KR20060049026A - 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

옐로 색상이 양호하며, 광견뢰성, 열견뢰성이 높고, 경시 안정성이 우수한 착색 경화성 조성물 및 컬러필터를 제공하는 것을 과제로 한다.

하기 일반식(Y1)로 나타내어지는 화합물을 함유한다〔Ry₁:지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기; Ry₂: H, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기; Ry₃, Ry₄: 치환기; Vm=1∼3, yn=0∼2(ym+yn=1∼3), yp=0∼5〕.

Description

착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법{COLORED CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은, 액정표시소자나 고체촬상소자에 이용되는 컬러필터를 형성하는데에 바람직한 착색 경화성 조성물, 및 상기 착색 경화성 조성물을 사용한 컬러필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

고체촬상소자나 액정표시소자를 컬러화하기 위해서 소자상에 형성되는 컬러필터로서, 기판의 동일 평면상에 서로 인접해서 형성된, 황색 필터층, 마젠타 필터층, 및 시안 필터층으로 구성된 컬러필터나 적색 필터층, 녹색 필터층, 및 청색 필터층으로 구성된 컬러필터가 알려져 있다. 그리고, 이들 필터층에 의해 띠형상의 패턴 또는 모자이크상의 패턴이 형성되어 있다.

상기한 바와 같은 컬러필터의 제조방법으로서는, 지금까지 여러가지 방법이 제안되고 있다. 그 중에서도, 색소를 함유하는 감광성 수지조성물을 노광하고, 현상함으로써 패터닝하는 공정을 소정의 회수 반복하여 행하는, 소위 컬러 레지스트법은 널리 실용화되고 있다.

컬러 레지스트법은, 안료를 여러가지 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사 선성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법이며, 이 방법은, 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열 등에 안정적임과 아울러 포토리소그래피법에 의해 패터닝하기 때문에 위치 정밀도도 충분하여, 대화면, 고정밀 컬러 디스플레이용 컬러필터의 제작에 바람직한 방법으로 되고 있다.

상기한 바와 같이 안료를 분산하는 안료 분산법에 의해 컬러필터를 제작할 경우, 유리 기판상에 감방사선성 조성물을 스핀코터나 롤코터 등을 이용하여 도포해서 도막을 형성하고, 이 도막을 패턴 노광해서 현상함으로써 착색된 화소를 얻고, 이 조작을 원하는 색상수에 맞춰서 행함으로써 컬러필터를 얻고 있다. 안료분산법으로서는, 알칼리 가용성 수지에 광중합성 모노머와 광중합 개시제를 사용하는 네가티브형 감광성 조성물이 알려져 있다.(예를 들면, 특허문헌1∼8, 12 및 13 참조).

그러나, 최근, 고체촬상소자용의 컬러필터에 있어서는, 더나은 고정밀화가 요구되고 있다. 그러나, 상기와 같은 종래의 안료분산계에서는 해상도가 향상되지 않고, 또한 안료의 조대입자에 의한 색편차가 발생하는 등의 문제점을 갖고 있기 때문에, 고체촬상소자와 같은 미세 패턴이 요구되는 용도에는 적합하지 않았다.

이러한 문제에 대하여, 종래부터 염료의 사용이 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌9∼10참조). 또한 포지티브형 감광성 조성물도 있다(예를 들면 특허문헌11∼12참조). 그러나, 염료함유의 경화성 조성물은 이하의 과제를 갖고 있으며, 더나은 개량이 요구되고 있었다. 즉,

(1)염료는, 일반적으로 안료에 비해서 내열성, 내광성 등이 뒤떨어지며, 견 뢰성이 불충분하다.

(2)염료의 몰흡광계수가 낮은 경우에는, 다량의 염료를 첨가하지 않으면 안되고, 이 경우에는 경화성 조성물중의 중합성 화합물이나 바인더, 광중합 개시제 등의 다른 성분을 상대적으로 줄이지 않을 수 없고, 조성물 경화시의 경화성, 경화된 경화부의 내열성, 비경화부의 현상성 등이 저하되는 일이 있다.

(3)염료는 경화성 조성물중의 다른 성분과 상호작용을 나타내는 경우가 많고, 경화부와 비경화부의 현상성(용해성)의 조절이 곤란하다.

이렇게, 종래부터 감광성 조성물에 사용되고 있는 염료에 있어서는, 특히 견뢰성이 충분히 만족할 수 있는 것은 아니고, 또한 감광성 조성물에 대한 용해성이 낮고, 액중 또는 도포형성된 도막의 상태에서 염료가 석출되는 일이 있고, 또한 고농도로 염료를 함유시키는 것도 곤란했다.

한편, 컬러필터의 녹색의 필터 어레이에는 옐로 염료, 시안 염료가 이용되는 것이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌10참조). 그러나, 사용되고 있는 피리돈아조계 색소는 내열성 및 내광성이 불충분했다.

또한 옐로 필터층, 마젠타 필터층, 및 시안 필터층으로 이루어지는 컬러필터의 경우도 마찬가지로, 옐로 필터층에 이용되는 옐로 색소가 더나은 견뢰성, 색상 등의 향상이 요구되고 있었다.

(특허문헌1)일본 특허공개 평1-102469호 공보

(특허문헌2)일본 특허공개 평1-152499호 공보

(특허문헌3)일본 특허공개 평2-181704호 공보

(특허문헌4)일본 특허공개 평2-199403호 공보

(특허문헌5)일본 특허공개 평4-76062호 공보

(특허문헌6)일본 특허공개 평5-273411호 공보

(특허문헌7)일본 특허공개 평6-184482호 공보

(특허문헌8)일본 특허공개 평7-140654호 공보

(특허문헌9)일본 특허공개 평6-75375호 공보

(특허문헌10)일본 특허공개 2002-14221호 공보

(특허문헌11)일본 특허공고 평7-111485호 공보

(특허문헌12)일본 특허공개 2002-14223호 공보

(특허문헌13)일본 특허공개 2002-14220호 공보

이상과 같이, 고정밀함이나 균일색이 요구되는 고체촬상소자 등의 용도에서는 염료함유의 경화성 조성물이 유용하지만, 퇴색 등 염료의 색농도나 색상을 안정되게 유지할 수 있는 데까지 이르지 못하고, 특히 옐로 염료의 내열성이나 내광성 등의 견뢰성의 개선이 과제로 되고 있었다. 또한 염료가 저용해성이기 때문에 액상 조제물 또는 도포된 도포막의 상태로 했을 때의 경시에서의 안정성이 낮은 것에 수반되는 염료석출성의 개선도 과제의 하나였다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 옐로의 색상이 양호하며, 열견뢰성 및 광견뢰성이 높고, 경시 안정성이 우수한 착색 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 또한 색상 및 투과율 특성이 양호한 옐로로 구성되고, 열견뢰성 및 광견뢰성이 우수한 컬러필터, 및 상기 컬러필터의 높은 생산성에 의한 제작을 가능하게 하는 컬러필터의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 상기 목적을 달성하는 것을 본 발명의 과제로 한다.

본 발명은, 양호한 색상을 갖고, 또한 광 및 열에 대한 견뢰성이 높은 각종 염료화합물 유도체를 상세하게 검토한 결과, 어떤 특정의 피리미딘아조계 색소(염료)가 특히 내열성이나 내광성을 비롯한 견뢰성의 개선에 유용하다라는 지견을 얻고, 상기 지견에 기초하여 하기 구성의 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법이 제공되어, 상기 목적이 달성된 것이다. 상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

<1>하기 일반식(Y1)으로 나타내어지는 화합물의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물이다.

상기 일반식(Y1)에 있어서, Ry₁은, 지방족기, 아릴기, 헤티로환기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내고, Ry₂는 수소원자, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, Ry₃ 및 Ry₄는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. Ry₁과 Ry₂는 서로 결합해서 Ry₁ 및 Ry₂가 결합하는 질소원자와 함께 5원환 내지 7원환을 형성하고 있어도 좋다(이미드환이어도 좋다). ym은, 1∼3의 정수를 나타내고, 복수의 Ry₁ 및 Ry₂는 각각, 서로 동일해도 달라도 좋다. yn은, 0∼2의 정수를 나타내고, 복수의 Ry₃은 서로 같아도 달라도 좋다. ym+yn은 1∼3의 정수이다. yp는 0∼5의 정수를 나타내고, 복수의 Ry₄는 서로 동일해도 달라도 좋고, 인접하고 있는 경우에는 서로 결합해서 5원환 내지 7원환을 형성하고 있어도 좋다.

<2>하기 일반식(Y1)로 나타내어지는 화합물의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터이다.

상기 일반식(Y1)에 있어서, Ry₁은, 지방족기, 아릴기, 헤티로환기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내고, Ry₂는 수소원자, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, Ry₃ 및 Ry₄는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. Ry₁과 Ry₂는 서로 결합해서 Ry₁ 및 Ry₂가 결합하는 질소원자와 함께 5원환 내지 7원환을 형성하고 있어도 좋다(이미드환이어도 좋다). ym은, 1∼3의 정수를 나타내고, 복수 의 Ry₁ 및 Ry₂는 각각, 서로 동일해도 달라도 좋다. yn은, 0∼2의 정수를 나타내고, 복수의 Ry₃은 서로 같아도 달라도 좋다. ym+yn은 1∼3의 정수이다. yp는 0∼5의 정수를 나타내고, 복수의 Ry₄는 서로 동일해도 달라도 좋고, 인접하고 있는 경우에는 서로 결합해서 5원환 내지 7원환을 형성하고 있어도 좋다.

<3>상기 <1>에 기재된 착색 경화성 조성물을 지지체상에 도포후, 마스크를 통해 노광하고, 현상해서 패턴상을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 착색 경화성 조성물, 및 컬러필터 및 그 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.

〔착색 경화성 조성물〕

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 색소로서 이하에 나타내는 일반식(Y1)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「본 발명에 따른 아조염료」이라고도 함)을 함유해서 이루어지며, 바람직하게는 바인더나 감방사선성 화합물, 중합성 모노머를 함유해서 이루어진다. 또한 일반적으로는 또한 용제를 이용하여 구성할 수 있고, 필요에 따라 또한 가교제 등의 다른 성분을 이용하여 구성할 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 본 발명에 따른 아조염료를 사용함으로써 특히 견뢰성이 우수한 것외에, 고감도이며 고해상도, 고투과율특성도 달성할 수 있는 것이다.

-일반식(Y1)로 나타내어지는 화합물-

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 하기 일반식(Y1)로 나타내어지는 화합물( 본 발명에 따른 아조염료)의 적어도 1종을 함유한다. 이 아조염료는, 투과율특성이 높은 양호한 옐로색을 띠며, 액상 조제물 또는 도포된 도포막의 상태로 했을 때의 경시에서의 석출이 없고 안정성이 우수하고, 특히 열이나 광에 대한 우수한 내성을 갖는다.

본 명세서중에 있어서, 「지방족」은, 그 지방족부위가 직쇄, 분기쇄, 또는 환상이며 포화 및 불포화 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기를 포함하고, 무치환이어도 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 또한 본 명세서중에 있어서의 「아릴」은, 단환 및 축합환 중 어느 것이어도 좋고, 무치환이어도 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 본 명세서중에 있어서의 「헤테로환」은, 그 헤테로환부위가 환내에 헤테로원자(예를 들면, 질소원자, 유황원자, 산소원자)를 갖는 것이며, 포화환 및 불포화환 중 어느 것이어도 좋고, 단환 및 축합환 중 어느 것이어도 좋고, 무치환이어도 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

또 본 발명에 있어서, 「치환기」는, 치환가능한 기이면 좋고, 예를 들면 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 이미드기, 아조기, 아실옥시기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로환 술포닐기, 지방족 술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 헤테로환 술포닐옥시기, 술파모일기, 지방족 술폰아미드기, 아릴술폰아미드기, 헤테로환 술폰아미드기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아릴 아미노기, 헤테로환 아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 헤테로환 옥시카르보닐아미노 기, 지방족 술피닐기, 아릴술피닐기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오, 히드록시기, 시아노기, 술포기, 니트로기, 카르복실기, 지방족 옥시아미노기, 아릴옥시아미노기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기, 할로겐 원자, 술파모일카르바모일기, 카르바모일술파모일기, 디지방족 옥시포스피닐기, 디아릴옥시포스피닐기 등을 들 수 있다.

이하, 상기 일반식(Y1)중의 각 기에 대해서 상세하게 설명한다.

상기 일반식(Y1)에 있어서, Ry₁은, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타낸다. 또, Ry₁이 2개 이상 있는 경우, 복수의 Ry₁은 동일해도 달라도 좋다.

상기 Ry₁로 나타내어지는 지방족기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 총 탄소수 1∼25의 지방족기가 바람직하고, 총 탄소수 1∼12의 지방족기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 이소프로페닐기, 2-에틸헥실기, 3-메톡시프로필기, 2-메톡시에틸기 등을 들 수 있다.

상기 Ry₁로 나타내어지는 아릴기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수 6∼16의 아릴기가 바람직하고, 총탄소수 6∼12의 아릴기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 4-니트로페닐기, 4-메틸페닐기 등을 들 수 있다.

상기 Ry₁로 나타내어지는 헤테로환기로서는, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 5∼7원환이며 총 탄소수 2∼15(보다 바람직하게는 총 탄소수 2∼12)의 헤테로환기가 바람직하다. 예를 들면, 2-피리딜기, 3-푸릴기, 2-피페리딜기 등을 들 수 있다. 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다.

상기 Ry₁로 나타내어지는 카르바모일기로서는, 총 탄소수 1∼12의 카르바모일기가 바람직하고, 총 탄소수 1∼10의 카르바모일기가 보다 바람직하다. 예를 들면 디메틸카르바모일기, 에톡시에틸카르바모일기 등을 들 수 있다.

상기 Ry₁로 나타내어지는 지방족 옥시카르보닐기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화이어도 불포화이어도 좋고, 총 탄소수 2∼16의 지방족 옥시카르보닐기가 바람직하고, 총 탄소수 2∼12의 지방족 옥시카르보닐기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 Ry₁로 나타내어지는 아릴옥시카르보닐기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수 7∼17의 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 총 탄소수 7∼15의 아릴옥시카르보닐기가 보다 바람직하다. 예를 들면 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 Ry₁로 나타내어지는 아실기로서는, 방향족 또는 지방족 중 어느 것이어도 좋고, 총 탄소수 2∼15의 아실기가 바람직하고, 총 탄소수 2∼10의 아실기가 보다 바람직하다. 예를 들면 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

상기 Ry₁로 나타내어지는 지방족 술포닐기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수 1∼15의 지방족 술포닐기가 바람직하고, 총 탄소수 1∼12의 지방족 술포닐기가 보다 바람직하다. 예를 들면 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 메톡시에탄술포닐기 등을 들 수 있다.

상기 Ry₁로 나타내어지는 아릴술포닐기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수 6∼20의 아릴술포닐기가 바람직하고, 총 탄소수 6∼12의 아릴술포닐기가 보다 바람직하다. 예를 들면 벤젠술포닐기, 4-t-부틸벤젠술포닐기, 4-톨루엔술포닐기, 2-톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.

상기 Ry₁로 나타내어지는 술파모일기로서는, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수 0∼18의 술파모일기가 바람직하고, 총탄소수 0∼12의 술파모일기가 보다 바람직하다. 예를 들면 술파모일기, 디메틸술파모일기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(Y1)에 있어서, Ry₂는, 수소원자, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 이 Ry₂로 나타내어지는 지방족기, 아릴기 및 헤테로환기는, 각각 상기의 Ry₁로 나타내어지는 지방족기, 아릴기 및 헤테로환기와 같으며, 각각의 바람직한 형태도 동일하다. 또, Ry₂가 2개 이상 있는 경우, 복수의 Ry₂는 같아도 달라도 좋다.

상기 일반식(Y1)에 있어서, Ry₃ 및 Ry₄는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. 또, Ry₃, Ry₄가 2개 이상 있는 경우에는, 복수의 Ry₃, 복수의 Ry₄는 각각 같아도 달라도 좋다.

상기 Ry₃으로 나타내어지는 치환기로서는, 치환가능한 기이면 좋고, 예를 들면 상술한 「치환기」의 항에서 예로 든 기를 들 수 있고, 바람직하게는, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 아실옥시기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 술포기, 할로겐 원자 등이다.

상기 Ry₄로 나타내어지는 치환기로서는, 치환가능한 기이면 좋고, 예를 들면 상술한 「치환기」의 항에서 예로 든 기를 들 수 있고, 바람직하게는, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로환 술포닐기, 술파모일기, 지방족 술폰아미드기, 아릴술폰아미드기, 헤테로환 술폰아미드기, 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 시아노기, 술포기, 니트로기, 카르복실기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기, 할로겐 원자, 술파모일카 르바모일기, 카르바모일술파모일기 등이다.

또한 복수의 Ry₄가 인접하고, 예를 들면 인접하는 탄소원자에 결합되어 있는 경우에는, 서로 결합해서 5원 내지 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고, 상기 환으로서는 예를 들면 나프탈렌환, 퀴놀린환 등을 들 수 있다.

상기 Ry₁과 상기 Ry₂는, 서로 결합함으로써, 상기 Ry₁ 및 Ry₂가 결합하는 질소원자(N)와 함께 5원 내지 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 상기 환으로서는, 예를 들면 피페리딘환, 피롤리딘환, 모르폴린환 등이나, 숙신산 이미드 등의 이미드환을 들 수 있다.

상기 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 살릴 수 있는 점에서, 상기 Ry₁은, 지방족기, 아릴기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 또는 아실기인 형태가 바람직하고, 지방족기, 아릴기, 지방족 옥시카르보닐기, 또는 아실기인 형태가 보다 바람직하고, 지방족기인 형태가 가장 바람직하다. 이들 각 기에 대해서는, 또한 상술한 구체적인 기를 보다 바람직한 것으로서 들 수 있다.

마찬가지로 본 발명의 효과를 보다 살릴 수 있는 점에서, 상기 Ry₂는, 수소원자 또는 지방족기인 형태가 바람직하고, 수소원자인 형태가 보다 바람직하다. 또한 마찬가지로 본 발명의 효과를 보다 살릴 수 있는 점에서, 상기 Ry₃은, 지방족기, 아릴기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 지방족 티오기, 또는 아릴티오기인 형태가 바람직하고, 지방족기, 지방족 옥시기, 또는 지방족 티오기인 형태가 보다 바람직하 다. 또한 마찬가지로 본 발명의 효과를 보다 살릴 수 있는 점에서, 상기 Ry₄는, 지방족기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 지방족 술폰아미드기, 아릴술폰아미드 기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 시아노기, 술포기, 니트로기, 카르복실기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기, 또는 할로겐 원자인 형태가 바람직하고, 지방족기, 지방족 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 술파모일기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자인 형태가 보다 바람직하고, 지방족 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 술파모일기, 시아노기, 또는 할로겐 원자인 형태가 가장 바람직하다. 이들 각 기에 대해서는, 또한 상술한 구체적인 기를 보다 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상기 일반식(Y1)에 있어서, 본 발명의 효과를 보다 살릴 수 있는 점에서, 상기 ym은 3 또는 2가 바람직하고, 상기 yn은 0 또는 1이 바람직하고, 상기 yp는 0∼3의 정수가 바람직하다.

상기 일반식(Y1)로 나타내어지는 화합물 중에서도, 보다 효과적으로 본 발명의 효과를 살릴 수 있는 과점에서, 하기 일반식(Y2)로 나타내어지는 화합물(본 발명에 따른 아조염료)이 바람직하다.

상기 일반식(Y2)중, yq 및 yr은, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타내며, yq+yr는 1 또는 2를 만족한다. 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 나타낼 수 있는 점에서, 상기 yq는 0 또는 1이 바람직하고, 상기 yr은 1 또는 2가 바람직하다.

또한 상기 일반식(Y2)에 있어서의 Ry₁, Ry₂, Ry₃, Ry₄, 및 yp는 각각, 상기 일반식(Y1)에 있어서의 경우와 같으며 바람직한 형태도 동일하다.

또한 효과적으로 본 발명의 효과를 살릴 수 있는 관점에서는, 상기 일반식(Y2)로 나타내어지는 화합물 중에서도, 하기 일반식(Y3)으로 나타내어지는 화합물(본 발명에 따른 아조염료)이 바람직하다.

상기 일반식(Y3)에 있어서의 Ry₁, Ry₂, Ry₄, 및 yp는 각각, 상기 일반식(Y1)∼(Y2)에 있어서의 경우와 같으며, 바람직한 형태도 동일하다. 또한 상기 일반식(Y3)중, Ry₅는, 수소원자, Ry₃, 또는 -N(Ry₁)Ry₂를 나타내고, 여기에서의 Ry₁∼Ry₃도 상기 일반식(Y1)∼(Y2)에 있어서의 경우와 같으며, 바람직한 형태도 동일하다.

또, Ry₅가 -N(Ry₁)Ry₂를 나타내는 경우, 일반식(Y3)중의 다른 -N(Ry₁)Ry₂와 같아도 달라도 좋다.

상기 Ry₅로서는, 본 발명의 효과를 보다 살릴 수 있는 점에서, 수소원자, 지 방족기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기, 또는 -N(Ry₁)Ry₂인 형태가 바람직하고, 수소원자, 지방족기, 또는 -N(Ry₁)Ry₂인 형태가 특히 바람직하다. 이들 각 기에 대해서는, 또한 상술한 구체적인 기를 보다 바람직한 것으로서 들 수 있다.

더욱 효과적으로 본 발명의 효과를 살릴 수 있는 점에서, 상기 일반식(Y3)에 있어서, 상기 Ry₁이 지방족기, 아릴기, 지방족 옥시카르보닐기, 또는 아실기이며, 상기 Ry₂가 수소원자 또는 지방족기이며, 상기 Ry₅가 수소원자, 지방족기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기, 또는 -N(Ry₁)Ry₂이며, 상기 Ry₄가 지방족기, 지방족 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 술파모일기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자인 형태가 바람직하고, 또한 상기 Ry₁이 지방족기이며, 상기 Ry₂가 수소원자이며, 상기 Ry₅가 수소원자, 지방족기, 또는 -N(Ry₁)Ry₂이며, 상기 Ry₄가 지방족기, 지방족 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 술파모일기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자인 형태가 더욱 바람직하다.

이하, 상기 일반식(Y1)∼(Y3)으로 나타내지는 화합물(아조염료)의 구체예(예시 화합물Y-1∼Y-48)를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 제한되는 것은 아니다.

-합성예-

다음에 상기 일반식(Y1)로 나타내어지는 화합물(아조염료)의 합성예에 대해서, 상기 예시 화합물인 아조염료Y-1의 합성을 일례로 하기 스킴을 참조해서 상세하게 서술한다.

<중간생성물B의 합성>

우선, 2-에틸헥실아민 58.1g(0.450몰)을 20℃에서 교반하고 있는 중에, 화합물A 16.3g(0.100몰)을 25℃이하에서 서서히 첨가했다. 그 후에 반응액을 130℃까지 승온시켜서 3시간 교반한 후, 반응액의 온도를 실온까지 내리고, 초산 에틸 200㎖ 및 물200㎖를 첨가했다. 그리고, 초산 에틸상을 추출하고, 이것을 물 200㎖에서 2 회 세정하고, 황산 마그네슘을 이용하여 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별한 후, 초산 에틸을 감압하에서 증류제거하고, 점조액체를 얻었다. 얻어진 점조액체를 실리카겔컬럼크로마토그래피로 정제하고, 담황색 점조액체인 중간 생성물B 42.0g을 얻었다(수율 95.9%).

<아조염료Y-1의 합성>

다음에 화합물C 8.6g(0.050몰)에 물 50㎖ 및 농염산 15㎖를 첨가했다. 첨가후 3℃이하에서 교반하고 있는 중에 다시 물 10㎖에 아초산나트륨 3.6g(0.052몰)을 녹인 용액을 10분간에 걸쳐 적하했다(적하 완료후의 액을 「화합물C의 반응액」이라고 한다.). 이것과는 별도로, 메탄올 80㎖ 및 피리딘 8.4㎖의 혼합용액에 중간 생성물B 22.0g(0.497몰)을 용해한 용액을 준비했다. 그리고, 얻어진 용액에 10℃이하에서 교반한 후, 상기에서 얻은「화합물C의 반응액」을 20분간에 걸쳐 적하했다. 적하후의 반응액을, 20℃에서 다시 1시간 교반한 후, 초산 에틸 150㎖ 및 물 150㎖의 혼합용액에 쏟고, 추출하고, 추출한 초산 에틸상을 다시 물 200㎖에서 2회 세정하고, 황산 마그네슘을 이용하여 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별한 후, 초산 에틸을 감압하에서 증류제거하고, 황색 점조액체를 얻었다. 얻어진 황색 점조액체를 실리카겔컬럼크로마토그래피로 정제하고, 아세토니트릴로 결정석출해서, 황색결정인 아조염료Y-1(19.5g)을 얻었다(수율 74.1%).

또, 상기한 다른 예시 화합물에 대해서도, 목적으로 하는 아조염료에 맞춰서 원하는 화합물로 변경함으로써 상기와 동일하게 해서 합성할 수 있다.

본 발명에 따른 아조염료의 착색 경화성 조성물의 전고형성분중에 있어서의 농도로서는, 분자량 및 몰흡광계수에 따라 다르지만, 0.5∼80질량%가 바람직하고, 0.5∼60질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼50질량%가 특히 바람직하다.

상기의 일반식(Y1)∼(Y3)으로 나타내어지는 화합물(본 발명에 따른 아조염료)은, CCD, CMOS 등의 고체촬상소자나, LCD, PDP 등의 디스플레이에 이용되는, 컬러화상을 기록·재현하기 위한 컬러필터, 또는 이들 컬러필터를 제작하기 위한 경화성 조성물에 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 컬러필터는, 상기 일반식(Y1)∼(Y3)으로 나타내어지는 화합물을 이용하여 구성할 수 있는 형태이면 어느 방법으로나 제작할 수 있고, 예를 들면, 본 발명에 따른 아조염료를 함유하는 경화성 조성물을 조제하고, 조제된 경화성 조성물을 지지체상에 도포하거나 해서 마스크를 통해 노광하고, 현상해서 예를 들면 네가티브형의 경우는 미경화부(미노광부)를 제거함으로써 패턴상을 형성하는 공정을 (필요에 따라 원하는 색상이 되도록 컬러필터를 구성하는 원하는 색상수만큼 반복해서) 행함으로써 바람직하게 본 발명의 컬러필터를 제작할 수 있다. 구체적으로는 후술한다.

-바인더-

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 바인더의 적어도 1종을 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 바인더로서는, 알칼리 가용성이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.

알칼리 가용성의 바인더로서는, 선상 유기고분자 중합체이며, 유기용제에 가용성이며, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유 기고분자 중합체로서는, 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허공개 소59-44615호, 일본 특허공고 소54-34327호, 일본 특허공고 소58-12577호, 일본 특허공고 소54-25957호, 일본 특허공개 소59-53836호, 일본 특허공개 소59-71048호 등의 공보에 기재되어 있는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체 등을 들 수 있고, 특히, 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다. 이 외에, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다.

또한 친수성기를 갖는 모노머를 공중합해도 좋고, 이 예로서는, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 2급 및 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴리노(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 사용하여 공중합시켜서 이루어지는 것을 들 수 있다.

상기 이외에, 친수성기를 갖는 모노머로서, 테트라히드로푸르푸릴기, 인산부위, 인산 에스테르 부위, 4급 암모늄염의 부위, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산 또는 그 염의 부위, 모르포닐에틸기 등을 포함하는 모노머 등도 유용하다.

또한 가교효율을 향상시키는 관점에서는 중합성 기를 측쇄에 가져도 좋고, 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 갖는 폴리머 등도 유용하다. 이들 중합성 기를 갖는 폴리머의 예로서는, KS레지스트-106(오사카 유키 카가쿠고교(주)제), 사이크로마 P시리즈(다이셀 카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다.

또한 경화 피막의 강도를 높이는 관점에서는, 알콜 가용성 나일론이나, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판과 에피크롤히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.

상기의 각종 바인더 중, 내열성의 관점에서, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 또한 현상성 제어의 관점에서, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다. 상기 아크릴계 수지로서는, 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등에서 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체, 및 KS 레지스트-106(오사카 유키 카가쿠고교(주)제), 사이크로마 P시리즈(다이셀 카가쿠고교(주)제) 등이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서의 바인더로서, 알칼리 가용성 페놀수지도 이용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 페놀수지는, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 포지티브형으로 구성하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 노볼락수지, 비닐 중합체 등을 들 수 있다.

상기 노볼락수지로서는, 예를 들면, 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재 하에 축합시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, 크레 졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨, 또는 비스페놀A 등을 들 수 있다. 페놀류는, 단독 또는 2종이상을 조합해서 이용할 수 있다. 또한 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 또는 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.

상기 노볼락수지의 구체예로서는, 메타크레졸, 파라크레졸, 또는 이들의 혼합물과 포르말린의 축합생성물을 들 수 있다.

노볼락수지는, 분별 등의 수단을 이용하여 분자량분포를 조절해도 좋다. 또한 비스페놀C나 비스페놀A 등의 페놀계 수산기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노볼락수지에 혼합해도 좋다.

상기 바인더는, 질량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000∼2×10⁵의 중합체가 바람직하고, 2000∼1×10⁵의 중합체가 더욱 바람직하고, 5000∼5×10⁴의 중합체가 특히 바람직하다.

바인더의 본 발명의 착색 경화성 조성물중에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전고형분에 대해서, 10∼90질량%가 바람직하고, 20∼80질량%가 보다 바람직하고, 30∼70질량%가 특히 바람직하다.

-가교제-

본 발명은, 상술한 일반식(Y1)로 나타내어지는 화합물(아조염료)을 사용함과 아울러, 종래에 비해서 막의 경화반응이 보다 고도로 진행되고, 경화성이 양호한 막이 얻어지는 것이지만, 보충적으로 가교제를 이용하여 더욱 고도로 경화시킨 막 을 얻도록 하는 것도 가능하다. 본 발명의 착색 경화성 조성물의 고해상도화를 달성하는 관점에서는 유용하다.

본 발명에 있어서 사용가능한 가교제는, 가교반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, (a)에폭시수지, (b)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글루콜우릴 화합물, 또는 우레아 화합물, (c)메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 또는 히드록시 안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 다관능 에폭시수지가 바람직하다.

상기 (a)에폭시 수지로서는, 에폭시기를 갖고, 또한 가교성을 갖는 것이면 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 비스페놀A글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가의 글리시딜기함유 저분자화합물, 마찬가지로, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 트리메티롤페놀트리글리시딜에테르, TrisP-PA트리글리시딜에테르 등으로 대표되는 3가의 글리시딜기함유 저분자화합물, 마찬가지로, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 테트라메티롤비스페놀A테트라글리시딜에테르 등으로 대표되는 4가의 글리시딜기함유 저분자화합물, 마찬가지로, 디펜타에리스리톨펜타글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기함유 저분자화합물, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메 틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등으로 대표되는 디글리시딜기함유 고분자화합물 등을 들 수 있다.

상기 가교제(b)에 포함되는 메티롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기가 치환되어 있는 수로서는, 멜라민 화합물의 경우에는 2∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우에는 2∼4이지만, 바람직하게는 멜라민 화합물의 경우에는 5∼6, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물, 우레아 화합물의 경우에는 3∼4이다.

이하, 상기 (b)의 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물을 일반적으로, (b)에 따른 화합물(메티롤기함유 화합물, 알콕시메틸기함유 화합물, 또는 아실옥시메틸기함유 화합물)이라고 하는 일이 있다.

상기 (b)에 따른 메티롤기함유 화합물은, (b)에 따른 알콕시메틸기함유 화합물을 알콜중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매 존재하에서 가열함으로써 얻어진다. 상기 (b)에 따른 아실옥시메틸기함유 화합물은, (b)에 따른 메티롤기함유 화합물을 염기성 촉매 존재하에서 아실클로리드와 혼합 교반함으로써 얻어진다.

이하, 상기 치환기를 갖는 (b)에 따른 화합물의 구체예를 든다.

상기 멜라민 화합물로서, 예를 들면 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1∼5개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1∼5개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 구아나민 화합물로서, 예를 들면, 테트라메티롤구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1∼3개의 메티롤기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 테트라메티롤글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1∼3개를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1∼3개를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 우레아 화합물로서, 예를 들면, 테트라메티롤우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메티롤우레아의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.

(b)에 따른 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 조합해서 사용해도 좋다.

상기 가교제(c), 즉 메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 또는 히드록시안트라센 화합물은, 상기 가교제(b)의 경우와 같이 열가교에 의해 오버코팅 포토레지스트와의 인터 믹싱을 억제함과 아울러, 막강도를 더욱 높이는 것이다.

이하, 이들 화합물을 일반적으로, (c)에 따른 화합물(메티롤기함유 화합물, 알콕시메틸기함유 화합물, 또는 아실옥시메틸기함유 화합물)이라고 하는 일이 있다.

상기 가교제(c)에 포함되는 메티롤기, 아실옥시메틸기, 알콕시메틸기의 수로서는, 1분자당 최저 2개 필요하며, 열가교성 및 보존 안정성의 관점에서, 골격이 되는 페놀 화합물의 2위치, 4위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 또한 골격이 되는 나프톨 화합물, 히드록시안트라센 화합물도, OH기의 오르토위치, 파라위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 골격이 되는 페놀 화합물의 3위치 또는 5위치는, 미치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한 나프톨 화합물에 있어서도, OH기의 오르도위치 이외는, 미치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다.

상기 (c)에 따른 메티롤기함유 화합물은, 페놀성 OH기의 오르토위치 또는 파라위치(2위치 또는 4위치)가 수소원자인 화합물을 원료로 사용하고, 이것을 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 테트라알킬암모늄히드록시드 등의, 염기성 촉매의 존재하에서 포르말린과 반응시킴으로써 얻어진다.

상기 (c)에 따른 알콕시메틸기함유 화합물은, (c)에 따른 메티롤기함유 화합물을 알콜중에서 염산, 황산, 질산, 메탄술폰산 등의 산촉매의 존재하에서 가열함으로써 얻어진다.

상기 (c)에 따른 아실옥시메틸기함유 화합물은, (c)에 따른 메티롤기함유 화합물을 염기성 촉매의 존재하에서 아실클로리드와 반응시킴으로써 얻어진다.

가교제(c)에 있어서의 골격화합물로서는, 페놀성 OH기의 오르토위치 또는 파라위치가 미치환의, 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 히드록시안트라센 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들면 페놀, 크레졸의 각 이성체, 2.3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀A 등의 비스페놀류, 4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA(혼슈 카가쿠고교(주)제), 나프톨, 디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시안트라센 등이 사용된다.

상기 가교제(c)의 구체예로서는, 트리메티롤페놀, 트리(메톡시메틸)페놀, 트리메티롤페놀의 1∼2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 트리메티롤-3-크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸, 트리메티롤-3-크레졸의 1∼2개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 2,6-디메티롤-4-크레졸 등의 디메티롤크레졸, 테트라메티롤비스페놀A, 테트라메톡시메틸비스페놀A, 테트라메티롤비스페놀A의 1∼3개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메티롤-4,4'-비스히드록시비페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA의 헥사메티롤체, TrisP-PA의 헥사메톡시메틸체, TrisP-PA의 헥사메티롤체의 1∼5개의 메티롤기를 메톡시메틸화한 화합물, 비스히드록시메틸나프탈렌디올 등을 들 수 있다.

또한 히드록시안트라센 화합물로서, 예를 들면 1,6-디히드록시메틸-2,7-디히드록시안트라센 등을 들 수 있다.

또한 아실옥시메틸기함유 화합물로서, 예를 들면, 상기 메티롤기함유 화합물의 메티롤기를, 일부 또는 전부 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.

이들 화합물 중에서 바람직한 것으로서는, 트리메티롤페놀, 비스히드록시메틸-p-크레졸, 테트라메티롤비스페놀A, TrisP-PA(혼슈 카가쿠고교(주)제)의 헥사메티롤체 또는 이들 메티롤기가 알콕시메틸기 및 메티롤기와 알콕시메틸기의 양쪽으로 치환된 페놀 화합물을 들 수 있다.

이들 (c)에 따른 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 조합하고 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서 가교제를 함유하는 경우, 상기 가교제(a)∼(c)의 착색 경화성 조성물중에 있어서의 총함유량으로서는, 소재에 따라 다르지만, 상기 조성물의 고형분(질량)에 대하여, 1∼70질량%가 바람직하고, 5∼50질량%가 보다 바람직하고, 7∼30질량%가 특히 바람직하다.

-중합성 모노머-

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 중합성 모노머의 적어도 1종을 함유함으로써 바람직하게 구성할 수 있다. 중합성 모노머는, 착색 경화성 조성물을 네가티브형으로 구성하는 경우에 주로 함유된다. 또, 후술하는 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형의 계에 후술하는 광중합 개시제와 함께 더 함유할 수 있고, 이 경우에는 형성되는 패턴의 경화도를 보다 촉진시킬 수 있다.

이 중합성 모노머는, 후술하는 광중합 개시제와 함께 사용함으로써 본 발명의 착색 경화성 조성물의 고감도화, 고해상도를 달성할 수 있는 점에서 유용하다. 이하, 중합성 모노머에 대해서 설명한다.

상기 중합성 모노머로서는, 상압하에서 100℃이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 예로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호의 각 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183 호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호의 각 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산과의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 일본 접착 협회지 Vol. 20, No7, 300∼308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것을 들 수 있다.

상기 중합성 모노머의 착색 경화성 조성물중에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 고형분에 대하여, 0.1∼90질량%가 바람직하고, 1.0∼80질량%가 더욱 바람직하고, 2.0∼70질량%가 특히 바람직하다.

-감방사선성 화합물-

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 감방사선성 화합물의 적어도 1종을 함유하는 것에 의해 바람직하게 구성할 수 있다. 본 발명에 따른 감방사선성 화합물은, UV, Deep UV, 가시광선, 적외광, 전자선 등의 방사선에 대하여, 라디칼발생, 산발 생, 염기발생 등의 화학반응을 일으킬 수 있는 화합물이지만, 상기의 알칼리 가용성 수지를 가교, 중합, 산성기의 분해 등의 반응에 의해 불용화시키거나, 도막중에 공존하는 중합성 모노머나 올리고머의 중합, 가교제의 가교 등을 일으킴으로써 도막을 알칼리 현상액에 대하여 불용화시키는 목적으로 이용된다.

이 감방사선성 화합물은, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 고감도화, 고해상도를 달성하는 관점에서 유용하다.

착색 경화성 조성물이, 네가티브형으로 구성되는 경우에는 광중합 개시제를, 포지티브형으로 구성되는 경우에는 나프토퀴논디아지드 화합물을, 각각 필수성분으로서 함유한다.

∼광중합개시제 등∼

먼저, 네가티브형으로 구성하는 경우에 사용하는 광중합개시제에 대해서 설명한다. 광중합개시제는, 상기 중합성 모노머(중합성 기를 갖는 모노머)를 중합반응시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다. 또, 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형의 계에 더 함유해도 좋고, 이 경우에는 형성되는 패턴의 경화도를 보다 촉진시킬 수 있다.

상기 광중합개시제로서는, 할로메틸옥사디아졸계 화합물 및 할로메틸-s-트리아진계 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴치환 쿠마린 화합물, 로핀2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 할로메틸옥사디아졸계 화합물인 활성 할로겐 화합물로서, 일본 특허공고 소57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등이나, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

상기 할로메틸-s-트리아진계 화합물인 활성 할로겐 화합물로서, 일본 특허공고 소59-1281호 공보에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물 등을 들 수 있다.

그밖의 구체예로서, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-〔4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아 진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N,N-디(페닐)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르 보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-〔m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐〕-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸 아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸 아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페 닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

그 밖에, 미도리 카가쿠사제의 TAZ시리즈(예를 들면 TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123 등), PANCHIM사제의 T시리즈(예를 들면 T-OMS, T-BMP, T-R, T-B 등), 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제의 일가큐아 시리즈(예를 들면 일가큐아369, 일가큐아784, 일가큐아651, 일가큐아184, 일가큐아500, 일가큐아1000, 일가큐아149, 일가큐아819, 일가큐아261 등), 다로큐아 시리즈(예를 들면 다로큐아117 3등), 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부틸로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-클로르페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 벤조인이소프로필에테르 등도 유용하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물에는, 상기 광중합 개시제 이외의 다른 공지의 광중합 개시제를 병용할 수 있다. 구체적으로는, 미국특허 제2,367,660호 명세서에 기재된 비시날폴리케톨알도닐 화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 기재된α-카르보닐 화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국특허 제 2,722,512호 명세서에 기재된α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국특허 제3,549,367호 명세서에 기재된 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제의 착색 경화성 조성물중에 있어서의 함유량은, 상기 중합성 모노머의 고형분(질량)에 대하여, 0.01∼50질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하고, 1∼20질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이, 0.01질량%보다 적으면 중합이 진행되기 어려워지는 일이 있으며, 50질량%를 넘으면 중합율은 커지지만 분자량이 낮아져서 막강도가 약해지는 일이 있다.

상기 광중합 개시제에는 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다.

그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인, 9-플루올레논, 2-클로로-9-플루올레논, 2-메틸-9-플루올레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-에톡시크산톤, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물 등, 티누빈1130, 동400 등을 들 수 있다.

또한 상기의 것 이외에 또한 열중합 방지제를 첨가해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카 테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.

∼나프토퀴논디아지드 화합물∼

다음에 포지티브형으로 구성하는 경우에 사용하는 나프토퀴논디아지드 화합물에 대해서 설명한다. 나프토퀴논디아지드 화합물은, 적어도 1개의 o-퀴논디아지드기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 아미드, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드 등을 들 수 있다. 이들 에스테르나 아미드 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 평2-84650호 공보, 일본 특허공개 평3-49437호 공보에 있어서 일반식(I)에서 기재되어 있는 페놀 화합물 등을 이용하여 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

또, 착색 경화성 조성물을 포지티브형으로 구성하는 경우에는, 상기 바인더, 상기 가교제는, 통상, 용제중에 첨가하는 전고형분의 각각 2∼50질량%정도, 2∼30질량%정도의 비율로 용해시키는 것이 바람직하다. 또한 상기 나프토퀴논디아지드 화합물, 상기 색소의 각 함유량은, 통상, 상기 바인더 및 가교제를 용해한 용액의 질량에 대하여 각각, 2∼30질량%정도, 2∼50질량%정도의 비율이 바람직하다.

-용제-

본 발명의 착색 경화성 조성물의 조제시에는 일반적으로 용제를 함유할 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 경화성 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로 특별히 한정되지 않지만, 특히 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려 해서 선택되는 것이 바람직하다.

용제의 구체예로서는, 에스테르류, 예를 들면, 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸, 개미산 아밀, 초산 이소아밀, 초산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 낙산 이소프로필, 낙산 에틸, 낙산 부틸, 알킬에스테르류, 유산 메틸, 유산 에틸, 옥시초산 메틸, 옥시초산 에틸, 옥시초산 부틸, 메톡시초산 메틸, 메톡시초산 에틸, 메톡시초산 부틸, 에톡시초산 메틸, 에톡시초산 에틸 등; 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등; 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등; 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세트초산 메틸, 아세트초산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 유산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 보다 바람직하다.

-각종 첨가물-

본 발명의 착색 경화성 조성물에는, 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.

상기 각종 첨가물의 구체예로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착수지 이외의 고분자화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.

또한 현상제거하고자 하는 부분(네가티브형의 경우에는 비경화부)의 알칼리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 현상성의 더나은 향상을 꾀하는 경우에는, 상기 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 개미산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 피발산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코닛산, 칸포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤메리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐초산, 히드로아트로파산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 계피산, 계피산 메틸, 계피산 벤질, 신나미리덴 초산, 쿠말산, 운벨산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 액정표시장치(LCD)나 고체촬상소자(예를 들면 CCD, CM0S 등) 등에 이용되는 컬러필터 등의 착색 화소형성용으로서, 또한 인 쇄용 잉크, 잉크젯용 잉크, 및 도료 등의 제작 용도로서, 바람직하게 사용할 수 있다.

<<컬러필터 및 그 제조방법>>

다음에 본 발명의 컬러필터에 대해서, 그 제조방법을 통해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 컬러필터의 제조방법에 있어서는, 상술한 본 발명의 착색 경화성 조성물이 이용된다. 본 발명의 컬러필터는, 상술한 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하고, 이 착색 경화성 조성물을 지지체상에 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포방법에 의해 도포해서 감방사선성 조성물층을 형성하고, 상기 층을 소정의 마스크 패턴을 통해 노광하고, 현상액으로 현상해서 네가티브형 또는 포지티브형의 착색 패턴을 형성함으로써 가장 바람직하게 제작할 수 있다(화상형성공정). 이 때 필요에 따라, 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화공정을 설치할 수 있다. 이 때에 사용되는 광 또는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 또한 착색 경화성 조성물이 포지티브형으로 구성되어 있을 때에는, 화상형성공정후에 착색 패턴을 포스트 베이크하는 공정을 설치할 수도 있다.

컬러필터의 제작에 있어서는, 네가티브형의 경우에는, 상기 화상형성공정(및 필요에 따라 경화공정)을 원하는 색상수에 맞춰서 반복함으로써, 포지티브형의 경우에는, 상기 화상형성공정 및 포스트 베이크을 원하는 색상수에 맞춰서 반복함으로써, 원하는 수의 색상으로 구성된 컬러필터를 제작할 수 있다.

상기 지지체로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 이용되는 소다유리, 파이렉스(R)유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 촬상소자 등에 이용되는 광전변환소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나, 상보성 금속산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들의 지지체는, 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.

또한 이들의 지지체상에는 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착개량, 물질의 확산방지 또는 기판표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다.

본 발명의 컬러필터의 제조방법에 사용하는 현상액으로서는, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 미경화부를 용해하는 한편, 경화부는 용해되지 않는 조성으로 이루어지는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 여러가지 유기용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 유기용제로서는, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 조제에 사용하는 상술한 용제를 들 수 있다.

상기 알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-〔5.4.0〕-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해해서 이루어지는 알칼리성 수용액이 바람직하다. 또, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상후 물로 세정한다.

본 발명의 컬러필터는, 액정표시소자나 CCD 등의 고체촬상소자에 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD소자나 CMOS소자 등에 바람직하다. 본 발명의 컬러필터는, 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」는 질량기준이다.

(실시예1)

1)레지스트 용액의 조제(네가티브형)

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)…5.20부

·유산 에틸(EL)…52.6부

·바인더…30.5부

〔메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(공중합비[몰비]=60/20/20)의 41% EL용액〕

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트…10.2부

·중합금지제(p-메톡시페놀)…0.006부

·불소계 계면활성제…0.80부

(F-475, 다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제)

·TAZ-107(미도리 카가쿠사제; 광중합개시제)…0.58부

를 혼합해서 용해하여, 레지스트 용액을 조제했다.

2)프라이머층이 형성된 유리 기판의 제작

유리 기판(코닝1737)을 0.5% NaOH수로 초음파 세정한 후, 수세, 탈수 베이크(200℃/20분)를 행했다. 계속해서, 상기 1)에서 얻은 레지스트 용액을 세정한 유리 기판상에 막두께 2㎛가 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 220℃에서 1시간 가열 건조시켜서 경화막(프라이머층)을 형성했다.

3)염료 레지스트 용액(착색 경화성 조성물[네가티브형])의 조제

상기 1)에서 얻어진 레지스트 용액 9.4g과 본 발명에 따른 아조염료인 상술한 예시 화합물Y-1〔상기 일반식(Y1)로 나타내어지는 화합물〕 0.95g을 혼합, 용해해서, 염료 레지스트 용액(착색 경화성 조성물[네가티브형]의 용액)을 조제했다.

4)염료 레지스트 용액의 노광·현상(화상형성)

상기 3)에서 얻어진 염료 레지스트 용액을, 상기 2)에서 얻은 프라이머층이 형성된 유리 기판의 프라이머층상에 막두께가 1.0㎛가 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이크했다.

계속해서, 노광장치를 사용해서 도포막에 365nm의 파장으로 선폭 20㎛의 마스크를 통해 500mJ/㎠의 노광량으로 조사했다. 조사후, 현상액 CD-2000(후지 필름 아치사제)을 이용하여 25℃, 40초간의 조건으로 현상했다. 그 후에 흐르는 물로 30초간 린스한 후, 스프레이 건조했다.

이상과 같이 해서, 컬러필터를 구성하는 옐로색으로서 바람직한 옐로 패턴이 얻어졌다.

5)평가

상기에서 조제한 염료 레지스트 용액의 경시에서의 보존 안정성, 및 염료 레지스트 용액을 이용하여 유리 기판상에 도포형성된 도포막의 내열성, 내광성을 하기와 같이 해서 평가했다. 평가결과는 하기 표1에 나타낸다.

-경시에서의 보존 안정성-

염료 레지스트 용액을 실온에서 1개월 보존한 후, 용액중에 있어서의 이물의 석출 정도를 육안에 의해 하기 판정기준에 따라서 평가했다.

〔판정기준]

○:석출은 확인되지 않았다.

△: 약간 석출이 확인되었다.

×:석출이 확인되었다.

-내열성-

염료 레지스트 용액이 도포된 유리 기판을, 상기 기판면에서 접하도록 200℃의 핫 플레이트에 탑재해서 1시간 가열한 후, 색도계 MCPD-1000(오츠카 덴시사제)으로 가열 전후에서의 색차(ΔEab값)를 측정해서 내열성을 평가하는 지표로 하여, 하기 판정기준에 따라서 평가했다. ΔEab값은, 값이 작은 쪽이 내열성이 양호한 것을 나타낸다.

〔판정기준〕

○:ΔEab값＜5

△:5≤ΔEab값≤10

×:ΔEab값＞10

-내광성-

염료 레지스트 용액이 도포된 유리 기판에 대하여, 크세논 램프를 5만 1ux로 20시간 조사(100만 1ux·h상당)한 후, 조사 전후에서의 색차(ΔEab값)를 측정해서 내광성을 평가하는 지표로 해서 하기 판정기준에 따라서 평가했다. ΔEab값은, 값이 작은 쪽이 내광성이 양호한 것을 나타낸다.

〔판정기준〕

○:ΔEab값＜3

△:3≤ΔEab값≤10

×:ΔEab값＞10

(실시예2∼10)

실시예1의 「3)염료 레지스트 용액의 조제」에 있어서, 본 발명에 따른 아조염료를 하기 표1에 나타낸 바와 같이 변경(단 등몰)한 것외에, 실시예1과 같은 방법으로, 옐로 패턴을 형성하고, 또한 같은 평가를 행했다. 평가결과는 하기 표1에 나타낸다.

(비교예1∼2)

실시예1의 「3)염료 레지스트 용액의 조제」에 있어서, 본 발명에 따른 아조염료를 하기 표1에 나타낸 바와 같이 변경(단 등몰)한 것외에, 실시예1과 같은 방법으로, 비교의 옐로 패턴을 형성하고, 또한 같은 평가를 행했다. 평가 결과는, 실시예의 결과와 함께 하기 표1에 나타낸다.

(표1)

상기 표1에 나타내듯이 본 발명에 따른 아조염료를 사용한 실시예에서는, 이것 이외의 염료를 사용한 비교예에 비해서, 용액상으로 조제된 착색 경화성 조성물은 어느 것이나 경시에서의 보존 안정성이 우수하고, 또한 이 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성된 옐로 패턴은 양호한 내열성 및 내광성을 나타냈다.

(실시예11)

1)착색 경화성 조성물[포지티브형]의 조제

하기 조성을 혼합, 용해해서 용액상의 착색 경화성 조성물[포지티브형]을 조제했다.

·유산 에틸(EL)…30부

·하기 수지P-1…3.0부

·하기 나프토퀴논디아지드 화합물N-1…1.8부

·헥사메톡시메티롤화 멜라민(가교제)…0.6부

·TAZ-107(미도리 카가쿠사제; 광산발생제)…1.2부

·F-475…0.0005부

(불소계 계면활성제; 다이니폰잉크 카가쿠고교제)

·본 발명에 따른 아조염료의 예시 화합물Y-3…1.5부

(일반식(Y1)로 나타내어지는 화합물)

-수지P-1의 합성-

벤질메타크릴레이트 70.0g, 메타크릴산 13.0g, 메타크릴산-2-히드록시에틸 17.0g, 및 2-메톡시프로판올 600g을 3구 플라스크에 투입하고, 교반장치, 환류 냉각관, 온도계를 부착해서 질소기류하 65℃에서 중합개시제 V-65(와코쥰야쿠 고교사제)를 촉매량 첨가해서 10시간 교반했다. 얻어진 수지용액을 20L(리터)의 이온 교환수로 심하게 교반하면서 적하하고, 백색분체를 얻었다. 이 백색분체를 40℃에서 24시간 진공건조하고, 수지P-1을 145g 얻었다. 이 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량Mw=28,000, 수평균 분자량Mn=11,000이었다.

-나프토퀴논디아지드 화합물N-1의 합성-

Trisp-PA(혼슈 카가쿠사제) 42.45g, o-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로리드 61.80g, 및 아세톤 300㎖를 3구 플라스크에 투입하고, 실온하에서 트리에틸아민 24.44g을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후 다시 2시간 교반한 후, 이 반응액을 대량의 물에 교반하면서 쏟았다. 침전된 나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르를 흡인여과에 의해 모아, 40℃에서 24시간 진공건조하여, 감광성의 나프토퀴논디아지드 화합물N-1을 얻었다.

2)착색 경화성 조성물의 노광·현상(화상형성)

실시예1과 마찬가지로 프라이머층이 형성된 유리 기판을 준비하고, 상기와 같이 해서 조제한 착색 경화성 조성물을 실시예1과 동일하게 해서, 프라이머층이 형성된 유리 기판상에 도포, 프리베이크, 조사, 현상 및 린스, 스프레이 건조를 행해서 옐로 패턴을 얻고, 그 후 이 패턴을 180℃에서 5분간 가열하였다(포스트 베이크). 형성된 옐로패턴은 직사각형상의 양호한 프로파일을 나타냈다.

계속해서, 상기에서 조제한 염료 레지스트 용액의 보존 안정성, 및 염료 레지스트 용액을 이용하여 유리 기판상에 도포형성된 도포막의 내열성, 내광성을 실시예1과 동일하게 해서 평가한 결과, 상기 네가티브형의 경우와 마찬가지로, 보존 안정성, 및 내광성 및 내열성의 어느 것에 있어서나 양호했다.

(실시예12∼21)

실시예1∼10의 유리 기판을 실리콘 웨이퍼 기판으로 바꾼 것 외에, 실시예1∼10과 같은 조작을 행해서 실리콘 웨이퍼 기판상에 도포막을 도포형성했다. 계속해서, i선 축소 투영 노광장치를 사용해서 2㎛×2㎛의 정사각형 패턴에 500mj/㎠의 노광량으로 노광하고, CD-2000(후지 필름 아치사제)을 60%로 희석한 현상액을 이용하여 23℃에서 60초간 현상했다. 계속해서, 흐르는 물로 30초간 린스한 후, 스프레이 건조했다. 이상에 의해, 정사각형의 단면이 대략 직사각형이며 프로파일이 양호한, CCD용 컬러필터로서 바람직한 패턴을 얻을 수 있었다.

본 발명에 의하면, 옐로의 색상이 양호하며, 열견뢰성 및 광견뢰성이 높고, 경시 안정성이 우수한 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 색상 및 투과율 특성이 양호한 옐로로 구성되고, 열견뢰성 및 광견뢰성이 우수한 컬러필터, 및 상기 컬러필터의 높은 생산성에 의한 제작을 가능하게 하는 컬러필터의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (3)

1. 하기 일반식(Y1)로 나타내어지는 화합물의 1종이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.

   

   (일반식(Y1)중, Ry₁은, 지방족기, 아릴기, 헤티로환기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내고, Ry₂는 수소원자, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, Ry₃ 및 Ry₄는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. Ry₁과 Ry₂는 서로 결합해서 Ry₁ 및 Ry₂가 결합하는 질소원자와 함께 5원환 내지 7원환을 형성하고 있어도 좋다. ym은, 1∼3의 정수를 나타내고, 복수의 Ry₁ 및 Ry₂는 각각, 서로 동일해도 달라도 좋다. yn은, 0∼2의 정수를 나타내고, 복수의 Ry₃은 서로 같아도 달라도 좋다. ym+yn은 1∼3의 정수이다. yp는 0∼5의 정수를 나타내고, 복수의 Ry₄는 서로 동일해도 달라도 좋고, 인접하고 있는 경우에는 서로 결합해서 5원환 내지 7원환을 형성하고 있어도 좋다.)
2. 하기 일반식(Y1)로 나타내어지는 화합물의 1종이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.

   

   (일반식(Y1)중, Ry₁은, 지방족기, 아릴기, 헤티로환기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내고, Ry₂는 수소원자, 지방족기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, Ry₃ 및 Ry₄는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. Ry₁과 Ry₂는 서로 결합해서 Ry₁ 및 Ry₂가 결합하는 질소원자와 함께 5원환 내지 7원환을 형성하고 있어도 좋다. ym은, 1∼3의 정수를 나타내고, 복수의 Ry₁ 및 Ry₂는 각각, 서로 동일해도 달라도 좋다. yn은, 0∼2의 정수를 나타내고, 복수의 Ry₃은 서로 같아도 달라도 좋다. ym+yn은 1∼3의 정수이다. yp는 0∼5의 정수를 나타내고, 복수의 Ry₄는 서로 동일해도 달라도 좋고, 인접하고 있는 경우에는 서로 결합해서 5원환 내지 7원환을 형성하고 있어도 좋다.)
3. 제1항에 기재된 착색 경화성 조성물을 지지체상에 도포후, 마스크를 통해 노광하고, 현상해서 패턴상을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.