JP4287030B2 - 赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために用いられる色フィルタアレイおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成される色フィルタアレイとして、基体（１）上の同一平面に隣接して形成された赤色フィルタ層（Ｒ）、緑色フィルタ層（Ｇ）および青色フィルタ層（Ｂ）からなる色フィルタアレイ（２）が知られている（図１）。かかる色フィルタアレイ（２）において各フィルタ層（Ｒ、Ｇ、Ｂ）は帯状のパターン（図２）や、格子状（モザイク状）のパターン（図３）で形成されている。
【０００３】
かかる色フィルタアレイの製造方法としては種々の方法が提案されている。中でも色素を含有する感光性樹脂組成物を露光し、現像することによってパターンニングする工程を所要の回数だけ繰返しおこなう、いわゆるカラーレジスト法は、広く実用化されている方法である。
カラーレジスト法に用いられる感光性樹脂組成物としては、色素として顔料を用いたものが広く普及している。しかし、顔料は粒状であり、現像液に溶解しないために現像残渣が生じるという問題があり、微細なパターンの形成には不向きであった。
【０００４】
微細なパターンの色フィルタアレイを得ることができる感光性樹脂組成物として、色素として染料を用いた感光性樹脂組成物も知られている。例えば特開平６−７５３７５号公報には染料を含有するネガ型感光性樹脂組成物が記載されており、特公平７−１１１４８５号公報にはポジ型感光性樹脂組成物に用いられる溶剤に可溶な染料を乾燥重量比で１０〜５０％含有するポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
ところで、かかる感光性樹脂組成物に用いられる色素には、色フィルタアレイを製造するために以下の２つの性能が求められている。
（１）良好な分光特性、即ち所定の可視波長範囲において十分な吸収を示し、それ以外の可視波長範囲においては不要な吸収がないこと
（２）良好な耐光性、即ち通常の使用状態で染料の褪色による所謂焼付を起こさないこと
【０００６】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物に用いられている染料には、上記の２つの性能を全て満足するものはなかった。
例えば色フィルターの赤色フィルタ層には分光特性のうえで波長４５０ｎｍや５３５ｎｍにおける透過率が小さく、波長６５０ｎｍにおける透過率が大きいことが望ましいが、従来の染料では、波長５３５ｎｍにおける透過率を小さくしようとすると、波長６５０ｎｍにおける透過率までもが小さくなって分光特性が劣るものとなっていた。
【０００７】
具体的に前述の特公平７−１１１４８５号公報に記載の色フィルタについて説明すれば、同公報にはピラゾロンアゾ系色素（シー・アイ・ソルベント・レッド８）を含有する感光性樹脂組成物が記載されている。これらの色素は何れも耐光性に優れたものである。しかし、得られる赤色フィルタ層の波長６５０ｎｍにおける透過率を大きくしようとすると５３５ｎｍにおける透過率が大きくなり易いため、かかる感光性樹脂組成物を用いて形成された赤色フィルタ層を有する色フィルタは、その機能が必ずしも満足できるものであるとはいえなかった。実際、同公報によれば、該感光性樹脂組成物を用いて厚み２μｍに形成された赤色フィルタ層の透過率は波長４５０ｎｍにおいて５％、波長５３５ｎｍにおいて０．６％、６５０ｎｍにおいて８５％である。
【０００８】
かかる問題を解決するには、良好な分光特性を示す色素を用いればよいが、このような色素は一般に耐光性が十分満足できるものであるとは言えず、実用的な赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイを製造することは困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、良好な分光特性および良好な耐光性を備えた色フィルタアレイを開発するべく鋭意検討した結果、特定の色素を少なくとも２種類用いることにより、良好な分光特性と良好な耐光性とを同時に満足する赤色フィルタ層を備えた色フィルタアレイを得ることができることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、基体上に赤色フィルタ層を有してなり、該赤色フィルタ層は波長５００〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテン系色素および波長４００〜５５０ｎｍに吸収極大を有するピラゾロンアゾ系色素を含有し、透過率が波長５３５ｎｍで１％以下であり波長６５０ｎｍで９０％以上であり、該キサンテン系色素が、一般式（１）で表される色素であることを特徴とする固体撮像素子や液晶表示素子に用いられる色フィルタアレイを提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の色フィルターにおいて基体としては、例えばシリコンウエハー、透明な無機ガラス板などが挙げられる。シリコンウエハーは電荷結合素子が形成されていてもよい。
【００１２】
本発明の色フィルタアレイはかかる基体の上に赤色フィルタ層を有している。
赤色フィルタ層は、波長５００〜６００ｎｍに吸収極大を有する色素（Ｉ）および波長４００〜５５０ｎｍに吸収極大を有する色素（II）を含有する。ここで色素（Ｉ）としては、例えば一般式（Ｉ）
〔式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立にスルホン酸基または一般式（１）
Ｒ17ＨＮＳＯ2− （１）
（式中、Ｒ17は炭素数２〜２０のアルキル基、アルキル鎖の炭素数が２〜１２のシクロヘキシルアルキル基、アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素数２〜１２のアルキル基、一般式（１−１）
Ｒ180−ＣＯ−Ｏ−Ｒ181− （１−１）
（式中、Ｒ180は炭素数２〜１２のアルキル基を示し、Ｒ181は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）
で示されるアルキルカルボキシルアルキル基または一般式（１−２）
Ｒ190−Ｏ−ＣＯ−Ｒ191− （１−２）
（式中、Ｒ190は炭素数２〜１２のアルキル基を示し、Ｒ191は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）
で示されるアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基またはフェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
で示される置換基を示す。〕
で示される化合物またはその塩が挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で示される化合物における置換基Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33として示される炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基などが例示される。置換基Ｒ17における炭素数２〜２０のアルキル基としてはエチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などが、アルキル鎖の炭素数が２〜１２のシクロヘキシルアルキル基としてはシクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシルプロピル基、８−シクロヘキシルオクチル基などが、アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基としては２−エチルシクロヘキシル基、２−プロピルシクロヘキシル基、２−（ｎ−ブチル）シクロヘキシル基などが、炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素数２〜１２のアルキル基としては３−エトキシ−ｎ−プロピル基、プロポキシプロピル基、４−プロポキシ−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基などが、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基としてはｏ−イソプロピルフェニル基などが、フェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基としてはＤＬ−１−フェニルエチル基、ベンジル基、３−フェニル−ｎ−ブチル基などがそれぞれ例示される。置換基Ｒ180、Ｒ190における炭素数２〜１２のアルキル基としてはエチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などが例示される。置換基Ｒ181、Ｒ191における炭素数２〜１２のアルキレン基としてはジメチレン基、ヘキサメチレン基などが例示される。
【００１４】
色素（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で示される化合物であってもよいし、一般式（Ｉ）で示される化合物の塩であってもよい。かかる塩としては、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属とのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、１−アミノ−３−フェニルブタンなどのアミンなどが挙げられる。かかる塩は、一般式（Ｉ）で示される化合物の置換基Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16がスルホン酸基である場合には、該スルホン酸基で塩を形成する。
【００１５】
色素（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で示される化合物またはその塩を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
かかる色素（Ｉ）としては例えばシー・アイ・アシッド・レッド２８９(C.I.Acid Red 289）などが挙げられる。
【００１６】
色素（II）としては、例えば一般式（II）
〔式中、Ｒ21、Ｒ22はヒドロキシル基またはカルボン酸基を示し、Ｒ20、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、スルホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基またはニトロ基を示す。〕
で示される化合物またはその塩が挙げられる。
【００１７】
一般式（II）で示される化合物における置換基Ｒ20、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25として示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが、炭素数１〜４のアルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などがそれぞれ例示される。
【００１８】
色素（II）は、一般式（II）で示される化合物であってもよいし、該化合物の塩であってもよい。塩としては、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属とのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−アミノ−3−フェニルブタンなどのアミンとのアミン塩などが挙げられる。かかる塩は、一般式（II）で示される化合物の置換基Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26がスルホン酸基である場合には、通常、該スルホン酸基で塩を形成する。
かかる色素（II）は、クロム原子に配位して錯体を形成していてもよい。クロム原子と錯体を形成することにより、耐光性がより向上する。
【００１９】
かかる色素（II）としては例えばシー・アイ・アシッド・イエロー１７（C.I.Acid Yellow １７）、シー・アイ・ソルベント・オレンジ５６（C.I.Solvent Orange 56）、シー・アイ・ソルベント・イエロー８２(C.I.Solvent Yellow 82）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。
【００２０】
本発明の色フィルタアレイの赤色フィルタ層における色素（Ｉ）の含有量および色素（II）の含有量は、赤色フィルタ層の透過率が波長５３５ｎｍで１％以下となり波長６５０ｎｍで９０％以上となるように調整され、具体的には色素（Ｉ）の含有量および色素（II）の含有量の含有量の合計量１００重量部あたりの色素（Ｉ）の含有量が通常２０〜６０重量部程度であり、色素（II）の含有量が通常８０〜４０重量部程度とすればよい。色素（Ｉ）の含有量が２０重量部未満であると耐光性が不十分となったり、赤色の光に対する分光特性が不十分となる傾向にあり、６０重量部を超えると赤色の光に対する分光特性が不十分となる傾向にある。色素（II）の含有量が４０重量部未満であると耐光性が不十分となったり、赤色の光に対する分光特性が不十分となる傾向にあり、８０重量部を超えるとｉ線の吸収が大きくなって露光によりパターンを形成し難くなる傾向にある。
【００２１】
本発明の色フィルタアレイの赤色フィルタ層は、調色、即ち分光特性の調製などを目的として他の色素を含有していてもよく、例えば波長４００〜５００ｎｍに吸収極大を有するピリドンアゾ系色素（以下、「色素（III）」と称する。）を含有していてもよい。
【００２２】
色素（III）としては、例えば一般式（III）
〔式中、Ｒ30は炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、ヒドロキシル基またはシアノ基を示し、Ｒ33は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
で示される化合物が挙げられる。かかる色素（III）を含有することにより、赤色フィルタ層の分光特性をより改良して、透過率を波長４５０ｎｍで５％以下とすることができる。
【００２３】
一般式（III）で示される化合物において、置換基Ｒ30で示される炭素数２〜１０のアルキル基としてはエチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などが、Ｒ33で示される炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがそれぞれ例示される。
【００２４】
色素（III）は一般式（III）で示される化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
かかる色素（III）としては、例えばシー・アイ・ソルベント・イエロー１６２（C.I.Solvent Yellow 162）などが挙げられる。
【００２５】
色素（III）を用いる場合、赤色フィルタ層における色素（III）の含有量は、色素（Ｉ）の含有量および色素（II）の含有量の合計量１００重量部あたり１０〜４０重量部である。色素（III）の含有量が１０重量部未満であっても４０重量部を超えても赤色の光に対する分光特性が不十分となる傾向にある。
【００２６】
本発明の色フィルタアレイは、通常のカラーレジスト法により製造することができ、例えば色素を含有する感光性樹脂組成物をパターンニングして赤色フィルタ層を形成する工程を有する製造方法により製造することができる。ここで、感光性樹脂組成物は色素（Ｉ）および色素（II）を含有し、かかる感光性樹脂組成物における色素（Ｉ）および色素（II）の含有量はそれぞれ目的とする赤色フィルタ層におけると同様である。パターンニング後の赤色フィルタ層の透過率は波長５３５ｎｍで１％以下であり波長６５０ｎｍで９０％以上である。また、目的とする赤色フィルタ層が色素（III）を含有する場合には、感光性樹脂組成物はさらに色素（III）を含有し、その含有量は目的とする赤色フィルタ層と同様であり、パターンニング後の赤色フィルタ層の透過率は波長４５０ｎｍで５％以下である。
【００２７】
感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であってもよいし、ネガ型感光性樹脂組成物であってもよい。
【００２８】
感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物である場合、該組成物は、例えば上記色素並びに感光剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有する。
【００２９】
感光剤としては、通常の感光性樹脂組成物に用いられると同様の感光剤を用いることができ、例えばフェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステルなどを用いることができる。フェノール化合物としては化学式（１０）
で示される化合物などが、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としてはｏ−ナフトキシノンジアジド−５−スルホン酸、ｏ−ナフトキシノンジアジド−４−スルホン酸などがそれぞれ例示される。
【００３０】
アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ性の現像液に溶解し得る樹脂であり、通常の感光性樹脂組成物に用いられると同様のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。かかるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばｐ−クレゾールのノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールとのノボラック樹脂、一般式（２０）
で示される構造を有するノボラック樹脂などのノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、スチレンとビニルフェノールとの共重合体などが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【００３１】
かかる感光性樹脂組成物における色素、感光剤およびアルカリ可溶性樹脂の含有量は、色素、感光剤およびアルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対する色素の含有量が通常２５〜５５重量部であり、感光剤の含有量が通常２５〜５５重量部であり、アルカリ可溶性樹脂の含有量が通常３〜５０重量部である。
【００３２】
ポジ型感光性樹脂組成物は、硬化剤を含有していてもよい。硬化剤を含有することにより、感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンの機械的強度を高めることができる。
硬化剤としては通常、加熱されることにより硬化させる加熱硬化剤が用いられる。加熱硬化剤としては、一般式（３０）
〔式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｚはフェニル基または一般式（３１）
Ｑ5Ｑ6Ｎ− （３１）
（式中、Ｑ5、Ｑ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で示される置換基を示す。ただし、Ｑ1〜Ｑ6のうちの少なくとも１つは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基である。〕
で示される化合物が例示される。かかる化合物において炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが、炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基としてはメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシブチル基がそれぞれ例示される。
かかる一般式（３０）で示される化合物としてはヘキサメトキシメチルメラミンなどが挙げられる。
【００３３】
また、ポジ型感光性樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、以下の化学式（３２）〜（３７）
で示される化合物も挙げられる。
【００３４】
硬化剤を用いる場合、その含有量は色素、感光剤およびアルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して通常１０重量部以上３５重量部以下である。
【００３５】
ポジ型感光性樹脂組成物は通常、溶剤によって希釈されて用いられる。
溶剤は、用いる色素（Ｉ）、色素（II）、色素（III）感光剤、アルカリ可溶性樹脂および硬化剤の溶解度、中でも色素（Ｉ）、色素（II）、色素（III）の溶解度に応じて適宜選択されて用いられるが、例えばメチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチルなどを用いることができる。これらの溶剤はそれぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。
溶剤の使用量は色素、感光剤、アルカリ可溶性樹脂および硬化剤の合計量１００重量部に対して通常は１８０〜４００重量部程度である。
【００３６】
感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である場合、該組成物は、例えば上記色素並びに光酸発生剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有する。
【００３７】
光酸発生剤としては通常のネガ型感光性樹脂組成物に用いられると同様の光酸発生剤を用いることができ、一般式（４０）
（式中、Ｑ7は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｑ8は炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニル基または炭素数１〜３のアルコキシル基で置換されたフェニル基を示す。）
で示される化合物などが例示される。
【００３８】
Ｑ7として示される炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基などが例示される。Ｑ8として示される炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニル基としてはｏ−イソプロピルフェニル基などが、炭素数１〜３のアルコキシル基で置換されたフェニル基としてはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−プロポキシフェニル基などがそれぞれ例示される。
【００３９】
また、光酸発生剤として、化学式（４１）〜（４７）
で示される化合物を用いることもできる。
【００４０】
硬化剤としては通常のネガ型感光性樹脂組成物に用いられると同様に、加熱さることにより硬化させる加熱硬化剤が用いられ、感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物である場合に例示したと同様の加熱硬化剤を用いることができる。
【００４１】
アルカリ可溶性樹脂としては、通常のネガ型感光性樹脂組成物に用いられると同様に、ポジ型感光性樹脂組成物である場合に例示したと同様のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
【００４２】
かかるネガ型感光性樹脂組成物における光酸発生剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂の含有量は、色素、光酸発生剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対する色素の含有量が通常１５〜４０重量部程度であり、光酸発生剤の含有量が通常０．３〜５重量部程度であり、硬化剤の使用量が通常１０〜２５重量部程度であり、アルカリ可溶性樹脂の含有量が通常２０〜７５重量部程度である。
【００４３】
ネガ型感光性樹脂組成物は通常、溶剤によって希釈されて用いられる。
溶剤は、用いる色素（Ｉ）、色素（II）、色素（III）感光剤、アルカリ可溶性樹脂および硬化剤の溶解度、中でも色素（Ｉ）、色素（II）、色素（III）の溶解度に応じて適宜選択されて用いられ、感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物である場合において例示したと同様の溶剤を用いることができる。溶剤の使用量は、色素、光酸発生剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して通常は１８０〜４００重量部程度である。
【００４４】
かかる感光性樹脂組成物は、色素として色素（Ｉ）および色素（II）を用いているので、長期間保管しても析出物が殆ど発生せず、そのため基材に塗布してもムラが殆ど生じないので、例えば厚みが０．５〜２μｍ程度で一辺の長さが２〜２０μｍ程度のパターンの赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイを容易に得ることができる。
【００４５】
パターンニングするには、例えば基体上に上記感光性樹脂組成物からなる被膜を設け、該被膜を露光してのち現像すればよい。
基体の上に被膜を設けるには、感光性樹脂組成物を希釈した溶液を基体上に塗布すればよい。塗布は通常、スピンコート法により行われる。塗布後、例えば８０〜１３０℃程度に加熱して溶剤を揮発させれば、感光性樹脂組成物からなる被膜を得ることができる。
【００４６】
次いで、この被膜を露光する。露光には目的とするパターンに応じたパターンからなるマスクパターンが用いられ、該マスクパターンを介して光線を照射すればよい。露光に用いられる光線としては、例えばｇ線、ｉ線などを用いることができ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの露光機を用いて露光すればよい。用いた感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である場合には、露光後に加熱する。また、用いた感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物である場合には、露光後に加熱してもよいし、加熱しなくともよい。加熱する場合の加熱温度は、例えば８０〜１５０℃である。
【００４７】
露光してのち現像する。現像は通常の感光性樹脂組成物を用いたと同様に、被膜が設けられた基体を現像液に浸漬すればよい。現像液としては、通常の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合と同様の現像液を用いることができる。現像液から基体を引き上げ、次いで水洗して現像液を除去することにより、目的とするパターンで赤色フィルタ層が形成された色フィルタアレイを得ることができる。
【００４８】
感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物である場合には、次いで紫外線を照射してもよい。紫外線を照射することにより、残存する感光剤を分解することができる。また、加熱硬化剤を含有する場合には、水洗後加熱する。加熱により、形成された赤色フィルタ層の機械的強度を向上することができる。加熱温度は通常１６０℃以上２２０℃以下程度であり、通常は色素の分解温度以下である。
【００４９】
感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である場合には、水洗後加熱してもよい。加熱することにより形成された赤色フィルタ層の機械的強度を向上することができる。加熱温度は通常１６０℃以上２２０℃以下程度であり、通常は色素の分解温度以下である。
【００５０】
かくして目的とするパターンで赤色フィルタ層が形成されるが、他の色のフィルタ層、即ち緑色フィルタ層、青色フィルタ層は赤色フィルタ層が形成された後の基体の同一平面上に通常と同様の方法で形成すればよい。感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物である場合には、感光性樹脂組成物として硬化剤を含有するものを用い、現像後に加熱することは、形成された赤色フィルタ層の強度を向上するので好ましい。また、他の色のフィルタ層を予め基体上に形成しておいてから、赤色フィルタ層を形成してもよい。
【００５１】
かくして基体上の同一平面に互いに隣接して形成された赤色フィルタ層、緑色フィルタ層および青色フィルタ層からなる色フィルタアレイを得ることができる。かかる色フィルタアレイは、固体撮像素子、液晶表示素子などをカラー化することができ、例えばこの色フィルタアレイが電荷結合素子の前面側に配置されてなる固体撮像素子によれば、色再現性、特に赤色の色再現性に優れたカラー画像を得ることができる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の色フィルタアレイは、赤色の光に対する分光特性に優れ、耐光性にも優れた赤色フィルタ層を有している。また、色素として染料を用いているので、その製造に用いる感光性樹脂組成物に析出物の発生が少なく、保存安定性に優れており、異物が少なく均質な厚みの赤色フィルタ層を容易に得ることができる。そして、この色フィルタアレイは、液晶表示素子や、電荷結合素子を用いた固体撮像素子に好適に用いることができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
色素（Ｉ）として化学式（５０）
で示される化合物（４重量部）、色素（II）としてシー・アイ・ソルベント・オレンジ５６（C.I.Solvent Orange 56）３重量部、色素（II）としてシー・アイ・ソルベント・イエロー８２（C.I.Solvent Yellow 82）２重量部、色素（III）としてシー・アイ・ソルベント・イエロー１６２(C.I.Solvent Yellow 162）２重量部、感光剤として化学式（１０）で示されるフェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル（１０重量部）、アルカリ可溶性樹脂としてｐ−クレゾールのノボラック樹脂（ポリスチレン換算の分子量は６０００）２重量部、硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミン（７重量部）および溶剤として乳酸エチル（７０重量部）を混合したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００５５】
このポジ型感光性樹脂組成物を基体（シリコンウエハー）上にスピンコート法により塗布し、１００℃で１分間加熱し乳酸エチルを揮発させて被膜を形成した。次いで露光機〔「Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ｉ７Ａ」（ニコン(株)製））を用いてマスクパターンを介してｉ線を照射して露光したのち、現像液〔「ＳＯＰＤ」（住友化学工業(株)製）、２３℃〕に１分間浸漬して現像した。現像後、水洗し、乾燥後、紫外線を照射し、１８０℃に３分間加熱して、線幅１．０μｍで厚みが１．５μｍの帯状のパターンで形成された赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイを得た（図４）。
【００５６】
次いで、マスクパターンを代える以外は上記と同様に操作して、線幅が２．０μｍで厚みが１．５μｍのモザイク状のパターンで形成された赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイを得た（図５）。
【００５７】
次いで、基体として透明なガラス板を用い露光することなく現像する以外は上記と同様に操作して、全面に亙って厚み１．５μｍで形成された赤色フィルタ層を得た。
【００５８】
実施例２
色素（Ｉ）として化学式（５０）で示される化合物（４重量部）、色素（II）としてシー・アイ・ソルベント・オレンジ５６（C.I.Solvent Orange 56）３重量部、色素（II）としてシー・アイ・ソルベント・イエロー８２（C.I.Solvent Yellow 82）２重量部、色素（III）としてシー・アイ・ソルベント・イエロー１６２(C.I.Solvent Yellow 162）２重量部、酸発生剤として化学式（５１）
で示される化合物（０．５重量部）、アルカリ可溶性樹脂としてｐ−クレゾールのノボラック樹脂（ポリスチレン換算の分子量は５０００）１４．５重量部、硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミン（４重量部）および溶剤として乳酸エチル（７０重量部）を混合したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００５９】
このネガ型感光性樹脂組成物を基体（シリコンウエハー）上にスピンコート法により塗布し、１００℃で１分間加熱し乳酸エチルを揮発させて被膜を形成した。次いで露光機〔「Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ｉ７Ａ」（ニコン(株)製））を用いてマスクパターンを介してｉ線を照射して露光したのち、１２０℃で１分間加熱し、次いで現像液〔「ＳＯＰＤ」（住友化学工業(株)製）、２３℃〕に１分間浸漬して現像した。現像後、水洗し、乾燥後、１８０℃に３分間加熱して、線幅１．０μｍで厚みが１．５μｍの帯状のパターンで形成された赤色フィルタ層を得た。
【００６０】
次いで、マスクパターンを代える以外は上記と同様に操作して、線幅が２．０μｍで厚みが１．５μｍのモザイク状のパターンで形成された赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイを得た。
【００６１】
次いで、基体として透明なガラス板を用い、マスクパターンを用いることなく露光する以外は実施例１と同様に操作して、全面に亙って厚み１．５μｍで形成された赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイを得た。
【００６２】
実施例３
以下の組成の赤色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物、緑色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物および青色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物をそれぞれ調整した。
【００６３】
（赤色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物）
ノボラック樹脂 ５重量部
ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル ８重量部
ヘキサメトキシメチルメラミン ２重量部
乳酸エチル ５０重量部
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド ２５重量部
化学式（５０）で示される化合物 ２重量部
シー・アイ・ソルベント オレンジ５６ ２重量部
シー・アイ・ソルベント イエロー８２ ２重量部
シー・アイ・ソルベント イエロー１６２ ２重量部
【００６４】
（青色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物）
ノボラック樹脂 ５重量部
ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル ８重量部
ヘキサメトキシメチルメラミン ２重量部
乳酸エチル ５０重量部
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド ２５重量部
一般式（５０）で示される化合物 ３重量部
シー・アイ・ソルベント ブルー２５ ３重量部
シー・アイ・アシッド ブルー９０ ２重量部
【００６５】
（緑色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物）
ノボラック樹脂 ５重量部
ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル ８重量部
ヘキサメトキシメチルメラミン ２重量部
乳酸エチル ５０重量部
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド ２５重量部
シー・アイ・ソルベント ブルー２５ （色素（Ｉ）） ４重量部
シー・アイ・ソルベント イエロー８２ （色素（III）） ２重量部
シー・アイ・ソルベント イエロー１６２（色素（II）） ２重量部
【００６６】
平坦化膜（３）、ポリシリコン電極（４）、センサー（５）、Ｖレジスター（６）、遮光膜（７）およびパッシベーション膜（８）からなる電荷結合素子が形成されたシリコンウエハー上に上記で調整した赤色フィルタ形成用感光性樹脂組成物をスピンコートして塗布したのち、１００℃のベークプレート上で溶剤を揮発させた。
【００６７】
次いで、ｉ線ステッパ露光機〔「Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ２２０５ ｉ１２Ｄ」（ニコン(株)製）〕でレチクルを介して波長３６５ｎｍの紫外線光（２０００ｍＪ／ｃｍ2）を照射した。次いで、現像液（１０００ｃｍ3あたりテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを３ｇ含有する水溶液）で露光部分を現像、除去した後、純水で水洗した。次いで、低圧水銀灯を用いて紫外線（３０００ｍＪ／ｃｍ2）を前面に亘って照射し、１８０℃のベークプレート上で１０分間加熱して赤色フィルタ層を形成した（図６（ａ））。
【００６８】
次いで、上記で赤色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物に代えて、上記で調整した色フィルタ層形成用の感光性樹脂組成物を用いる以外は上記と同様に操作して、青色フィルタ層を形成した（図６（ｂ））。
【００６９】
次いで、上記で調整した緑色フィルタ層形成用の感光性樹脂組成物を用いる以外は上記と同様に操作して、緑色フィルタ層を形成し、色フィルタアレイを得た（図６（ｃ）、（ｄ））。
【００７０】
この色フィルタアレイの上に通常の方法でマイクロレンズを形成して、固体撮像素子を得た。この固体撮像素子の色フィルタアレイにおける赤色フィルタ層の厚みは１．７μｍであった。この固体撮像素子の色フィルタアレイは、良好な分光特性を示していた（図６（ｅ））。
【００７１】
石英ウエハー上に上記と同様にして全面に亙って赤色フィルタ層（厚み１．７μｍ）を形成した。
【００７２】
比較例１
化学式（５０）で示される化合物に代えて化学式（５２）
で示される化合物（４重量部）を用いる以外は実施例１と同様に操作してポジ型感光性樹脂組成物を得、線幅１．０μｍで厚みが１．５μｍの帯状のパターンで形成された赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイを得、線幅が２．０μｍで厚みが１．５μｍのモザイク状のパターンで形成された赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイを得、全面に亙って厚み１．５μｍで形成された赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイを得た。
【００７３】
評価
（１）選択性能
上記各実施例および比較例で得た全面に亙って形成された赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイの４５０ｎｍ、５３５ｎｍ、６５０ｎｍの波長における光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。
（２）耐光性
上記各実施例および比較例で得た全面に亙って形成された赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイの前方に紫外線カットフィルター〔「ＣＯＬＯＲＥＤ ＯＰＴＩＣＡＬ ＧＬＡＳＳ Ｌ３８」（ホヤ(株)製）〕を配置して１００万ルクス・時間の光を照射した。光源としては、「サンテスタ−ＸＦ−１８０ＣＰＳ」（島津製作所(株)製）を用いた。光照射後の色フィルタアレイの波長４５０ｎｍ、５３５ｎｍ、６５０ｎｍにおける光線透過率を求めた。その結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】基体上の同一平面上に赤色フィルタ層、緑色フィルタ層および青色フィルタ層が設けられた色フィルタアレイの断面を示す模式図である。
【図２】帯状のパターンで赤色フィルタ層、緑色フィルタ層および青色フィルタ層が設けられた色フィルタアレイの平面模式図である。
【図３】モザイク状のパターンで赤色フィルタ層、緑色フィルタ層および青色フィルタ層が設けられた色フィルタアレイの平面模式図である。
【図４】実施例１で得た色フィルタアレイの平面模式図である。
【図５】実施例１で得た色フィルタアレイの平面模式図である。
【図６】実施例４の工程を示す模式図である。
【符号の説明】
１：基体
２：色フィルタアレイ
３：平坦化膜
４：ポリシリコン電極
５：センサー
６：Ｖレジスター
７：遮光膜
８：パッシベーション膜
９：マイクロレンズ
Ｒ：赤色フィルタ層
Ｇ：緑色フィルタ層
Ｂ：青色フィルタ層
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために用いられる色フィルタアレイおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化するために素子上に形成される色フィルタアレイとして、基体（１）上の同一平面に隣接して形成された赤色フィルタ層（Ｒ）、緑色フィルタ層（Ｇ）および青色フィルタ層（Ｂ）からなる色フィルタアレイ（２）が知られている（図１）。かかる色フィルタアレイ（２）において各フィルタ層（Ｒ、Ｇ、Ｂ）は帯状のパターン（図２）や、格子状（モザイク状）のパターン（図３）で形成されている。
【０００３】
かかる色フィルタアレイの製造方法としては種々の方法が提案されている。中でも色素を含有する感光性樹脂組成物を露光し、現像することによってパターンニングする工程を所要の回数だけ繰返しおこなう、いわゆるカラーレジスト法は、広く実用化されている方法である。
カラーレジスト法に用いられる感光性樹脂組成物としては、色素として顔料を用いたものが広く普及している。しかし、顔料は粒状であり、現像液に溶解しないために現像残渣が生じるという問題があり、微細なパターンの形成には不向きであった。
【０００４】
微細なパターンの色フィルタアレイを得ることができる感光性樹脂組成物として、色素として染料を用いた感光性樹脂組成物も知られている。例えば特開平６−７５３７５号公報には染料を含有するネガ型感光性樹脂組成物が記載されており、特公平７−１１１４８５号公報にはポジ型感光性樹脂組成物に用いられる溶剤に可溶な染料を乾燥重量比で１０〜５０％含有するポジ型感光性樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
ところで、かかる感光性樹脂組成物に用いられる色素には、色フィルタアレイを製造するために以下の２つの性能が求められている。
（１）良好な分光特性、即ち所定の可視波長範囲において十分な吸収を示し、それ以外の可視波長範囲においては不要な吸収がないこと
（２）良好な耐光性、即ち通常の使用状態で染料の褪色による所謂焼付を起こさないこと
【０００６】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物に用いられている染料には、上記の２つの性能を全て満足するものはなかった。
例えば色フィルターの赤色フィルタ層には分光特性のうえで波長４５０ｎｍや５３５ｎｍにおける透過率が小さく、波長６５０ｎｍにおける透過率が大きいことが望ましいが、従来の染料では、波長５３５ｎｍにおける透過率を小さくしようとすると、波長６５０ｎｍにおける透過率までもが小さくなって分光特性が劣るものとなっていた。
【０００７】
具体的に前述の特公平７−１１１４８５号公報に記載の色フィルタについて説明すれば、同公報にはピラゾロンアゾ系色素（シー・アイ・ソルベント・レッド８）を含有する感光性樹脂組成物が記載されている。これらの色素は何れも耐光性に優れたものである。しかし、得られる赤色フィルタ層の波長６５０ｎｍにおける透過率を大きくしようとすると５３５ｎｍにおける透過率が大きくなり易いため、かかる感光性樹脂組成物を用いて形成された赤色フィルタ層を有する色フィルタは、その機能が必ずしも満足できるものであるとはいえなかった。実際、同公報によれば、該感光性樹脂組成物を用いて厚み２μｍに形成された赤色フィルタ層の透過率は波長４５０ｎｍにおいて５％、波長５３５ｎｍにおいて０．６％、６５０ｎｍにおいて８５％である。
【０００８】
かかる問題を解決するには、良好な分光特性を示す色素を用いればよいが、このような色素は一般に耐光性が十分満足できるものであるとは言えず、実用的な赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイを製造することは困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、良好な分光特性および良好な耐光性を備えた色フィルタアレイを開発するべく鋭意検討した結果、特定の色素を少なくとも２種類用いることにより、良好な分光特性と良好な耐光性とを同時に満足する赤色フィルタ層を備えた色フィルタアレイを得ることができることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、基体上に赤色フィルタ層を有してなり、該赤色フィルタ層は波長５００〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテン系色素および波長４００〜５５０ｎｍに吸収極大を有するピラゾロンアゾ系色素を含有し、透過率が波長５３５ｎｍで１％以下であり波長６５０ｎｍで９０％以上であり、該キサンテン系色素が、一般式（１）で表される色素であることを特徴とする固体撮像素子や液晶表示素子に用いられる色フィルタアレイを提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の色フィルターにおいて基体としては、例えばシリコンウエハー、透明な無機ガラス板などが挙げられる。シリコンウエハーは電荷結合素子が形成されていてもよい。
【００１２】
本発明の色フィルタアレイはかかる基体の上に赤色フィルタ層を有している。
赤色フィルタ層は、波長５００〜６００ｎｍに吸収極大を有する色素（Ｉ）および波長４００〜５５０ｎｍに吸収極大を有する色素（II）を含有する。ここで色素（Ｉ）としては、例えば一般式（Ｉ）
Ｒ17ＨＮＳＯ2− （１）
（式中、Ｒ17は炭素数２〜２０のアルキル基、アルキル鎖の炭素数が２〜１２のシクロヘキシルアルキル基、アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素数２〜１２のアルキル基、一般式（１−１）
Ｒ180−ＣＯ−Ｏ−Ｒ181− （１−１）
（式中、Ｒ180は炭素数２〜１２のアルキル基を示し、Ｒ181は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）
で示されるアルキルカルボキシルアルキル基または一般式（１−２）
Ｒ190−Ｏ−ＣＯ−Ｒ191− （１−２）
（式中、Ｒ190は炭素数２〜１２のアルキル基を示し、Ｒ191は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）
で示されるアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基またはフェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
で示される置換基を示す。〕
で示される化合物またはその塩が挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で示される化合物における置換基Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33として示される炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基などが例示される。置換基Ｒ17における炭素数２〜２０のアルキル基としてはエチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などが、アルキル鎖の炭素数が２〜１２のシクロヘキシルアルキル基としてはシクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシルプロピル基、８−シクロヘキシルオクチル基などが、アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基としては２−エチルシクロヘキシル基、２−プロピルシクロヘキシル基、２−（ｎ−ブチル）シクロヘキシル基などが、炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素数２〜１２のアルキル基としては３−エトキシ−ｎ−プロピル基、プロポキシプロピル基、４−プロポキシ−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基などが、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基としてはｏ−イソプロピルフェニル基などが、フェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基としてはＤＬ−１−フェニルエチル基、ベンジル基、３−フェニル−ｎ−ブチル基などがそれぞれ例示される。置換基Ｒ180、Ｒ190における炭素数２〜１２のアルキル基としてはエチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などが例示される。置換基Ｒ181、Ｒ191における炭素数２〜１２のアルキレン基としてはジメチレン基、ヘキサメチレン基などが例示される。
【００１４】
色素（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で示される化合物であってもよいし、一般式（Ｉ）で示される化合物の塩であってもよい。かかる塩としては、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属とのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、１−アミノ−３−フェニルブタンなどのアミンなどが挙げられる。かかる塩は、一般式（Ｉ）で示される化合物の置換基Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16がスルホン酸基である場合には、該スルホン酸基で塩を形成する。
【００１５】
色素（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で示される化合物またはその塩を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
かかる色素（Ｉ）としては例えばシー・アイ・アシッド・レッド２８９(C.I.Acid Red 289）などが挙げられる。
【００１６】
色素（II）としては、例えば一般式（II）
で示される化合物またはその塩が挙げられる。
【００１７】
一般式（II）で示される化合物における置換基Ｒ20、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25として示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが、炭素数１〜４のアルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などがそれぞれ例示される。
【００１８】
色素（II）は、一般式（II）で示される化合物であってもよいし、該化合物の塩であってもよい。塩としては、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属とのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−アミノ−3−フェニルブタンなどのアミンとのアミン塩などが挙げられる。かかる塩は、一般式（II）で示される化合物の置換基Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26がスルホン酸基である場合には、通常、該スルホン酸基で塩を形成する。
かかる色素（II）は、クロム原子に配位して錯体を形成していてもよい。クロム原子と錯体を形成することにより、耐光性がより向上する。
【００１９】
かかる色素（II）としては例えばシー・アイ・アシッド・イエロー１７（C.I.Acid Yellow １７）、シー・アイ・ソルベント・オレンジ５６（C.I.Solvent Orange 56）、シー・アイ・ソルベント・イエロー８２(C.I.Solvent Yellow 82）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。
【００２０】
本発明の色フィルタアレイの赤色フィルタ層における色素（Ｉ）の含有量および色素（II）の含有量は、赤色フィルタ層の透過率が波長５３５ｎｍで１％以下となり波長６５０ｎｍで９０％以上となるように調整され、具体的には色素（Ｉ）の含有量および色素（II）の含有量の含有量の合計量１００重量部あたりの色素（Ｉ）の含有量が通常２０〜６０重量部程度であり、色素（II）の含有量が通常８０〜４０重量部程度とすればよい。色素（Ｉ）の含有量が２０重量部未満であると耐光性が不十分となったり、赤色の光に対する分光特性が不十分となる傾向にあり、６０重量部を超えると赤色の光に対する分光特性が不十分となる傾向にある。色素（II）の含有量が４０重量部未満であると耐光性が不十分となったり、赤色の光に対する分光特性が不十分となる傾向にあり、８０重量部を超えるとｉ線の吸収が大きくなって露光によりパターンを形成し難くなる傾向にある。
【００２１】
本発明の色フィルタアレイの赤色フィルタ層は、調色、即ち分光特性の調製などを目的として他の色素を含有していてもよく、例えば波長４００〜５００ｎｍに吸収極大を有するピリドンアゾ系色素（以下、「色素（III）」と称する。）を含有していてもよい。
【００２２】
色素（III）としては、例えば一般式（III）
で示される化合物が挙げられる。かかる色素（III）を含有することにより、赤色フィルタ層の分光特性をより改良して、透過率を波長４５０ｎｍで５％以下とすることができる。
【００２３】
一般式（III）で示される化合物において、置換基Ｒ30で示される炭素数２〜１０のアルキル基としてはエチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などが、Ｒ33で示される炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがそれぞれ例示される。
【００２４】
色素（III）は一般式（III）で示される化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
かかる色素（III）としては、例えばシー・アイ・ソルベント・イエロー１６２（C.I.Solvent Yellow 162）などが挙げられる。
【００２５】
色素（III）を用いる場合、赤色フィルタ層における色素（III）の含有量は、色素（Ｉ）の含有量および色素（II）の含有量の合計量１００重量部あたり１０〜４０重量部である。色素（III）の含有量が１０重量部未満であっても４０重量部を超えても赤色の光に対する分光特性が不十分となる傾向にある。
【００２６】
本発明の色フィルタアレイは、通常のカラーレジスト法により製造することができ、例えば色素を含有する感光性樹脂組成物をパターンニングして赤色フィルタ層を形成する工程を有する製造方法により製造することができる。ここで、感光性樹脂組成物は色素（Ｉ）および色素（II）を含有し、かかる感光性樹脂組成物における色素（Ｉ）および色素（II）の含有量はそれぞれ目的とする赤色フィルタ層におけると同様である。パターンニング後の赤色フィルタ層の透過率は波長５３５ｎｍで１％以下であり波長６５０ｎｍで９０％以上である。また、目的とする赤色フィルタ層が色素（III）を含有する場合には、感光性樹脂組成物はさらに色素（III）を含有し、その含有量は目的とする赤色フィルタ層と同様であり、パターンニング後の赤色フィルタ層の透過率は波長４５０ｎｍで５％以下である。
【００２７】
感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であってもよいし、ネガ型感光性樹脂組成物であってもよい。
【００２８】
感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物である場合、該組成物は、例えば上記色素並びに感光剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有する。
【００２９】
感光剤としては、通常の感光性樹脂組成物に用いられると同様の感光剤を用いることができ、例えばフェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステルなどを用いることができる。フェノール化合物としては化学式（１０）
【００３０】
アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ性の現像液に溶解し得る樹脂であり、通常の感光性樹脂組成物に用いられると同様のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。かかるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばｐ−クレゾールのノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールとのノボラック樹脂、一般式（２０）
【００３１】
かかる感光性樹脂組成物における色素、感光剤およびアルカリ可溶性樹脂の含有量は、色素、感光剤およびアルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対する色素の含有量が通常２５〜５５重量部であり、感光剤の含有量が通常２５〜５５重量部であり、アルカリ可溶性樹脂の含有量が通常３〜５０重量部である。
【００３２】
ポジ型感光性樹脂組成物は、硬化剤を含有していてもよい。硬化剤を含有することにより、感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンの機械的強度を高めることができる。
硬化剤としては通常、加熱されることにより硬化させる加熱硬化剤が用いられる。加熱硬化剤としては、一般式（３０）
Ｑ5Ｑ6Ｎ− （３１）
（式中、Ｑ5、Ｑ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で示される置換基を示す。ただし、Ｑ1〜Ｑ6のうちの少なくとも１つは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基である。〕
で示される化合物が例示される。かかる化合物において炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが、炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基としてはメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシブチル基がそれぞれ例示される。
かかる一般式（３０）で示される化合物としてはヘキサメトキシメチルメラミンなどが挙げられる。
【００３３】
また、ポジ型感光性樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、以下の化学式（３２）〜（３７）
【００３４】
硬化剤を用いる場合、その含有量は色素、感光剤およびアルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して通常１０重量部以上３５重量部以下である。
【００３５】
ポジ型感光性樹脂組成物は通常、溶剤によって希釈されて用いられる。
溶剤は、用いる色素（Ｉ）、色素（II）、色素（III）感光剤、アルカリ可溶性樹脂および硬化剤の溶解度、中でも色素（Ｉ）、色素（II）、色素（III）の溶解度に応じて適宜選択されて用いられるが、例えばメチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチルなどを用いることができる。これらの溶剤はそれぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。
溶剤の使用量は色素、感光剤、アルカリ可溶性樹脂および硬化剤の合計量１００重量部に対して通常は１８０〜４００重量部程度である。
【００３６】
感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である場合、該組成物は、例えば上記色素並びに光酸発生剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有する。
【００３７】
光酸発生剤としては通常のネガ型感光性樹脂組成物に用いられると同様の光酸発生剤を用いることができ、一般式（４０）
で示される化合物などが例示される。
【００３８】
Ｑ7として示される炭素数１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基などが例示される。Ｑ8として示される炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニル基としてはｏ−イソプロピルフェニル基などが、炭素数１〜３のアルコキシル基で置換されたフェニル基としてはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−プロポキシフェニル基などがそれぞれ例示される。
【００３９】
また、光酸発生剤として、化学式（４１）〜（４７）
【００４０】
硬化剤としては通常のネガ型感光性樹脂組成物に用いられると同様に、加熱さることにより硬化させる加熱硬化剤が用いられ、感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物である場合に例示したと同様の加熱硬化剤を用いることができる。
【００４１】
アルカリ可溶性樹脂としては、通常のネガ型感光性樹脂組成物に用いられると同様に、ポジ型感光性樹脂組成物である場合に例示したと同様のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
【００４２】
かかるネガ型感光性樹脂組成物における光酸発生剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂の含有量は、色素、光酸発生剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対する色素の含有量が通常１５〜４０重量部程度であり、光酸発生剤の含有量が通常０．３〜５重量部程度であり、硬化剤の使用量が通常１０〜２５重量部程度であり、アルカリ可溶性樹脂の含有量が通常２０〜７５重量部程度である。
【００４３】
ネガ型感光性樹脂組成物は通常、溶剤によって希釈されて用いられる。
溶剤は、用いる色素（Ｉ）、色素（II）、色素（III）感光剤、アルカリ可溶性樹脂および硬化剤の溶解度、中でも色素（Ｉ）、色素（II）、色素（III）の溶解度に応じて適宜選択されて用いられ、感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物である場合において例示したと同様の溶剤を用いることができる。溶剤の使用量は、色素、光酸発生剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して通常は１８０〜４００重量部程度である。
【００４４】
かかる感光性樹脂組成物は、色素として色素（Ｉ）および色素（II）を用いているので、長期間保管しても析出物が殆ど発生せず、そのため基材に塗布してもムラが殆ど生じないので、例えば厚みが０．５〜２μｍ程度で一辺の長さが２〜２０μｍ程度のパターンの赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイを容易に得ることができる。
【００４５】
パターンニングするには、例えば基体上に上記感光性樹脂組成物からなる被膜を設け、該被膜を露光してのち現像すればよい。
基体の上に被膜を設けるには、感光性樹脂組成物を希釈した溶液を基体上に塗布すればよい。塗布は通常、スピンコート法により行われる。塗布後、例えば８０〜１３０℃程度に加熱して溶剤を揮発させれば、感光性樹脂組成物からなる被膜を得ることができる。
【００４６】
次いで、この被膜を露光する。露光には目的とするパターンに応じたパターンからなるマスクパターンが用いられ、該マスクパターンを介して光線を照射すればよい。露光に用いられる光線としては、例えばｇ線、ｉ線などを用いることができ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの露光機を用いて露光すればよい。用いた感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である場合には、露光後に加熱する。また、用いた感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物である場合には、露光後に加熱してもよいし、加熱しなくともよい。加熱する場合の加熱温度は、例えば８０〜１５０℃である。
【００４７】
露光してのち現像する。現像は通常の感光性樹脂組成物を用いたと同様に、被膜が設けられた基体を現像液に浸漬すればよい。現像液としては、通常の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合と同様の現像液を用いることができる。現像液から基体を引き上げ、次いで水洗して現像液を除去することにより、目的とするパターンで赤色フィルタ層が形成された色フィルタアレイを得ることができる。
【００４８】
感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物である場合には、次いで紫外線を照射してもよい。紫外線を照射することにより、残存する感光剤を分解することができる。また、加熱硬化剤を含有する場合には、水洗後加熱する。加熱により、形成された赤色フィルタ層の機械的強度を向上することができる。加熱温度は通常１６０℃以上２２０℃以下程度であり、通常は色素の分解温度以下である。
【００４９】
感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である場合には、水洗後加熱してもよい。加熱することにより形成された赤色フィルタ層の機械的強度を向上することができる。加熱温度は通常１６０℃以上２２０℃以下程度であり、通常は色素の分解温度以下である。
【００５０】
かくして目的とするパターンで赤色フィルタ層が形成されるが、他の色のフィルタ層、即ち緑色フィルタ層、青色フィルタ層は赤色フィルタ層が形成された後の基体の同一平面上に通常と同様の方法で形成すればよい。感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物である場合には、感光性樹脂組成物として硬化剤を含有するものを用い、現像後に加熱することは、形成された赤色フィルタ層の強度を向上するので好ましい。また、他の色のフィルタ層を予め基体上に形成しておいてから、赤色フィルタ層を形成してもよい。
【００５１】
かくして基体上の同一平面に互いに隣接して形成された赤色フィルタ層、緑色フィルタ層および青色フィルタ層からなる色フィルタアレイを得ることができる。かかる色フィルタアレイは、固体撮像素子、液晶表示素子などをカラー化することができ、例えばこの色フィルタアレイが電荷結合素子の前面側に配置されてなる固体撮像素子によれば、色再現性、特に赤色の色再現性に優れたカラー画像を得ることができる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の色フィルタアレイは、赤色の光に対する分光特性に優れ、耐光性にも優れた赤色フィルタ層を有している。また、色素として染料を用いているので、その製造に用いる感光性樹脂組成物に析出物の発生が少なく、保存安定性に優れており、異物が少なく均質な厚みの赤色フィルタ層を容易に得ることができる。そして、この色フィルタアレイは、液晶表示素子や、電荷結合素子を用いた固体撮像素子に好適に用いることができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
色素（Ｉ）として化学式（５０）
【００５５】
このポジ型感光性樹脂組成物を基体（シリコンウエハー）上にスピンコート法により塗布し、１００℃で１分間加熱し乳酸エチルを揮発させて被膜を形成した。次いで露光機〔「Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ｉ７Ａ」（ニコン(株)製））を用いてマスクパターンを介してｉ線を照射して露光したのち、現像液〔「ＳＯＰＤ」（住友化学工業(株)製）、２３℃〕に１分間浸漬して現像した。現像後、水洗し、乾燥後、紫外線を照射し、１８０℃に３分間加熱して、線幅１．０μｍで厚みが１．５μｍの帯状のパターンで形成された赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイを得た（図４）。
【００５６】
次いで、マスクパターンを代える以外は上記と同様に操作して、線幅が２．０μｍで厚みが１．５μｍのモザイク状のパターンで形成された赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイを得た（図５）。
【００５７】
次いで、基体として透明なガラス板を用い露光することなく現像する以外は上記と同様に操作して、全面に亙って厚み１．５μｍで形成された赤色フィルタ層を得た。
【００５８】
実施例２
色素（Ｉ）として化学式（５０）で示される化合物（４重量部）、色素（II）としてシー・アイ・ソルベント・オレンジ５６（C.I.Solvent Orange 56）３重量部、色素（II）としてシー・アイ・ソルベント・イエロー８２（C.I.Solvent Yellow 82）２重量部、色素（III）としてシー・アイ・ソルベント・イエロー１６２(C.I.Solvent Yellow 162）２重量部、酸発生剤として化学式（５１）
【００５９】
このネガ型感光性樹脂組成物を基体（シリコンウエハー）上にスピンコート法により塗布し、１００℃で１分間加熱し乳酸エチルを揮発させて被膜を形成した。次いで露光機〔「Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ｉ７Ａ」（ニコン(株)製））を用いてマスクパターンを介してｉ線を照射して露光したのち、１２０℃で１分間加熱し、次いで現像液〔「ＳＯＰＤ」（住友化学工業(株)製）、２３℃〕に１分間浸漬して現像した。現像後、水洗し、乾燥後、１８０℃に３分間加熱して、線幅１．０μｍで厚みが１．５μｍの帯状のパターンで形成された赤色フィルタ層を得た。
【００６０】
次いで、マスクパターンを代える以外は上記と同様に操作して、線幅が２．０μｍで厚みが１．５μｍのモザイク状のパターンで形成された赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイを得た。
【００６１】
次いで、基体として透明なガラス板を用い、マスクパターンを用いることなく露光する以外は実施例１と同様に操作して、全面に亙って厚み１．５μｍで形成された赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイを得た。
【００６２】
実施例３
以下の組成の赤色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物、緑色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物および青色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物をそれぞれ調整した。
【００６３】
（赤色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物）
ノボラック樹脂 ５重量部
ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル ８重量部
ヘキサメトキシメチルメラミン ２重量部
乳酸エチル ５０重量部
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド ２５重量部
化学式（５０）で示される化合物 ２重量部
シー・アイ・ソルベント オレンジ５６ ２重量部
シー・アイ・ソルベント イエロー８２ ２重量部
シー・アイ・ソルベント イエロー１６２ ２重量部
【００６４】
（青色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物）
ノボラック樹脂 ５重量部
ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル ８重量部
ヘキサメトキシメチルメラミン ２重量部
乳酸エチル ５０重量部
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド ２５重量部
一般式（５０）で示される化合物 ３重量部
シー・アイ・ソルベント ブルー２５ ３重量部
シー・アイ・アシッド ブルー９０ ２重量部
【００６５】
（緑色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物）
ノボラック樹脂 ５重量部
ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル ８重量部
ヘキサメトキシメチルメラミン ２重量部
乳酸エチル ５０重量部
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド ２５重量部
シー・アイ・ソルベント ブルー２５ （色素（Ｉ）） ４重量部
シー・アイ・ソルベント イエロー８２ （色素（III）） ２重量部
シー・アイ・ソルベント イエロー１６２（色素（II）） ２重量部
【００６６】
平坦化膜（３）、ポリシリコン電極（４）、センサー（５）、Ｖレジスター（６）、遮光膜（７）およびパッシベーション膜（８）からなる電荷結合素子が形成されたシリコンウエハー上に上記で調整した赤色フィルタ形成用感光性樹脂組成物をスピンコートして塗布したのち、１００℃のベークプレート上で溶剤を揮発させた。
【００６７】
次いで、ｉ線ステッパ露光機〔「Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ２２０５ ｉ１２Ｄ」（ニコン(株)製）〕でレチクルを介して波長３６５ｎｍの紫外線光（２０００ｍＪ／ｃｍ2）を照射した。次いで、現像液（１０００ｃｍ3あたりテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを３ｇ含有する水溶液）で露光部分を現像、除去した後、純水で水洗した。次いで、低圧水銀灯を用いて紫外線（３０００ｍＪ／ｃｍ2）を前面に亘って照射し、１８０℃のベークプレート上で１０分間加熱して赤色フィルタ層を形成した（図６（ａ））。
【００６８】
次いで、上記で赤色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物に代えて、上記で調整した色フィルタ層形成用の感光性樹脂組成物を用いる以外は上記と同様に操作して、青色フィルタ層を形成した（図６（ｂ））。
【００６９】
次いで、上記で調整した緑色フィルタ層形成用の感光性樹脂組成物を用いる以外は上記と同様に操作して、緑色フィルタ層を形成し、色フィルタアレイを得た（図６（ｃ）、（ｄ））。
【００７０】
この色フィルタアレイの上に通常の方法でマイクロレンズを形成して、固体撮像素子を得た。この固体撮像素子の色フィルタアレイにおける赤色フィルタ層の厚みは１．７μｍであった。この固体撮像素子の色フィルタアレイは、良好な分光特性を示していた（図６（ｅ））。
【００７１】
石英ウエハー上に上記と同様にして全面に亙って赤色フィルタ層（厚み１．７μｍ）を形成した。
【００７２】
比較例１
化学式（５０）で示される化合物に代えて化学式（５２）
【００７３】
評価
（１）選択性能
上記各実施例および比較例で得た全面に亙って形成された赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイの４５０ｎｍ、５３５ｎｍ、６５０ｎｍの波長における光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。
（２）耐光性
上記各実施例および比較例で得た全面に亙って形成された赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイの前方に紫外線カットフィルター〔「ＣＯＬＯＲＥＤ ＯＰＴＩＣＡＬ ＧＬＡＳＳ Ｌ３８」（ホヤ(株)製）〕を配置して１００万ルクス・時間の光を照射した。光源としては、「サンテスタ−ＸＦ−１８０ＣＰＳ」（島津製作所(株)製）を用いた。光照射後の色フィルタアレイの波長４５０ｎｍ、５３５ｎｍ、６５０ｎｍにおける光線透過率を求めた。その結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】基体上の同一平面上に赤色フィルタ層、緑色フィルタ層および青色フィルタ層が設けられた色フィルタアレイの断面を示す模式図である。
【図２】帯状のパターンで赤色フィルタ層、緑色フィルタ層および青色フィルタ層が設けられた色フィルタアレイの平面模式図である。
【図３】モザイク状のパターンで赤色フィルタ層、緑色フィルタ層および青色フィルタ層が設けられた色フィルタアレイの平面模式図である。
【図４】実施例１で得た色フィルタアレイの平面模式図である。
【図５】実施例１で得た色フィルタアレイの平面模式図である。
【図６】実施例４の工程を示す模式図である。
【符号の説明】
１：基体
２：色フィルタアレイ
３：平坦化膜
４：ポリシリコン電極
５：センサー
６：Ｖレジスター
７：遮光膜
８：パッシベーション膜
９：マイクロレンズ
Ｒ：赤色フィルタ層
Ｇ：緑色フィルタ層
Ｂ：青色フィルタ層
Claims (11)
- 基体上に赤色フィルタ層を有してなり、該赤色フィルタ層は波長５００〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテン系色素および波長４００〜５５０ｎｍに吸収極大を有するピラゾロンアゾ系色素を含有し、透過率が波長５３５ｎｍで１％以下であり波長６５０ｎｍで９０％以上であり、該キサンテン系色素が、一般式（１）で表される色素であることを特徴とする固体撮像素子や液晶表示素子に用いられる色フィルタアレイ。
〔式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立にスルホン酸基または一般式（１）
Ｒ17ＨＮＳＯ2− （１）
（式中、Ｒ17は炭素数２〜２０のアルキル基、アルキル鎖の炭素数が２〜１２のシクロヘキシルアルキル基、アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素数２〜１２のアルキル基、一般式（１−１）
Ｒ180−ＣＯ−Ｏ−Ｒ181− （１−１）
（式中、Ｒ180は炭素数２〜１２のアルキル基を示し、Ｒ181は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）で示されるアルキルカルボキシルアルキル基または一般式（１−２）
Ｒ190−Ｏ−ＣＯ−Ｒ191− （１−２）
（式中、Ｒ190は炭素数２〜１２のアルキル基を示し、Ｒ191は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）で示されるアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基またはフェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）で示される置換基を示す。〕 - 赤色フィルタ層が、波長４００〜５００ｎｍに吸収極大を有するピリドンアゾ系色素を含有し、透過率が波長４５０ｎｍで５％以下である請求項１に記載の色フィルタアレイ。
- 色素を含有する感光性樹脂組成物をパターンニングして赤色フィルタ層を形成する工程を有し、感光性樹脂組成物が波長５００〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテン系色素および波長４００〜５５０ｎｍに吸収極大を有するピラゾロンアゾ系色素を含有し、パターンニング後の赤色フィルタ層の透過率が波長５３５ｎｍで１％以下であり波長６５０ｎｍで９０％以上であることを特徴とする色フィルタアレイの製造方法。
- 感光性樹脂組成物が波長４００〜５００ｎｍに吸収極大を有するピリドンアゾ系色素を含有し、パターンニング後の赤色フィルタ層の透過率が波長４５０ｎｍで５％以下である請求項３に記載の製造方法。
- 波長５００〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテン系色素および波長４００〜５５０ｎｍに吸収極大を有するピラゾロンアゾ系色素を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- キサンテン系色素の含有量およびピラゾロンアゾ系色素の含有量の合計量１００重量部あたりのキサンテン系色素の含有量が２０〜６０重量部である請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
- 波長４００〜５００ｎｍに吸収極大を有するピリドンアゾ系色素を含有する請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
- 波長４００〜５００ｎｍに吸収極大を有するピリドンアゾ系色素を含有し、キサンテン系色素の含有量およびピラゾロンアゾ系色素の含有量の合計量１００重量部あたりのキサンテン系色素の含有量が２０〜６０重量部でありピリドンアゾ系色素の含有量が１０〜４０重量部である請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
- 感光剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有し、色素、感光剤およびアルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対する色素の含有量が２５〜５５重量部であり、感光剤の含有量が２５〜５５重量部であり、アルカリ可溶性樹脂の含有量が３〜５０重量部である請求項６または請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
- 硬化剤を含有しその含有量が色素、感光剤およびアルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して３５重量部以下である請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
- 光酸発生剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有し、色素、光酸発生剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対する色素の含有量が１５〜４０重量部であり、光酸発生剤の含有量が０．３〜５重量部であり、硬化剤の使用量が１０〜２５重量部であり、アルカリ可溶性樹脂の含有量が２０〜７５重量部である請求項６または請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10031417B2 (en) | 2016-02-26 | 2018-07-24 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Compound, colorant including the same, positive photosensitive resin composition including the same and color filter |
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Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040038817A (ko) * | 2002-11-01 | 2004-05-08 | 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 착색 감광성 수지 조성물, 및 이를 포함하는 칼라 필터 |
| KR20040038863A (ko) * | 2002-11-01 | 2004-05-08 | 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 적색 착색 감광성 조성물 및 그것을 함유하는 칼라 필터 |
| JP3893391B2 (ja) * | 2003-08-05 | 2007-03-14 | キヤノン株式会社 | Ｎｄフィルタの製造方法 |
| KR101157873B1 (ko) | 2004-01-29 | 2012-06-22 | 후지필름 가부시키가이샤 | 아조색소, 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법 |
| KR101117148B1 (ko) * | 2004-04-02 | 2012-03-07 | 후지필름 가부시키가이샤 | 착색제함유 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법 |
| EP2629149A3 (en) | 2004-08-02 | 2014-07-23 | Fujifilm Corporation | Colored curable composition, color filter and manufacturing method thereof |
| JP2006208805A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Hitachi Displays Ltd | 液晶表示装置 |
| JP4870436B2 (ja) * | 2006-01-10 | 2012-02-08 | 株式会社 日立ディスプレイズ | 液晶表示装置 |
| TWI403840B (zh) * | 2006-04-26 | 2013-08-01 | Fujifilm Corp | 含染料之負型硬化性組成物、彩色濾光片及其製法 |
| US7655306B2 (en) * | 2006-05-23 | 2010-02-02 | Cheil Industries, Inc. | Optical film, optical filter and display device including the same |
| JP4850582B2 (ja) * | 2006-05-24 | 2012-01-11 | 住友化学株式会社 | 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、イメージセンサおよびカメラシステム |
| JP4805068B2 (ja) * | 2006-08-31 | 2011-11-02 | 富士フイルム株式会社 | 染料含有ネガ型硬化性組成物の製造方法、並びにカラーフィルタ及びその製造方法 |
| US7951450B2 (en) * | 2006-11-10 | 2011-05-31 | Global Oled Technology Llc | Red color filter element |
| EP1975702B1 (en) | 2007-03-29 | 2013-07-24 | FUJIFILM Corporation | Colored photocurable composition for solid state image pick-up device, color filter and method for production thereof, and solid state image pick-up device |
| CN102617445B (zh) | 2007-07-17 | 2015-02-18 | 富士胶片株式会社 | 感光性组合物、可固化组合物、新化合物、可光聚合组合物、滤色器和平版印刷版原版 |
| JP5247093B2 (ja) | 2007-09-14 | 2013-07-24 | 富士フイルム株式会社 | アゾ化合物、硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 |
| TW200916847A (en) * | 2007-10-02 | 2009-04-16 | Au Optronics Corp | Color filter and liquid crystal display device |
| JP5448416B2 (ja) | 2007-10-31 | 2014-03-19 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、ならびに固体撮像素子 |
| US8273167B2 (en) | 2007-11-01 | 2012-09-25 | Fujifilm Corporation | Pigment dispersion composition, curable color composition, color filter and method for producing the same |
| JP2009175452A (ja) * | 2008-01-24 | 2009-08-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性組成物、並びにそれを用いた色フィルタアレイ及び固体撮像素子 |
| JP2009175451A (ja) * | 2008-01-24 | 2009-08-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性組成物、並びにそれを用いた色フィルタアレイ及び固体撮像素子 |
| JP5448352B2 (ja) | 2008-03-10 | 2014-03-19 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子 |
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| JP5171506B2 (ja) | 2008-06-30 | 2013-03-27 | 富士フイルム株式会社 | 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版 |
| US8277697B2 (en) * | 2008-10-29 | 2012-10-02 | Global Oled Technology Llc | Color filter element with improved colorant dispersion |
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| CN102804040A (zh) * | 2009-06-12 | 2012-11-28 | 夏普株式会社 | 显示面板和显示装置 |
| JP2011032298A (ja) * | 2009-07-29 | 2011-02-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色硬化性樹脂組成物 |
| JP2011032299A (ja) * | 2009-07-29 | 2011-02-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色硬化性樹脂組成物 |
| JP2009288801A (ja) * | 2009-09-02 | 2009-12-10 | Sony Corp | カラーフィルタの製造方法 |
| KR20110098638A (ko) | 2010-02-26 | 2011-09-01 | 후지필름 가부시키가이샤 | 착색 경화성 조성물, 컬러필터와 그 제조방법, 고체촬상소자 및 액정표시장치 |
| EP2472330B1 (en) | 2010-12-28 | 2017-01-25 | Fujifilm Corporation | Black radiation-sensitive composition, black cured film, solid-state imaging element, and method of producing black cured film |
| KR101354640B1 (ko) * | 2011-12-30 | 2014-01-27 | 제일모직주식회사 | 포지티브형 감광성 수지 조성물 |
| CN104823085B (zh) | 2012-12-03 | 2017-10-27 | 富士胶片株式会社 | 红外线截止滤波器及其制造方法、固体摄影装置、遮光膜的形成方法 |
| CN104854699B (zh) | 2012-12-03 | 2017-09-01 | 富士胶片株式会社 | 固体摄影元件用保持基板及其制造方法、固体摄影装置 |
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| KR102596395B1 (ko) * | 2019-03-26 | 2023-10-31 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4808501A (en) | 1985-10-15 | 1989-02-28 | Polaroid Corporation, Patent Dept. | Method for manufacturing an optical filter |
| JP2623309B2 (ja) * | 1988-02-22 | 1997-06-25 | ユーシービー ソシエテ アノニム | レジストパターンを得る方法 |
| JPH04274410A (ja) * | 1990-12-13 | 1992-09-30 | Samsung Electron Devices Co Ltd | 液晶表示素子用カラーフィルター |
| JPH0635182A (ja) | 1992-07-20 | 1994-02-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルターの製造方法 |
| US5876895A (en) | 1992-12-24 | 1999-03-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Photosensitive resin composition for color filter |
| JPH06294909A (ja) * | 1993-04-08 | 1994-10-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 光カットフィルター用色素及びシート |
| JP3263524B2 (ja) * | 1994-05-12 | 2002-03-04 | 株式会社リコー | キサンテン骨格を有する高分子染料および該染料を用いた水性インク組成物 |
| US5876859A (en) * | 1994-11-10 | 1999-03-02 | Vlt Corporation | Direct metal bonding |
| JPH09118836A (ja) * | 1995-10-25 | 1997-05-06 | Nippon Kayaku Co Ltd | 昇華転写用緑色混合色素、カラーフィルタ及びその製造法 |
| JPH09325209A (ja) * | 1996-06-06 | 1997-12-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | Ｌｃｄ表示装置用カラーフィルター |
| JP4111281B2 (ja) * | 1997-04-15 | 2008-07-02 | 共同印刷株式会社 | 液晶表示用カラーフィルタ |
| US6203604B1 (en) * | 1998-03-31 | 2001-03-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink, color filter, liquid crystal panel, and computer, and process for producing color filter |
| JP3924770B2 (ja) * | 1998-06-05 | 2007-06-06 | ソニー株式会社 | テープカートリッジ |
| JP2000122278A (ja) * | 1998-10-21 | 2000-04-28 | Okamoto Kagaku Kogyo Kk | 感光性組成物および感光性平版印刷版 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10031417B2 (en) | 2016-02-26 | 2018-07-24 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Compound, colorant including the same, positive photosensitive resin composition including the same and color filter |
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