case, the degree of curing of the formed pattern can be further enhanced.
  • At least one active halogen compound selected from halomethyl oxadiazole compound and halomethyl-s-triazine compound, 3-aryl substituted coumarin compound, oral fin 2 amount And benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron-iron complex and salts thereof, and oximide compounds.
  • halomethyloxadiazole compound 2 methyl-5 butyls 1, 3, 4-oxadiazole compounds described in JP-B-57-6096, 2 trichloromethyl-5 --Styryl- 1, 3, 4-oxadiazole, 2 trichloromethyl 5- (p-cyanostyryl) 1, 3, 4-oxadiazole, and 2-trichloromethyl 5- (p-methoxystyryl) 1, 3, 4 oxadiazole , Etc.
  • TAZ series for example, TAZ- 107, TAZ- 110, TAZ- 104, TAZ- 109, TAZ- 140, TAZ- 204, TAZ- 113, TAZ- 123, and T AZ manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.
  • PANCHIM's T series eg, T-OMS, ⁇ - ⁇ , ⁇ -R, and ⁇ - ⁇ , etc.
  • Ciba 'Specialty' Chemicals Inc.'s Irgacure series eg, Irgacure 369, Irgacure 784, Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 149, Irgacure 819, Irgacure 261, etc.
  • Darocure series eg Darocure 1173
  • the photopolymerization initiator and other known photopolymerization initiators can be used in combination.
  • the content (the ratio of the mass of the photopolymerization initiator to the mass of the solid content of the polymerizable monomer) of the content of the photopolymerization initiator in the colored curable composition is preferably 0.01 to 50% by mass. 1 to 30% by mass is more preferably 1 to 20% by mass is even more preferable.
  • the content is less than 0.1% by mass, polymerization may be difficult to proceed, and when it is more than 50% by mass, the polymerization rate may be increased but the molecular weight may be decreased and the film strength may be weakened.
  • the content is in the range of 0.01% to 50% by mass, the film strength can be improved as soon as the polymerization proceeds.
  • the above-mentioned photopolymerization initiator can be used in combination with a sensitizer and Z or a light stabilizer.
  • Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9 fluorenone, 2 moldts 1 9 fluorenone, 2-methyl 9 fluorenone, 9 anthrone, 2 bromo 9 anthrone, 2 cetyl 9 anthrone, 9, 10 anthraquinone 2 9, 10 anthraquinone, 2-t-butyl 9, 10 anthraquinone, 2, 6 dichloro 9, 10 anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, 2 ethoxyxanthone, thioxanthone, 2, 4 Tilthioxanthone, atalidone, 10-butyl 2-chloroataridone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamamino) fusedyly
  • the colored curable composition of the present invention preferably contains, as the thermal polymerization inhibitor, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t as a thermal polymerization inhibitor.
  • the thermal polymerization inhibitor for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t as a thermal polymerization inhibitor.
  • -Butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butyl alcohol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6 t-butylphenol), 2,2'-methylene bis (4-methyl 6 t-butylphenol), and Z or 2 Mercaptobenzimidazole and the like are useful.
  • the naphthoquinone diazide compound is a compound having at least one quinone diazide group, and, for example, o naphthoquinone diazide 5-sulfonic acid ester, o naphthoquinone diazide 5-sulfonic acid amide, o naphthoquinone diazide 4-sulfonic acid ester, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid amide, and the like.
  • esters and amide compounds are described in, for example, JP-A-2-84650 and JP-A-3-49437 and are described by the general formula (I), and known methods using phenol compounds etc. It can be manufactured by
  • the binder and the crosslinking agent are generally each about 2 to 50% by mass of the total solid added to the organic solvent, 2 to It is preferable to dissolve at a rate of about 30% by mass.
  • the content of each of the naphthoquinone diazide compound and the dye is usually about 2 to 30% by mass and about 2 to 50% by mass, respectively, based on the mass of the solution in which the binder and the crosslinking agent are dissolved. Is preferred.
  • a solvent can generally be used in the preparation of the colored curable composition of the present invention.
  • the solvent is selected so as to obtain the desired solubility of each component of the composition and the desired coatability of the colored curable composition, and in particular, in consideration of the solubility and coatability of Noinda and safety. Preferred to be chosen! /.
  • the solvent include esters, for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl dairy, ethyl butyrate, butyl butyrate, Alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, and ethyl ethoxyacetate;
  • esters for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isoprop
  • Alkyloxyesters of 3-hydroxypropionate such as methyl 3-hydroxypropionate, hydroxyethyl 3-hydroxypropionate, for example, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 2-ethoxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-ethoxypropionate, etc .; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, propyl 2-oxypropionate, for example, 2-methoxypropionyl ester Methyl acid, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-oxymethyl 2-methylpropionate, 2-hydroxy 2-methylpropionate Ethyl, 2-methoxy 2-methyl methylpropionate, 2 Ethoxy 2-methylpropionic Sane chill; methyl pyruvate, Echiru pyruv
  • the colored curable composition of the present invention may optionally contain various additives such as fillers, polymer compounds other than the above, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, UV absorbers, and Z or aggregates.
  • An inhibitor can be included.
  • the various additives include fillers such as glass and alumina; and polymers other than binder such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl atalylate.
  • the alkali solubility of a portion to be removed by development is enhanced to develop a colored curable composition of the present invention
  • the composition may comprise an organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less.
  • organic carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, bivalic acid, caproic acid, jetylacetic acid, enanthate, and aliphatic monocarboxylic acids such as purilic acid; silicic acid, malonic acid Fats such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, and citraconic acid Aliphatic carboxylic acids such as tricarburonic acid, aconitic acid, and camphoric acid; aromatic monobasic rubonic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemellitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid,
  • the colored curable composition of the present invention is used for forming colored pixels such as color filters used in liquid crystal display (LCD) and solid-state imaging devices (for example, C CD, CMOS etc.), and also for printing ink, It can be suitably used for the preparation of ink for ink jet, paint, etc.
  • LCD liquid crystal display
  • CMOS complementary metal-oxide-semiconductor
  • the color filter of the present invention and the method for producing the same will be described in detail.
  • the colored curable composition of the present invention described above is used.
  • the color filter of the present invention is formed by applying the colored curable composition of the present invention described above on a support by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. to form a radiation-sensitive composition layer,
  • the layer can be most suitably produced by exposing the layer through a predetermined mask pattern and developing with a developer to form a negative or positive type colored pattern (resist pattern). ).
  • a curing step may be provided in which the formed colored pattern is cured by heating and Z or exposure.
  • ultraviolet rays such as g-line, h-line, i-line and the like are preferably used.
  • a step of post-betaing the colored pattern may be provided after the image forming step.
  • the image forming step (and, if necessary, the curing step) is repeated according to the desired number of hues, in the case of the positive type.
  • a color filter having a desired number of hues can be produced by repeating the image forming process and post-beta according to the desired number of hues.
  • Examples of the support include soda glass used for liquid crystal display elements, etc., Pyrestats (R) glass, quartz glass, those on which a transparent conductive film is attached, photoelectric conversion used for imaging elements etc.
  • An element substrate such as a silicon substrate, a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), etc. may be mentioned.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • a subbing layer may be provided on these supports to improve the adhesion between the support and the upper layer, to prevent the diffusion of substances or to make the surface of the substrate flat.
  • the developer used in the method for producing a color filter of the present invention may, for example, dissolve the uncured portion of the colored curable composition of the present invention when the composition of the present invention is a negative type, As long as it does not dissolve the radiation irradiated part (hardened part) and has a composition, it can be used. Specifically, combinations of various organic solvents or alkaline aqueous solutions can be used. Examples of the organic solvent include the above-mentioned solvents used for the preparation of the colored curable composition of the present invention.
  • alkaline aqueous solution examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and carbonic acid.
  • an alkaline aqueous solution is used as a developer, it is generally preferred to wash the color filter with water after development.
  • the color filter of the present invention can be used for solid-state imaging devices such as liquid crystal display devices and CCDs, and is particularly suitable for high-resolution CCD devices and CMOS devices having more than 1,000,000 pixels. .
  • the color filter of the present invention can be used, for example, as a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel of a CCD and a microlens for collecting light.
  • a resist solution obtained in the above 1) is coated on a cleaned glass substrate using a spin coater so as to have a film thickness of 2 ⁇ m, and the obtained coated layer is heated at 220 ° C. for 1 hour and dried. Thus, a cured film (undercoat layer) was formed.
  • the dye resist solution obtained in the above step 3) is coated on the undercoat layer of the glass substrate with an undercoat layer obtained in the above step 2) using a spin coater so that the film thickness becomes 1.0 m.
  • the resulting coated film was prebetared at 100 ° C. for 120 seconds.
  • the coated film was irradiated with light of a wavelength of 365 nm through a mask with a line width of 20 m at an exposure amount of 500 miZcm 2 .
  • the coated film was developed at 25 ° C. for 40 seconds using a developer CD-2000 (manufactured by Fuji Film Arch Co., Ltd.). Thereafter, the developed coating film was rinsed with running water for 30 seconds and then spray dried.
  • the degree of deposition of foreign matter in the solution was visually evaluated according to the following criteria.
  • the chromaticity of the coating film obtained by applying the dye resist solution to a glass substrate was measured with a color meter MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • MCPD-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the glass substrate is placed on a hot plate at 200 ° C. and heated for 1 hour so that the coated film is in contact with the hot plate, and then the chromaticity of the coated film is measured with a chromaticity meter MCPD- 1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) It measured by.
  • the color difference (AEab value) which is the difference between the chromaticity before heating and the chromaticity after heating was determined and used as an index for evaluating heat resistance, and the heat resistance of the coated film was evaluated according to the following judgment criteria.
  • the chromaticity of the coating film obtained by applying the dye resist solution to a glass substrate was measured with a color meter MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the glass substrate was irradiated with light from the xenon lamp at 50,000 lux for 20 hours (equivalent to 1,000,000 lux'h), and then the chromaticity of the coated film was measured with a chromaticity meter MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) .
  • the color difference (AEab value) which is the difference between the chromaticity before irradiation and the degree of coloration after irradiation was determined and used as an index for evaluating light resistance, and the light resistance of the coated film was evaluated according to the following judgment criteria.
  • a cyan pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the dye used in "3) Preparation of dye resist solution" in Example 1 was changed to the dye shown in Table 1 (the number of moles of dye is equal). ,evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 The dye used in "3) Preparation of dye resist solution" in Example 1 was changed to the following comparative dye 1 (comparative example 1) or comparative dye 2 (comparative example 2) (the number of moles of dye is equal). Comparative cyan patterns were formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. The evaluation results are shown in Table 1 together with the results of the examples.
  • Comparative dye 1 (the dye described in JP-A-7-286110)
  • the colored curable composition prepared in the form of solution compared to the comparative examples using other dyes.
  • the ⁇ / ⁇ shift was also excellent in storage stability over time, and furthermore, the cyan pattern formed using this colored curable composition showed good heat resistance and light resistance.
  • composition was mixed, and the solid content in the composition was dissolved in a solvent in the composition to prepare a colored curable composition [positive type] in the form of a solution.
  • Benzyl methallylate 70 Og, 13.0 g of methacrylic acid, 17.0 g of 1-hydroxy 2-hydroxy methacrylate, and 600 g of 2-methoxypropanol are charged in a three-necked flask, a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer for the flask. Attached to.
  • the resulting fat solution was dropped into vigorously stirred 20 L (liter) of ion-exchanged water to obtain a white powder.
  • the white powder was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain 145 g of a resin P-1.
  • Trisp-PA (Honshu Chemical Co., Ltd.) 42. 45 g, o naphthoquinonediazide-5-sulfocurcurolide 61. 80 g, and acetone 300 ml are charged in a three-necked flask and the contents of flask stirred at room temperature are 24. It dripped over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was stirred for 2 hours, and the reaction solution was poured into a large amount of stirred water. The precipitated naphthoquinone diazide sulfonic acid ester was collected by shack I filtration, and the ester was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a photosensitive naphthoquinone diazide compound N-1.
  • a glass substrate with an undercoat layer was prepared in the same manner as in Example 1, and the colored curable composition prepared as described above was applied onto the glass substrate with an undercoat layer in the same manner as in Example 1, and obtained.
  • the film was prebeta, irradiated, developed and rinsed, and spray dried to obtain a cyan pattern, which was then heated at 180 ° C. for 5 minutes (post beta).
  • the formed cyan pattern showed a rectangular good profile.
  • Examples 1 to 1 A coating film was coated on a silicon wafer substrate by performing the same operation as in Examples 1 to 10 except that the glass substrate of LO was replaced with a silicon wafer substrate. Then, using an i-line reduction projection exposure apparatus, the coated film is exposed to an exposure light quantity of 500 mj Z cm 2 in a 2 m square pattern, and development is performed by diluting CD- 2000 (manufactured by Fujifilm Arch Co., Ltd.) to 60%. The solution was developed at 23 ° C. for 60 seconds. Then, the developed coating film was rinsed with running water for 30 seconds and then spray dried. From the above, it has been possible to obtain a pattern suitable as a CCD color filter, which has a square pattern and a substantially rectangular cross section.
  • the dye resist was applied to a glass substrate to prepare a sample, and the visible absorption spectrum of this sample before development was measured. Next, the sample was exposed to light, developed, washed and spray-dried under the above conditions to form a pattern. Thereafter, the visible absorption spectrum of the exposed portion (image portion) of this pattern and the visible absorption spectrum of the unexposed portion were measured.
  • the ratio of the absorbance at ⁇ max of the exposed area to the absorbance at ⁇ max of the sample before development and the ratio of the absorbance at ⁇ max of the unexposed area were calculated (dye retention) and evaluated based on the following criteria.
  • the unexposed area preferably has a dye retention rate close to 100%. In part, it is preferred that the dye retention rate is 0%.
  • Example 22 In preparation of the 3) dye-resist solution of Example 22 in Example 22, and in the same manner as in Example 22 except that the exemplified dye C 1 ′ is replaced with the dye of Table 2 below, it is suitable for a color filter A pattern was obtained, and the storage stability of the dye resist solution, and the heat resistance, light resistance, and developability of the coated film coated on the glass substrate using the dye resist solution were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 22 In the same manner as in Example 22 except that in the preparation of the 3) dye resist solution of Example 22 described above, the following comparative dyes A to D were respectively replaced in place of the exemplified dye C-1 'of the present invention. Then, a pattern suitable for a color filter was obtained, and the storage stability of the dye resist solution, and the heat resistance, light resistance, and developability of the coated film coated on a glass substrate using the dye resist solution were evaluated. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 22 Exemplified dye C 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0
  • Example 23 Exemplified dye C 1 2 0 0 0 0 0 0
  • Example 24 Exemplified dye C 1 3 '0 0 0 0 0 0
  • Example 25 Exemplified dye C 1 4 ′ ⁇
  • Example 1 Exemplified dye C 1 5 '5 0 0 0 o o
  • Example 27 Exemplified dye C 1 7 0 0 0 0 OO
  • Example 28 Exemplified dye C 1 8 0 O
  • Example 19 Exemplified dye C-1 0 0 0 0 0 0 0 0
  • Example 30 Exemplified dye C 1 1 0 0 0 0 0 0 0
  • Example 31 Exemplified dye C 1 1 4 0 0 0 0 0 0 0 0
  • Example 32 Exemplified
  • the colored curable composition of the example using the dye according to the present invention has a storage stability compared to that of the comparative example using the dye other than this. It was excellent. Furthermore, it was found that the image pattern formed using this colored curable composition had a good discrimination between the exposed area and the unexposed area and was excellent in the developability. Further, it was found that the heat resistance and the light resistance were comparable to the comparative example.
  • a positive-type colored curable composition was obtained in the same manner as in Example 11, except that 1.5 parts of the exemplary dye C 2 'was used instead of 1.5 parts of the exemplary compound C 3.
  • Example 22 In the same manner as in Example 22, a positive type colored curable composition prepared as described above was applied to a glass substrate having a subbing layer, and the resulting coated film was subjected to prebeta, irradiation, development and rinsing, and drying. Go and form an image pattern, then this pattern image 180. Heated at C for 5 minutes (post beta). The formed magenta pattern image showed a rectangular good profile.
  • the storage stability of the colored curable composition using the dye according to the present invention, and the heat resistance and light resistance of a coated film coated on a glass substrate using a dye resist solution were measured in the same manner as in Example 22. As a result of evaluation, it was found that this example was excellent in storage stability, and was excellent in heat resistance and light resistance.
  • Example 22 to 38 Except that the glass substrate used in Examples 22 to 38 was changed to a silicon wafer substrate, the same operation as in Examples 22 to 38 was carried out in the same manner as in Examples 22 to 38 to obtain a coated substrate of a silicon wafer with a subbing layer.
  • the coated film is exposed to an exposure of 500 mj Zc m 2 in a 2 m square pattern, and a developer (trade name: CD-2000, 60%, manufactured by Fujifilm Arch Co., Ltd.) It was developed at 23 ° C. for 60 seconds. Then, the developed coating film was rinsed with running water for 30 seconds and then spray dried. A pattern suitable for a CCD color filter having a rectangular cross section with a square pattern was obtained.

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着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、液晶表示素子 (LCD)及び固体撮像素子 (例えば、 CCD, COMS等） に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適な着色硬化性組成物、並びに該着 色硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 固体撮像素子及び液晶表示素子においてカラー画像を表示するために素子上に 形成されるカラーフィルタとして、基板の同一平面上に配置され互いに隣接する、黄 色フィルタ層、マゼンタフィルタ層、及びシアンフィルタ層で構成されたカラーフィルタ 、並びに赤色フィルタ層、緑色フィルタ層、及び青色フィルタ層で構成されたカラーフ ィルタが知られている。そして、これらフィルタ層においては、帯状のパターン若しくは モザイク状のパターンが形成されて 、る。
[0003] 上記のようなカラーフィルタの製造方法としては、これまで種々の方法が提案されて いる。中でも、色素を含有する感光性榭脂組成物を露光し、現像することによってパ ターニングを行う工程を所要の回数繰り返す、いわゆるカラーレジスト法は広く実用 化されている。
[0004] カラーレジスト法は、顔料を感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を 用いてフォトリソ法によりカラーフィルタを作製する方法である。この方法は顔料を使 用しているために光や熱等に安定であると共にフォトリソ法によってパターユングを行 うため位置精度も充分であり、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルタの 作製に好適な方法である。
[0005] 上記のように顔料を分散する顔料分散法によってカラーフィルタを作製する場合、 ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等を用いて塗 布して塗膜を形成し、この塗膜をパターン露光して現像することによって着色された 画素を得る操作を、色素を変えながら所望の色相数に合わせて繰り返すことでカラ 一フィルタを得ている。顔料分散法に使用する組成物としては、アルカリ可溶性榭脂 と光重合性モノマーと光重合開始剤とを含むネガティブ型感光性組成物が知られて いる。（例えば、特許文献 1〜8、 12及び 13参照)。
[0006] 近年、固体撮像素子用のカラーフィルタに対しては、更なる高精細化が望まれてい る。しかし、上記のような従来の顔料分散組成物は、解像度が向上しない、及び、顔 料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題点を有しているために、固体撮像素 子のような微細パターンが要求される用途には適さな力つた。
[0007] このような問題に対し、従来力 染料の使用が提案されている（例えば、特許文献 9
〜10参照)。また、ポジティブ型感光性組成物もある（例えば、特許文献 11〜12参 照)。し力しながら、染料を含有する硬化性組成物は以下の課題を有しており、更な る改良が求められていた。すなわち、
(1)染料は、一般的に顔料に比べて耐熱性、耐光性等に劣っており、堅牢性が不 充分である。
(2)染料のモル吸収光係数が低い場合には、多量の染料を使用しなければならず 、この場合には硬化性組成物中の重合性ィ匕合物、バインダー、及び光重合開始剤 等の他の成分の量を相対的に減らさざるを得ず、組成物硬化時の硬化性、硬化され た硬化部の耐熱性、及び非硬化部の現像性などが低下する。
(3)染料は硬化性組成物中の他の成分と相互作用する場合が多ぐ硬化部と非硬 化部の現像性 (溶解性)の調節が困難である。
このように、従来から感光性組成物に用いられて 、る染料の堅牢性は充分ではな い。さらに染料の感光性組成物に対する溶解性が低ぐ液中又は塗設された塗膜中 に染料が析出することがある。また、組成物が高濃度で染料を含有することが困難で めつに。
[0008] 一方、カラーフィルタの緑色のフィルタアレイにはイェロー染料及びシアン染料が用 いられることが知られている（例えば、特許文献 10参照)。し力しながら、使用されて V、る銅フタロシアニン色素の耐熱性及び耐光性は不充分であり、更なる改善が望ま れている。また、特定のァミン系の置換基を含有するフタロシアニン色素も知られてい るが（例えば、特許文献 14参照）、この色素の耐熱性及び耐光性も不充分であり、更 なる改良が望まれている。 また、 α位に置換基を有するフタロシアニン系色素は榭脂液 (色素、榭脂、モノマ 一、開始剤および溶剤等を含む溶液）に対する溶解性が悪ぐ榭脂液の保存安定性 等の改良が望まれている (例えば、特許文献 15参照。；)。更に、 α位に、窒素原子を 有する置換基で置換されたフタロシアニン系色素を含有するカラーフィルタが開示さ れているが、該色素のアルカリ現像液に対する溶解性が低く現像性の改良が望まれ ている（例えば、特許文献 16参照。 )。
[0010] 特許文献 1 特開平 1 - 102469号公報
特許文献 2特開平 1 - 152499号公報
特許文献 3特開平 2 - 181704号公報
特許文献 4特開平 2 - 199403号公報
特許文献 5特開平 4 - 76062号公報
特許文献 6特開平 5 - 273411号公報
特許文献 7特開平 6 - 184482号公報
特許文献 8特開平 7 - 140654号公報
特許文献 9特開平 6 - 75375号公報
特許文献 10：特開 2002— 14221号公報
特許文献 11：特公平 7 - 111485号公報
特許文献 12 :特開 2002— 14223号公報
特許文献 13 :特開 2002— 14220号公報
特許文献 14:特開平 7— 286110号公報
特許文献 15 :国際公開 WO88Z06175
特許文献 16：特開平 5— 295283号公報
発明の開示
[0011] 以上のように、高精細さ及び均一色が要求される固体撮像素子などの用途には染 料を含有する硬化性組成物が有用であるものの、褪色しやす!、染料の色濃度及び 色相を安定に保持できる組成物は得られて 、な 、。特にシアン染料を含有する組成 物では耐熱性及び耐光性等の堅牢性の改善が課題となっていた。また、使用される 染料が溶剤に溶解しにくぐこの染料を含む液状調製物もしくは塗布膜の経時安定 性が低いことに起因する染料の析出を防止することも課題の一つであった。
[0012] 従って、シアンの色相が良好で、熱堅牢性及び光堅牢性が高ぐ経時安定性に優 れた着色硬化性組成物、色相および透過率特性の良好なシアン色を有し、熱堅牢 性及び光堅牢性に優れたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを高 、生産性で作 製できるカラーフィルタの製造方法が必要とされている（第 1の必要性)。
[0013] また、榭脂液に対する溶解性が高ぐ現像性に優れ、高感度、高解像度、高透過 率特性を有し、し力も熱堅牢性および光堅牢性に優れた着色硬化性組成物、並び にそれを用いたカラーフィルタおよびその製造方法も必要とされている（第 2の必要 性)。
[0014] 本発明者は、良好な色相を有し、かつ光及び熱に対する堅牢性の高い各種色素 化合物を詳細に検討したところ、ある特定のテトラァザポルフィリン系色素 (染料)が 耐熱性及び耐光性をはじめとする堅牢性の改善に有用であるとの知見を得、該知見 に基づいて第 1〜3のアスペクトの着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造 方法が提供され、前記第 1の必要性が満足された。また、本発明者は、ある特定の置 換基を有する色素が、榭脂液に対する溶解性、及び現像性の改善、耐熱性及び耐 光性の改善においても有用であるとの知見を得、該知見に基づいて第 4〜6のァス ぺタトの着色硬化性組成物、カラーフィルタ、およびその製造方法が提供され、前記 第 2の必要性が満足された。
[0015] 本発明の第 1のアスペクトは、下記一般式 (C1)で表される化合物の少なくとも 1種 を含有する着色硬化性組成物を提供する。
[0016] [化 1]
（c 1 )
Figure imgf000008_0001
[0017] 前記一般式 (CI)にお 、て、 Rcは、ハロゲン原子、脂肪族基、ァリール基、ヘテロ
1
環基、シァノ基、カルボキシル基、力ルバモイル基、脂肪族ォキシカルボニル基、ァリ ールォキシカルボ-ル基、ァシル基、ヒドロキシ基、脂肪族ォキシ基、ァリールォキシ 基、ァシルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、脂肪族ォキシカル ボ-ルォキシ基、 N—アルキルァシルァミノ基、力ルバモイルァミノ基、スルファモイル アミノ基、脂肪族ォキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基、脂肪 族スルホ -ルァミノ基、ァリールスルホ -ルァミノ基、脂肪族チォ基、ァリールチオ基 、脂肪族スルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基 、またはへテロ環チォ基を表す。 Zcは、炭素原子と共に 6員環を形成するに必要な
1
非金属原子群を表し、 4つの Zcは同一でも異なっていてもよい。 Mは、 2個の水素原
1
子、 2価の金属原子、 2価の金属酸化物、 2価の金属水酸化物、または 2価の金属塩 化物を表す。 cmは、 0、 1または 2を表し、 cnは 0または 1〜5の整数を表し、 4つの cn は同一でも異なってもよい。但し、 cnの 1つは 1〜5の整数を表し、分子中の複数の R cは同一でも異なっていてもよい。 crl、 cr2、 cr3および cr4は 0または 1を表し、 crl
1
+ cr 2 + cr 3 + cr4≥ 1を満たす。
[0018] また、本発明の第 2のアスペクトは、下記一般式 (C1)で表される化合物の少なくと も 1種を含有するカラーフィルタを提供する。
[0019] [化 2] （C 1 )
Figure imgf000009_0001
[0020] 前記一般式 (CI)にお 、て、 Rcは、ハロゲン原子、脂肪族基、ァリール基、ヘテロ
1
環基、シァノ基、カルボキシル基、力ルバモイル基、脂肪族ォキシカルボニル基、ァリ ールォキシカルボ-ル基、ァシル基、ヒドロキシ基、脂肪族ォキシ基、ァリールォキシ 基、ァシルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、脂肪族ォキシカル ボ-ルォキシ基、 N—アルキルァシルァミノ基、力ルバモイルァミノ基、スルファモイル アミノ基、脂肪族ォキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基、脂肪 族スルホ -ルァミノ基、ァリールスルホ -ルァミノ基、脂肪族チォ基、ァリールチオ基 、脂肪族スルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基 、またはへテロ環チォ基を表す。 Zcは、炭素原子と共に 6員環を形成するに必要な
1
非金属原子群を表し、 4つの Zcは同一でも異なっていてもよい。 Mは、 2個の水素原
1
子、 2価の金属原子、 2価の金属酸化物、 2価の金属水酸化物、または 2価の金属塩 化物を表す。 cmは、 0、 1または 2を表し、 cnは 0または 1〜5の整数を表し、 4つの cn は同一でも異なってもよい。但し、 cnの 1つは 1〜5の整数を表し、分子中の複数の R cは同一でも異なっていてもよい。 crl、 cr2、 cr3および cr4は 0または 1を表し、 crl
1
+ cr 2 + cr 3 + cr4≥ 1を満たす。
[0021] 本発明の第 3のアスペクトは、前記着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、得ら れた塗膜をマスクを通して露光し、現像してパターン像を形成するカラーフィルタの 製造方法を提供する。 [0022] 本発明の第 4のアスペクトは、下記一般式 (I)で表される基を少なくとも 1つ分子内 に有するテトラァザポルフィリン系色素を含有する着色硬化性組成物を提供する。
[0023] [化 3]
一 S" L1一 A1) L2— A2½ R1
一般式 （ I )
[0024] 〔一般式 (I)中、 L1は、アルキレン基を表し、 A1および A2は、各々独立に、 O—、 - C( = 0) OC( = 0) C( = 0)0 N(R)C( = 0) C( = 0)N(
2
R2) - N(R2)C( = 0) OC( = 0)N(R2) -、 N(R2)C( = 0)N(R3) - N(R2)SO―、— SO N(R2)―、または、—SO—を表す。 L2は、アルキレン基、ァラ
2 2 2
ルキレン基、またはァリーレン基を表す。 nは 1〜3の整数を表し、 mは 0〜3の整数を 表す。 nが 2以上の場合には、 L1および A1は、各々同一であってもよいし異なってい てもよい。 mが 2以上の場合には、 L2および A2は各々同一であってもよいし異なって いてもよい。 R1は水素原子、アルキル基、ァリール基、またはへテロ環基を表す。 R2 および R3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ァリール基、またはへテロ環基を 表す。〕
[0025] 本発明の第 5のアスペクトは、第 4のアスペクトの着色硬化性組成物から形成された カラーフィルタを提供する。
本発明の第 6のアスペクトは、第 4のアスペクトの着色硬化性組成物を、支持体上に 塗布後、得られた塗膜をマスクを通して露光し、現像してパターンを形成するカラー フィルタの製造方法を提供する。
前記カラーフィルタの製造方法では、必要により前記パターンを加熱および Zまた は露光によって硬化してもよいし、これらの工程を複数回繰り返してもよい。また染料 を変更して、複数色のフィルターを形成してもよい。
[0026] 本発明の第 1のアスペクトによれば、シアンの色相が良好で、熱堅牢性及び光堅牢 性が高ぐ経時安定性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。また、 本発明の第 2及び第 3のアスペクトによれば、色相および透過率特性の良好なシァ ン色を有する、熱堅牢性及び光堅牢性に優れたカラーフィルタ、及び該カラーフィル タを高い生産性で作製できるカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
[0027] 本発明の第 4のアスペクトによれば、高感度、高解像度および高透過率特性を有す ると共に、色相が良好で、熱堅牢性および光堅牢性が高ぐ保存安定性に優れ、現 像性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明の第 5及び第 6のアスペクトによれば、前記着色硬化性組成物を用い て製造され、高解像度および高透過率特性を有すると共に色相が良好で、熱堅牢性 および光堅牢性の高 、カラーフィルタ、および該カラーフィルタを高 、生産性で作製 することが可能なカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、本発明の着色硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法につ いて詳細に説明する。
〔着色硬化性組成物〕
本発明の着色硬化性組成物は、色素として以下に示す一般式 (C1)で表される化 合物 (以下、「本発明に係る第 1の染料」という場合がある。）又は下記一般式 (I)で表 される基を少なくとも 1つ分子内に有するテトラァザポルフィリン系色素（以下、「本発 明における第 2の色素」という場合がある。）を含み、好ましくはノ インダーゃ感放射 線性化合物、重合性モノマーを含む。また、一般には、該組成物は更に溶剤を含む ことができ、必要に応じて更に架橋剤などの他の成分を含むことができる。
本発明の着色硬化性組成物は、本発明に係る第 1の染料を用いることで特に堅牢 性に優れるほカゝ、高感度、高解像度、及び高透過率特性をも達成し得るものである。 また、第 2の色素は良好な色相を有し、この色素を含む液状調製物若しくは塗布さ れた塗布膜を形成した時に時間が経過しても染料が析出せず、該染料は保存安定 性に優れており、また、現像性に優れ、熱および光に対する堅牢性に優れる。
[0029] 一一般式 (C1)で表される化合物一
本発明の第 1のアスペクトの着色硬化性組成物は、下記一般式 (C1)で表されるフ タロシアニン系の化合物 (本発明に係る第 1の染料)の少なくとも一種を含有する。こ の染料は、透過率特性の高い良好なシアン色相を呈し、この染料を含む液状調製物 もしくは塗布された塗布膜を形成し、時間が経過した場合でも、染料が析出せず、安 定性に優れており、特に熱や光に対する優れた耐性を有する。
[0030] 本明細書中において、「脂肪族」は、その脂肪族部位が直鎖、分岐鎖、または環状 であり、飽和又は不飽和のいずれでもよぐ例えば、アルキル基、ァルケ-ル基、シク 口アルキル基、シクロアルケ-ル基を含み、無置換であっても置換基で置換されてい てもよい。また、本明細書中における「ァリール」は、単環および縮合環のいずれでも よぐ無置換であっても置換基で置換されていてもよい。本明細書中における「ヘテロ 環」は、そのへテロ環部位が環内にヘテロ原子 (例えば、窒素原子、ィォゥ原子、酸 素原子）を持つものであり、飽和環および不飽和環のいずれであってもよぐ単環お よび縮合環の 、ずれでもよぐ無置換であっても置換基で置換されて 、てもよ 、。
[0031] また本発明において、「置換基」は、置換可能な基であればよぐ例えば、脂肪族基 、ァリール基、ヘテロ環基、ァシル基、イミド基、ァゾ基、ァシルォキシ基、ァシルァミノ 基、脂肪族ォキシ基、ァリールォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、脂肪族ォキシカルボ- ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、ヘテロ環ォキシカルボニル基、力ルバモイル基 、脂肪族スルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、ヘテロ環スルホ-ル基、脂肪族スル ホ-ルォキシ基、ァリールスルホ-ルォキシ基、ヘテロ環スルホ-ルォキシ基、スルフ ァモイル基、脂肪族スルホンアミド基、ァリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンァ ミド基、アミノ基、脂肪族ァミノ基、ァリールアミノ基、ヘテロ環ァミノ基、脂肪族ォキシ カルボ-ルァミノ基、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基、ヘテロ環ォキシカルボ-ル アミノ基、脂肪族スルフィエル基、ァリールスルフィエル基、脂肪族チォ基、ァリール チォ基、ヘテロ環チォ、ヒドロキシ基、シァノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族 ォキシァミノ基、ァリールォキシァミノ基、力ルバモイルァミノ基、スルファモイルァミノ 基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、力ルバモイルスルファモイル基、 ジ脂肪族ォキシフォスフィエル基、ジァリールォキシフォスフィエル基、等を挙げること ができる。
[0032] [化 4]
Figure imgf000013_0001
[0033] 以下、前記一般式 (CI)中の各基について詳細に説明する。
前記一般式 (C1)において、 Rcは、ハロゲン原子、脂肪族基、ァリール基、ヘテロ
1
環基、シァノ基、カルボキシル基、力ルバモイル基、脂肪族ォキシカルボニル基、ァリ ールォキシカルボ-ル基、ァシル基、ヒドロキシ基、脂肪族ォキシ基、ァリールォキシ 基、ァシルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、脂肪族ォキシカル ボ-ルォキシ基、 N—アルキルァシルァミノ基、力ルバモイルァミノ基、スルファモイル アミノ基、脂肪族ォキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基、脂肪 族スルホ -ルァミノ基、ァリールスルホ -ルァミノ基、脂肪族チォ基、ァリールチオ基 、脂肪族スルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基 、またはへテロ環チォ基を表す。
[0034] 前記 Rcで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が
1
挙げられる。
前記 Rcで表される脂肪族基は無置換でも置換基を有していてもよぐ飽和であつ
1
ても不飽和であってもよぐ環状であってもよいが、総炭素数 1〜15の脂肪族基が好 ましい。そのような脂肪族基としては、例えば、メチル基、ェチル基、ビュル基、ァリル 基、ェチニル基、イソプロぺニル基、及び 2—ェチルへキシル基等が挙げられる。
[0035] 前記 Rcで表されるァリール基は無置換でも置換基を有して!/ヽてもよ!/ヽが、総炭素 数 6〜16のァリール基が好ましぐ総炭素数 6〜12のァリール基がより好ましい。その ようなァリール基としては、例えば、フエ-ル基、 4 -トロフエ-ル基、 2 -トロフエ ニル基、 2 クロ口フエ二ル基、 2, 4 ジクロロフェニル基、 2, 4 ジメチルフエ-ル 基、 2 メチルフエ-ル基、 4ーメトキシフエ-ル基、 2—メトキシフエ-ル基、及び 2— メトキシカルボ-ルー 4 -トロフエ-ル基等が挙げられる。
前記 Rcで表されるヘテロ環基は飽和であっても不飽和であってもよいが、総炭素
1
数 1〜15のへテロ環基が好ましぐ総炭素数 3〜10のへテロ環基がより好ましい。そ のようなへテロ環基としては、例えば、 3 ピリジル基、 2 ピリジル基、 2 ピリミジ- ル基、 2—ピラジュル基、及び 1ーピペリジル基等が挙げられる。また、ヘテロ環基は 置換基を有していてもよい。
[0036] 前記 Rcで表される力ルバモイル基は無置換でも置換基を有して 、てもよ 、が、総
1
炭素数 1〜 16の力ルバモイル基が好ましく、総炭素数 1〜 12の力ルバモイル基がより 好ましい。そのような力ルバモイル基としては、例えば、力ルバモイル基、ジメチルカ ルバモイル基、及びジメトキシェチルカルバモイル基等が挙げられる。
前記 Rcで表される脂肪族ォキシカルボ二ル基は無置換でも置換基を有して!/ヽても
1
よぐ飽和であっても不飽和であってもよぐ環状であってもよいが、総炭素数 2〜16 の脂肪族ォキシカルボ-ル基が好ましぐ総炭素数 2〜 10の脂肪族ォキシカルボ- ル基がより好ましい。そのような脂肪族ォキシカルボニル基としては、例えば、メトキシ カルボニル基、及びブトキシカルボニル基等が挙げられる。
前記 Rcで表されるァリールォキシカルボ-ル基は無置換でも置換基を有して!/、て
1
もよいが、総炭素数 7〜 17のァリールォキシカルボ-ル基が好ましぐ総炭素数 7〜1 5のァリールォキシカルボ-ル基がより好まし!/、。そのようなァリールォキシカルボ- ル基の例としては、例えば、フエノキシカルボニル基等が挙げられる。
[0037] 前記 Rcで表されるァシル基は芳香族又は脂肪族の!/、ずれであってもよぐ飽和又
1
は飽和のいずれでもよぐ環状であってもよいが、総炭素数 2〜 15のァシル基が好ま しぐ総炭素数 2〜10のァシル基がより好ましい。そのようなァシル基としては、例え ば、ァセチル基、ビバロイル基、及びベンゾィル基等が挙げられる。また、ァシル基は 置換基を有していてもよい。 前記 Rcで表される脂肪族ォキシ基は無置換でも置換基を有していてもよぐ飽和
1
または不飽和のいずれでもよぐ環状であってもよぐ総炭素数 1〜12の脂肪族ォキ シ基が好ましぐ総炭素数 1〜10の脂肪族ォキシ基がより好ましい。そのような脂肪 族ォキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシエトキシ基、フエノキシエトキシ基、 及びチオフエノキシエトキシ基等が挙げられる。
前記 Rcで表されるァリールォキシ基は無置換でも置換基を有していてもよぐ総炭
1
素数 6〜 18のァリールォキシ基が好ましく、総炭素数 6〜 14のァリールォキシ基がよ り好ましい。そのようなァリールォキシ基としては、例えば、フエノキシ基、及び 4ーメチ ルフヱノキシ基等が挙げられる。
[0038] 前記 Rcで表されるァシルォキシ基は無置換でも置換基を有して ヽてもよく、総炭
1
素数 2〜 14のァシルォキシ基が好ましぐ総炭素数 2〜 10のァシルォキシ基がより好 ましい。そのようなァシルォキシ基としては、例えば、ァセトキシ基、メトキシァセトキシ 基、及びベンゾィルォキシ基等が挙げられる。
前記 Rcで表される力ルバモイルォキシ基は無置換でも置換基を有して ヽてもよく、
1
総炭素数 1〜 16の力ルバモイルォキシ基が好ましく、総炭素数 1〜 12の力ルバモイ ルォキシ基がより好ましい。そのようなァシル基としては、例えば、ジメチルカルバモイ ルォキシ基、及びジイソプロピル力ルバモイルォキシ基等が挙げられる。
前記 Rcで表されるヘテロ環ォキシ基は無置換でも置換基を有していてもよぐ総
1
炭素数 1〜 15のへテロ環ォキシ基が好ましく、総炭素数 3〜： LOのへテロ環ォキシ基 力 り好ましい。そのようなヘテロ環ォキシ基としては、例えば、 3—フリルォキシ基、 3 —ピリジルォキシ基、及び N—メチル— 2—ピペリジルォキシ基等が挙げられる。 前記 Rcで表される脂肪族ォキシカルボ二ルォキシ基は無置換でも置換基を有し
1
ていてもよぐ飽和または不飽和のいずれでもよぐ環状であってもよぐ総炭素数 2 〜16の脂肪族ォキシカルボニルォキシ基が好ましぐ総炭素数 2〜10の脂肪族ォキ シカルボニルォキシ基がより好ま 、。そのような脂肪族ォキシカルボニルォキシ基と しては、例えば、メトキシカルボ-ルォキシ基、及び t ブトキシカルボ-ルォキシ基 等が挙げられる。
[0039] 前記 Rcで表される N アルキルァシルアミノ基は無置換でも置換基を有して！/、て もよぐ総炭素数 3〜15の N—アルキルァシルァミノ基が好ましぐ総炭素数 3〜12の N—アルキルァシルァミノ基がより好まし!/、。そのような N—アルキルァシルァミノ基と しては、例えば、 N—メチルァセチルァミノ基、 N—エトキシェチルベンゾィルァミノ基 、及び N—メチルメトキシァセチルァミノ基等が挙げられる。
前記 Rcで表される力ルバモイルァミノ基は無置換でも置換基を有して ヽてもよく、
1
総炭素数 1〜 16の力ルバモイルァミノ基が好ましく、総炭素数 1〜 12の力ルバモイル アミノ基がより好ましい。そのような力ルバモイルァミノ基としては、例えば、 N, N—ジ メチルカルバモイルァミノ基、及び N—メチルー N—メトキシェチルカルバモイルアミ ノ基等が挙げられる。
前記 Rcで表されるスルファモイルァミノ基は無置換でも置換基を有して ヽてもよく、
1
総炭素数 0〜 16のスファモイルァミノ基が好ましく、総炭素数 0〜 12のスルファモイル アミノ基がより好ましい。そのようなスルファモイルァミノ基としては、例えば、 N, N- ジメチルスルファモイルァミノ基、及び N, N—ジェチルスルファモイル基等が挙げら れる。
[0040] 前記 Rcで表される脂肪族ォキシカルボ-ルァミノ基は無置換でも置換基を有して
1
いてもよぐ総炭素数 2〜 15の脂肪族ォキシカルボ-ルァミノ基が好ましぐ総炭素 数 2〜10の脂肪族ォキシカルボニルァミノ基がより好ましい。そのような脂肪族ォキシ カルボ-ルァミノ基としては、例えば、メトキシカルボ-ルァミノ基、及びメトキシェトキ シカルボニルァミノ基等が挙げられる。
前記 Rcで表されるァリールォキシカルボ-ルァミノ基は無置換でも置換基を有して
1
いてもよぐ総炭素数 7〜 17のァリールォキシカルボ-ルァミノ基が好ましぐ総炭素 数 7〜 15のァリールォキシカルボ-ルァミノ基がより好ましい。そのようなァリールォキ シカルボ-ルァミノ基としては、例えば、フエノキシカルボ-ルァミノ基、及び 4ーメトキ シカルボニルァミノ基等が挙げられる。
[0041] 前記 Rcで表される脂肪族スルホニルァミノ基は無置換でも置換基を有していても
1
よぐ飽和であっても不飽和であってもよぐ環状であってもよぐ総炭素数 1〜 12の 脂肪族スルホニルァミノ基が好ましぐ総炭素数 1〜8の脂肪族スルホニルァミノ基が より好ましい。そのような脂肪族スルホニルァミノ基としては、例えば、メタンスルホ- ルァミノ基、及びブタンスルホ -ルァミノ基等が挙げられる。
前記 Rcで表されるァリールスルホニルァミノ基は無置換でも置換基を有して ヽても
1
よぐ総炭素数 6〜 15のァリールスルホニルァミノ基が好ましぐ総炭素数 6〜12のァ リールスルホ -ルァミノ基がより好まし 、。そのようなァリールスルホ -ルァミノ基として は、例えば、ベンゼンスルホ -ルァミノ基、及び 4 トルエンスルホ -ルァミノ基等が 挙げられる。
[0042] 前記 Rcで表される脂肪族チォ基は無置換でも置換基を有していてもよぐ飽和で
1
あっても不飽和であってもよぐ環状であってもよぐ総炭素数 1〜16の脂肪族チォ 基が好ましぐ総炭素数 1〜10の脂肪族チォ基が好ましい。そのような脂肪族チォ基 としては、例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、及びエトキシェチルチオ基等が挙 げられる。
前記 Rcで表されるァリールチオ基は無置換でも置換基を有していてもよぐ総炭
1
素数 6〜22のァリールチオ基が好ましぐ総炭素数 6〜 14のァリールチオ基がより好 ましい。そのようなァリールチオ基としては、例えば、フ -ルチオ基、及び 2— tーブ チルチオ基等が挙げられる。
[0043] 前記 Rcで表される脂肪族スルホ二ル基は無置換でも置換基を有して!/ヽてもよく、
1
総炭素数 1〜15の脂肪族スルホニル基が好ましぐ総炭素数 1〜8の脂肪族スルホ -ル基がより好ましい。そのような脂肪族スルホニル基としては、例えば、メタンスルホ -ル基、ブタンスルホ-ル基、及びメトキシェタンスルホ -ル基等が挙げられる。 前記 Rcで表されるァリールスルホニル基は無置換でも置換基を有して 、てもよく、
1
総炭素数 6〜 16のァリールスルホ-ル基が好ましく、総炭素数 6〜 12のァリールスル ホ-ル基がより好ましい。そのようなァリールスルホ-ル基としては、例えば、ベンゼン スルホ-ル基、 4 t ブチルベンゼンスルホ-ル基、 4 トルエンスルホ-ル基、及 び 2—トルエンスルホ -ル基等が挙げられる。
[0044] 前記 Rcで表されるスルファモイル基は無置換でも置換基を有して!/ヽてもよく、総炭
1
素数 0〜 16のスルファモイル基が好ましく、総炭素数 0〜 12のスルファモイル基がよ り好ましい。そのようなスルファモイル基としては、例えば、スルファモイル基、及びジ メチルスルファモイル基等が挙げられる。 前記 Rcで表されるイミド基は更に縮環していてもよぐ総炭素数 3〜22のイミド基が
1
好ましぐ総炭素数 3〜15のイミド基がより好ましい。そのようなイミド基としては、例え ば、コハク酸イミド基、及びフタル酸イミド基等が挙げられる。
前記 Rcで表されるヘテロ環チォ基は無置換でも置換基を有していてもよぐ 5〜7
1
員環であって、総炭素数 1〜20のへテロ環チォ基が好ましぐ総炭素数 1〜12のへ テロ環チォ基が好ましい。そのようなヘテロ環チォ基としては、例えば、 3—フリルチ ォ基、及び 3—ピリジルチオ基等が挙げられる。
[0045] 前記一般式 (C1)中、 Zcは、炭素原子と共に 6員環を形成するに必要な非金属原
1
子群を表す。 4つの Zcは同一でも異なっていてもよい。形成される 6員環は、芳香族
1
環、非芳香族環またはへテロ環のいずれであってもよぐ縮環していてもよぐ縮環し た環が置換基を有していてもよい。 6員環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、 シクロへキセン環、ナフタレン環等が挙げられ、ベンゼン環であることが好適である。
[0046] 前記一般式 (C1)中、 Mは、 2個の水素原子、 2価の金属原子、 2価の金属酸化物 、 2価の金属水酸化物、または 2価の金属塩ィ匕物を表す。該 Mとしては、例えば、 VO 、 TiO、 Zn、 Mg、 Si、 Sn、 Rh、 Pt、 Pd、 Mo、 Mn、 Pb、 Cu、 Ni、 Co、 Fe、 A1C1、 In Cl、 FeCl、 TiCl、 SnCl、 SiCl、 GeCl、 Si(OH)、 H等が挙げられ、 VO、 Znゝ Mn
2 2 2 2 2 2
、 Cu、 Ni、 Coであることが好適である。
[0047] 前記一般式（C1)にお!/、て、 cmは 0、 1または 2 (好ましくは 0)を表し、 cnは 0または 1〜5の整数 (好ましくは 0または 1)を表す。分子中の 4ケ所の cnは同一でも異なって もよいが、 cnの 1つは 1〜5の整数を表し、分子中に cnが複数ある場合には、複数の Rcは同一でも異なっていてもよい。
1
また、 crl、 cr2、 cr3および cr4は、 0または 1を表し、 crl + cr2 + cr3 + cr4≥lを 満たす。 cr 1 + cr2 + cr3 + cr4が 3または 4であることが好まし!/ヽ。
[0048] 前記一般式 (C1)で表される化合物は、本発明の効果をより効果的に奏し得る観点 から、下記一般式 (C2)で表される化合物 (本発明に係る第 3の染料)であることが好 ましい。
[0049] [化 5] （C 2 )
Figure imgf000019_0001
[0050] 前記一般式 (C2)中、 Rcは置換基を表し、該置換基は、置換可能な基であればよ
2
ぐ既述の「置換基」の項で列挙した基が挙げられる。 Rcは、好ましくは、脂肪族基、
2
ァリール基、ヘテロ環基、ァシルァミノ基、脂肪族ォキシ基、ァリールォキシ基、へテ 口環ォキシ基、脂肪族ォキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、ヘテロ環 ォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、脂肪族スルホ-ル基、スルファモイル基、脂 肪族スルホンアミド基、ァリールスルホンアミド基、脂肪族ァミノ基、ァリールアミノ基、 脂肪族ォキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基、脂肪族チォ基 、ァリールチオ基、ヒドロキシ基、シァノ基、スルホ基、カルボキシル基、力ルバモイル アミノ基、スルファモイルァミノ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、脂肪族基、ァ シルァミノ基、脂肪族ォキシ基、脂肪族ォキシカルボ-ル基、脂肪族スルホニル基、 脂肪族チォ基、ァリールチオ基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子である。
[0051] 前記一般式（C2)中、 cpは、 0〜3の整数を表し、好ましくは 0または 1である。
また、一般式（C2)における Rc、 M、 cm、 cn、 crl、 cr2、 cr3および cr4は、前記一
1
般式 (CI)おけるそれらと同義であり、一般式 (C2)における Rc及び Mの好ましい例
1
は前記一般式 (C1)におけるそれらの好ましい例と同じであり、一般式 (C2)における cm、 cn、 crl、 cr2、 cr3および cr4の好ましい数値範囲も前記一般式（CI)における それらの好まし ヽ数値範囲と同じである。
[0052] 前記一般式 (C2)で表される化合物は、本発明の効果をより効果的に奏し得る観点 から、下記一般式 (C3)で表される化合物 (本発明に係る第 4の染料)であることがよ り好ましい。
[0053] [化 6]
般式 （C 3 )
Figure imgf000020_0001
[0054] 前記一般式（C3)中、 Rc、 Rc、 M、 cmおよび cnは、前記一般式（CI)及び（C2)
1 2
における場合とそれぞれ同義であり、一般式 (C3)における Rc、 Rc、及び Mの好ま
1 2
しい例は前記一般式 (C1)及び (C2)におけるそれらの好ましい例と同じであり、一般 式 (C3)における cm、及び cの好ましい数値範囲も前記一般式 (C1)及び (C2)にお けるそれらの好ましい数値範囲と同じである。また、一般式 (C3)中の cqは、 0または 1を表す。なお、フタロシアニン骨格はテトラァザポルフィリン骨格の外側に 4つのべ ンゼン環が縮合した構造を有しており、各ベンゼン環には 4ケ所の置換基が入り得る 部位 (炭素原子）があるが、前記一般式 (C3)では各ベンゼン環のテトラァザポルフィ リン骨格力 遠 、2ケ所（ β位）に水素原子が結合して 、る。
[0055] 前記一般式 (C1)〜(C3)において、より効果的に本発明の効果を奏し得る観点か らは、前記 は、ハロゲン原子、脂肪族基、シァノ基、力ルバモイル基、脂肪族ォキ
1
シカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、ヒドロキシ基、脂肪族ォキシ基、カル バモイルォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、脂肪族ォキシカルボニルォキシ基、カルバモ ィルァミノ基、スルファモイルァミノ基、脂肪族ォキシカルボニルァミノ基、脂肪族スル ホニルァミノ基、ァリールスルホ -ルァミノ基、脂肪族チォ基、ァリールチオ基、脂肪 族スルホニル基、ァリールスルホ-ル基、スルファモイル基、イミド基、またはスルホ基 であることが好ましぐ脂肪族基、力ルバモイル基、脂肪族ォキシカルボニル基、ァリ ールォキシカルボ-ル基、脂肪族ォキシ基、脂肪族ォキシカルボ-ルォキシ基、力 ルバモイルァミノ基、スルファモイルァミノ基、脂肪族ォキシカルボニルァミノ基、脂肪 族スルホ -ルァミノ基、ァリールスルホ -ルァミノ基、脂肪族スルホ-ル基、ァリールス ルホニル基、スルファモイル基、イミド基、またはスルホ基であることがより好ましぐ力 ルバモイル基、脂肪族ォキシカルボニル基、脂肪族ォキシ基、脂肪族ォキシカルボ -ルォキシ基、力ルバモイルァミノ基、脂肪族ォキシカルボ-ルァミノ基、ァリールス ルホニル基、イミド基、または脂肪族スルホニル基であることが最も好ましい。
[0056] 同様に本発明の効果をより効果的に奏し得る点で、前記 Rcは、脂肪族基、ァシル
2
アミノ基、脂肪族ォキシ基、脂肪族ォキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、脂肪 族チォ基、ァリールチオ基、スルホ基、カルボキシル基、またはハロゲン原子である 態様が好ましぐ脂肪族基またはハロゲン原子であることがより好ましい。また、本発 明の効果をより奏し得る点で、前記 cp及び cqは 0であることが好ましい。さらに、本発 明の効果をより奏し得る点で、前記 Mは、 VO、 Mn、 Co、 Ni、 Cu、 Znまたは Mgであ ることが好ましぐ VO、 Co、 Cuまたは Znであることがより好ましぐ Cuであることが最 も好ましぐまた、 cmは 0であることが好ましぐ cnは 1であることが好ましい。
[0057] 更に効果的に本発明の効果を奏する観点から、前記 Rcがハロゲン原子、脂肪族
1
基、シァノ基、力ルバモイル基、脂肪族ォキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ -ル基、ヒドロキシ基、脂肪族ォキシ基、力ルバモイルォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、 脂肪族ォキシカルボ-ルォキシ基、力ルバモイルァミノ基、スルファモイルァミノ基、 脂肪族ォキシカルボ-ルァミノ基、脂肪族スルホニルァミノ基、ァリールスルホニルァ ミノ基、脂肪族チォ基、ァリールチオ基、脂肪族スルホ-ル基、ァリールスルホ -ル基
、スルファモイル基、イミド基、またはスルホ基であって、前記 Mが VO、 Co、 Cuまた は Znであって、前記 cqが 0であって、前記 cmが 0であって、前記 cnが 1であることが 好ましぐまた、前記 Rcが脂肪族基、力ルバモイル基、脂肪族ォキシカルボニル基、
1
ァリールォキシカルボ-ル基、脂肪族ォキシ基、脂肪族ォキシカルボ-ルォキシ基、 力ルバモイルァミノ基、スルファモイルァミノ基、脂肪族ォキシカルボニルァミノ基、脂 肪族スルホ -ルァミノ基、ァリールスルホ -ルァミノ基、脂肪族スルホ-ル基、ァリー ルスルホニル基、スルファモイル基、イミド基、またはスルホ基であって、前記 Mが VO 、 Co、 Cuまたは Znであって、前記 cpまたは cq力 SOであって、前記 cm力 0であって、 前記 cnが 1であることがより好ましい。
[0058] 特には、同様に本発明の効果の観点から、前記 Rc力力ルバモイル基、脂肪族ォ
1
キシカルボニル基、脂肪族ォキシ基、力ルバモイルァミノ基、脂肪族ォキシカルボ- ルァミノ基、脂肪族スルホニル基、ァリールスルホニル基、またはイミド基であって、前 記 Mが Cuであって、前記 cqが 0であって、前記 cm力 ^であって、前記 cnが 1であるこ とが最も好ましい。
[0059] 以下、前記一般式 (C1)〜 (C3)で表される化合物 (染料)の具体例 (例示化合物 C
— l〜C— 59)を示す。但し、本発明はこれらによって制限されるものではない。
[0060] [化 7]
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
は 1 ぞれ は H。
Figure imgf000029_0002
C-50
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
合成例
次に、前記一般式 (C1)で表される化合物 (染料)の合成例として、前記例示化合 物である染料 C 1の合成例を挙げ、下記スキームを参照しながら詳述する c
[0070] [化 16]
Figure imgf000032_0001
C-l
[0071] 〈中間生成物 Bの合成〉
まず、化合物 A25. Og (0.162モル）をメタノール 100mlおよびトリェチルァミン 23 mlの混合溶媒に溶かし、得られた溶液を 5°Cに冷却し攪拌しながら、 30%過酸化水 素水 9mlを該溶液に滴下した。この時、反応液の温度を 25°C以下に保った。得られ た反応液を 25°Cで 30分間攪拌した。次いで反応液を 5°Cに冷却し、攪拌しながら濃 塩酸 15mlを該反応液に滴下し、更に水 200mlを添カ卩した。得られた液を 25°Cで 1 時間攪拌した。そして、析出した結晶を濾過し、水で充分に洗浄し、乾燥させて白色 結晶である中間生成物 B24. 7gを得た (収率 99. 5%)。
[0072] 〈中間生成物 C、D、及び Eの合成〉
続いて、上記より得た中間生成物 B17. 5g (0.114モル）にトルエン 100mlおよび ジメチルァセトアミド 0. 25mlをカ卩え、得られた混合物を還流しながら、塩ィ匕チォニル 25mlを 10分間かけて該混合物に滴下した。得られた反応液を 1時間加熱しながら 環流した後、減圧下で濃縮して粘調液体を得た。一方、ジェトキシェチルァミン 38.0 g (0.235モル）にジメチルァセトアミド 10mlおよびァセトニトリル 100mlを添カ卩し、得 られた溶液を 10°Cで攪拌し、攪拌されている溶液中に、前記粘調液体を 15分間か けて滴下した。この時、得られた反応液の温度を 15°C以下に保った。この反応液を 3 0分間攪拌した後、これを水 100mlおよび酢酸ェチル 100mlの混合溶液に注ぎ、酢 酸ェチル相を分液し、水 100mlで 2回洗浄した。酢酸ェチル相を硫酸マグネシウム を用いて乾燥させ、該相から酢酸ェチルを減圧留去し、淡黄色粘調液体である中間 生成物 Cを得た。
[0073] 次いで、この中間生成物 Cに水 50ml、エタノール 200ml、および亜鉛粉末 12gを 添加し、得られた混合物を加熱し還流しながら、水 40mlで硫酸 10mlを希釈した溶 液を 20分間かけて該混合物に滴下した。得られた混合物を 30分間加熱し攪拌した 後に冷却し、不溶物を該混合物から濾別した。得られた溶液に飽和食塩水 50mlお よび酢酸ェチル 100mlを添カ卩し、酢酸ェチル相を分液し、酢酸ェチル相を水 100ml で 2回洗浄した。酢酸ェチル相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、該相から酢酸 ェチルを減圧留去し、淡黄色粘調液体である中間生成物 Dを得た。
[0074] 次いで、窒素雰囲気下、この中間生成物 Dを攪拌しながら該生成物にジメチルァセ トアミド 70mlおよび炭酸カリウム 15g (0. 108モル）を添カ卩し、得られた混合物を 20 °Cで攪拌しながら、 3 -トロフタ口-トリル 19. 7g (0. 113モル）を徐々に該混合物 に添加した。この時、得られた反応液の温度を 25°C以下に保った。該反応液を 30分 間攪拌した。水 300mlを攪拌しながら、該水に反応液を注ぎ、得られた結晶を濾過し 、結晶を充分に水洗した。得られた結晶をメタノール 70mlで再結晶し、析出した結晶 を冷メタノール 30mlで洗浄し、乾燥させて、白色結晶である中間生成物 E35.0gを 得た (収率 72. 6%)。
[0075] 〈染料 C 1の合成〉
次に、中間生成物 E34. 4g (0.081モル）に、ブタノール 150ml、炭酸アンモ-ゥム 6. 7g (0.070モル）、および塩化銅 4. 7g(0.035モル)を添カ卩し、得られた混合物を 7 時間加熱し攪拌した。その後、混合物中のブタノールを減圧留去し、得られた固体を シリカゲルカラムクロマトで精製して、染料 C—1の粉末 25gを得た (収率 72. 7%) 0 [0076] なお、上記した他の例示化合物も、対応する原料から上記と同様の方法で合成す ることがでさる。
[0077] 本発明に係る染料の着色硬化性組成物の全固形成分中における濃度は、染料の 分子量及びモル吸光係数によって異なる力 0. 5〜80%質量％が好ましぐ 0. 5〜 60%質量％がより好ましぐ 0. 5〜50%質量％がさらにより好ましい。
[0078] 上記の一般式 (C1)〜(C3)で表される化合物 (本発明に係る第 1、 3、及び 4の染 料）は、 CCD, CMOSなどの固体撮像素子や、 LCD, PDP等のディスプレーに用 いられる、カラー画像を記録'再現するためのカラーフィルタ、あるいはこれらカラーフ ィルタを作製するための硬化性組成物に好適に利用することができる。
[0079] 本発明の第 2のアスペクトのカラーフィルタは、前記一般式 (C1)〜（C3)で表され る化合物を含む硬化性組成物から 、ずれの方法でも作製することができ、例えば、 本発明に係る第 1、 3、及び 4の染料を含む硬化性組成物を調製し、調製された硬化 性組成物を支持体上に塗布等し、得られた塗布膜をマスクを通して露光し、現像して (例えばネガティブ型組成物の場合は未硬化部 (未露光部）を除去することで)バタ 一ン像を形成する工程を行なうことによって好適に本発明のカラーフィルタを作製す ることができる。カラーフィルタが複数色を有する場合には、染料を変えながら前記ェ 程を所望の色相数だけ繰り返す。具体的には後述する。
[0080] 一一般式 (I)で表される置換基を有するテトラァザポルフィリン系色素一
本発明の第 4のアスペクトの着色硬化性組成物は。下記一般式 (I)で表される基を 少なくとも 1つ分子内に有するテトラァザポルフィリン系色素（以下、単に「本発明にお ける第 2のという場合がある。）を含有する。この色素は良好な色相を有し、この色素 を含む液状調製物若しくは塗布された塗布膜を形成した時に、時間が経過しても染 料が析出せず、保存安定性に優れており、また、現像性に優れ、熱および光に対す る堅牢性に優れる。
[0081] [化 17]
Figure imgf000035_0001
一般式 （ I )
[0082] 〔一般式 (I)中、 L1は、アルキレン基を表し、 A1および A2は、各々独立に、— O—、 - C( = 0) OC( = 0) C( = 0)0 N(R)C( = 0) C( = 0)N(
2
R2) - N(R2)C( = 0) OC( = 0)N(R2) -、 N(R2)C( = 0)N(R3) - N(R2)SO―、— SO N(R2)―、または、—SO—を表す。 L2は、アルキレン基、ァラ
2 2 2
ルキレン基、またはァリーレン基を表す。 nは 1〜3の整数を表し、 mは 0〜3の整数を 表す。 nが 2以上の場合には、 L1および A1は、各々同一であってもよいし異なってい てもよい。 mが 2以上の場合には、 L2および A2は各々同一であってもよいし異なって いてもよい。 R1は水素原子、アルキル基、ァリール基、またはへテロ環基を表す。 R2 および R3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ァリール基、またはへテロ環基を 表す。〕
[0083] 一般式 (I)で表される基における ΐΛ L2、
Figure imgf000035_0002
n、および mにつ 、て詳しく説明 する。
一般式 (I)における L1はアルキレン基を表す。 L1で表されるアルキレン基は、好まし くは 1〜12個の炭素を有し、より好ましくは炭素数 1〜6の鎖状若しくは環状のアルキ レン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロプロピレン等）を表 す。
前記 L1で表されるアルキレン基が置換されることが可能な基である場合には、以下 に示す置換基を有していてもよい。 L1の置換基としては、ハロゲン原子 (例えば、フッ 素、塩素、臭素）、アルキル基 (好ましくは炭素数 1〜36、より好ましくは炭素数 1〜1 2の、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基で、例えば、メチル、ェチル、プロピル 、イソプロピル、ブチル、 tーブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、 2- ェチルへキシル、ドデシル、へキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへ キシル、 1 ノルボル-ル、 1ーァダマンチル）、ァルケ-ル基（好ましくは炭素数 2〜 24、より好ましくは炭素数 2〜 12のァルケ-ル基で、例えば、ビュル、ァリル、 3 ブ テン 1 ィル）、ァリール基 (好ましくは炭素数 6〜36、より好ましくは炭素数 6〜12 のァリール基で、例えば、フエニル、ナフチル）、ヘテロ環基 (好ましくは炭素数 1〜3 2、より好ましくは炭素数 1〜12のへテロ環基で、例えば、 2 チェ-ル、 4 ピリジル 、 2—フリル、 2—ピリミジ -ル、 1—ピリジル、 2—ベンゾチアゾリル、 1—イミダゾリル、 1—ピラゾリル、ベンゾトリアゾール—1—ィル）、シリル基 (好ましくは炭素数 3〜38、 より好ましくは炭素数 3〜12のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリェチルシリル 、トリブチルシリル、 tーブチルジメチルシリル、 t一へキシルジメチルシリル）、ヒドロキ シル基、シァノ基、ニトロ基、
アルコキシ基 (好ましくは炭素数 1〜36、より好ましくは炭素数 1〜12のアルコキシ基 で、例えば、メトキシ、エトキシ、 1 ブトキシ、 2—ブトキシ、イソプロポキシ、 tーブトキ シ、ドデシルォキシ、シクロアルキルォキシ基で、例えば、シクロペンチルォキシ、シク 口へキシルォキシ）、ァリールォキシ基 (好ましくは炭素数 6〜36、より好ましくは炭素 数 6〜 12のァリールォキシ基で、例えば、フエノキシ、 1 ナフトキシ）、ヘテロ環ォキ シ基 (好ましくは炭素数 1〜24、より好ましくは炭素数 1〜12のへテロ環ォキシ基で、 例えば、 1 フエ-ルテトラゾールー 5—ォキシ、 2—テトラヒドロビラ-ルォキシ）、シリ ルォキシ基 (好ましくは炭素数 1〜32、より好ましくは炭素数 1〜12のシリルォキシ基 で、例えば、トリメチルシリルォキシ、 t—ブチルジメチルシリルォキシ、ジフエ-ルメチ ルシリルォキシ）、ァシルォキシ基 (好ましくは炭素数 2〜36、より好ましくは炭素数 2 〜12のァシルォキシ基で、例えば、ァセトキシ、ビバロイルォキシ、ベンゾィルォキシ 、ドデカノィルォキシ）、アルコキシカルボ-ルォキシ基 (好ましくは炭素数 2〜36、よ り好ましくは炭素数 2〜 12のアルコキシカルボ-ルォキシ基で、例えば、エトキシカル ボニルォキシ、 t ブトキシカルボニルォキシ、シクロアルキルォキシカルボ二ルォキ シ基で、例えば、シクロへキシルォキシカルボ-ルォキシ）、ァリールォキシカルボ- ルォキシ基 (好ましくは炭素数 7〜32、より好ましくは炭素数 7〜18のァリールォキシ カルボ-ルォキシ基で、例えば、フエノキシカルボ-ルォキシ）、力ルバモイルォキシ 基 (好ましくは炭素数 1〜 36、より好ましくは炭素数 1〜 12の力ルバモイルォキシ基で 、例えば、 N, N ジメチルカルバモイルォキシ、 N ブチルカルバモイルォキシ、 N フエ-ルカルバモイルォキシ、 N ェチルー N—フエ-ルカルバモイルォキシ）、ス ルファモイルォキシ基 (好ましくは炭素数 1〜32、より好ましくは炭素数 1〜12のスル ファモイルォキシ基で、例えば、 N, N ジェチルスルファモイルォキシ、 N—プロピ ルスルファモイルォキシ）、アルキルスルホ -ルォキシ基（好ましくは炭素数 1〜38、 より好ましくは炭素数 1〜12のアルキルスルホ-ルォキシ基で、例えば、メチルスルホ -ルォキシ、へキサデシルスルホ -ルォキシ、シクロへキシルスルホ -ルォキシ）、ァ リールスルホ -ルォキシ基 (好ましくは炭素数 6〜32、より好ましくは炭素数 6〜12の ァリールスルホ-ルォキシ基で、例えば、フエ-ルスルホ-ルォキシ）、ァシル基（好 ましくは炭素数 1〜36、より好ましくは炭素数 1〜12のァシル基で、例えば、ホルミル 、ァセチル、ビバロイル、ベンゾィル、テトラデカノィル、シクロへキサノィル）、アルコキ シカルボニル基 (好ましくは炭素数 2〜36、より好ましくは炭素数 2〜12のアルコキシ カルボ-ル基で、例えば、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、ォクタデシルォ キシカルボ-ル、シクロへキシルォキシカルボ-ル）、ァリールォキシカルボ-ル基（ 好ましくは炭素数 7〜32、より好ましくは炭素数 7〜 12のァリールォキシカルボニル 基で、例えば、フエノキシカルボニル）、力ルバモイル基 (好ましくは炭素数 1〜36、よ り好ましくは炭素数 1〜12の力ルバモイル基で、例えば、力ルバモイル、 N, N ジェ チルカルバモイル、ンーェチルー N—ォクチルカルバモイル、 N, N ジブチルカル バモイル、 N プロピル力ルバモイル、 N フエ-ルカルバモイル、 N—メチル N フ ェ-ルカルバモイル、 N, N ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭 素数 32以下、より好ましくは炭素数 12以下のァミノ基で、例えば、アミ入メチルァミノ 、 N, N—ジブチルァミノ、テトラデシルアミ入 2—ェチルへキシルアミ入シクロへキ シルァミノ）、ァ-リノ基 (好ましくは炭素数 6〜32、より好ましくは炭素数 6〜12のァ- リノ基で、例えば、ァ-リノ、 N—メチルァ-リノ）、ヘテロ環ァミノ基 (好ましくは炭素数 1〜32、より好ましくは炭素数 1〜12のへテロ環ァミノ基で、例えば、 4 ピリジルアミ ノ)、
カルボンアミド基 (好ましくは炭素数 2〜36、より好ましくは炭素数 2〜 12のカルボン アミド基で、例えば、ァセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ビバロイルアミド、 シクロへキサンアミド）、ウレイド基 (好ましくは炭素数 1〜32、より好ましくは炭素数 1 〜12のウレイド基で、例えば、ウレイド、 N, N ジメチルウレイド、 N—フエ-ルゥレイ ド）、イミド基 (好ましくは炭素数 20以下の、より好ましくは炭素数 12以下のイミド基で 、例えば、 N—スクシンイミド， N—フタルイミド）、アルコキシカルボ-ルァミノ基（好ま しくは炭素数 2〜36、より好ましくは炭素数 2〜12のアルコキシカルボ-ルァミノ基で 、例えば、メトキシカルボ-ルアミ入エトキシカルボ-ルアミ入 t—ブトキシカルボ- ルァミノ、ォクタデシルォキシカルボニルァミノ、シクロへキシルォキシカルボニルアミ ノ）、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基 (好ましくは炭素数 7〜32、より好ましくは炭素 数 7〜 12のァリールォキシカルボ-ルァミノ基で、例えば、フエノキシカルボ-ルアミ ノ）、スルホンアミド基 (好ましくは炭素数 1〜36、より好ましくは炭素数 1〜12のスル ホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホ ンアミド、へキサデカンスルホンアミド、シクロへキサンスルホンアミド）、スルファモイル アミノ基 (好ましくは炭素数 1〜36、より好ましくは炭素数 1〜12のスルファモイルアミ ノ基で、例えば、 N、 N ジプロピルスルファモイルアミ入 N ェチルー N ドデシル スルファモイルァミノ）、ァゾ基 (好ましくは炭素数 1〜36、より好ましくは炭素数 1〜24 のァゾ基で、例えば、フエ-ルァゾ、 3—ピラゾリルァゾ）、アルキルチオ基 (好ましくは 炭素数 1〜36、より好ましくは炭素数 1〜12のアルキルチオ基で、例えば、メチルチ ォ、ェチルチオ、ォクチルチオ、シクロへキシルチオ）、ァリールチオ基 (好ましくは炭 素数 6〜36、より好ましくは炭素数 6〜12のァリールチオ基で、例えば、フエ-ルチ ォ）、ヘテロ環チォ基 (好ましくは炭素数 1〜32、より好ましくは炭素数 1〜12のへテ 口環チォ基で、例えば、 2—べンゾチアゾリルチオ、 2—ピリジルチオ、 1 フエニルテ トラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基 (好ましくは炭素数 1〜32、より好ましくは炭 素数 1〜 12のアルキルスルフィエル基で、例えば、ドデカンスルフィエル）、ァリール スルフィエル基 (好ましくは炭素数 6〜32、より好ましくは炭素数 6〜 12のァリールス ルフィ-ル基で、例えば、フエ-ルスルフィ -ル）、アルキルスルホ -ル基（好ましくは 炭素数 1〜36、より好ましくは炭素数 1〜12のアルキルスルホ-ル基で、例えば、メ チノレスノレホニノレ、ェチノレスノレホニノレ、プロピノレスノレホ-ノレ、ブチノレスノレホニノレ、イソプ 口ピノレスノレホニノレ、 2—ェチノレへキシノレスノレホニノレ、へキサデシノレスノレホニノレ、オタ チルスルホ -ル、シクロへキシルスルホ-ル）、ァリールスルホ -ル基（好ましくは炭素 数 6〜36、より好ましくは炭素数 6〜 12のァリールスルホ-ル基で、例えば、フエ-ル スルホ -ル、 1 ナフチルスルホ-ル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数 32以下 、より好ましくは炭素数 16以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、 N, N ージプロピルスルファモイル、 N ェチルー N ドデシルスルファモイル、 N ェチル —N フエ-ルスルファモイル、 N シクロへキシルスルファモイル）、スルホ基、ホス ホニル基 (好ましくは炭素数 1〜32、より好ましくは炭素数 1〜12のホスホ-ル基で、 例えば、フエノキシホスホニル、ォクチルォキシホスホ-ル、フエ-ルホスホ-ル）、ホ スフイノィルァミノ基 (好ましくは炭素数 1〜32、より好ましくは炭素数 1〜12のホスフィ ノィルァミノ基で、例えば、ジエトキシホスフイノィルアミ入ジォクチルォキシホスフイノ ィルァミノ）を表わす。
[0086] 前記 L1で表されるアルキレン基は、 2個以上の置換基を有して 、てもよ 、。また、前 記アルキレン基が 2個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一 であってもよ 、し異なって!/、てもよ！/、。
[0087] 一般式（I)における A1は、 O C( = 0)— OC( = 0)— C( = 0)0—
N(R2)C( = 0) C( = 0)N(R2) - N(R2)C( = 0) OC( = 0)N( R2) N(R2)C( = 0)N(R3) N(R2)SO SO N(R2)—、または SO
2 2 2 を表し、着色硬化性組成物の保存安定性の観点から、上記 A1としては、 O — OC( = 0) C( = 0)0 N(R2)SO SON(R2)—、または SO
2 2 2 一が好ましい。この際、 R2としては、水素原子又はアルキル基が好ましい。また、上記 A1として更に好ましくは、 O C( = 0)0 N(R2)SO—、または一 SO -
2 2
(好ましくは R2が水素原子又はアルキル基)であり、特に好ましくは— O である。
[0088] 一般式 (I)において、 R2および R3は、各々独立に水素原子、アルキル基、ァリール 基、またはへテロ環基を表し、 R2および R3で表されるアルキル基、ァリール基、およ びへテロ環基は、前記 L1の置換基の説明において例示したアルキル基、ァリール基
、およびへテロ環基と同義である。
[0089] R2および R3で表されるアルキル基、ァリール基およびへテロ環基が置換されること が可能な基である場合には、前記 L1で説明した置換基で置換されていてもよい。ま た、 R2または R3が 2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は 同一であっても異なって 、てもよ！/、。
[0090] nは 1〜3の整数を表し、 nが 2以上の場合には、 2以上の（Ι^-Α1)は同一であって もよいし異なっていてもよい。また、 2以上の L1は同一であってもよいし異なっていて もよ！/、し、 2以上の Α1は同一であってもよ!/、し異なって!/、てもよ!/、。
[0091] 一般式 (I)における L2は、アルキレン基、ァラルキレン基、またはァリーレン基を表 す。
L2がアルキレン基の場合該アルキレン基は、前記 L1で説明したアルキレン基と同義 である。また、 L2がァラルキレン基の場合該ァラルキレン基は、好ましくは炭素数 7〜 18、より好ましくは炭素数 7〜 12のァラルキレン基を表し、そのようなァラルキレン基 としては、例えば、 2価のベンジル基、及びフエネチレン基等が挙げられる。
L2がァリーレン基の場合該ァリーレン基としては、 ο フエ-レン、 m—フエ-レン、 及び p フヱ-レン等が挙げられる。
L2で表されるアルキレン基、ァラルキレン基、およびァリーレン基が置換されることが 可能な基である場合には、 L2で表されるアルキレン基、ァラルキレン基、およびァリー レン基は前記 L1で説明した置換基で置換されて 、てもよく、 L2で表されるアルキレン 基、ァラルキレン基、およびァリーレン基が 2個以上の置換基を有する場合にはそれ らの置換基は同一であっても異なって ヽてもよ 、。
[0092] 一般式 (I)における A2は、上述の A1と同義であり、 A2の好ましい例は A1の好ましい 例と同じである。 A2が置換されることが可能な基である場合には、 A2は前記 L1の置換 基で説明した置換基で置換されて ヽてもよく、 A2が 2個以上の置換基で置換されて V、る場合には、それらの置換基は同一であっても異なって 、てもよ 、。
mは 0〜3の整数を表し、 mが 2以上の場合には、 2以上の（L2—A2)は同一であつ てもよいし異なっていてもよい。また、 2以上の L2は同一であってもよいし異なってい てもよ 、し、 2以上の A2は同一であってもよ!/、し異なって!/、てもよ!/、。
[0093] 以下に、一般式 (I)で表される基の具体例 (例示置換基 (T 1)〜 (T 91) )を示 す力 S、本発明はこれらによって限定されるものではない。
[0094] [化 18]
Figure imgf000041_0001
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0 —-
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St^l0/S00Zdf/XJd 69f Ϊ0/900Ζ ΟΛ T- 68 T- 69 Τ一 70
Figure imgf000043_0001
T- 86 -88
ίΗ3 CHJCHJCHJOCHJ
-S-CH2CH?CH NSOJCHJ -S-CH-CONS02CH3
CH2CHjCH2OCH3
CH, CHJCHJCHJOCH,
T- 89 T-90 丁一 91
CH3(CH2CHJCHJOCH3 C^CHJOCHJ
-S-CH2CH-N -S-CHjCHjCOOCHjCHjOCHjCHjOCjHt -s-CH2CH2CfrN-CH,CH,OCH3
S02CH3
[0097] 一般式 (I)で表される基を少なくとも 1つ分子内に有するテトラァザポルフィリン系色 素は、下記一般式 (II)で表されるフタロシアニン系色素であることが好ま 、。
[0098] [化 21]
Figure imgf000044_0001
[0099] 〔一般式 (II)中、 R1()〜R13は、各々独立に置換基を表す。 p, q, rおよび sは 0〜4の整 数を表す。ただし、 R1Q〜R13のうち少なくとも 1つは前記一般式 (I)で表される基を表 す。 Mは金属類を表す。〕
[0100] 以下に前記一般式 (II)で表されるフタロシアニン系色素について詳しく説明する。
一般式 (II)において、 R1Q〜R13は各々独立して置換基を表し、 R1Q〜R13のうち、少な くとも 1つは前記一般式 (I)で表される基を示す。
一般式 (II)における R1Q〜R13で表される置換基は、前記一般式 (I)における L1の置 換基として説明した置換基と同義である。尚、 R1Q〜R13で表される置換基としては、ハ ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルコキシカルボ-ル基 、力ルバモイル基、ァシルァミノ基、イミド基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、へテ 口環チォ基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、スルホ基、カルボキシル 基が好ましぐハロゲン原子、アルキル基、ァリールォキシ基、アルコキシカルボ-ル 基、力ルバモイル基、スルホ基が更に好ましい。
R1Q〜R13で表される置換基が置換されることが可能な基である場合には、 R1Q〜R13 で表される置換基は前記 L1の置換基で例示した置換基で置換されて ヽてもよく、 R1Q 〜R13で表される置換基が 2個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置 換基は同一であってもよ 、し異なって 、てもよ 、。
[0101] 一般式（II)における p, q, rおよび sは 0〜4の整数を表す。但し、 p, q, rおよび sの 総和が 0であることは無!、。
一般式 (II)における Mは金属類 (金属及び金属化合物）を表す。 Mで表される金属 類の f列には、 Zn、 Mgゝ Siゝ Sn、 Rh、 Ptゝ Pd、 Mo、 Mn、 Pbゝ Cu、 Niゝ Co、 Fe等の 他に、 A1C1、 InCl、 FeCl、 TiCl、 SnCl、 SiCl、 GeClなどの金属塩化物； TiO、 V
2 2 2 2
O等の金属酸化物； Si (OH)等の金属水酸化物も含まれる。
2
[0102] 一般式 (I)で表される基を有するテトラァザポルフィリン系色素は、下記一般式 (III) で表されるフタロシアニン系色素であることが好ましい。
[0103] [化 22]
Figure imgf000045_0001
一般式 ( III ) 式中、 ΐΛ V, A1,
Figure imgf000045_0002
n、 m、および Mは、前記一般式 (I)および一般式（II)に おけるそれらと同義である。
また、一般式 (III)で表されるフタロシアニン系色素は、置換位置異性体の混合物で あってもよい。 [0105] 次に、一般式 (III)で表されるフタロシアニン系色素の好ましい例について説明する 前記一般式 (III)で表されるフタロシアニン系色素は、好ましくは、 L1がアルキレン基 であり、 A1および A2が各々独立して、 O—、— C( = 0)—、— OC( = 0)—、— C( = 0)0 N(R2)C( = 0) C( = 0)N(R2) - N(R2)C( = 0)0 O C( = 0)N(R2) N(R2)C( = 0)N(R3) N(R2)SO SON(R2)—、ま
2 2
たは SO—であり、 R2および R3が各々独立して、水素原子またはアルキル基であり
2
、 L2が、アルキレン基またはァリーレン基であり、 nは 1〜3で、 mは 0〜1であり、 nが 2 以上の場合には、 L1および A1は各々同一であっても異なっていてもよぐ R1が、水素 原子、アルキル基またはァリール基で表され、 M力 Zn、 Mg、 Si、 Sn、 Rh、 Pt、 Pd 、 Mo、 Mn、 Pb、 Cu、 Ni、 Co、 Fe、 VOで表される化合物である。
[0106] 該フタロシアニン系色素は、 L1がアルキレン基であり、 A1が、 O OC( = 0)
C( = 0)0 N(R2)C( = 0) C( = 0)N(R2) - N(R2)C( = 0) O OC( = 0)N(R2) N(R2)C( = 0)N(R3) N(R2)SO SON(
2 2
R2) または、—SO—であり、 R2および R3が各々独立して水素原子またはアルキ
2
ル基であり、 nが 1〜3であり、 nが 2以上の場合には、 L1および A1が各々同一であつ ても異なっていてもよぐ mは 0であり、 R1がアルキル基またはァリール基であり、 Mが 、 Zn、 Pd、 Cu、 Ni、 Coまたは VOである化合物であることがより好ましい。
[0107] 該フタロシアニン系色素は、 L1がアルキレン基で、 A1は一 O OC( = 0)―、 - C( = 0)0 N(R2)C( = 0) C( = 0)N(R2) - N(R2)C( = 0)N(R3) ―、— N(R2)S02—、— S02N(R2)—、または— SO—であり、 R2および R3が各々独
2
立して水素原子またはアルキル基であり、 nが 1〜3であり、 nが 2以上の場合には、 L1 および A1が各々同一であっても異なっていてもよぐ mは 0であり、 R1がアルキル基ま たはァリール基であり、 M力 Zn、 Cu、 Ni、 Coまたは VOである化合物であることがさ らにより好ましい。
[0108] 更に好ましくは、 L1がアルキレン基で、 A1が、― OC( = 0)—、― C( = 0)0—、 - N(R2)C( = 0) C( = 0)N(R2) N(R2)C( = 0)N(R3) N(R2)SO
2 -SON(R2) または、—SO—であり、 R2および R3が各々独立して水素原子 またはアルキル基であり、 nが 1〜3であり、 nが 2以上の場合には、 L1および A1が各 々同一であっても異なつててもよぐ mが 0であり、 R1がアルキル基またはァリール基 であり、 Mは、 Zn、 Cu、 Ni、 Coまたは VOである化合物である。
[0109] 特に好ましくは、 L1がアルキレン基であり、 A1は— OC( = 0)—、— C( = 0)0—、
N(R2)C( = 0) C( = 0)N(R2) - N(R2)C( = 0)N(R3) - N(R2)S O SO N(R2)—、または— SO—であり、 R2および R3が各々独立したアルキル
2 2 2
基であり、 nは 1〜3であり、 nが 2以上の場合には、 L1および A1は各々同一であっても 異なっていてもよぐ R1がアルキル基であり、 M力 Znまたは Cuである化合物である
[0110] 前記一般式 (III)で表されるフタロシアニン系色素は、最も好ましくは、 L1がアルキレ ン基であり、 A1がー OC( = 0) C( = 0)0 N(R2)C( = 0) C( = 0) N(R2)— N(R2)C( = 0)N(R3)— N(R2)SO SO N(R ) 、または一
2 2 2
SO一であり、 R2および R3が各々独立したアルキル基であり、 nが 1〜3であり、 nが 2
2
以上の場合には、 L1および A1は各々同一であっても異なっていてもよぐ R1がァノレキ ル基であり。 Mが Cuである化合物である。
[0111] 以下に、本発明における色素の化合物例（例示色素 C l'〜C 50')を以下に 示す力 本発明はこれらによって限定される訳ではない。
[0112] [化 23]
Figure imgf000048_0001
例示色素 R50 R31 Μ
C- 1 ' T一 1 0 -Η C u
C - 2 ' T一 1 1 -II C u
C一 3， T- 2 3 — Η C L1
C-4 ' T一 2 5 -II C u
C - 5 ' T一 28 -II C u
C- 6 ' T 3 2 一 Η C u
C一 7 ' T 3 3 一 Η C u
C- 8 ' T - 3 9 -II C u
C一 9 ' T一 48 -ΤΙ C u
C一 10 ' T- 5 1 -Η C u
C~ 1 ]■ ' 丁 6 3 -Η C u
C 12 ' T一 7 0 -Η Cu
C- 1 3 ' Τ- 8 8 一 II C u
C一 1 4 ' Τ 9 0 -Η C u
C - 1 δ ' Τ 3 Τ一 3 C u
C一 1 6 ' Τ 9 Τ一 9 C u
C- 1 7 ' Τ- 1 Τ一 1 0 C u
C一 1 8 ' Τ一 1 4 Τ- 1 4 Cu
C一 1 9 ' 丁ー 丄 0 - - Η Ζ η
C一 2 0 ' Τ一 1 1 一 Η Ζ η
C - 2 1 ' Τ- 1 0 一 Η νο
C - 2 2 ' Τ— 1 0 -Η C ο
C - 2 2 ' Τ- 2 5 -Η Ζ η
C— 2 3 ' T— 1 0 -η Ρ d
C一 24' Τ 1 1 一 Η V ο
C - 2 5 ' Τ- 46 Η C u
[化 24]
α
Figure imgf000049_0001
例示色素 R52 R53 M
T一 4 — H Cu
C- 27 ' T一 8 -H Cu
C- 28 ' T- 9 -H Cu
C- 29 ' T一 10 -H Cu
C一 30 ' T一 1 1 -H Cu
C一 3 T- 1 8 —II Cu
C- 32 ' T一 25 -H Cu
C一 33 ' T一 28 一 H Cu
C- 34' T- 32 -II Cu
C一 35 ' T一 39 -H C u
C- 36 ' T-46 -H Cu
C一 37 ' T一 5 1 -H Cu
C-38 ' T- 59 一 H Cu
C- 39 ' T- 86 -H Cu
C- 40 ' T一 3 T- 3 Cu
C一 41 ' T一 9 T- 9 C u
C一 42 ' T一 10 T一 10 Cu
C-43' T- 14 T一 14 Cu
C- 44 ' T— 10 -H Z n
C一 45 ' T- 1 1 -H Z n
C-46 ' T一 10 -H vo
C-47 ' T- 10 -H C o
C-48 ' T一 2 5 -H Z n
C一 49 ' T- 10 -H Pd
C一 50 ' T一 11 一 H VO 5] C 5 1 C 5 2
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
次に本発明における第 2の色素の一般的な合成方法について説明する。本発明に おける第 2の色素は、下記式 (IV)または下記式 (V)で表される化合物の 1〜4種の混 合物 (少なくとも 1種は一般式 (I)の置換基を有する）と、下記式 (VI)で表される金属 化合物とを、塩基（例えば， 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥンデセン（DBU) )、アンモ-ゥム塩 (例えば、酢酸アンモ-ゥム、炭酸アンモ-ゥム、又は燐酸アンモ- ゥム)等の存在下にアルコール類、ハロゲンィ匕炭化水素類、炭化水素類、キノリン類 、又はアルキルアミン尿素類等の溶媒中で、 70°C〜200°Cの温度で加熱することに よって得られる。
[0115] [化 26]
一般式 (IV)
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
M ~ (-Y ) t 一般式 （VI)
[0116] 上記一般式 (IV)〜（IV)にお 、て、 R1Q、 pおよび Mは、上記一般式 (II)におけるそ れらと同義である。 Yは、配位可能な基を表し、 tは 1〜4の整数を表す。上記配位可 能な基としては、例えば、ハロゲン原子、酢酸陰イオン、ァセチルァセトネート、及び 酸素等の 1価または 2価の配位子が挙げられる。
[0117] [合成例]
(例示色素 C 2，）の合成）
本発明の例示色素 C 2'を以下の反応スキーム Aに従って合成した。
[0118] [化 27] 反応スキーム A
Η,Ν— ^ H,
S 0C I 2 Na l NaOH
HO (CHJ ,0 (CH,) ,0 (CHJ ,OCH, ► C I (CH,) ,0 (CH,) ,0 (CHJ ,OCH, ►
中間体 A '
HS (CH2) 20 (CH2) 20 (CH2) zOCH3
Figure imgf000052_0001
中間体 B ' 中間体 C '
Figure imgf000052_0002
例示色素 C一 2 '
[0119] 中間体 A，の合成
メトキシェトキシエトキシエタノーノレ 138g (0. 84モノレ）〖こピリジン 10mをカロえて、得 られた混合物を室温で攪拌した。この液に、塩化チォニル 73mlを滴下した。滴下 終了後、得られた混合物を 80〜85°Cに加熱して 2時間反応させた。この反応液を室 温に冷却してから、水 500mlに注いだ後、得られた混合物に酢酸ェチル 500mlを 添加した。この溶液に炭酸水素ナトリウムを加えて溶液の pHを 8とした後、分液して 水層を除去した。残った酢酸ェチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃 縮した。このようにして定量的に中間体 A'を得た。
[0120] 中間体 B'の合成
チォゥレア 30g (0. 38モル）と前記の方法力も得られた中間体 A， 84g、沃化ナ トリウム 30gに 2 プロパノール 100mを加えて 20時間加熱還流を行った。反応終 了後、反応液に窒素ガスを通じながら、水酸ィ匕ナトリウム 55. 2gを水 200mlに溶解 した水溶液を反応液に滴下した。滴下終了後、得られた溶液を室温で 2時間攪拌し てから、この溶液に濃塩酸を滴下して溶液の pHを 6〜5に調整した。この溶液に酢酸 ェチル 200mlを添加して生成物を抽出した。得られた酢酸ェチル溶液を水洗し、硫 酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で酢酸ェチルを留去した。このようにして油状 の中間体 B， を 31g (収率: 45. 3%)得た。
[0121] 中間体 C'の合成
3 -トロフタ口-トリル 40g (0. 231モル）、炭酸ナトリウム 36. 7g (0. 437モル） に、ジメチルスルホキシド 120mlを加えて、得られた混合物を室温で攪拌した。得ら れた溶液に、前記方法から得られた中間体 B， 50g (0. 277モル)を滴下した。滴下 終了後、得られた混合物を室温で 3時間攪拌してから、水 1500ml中に注ぎ、結晶 を析出させた。この結晶を濾過して、水洗した。この結晶をメタノール 300ml中でカロ 熱し溶解させ、次いで、得られた溶液を攪拌しながら水 600mlを該溶液に滴下した 。析出した結晶を濾過して乾燥した。このようにして中間体 C'を 48. 8g (収率: 68. 9%)で得た。
[0122] 一例示色素 C 2，の合成
前記方法から得られた中間体 C， 50g (0. 163モル）に炭酸アンモ-ゥム 7. 8gと n—ブタノール 130mlをカ卩えて、得られた混合物を 50°Cに加熱した。得られた溶液 に塩化第二銅 8. 5gを添加した。添加終了後、得られた混合物を 90°C〜100°Cで 4時間加熱攪拌し、次いで、 n—ブタノールを常圧で留去した。残留物にトルエンを 2 00ml添加して、得られた混合物を 100°C〜110°C加熱し 3時間攪拌した。反応終了 後、トルエンを減圧下で留去した。残留物にクロ口ホルム 200mlを添カ卩して溶解させ た。このクロ口ホルム溶液を、 10%塩酸水で 2回洗浄した後、飽和食塩水で洗浄した 。このクロ口ホルム溶液を硫酸マグネシウムで乾燥してから、減圧下でクロ口ホルムを 留去した。残留物を、カラムクロマトグラフィー（溶離液:クロ口ホルム Zメタノール = 2 0Z1)で分離、精製することで、アモルファス状の例示色素 C 2'を 27. 7g (収率： 5 2. 7%)得た。酢酸ェチル溶媒中の例示色素 C 2'は、 max=657nm、及び最 大吸光係数 45400を有して ヽた。
[0123] 例示色素 C 32'の合成 下記反応スキーム Bに従って例示色素 C— 32'を合成した。
[0124] [化 28]
反応スキーム B
Figure imgf000054_0001
例示色素 C _ 3 2 '
[0125] 中間体 D'の合成
3 -トロフタ口-トリル 25. Og (0. 144モル）、 j8—メルカプトプロピオン酸 2 ェ チルへキシルエステル 34. 7g (0. 159モル）にジメチルスルホキシド 100mlをカロ えて得られた混合物を室温で攪拌した。得られた溶液に炭酸ナトリウム 17. Ogを少 しずつ添加した。添加終了後、得られた混合物を室温で 2時間攪拌して反応を完結 させた。反応終了後、得られた反応液に酢酸ェチル 200mlと水 500mlとを添カ卩して 生成物を抽出した。得られた酢酸ェチル溶液を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム で乾燥した後、減圧下で酢酸ェチルを留去した。このようにして油状の中間体 D'を 定量的に得た。
[0126] 一例示色素 C 32，の合成
前記方法で得られた中間体 D， 6. 89g (0. 02モル）、炭酸アンモ-ゥム 1. Ogに n -ブタノール 30mlを加えて得られた混合物を 50°Cに加熱して攪拌した。得られた溶 液に塩化第二銅 0. 8 lgを添加して、得られた混合物を 95°C〜100°Cに加熱し、攪 拌した。該混合物を 1時間加熱攪拌しながら常圧で n—ブタノールを留去した。残留 物に n—ブタノール 50mlを加えて得られた混合物を 100°C〜110°Cで 4時間攪拌し た。反応終了後、得られた反応液を室温に冷却してカも該反応液にメタノール 300m 1を添加し、析出した固形物を濾取した。この固形物をクロ口ホルムに溶解してカラムク 口マトグラフィー (溶離液:クロ口ホルム)で分離、精製することで、アモルファス状の例 示色素 C 32'を 4. 5g (収率: 62. 4%)得た。酢酸ェチル溶媒中の例示色素 C 3 2' ίま、 max=625. 5m、及び最大吸光係数 56000を有して!/ヽた。
[0127] 例示色素 C 48'の合成
CuClの替わりに CuClのモル数と等しいモル数の ZnClを使用した以外は例示色
2 2 2
素 C 32 'の合成方法と同じ方法で例示色素 C -48'を合成した。例示色素 C 48 'の酢酸ェチル溶液中のえ maxは 626nmで、最大吸光係数は、 52600であった。
[0128] 本発明におけるテトラァザポルフィリン系色素 (好ましくは一般式 (II)または（III)で 表されるフタロシアニン系色素）は、本発明の着色硬化性組成物における色素として 用いられる。
本発明における第 2の色素の着色硬化性糸且成物中における濃度は、色素の分子 量およびモル吸光係数によって異なる力 第 2の色素の該組成物の全固形成分に対 する割合は、 0. 5〜80質量％が好ましぐ 0. 5〜60質量％がより好ましぐ 0. 5〜5 0質量％が最も好ましい。
[0129] バインダ
本発明の着色硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することができ る。本発明におけるバインダーはアルカリ可溶性であり、耐熱性、及び現像性に優れ 、入手しやすいバインダーを選ぶことが好ましい。
[0130] アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可 溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子 重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭 59— 44615 号、特公昭 54— 34327号、特公昭 58— 12577号、特公昭 54— 25957号、特開昭 59— 53836号、特開昭 59— 71048号等の公報に記載されているような、メタクリル 酸共重合体、アクリル酸共重合体、ィタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイ ン酸共重合体、部分エステルィヒマレイン酸共重合体等が挙げられ、特に、側鎖に力 ルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。このほか、水酸基を有する ポリマーに酸無水物を付加させたものや、ポリヒドロキシスチレン榭脂、ポリシロキサン 榭脂、ポリ（2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート）、ポリビュルピロリドン、ポリエチレ ンオキサイド、及びポリビュルアルコ一ル等も有用である。
[0131] また、バインダーは親水性基を有するモノマーを共重合させたものでもよぐこのよう な共重合体の例としては、アルコキシアルキル (メタ）アタリレート、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート、グリセロール (メタ）アタリレート、 （メタ）アクリルアミド、 N—メチロー ルアクリルアミド、 2級及び 3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル (メ タ）アタリレート、モルホリノ（メタ）アタリレート、 N—ビュルピロリドン、 N—ビ-ルカプロ ラタタム、ビュルイミダゾール、ビュルトリァゾール、メチル (メタ）アタリレート、ェチル（ メタ)アタリレート、分岐又は直鎖のプロピル (メタ)アタリレート、分岐又は直鎖のプチ ル (メタ）アタリレート、フエノキシヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート等を共重合させ た共重合体が挙げられる。
[0132] さらに上記親水性基を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、 燐酸エステル部位、 4級アンモ-ゥム塩の部位、エチレンォキシ鎖、プロピレンォキシ 鎖、スルホン酸又はその塩の部位、及び Z又はモルホ-ルェチル基などを含むモノ マー等も有用である。
[0133] また、架橋効率を向上させるために、バインダーは重合性基を側鎖に有してもよぐ ァリル基、（メタ）アクリル基、ァリルォキシアルキル基等を側鎖に有するポリマー等も 有用である。これら重合性基を有するポリマーの例としては、 KSレジスト— 106 (大阪 有機化学工業 (株)製)、サイクロマー Pシリーズ (ダイセル化学工業 (株)製)等が挙 げられる。
また、硬化被膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、及び Z又は 2 , 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）一プロパンとェピクロルヒドリンとのポリエーテル等 もバインダーとして有用である。
[0134] 上記の各種バインダーのうち、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン榭脂、ポリシ ロキサン榭脂、アクリル榭脂、アクリルアミド榭脂、アクリル/アクリルアミド共重合体榭 脂が好ましぐまた、現像性制御の観点で、アクリル榭脂、アクリルアミド榭脂、アタリ ル zアクリルアミド共重合体榭脂が好ましい。上記アクリル榭脂としては、ベンジル (メ タ）アタリレート、（メタ)アクリル、ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、及び (メタ)アタリ ルアミド等カも選ばれるモノマーの共重合体、及び KSレジスト— 106 (大阪有機化学 工業 (株)製)、サイクロマー Pシリーズ (ダイセル化学工業 (株)製)などが好まし!/、。
[0135] また、本発明におけるバインダーとして、アルカリ可溶性フエノール榭脂も用いること ができる。該アルカリ可溶性フエノール榭脂は、本発明の着色硬化性組成物がポジ ティブ型である場合に好適に用いることができ、例えば、ノボラック榭脂、ビニル重合 体等が挙げられる。
前記ノボラック榭脂としては、例えば、フエノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在 下に縮合させて得られるものが挙げられる。フエノール類としては、例えば、フエノー ノレ、クレゾ一ノレ、ェチノレフエノーノレ、ブチノレフエノーノレ、キシレノーノレ、フエニノレフエノ ール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、及びビスフエノーノレ A 等が挙げられる。フエノール類は、単独若しくは二種以上を組合せて用いることがで きる。また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、 ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、及びべンズアルデヒド等が挙げられる。 前記アルデヒド類は、単独若しくは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0136] 前記ノボラック榭脂の具体例としては、メタクレゾール、パラクレゾール、又はこれら の混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
[0137] ノボラック榭脂の分子量分布は分別等の手段を用いて調節してもよ!/、。また、ビスフ ェノール Cやビスフエノール A等のフエノール水酸基を有する低分子量成分を前記ノ ポラック樹月旨に混合してもよ 、。
[0138] 前記バインダーは、重量平均分子量 (GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が 1000〜2 X 105の重合体力 S好ましく、 2000〜1 X 105の重合体力 S更に好ましく、 500 0〜5 X 104の重合体が特に好ましい。
[0139] ノインダ一の本発明の着色硬化性組成物中における含有率 (該組成物の全固形 分の量に対するバインダーの量）は、塗布膜の硬化性の現像性および硬化性の観点 から、 10〜90質量％が好ましぐ 20〜80質量％がより好ましぐ 30〜70質量％がさ らにより好ましい。 [0140] 架橋剤
本発明の第 1のアスペクトは、既述の一般式 (C1)で表される化合物 (染料)を含む と共に、従来に比して膜の硬化反応がより高度に進行し、良好に硬化した膜が得ら れるものである。第 1及び 4のアスペクトは、更に硬化の程度が高い膜が得られるよう に、補足的に架橋剤を含んでも良い。本発明の着色硬化性組成物の高解像度化を 達成する観点からは組成物が架橋剤を含むことは有用である。
[0141] 本発明において使用可能な架橋剤は、架橋反応によって膜を硬化させるものであ り、例えば、（a)エポキシ榭脂、（b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びァシロキ シメチル基カも選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミンィ匕合物、グアナミン 化合物、ダルコールゥリル化合物、及びゥレア化合物、（c)メチロール基、アルコキシ メチル基、及びァシロキシメチル基カゝら選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフエ ノール化合物、ナフトールイ匕合物、及びヒドロキシアントラセンィ匕合物、が挙げられる 。中でも特に、多官能エポキシ榭脂が好ましい。
[0142] 前記 (a)エポキシ榭脂は、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであれば!/、 ずれでもよぐその例としては、ビスフエノール Aグリシジルエーテル、エチレングリコ 一ルジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジォー ルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフエ二ルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグ リシジルエステル、 N, N—ジグリシジルァ二リン等の 2価のグリシジル基含有低分子 化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフエノールトリグ リシジルエーテル、 TrisP— PAトリグリシジルエーテル等に代表される 3価のグリシジ ル基含有低分子化合物；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロ 一ルビスフエノール Aテトラグリシジルエーテル等に代表される 4価のグリシジル基含 有低分子化合物；ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリ トールへキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物；及びポリ グリシジル (メタ）アタリレート、 2, 2—ビス（ヒドロキシメチル） 1—ブタノールの 1, 2 エポキシ 4一（2—ォキシラニル)シクロへキサン付加物等に代表されるグリシジ ル基含有高分子化合物等が挙げられる。
[0143] 前記架橋剤 (b)に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、ァシロキシメチル基 等の置換基の数は、メラミンィ匕合物の場合は 2〜6、グリコールゥリル化合物、グァナミ ン化合物、及びウレァ化合物の場合は 2〜4であるが、好ましくはメラミンィ匕合物の場 合は 5〜6、グリコールゥリル化合物、グアナミン化合物、及びゥレア化合物の場合は 3〜4である。
[0144] 以下、前記 (b)のメラミンィ匕合物、グアナミンィ匕合物、グリコールゥリルイ匕合物及びゥ レア化合物を総じて、（b)に係る化合物 (メチロール基含有化合物、アルコキシメチル 基含有化合物、及びァシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
[0145] 前記 (b)に係るメチロール基含有ィ匕合物は、 (b)に係るアルコキシメチル基含有ィ匕 合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、又はメタンスルホン酸等の酸触媒存在下、 加熱することにより得られる。前記 (b)に係るァシロキシメチル基含有ィ匕合物は、（b) に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、ァシルク口リドと混合し、該混 合物を攪拌することにより得られる。
[0146] 以下、前記置換基を有する (b)に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミンィ匕合物として、例えば、へキサメチロールメラミン、へキサメトキシメチル メラミン、へキサメチロールメラミンのメチロール基の 1〜5個がメトキシメチルイ匕したィ匕 合物及びその混合物、へキサメトキシェチルメラミン、へキサァシロキシメチルメラミン 、へキサメチロールメラミンのメチロール基の 1〜5個がァシロキシメチル化した化合 物及びその混合物、などが挙げられる。
[0147] 前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメ チルダアナミン、テトラメチロールグアナミンの 1〜3個のメチロール基をメトキシメチル 化した化合物及びその混合物、テトラメトキシェチルダアナミン、テトラァシロキシメチ ルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの 1〜3個のメチロール基をァシロキシメチ ルイ匕した化合物及びその混合物などが挙げられる。
[0148] 前記グリコールゥリルイ匕合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールゥリル、テ トラメトキシメチルダリコールゥリル、テトラメチロールグリコールゥリルのメチロール基の 1〜3個をメトキシメチルイ匕したィ匕合物及びその混合物、テトラメチロールグリコールゥ リルのメチロール基の 1〜 3個をァシロキシメチル化した化合物及びその混合物、など が挙げられる。 [0149] 前記ウレァ化合物として、例えば、テトラメチロールゥレア、テトラメトキシメチルウレ ァ、テトラメチロールゥレアの 1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物及 びその混合物、テトラメトキシェチルゥレア、などが挙げられる。
(b)に係る化合物は、単独で使用してもよぐ組合わせて使用してもよい。
[0150] 前記架橋剤（c)、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びァシロキシメチル 基力も選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フエノール化合物、ナフトールイ匕 合物、及びヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤 (b)と同様、熱架橋により上 塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を高めるものであ る。
以下、これら化合物を総じて、 (c)に係る化合物 (メチロール基含有化合物、アルコ キシメチル基含有ィ匕合物、及びァシロキシメチル基含有ィ匕合物）ということがある。
[0151] 前記架橋剤（c)に含まれるメチロール基、ァシロキシメチル基、及びアルコキシメチ ル基の数としては、一分子当り最低 2個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観 点から、骨格となるフエノール化合物の 2位及び 4位が全て置換されて 、る化合物が 好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、又はヒドロキシアントラセンィ匕合物も、 OH基のオルト位、及びパラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となる フエノールイ匕合物の 3位又は 5位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。ま た、骨格となるナフトールイ匕合物においても、 OH基のオルト位以外の部位は、未置 換であっても置換基を有して 、てもよ!/、。
[0152] 前記 (c)に係るメチロール基含有ィ匕合物は、原料である、フエノール性 OH基のォ ルト位又はパラ位 (2位又は 4位)が水素原子である化合物を水酸ィ匕ナトリウム、水酸 化カリウム、アンモニア、又はテトラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシド等の、塩基性触 媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記 (c)に係るアルコキシメチル基含有ィ匕合物は、（c)に係るメチロール基含有ィ匕 合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、又はメタンスルホン酸等の酸触媒の存在 下で加熱することにより得られる。
前記 (c)に係るァシロキシメチル基含有ィ匕合物は、（c)に係るメチロール基含有ィ匕 合物を塩基性触媒の存在下ァシルク口リドと反応させることにより得られる。 [0153] 架橋剤 (c)における骨格ィ匕合物としては、フエノール性 OH基のオルト位又はパラ 位が未置換の、フエノール化合物、ナフトール化合物、及びヒドロキシアントラセン化 合物等が挙げられ、例えば、フエノール、タレゾールの各異性体、 2, 3 キシレノー ル、 2, 5 キシレノール、 3, 4 キシレノール、 3, 5 キシレノール、ビスフエノール Aなどのビスフエノール類、 4, 4，—ビスヒドロキシビフエ-ル、 TrisP— PA (本州化学 工業 (株)製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、及び Z又は 2, 7 ジヒドロキシァ ントラセン、等が使用される。
[0154] 前記架橋剤（c)の具体例としては、トリメチロールフエノール、トリ (メトキシメチル)フ ェノール、トリメチロールフエノールの 1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化 合物、トリメチロール一 3—クレゾール、トリ（メトキシメチル）一 3—クレゾール、トリメチ ロールー3—タレゾールの 1〜2個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、 2, 6—ジメチロールー4—タレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチローノレビス フエノール A、テトラメトキシメチルビスフエノール八、テトラメチロールビスフエノール A の 1〜3個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール 4, 4' ビスヒドロキシビフエニル、テトラメトキシメチルー 4, 4' ビスヒドロキシビフエニル、 Tr isP— PAのへキサメチロール体、 TrisP— PAのへキサメトキシメチル体、 TrisP— P Aのへキサメチロール体の 1〜5個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、及 びビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
[0155] また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、 1, 6 ジヒドロキシメチルー 2, 7 —ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、ァシロキシメチル基含有ィ匕合物として、例えば、上記メチロール基含有化合 物のメチロール基の一部又は全部をァシロキシメチルイ匕したィ匕合物等が挙げられる。
[0156] これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフエノール、ビスヒドロキ シメチルー p クレゾール、テトラメチロールビスフエノール A、 TrisP— PA (本州化学 工業 (株)製）のへキサメチロール体、及びそれらのメチロール基がアルコキシメチル 基、又はメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフエノール化合物が 挙げられる。
これら (c)に係る化合物は、単独で使用してもよぐ組合わせて使用してもよい。 [0157] 本発明の着色硬化性組成物が架橋剤を含有する場合、前記架橋剤 (a)〜 (c)の着 色硬化性組成物中における総含有率 (該組成物の固形分の質量に対する架橋剤の 質量の割合）は、素材により異なるが、 1〜70質量％が好ましぐ 5〜50質量％がより 好ましぐ 7〜30質量％が特に好ましい。尚、本発明においては必ずしも架橋剤を含 有する必要はない。
[0158] 一重合'性モノマ
本発明の着色硬化性組成物は、好ましくは重合性モノマーの少なくとも一種を含有 する。重合性モノマーは、主としてネガティブ型の着色硬化性組成物に含有される。 なお、後述のナフトキノンジアジドィ匕合物を含有するポジティブ型の組成物に後述の 光重合開始剤と共に重合性モノマーを含有でき、この場合には形成されるパターン の硬化度をより高めることができる。
この重合性モノマーは、後述の光重合開始剤と共に用いることで本発明の着色硬 化性組成物の高感度化、高解像度を達成し得る点で有用である。以下、重合性モノ マーについて説明する。
[0159] 前記重合性モノマーとしては、少なくとも 1個の付加重合可能なエチレン性不飽和 基を有し、且つ、常圧下で 100°C以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化 合物が好ましぐその例としては、ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ポリ プロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、等の 単官能のアタリレート及びメタアタリレート；ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート 、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレ ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリ レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、へキサンジオール (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（ァ クリロイルォキシプロピル）エーテル、トリ（アタリロイ口キシェチル)イソシァヌレート、グ リセリン又はトリメチロールェタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイド又はプ ロピレンオキサイドを付加させた後得られた中間体を (メタ)アタリレートイ匕したもの、特 公昭 48— 41708号、特公昭 50— 6034号、特開昭 51— 37193号の各公報に記載 のウレタンアタリレー卜類、特開昭 48— 64183号、特公昭 49— 43191号、特公昭 52 — 30490号の各公報に記載のポリエステルアタリレート類、エポキシ榭脂と (メタ)ァク リル酸との反応生成物であるエポキシアタリレート類等の多官能のアタリレート及びメ タアタリレート、並びにこれらの混合物を挙げることができる。また、日本接着協会誌 Vol. 20、 No. 7、 300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介され ているものが挙げられる。
[0160] 前記重合性モノマーの着色硬化性組成物中における含有総含有率 (該組成物の 固形分の質量に対する重合性モノマーの質量の割合)、塗布膜の良好な硬化性を 得るには、 0. 1〜90質量が好ましぐ 1. 0〜80質量％がさらに好ましぐ 2. 0〜70 質量％が特に好ましい。
[0161] ー感放射線性化合物
本発明の着色硬化性組成物は、好ましくは感放射線性ィ匕合物の少なくとも一種を 含有する。本発明に係る感放射線性化合物は、 UV、 Deep UV、可視光、赤外光、 電子線などの放射線の照射により、ラジカル、酸、及び Z又は塩基を発生させる化学 反応を起こし得る化合物であるが、前記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解な どの反応により不溶ィ匕させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重 合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目 的で用いられる。
この感放射線性化合物は、本発明の着色硬化性組成物の高感度化、高解像度を 達成するのに有用である。
[0162] 着色硬化性組成物は、ネガティブ型である場合には光重合開始剤を、ポジティブ 型である場合にはナフトキノンジアジドィ匕合物を、含有することが好まし 、。
[0163] 〜光重合開始剤等〜
まず、本発明の着色硬化性組成物がネガティブ型の組成物である場合に用いる光 重合開始剤について説明する。光重合開始剤は、前記重合性モノマー (重合性基を 有するモノマー）を重合させ得るものであり、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コ スト等の観点で選ばれることが好ましい。なお、光重合開始剤は、ナフトキノンジアジ ド化合物を含有するポジティブ型の組成物に含有してもよぐこの場合には形成され るパターンの硬化度をより高めることができる。 [0164] 前記光重合開始剤としては、ハロメチルォキサジァゾールイ匕合物及びハロメチルー s トリァジン化合物力も選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、 3—ァリー ル置換クマリン化合物、口フィン 2量体、ベンゾフヱノン化合物、ァセトフヱノン化合物 及びその誘導体、シクロペンタジェンーベンゼン一鉄錯体及びその塩、並びにォキ シム化合物、等が挙げられる。
[0165] 前記ハロメチルォキサジァゾールイ匕合物として、特公昭 57— 6096号公報に記載 の 2 ロメチルー 5 ビュル 1, 3, 4ーォキサジァゾール化合物、 2 トリクロロメ チル— 5—スチリル— 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (p シ ァノスチリル）一 1, 3, 4—ォキサジァゾール、及び 2 トリクロロメチル一 5— (p—メト キシスチリル） 1, 3, 4 ォキサジァゾール、等が挙げられる。
[0166] 前記ハロメチル一 s トリアジンィ匕合物として、特公昭 59— 1281号公報に記載のビ -ル—ハロメチル— s—トリアジンィ匕合物、特開昭 53— 133428号公報に記載の 2— (ナフトー 1—ィル） -4, 6 ビス—ハロメチル— s トリァジン化合物及び 4— (p ァ ミノフエ-ル） - 2, 6—ジ―ハロメチル— s トリァジン化合物、等が挙げられる。
[0167] その他の具体例として、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— p—メトキシスチリルー s —トリァジン、 2, 6 ビス（トリクロロメチル） 4— (3, 4—メチレンジォキシフエ-ル） —1, 3, 5 トリアジン、 2, 6 ビス（トリクロロメチル）—4— (4—メトキシフエ-ル）— 1 , 3, 5 トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— (1—p ジメチルァミノフエ- ル一 1 , 3 ブタジェニル）一 s トリァジン、 2 トリクロロメチル一 4 ァミノ一 6— p— メトキシスチリル一 s トリァジン、 2 （ナフトー 1 ィル） 4, 6 ビス一トリクロロメチ ル一 s トリァジン、 2— (4—メトキシ一ナフト一 1—ィル） 4, 6 ビス一トリクロロメチ ル一 s トリァジン、 2— (4 エトキシ一ナフト一 1—ィル） 4, 6 ビス一トリクロロメ チル— s トリァジン、 2— (4 ブトキシ—ナフト— 1—ィル）—4, 6 ビス—トリクロ口 メチル s トリァジン、 2—〔4— (2—メトキシェチル）一ナフト一 1—ィル〕 4, 6 ビ ス一トリクロロメチル s トリァジン、 2—〔4— (2 エトキシェチル）一ナフト一 1—ィ ル〕—4, 6 ビス—トリクロロメチル— s トリァジン、 2—〔4— (2 ブトキシェチル）― ナフトー 1 ィル〕 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s トリァジン、 2— (2—メトキシ一 ナフトー 1 ィル） 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s トリァジン、 2— (6—メトキシ一 5—メチルーナフトー 2 ィル） 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s トリァジン、 2— (6 —メトキシ一ナフト一 2—ィル） 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s トリァジン、 2— (5 —メトキシ一ナフト一 1—ィル） 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s トリァジン、 2— (4 , 7 ジメトキシ一ナフト一 1—ィル） 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s トリァジン、
[0168] 2— (6 エトキシ一ナフト一 2—ィル） 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s トリァジン
2- (4, 5 ジメトキシ一ナフト一 1—ィル） 4, 6 ビス一トリクロロメチル一 s トリ ァジン、 4—〔p— N, N ジ（エトキシカルボ-ルメチル）ァミノフエ-ル〕— 2, 6 ジ（ トリクロロメチル） s トリアジン、 4—〔o—メチル p— N, N ジ（エトキシカルボ- ルメチル）ァミノフエ-ル〕 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4—〔p— N, N ジ（クロロェチル）ァミノフエ-ル〕 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4 —〔o—メチル p— N, N ジ（クロロェチル）ァミノフエ-ル 2, 6 ジ（トリクロロメ チル） s トリァジン、 4— (p—N クロロェチルァミノフエ-ル） 2, 6 ジ（トリクロ ロメチル）—s トリァジン、 4— (p—N エトキシカルボ-ルメチルァミノフエ-ル）—2 , 6—ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4—〔p—N, N ジ（フエ-ル）ァミノフエ- ル〕—2, 6 ジ（トリクロロメチル）—s トリアジン、 4— (p— N クロ口ェチルカルボ- ルァミノフエ-ル） 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4—〔p— N— (p—メ トキシフエ-ル）カルボ-ルァミノフエ-ル〕 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリアジ ン、 4—〔m— N, N—ジ（エトキシカルボ-ルメチル）ァミノフエ-ル 2, 6 ジ（トリク 口ロメチル） s トリアジン、 4—〔m—ブロモ p— N, N—ジ（エトキシカルボニルメ チル）ァミノフエ-ル〕 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリアジン、
[0169] 4—〔m—クロ口一 p— N, N ジ（エトキシカルボ-ルメチル）ァミノフエ-ル〕一 2, 6— ジ（トリクロロメチル） s トリアジン、 4—〔m—フロロ一 p— N, N ジ（エトキシカルボ -ルメチル）ァミノフエ-ル〕 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4—〔o ブ 口モー p— N, N ジ（エトキシカルボ-ルメチル）ァミノフエ-ル〕一 2, 6 ジ（トリクロ ロメチル）—s トリアジン、 4—〔o クロ p— N, N ジ（エトキシカルボ-ルメチル )ァミノフエ-ル一 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4— フロロ一 p— N , N—ジ（エトキシカルボ-ルメチル）ァミノフエ-ル 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s —トリアジン、 4—〔o ブロモ p— N, N ジ（クロロェチル）ァミノフエ-ル〕— 2, 6 —ジ（トリクロロメチル） s トリアジン、 4— o クロ口一 p— N, N ジ（クロ口ェチル )ァミノフエ-ル〕 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4— フロロ一 p— N, N ジ（クロロェチル）ァミノフエ-ル 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン 、 4— m—ブロモ p— N, N ジ（クロロェチル）ァミノフエ-ル〕— 2, 6 ジ（トリクロ ロメチル） s トリアジン、 4— m—クロ口一 p— N, N—ジ（クロロェチル）ァミノフエ -ル〕 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、
[0170] 4—〔m—フロロ一 p— N, N—ジ（クロロェチル）ァミノフエ-ル〕一 2, 6 ジ（トリクロ口 メチル）—s トリアジン、 4— (m—ブロモ—p—N エトキシカルボニルメチルアミノフ ェ -ル） 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリアジン、 4— (m—クロ口一 p— N エト キシカルボ-ルメチルァミノフエ-ル） 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4 - (m—フロロ一 p—N—エトキシカルボ-ルメチルァミノフエ-ル） 2, 6 ジ（トリク 口ロメチル）—s トリアジン、 4— (o ブロモ—p—N エトキシカルボニルメチルアミ ノフエ-ル） 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリアジン、 4— (o クロ口一 p— N— エトキシカルボ-ルメチルァミノフエ-ル） 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリアジ ン、 4— (o フロロ一 p—N エトキシカルボ-ルメチルァミノフエ-ル） 2, 6 ジ（ト リク口ロメチル） s トリアジン、 4— (m—ブロモ p—N クロロェチルァミノフエ- ル） 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリアジン、 4— (m—クロ口一 p— N クロロェ チルァミノフエ-ル） 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4— (m—フロロ一 p—N クロロェチルァミノフエ-ル） 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4 - (o ブロモ p—N クロロェチルァミノフエ-ル） 2, 6 ジ（トリクロロメチル） s トリァジン、 4 o クロロー p— N クロロェチノレアミノフエ-ノレ） 2, 6 ジ（トリ クロロメチノレ） s トリアジン、 4— (o フロロ一 p—N クロロェチノレアミノフエ-ノレ） —2, 6—ジ（トリクロロメチル）—s トリァジン、等が挙げられる。
[0171] その他、みどり化学社製の TAZシリーズ（例えば、 TAZ— 107、 TAZ— 110、 TAZ — 104、TAZ— 109、TAZ— 140、 TAZ— 204、 TAZ— 113、 TAZ— 123、及び T AZ— 104等）、 PANCHIM社製の Tシリーズ（例えば、 T— OMS、 Τ— ΒΜΡ、 Τ— R、及び Τ—Β等）、チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ (株)製のィルガキュアシリーズ（ 例えば、ィルガキュア 369、ィルガキュア 784、ィルガキュア 651、ィルガキュア 184、 ィルガキュア 500、ィルガキュア 1000、ィルガキュア 149、ィルガキュア 819、及びィ ルガキュア 261等）、ダロキュアシリーズ (例えばダロキュア 1173等）、
[0172] 4, 4，一ビス（ジェチルァミノ）一ベンゾフエノン、 2— (O ベンゾィルォキシム） 1—
[4— (フエ-ルチオ）フエ-ル]— 1, 2—オクタンジオン、 2 ベンジル一 2 ジメチル ァミノ一 4 モルホリノブチロフエノン、 2, 2 ジメトキシ一 2 フエ-ルァセトフエノン、 2- (o クロルフエ-ル）—4, 5 ジフエ-ルイミダゾリル二量体、 2— (o フルォロ フエ-ル）— 4, 5 ジフエ-ルイミダゾリル二量体、 2— (o—メトキシフエ-ル）— 4, 5 —ジフエ-ルイミダゾリル二量体、 2— (p—メトキシフエ-ル）— 4, 5 ジフエ-ルイミ ダゾリル二量体、 2— (p ジメトキシフエ-ル）— 4, 5 ジフエ-ルイミダゾリル二量体 、 2- (2, 4 ジメトキシフエ-ル）—4, 5 ジフエ-ルイミダゾリル二量体、 2— (p—メ チルメルカプトフエ-ル）—4, 5—ジフエ-ルイミダゾリル二量体、及びべンゾインイソ プロピルエーテル、等も有用である。
[0173] 本発明の着色硬化性組成物では、前記光重合開始剤と、それ以外の公知の光重 合開始剤を併用することができる。具体的には、米国特許第 2, 367, 660号明細書 に記載のビシナールポリケトルアルド-ル化合物、米国特許第 2, 367, 661号及び 第 2, 367, 670号明細書に記載の α カルボ-ルイ匕合物、米国特許第 2, 448, 82 8号明細書に記載のァシロインエーテル、米国特許第 2, 722, 512号明細書に記載 の 炭化水素で置換された芳香族ァシロインィ匕合物、米国特許第 3, 046, 127 号及び第 2, 951, 758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第 3, 549, 367号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー及び ρ ァミノフエ-ルケトンの 組合せ、並びに特公昭 51—48516号公報に記載のベンゾチアゾールイ匕合物及びト リハロメチール トリアジンィ匕合物、等を挙げることができる。
[0174] 前記光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有率 (前記重合性モノマー の固形分の質量に対する光重合開始剤の質量の割合）は、 0. 01〜50質量％が好 ましぐ 1〜30質量％がより好ましぐ 1〜20質量％がさらにより好ましい。該含有率が 、 0. 01質量％より少ないと重合が進み難くなることがあり、 50質量％を超えると重合 率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなることがある。前記含有量が 0. 01 〜50質量％の範囲内にあると重合が進みやすぐ膜強度を向上させることができる。 [0175] 上記の光重合開始剤は増感剤及び Z又は光安定剤と併用することができる。 その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、 9 フルォ レノン、 2 クロ口一 9 フルォレノン、 2—メチル 9 フルォレノン、 9 アントロン、 2 ブロモ 9 アントロン、 2 ェチル 9 アントロン、 9, 10 アントラキノン、 2— ェチルー 9, 10 アントラキノン、 2—t—ブチルー 9, 10 アントラキノン、 2, 6 ジク ロロ 9, 10 アントラキノン、キサントン、 2—メチルキサントン、 2—メトキシキサント ン、 2 エトキシキサントン、チォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、アタリド ン、 10—ブチル 2—クロロアタリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、 p— (ジメチル ァミノ）フエ-ルスチリルケトン、 p— (ジメチルァミノ）フエ-ルー p—メチルスチリルケト ン、ベンゾフエノン、 p— (ジメチルァミノ）ベンゾフエノン（又はミヒラーケトン）、 p (ジ ェチルァミノ）ベンゾフエノン、ベンゾアントロン、特公昭 51— 48516号公報に記載の ベンゾチアゾール化合物、並びにチヌビン 1130、及びチヌビン 400等が挙げられる
[0176] また、本発明の着色硬化性組成物は、上記のほかに、熱重合防止剤を含むことが 好ましぐ熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、ジ —tーブチルー p クレゾール、ピロガロール、 tーブチノレ力テコーノレ、ベンゾキノン、 4 , 4'ーチォビス（3—メチルー 6 t—ブチルフエノール）、 2, 2'—メチレンビス（4ーメ チルー 6 t ブチルフエノール）、及び Z又は 2 メルカプトべンゾイミダゾール等が 有用である。
[0177] 〜ナフトキノンジアジド化合物〜
次に、本発明の着色硬化性組成物がポジティブ型の場合に用いるナフトキノンジァ ジドィ匕合物について説明する。ナフトキノンジアジドィ匕合物は、少なくとも 1つの o キ ノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、 o ナフトキノンジアジドー 5—スルホ ン酸エステル、 o ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸アミド、 o ナフトキノンジァ ジド— 4—スルホン酸エステル、及び o ナフトキノンジアジド— 4—スルホン酸アミド、 等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平 2— 84650号公 報、及び特開平 3—49437号公報にぉ 、て一般式 (I)で記載されて 、るフエノール 化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。 [0178] また、着色硬化性組成物がポジティブ型である場合には、前記バインダー、前記架 橋剤は、通常、有機溶剤中に添加する全固形分のそれぞれ 2〜50質量％程度、 2 〜30質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。また、前記ナフトキノンジアジド 化合物、前記色素の各含有率は、通常、前記バインダー及び架橋剤を溶解した溶 液の質量に対してそれぞれ、 2〜30質量％程度、 2〜50質量％程度であることが好 ましい。
[0179] 溶剤
本発明の着色硬化性組成物の調製の際には一般に溶剤を使用することができる。 溶剤は、該組成物の各成分の所望の溶解性や着色硬化性組成物の所望の塗布性 が得られるように選ばれ、特にノインダ一の溶解性及び塗布性、並びに安全性を考 慮して選ばれることが好まし！/、。
[0180] 溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢 酸イソブチル、ギ酸ァミル、酢酸イソァミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪 酸イソプロピル、酪酸ェチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸 ェチル、ォキシ酢酸メチル、ォキシ酢酸ェチル、ォキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチ ル、メトキシ酢酸ェチル、メトキシ酢酸プチル、エトキシ酢酸メチル、及びエトキシ酢酸 ェチル；
[0181] 3 ォキシプロピオン酸メチル、 3 ォキシプロピオン酸ェチル等の 3 ォキシプロピ オン酸アルキルエステル類、例えば、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプ 口ピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル 、等； 2—ォキシプロピオン酸メチル、 2—ォキシプロピオン酸ェチル、 2—ォキシプロ ピオン酸プロピル等の 2—ォキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、 2—メト キシプロピオン酸メチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸 プロピル、 2—エトキシプロピオン酸メチル、 2—エトキシプロピオン酸ェチル、 2—ォ キシー 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—ォキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、 2 ーメトキシ 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—エトキシ 2—メチルプロピオン酸ェ チル；ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、ピルビン酸プロピル、ァセト酢酸メチル、 ァセト酢酸ェチル、 2—ォキソブタン酸メチル、 2—ォキソブタン酸ェチル； [0182] エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ェ チレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、メチ ノレセロソルブアセテート、ェチノレセロソルブアセテート、ジエチレングリコーノレモノメチ ノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブ チノレエーテノレ、プロピレングリコーノレメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレメチノレエ ーテノレアセテート、プロピレングリコールェチルエーテルアセテート、プロピレングリコ ールプロピルエーテルアセテート；ケトン類、例えば、メチルェチルケトン、シクロへキ サノン、 2 ヘプタノン、 3 ヘプタノン；並びに芳香族炭化水素類、例えば、トルエン 、キシレン、等が好適に挙げられる。
[0183] 上記の中でも、 3 エトキシプロピオン酸メチル、 3 エトキシプロピオン酸ェチル、 ェチルセ口ソルブアセテート、乳酸ェチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、 酢酸ブチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 2 へプタノン、シクロへキサノン、ェチ ルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチ ルエーテル、及び Z又はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ま しい。
[0184] 各種添加物
本発明の着色硬化性組成物は、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記 以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及 び Z又は凝集防止剤を含むことができる。
[0185] 前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコ ール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアル キルアタリレート等の結着榭脂以外の高分子化合物;ノ-オン系、カチオン系、及び ァ-オン系等の界面活性剤；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビ- ルトリス（2—メトキシエトキシ）シラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチ ルジメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3 —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グ リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 2—（3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチ ルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリ メトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び 3—メルカプトプロピ ルトリメトキシシラン等の密着促進剤； 2, 2 チォビス（4ーメチルー 6—t—ブチルフ ェノール）、及び 2, 6 ジー t ブチルフエノール等の酸化防止剤； 2—（3 tーブチ ルー 5—メチルー 2 ヒドロキシフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、及びアルコ キシベンゾフエノン等の紫外線吸収剤；並びにポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止 剤を挙げることができる。
[0186] また、現像除去しょうとする部分 (非画像部）（ネガティブ型の場合は非硬化部 (放 射線未照射部) )のアルカリ溶解性を高め、本発明の着色硬化性組成物の現像性の 更なる向上を図るためには、該組成物は、有機カルボン酸、好ましくは分子量 1000 以下の低分子量有機カルボン酸を含むことができる。
有機カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ビバ ル酸、カプロン酸、ジェチル酢酸、ェナント酸、及び力プリル酸等の脂肪族モノカル ボン酸；シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン 酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、ェチルマロン酸、ジメチ ルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、及びシトラコン酸等の脂肪族ジカ ルボン酸；トリ力ルバリル酸、アコニット酸、及びカンホロン酸等の脂肪族トリカルボン 酸;安息香酸、トルィル酸、クミン酸、ヘメリト酸、及びメシチレン酸等の芳香族モノ力 ルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン 酸、及びピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フエニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒド ロケィ皮酸、マンデル酸、フ ニルコハク酸、アトロパ酸、ケィ皮酸、ケィ皮酸メチル、 ケィ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、タマル酸、及びゥンベル酸等のその他の力 ルボン酸が挙げられる。
[0187] 本発明の着色硬化性組成物は、液晶表示装置 (LCD)や固体撮像素子 (例えば C CD、 CMOSなど)等に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成に、また、印刷 用インキ、インクジェット用インキ、及び塗料などの作製に、好適に用いることができる
[0188] 《カラーフィルタ及びその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法を詳述する。 本発明のカラーフィルタの製造方法にぉ 、ては、既述の本発明の着色硬化性組成 物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色硬化性組成物を 支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射 線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現 像してネガティブ型もしくはポジティブ型の着色パターン (レジストパターン)を形成す ることによって最も好適に作製することができる (画像形成工程)。このとき必要に応じ て、形成された着色パターンを加熱及び Z又は露光により硬化する硬化工程を設け ることができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、 g線、 h線、 i線等の紫 外線が好ましく用いられる。また、着色硬化性組成物がポジティブ型であるときには、 画像形成工程後に着色パターンをポストベータする工程を設けることもできる。
[0189] カラーフィルタの作製にぉ ヽては、ネガティブ型の場合は、前記画像形成工程 (及 び必要により硬化工程)を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジティブ型 の場合は、前記画像形成工程及びポストベータを所望の色相数に合わせて繰り返す ことにより、所望数の色相を有するカラーフィルタを作製することができる。
[0190] 前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレツ タス (R)ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたもの、撮像素子等 に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、相補性金属酸化膜半導体 (CMOS)等が挙げられる。これらの支持体には、各画素を隔離するブラックストライ プが形成されて ヽる場合もある。
また、これらの支持体上には必要により、支持体と上部の層との密着改良、物質の 拡散防止あるいは基板表面の平坦ィ匕のために下塗り層を設けてもよい。
[0191] 本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、例えば、本発明の組 成物がネガティブ型の場合、本発明の着色硬化性組成物の未硬化部を溶解する一 方、放射線照射部 (硬化部）を溶解しな 、組成を有するものであれば 、かなるものも 用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせ又はアルカリ性の水 溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物の 調製に用いる既述の溶剤を挙げることができる。
[0192] 前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸 ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、ェチルァミン、ジェチル ァミン、ジメチルエタノールァミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラエチル アンモ-ゥムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピぺリジン、及び/又は 1, 8 ジァザビ シクロー〔5. 4. 0〕一 7 ゥンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が 0. 001〜10質 量％、好ましくは 0. 01〜1質量％となるように水に溶解したアルカリ性水溶液が好適 である。なお、このようなアルカリ性水溶液を現像液として使用した場合は、一般に現 像後、カラーフィルタを水で洗浄するのが好ましい。
[0193] 本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や CCD等の固体撮像素子に用いること ができ、特に 100万を超える画素を有するような高解像度の CCD素子や CMOS素 子等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、 CCDの各画素の受光部と 集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることがで きる。
[0194] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越え ない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部 」は「質量部」を意味する。
[実施例 1]
[0195] 1)レジスト溶液の調製 (ネガティブ型）
'プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート · · · 5. 20部
(PGMEA)
•乳酸ェチル (EL) · ' · 52. 6部
'バインダー · ' · 30. 5部
〔メタクリル酸べンジル Ζメタクリル酸 Ζメタクリル酸 2—ヒドロキシェチル共重合体 (共重合比 [モル比] = 60Ζ20Ζ20)の 41%EL溶液〕
'ジペンタエリスリトールへキサアタリレート · · · 10. 2部
•重合禁止剤（p メトキシフエノール） · · · 0. 006部
'フッ素系界面活性剤 · · · 0. 80部
(商品名： F— 475、大日本インキ化学工業 (株)製）
'光重合開始剤 · · · 0. 58部 (商品名： TAZ— 107、みどり化学 (株)製）
上記成分を混合してバインダーを成分中の溶剤に溶解し、レジスト溶液を調製した
[0196] 2)下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板 (コ一-ング社製コーユング 1737)を 0. 5%NaOH水で超音波洗浄し た後、水洗し、脱水のためにベータ（200°CZ20分)を行なった。次いで、上記 1)で 得たレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚 2 μ mになるようにスピンコーターを 用いて塗布し、得られた塗布層を 220°Cで 1時間加熱し乾燥させて硬化膜 (下塗り層 )を形成した。
[0197] 3)染料レジスト溶液 (着色硬化性組成物 [ネガティブ型] )の調製
上記工程 1)で得られたレジスト溶液 9. 4gと本発明に係る第 1の染料である既述の 例示化合物 C 1〔前記一般式 (C1)で表される化合物〕 0. 75gとを混合し、染料を 溶液に溶解して、染料レジスト溶液 (着色硬化性組成物 [ネガティブ型]の溶液)を調 製した。
[0198] 4)染料レジスト溶液の露光及び現像 (画像形成）
上記工程 3)で得られた染料レジスト溶液を、上記工程 2)で得た下塗り層付ガラス 基板の下塗り層の上に膜厚が 1. 0 mになるようにスピンコーターを用いて塗布し、 得られた塗布膜を 100°Cで 120秒間プリベータした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に 365nmの波長の光を線幅 20 mのマス クを通して 500miZcm2の露光量で照射した。照射後、塗布膜を現像液 CD— 2000 (富士フィルムアーチ社製)を用いて 25°Cで 40秒間現像した。その後、現像された 塗布膜を流水で 30秒間リンスした後、スプレー乾燥した。
以上のようにして、カラーフィルタのシアン画素として好適なシアンパターンが得ら れた。
[0199] 5)評価
上記で調製した染料レジスト溶液の経時での保存安定性、並びに染料レジスト溶 液を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性及び耐光性を下記のようにし て評価した。評価結果は表 1に示す。 経時での保存安定性
染料レジスト溶液を室温で 1ヶ月（約 720時間）保存した後、溶液中における異物の 析出度合いを目視により下記判定基準にしたがって評価した。
〔判定基準〕
〇：異物の析出は認められなかった。
△：僅かに異物の析出が認められた。
X：異物の析出が顕著に認められた。
[0200] 耐熱性
ガラス基板に前記染料レジスト溶液を塗布することにより得られた塗布膜の色度を 色度計 MCPD— 1000 (大塚電子社製)で測定した。次いで、塗布膜がホットプレー トに接するようにガラス基板を 200°Cのホットプレートに載置して 1時間加熱した後、 塗布膜の色度を色度計 MCPD— 1000 (大塚電子社製)で測定した。加熱前の色度 と加熱後の色度との差である色差 (AEab値)を求めて、耐熱性を評価する指標とし て使用し、下記判定基準にしたがって塗布膜の耐熱性を評価した。 AEab値の値が 小さい方が耐熱性が良好なことを示す。
〔判定基準〕
〇： AEab値 < 5
△ : 5≤ AEab値≤10
X : AEab値 > 10
[0201] 耐光性
ガラス基板に前記染料レジスト溶液を塗布することにより得られた塗布膜の色度を 色度計 MCPD— 1000 (大塚電子社製)で測定した。次いで、このガラス基板にキセ ノンランプから 5万 luxで 20時間光を照射（100万 lux'h相当）した後、塗布膜の色度 を色度計 MCPD— 1000 (大塚電子社製)で測定した。照射前の色度と照射後の色 度との差である色差（AEab値)を求めて、耐光性を評価する指標として使用し、下記 判定基準にしたがって塗布膜の耐光性を評価した。 AEab値の値が小さ 、方が耐光 性が良好なことを示す。
〔判定基準〕 〇： AEab値 < 3
△ : 3≤ AEab値≤10
X : AEab値 > 10
[0202] [実施例 2〜： LO]
実施例 1の「3)染料レジスト溶液の調製」に使用した染料を表 1に示す染料に変更（ 染料のモル数は等しい）したこと以外、実施例 1と同様にして、シアンパターンを形成 し、評価した。評価結果は表 1に示す。
比較例 1〜2
[0203] 実施例 1の「3)染料レジスト溶液の調製」に使用した染料を下記比較色素 1 (比較 例 1)又は比較色素 2 (比較例 2)に変更 (染料のモル数は等しい）したこと以外、実施 例 1と同様にして、比較のシアンパターンを形成し、評価した。評価結果は、実施例 の結果と共に表 1に示す。
[0204] [化 29]
比較色素 1 ： (特開平 7.2861 10公報に記載の色素)
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000077_0002
9
75
Figure imgf000078_0002
(注） 実施例における染料の欄の記号は、既述の一般
式（C 1 )で表される化合物（染料）の例示化合物を表す。
[0206] 表 1に示すように、本発明に係る第 1の染料を用いた実施例では、これ以外の染料 を用いた比較例に比し、溶液状に調製された着色硬化性組成物は!/ヽずれも経時で の保存安定性に優れており、しかもこの着色硬化性組成物を用いて形成されたシァ ンパターンは良好な耐熱性及び耐光性を示した。
[実施例 11]
[0207] 1)着色硬化性組成物 [ポジティブ型]の調製
下記組成を混合し、該組成中の固形分を組成中の溶剤に溶解して溶液状の着色 硬化性組成物 [ポジティブ型]を調製した。
'乳酸ェチル (EL) · ' · 30部
'下記樹脂 Ρ— 1 … 3. 0部
Figure imgf000078_0001
… 1. 8部
'へキサメトキシメチロール化メラミン (架橋剤） … 0. 6部 •TAZ— 107 (みどり化学社製;光酸発生剤） · · · 1. 2部
•F-475 · · · 0. 0005部
(フッ素系界面活性剤；大日本インキ化学工業製）
'本発明に係る第 1の染料の例示化合物 C 3 · · · 1. 5部
(一般式 (C1)で表される化合物）
[0208] —榭脂 P— 1の合成一
ベンジルメタタリレート 70. Og、メタクリル酸 13. 0g、メタクリル酸一 2 ヒドロキシェ チル 17. 0g、及び 2—メトキシプロパノール 600gを三口フラスコに仕込み、攪拌装置 、還流冷却管、及び温度計をこのフラスコに取り付けた。窒素気流下 65°Cにて重合 開始剤 V— 65 (和光純薬工業社製)を触媒量フラスコの内容物に添加して得られた 混合物を 10時間攪拌した。得られた榭脂溶液を、激しく攪拌した 20L (リットル)のィ オン交換水に滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を 40°Cで 24時間真空乾燥し 、榭脂 P— 1を 145g得た。この分子量を GPCにて測定したところ、重量平均分子量 Mw= 28, 000、数平均分子量 Mn= l l, 000であった。
[0209] ナフトキノンジアジド化合物 N— 1の合成
Trisp— PA (本州化学社製） 42. 45g、 o ナフトキノンジアジド— 5—スルホユルク ロリド 61. 80g、及びアセトン 300mlを三口フラスコに仕込み、室温下で攪拌したフラ スコの内容物にトリェチルァミン 24. 44gを 1時間かけて滴下した。滴下終了後 得ら れた混合物を 2時間攪拌した後、この反応液を、攪拌した大量の水に注いだ。沈殿し たナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを吸弓 I濾過により集め、このエステルを 40 °Cで 24時間真空乾燥し、感光性のナフトキノンジアジドィ匕合物 N— 1を得た。
[0210] 2)着色硬化性組成物の露光及び現像 (画像形成）
実施例 1と同様に下塗り層付ガラス基板を用意し、上記のようにして調製した着色 硬化性組成物を実施例 1と同様にして、下塗り層付ガラス基板の上に塗布、得られた 塗布膜にプリベータ、照射、現像及びリンス、並びにスプレー乾燥を行なってシアン パターンを得、その後このパターンを 180°Cで 5分間加熱した (ポストベータ）。形成さ れたシアンパターンは矩形状の良好なプロファイルを示した。
[0211] 続 ヽて、上記で調製した染料レジスト溶液の保存安定性、及び染料レジスト溶液を ガラス基板上に塗設して得られた塗布膜の耐熱性、耐光性を実施例 1と同様にして 評価したところ、上記ネガティブ型の場合と同様に、保存安定性、並びに耐光性及び 耐熱性の 、ずれにお!ヽても良好であった。
[実施例 12〜21]
[0212] 実施例 1〜： LOのガラス基板をシリコンウェハー基板に代えたこと以外、実施例 1〜1 0と同様の操作を行なってシリコンウェハー基板の上に塗布膜を塗設した。次いで、 i 線縮小投影露光装置を使用して 2 m四方の正方形パターンに 500mjZcm2の露 光量で該塗布膜を露光し、 CD— 2000 (富士フィルムアーチ社製)を 60%に希釈し た現像液を用いて 23°Cで 60秒間現像した。次いで、現像された塗布膜を流水で 30 秒間リンスした後、スプレー乾燥した。以上により、正方形パターンの断面が略矩形 でプロファイルの良好な、 CCD用カラーフィルタとして好適なパターンを得ることがで きた。
[実施例 22]
[0213] 染料レジスト溶液の調整において例示化合物 C 1 0. 75gの代わりに例示色素 C
- 1 ' (一般式 (II)で表されるフタロシアニン系色素） 1. 50gを使用し、露光において 線幅 20 μ mのマスクの代わりに 5mm角マスク（islandパターン）を使用した他は実施 例 1と同様にして、カラーフィルタに好適なパターンを得、実施例 1と同様にして染料 レジスト溶液の保存安定性、および染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗布さ れた塗布膜の耐熱性、及び耐光性を評価した。また、塗布膜の現像性を下記のよう にして評価した。結果を表 2に示す。
[0214] 現像性
前記の染料レジストをガラス基板に塗布して試料を作成し、この試料の現像前の可 視吸収スペクトルを測定した。次に、この試料に前記の条件で露光、現像処理、洗浄 、スプレー乾燥してパターンを形成させた。その後、このパターンの露光部（画像部） の可視吸収スペクトルと未露光部の可視吸収スペクトルとを測定した。現像前の試料 の λ maxにおける吸光度に対する、露光部の λ maxにおける吸光度の比、および 未露光部の λ maxにおける吸光度の比を算出し (色素残存率）、下記基準に基づい て評価した。露光部においては、色素残存率が 100%に近いことが好ましぐ未露光 部にお 、ては、色素残存率が 0%であることが好まし 、。
[判定基準]
露光部
〇：色素残存率 > 98%
△： 90%≤色素残存率≤ 98%
X：色素残存率 < 90%
一未露光部
〇：色素残存率< 1%
△ : 1%≤色素残存率≤5%
X : 5% <色素残存率
[実施例 23〜38]
[0215] 実施例 22の前記 3)染料レジスト溶液の調製にお!、て、例示色素 C 1 'を下記表 2 の染料に等モル置き換えた以外は実施例 22と同様にしてカラーフィルタに好適なパ ターンを得、染料レジスト溶液の保存安定性、および染料レジスト溶液を用いてガラ ス基板上に塗布された塗布膜の耐熱性、耐光性、及び現像性を評価した。結果を表 2に示す。
比較例 3〜6
[0216] 実施例 22の前記 3)染料レジスト溶液の調製において、本発明の例示色素 C— 1 ' に代えて下記比較色素 A〜Dにそれぞれ等モル置き換えた以外は、実施例 22と同 様にしてカラーフィルタに好適なパターンを得、染料レジスト溶液の保存安定性、お よび染料レジスト溶液を用いてガラス基板上に塗布された塗布膜の耐熱性、耐光性 、及び現像性を評価した。結果を下記表 2に示す。
[0217] [化 30] 比 (S"£ (WW平 号公報 RUの W承色素 I一
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000082_0002
現像性
色素 保存安定性 耐熱性 耐光性
露光部 未露光部 実施例 22 例示色素 C一 1 ' 〇 〇 O 〇 〇 実施例 23 例示色素 C一 2' 〇 〇 〇 〇 〇 実施例 24 例示色素 C一 3' 〇 〇 〇 〇 〇 実施例 25 例示色素 C一 4' 〇 〇 〇 〇 〇 実施例 26 例示色素 C一 5' 〇 〇 〇 〇 o 実施例 27 例示色素 C一 7' 〇 〇 〇 〇 〇 実施例 28 例示色素 C一 8' 〇 〇 O 〇 〇 実施例 29 例示色素 C— 1 0' 〇 〇 〇 〇 〇 実施例 30 例示色素 C一 1 1 ' 〇 〇 〇 〇 〇 実施例 31 例示色素 C一 1 4' 〇 〇 〇 〇 〇 実施例 32 例示色素 C一 20' 〇 〇 △ 〇 〇 実施例 33 例示色素 C一 21 ' 〇 〇 △ 〇 o 実施例 34 例示色素 C一 28' 〇 〇 〇 〇 〇 実施例 35 例示色素 C一 30' 〇 〇 o 〇 o 実施例 36 例示色素 C一 32' △ Δ △ 〇 〇 実施例 37 例示色素 C一 47 ' 〇 △ Δ o o 実施例 38 例示色素 C一 48' △ Δ △ 〇 〇 比較例 3 比較色素 A X 〇 〇 〇 X 比較例 4 比較色素 B O 〇 o 〇 X 比較例 5 比較色素 C Δ Δ X 〇 X 比較例 6 比較色素 D X Δ O 〇 X
[0219] 表 2の結果から、本発明における染料を用いた実施例の着色硬化性組成物は、こ れ以外の染料を用いた比較例に対して、その溶液状にぉ 、て保存安定性に優れて いた。更に、この着色硬化性組成物を用いて形成された画像パターンは露光部と未 露光部とのディスクリミネーシヨンが良好であり現像性に優れることがわ力 た。また、 耐熱性および耐光性は比較例に対して遜色が無いことが判った。
[実施例 39]
[0220] 例示化合物 C 3 1. 5部の代わりに例示色素 C 2' 1. 5部を用いた以外は実施例 11と同様にしてポジティブ型着色硬化性組成物を得た。
[0221] 2)着色硬化性組成物の露光、現像 (画像形成）
実施例 22と同様にして、下塗り層つきのガラス基板に前記のようにして調製したポ ジティブ型の着色硬化性組成物を塗布し、得られた塗布膜にプリベータ、照射、現像 およびリンス、乾燥を行って画像パターンを形成し、その後このパターン画像を 180 。Cで 5分間加熱した（ポストベータ）。形成されたマゼンタパターン画像は矩形状の良 好なプロファイルを示した。 [0222] 本発明における染料を用いた着色硬化性組成物の保存安定性、染料レジスト溶液 を用いてガラス基板上に塗布された塗布膜の耐熱性、耐光性を実施例 22と同様の 方法で評価したところ、この実施例は保存安定性に優れ、耐熱性、耐光性が良好で あることがわかった。
[実施例 40〜56]
[0223] 実施例 22〜38に使用したガラス基板をシリコンウェハー基板に変えた他は、実施 例 22〜38と全て同様の操作を行い下塗り層つきシリコンウェハーの塗布基板を得た 次いで、 i-線縮小投影露光装置を使用して 2 mの正方形パターンに 500mjZc m2の露光量で塗布膜を露光し、現像液 (商品名： CD— 2000、 60%、富士フィルム アーチ (株)製)を使用して、 23°Cで 60秒間現像した。次いで、現像された塗布膜を 流水で 30秒間リンスした後、スプレー乾燥した。正方形パターンの断面が矩形の CC D用カラーフィルタとして好適なパターンが得られた。

Claims

請求の範囲
下記一般式 (CI)で表される化合物の少なくとも 1種を含有する着色硬化性組成物
（C 1 )
Figure imgf000085_0001
〔一般式 (C1)中、 Rcは、ハロゲン原子、脂肪族基、ァリール基、ヘテロ環基、シァ
1
ノ基、カルボキシル基、力ルバモイル基、脂肪族ォキシカルボニル基、ァリールォキ シカルボニル基、ァシル基、ヒドロキシ基、脂肪族ォキシ基、ァリールォキシ基、ァシ ルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、脂肪族ォキシカルボ-ルォ キシ基、 N—アルキルァシルァミノ基、力ルバモイルァミノ基、スルファモイルァミノ基 、脂肪族ォキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシカルボニルァミノ基、脂肪族スル ホニルァミノ基、ァリールスルホ -ルァミノ基、脂肪族チォ基、ァリールチオ基、脂肪 族スルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、また はへテロ環チォ基を表す。 Zcは、炭素原子と共に 6員環を形成するに必要な非金
1
属原子群を表す。 Mは、 2個の水素原子、 2価の金属原子、 2価の金属酸化物、 2価 の金属水酸化物、または 2価の金属塩ィ匕物を表す。 cmは、 0、 1または 2を表し、 cn は 0または 1〜5の整数を表し、 4つの cnは同一でも異なってもよい。但し、 cnの 1つ は 1〜5の整数を表し、分子中の複数の Rcは同一でも異なっていてもよい。 crl、 cr
1
2、 cr3および cr4は 0または 1を表し、 crl + cr2 + cr3 + cr4≥lを満たす。〕 [2] 下記一般式 (CI)で表される化合物の少なくとも 1種を含有するカラーフィルタ。
[化 2]
（C 1 )
Figure imgf000086_0001
〔一般式 (CI)中、 Rcは、ハロゲン原子、脂肪族基、ァリール基、ヘテロ環基、シァ
1
ノ基、カルボキシル基、力ルバモイル基、脂肪族ォキシカルボニル基、ァリールォキ シカルボニル基、ァシル基、ヒドロキシ基、脂肪族ォキシ基、ァリールォキシ基、ァシ ルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、脂肪族ォキシカルボ-ルォ キシ基、 N—アルキルァシルァミノ基、力ルバモイルァミノ基、スルファモイルァミノ基 、脂肪族ォキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシカルボニルァミノ基、脂肪族スル ホニルァミノ基、ァリールスルホ -ルァミノ基、脂肪族チォ基、ァリールチオ基、脂肪 族スルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、また はへテロ環チォ基を表す。 Zcは、炭素原子と共に 6員環を形成するに必要な非金
1
属原子群を表す。 Mは、 2個の水素原子、 2価の金属原子、 2価の金属酸化物、 2価 の金属水酸化物、または 2価の金属塩ィ匕物を表す。 cmは、 0、 1または 2を表し、 cn は 0または 1〜5の整数を表し、 4つの cnは同一でも異なってもよい。但し、 cnの 1つ は 1〜5の整数を表し、分子中の複数の Rcは同一でも異なっていてもよい。 crl、 cr
1
2、 cr3および cr4は 0または 1を表し、 crl + cr2 + cr3 + cr4≥lを満たす。〕
[3] 請求項 1に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、得られた塗膜をマスク を通して露光し、現像してパターン像を形成するカラーフィルタの製造方法。 [4] 下記一般式 (I)で表される基を少なくとも 1つ分子内に有するテトラァザポルフィリン 系色素を含有する着色硬化性組成物。
[化 3]
Figure imgf000087_0001
一般式 （ I )
〔一般式 (I)中、 L1は、アルキレン基を表し、 A1および A2は、各々独立に、— O—、 - C( = 0) OC( = 0) C( = 0)0 N(R)C( = 0) C( = 0)N(
2
R2) - N(R2)C( = 0) OC( = 0)N(R2) -、 N(R2)C( = 0)N(R3) - N(R2)SO―、— SO N(R2)―、または、—SO—を表す。 L2は、アルキレン基、ァラ
2 2 2
ルキレン基、またはァリーレン基を表す。 nは 1〜3の整数を表し、 mは 0〜3の整数を 表す。 nが 2以上の場合には、 L1および A1は、各々同一であってもよいし異なってい てもよい。 mが 2以上の場合には、 L2および A2は各々同一であってもよいし異なって いてもよい。 R1は水素原子、アルキル基、ァリール基、またはへテロ環基を表す。 R2 および R3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ァリール基、またはへテロ環基を 表す。〕
[5] 前記テトラァザポルフィリン系色素力 下記一般式 (II)で表されるフタロシアニン系 色素である請求項 4に記載の着色硬化性組成物。
[化 4]
Figure imgf000088_0001
一般式 （ II )
〔一般式 (II)中、 R1Q〜R13は、各々独立に置換基を表す。 p, q, rおよび sは 0〜4の整 数を表す。ただし、 R1Q〜R13のうち少なくとも 1つは前記一般式 (I)で表される基を表 す。 Mは金属類を表す。〕
前記テトラァザポルフィリン系色素力 下記一般式 (III)で表されるフタロシアニン系 色素である請求項 4に記載の着色硬化性組成物。
[化 5]
Figure imgf000089_0001
一般式 ( III )
〔一般式 (III)中、 ΐΛ L2, A1, A2、
Figure imgf000089_0002
nおよび mは、前記一般式 (I)におけるものと同 義であり。 Mは、一般式 (II)におけるものと同義である。〕
[7] 請求項 4に記載の着色硬化性組成物から形成されたカラーフィルタ。
[8] 請求項 5に記載の着色硬化性組成物から形成されたカラーフィルタ。
[9] 請求項 6に記載の着色硬化性組成物から形成されたカラーフィルタ。
[10] 請求項 4に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布後、得られた塗膜をマス クを通して露光し、現像してパターンを形成するカラーフィルタの製造方法。
[11] 請求項 5に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布後、得られた塗膜をマス クを通して露光し、現像してパターンを形成するカラーフィルタの製造方法。
[12] 請求項 6に記載の着色硬化性組成物を、支持体上に塗布後、得られた塗膜をマス クを通して露光し、現像してパターンを形成するカラーフィルタの製造方法。
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