KR101223718B1 - 나노 도전성 막의 패터닝 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노 도전성막의 패터닝 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 저분자량의 유기 반도체를 바인더로 이용하여 나노 도전성 입자를 분산시킨 도너 기재를 제조하고, 상기 도너 기재를 이용하여 나노 도전성 입자를 리셉터 기재 상에 패터닝하는 나노 도전성 입자의 패터닝 방법에 관한 것이다.
본 발명은 OLED, OTFT 등의 표시소자를 비롯한 다양한 디바이스의 패턴 제조에 사용될 수 있으며, 증착에 의하지 않고도 나노 도전성 입자와 유기 반도체를 포함하는 소자를 습식으로 제조할 수 있게 함으로써, 간편하고 저렴하게 디바이스를 제조할 수 있다.
나노 도전성 입자, 유기 반도체, 도너 기재, 열전사, 코팅, 패턴형성

Description

나노 도전성 막의 패터닝 방법{Method for patterning nano conductive film}
도 1a 내지 도 1f는 본 발명의 도너 필름의 일구현예를 나타낸 측단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 표시소자의 발광모습을 나타낸 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
110 : 유기 반도체층 200 : 베이스 기재
500 : 부착 증진층 510 : 프라이머 층
520 : 광열변환층 530 : 중간층
540 : 이형층 600 : 완충층
700 : 내열 윤활층
본 발명은 나노 도전성막의 패터닝 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 제조되는 소자의 열적 안정성 변화 없이 증착보다 마일드한 조건에서 수행될 수 있는 패터닝 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업 등이 발전하면서 소자의 고집적화 및 정밀화에 대한 요구가 더해지고 있고, 이로 인해 보다 작은 크기의 미세 패턴을 보다 정확하게 구현하고자 하는 미세 가공 기술이 중요한 관심사로 대두되고 있다.
이러한 경향과 관련하여, 나노 도전성 입자의 간단하면서도 고도로 정밀한 패터닝에 대한 요구가 높다.
종래에는 나노 도전성 입자의 습식 공정에 의한 패터닝은 불가능하거나 바람직하지 않은 결과를 가져왔다. 즉, 나노 도전성 입자가 갖는 입자성으로 인하여 나노 도전성 입자만으로는 습식 공정으로 분산시키는 것이 거의 불가능하였고, 이를 균일하게 분산시키기 위해서는 고분자와 같은 바인더를 사용하였다. 즉, 용매에 바인더 고분자를 녹이고 여기에 나노 도전성 입자를 분산시킨 후 이를 표면에 균일하게 도포하여 패터닝하는 방법을 이용하였다. 그러나 이러한 방법은 고분자의 부족한 전기 전도성으로 인하여 나노 도전성 입자가 갖는 전도성 특성을 약화시키는 단점이 있었다.
또는, 예를 들면, 표시 소자에 널리 쓰이는 산화 인듐 주석 또는 산화 인듐 아연과 같은 경우에는 지금까지 증착에 의해 패터닝을 해왔다. 이 방법은 높은 온도를 필요로 하는 에너지 다소비 공정인 점, 섀도우 마스크가 고가인 점, 복사열에 기인한 섀도우 마스크의 팽창으로 변형이 발생하고 그로 인하여 패터닝의 정밀도에 한계가 발생하는 점에서 문제가 있었다.
더구나, 디스플레이 소자에 대한 미래 정보화 사회의 경향은 모바일 영역에 서 표시 품질의 고성능화와 함께 편리함을 추구할 수 있는, 종이와 같은 유연성을 갖는 플렉시블 디스플레이(paper-like flexible display)라는 새로운 시장이라고 할 수 있다. 이러한 플렉시블 디스플레이에 있어서 진정한 유연성 및 저가격성, 경량화를 구축하기 위하여 기존에 사용하고 있는 유리 기판을 투명하고 유연한 플라스틱 기판으로 대체하여야 하는데, 플라스틱 기판은 내열온도가 유리기판에 비해 상당히 낮아 150 내지 200 ℃ 정도의 내열성을 갖는 투명 기판이 개발되어 있는 상태이기 때문에 기존의 증착 방법으로는 제약이 따른다.
상기와 같은 문제점으로 인하여 나노 도전성 입자를 습식 공정으로 분산시켜, 균일한 막을 형성하는 패터닝 방법에 대한 요구가 높았다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는, 도전성 입자의 정밀 패터닝에 사용될 수 있는 도너 기재를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는, 상기 도너 기재를 이용하여 나노 도전성 입자를 정밀하게 패터닝하는 나노 도전성막의 패터닝 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 나노 도전성 막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 나노 도전성 막을 포함하는 평판 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 베이스 기재와; 상기 베이스 기재 위에 나노 도전성 입자 및 유기 반도체를 포함하는 전사층을 구비하는 것을 특징으로 하는 나노 도전성막 형성용 도너 기재를 제공한다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,
(a) 나노 도전성 입자와 유기 반도체를 용매에 분산 또는 용해시켜 유기 반도체 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 유기 반도체 혼합물을 베이스 기재에 도포 및 건조시켜 열전사층을 형성함으로써 도너(donor) 기재를 얻는 단계;
(c) 상기 (b)에서 제조된 도너 기재를 리셉터 기재에 밀착된 위치에 배치하고, 상기 도너 기재에 에너지원을 조사하여 상기 리셉터 기재 상에 열전사층을 전사하여 패터닝된 나노 도전성막을 얻는 단계를 포함하는 나노 도전성막의 패터닝 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 나노 도전성 입자와 유기 반도체를 포함하는 나노 도전성 막을 제공한다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 이루기 위하여 나노 도전성 입자와 유기 반도체를 포함하는 나노 도전성 막을 구비한 평판 표시 장치를 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제 1 태양은 상기와 같은 방법의 패터닝에 사용될 수 있는 나노 도전성막 형성용 도너 기재를 제공한다.
본 발명의 나노 도전성막 형성용 도너 기재는, 베이스 기재와; 상기 베이스 기재 위에 나노 도전성 입자 및 유기 반도체를 포함한다.
상기 나노 도전성 입자는 금속 산화물 입자, 금속 입자, 반도체 입자, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 나노 도전성 입자의 평균 입경은 2 내지 20 nm인 것이 바람직하다. 상기 나노 도전성 입자의 평균 입경이 2 nm보다 작으면 응집(aggregation)이 잘 일어나 분산이 어려워지는 경향이 있고, 상기 나노 도전성 입자의 평균 입경이 20 nm보다 크면 나노 금속의 융점이 상승하는 경향이 있다.
상기 나노 도전성 입자는 그 자체가 입자이기 때문에 상기 나노 도전성 입자만으로는 습식 코팅이 불가능하지만, 후술하는 바와 같이 상기 유기반도체를 용매에 용해시킨 용액에 상기 나노 도전성 입자를 분산시켜 혼합물의 형태로 사용하면 상기 나노 도전성 입자를 습식 코팅하여 피막을 형성할 수 있다. 종래에는 고분자에 상기 나노 도전성 입자를 분산시키기도 하였지만, 고분자의 전도성이 좋지 않아 피막은 잘 만들어지지만 전도도가 나빠지는 문제점이 있었다.
상기 금속 산화물 입자는 산화 인듐 주석(ITO: indium tin oxide), 산화 인듐 아연(IZO: indium zinc oxide), 인듐 산화물, 주석 산화물, 아연 산화물, 티타늄 산화물, 세슘 산화물, 안티몬 산화물, 카드뮴 산화물 또는 이들의 혼합물의 입자일 수 있다. 이들 금속 산화물은 투명하면서도 전기전도도가 우수하기 때문에 표시소자의 전극 등으로 널리 이용된다.
상기 금속 입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 금속 입자는 화학 반응의 촉매로 사용되는 것일 수도 있고, 각종 도전 재료로 사용되는 것일 수도 있다.
특히, 상기 금속 입자는 입자의 표면의 금속 원소가 하기 화학식 1과 같이 치환기로 치환된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112005032354040-pat00001
여기서, M은 금, 은, 구리, 팔라듐 또는 백금의 금속 입자를 나타내고, X는 S 또는 CN을 나타내고, Y는 탄소수 2 내지 50의 다가의 유기 치환기를 나타내며, 바람직하게는 탄소원자 2 내지 50의 알킬렌기이거나 벤젠, 디페닐, 혹은 중간에 -CONH-, -COO-, -Si-, 비스-(포피린)(bis-(porphyrin)) 및/또는 -CO-를 포함하는 탄소수 2 내지 50의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다. 상기 화학식 1의 예를 들면 다음 화학식 2와 같다.
[화학식 2]
Figure 112005032354040-pat00002
상기 반도체 입자는 2족 원소와 6족 원소로 구성되거나, 3족 원소와 5족 원소로 구성되거나, 또는 6족 원소로 이루어진 나노 결정인 것일 수 있으며 상기 유기 반도체와는 구별된다.
상기 반도체 입자를 더욱 구체적으로 살펴보면 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 반도체는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용매에 용해될 수 있는 것으로서, 펜타센(pentacene)의 유도체; 테트라센(tetracene)의 유도체; 안트라센(anthracene)의 유도체; 나프탈렌(naphthalene)의 유도체; 알파-4-티오펜, 알파-5-티오펜, 알파-6-티오펜과 같은 올리고티오펜(oligothiophene)과 그 유도체; 티에노펜(thienophene)과 그 유도체; 섹시티오펜(sexithiophene)과 그 유도체; 올리고페닐렌(oligophenylene)과 그 유도체; 티오페닐렌비닐렌(thiophenylene vinylene)과 그 유도체; 페릴렌(perylene) 및 그 유도체; 디옥스포린(dioxborine) 및 그의 유도체; 루브렌(rubrene) 및 그 유도체; 코로넨(coronene) 및 그 유도체; 페릴렌테트라카르복실릭디이미드(perylene tetracarboxylic diimide) 및 그 유도체; 페릴렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(perylene tetracarboxylic dianhydride) 및 그 유도체; 나프탈렌의 올리고아센 및 이들의 유도체; 금속을 함유하거나 함유하지 않은 프탈로시아닌(phthalocyanine) 및 이들의 유도체; 퀴노디메탄(quinodimethane) 및 이들의 유도체; 파이로멜리틱 디안하이드라이드 및 그 유도체; 또는 파이로멜리틱 디이미드 및 이들의 유도체가 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용 가능한 유기 반도체는 150 ℃ 내지 250 ℃에서 측쇄에 도입된 치환기가 열분해되는 다음과 같은 열분해성이 있는 치환기를 가진 물질에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112005032354040-pat00003
[화학식 4]
Figure 112005032354040-pat00004
[화학식 5]
Figure 112005032354040-pat00005
[화학식 6]
Figure 112005032354040-pat00006
[화학식 7]
Figure 112005032354040-pat00007
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐, 탄소수 2 내지 40의 알키닐이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 40의 알킬기, 탄소수 3 내지 40의 실릴(silyl), 탄소수 3 내지 40의 실록실(siloxyl)이고; R은 상기 화학식 3 내지 화학식 7의 화합물에서 선택된 화합물이고; X1, X2, X3, 및 X4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원소이며 X1, X2, X3, 및 X4가 동시에 수소원자인 것은 아니다. 특히, R3 및 R4는 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리이소프로필실릴인 것이 바람직하다.
상기 도너 기재는 광열변환층, 부착 증진층, 프라이머층, 내열 윤활층, 중간층, 이형층 및 완충층 등 여러 가지 층들을 더 포함할 수 있다. 상기 여러 가지 층들을 더 포함하는 도너 기재의 일구현예를 첨부된 도 1을 참조하여 이하에서 설명한다.
도 1a는 상기 도너 기재의 일구현예를 나타낸다.
상기 도너 기재는 상기 베이스 기재(200)와 유기 반도체 전구체 층(110) 사이에 부착 증진층(anchoring layer)(500)을 더 포함할 수 있다. 상기 부착 증진층(500)은 상기 베이스 기재(200)와 상기 유기 반도체 전구체 층(110)이 잘 부착되어 서로 박리되지 않도록 하는 역할을 한다. 상기 부착 증진층(500)의 소재와 도포 방법은 당 업계에 잘 알려진 소재와 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다.
유기 반도체 전구체 층(110)이 부착되는 상기 베이스 기재(200)의 다른 면에는 내열 윤활층(heat-resistant lubricant layer)(700)을 더 포함할 수 있다. 상기 내열 윤활층(700)은 전사 시에 가해지는 열에 의해 다른 필름층이 녹아서 열원을 오염시키는 것을 방지하기 위한 것으로서, 그 소재와 도포 방법은 당 업계에 잘 알려진 소재와 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다.
상기 베이스 기재(200)와 상기 내열 윤활층(700) 사이에는 열 및 물리적 스크래치에 의한 충격을 완화시켜 주는 완충층(subbing layer)(600)을 더 포함할 수 있다. 상기 완충층(600)의 소재와 도포 방법은 당 업계에 잘 알려진 소재와 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다.
도 1b 내지 도 1f는 상기 도너 기재의 다른 일구현예를 각각 나타낸다.
여기서, 광열변환층(520)은 외부에서 받은 빛을 열로 변환시킴으로써 빛을 조사한 부분만 전사가 되도록 하는 역할을 하며, 프라이머 층(510)은 상기 베이스 기재(200)와 상기 광열변환층(520) 사이의 접착을 향상시키는 역할을 한다. 중간층(530)은 유기 반도체 전구체 층(110)의 전사되는 부분이 손상되거나 오염되는 것을 방지하는 역할을 하고 이형층(540)은 전사부분이 열과 함께 잘 이탈하여 전사가 용이하게 일어나도록 도와주는 역할을 한다.
상기 프라이머층(510), 광열변환층(520), 중간층(530), 및 이형층(540)은 특 별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 것일 수 있다.
본 발명의 제 2 태양은 디바이스 제조 등의 다양한 목적에 사용될 수 있는 패터닝 방법으로서,
(a) 나노 도전성 입자와 유기 반도체를 용매에 분산 또는 용해시켜 유기 반도체 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 유기 반도체 혼합물을 베이스 기재에 도포 및 건조시켜 전사층을 형성함으로써 도너(donor) 기재를 얻는 단계;
(c) 상기 (b)에서 제조된 도너 기재를 리셉터 기재에 밀착된 위치에 배치하고, 상기 도너 기재에 에너지원을 조사하여 상기 리셉터 기재 상에 열전사층을 전사하여 패터닝된 나노 도전성막을 얻는 단계를 포함하는 나노 도전성막의 패터닝 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의하여 패터닝을 하기 위해, 우선 나노 도전성 입자와 유기 반도체를 용매에 분산 또는 용해시켜 유기 반도체 혼합물을 제조한다. 상기 나노 도전성 입자는 상기 용매 내에 분산시키고, 상기 유기 반도체는 상기 용매 내에 용해시킨다.
이 때, 상기 유기 반도체 용액의 전체 중량을 기준으로, 상기 유기 반도체의 함량이 10 내지 60 중량%, 상기 나노 도전성 입자의 함량이 5 내지 50 중량%, 상기 용매의 함량이 5 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
상기 유기 반도체의 함량이 10 중량%에 미달하면 균일한 피막 형성이 어렵고, 상기 유기 반도체의 함량이 60 중량%를 초과하면 나노 도전성 입자의 효과가 저하된다. 상기 나노 도전성 입자의 함량이 5 중량%에 미달하면 균일한 도전성을 얻을 수 있는 입자간의 연결이 불균일하게 되고, 상기 나노 도전성 입자의 함량이 50 중량%를 초과하면 분산이 어려워지는 경향이 있다. 상기 용매의 함량이 5 중량%에 미달하면 균일한 분산이 어려워지고, 상기 용매의 함량이 60 중량%를 초과하면 건조에 긴 시간이 필요하여 경제적으로 불리하다. 다만, 상기 용매는 상기 범위 내에서도 유기 반도체 용액의 점도가 코팅 필름을 제조하기에 적절하게 되도록 하는 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 나노 도전성 입자는 금속 산화물 입자, 금속 입자, 반도체 입자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들 금속 산화물 입자, 금속 입자, 및 반도체 입자는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 나노 도전성 입자 및 유기 반도체를 분산시키는 용매는 상기 유기 반도체를 용해시킬 수 있는 단일 성분 또는 다성분계 용매라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 할로겐계, 알콜계, 케톤계, 에스테르계, 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계, 에테르계 용매, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있고 구체적이고 비한정적인 예를 들면 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸이미다졸린(DMI), 디메틸포름아미드, 테트라클로로에탄, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 테트라부틸아세테이트, n-부틸아세테이트, m-크레졸, 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 에틸렌글리콜(EG), γ-부티롤락톤, 또는 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)가 바람직하다. 이들은 단독 또는 조합으로도 사용될 수 있다.
상기 유기 반도체 혼합물은 계면활성제 및/또는 분산 향상제를 더 포함할 수도 있다.
계면활성제로는 소르비탄 모노올레이트(sorbitan monooleate), POE 소르비탄 모노올레이트, N,N'-디메틸포름아미드 디시클로헥실 아세탈, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세롤, 지방산 에스테르 등의 비이온 계면활성제; 아민염, 제4급 암모늄염 등의 양이온 계면활성제; 디알킬 설포숙시네이트(di-alkyl sulfosuccinate), 알킬-알파설포카보네이트, 페트롤륨 설포네이트(petroleum sulfonate), 알킬나프탈렌술폰산염, 인산에스테르염, 알킬포스페이트 등의 음이온 계면활성제; N-라우릴-베타아세트산(N-lauryl-β-acetic acid), N-라우릴-베타아미노프로피온산(N-lauryl-β-aminopropionic acid), N-라우릴-베타아미노부티르산(N-lauryl-β-aminobutyric acid), 아미노카르복실산, 베타인염 등의 양쪽성 계면활성제 등이 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
분산 향상제로는 탄소수 16 내지 20의 팔미틴산, 스테아린산 등의 포화지방산; 탄소수 16 내지 18의 올레인산, 리놀렌산 등의 불포화 지방산; 이들 포화/불포화 지방산의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 아연, 구리 등과의 금속염의 1종 이상이 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
이 외에도 상기 유기 반도체 혼합물은 증점제, 대전 방지제 등을 더 포함할 수도 있다.
상기와 같이 제조된 유기 반도체 혼합물을 베이스 기재에 균일하게 도포하여 전사층을 형성한다.
상기 베이스 기재(substrate)로는, 도포된 상기 나노 도전성 입자와 유기 반도체의 혼합물을 리셉터 기재 상으로 열전사할 수 있는 필름이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 이러한 베이스 필름의 구체적인 예는, 폴리에스테르류, 폴리에테르 술폰, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스계 수지, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리염화비닐 등의 비닐 화합물, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 비닐 화합물의 부가 중합체, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리염화 비닐리덴 등의 비닐리덴 화합물, 불화 비닐리덴/트리 플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 비닐 화합물 또는 불소계 화합물의 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리에테르, 에폭시 수지, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 부티랄의 기타 투명한 엘라스토머로서 실리콘 고무, 우레탄 고무, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 연질 폴리염화비닐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체 등의 엘라스토머, 에틸렌계 공중합체와 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 혼합물의 가교제 등의 에틸렌계 투명 조성물, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 등이다. 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴산이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트가 더욱 바람직하다.
상기 베이스 기재 상에 상기 유기 반도체 혼합물을 균일하게 도포하는 방법 은 당 업계에 잘 알려진 방법에 의할 수 있으며 특히 한정되지 않는다. 구체적인 예를 들면 스핀(spin) 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 딥(dip) 코팅 또는 나이프(knife) 코팅 방법을 이용하는 것이 가능하다.
균일하게 도포된 상기 유기 반도체 혼합물의 두께는 특별히 한정되지 않지만 30 내지 50 ㎛ 내외인 것이 바람직하다. 상기 유기 반도체 혼합물이 코팅된 전체 두께가 50 ㎛를 초과하면 전사부분이 두꺼워져 열에너지가 전달되지 않아 깨끗하게 열전사되지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
상기와 같이 형성된 코팅 기재는 건조 과정을 통해, 남아 있는 용매를 제거하여 도너(donor) 기재를 제조한다. 건조시키는 조건은 특별히 한정되지 않지만 상온 또는 50 ℃ 내지 100 ℃의 공기 분위기에서 수행하지만 질소분위기에서 수행하는 경우가 더 바람직하고, 공기의 강제 대류를 수반한 감압조건에서 수행하면 더욱 신속하게 건조시킬 수 있다.
상기 도너 기재는 광열변환층, 부착 증진층, 프라이머층, 내열 윤활층, 중간층, 이형층 및 완충층 등 여러 가지 층들을 더 포함할 수 있다. 이들 층의 역할, 소재 및 형성 방법 등은 앞서 설명한 바와 같다.
따라서, 상기 패터닝 방법은 상기 유기 반도체 혼합물을 베이스 기재상에 도포하기 전에 상기 베이스 기재상에 광열변환층을 형성하는 단계; 부착 증진층을 형성하는 단계; 프라이머층을 형성하는 단계; 내열 윤활층을 형성하는 단계; 중간층을 형성하는 단계; 이형층을 형성하는 단계; 및 완충층을 형성하는 단계 중에서 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 도너 기재의 나노 도전성 입자와 유기 반도체의 혼합물을 리셉터 기재에 전사하기 위하여 상기와 같이 건조된 도너 기재를 리셉터 기재에 밀착시키고 원하는 패턴에 따라 에너지를 가한다. 에너지를 가하는 방법은 직접 열을 가할 수도 있고, 빛, 압력 또는 전기에 의해 유발된 에너지를 이용할 수도 있으며 특별히 한정되지는 않는다.
전사를 위해 직접 열을 가하는 경우, 90 내지 230℃의 온도에서 선택된 부분에 열을 가하여 전사할 수 있다.
전사를 위해 빛을 이용하는 경우 IR 레이저를 스캐닝하여 조사할 수 있으며, 조사하는 시간은 빛의 강도에 따라 조절될 수 있다.
빛을 이용하는 경우는 선택적으로 광열 변환층을 포함할 수도 있다. 상기 광열 변환층은 베이스 기재와 유기 반도체층 사이에 형성되는 것이 바람직하다. 상기 광열 변환층은 적외선-가시광선 영역의 빛을 흡수하는 성질을 갖는 광 흡수성 물질로 형성될 수 있다. 이러한 특성을 가진 막으로는 알루미늄, 그 산화물 및/또는 황화물로 이루어진 금속막, 카본블랙, 흑연 또는 적외선 염료가 첨가된 고분자로 이루어진 유기막이 있다. 이 때 금속막은 진공증착법, 전자빔증착법 또는 스퍼터링을 이용하여 100 내지 5000Å의 두께로 코팅될 수 있다.
또한 상기한 것처럼 광열 변환층을 더 포함하는 경우 상기 광열 변환층과 유기 반도체층의 분리가 잘 일어나도록 상기 광열 변환층과 유기 반도체층 사이에 중간층을 더 포함할 수 있다. 상기 중간층은 열경화성 고분자 또는 열가소성 고분자, 가교결합이 가능한 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭사 이드 및 폴리우레탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나로 이루어질 수 있다.
전사를 위해 압력을 이용하는 경우, 패터닝되는 패턴을 따라 압력을 가하며, 100 mPa 내지 10 kPa의 압력을 가하는 것이 바람직하다.
전사를 위해 전기를 이용하는 경우, 가해지는 전기는 1 mA/cm2 내지 10 A/cm2의 크기로 가하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 전사한 후에 열처리하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 상기 열처리 단계는 당업계에 알려진 통상의 방법과 조건에 의할 수 있고, 특히 한정되지 않지만 90 내지 230 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 리셉터 기재로서는 당 업계에 알려진 통상의 소재를 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 기재는 바람직하게는 표면 균일성이 좋고 기계적 강도가 클 뿐만 아니라, 디스플레이용으로 사용되기 위해서는 우수한 광 투과도 특성을 지닌 물질이다. 예를 들면, 실리콘, 유리 및 투명 플라스틱 중의 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기와 같은 리셉터 기재 상에 전사되는 상기 나노입자와 유기 반도체의 혼합물층은 유기 전계 발광 소자의 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 및 정공주입층 중의 어느 하나의 역할을 하는 것일 수 있고, 유기 TFT의 채널층 및 전극층의 역할을 하는 것일 수 있다.
본 발명의 제 3 태양은 나노 도전성 입자와 유기 반도체를 포함하는 나노 도 전성 막을 제공한다. 상기 나노 도전성 막은 상기 나노 도전성 막의 패터닝 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 제 4 태양은 나노 도전성 입자와 유기 반도체를 포함하는 나노 도전성 막을 구비한 평판 표시 장치를 제공한다. 상기 평판 표시 장치는 유기 발광 표시 소자와 같은 표시소자를 포함한다. 상기 나노 도전성 막은 본 발명의 나노 도전성 막의 패터닝 방법에 의하여 제조할 수 있고, 상기 평판 표시 장치는 상기 나노 도전성 막을 이용하여 당 업계에 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1: 나노 도전성 유기 반도체 혼합물의 제조>
산화 인듐 주석 나노 분말(평균 입경 10 내지 12 nm) 1 g과 분산 향상제로서 클로로포름 4 g을 30분 동안 교반하여 혼합한 후 여기에 N-술폰기로 치환된 화학식 3의 펜타센 1 g과 혼합 용매로서 톨루엔 4 g을 넣고 60분 동안 잘 교반하여 균일한 나노 전도성 유기 반도체 혼합물을 제조하였다.
<실시예 2: 나노 도전성 유기 반도체 도너 기재의 제조>
PET 베이스 필름 위에 부착 증진층으로 4-클로로페놀을 스핀 코팅하여 균일하게 도포한 후 상온에서 1시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 부착 증진층 위에 스핀 코팅법을 이용하여 실시예 1에서 제조한 나노 전도성 유기 반도체 혼합물을 균일하게 도포함으로써 필름을 제조하였다. 이와 같이 제조한 코팅 필름을 100℃의 온도 로 건조박스 내에서 1시간 동안 건조시켰다.
상기와 같이 건조시킨 도너 필름을 유리 기재에 밀착시킨 후 150℃로 열전사하여 패턴을 유리 기재에 전사시켰다. 상기와 같이 전사된 유리 기재를 10분 동안 210℃로 가열하여 상기 화학식 1의 화합물을 열분해하여 유기 반도체의 패턴막을 형성하였다.
<실시예 3: 플렉시블 디스플레이 제조>
실시예 2에서와 같이 제조한 도너 기재를 PET 기재에 밀착시킨 후, 소니사의 열전사 프린터(모델명 SVM-75LS)를 이용하여 원하는 패턴으로 열전사하여 N-술폰기로 치환된 펜타센과 산화 인듐 주석 나노 분말이 혼합된 나노 도전성 막을 PET 기재에 선택적으로 전사시켰다. 이 위에 정공수송층으로 PEDOT/PSS를 50 nm 두께로 코팅 한 후, 100℃에서 30분간 건조한 후 상기 정공 수송층 상부에 청색 발광 물질인 스피로플루오렌계 발광고분자로 100 nm 두께의 발광층을 형성한 다음, 상기 발광층 상부에 LiF를 3 nm 두께로 증착하고, 상기 전자 주입층 상부에 제 2 전극으로서 Al을 200 nm 두께로 입혀 유연성 있는 유기 발광 디스플레이를 제작하였다.
그 결과 도 2에 보인 바와 같이 원하는 패턴에 따라 빛을 발하는 유연성 있는 디스플레이를 제조할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시 예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명은 OLED, OTFT 등의 표시소자를 비롯한 다양한 디바이스의 제조에 사용될 수 있는 나노 도전성 막의 패터닝 방법에 관한 것으로서, 증착에 의하지 않고도 나노 도전성 입자와 유기 반도체를 포함하는 소자를 습식으로 제조할 수 있게 함으로써, 간편하고 저렴하게 디바이스를 제조할 수 있다.

Claims (26)

  1. 베이스 기재와; 상기 베이스 기재 위에 나노 도전성 입자 및 유기 반도체를 포함하는 전사층을 구비하되, 상기 유기 반도체가 펜타센(pentacene)의 유도체; 테트라센(tetracene)의 유도체; 안트라센(anthracene)의 유도체; 나프탈렌(naphthalene)의 유도체; 올리고티오펜(oligothiophene)과 그 유도체; 티에노펜(thienophene)과 그 유도체; 섹시티오펜(sexithiophene)과 그 유도체; 올리고페닐렌(oligophenylene)과 그 유도체; 티오페닐렌비닐렌(thiophenylene vinylene)과 그 유도체; 페릴렌(perylene) 및 그 유도체; 디옥스포린(dioxborine) 및 그의 유도체; 루브렌(rubrene) 및 그 유도체; 코로넨(coronene) 및 그 유도체; 페릴렌테트라카르복실릭디이미드(perylene tetracarboxylic diimide) 및 그 유도체; 페릴렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(perylene tetracarboxylic dianhydride) 및 그 유도체; 나프탈렌의 올리고아센 및 이들의 유도체; 금속을 함유하거나 함유하지 않은 프탈로시아닌(phthalocyanine) 및 이들의 유도체; 퀴노디메탄(quinodimethane) 및 이들의 유도체; 파이로멜리틱 디안하이드라이드 및 그 유도체; 또는 파이로멜리틱 디이미드 및 이들의 유도체인 것을 특징으로 하는 나노 도전성 막 형성용 도너 기재.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 도전성 입자가 금속 산화물 입자, 금속 입자, 반도체 입자, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노 도전성 막 형성용 도너 기재.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자가 산화 인듐 주석(ITO), 산화 인듐 아연(IZO), 인듐 산화물, 주석 산화물, 아연 산화물, 티타늄 산화물, 세슘 산화물, 안티몬 산화물, 카드뮴 산화물 또는 이들의 혼합물의 입자인 것을 특징으로 하는 나노 도전성 막 형성용 도너 기재.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 금속 입자가 금, 은, 구리, 팔라듐, 백금, 또는 이들의 혼합물의 입자인 것을 특징으로 하는 나노 도전성 막 형성용 도너 기재.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 반도체 입자가 2족원소-6족원소, 3족원소-5족원소, 또는 6족 원소로 이루어진 나노결정 입자인 것을 특징으로 하는 나노 도전성 막 형 성용 도너 기재.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 반도체 입자가 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 입자인 것을 특징으로 하는 나노 도전성 막 형성용 도너 기재.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 도전성 입자의 평균 입경이 2 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 나노 도전성 막 형성용 도너 기재.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 광열변환층, 부착 증진층, 프라이머층, 내열 윤활층, 중간층, 이형층 및 완충층 중에서 적어도 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 도전성 막 형성용 도너 기재.
  10. (a) 나노 도전성 입자와 유기 반도체를 용매에 분산 또는 용해시켜 유기 반도체 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 유기 반도체 혼합물을 베이스 기재에 도포 및 건조시켜 전사층을 형성함으로써 도너(donor) 기재를 얻는 단계;
    (c) 상기 (b)에서 제조된 도너 기재를 리셉터(receptor) 기재에 밀착된 위치에 배치하고, 상기 도너 필름에 에너지원을 조사하여 상기 기재 상에 전사층을 전사하여 패터닝된 나노 도전성막을 얻는 단계를 포함하되,
    상기 유기 반도체가 펜타센(pentacene)의 유도체; 테트라센(tetracene)의 유도체; 안트라센(anthracene)의 유도체; 나프탈렌(naphthalene)의 유도체; 올리고티오펜(oligothiophene)과 그 유도체; 티에노펜(thienophene)과 그 유도체; 섹시티오펜(sexithiophene)과 그 유도체; 올리고페닐렌(oligophenylene)과 그 유도체; 티오페닐렌비닐렌(thiophenylene vinylene)과 그 유도체; 페릴렌(perylene) 및 그 유도체; 디옥스포린(dioxborine) 및 그의 유도체; 루브렌(rubrene) 및 그 유도체; 코로넨(coronene) 및 그 유도체; 페릴렌테트라카르복실릭디이미드(perylene tetracarboxylic diimide) 및 그 유도체; 페릴렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(perylene tetracarboxylic dianhydride) 및 그 유도체; 나프탈렌의 올리고아센 및 이들의 유도체; 금속을 함유하거나 함유하지 않은 프탈로시아닌(phthalocyanine) 및 이들의 유도체; 퀴노디메탄(quinodimethane) 및 이들의 유도체; 파이로멜리틱 디안하이드라이드 및 그 유도체; 또는 파이로멜리틱 디이미드 및 이들의 유도체인 나노 도전성 막의 패터닝 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 나노 도전성 입자가 금속 산화물 입자, 금속 입자, 반도체 입자, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노 도전성 막의 패터닝 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자가 인듐 산화물, 주석 산화물, 아연 산화물, 티타늄 산화물, 세슘 산화물, 안티몬 산화물, 카드뮴 산화물 또는 이들의 혼합물의 입자인 것을 특징으로 하는 나노 도전성 막의 패터닝 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 금속 입자가 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 또는 이들의 혼합물의 입자인 것을 특징으로 하는 나노 도전성 막의 패터닝 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 금속 입자의 표면의 금속 원소가 하기 화학식 1과 같이 치환기로 치환된 것을 특징으로 하는 나노 도전성 막의 패터닝 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012069611538-pat00008
    (여기서, M은 금, 은, 구리, 팔라듐 또는 백금의 금속 입자를 나타내고, X는 S 또는 CN을 나타내고, Y는 탄소원자 2 내지 50의 알킬렌기이거나 벤젠, 디페닐, 혹은 중간에 -CONH-, -COO-, -Si-, 비스-(포피린)(bis-(porphyrin)) 또는 -CO-를 포함하는 탄소수 2 내지 50의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수임)
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 반도체 입자가 2족원소-6족원소, 3족원소-5족원소, 또는 6족 원소로 이루어진 나노결정 입자인 것을 특징으로 하는 나노 도전성 막의 패터닝 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 반도체 입자가 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 입자인 것을 특징으로 하는 나노 도전성 막의 패터닝 방법.
  17. 제 10 항에 있어서, 상기 (b) 단계 이전에 상기 베이스 기재 상에 광열변환층을 형성하는 단계; 부착 증진층을 형성하는 단계; 프라이머층을 형성하는 단계; 내열 윤활층을 형성하는 단계; 중간층을 형성하는 단계; 이형층을 형성하는 단계; 및 완충층을 형성하는 단계; 상기 베이스 필름 상에 내열 윤활층을 형성하는 단계 중에서 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 도전성 막의 패터닝 방법.
  18. 제 10 항에 있어서, 상기 나노 도전성 입자의 평균 입경이 2 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 나노 도전성 막의 패터닝 방법.
  19. 삭제
  20. 제 10 항에 있어서, 상기 유기 반도체가 하기 N-술포닐기가 치환된 펜타센, 및 화학식 4 내지 화학식 6의 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 도전성 막의 패터닝 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112012032304065-pat00009
    [화학식 5]
    Figure 112012032304065-pat00010
    [화학식 6]
    Figure 112012032304065-pat00011
    (여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐, 탄소수 2 내지 40의 알키닐이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 40의 알킬기, 탄소수 3 내지 40의 실릴(silyl), 탄소수 3 내지 40의 실록실(siloxyl)이고; X1, X2, X3, 및 X4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원소이며 X1, X2, X3, 및 X4가 동시에 수소원자인 것은 아님)
  21. 제 10 항에 있어서, 상기 용매가 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸이미다졸린(DMI), 디메틸포름아미드, 테트라클로로에탄, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 테트라부틸아세테이트, n-부틸아세테이트, m-크레졸, 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 에틸렌글리콜(EG), γ-부티롤락톤 또는 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)인 것을 특징으로 하는 나노 도전성 막의 패터닝 방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 반도체가 150 내지 250에서 열분해되는 측쇄 치환기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 나노 도전성 막 형성용 도너 기재.
  26. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 반도체가 하기 N-술포닐기가 치환된 펜타센, 및 화학식 4 내지 화학식 6의 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 도전성 막 형성용 도너 기재.
    [화학식 4]
    Figure 112012032304065-pat00020
    [화학식 5]
    Figure 112012032304065-pat00021
    [화학식 6]
    Figure 112012032304065-pat00022
    (여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐, 탄소수 2 내지 40의 알키닐이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 40의 알킬기, 탄소수 3 내지 40의 실릴(silyl), 탄소수 3 내지 40의 실록실(siloxyl)이고; X1, X2, X3, 및 X4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원소이며 X1, X2, X3, 및 X4가 동시에 수소원자인 것은 아님)
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