JP6151275B2 - パターニングされた有機半導体層 - Google Patents

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Description

本発明は、有機半導体層のパターニングに関する。特に、本発明は、例えば一体となるように集積された太陽電池セルを備えた有機太陽電池モジュールの作製のような、パターニングされた有機半導体層を基板上に作製する方法に関する。
例えば、ポリマーフラーレン（polymerfullerene）インクの溶解処理に基づく太陽電池セルのような、有機太陽電池セル（ＯＰＶ）は、高効率を提供し、多様な応用と大型製品に容易で低コストに集積できる可能性を示す。小面積のセルは、良好な電力変換効率を達成するが、より大面積のポリマーデバイスは効率を限定する損失の影響を受け、重要な損失は透明コンタクトの低電気伝導度による。
透明電極の低い伝導性は、物理的な寸法において単体の有機太陽電池セルを制限する。この問題を解決するために、この分野では、多くの有機太陽電池を電気的に接続することが知られている。隣接するセルの間の不活性領域を制限する観点から、１つの基板上に、セルを一体になるように集積することは有利である。
この技術分野で知られた技術、予めパターニングされた電極を含む基板上にパターニングされない有機太陽電池を形成し、続いて連続する工程で有機太陽電池層の一部を除去してセルを形成することで、基板上の隣接するセルの電気的な直列接続を達成する。このように、透明コンタクトの制限された伝導性は、多くのより小さなセルを、直列に接続してチェインに組み合わせることで克服される。これにより、全体のモジュールの発生した光電流は制限されると共に、セルの数とともに電圧は直線的に増加する。
それらの一体になるように接続された有機モジュールの処理では、セルを直列に接続するために、それぞれの堆積した層をパターニングする必要がある。ロールトゥロール処理と互換性の無い、スピンコート、スプレーコート、およびドクターブレーディングは、すべて、連続した層、即ちパターニングの無い層が得られる、よく知られた技術である。それらのいずれかの方法を用いてモジュールを作製するために、メカニカルスクライビングやレーザースクライビングのような追加のパターニング技術が必要となる。それらの方法は、追加の処理工程や製造コストの増加とは別に、下層や、潜在的に保持基板として一般に使用されるフレキシブルなフォイルにダメージを与えるリスクを含む。
この有機太陽電池層のパターニングは、メカニカルスクライビングやレーザースクライビングのような速い技術で得られる。しかしながら、そのような技術は多くの破片を形成し、上部電極を堆積した後に、例えば有機太陽電池層を通る電気的短絡のような問題のリスクを増やす。太陽電池層のパターニングにメカニカルスクライビングまたはレーザースクライビングを用いた場合、下層の基板にダメージを与えるリスクもある。
スロットダイコーティングのような技術は、基板上に単純なパターニングされたラインを得る。スクリーン印刷、グラビア印刷、およびフレキソ印刷では、複雑なパターンが得られ、モジュール中の１つのセルの間に、ありそうな直列／並列接続を形成する。それらの技術の全ては、小面積のデバイスの堆積条件を大面積のデバイスの条件に適用するとともに、特別な道具を必要とする。最初の乾燥のようなそれらの条件は、例えばポリマー：フラーレン膜のような有機太陽電池のバルクモフォロジーを特徴づけ、このため最終太陽電池セルの電力変換効率を最大化するために重要かもしれない。この退屈で時間のかかる工程を避けるために、スプレーコーティングにより提供される優位点から利益を得て、光活性膜を直接パターニングできる製造プロセスがここに開示される。
更に、例えば、H. Bedisの、"Effect of Self-assembled Monolayers on the Performance of Organic Photovoltaic Cells", Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology, 2011, 1, p.42-50 から知られるように、自己組織化モノレイヤは有機半導体中へのキャリア注入、金属または酸化電極上への有機材料の接着、および有機太陽電池の光起電特性を改良するために使用される。
本発明の具体例の目的は、基板上の有機半導体層に、良好で効果的なパターニングを形成することである。本発明の具体例の長所は、良好な有機太陽電池モジュールが、効果的な方法で作製できることである。得られるパターニングされた有機半導体層は、モジュールまたはアレイの複数の独立した光活性セルに対応しても良い。パターニングされた有機半導体層は、有機光活性層でも良い。いくつかの具体例では、例えば有機半導体層は有機エレクトロルミネセント層であり、パターニングはＯＬＥＤアレイを形成する複数の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を形成する。
本発明の具体例にかかる方法の長所は、デブリの低いまたは低減されたリスクを得ることである。本発明の具体例にかかる方法の長所は、基板のダメージの低いリスクが得られることである。
例えば、本発明の具体例にかかる方法の長所は、有機半導体層の堆積後に有機半導体層のパターニング工程を行う必要がなくなり、デブリの形成と対応するリスクが低減または避けられることである。
本発明の具体例にかかる方法の長所は、有機半導体層の堆積後に有機半導体層のパターニング工程が必要ではなく、それゆえに、スクライビング法を用いた場合に発生する基板に損傷のリスクが低減または避けられることである。それゆえに、本発明の具体例では、基板に対する要求が緩和され、具体例は、ガラス基板、プラスチック基板、または箔、鋼箔、および当業者に知られた好適な基板のような様々な基板に対して使用することができる。
本発明の具体例にかかる方法の長所は、例えば光活性層のような有機半導体層のパターニングのための、溶液処理可能な方法が提供されることである。
本発明の具体例にかかる方法の長所は、例えば光活性層のような有機半導体層のためのロールトゥロール互換パターニング方法を提供することである。
上記目的は、本発明の方法により達成される。
本発明はパターニングされた有機半導体層の形成方法に関し、この方法は、基板上に複数の第１電極を形成する工程と、複数の第１電極のそれぞれの上の所定の位置にパターニングされた自己組織化モノレイヤ（ＳＡＭ）を形成する工程と、例えば全体の基板の上のように、パターニングされた自己組織化モノレイヤの上に、有機半導体材料を含む層を形成する工程と、を含む。
本発明の具体例にかかる方法では、パターニングされた自己組織化モノレイヤを提供する工程は、有機半導体材料を含む層を局所的にはじく（repelling）ために取り付けられるパターニングされた自己組織化モノレイヤを形成する工程を含んでも良い。パターニングされた自己組織化モノレイヤの上に有機半導体材料を含む層を提形成する工程は、このように基板全体の上に有機層を含む層を提供する工程と、パターニングされた自己組織化モノレイヤにより有機半導体材料をはじいて、有機半導体材料を含むパターニングされた層を得る工程とを含んでも良い。
パターニングされた自己組織化モノレイヤを形成する工程は、パターンによるモノレイヤを形成し、これにより有機半導体材料のパターニング方法が完了した後に、有機半導体材料を含む層が存在しない基板の領域をパターンが覆う工程を含む。
本発明の具体例にかかる方法では、所定の領域にパターニングされた自己組織化モノレイヤを形成する工程は、複数の第１電極のそれぞれの場所に対応する所定の位置に、パターニングされた自己組織化モノレイヤを形成する工程を含んでも良い。
本発明の具体例にかかる方法では、有機半導体材料を含む層を形成する工程は、溶液系の有機半導体材料を提供する工程を含んでも良い。例えば、半導体材料を含む層を形成する工程は、溶液系処理の手段によりこの層を形成する工程を含む。本発明の具体例では、半導体材料を含む層を形成する工程は、小分子の蒸発によりこの層を形成する工程を含んでも良い。
本発明の具体例にかかる方法では、パターニングされた自己組織化モノレイヤを形成する工程は、溶液をはじく材料を含むパターニングされた自己組織化モノレイヤを形成する工程を含んでも良い。
本発明の具体例にかかる方法では、ＳＡＭ層は、有機半導体材料を含む層をはじき、これにより、有機半導体層をパターニングしても良い。有機半導体材料を含むこの層は、基板全体の上に形成されても良いが、はじくＳＡＭ層が存在する位置で半導体層中に開口部を自動的に形成することが長所である。ＳＡＭ層は、それゆえにパターニングされて、最終デバイスで有機半導体層が不要である所定の位置にのみ存在する。例えば、ＳＡＭ層はパターニングされて、複数の第１電極のそれぞれの位置の上に形成されても良い。
本発明の具体例にかかる方法では、更に、有機半導体材料の層から溶液を蒸発させる乾燥を行う工程を含んでも良く、例えば、この方法は、半導体材料の層の形成中または形成後に、乾燥を行う工程を含んでも良い。有機半導体層の形成後に乾燥を行う工程は、例えば空気中または同じ溶液または溶液の混合物を含む雰囲気中で、加熱処理無しに溶液を蒸発させる工程を含んでも良い。有機半導体層の形成後の乾燥工程は、また加熱処理を行う工程を含んでも良い。そのような加熱処理またはアニールは、有機半導体層の堆積後または有機半導体層の堆積中に行う工程を含んでも良い。アニール温度は、約２００℃より低くても良い。
本発明の具体例にかかる方法は、更に、パターニングされた自己組織化モノレイヤを形成する前に、少なくとも複数の第１電極の上に電荷注入層を形成する工程を含んでも良い。複数の第１電極の上に電荷注入層を形成する工程の長所は、有機半導体層と複数の第１電極との間に低接触抵抗を有する良好な電気コンタクトを形成することである。電荷注入層は、正孔注入層でも、電子注入層でも良い。電荷注入層は、好適には酸素ダングリングボンド（dangling oxygen bond）を有する。電荷注入層は、例えば金属酸化物層である。好適な正孔注入層の例は、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、およびＮｉＯである。好適な電子注入層の例は、ＴｉＯｘ、ＺｎＯおよびＰｂＯである。
本発明の具体例にかかる方法は、自己組織化モノレイヤ材料の、複数の第１電極の材料との、および／または電荷注入層の材料との、反応を誘起するための熱処理を行う工程を含んでも良い。
本発明の具体例にかかる方法は、更に、有機半導体材料を含む層の上に複数の第２電極を形成する工程を含んでも良い。例えば、具体例にかかる方法は、有機半導体材料を含む層を形成した後に、複数の第２電極を形成する工程を含んでも良い。複数の第２電極を形成する工程は、少なくとも１つの第２電極と少なくとも１つの第１電極との間の電気コンタクトになる。この電気コンタクトは、ＳＡＭ層を通って形成しても良い。
本発明の具体例にかかる方法では、所定の位置のパターニングされた自己組織化モノレイヤを形成する工程は、インクジェットプリンティングのような印刷方法の手段によりパターニングされたＳＡＭ層を形成する工程を含んでも良い。ＳＡＭ層の形成後、使用する材料に応じて約４０℃と２００℃の間の範囲の温度に加熱する工程のような加熱工程が任意的に行われて、ＳＡＭ層材料と、電荷注入層または複数の第１電極の材料との反応を誘起しても良い。
本発明の具体例にかかる方法では、パターニングされた自己組織化モノレイヤを形成する工程は、基板上に形成される有機太陽電池モジュールまたはアレイの複数の太陽電池セルを規定するために、パターニングされた自己組織化モノレイヤを所定の位置に形成する工程を含んでも良い。
本発明の具体例にかかる方法では、パターニングされた自己組織化モノレイヤを形成する工程は、基板上に形成される複数の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）アレイを規定するために、パターニングされた自己組織化モノレイヤを所定の位置に形成する工程を含んでも良い。
本発明の具体例にかかる方法では、有機半導体材料を含む層を形成する工程は、有機エレクトロルミネセント層を形成する方法を含んでも良い。
ＳＡＭ層分子は、例えば頭部基のような分子の一端が、複数の第１電極または、第１電極上に存在するのであれば例えば金属酸化層のような電荷注入層と反応するように選択されても良い。一方、例えばテイル部のようなＳＡＭの他端は、溶液、特に有機半導体層を堆積するために使用される溶液をはじくように選択された官能基を含む。ＳＡＭのテイル部の官能基は、例えばフッ素原子を含む。例えば、トリクロロシランやトリアルコキシシランのようなシラン、カルボン酸、ホスホン酸、またはフッ化カテコールが、ＳＡＭ層の形成のために使用できる。なぜならば、これらの分子は、電荷注入層または第１電極材料（例えばＩＴＯ）の水酸基と反応し、強力な共有結合性化学ボンドを形成するからである。代わりに、複数の第１電極の材料がＡｕ、Ａｇ、ＣｕまたはＦｅのような金属の場合、チノール、セレノール、二硫化物、または二セレン化物がＳＡＭ層を形成するために使用されても良い。
有機半導体材料を含む層は、好適には溶液系であり、溶液は、ＳＡＭ層によりはじかれるように選択される。例えば、フッ化されたテイルを有するＳＡＭが使用された場合、溶液は、芳香族化合物（例えばキシレン、トルエン、１，３，５−トリメチルベンゼン）、ハロゲン化芳香族（例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン）、アルコール（例えばメタノール、エタノール）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、ハロゲン化アルカン（例えばクロロホルム、ジクロロメタン）、および水を含む溶液または混合溶液のような、非フッ化溶液である。使用される溶液の他の例は、アルカン（例えばヘプタン、オクタン）、エーテル（例えばアニソール）、アミド（例えばジメチルホルムアミド）、およびスルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）である。他の具体例では、更に他のＳＡＭ／溶液の組み合わせ、例えば溶液としてアニソールおよび／またはＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を有するＯＤＴＳ（オルタデシルトリクロロシラン）ＳＡＭ層材料、または例えば溶液としてジメチルスルホキシドを有するＳＡＭ層としてのＵＥＴＳ（１０−ウンデセニルトリクロロシラン）が用いられる。ＳＡＭ層の上の溶液の接触角は、約４５度より大きく、例えば４５度より大きくても良く、４５度から９０度の範囲でも良い。
本発明は、また、半導体デバイスに関し、半導体デバイスは、複数の第１電極を含む基板と、第１電極上の少なくとも所定の位置にパターンにより分配された自己組織化モノレイヤの元素と、パターングされた有機半導体層であって、自己組織化モノレイヤの元素が存在する位置には少なくとも存在しない有機半導体層と、を含む。デバイスは、更に、第１電極と有機半導体層との間に配置された電荷注入層を含んでも良い。自己組織化モノレイヤの元素は、全体の自己組織化モノレイヤを形成しても良い。
自己組織化モノレイヤの元素は、溶液をはじく材料を含んでも良い。自己組織化モノレイヤの元素は、溶液をはじく特性を有する官能基を含んでも良い。
デバイスは、更に第２電極を含んでも良い。パターニングされた有機半導体層は、有機光活性層でも良い。パターニングされた有機半導体層は、エレクトロルミネセント層でも良い。
パターニングされた有機半導体層は、個々の光活性セルで使用されるように配置された複数の部分でも良い。
本発明は、更に上述の方法を用いて得られた半導体デバイスに関する。
本発明は、複数の一体になるように集積された太陽電池セルを含む有機太陽電池モジュールに関し、有機太陽電池モジュールは上述の半導体デバイスを含み、半導体デバイスのパターニングされた有機半導体層は、複数の一体になるように集積された太陽電池セルの活性層である。
本発明の特別で好適な形態は、添付された独立請求項および従属請求項に示される。必要に応じて、従属請求項の特徴は、独立請求項の特徴と組み合わせても良く、および他の従属請求項の特徴と組み合わせても良く、単に請求項に明確に記載されたものではない。
本発明のそれらのおよび他の形態は、以下に記載された具体例から明らかになり、これを参照して明確になるであろう。
本発明の具体例にかかる例示的な方法を示す。 本発明の具体例にかかる基板上に複数の第１電極を形成する工程の断面図を示す。 本発明の具体例にかかる基板上に複数の第１電極を形成する工程の上面図を示す。 本発明の具体例にかかる電荷注入層を形成する工程の断面図を示す。 本発明の具体例にかかる電荷注入層を形成する工程の上面図を示す。 本発明の具体例にかかる自己組織化モノレイヤを形成する工程の断面図を示す。 本発明の具体例にかかる自己組織化モノレイヤを形成する工程の上面図を示す。 本発明の具体例にかかる有機半導体材料を含む層を形成する工程の断面図を示す。 本発明の具体例にかかる有機半導体材料を含む層を形成する工程の上面図を示す。 本発明の具体例にかかる複数の第２電極を形成する工程の断面図を示す。 本発明の具体例にかかる複数の第２電極を形成する工程の上面図を示す。 本発明の具体例にかかる方法の、光活性層を乾燥するプロセスの図式的描写を示す。 本発明の具体例にかかる、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）線の間の異なる間隔に対する乾燥した光活性層のデクタックスキャンプロファイルを示す。 ＭｎＯ３上の従来型セルアーキテクチュアと、本発明の具体例にかかるＺｎＯ上の反転型アーキテクチュアの、乾燥した活性層のプロファイルを示す。 本発明の具体例にかかる、４００μｍの解像度を有する標準アーキテクチュアデバイスのパターニングされた線の顕微鏡写真を示す。 本発明の具体例にかかる、１２０μｍの解像度を有する反転アーキテクチュアデバイスのパターニングされた線の顕微鏡写真を示す。 本発明の具体例により作製された、標準デザインおよび反転型セルデザインの双方を用いたスプレーコートされた太陽電池モジュールのための、ＡＫ１．５Ｇ照射および暗所の電流密度−電圧（ＪＶ）曲線を示す。
図面は、単に模式的であり、限定的ではない。図面において、図示目的で、いくつかの要素の大きさは拡張され、縮尺通りに記載されていない。
請求項中の参照符号は、その範囲を限定するものと解釈すべきでない。
異なる図面において、同一参照符号は、同一または類似の要素を示す。
本発明は、特定の具体例について所定の図面を参照しながら記載されるが、本発明はこれに限定されるものではなく、請求の範囲によってのみ限定される。記載された図面は、単に模式的であり、限定的ではない。図面において、図示目的で、いくつかの要素の大きさは拡張され、縮尺通りに記載されていない。寸法と相対寸法は、本発明の実施の実際の縮小には対応していない。
更に、記載や請求の範囲中の、第１、第２等の用語は、類似の要素の間で区別するために使用され、ランク付けや他の方法で、時間的、空間的双方の順序を記載する必要はない。そのように使用される用語は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに記載された発明の具体例は、ここに記載や図示されたものと異なる順序によっても操作できることを理解すべきである。
また、記載や請求の範囲中の、上、下等の用語は、記載目的のために使用され、相対的な位置を示すものではない。そのように使用される用語は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに記載された発明は、ここに記載や図示されたものと異なる位置でも操作できることを理解すべきである。
請求の範囲で使用される「含む（comprising）」の用語は、それ以降に示される手段に限定して解釈すべきではなく、他の要素や工程を排除しない。このように、言及された特徴、数字、工程、または成分は、その存在を表すように解釈され、１またはそれ以上の他の特徴、数字、工程、または成分、またはこれらの組み合わせの存在または追加を排除してはならない。このように、「手段ＡおよびＢを含むデバイス」の表現の範囲は、構成要素ＡとＢのみを含むデバイスに限定されるべきではない。本発明では、単にデバイスに関連した構成要素がＡとＢであることを意味する。
この明細書を通じて参照される「一の具体例（one embodiment）」または「ある具体例（an embodiment）」は、この具体例に関係して記載された特定の長所、構造、または特徴は、本発明の少なくとも１つの具体例に含まれることを意味する。このように、この明細書を通して多くの場所の「一の具体例（one embodiment）」または「ある具体例（an embodiment）」の語句の表現は、同じ具体例を表す必要はなく、表しても構わない。更に、特定の長所、構造、または特徴は、この記載から当業者に明らかなように、１またはそれ以上の具体例中で適当な方法で組み合わせることができる。
同様に、本発明の例示の具体例の記載中において、記載の流れを良くし、様々な発明の形態の１つまたはそれ以上の理解を助けるために、本発明の様々な特徴は時には１つの具体例、図面、またはその記載中にまとめられる。しかしながら、本発明の方法は、請求される発明がそれぞれの請求項に記載されたものより多くの特徴を必要とすることを意図して表されていると解釈すべきではない。むしろ、以下の請求項が表すように、発明の態様は、１つの記載された具体例の全ての長所より少なくなる。このように、詳細な説明に続く請求の範囲は、これにより詳細な説明中に明確に含まれ、それぞれの請求項は、この発明の別々の具体例としてそれ自身で成立する。
更に、ここで記載された幾つかの具体例は幾つかの特徴で、他の具体例に含まれない特徴を含み、一方、異なった具体例の長所の組み合わせは、本発明の範囲に入ることを意味し、当業者に理解されるように異なった具体例を形成する。例えば、以下の請求の範囲では、請求された具体例のいくつかは、他の組み合わせにおいても使用することができる。
ここで与えられる記載において、多くの特別な細部が示される。しかしながら、本発明の具体例はそれらの特別な細部無しに実施できることを理解すべきである。他の例では、公知の方法、構造、および技術は、この記載を理解しにくくしないために、詳細には示されていない。
本発明の具体例で、“有機半導体材料”について言及された場合、この言及は半導体特性を有する有機材料をいう。そのような材料は、半導体小分子、例えば多環式芳香性化合物のような芳香族炭化水素、ペンタセン、アントラセン、およびルブレン、および／または短鎖（オリゴマー）、または高分子有機半導体、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェニン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびポリアセチレン、または誘導体、例えばポリピロルおよびポリアニリンを含んでも良い。それらの材料は、有機電荷移動合成物またはポリアセチレンから派生した様々なリニアバックボーン導電性ポリマーを含んでも良い。無機半導体のように、有機半導体材料は、ドープすることができる。ドーピングに特に敏感な有機半導体は、例えば、ポリアニリンおよびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。
有機半導体材料は、更に、有利な発光また吸収特性を得るために、染料、例えば蛍光染料および／またはリン光性染料を含んでも良い。発光染料は、異なる波長で発光が得られるように選択でき、例えばペリレン、ルブレン、およびキナクリドンの誘導体が使用されても良い。Ａｌｑ３が、緑色放射、電子輸送材料として、および／または黄色および赤色放射染料のホストとして、使用されても良い。ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびポリフルオレンの誘導体を使用することができ、ここではポリマーのバックボーンの上への側鎖は、放射される光の色、または実施および処理の容易さのためのポリマーの安定性および溶解性を決定する。ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）のようなポリマーは、有機金属合成物がドーパントとして加えられるホスト材料として使用される。例えば、白金のような他の重金属に基づくＩｒ（ｍｐｐｙ）３および合成物のようなイリジウム合成物がこの分野で知られている。
本発明は、第１の形態では、有機光活性層のようなパターニングされた有機半導体層を基板上に形成する方法に関する。本発明にかかる具体例では、このパターニングされた有機半導体層が、モジュールまたはアレイの個々の光活性セルを形成するために形成されても良い。更に、基板上に有機半導体デバイスを形成するために、パターニングされた有機半導体層は基板上に形成されても良い。本発明にかかる具体例では、有機半導体層は、有機光活性層として記載され、有機半導体層をパターニングする工程は、有機光活性モジュールを形成する複数の有機太陽電池セルを形成しても良い。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、本発明の具体例にかかる方法は、また、複数の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を形成するめに、例えばＯＬＥＤアレイを形成するために使用されても良い。
本発明は、第１形態では、基板上に複数の第１電極を形成する工程と、複数の第１電極のそれぞれの上の所定の位置に、パターニングされた自己組織化モノレイヤ（ＳＡＭ）を形成する工程と、パターニングされた自己組織化モノレイヤの上に有機半導体材料を含む層を形成する工程とを含む。有機半導体材料を含む層は、基板表面全体の上のような、実質的に基板表面の全体の上に形成されても良い。例えば、有機半導体材料を含む層が、連続した領域の上に形成されても、または切れ目の無い領域を形成するように形成されても良い。この連続した領域または切れ目の無い領域は、所定の位置を覆い、または複数の第１電極を覆う。有機半導体材料を含む層は、実質的に基板表面の全体の上に形成されるが、この半導体層中には、例えばＳＡＭ層中の材料と有機半導体層中の材料との間の反発力により、ＳＡＭ層が存在する所定の位置に、開口部が自動的に形成される。有利には、ＳＡＭ層がパターニングされて、最終デバイスで有機半導体層が不要な所定の位置にのみ存在しても良い。
図１を参照すると、本発明の具体例にかかる、基板上にパターニングされた有機半導体層を形成する例示的な方法３０が示され、他の具体例はこれには限定されない。方法３０は、基板上に複数の第１電極を形成する工程３２を含む。基板は、ガラス基板、例えばプラスチック箔のようなプラスチック基板、半導体材料、例えば鋼箔のような金属箔、および当業者に知られた好ましい基板から選択されても良い。複数の第１電極は、銅、金、または白金のような金属、金属合金、または導電性ポリマーのような、いずれかの好ましい導電性材料を含んでも良い。複数の第１電極は、基板上に、例えばＩＴＯ（インジウム−スズ−酸化物）層のような導電層、または例えば金属のような当業者に知られたいずれかの好適な導電層をパターニングすることにより形成されても良い３２。複数の第１電極は、例えばアレイ中の個別素子のような、形成される個々のセルの大きさ及び形状に対応する形状および大きさで適用されても良い。
本発明の具体例にかかる方法３０は、また、パターニングされた自己組織化モノレイヤを形成する工程３４の前に、より後の工程で、少なくとも複数の第１電極の上に電荷注入層を形成する工程３３を含んでも良い。複数の第１電極の上に電荷注入層を形成する工程の長所は、有機半導体層と複数の第１電極との間に低いコンタクト抵抗を有する良好な電気コンタクトを形成することである。電荷注入層を提供する工程は、正孔注入層または電子注入層を形成する工程を含む。電荷注入層の材料は、好適には酸素ダングリングボンドを有し、これはそのような酸素ダングリングボンドを形成する追加の処理を無くす。電荷注入層は、例えば、金属酸化物層でも良い。好適な正孔注入層の例は、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、およびＮｉＯである。好適な電子注入層の例は、ＴｉＯｘ、ＺｎＯおよびＰｂＯである。電荷注入層は、例えば２ｎｍから１００ｎｍの範囲の膜厚を有しても良い。
方法３０は、更に複数の第１電極のそれぞれの上の所定の位置に、パターニングされた自己組織化モノレイヤ（ＳＡＭ）を形成する工程３４を含む。パターニングされた自己組織化モノレイヤは、例えば有機半導体材料を含む層を部分的にはじくような、はじくために取り付けられ、これは方法３０のより後の工程中で適用される３６。所定の位置は、複数の第１電極のそれぞれの部分に対応しても良い。それらの所定の位置は、例えば有機半導体材料を含む層の中に開口部を形成するために、例えばこの層の中で電気伝導の部分的な不連続を誘起するために、有機半導体材料をはじくことが望まれる位置に対応しても良い。以下の工程において、有機半導体材料を含む層は、実質的に基板表面の全体の上に形成されても良いが、例えばＳＡＭがはじかれる位置において開口部が自動的に形成されるように、ＳＡＭ層は有機半導体層中に不連続を導入しても良い。このようにＳＡＭ層は、有機半導体材料を含む層をはじくために適用され、これにより有機半導体層をパターニングしても良い。パターニングされた自己組織化モノレイヤを供給する工程３４は、インクジェット印刷のような印刷方法の手段により、パターニングされたＳＡＭ層を形成する工程を含んでも良い。
例えば、パターニングされた自己組織化モノレイヤは、基板上に形成される有機太陽電池モジュールまたはアレイの複数の光活性セルを形成するために、所定の位置に形成され３４、またはパターニングされた自己組織化モノレイヤは、基板上に形成される複数のＯＬＥＤアレイの有機発光ダイオードを形成するために、所定の位置に形成されても良い。
方法３０は、更に、自己組織化モノレイヤ材料と複数の第１電極の材料および／または電荷注入層の材料との反応を誘起するために、例えば約４０℃と２００℃の間の範囲の温度で加熱するような、温度が使用される材料に応じて選択される、熱処理を行う工程３５を含んでも良い。
方法３０は、更に、パターニングされた自己組織化モノレイヤの上に、有機半導体材料を含む層を形成する工程３６を含む。有機半導体材料を含む層は、例えば基板表面全体のように、実質的に基板表面の全体の上に形成されても良い。例えば、有機半導体材料を含む層を形成する工程３６は、有機エレクトロルミネセント層を形成する工程を含み、または、有機半導体材料を含む層を形成する工程３６は、有機太陽電池層を形成する工程を含んでも良い。
有機半導体材料は、例えば１またはそれ以上の溶液を含むような、例えば溶液または混合溶液を含むような、溶液系有機半導体材料を含んでも良い。有利には、有機半導体材料を含む層は、溶液系処理の手段により行われても良い３６。更に、パターニングされた自己組織化モノレイヤは、この溶液をはじく材料を含んでも良い。
代わりの具体例では、有機半導体材料は、基板上に小分子を蒸発することで得られる。
方法３０は、また、有機半導体材料の層から溶液または混合溶液を蒸発させる乾燥工程３７を含んでも良い。この乾燥工程は、有機半導体材料の層を、空気または同じ溶液や混合溶液を含む雰囲気に露出させる工程を含む。例えば、有機半導体材料を含む層は、溶液系の有機半導体材料を提供する工程と、そこから溶液を蒸発させる工程とにより形成されても良い。
方法３０は、また、有機半導体材料を含む層の上に複数の第２電極を形成する工程４２を含む。これは、少なくとも１つの第２電極と少なくとも１つの第１電極との間の電気コンタクト、例えばＳＡＭ層を通って形成された電気コンタクトとなる。更に、例えば第２電極は、隣の太陽電池セルに電気的に接続され、例えば、それらのセルを直列に接続し、これにより接続されたセルのモジュールを形成する。
ＳＡＭ層モジュールは、モジュールの一端（頭部基）が複数の第１電極の材料と反応するように、または電荷注入層の材料と反応するように、例えば複数の第１電極の上に存在するのであれば金属酸化物層と反応するように選択され、一方、ＳＡＭの他端（テール部）は溶液、特に有機半導体層の堆積に使用される溶液をはじくための官能基を含む。ＳＡＭのテイル部において官能基は、例えばフッ素原子を含む。例えば、トリクロロシランやトリアルコキシシランのようなシラン、カルボン酸、ホスホン酸、またはフッ化カテコールが、ＳＡＭ層の形成のために使用できる。なぜならば、これらの分子は、電荷注入層または第１電極材料（例えばＩＴＯ）の水酸基と反応し、強力な共有結合性化学ボンドを形成するからである。代わりに、複数の第１電極の材料がＡｕ、Ａｇ、ＣｕまたはＦｅのような金属の場合、チノール、セレノール、二硫化物、または二セレン化物がＳＡＭ層を形成するために使用されても良い。しかしながら、発明はこれに限定されず、当業者に知られた他の好適なＳＡＭ分子を使用しても良い。
例えば、フッ化されたテイル部を有するＳＡＭを使用する場合、溶液は、芳香族化合物（例えばキシレン、トルエン、１，３，５−トリメチルベンゼン）、ハロゲン化芳香族（例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン）、アルコール（例えばメタノール、エタノール）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、ハロゲン化アルカン（例えばクロロホルム、ジクロロメタン）、および水を含む溶液または混合溶液のような、非フッ化溶液である。使用される溶液の他の例は、アルカン（例えばヘプタン、オクタン）、エーテル（例えばアニソール）、アミド（例えばジメチルホルムアミド）、およびスルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）である。一の形態では、更に他のＳＡＭ／溶液の組み合わせ、例えば溶液としてアニソールおよび／またはＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を有するＯＤＴＳ（オルタデシルトリクロロシラン）ＳＡＭ層材料、または例えば溶液としてジメチルスルホキシドを有するＳＡＭ層としてのＵＥＴＳ（１０−ウンデセニルトリクロロシラン）が用いられる。ＳＡＭ層の上の溶液の接触角は、約４５度より大きくても良い。
このように、フッ化された自己組織化モノレイヤが、光活性膜の堆積前に底部コンタクトの上に形成される。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリクロロシラン（ＦＤＴＳ）の薄い線は、インクジェットプリンターを用いて基板上に印刷しても良い。ＦＤＴＳと、光活性材料の溶液中で使用される主な溶液、例えばオルソジクロロベンゼンとの間の高い接触角により、液体膜はそれらの線からはじかれ、光活性層の迅速で経済的なパターニングが得られる。
一つの具体例にかかる有機半導体層がパターニングされた有機太陽電池モジュールの製造プロセスの例示的なプロセスフローが、図２から図１１に模式的に記載される。
図２および図３に示すように、ガラス基板のような基板１０の上に、複数の第１電極１１が形成される。複数の第１電極１１は、例えばＩＴＯ（インジウム−スズ−酸化物）層のようなパターニングされた導電層、または例えば金属のような当業者に知られたいずれかの好適な導電層を含む。複数の第１電極１１は、形成される個々のセルの大きさおよび形状に対応する大きさおよび形状を有する。例えば、図２に示すように、複数の第１電極１１は、複数の長方形の電極（上面）を有しても良い。例えば、長方形の幅Ｗは、約０．５ｃｍと２ｃｍとの間の範囲、長さＬは例えば約５ｃｍのオーダーで数センチメートルでも良い。隣り合う第１電極１１の間の間隔は、可能な限り小さく、例えば約１０μｍと５００μｍの間の範囲、約２０μｍと１００μｍの範囲、約５０μｍのオーダーでも良い。しかしながら、本発明は、これに限定されるものではなく、複数の第１電極１１は、他の寸法および／または他の間隔を有しても良く、および／またはこれは長方形とは異なる形状を有しても良い。
次に、図４および図５に示すように、基板１０および複数の第１電極１１の上に、荷電注入層１２が形成されても良い。荷電注入層１２は、例えば約２ｎｍと１００ｎｍとの間の範囲の膜厚を有する。複数の第１電極１１の上に電荷注入層１２を形成する長所は、有機光活性層と第１電極との間に、低いコンタクト抵抗を有する良好な電気コンタクトを形成することである。電荷注入層１２は、例えば三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）のような金属酸化物を含んでも良い。続くＳＡＭ堆積の観点からは、酸素ダングリングボンドを有する電荷注入層が好ましい。酸素ダングリングボンドを有する電荷注入層を使用する利点は、堆積後に、酸素ダングリングボンドを形成するための追加の処理が避けられることである。
図６および図７に示すように、溶液をはじく特性を有するパターニングされたＳＡＭ層１３は、続いて、電荷注入層１２の上に形成されても良く、ＳＡＭ層１３は、複数の第１電極１１のそれぞれの一部を覆う。電荷注入層１２が使用されない一つの具体例では、パターニングされたＳＡＭ層１３が、複数の第１電極１１の上に直接形成される。ＳＡＭ層１３はパターニングされて、最後のデバイス中で光活性層が存在しない位置にのみそれが形成される。図６および図７に示すように、図面に示された例では、ＳＡＭ層１３のパターンは、複数の狭い長方形（「線」）を含み、１つの狭い長方形または線は、複数の第１電極１１のそれぞれの上に形成される。それぞれのＳＡＭ層の長方形は、複数の第１電極１１の長さ方向全体に渡って延び、それは（例えば、約１０μｍと５００μｍの間の範囲にある幅を有する）第１電極１１の幅方向で狭く、即ち第１電極１１より実質的に狭い。ＳＡＭ層１３の線は、第１電極１１の端に位置する。好適には、太陽電池モジュール中の活性領域損失を制限するために、パターニングされたＳＡＭ層１３は非常に小さい外観を有する。しかしながら、本発明は、図６および図７に示されたＳＡＭ層パターンに限定されるものではなく、他の好適なＳＡＭ層パターンを用いても良い。
インクジェットプリンティングのようなロールトゥロール互換方法が、有利には、パターニングされたＳＡＭ層を堆積するために使用できる。例えば、ＦＤＴＳ（ペルフルオロ−デシルトリクロロシラン）のようなフッ化されたＳＡＭを使用しても良い。インクジェットプリンティングを可能にするために、ＦＤＴＳを、例えばオクタンやヘキサデカンのようなアルカンの溶液に溶かして、インクを形成しても良い。しかしながら、本発明は、これに限定されるものではなく、例えばマイクロコンタクト印刷、または堆積中または堆積後にマスクを用いたスプレーコーティングまたはブレードコーティングのような方法が、ＳＡＭ層の形成に用いられても良い。
ＳＡＭ層の堆積後に、溶液を蒸発させ、および／または追加の加熱工程が用いられ、ＳＡＭ層１３と電荷注入層１２との間の反応を誘起し、または電荷注入層１２が無い場合はＳＡＭ層１３と第１電極１１との間の反応を誘起するために使用しても良い。例えば約５０℃と１５０℃との間の範囲の温度で加熱された基板の上にＳＡＭ層を堆積することにより、ＳＡＭ堆積中にこの加熱工程が行われても良い。任意的に、（例えば溶液を用いた）リンス工程が後に行われて、未反応のＳＡＭ材料を除去しても良い。
次に、図８および図９に記載したように、溶液を蒸発させた後に、有機光活性材料と溶液（または混合溶液）の混合を含む層１４が、好適にはスプレーコーティング、ブレードコーティング、グラビア印刷、インクジェットプリンティング、または他の当業者に知られた好適な方法のような、ロールトゥロール互換方法を用いて、この例では基板上に形成される。例えば、有機光活性材料は、１：１のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）：フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル）混合物を含んでも良い。混合溶液は、オルソ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシルイレン）を含んでも良い。しかしながら、本発明はこれに限定されず、他の好適な光活性材料および／または当業者に知られた溶液を用いても良い。有機光活性材料と溶液の混合物は、基板表面全体の上に形成される。混合物は、ＳＡＭ層１３に覆われた領域からはじかれ、ＳＡＭ層１３を含まない領域の上にのみ残る。乾燥後、有機材料はこのようにＳＡＭパターン（とは逆に）によりパターニングされる。
いわゆる「コーヒーリング」効果を制限し、実質的に均一な膜厚の層１４を得るために、異なる溶液の混合物が活性有機層１４のために使用できる。例えば、Girottoらにより、"High-Performance Organic Solar Cell with Spray-Coated Hole-Transport and Active Layers", Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 64-72 に記載されたように良好な溶液の組み合わせを選択することにより、そのような望まない効果を低減または回避できる。
製造工程の次の工程は、導電性材料を含むパターニングされた上部電極層を堆積し、図１０および図１１に示すように、複数の第２電極１５を形成することである。この層は、表面全体の上に、例えば蒸着により形成しても良い。上部電極層の導電性材料は、ＳＡＭ層１３を突き抜けて、１つの太陽電池セルの第２電極１５は、例えば電荷注入層１２を通って、隣接する太陽電池セルの第１電極１１と電気的接続を形成する。上部電極層は、例えばレーザースクライビングまたはメカニカルスクライビングの手段によりパターニングされる。上部電極層のパターニングは、例えば堆積中にシャドウマスクを用いることにより、上部電極層の堆積工程と組み合わせることができる。
以下の具体例は、本発明の異なる具体例を示すために記載されるが、本発明はこれらの形態に限定されない。それらの例は、単に本発明の形態を説明する、公知の方法を超えた改良を示す、そして結果が当業者により再生産できるように詳細に示すという目的に役立つものである。
第１の例では、ガラス基板１０（５．５ｃｍ×５．５ｃｍ）が、２０オームパースクエアより低いシート抵抗を有する、１００ｎｍの膜厚のインジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）層により覆われた。ＩＴＯ層は、フォトリソグラフィを用いてパターニングされ、ストライプの間に５０μｍ幅の隙間を有する、複数の２ｍｍ幅のＩＴＯストライプ（複数の第１電極１１）が形成された。ＩＴＯパターンで覆われた基板は、石けん、脱イオン水、アセトンおよびイソプロパノールで洗浄され、窒素を用いて乾燥させた。次に、５ｎｍの膜厚のパターニングされない酸化モリブデン層１２を、高真空中で、酸化モリブデンの熱蒸着を用いて堆積した。
フッ化された自己組織化されたモノレイヤ（ＰＤＴＨ、（ＩＨ，１１−１，２１−１，２Ｈ−ペルフルオロ−デシル）トリクロロシラン）がヘキサデカンと混ぜられて、シランの部分的な加水分解を行うために、少量の水が添加され、（５０ｍｌヘキサデカン＋８．６μｌＦＤＴＳ＋１．８μｌＨ２Ｏ）溶液となった。この溶液は、濾過されて（０．５μｍ直径の孔を有するポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ）、インクジェットプリンターカートリッジ中に配置された。カートリッジは、インクジェットプリンター中に配置され、アライメントの後、溶液の薄い線１３が、ＩＴＯストライプのエッジ近傍のＩＴＯストライプの上にプリントされた。プリント後３０分までのプリントの間、基板は４０℃に保たれた。その後、基板は２００℃で１０分間アニールし、過剰な溶液を蒸発させた。
Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ溶液（オルソ−ジクロロベンゼン中１：１で混合）は濾過されて、ドクターブレーディングを用いて基板上に広げられた。堆積後、ペトリ皿を用いて基板は覆われ、溶液のゆっくり乾燥させ、混合中で最適化されたモフォロジーを得た。乾燥後、追加のアニール工程が、１３０℃で１０分間行われた。
１０ｎｍの膜厚のイットリウム層と、１５０ｎｍの膜厚の銀層とを含むスタックを、複数の第２電極１５を形成するために、熱蒸着を用いて堆積した。スタックは、表面全体の上に形成され、続いてメカニカルスクライバ（ＸＹＺステージ上に搭載されたナイフ）を用いてパターニングされた。
シミュレーションされたＡＭ１．５Ｇの太陽光（Abet solar simulator）を用いて照射され、キースレイ２６０２Ａ測定ユニットを用いてサンプルが測定された。１０の太陽電池セルを含むモジュールの測定は、以下のパラメータとなった。短絡電流Ｉｓｃ＝１４．４ｍＡ、開回路電圧Ｖｏｃ＝４．８Ｖ、および曲線因子ＦＦ＝６０．１％。１つのセルのＶｏｃは約０．６Ｖであるため、Ｖｏｃ値は、１０のうち８が動いているセルであることを示した。個々のセルの測定は、もちろん２つのセルが短絡していることを示した。
第２の例では、１０の個々のＩＴＯストライプ（それぞれ５ｍｍ幅で面積が２．５ｃｍ２）と、通常のシート抵抗２０Ω／□を有し、ＳＮＰ Ｔａｉｗａｎ Ｃｏ．，から供給されるガラス基板（５．５×５．５ｃｍ２）が、続く洗浄剤、脱イオン水、アセトンおよびイソプロパノールの超音波バス中で洗浄された。基板は、ＵＶＯＣＳ Ｔ１０Ｘ１０／ＯＥＳ遠紫外オゾン洗浄システム中で、１５分間、ＵＶオゾン処理に晒された。
その後、デザイン構造に依存して、（従来型デバイスに対して）正孔注入層が、または（反転型デバイスに対して）電子注入層が堆積された。従来型デバイスの場合、１０ｎｍのＭｏＯ３が、１０−７Ｔｏｒｒの熱蒸着により、１．２Ａ／ｓの堆積速度で堆積された。反転型セルに対して、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ａｃ））の約２０ｎｍの薄膜が基板上にスピンコートされ、続いて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）中にＺｎ（ａｃ）を移動させるために、３００℃で加熱された。
０．５ｍＭのＦＤＴＳ溶液が、溶液としてヘキサデカンを用いて準備された。４０℃のプレートを用いて、基板の特定の位置の上に、ＦＤＴＳ線がインクジェットプリントされた（Ｄｉｍａｔｒｉｘ ＤＭＰ−２８３１）。過剰の溶液は、２００℃で５〜１０秒間アニールすることで除去された。
レジオレギュラーＰ３ＨＴ（Rieke Metals, Inc. #4002-EE）：ＰＣＢＭ（Solenne bv.
）が、重量比１：１で準備された。オルソ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）（Sigma Adrich）と１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）（Sigma Adrich）が、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭを溶かすために使用された。溶液は、８０℃で少なくとも８時間撹拌され、処理前に濾過（ＰＴＦＥ０．５μｍ）された。
光活性層が、流速２．５ｍｌｓ−１のスプレーコーティング（AccuMist 120 kHz 超音波アトマイジングノズルを備えたSono-Tek Exactacoat）により堆積された。基板温度は、５５℃から８０℃までで、モジュール構造、溶液混合濃度、および光活性膜の観察されるプロファイルに依存して変えられた。詳細は以下参照。ノズルは、７ｍｍのピッチを有する平行な線のラスターパターンを基板上に流した、スプレーコーティング堆積の直後に、乾燥を遅くして、電荷形成および移動のためにより好ましいモフォロジーを形成するために、溶液が飽和した環境を形成するために試料はペトリ皿で覆われた。膜は続いて１３０℃で１０分間アニールされた。
最後に、従来型デバイスに対しては、２０ｎｍのＹｂと１５０ｎｍのＡｇが熱蒸着され、一方、反転型デザインに対しては、１０ｎｍのＭｏＯ３と１５０ｎｍのＡｇが堆積された。
モジュールを特徴付ける前に、メカニカルスクライビングによりＩＴＯの隣接するストライプから上部金属コンタクトを部分的に除去することにより、個々のセルが直列に接続された。
モジュール特性評価は、キースレイ２６０２Ａソース測定ユニットと、１００ｍＷｃｍ−２でＡＭ１．５Ｇ照射のＡｂｅｔ ｓｏｌａｒ ｓｉｍｕｌａｔｏｒとを用いて、制御された窒素雰囲気中で行われた。膜厚とプロファイルは、ＤｅｋｔａｋのＤ１５０表面プロファイルメータにより測定された。
最初に、基板処理の変数として、ＦＤＴＳの接着特性を分析するために、接触角の測定が行われた。裸のガラス、ＺｎＯおよびＭｏＯ３コートされた基板が、ヘキサデカン中の０．５ｍＭのＦＤＴＳ溶液中に浸された。ＦＤＴＳ膜を乾燥させた後、ＯＤＣＢのドロップが基板上に堆積され、ガラス、ＺｎＯおよびＭｏＯ３に対してそれぞれ８０°、７８°および７３°の接触角の値となった。このような結果は、パターニングの解像度のために、ＳＡＭの下の中間層の重要性の、第１の証拠となる。反転型および従来型のセルアーキテクチュア系モジュールは、それゆえに、独立して最適化されるべきである。
使用されたＳＡＭ堆積技術の、パターニング解像度への影響を明確にするために、ＦＤＴＳ膜が上述の基板：裸のガラス、ＺｎＯおよびＭｏＯ３がコートされた基板の上にインクジェットプリンティングされた。この場合、４７°、４２°および２２°の接触角が、それぞれ、基板上のＯＤＣＢに対して測定された。プリントされたＦＤＴＳ線は、浸漬された基板に対してかなり小さい接触角となり、モジュールのパターニングを著しく困難にした。主にこの材料に内在する特性により、ＦＤＴＳはインクジェットプリンターカートリッジ中で重合する。それゆえに、異なる処理がなされたＦＤＴＳ膜は、異なる接着特性を有する。
次の工程では、光活性層がパターニングされたＦＤＴＳ基板の上にスプレーコートされた。乾燥した膜の形状変化が、コーヒーリング効果とマランゴニ流を考慮することにより理解できる。第１の効果は、膜の内側に比較して乾燥膜の端部において、蒸発が速いことにより引き起こされる。この蒸発に対する毛細管力は、膜の内側から外側への溶液の流れを引き起こす。考慮された第２の効果はマランゴニ流であり、これは、低い表面張力を有する領域から、高い表面張力を有する領域への溶液の流れである。これは、膜中の温度勾配、または膜の端部と中央の間の溶液の混合比率の勾配による。
全ての場合、堆積後に、２つのＦＤＴＳ線の間に液体膜が固定される。純粋のＯＤＣＢが溶液に用いられた場合、マランゴニ流は層中の温度のバラツキによってのみ存在する。蒸発中、材料の流れはまた、コーヒーリング効果により、膜の内側から固定された端部に向かって影響し、材料を集積する。層の堆積が減少するため、ＦＤＴＳ線において、固定された溶液の基板との接触角は、小さくなった溶液／基板界面の接触角に達するまで減少する。その時点で、接触線は内方に移動し、公知のステイン効果を形成する。
しかしながら、所定の結晶化材料のために、コンタクト線が再度固定されて（いわゆるスティックスリップ効果）、図１２に示すように同心性の線を形成する。図１２は、光活性層の乾燥プロセスのグラフィカルスケッチを示す。スケッチ６１は、基板５０の上で２つのＦＤＴＳ線５１の間に固定された液相５２中の材料を示し、スケッチ６２は、コーヒーリング効果により引き起こされた固定されたエッジ５４における材料の蓄積を示し、スケッチ６３は、スティックスリップ効果として知られる液体材料の第２の固定５５を示し、スケッチ６４は、第２の固定の端部における材料の蓄積を示し、そしてスケッチ６５は、２つの固定されたコンタクトを有する乾燥させた層５３の形状を示す。
観察されたコンタクト線の第２の固定は、最初の固定されたコンタクト線から内方に０．５ｃｍ周辺に起きる。これは図１３に示され、ここでは、ＦＤＴＳ線の間の異なった間隔に対する乾燥した光活性層のＤｅｋｔａｋスキャンプロファイルを示し、即ち、グラフ７１では０．５ｃｍの間隔、グラフ７２では１．５ｃｍの間隔、グラフ７３では２．５ｃｍの間隔、そしてグラフ７４では４．５ｃｍの間隔となる。全ての場合が図１３に示されないが、全ての場合で、材料の第２の固定は、第１の固定位置から約０．５ｃｍの距離である。ちなみに、最終モジュールのレイアウト（ＦＤＴＳ線の間が０．５ｃｍ）において、コンタクト線は、互いに接触するまでコンタクト線は内方に移動し、層の中央で材料の集積がグラフ７１で観察された。ＦＤＴＳの間の、ＩＴＯコンタクト中の異なる膜厚は、ＯＰＶセル中で光形成電荷が不均一に分布することを暗示する。膜のこの領域は、光電流を強化するのに十分な光を受けず、一方、他の領域は過剰に厚く、減少したキャリアの輸送と収集を有する。
膜の端部における半導体材料の最大値は、上部コンタクトの伝導性を減少させない。これは、ピークの領域を横切って１００ｎｍ膜厚の銀線を堆積することにより試験した。この線の抵抗は、平坦な銀コンタクトのそれと同じである。
光活性層の堆積中の熱駆動の溶液の蒸発速度は、乾燥した光活性膜プロファイルに類似の影響を与える。図１４は、溶液の混合と基板の温度を変えた場合の、乾燥した膜プロファイルへの影響を要約する。図１４は、グラフ８１〜８４に、ＭｏＯ３上の従来型セルアーキテクチュアについて、グラフ８５に、ＺｎＯ上の反転型アーキテクチュアについて、の乾燥した活性層プロファイルを示す。グラフ８１は、第２溶液の無い状況（５５℃で１００体積％ＯＤＣＢ）を示し、グラフ８２は、２つの固定されたコンタクトを有するプロファイル（５５℃で８０：２０体積％ ＯＤＣＢ：メシチレン）を示し、グラフ８３は、ケース８２に比較してそれらの間がより短い２つの固定されたコンタクトを有するプロファイル（８０℃で８０：２０体積％ ＯＤＣＢ：メシチレン）を示し、グラフ８４は、従来型アーキテクチュアに対する最適化された表面プロファイル（８０℃で７０：３０体積％ ＯＤＣＢ：メシチレン）を示し、そしてグラフ８５は、反転型アーキテクチュアに対する最適化された表面プロファイル（５５℃で７０：３０体積％ ＯＤＣＢ：メシチレン）を示す。第２の固定は、より速い蒸発速度のために、端部により近づく。
溶液中のメシチレンの量を増加すること（グラフ８１対グラフ８２）、および基板温度を上昇すること、即ち膜の蒸発速度を上げること（グラフ８２対グラフ８３）の双方により、初期と第２の固定されたコンタクト線の間の距離が減少する。光活性層のメシチレン濃度と乾燥温度を最適化（スプレーコーティング中、３０体積％メシチレンと８０℃の基板温度）した後、標準アーキテクチュアデバイスのための理想溶液が達成されるであろう（グラフ８４参照）。結果は活性層の直接パターニングであり、従来型デバイスに対して約４００μｍの解像度とＦＤＴＳ線の間の均一なプロファイルを有し、これは４００μｍの解像度の、標準アーキテクチュアデバイスのパターニングされた線の顕微鏡写真である図１５に示される。
上で検討したように、モジュールのパターニングは、ＦＤＴＳ線の下の層に強く依存する。ＺｎＯの上で処理された反転型アーキテクチュアは、ＭｏＯ３の上の、従来型セルデザインのために開発された堆積条件とは異なる堆積条件を必要としても良い。最適化された光活性膜プロファイルは、同じ溶液混合比（７０：３０体積％ ＯＤＣＢ：メシチレン）に対して得られるが、５５℃のより低い基板温度である（グラフ８５参照）。それらの条件は、反転型構造デバイスに対して、達成できる解像度を１２０μｍまで下げることができ、これは１２０μｍの解像度の、反転型アーキテクチュアデバイスのパターニングされた線の顕微鏡写真である図１６に示される。
一旦、光活性層の堆積が最適化されれば、直接パターニングされた有機光活性モジュールが、所定の上記手続きに従って形成された。予めパターニングされたＩＴＯストライプを有する５．５×５．５ｃｍ２基板上に、１０の単体セルが直列に接続された。サブセルの間の、パターニングされた接続により、モジュールの全活性面積は１５〜２０ｃｍ２に減少し、幾何学的な曲線因子は、６０〜８０％の間となった。
図１７および以下の表は、それぞれＡＭ１．５Ｇ照明の下と暗所での、標準と反転型の双方のセルデザインを用いたスプレーコートされた有機光活性モジュールの、電流密度と電圧（ＪＶ）のカーブと太陽電池特性を示す。比較のために、上部コンタクトとともに光活性層が機械的に削られた、反転型モジュールの性能が示される。

Figure 0006151275
ＦＤＴＳパターンモジュールに対するＪＶカーブから顕著な、より低い曲線因子とより大きい直列抵抗は、隣接するセルの直列接続された電極の間の重合化されたＦＤＴＳ層のやや高い電気抵抗のためであろう。これにより、効率の良くない電荷移動と収集メカニズムになる。
従来型デザインは、反転型デザインに比較して、より低い光電流を示す。これは、カソードに使用されるイットリウム層の増加した寄生吸収と組み合わせた変化した光界面パターンにより説明できる。Ｖｏｃデータは、モジュール上の個々のセルの全てが期待したように働き、モジュールが大面積デバイス中の一般に観察されるシャントに影響されないと考えられるこの新しいパターニング技術の可能性についての追加の証拠を与える。最終的には、測定されたＯＰＶ性能は、ロールトゥトール作製技術と完全に互換性のある、非常に将来性のある低コストのパターニング方法であることを明らかにする。
要約すると、本発明の具体例は、従来型および反転型の双方のセルデザインに対して、有機高分子フラーレン太陽電池モジュールの光活性層のための、処理可能でロールトゥロールに互換性のあるパターニング技術を提供する。例えば、光活性膜の堆積前に、底部電極の上に、フッ化自己組織化モノレイヤを堆積する工程からなる特定の表面処理は、本発明の具体例にかかる方法で使用しても良い。パターニングの解像度は、従来型構造に対して約４００μｍ、反転型構造デバイスに対して１２０μｍである。
ＦＤＴＳの低い伝導率により引き起こされる、セルの間の直列接続の高い電気抵抗は、曲線因子、およびそれゆえに全体のモジュールの性能を改良するために、克服できる。更に、反応性の小さい自己組織化モノレイヤおよび低い重合化速度を有する材料は、抵抗の問題を解決するために使用しても良い。それらの材料は、効果的に隣り合うセルを接続し、低コスト太陽電池有機モジュールのための直接パターニング方法のように振る舞う。
例えば、他の形態では、本発明は、パターニングされた有機半導体層を含む半導体デバイスに関する。本発明の具体例では、半導体デバイスは、複数の第１電極を含む基板を含む。半導体デバイスはまた、第１電極上の少なくとも所定の位置のパターンによって分布された自己組織化モノレイヤの元素を含む。そのような自己組織化モノレイヤの元素は、電荷注入層の上部の上に堆積された自己組織化モノレイヤに起因し、これも半導体デバイスの一部である。自己組織化モノレイヤの元素は、溶液をはじく特性を有する機能グループである溶液をはじく材料を含んでも良い。自己組織化モノレイヤの元素は、完全な自己組織化モノレイヤでも良い。本発明の具体例では、半導体デバイスはまた、パターニングされた有機半導体層を含み、有機半導体層は、自己組織化モノレイヤの元素が存在する位置には少なくとも存在しない。パターニングされた有機半導体層は、有機光活性層でも良い。パターニングされた有機半導体層は、エレクトロルミネセント層でも良い。デバイスは更に第２電極を含んでも良い。パターニングされた有機半導体層は、個々の光活性セル中で使用されるように配置された複数の部分を含む。更なる特徴および長所は、第１の形態を参照して記載されたような特徴および長所に対応しても良い。他の形態では、本発明はまた、第１の形態にかかる具体例に記載されたような方法を用いて得られた有機半導体デバイスに関する。
他の形態では、本発明は、また、複数の一体に集積された太陽電池セルを含む有機太陽電池モジュールに関する。本発明の具体例にかかる有機太陽電池モジュールは、上述のような半導体デバイスを含み、半導体デバイスのパターニングされた有機半導体層は、複数の一体に集積された太陽電池セルの活性層である。更なる特徴および長所は、第１および第２の形態を参照して述べられた通りである。
前述の記載は、本発明の所定の具体例を詳述する。しかしながら、テキスト中で先の記載がいかに詳細に表されようとも、本発明は多くの方法で実施できる。本発明の特定の特徴や形態を表す場合の、特定の用語の使用は、その用語が関係する本発明の特徴や形態の特定の特徴を含むように限定するものに、その用語がここで再定義されることを暗示するものと取ってはいけないことに留意すべきである。
上記詳細な説明が、多くの具体例に適用されたような本発明の新規な特徴を示し、記載し、指摘する一方、記載されたデバイスまたはプロセスの形態や細部において、多くの省略、代替え、および変形が、本発明の精神から離れることなく、当業者により行われることが理解されるであろう。

Claims (21)

  1. 基板（１０）の上に、パターニングされた有機半導体層を形成する有機太陽電池モジュールの製造方法（３０）であって、
    基板（１０）の上に複数の第１電極（１１）を形成する工程（３２）と、
    複数の第１電極（１１）のそれぞれの上の所定の位置に、パターニングされた自己組織化モノレイヤ（１３）を形成する工程（３４）と、
    パターニングされた自己組織化モノレイヤ（１３）の上に、有機半導体材料（１４）を含む層を形成する工程（３６）と、を含み、
    更に、有機半導体材料（１４）を含む層の上に、複数の第２電極を形成して、第２電極を第１電極にそれぞれ電気的に接続する工程（４２）を含む方法。
  2. パターニングされた自己組織化モノレイヤ（１３）を形成する工程（３４）は、有機半導体材料を含む層を部分的にはじくのに適したパターニングされた自己組織化モノレイヤを形成する工程を含む請求項１に記載の方法。
  3. パターニングされた自己組織化モノレイヤ（１３）を形成する工程は、パターンのようにモノレイヤ（１３）を形成し、これにより、有機半導体材料（１４）をパターニングする方法が完了した後に有機半導体材料（１４）を含む層が存在しない基板の領域を、パターンが覆う工程を含む請求項２に記載の方法。
  4. 有機半導体材料を含む層を、パターニングされた自己組織化モノレイヤの上に形成する工程は、基板全体の上に有機物層を含む層を適用する工程と、パターニングされた自己組織化モノレイヤにより有機半導体材料をはじき、これにより有機半導体材料を含むパターニング層を得る工程と、を含む請求項２または３のいずれかに記載の方法。
  5. パターニングされた自己組織化モノレイヤ（１３）を、所定の位置に形成する工程（３４）は、複数の第１電極のそれぞれの部分に対応する所定の位置に、パターニングされた自己組織化モノレイヤを形成する工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 層を形成する工程（３６）は、溶液系有機半導体材料を提供する工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. パターニングされた自己組織化モノレイヤ（１３）を形成する工程（３４）は、溶液をはじく材料を含む自己組織化モノレイヤを形成する工程を含む請求項６に記載の方法。
  8. 層を形成する工程（３６）は、更に、溶液系有機半導体材料（１４）から溶液を蒸発させるための乾燥工程を行う工程（３７）を含む請求項６または７のいずれかに記載の方法。
  9. 更に、パターニングされた自己組織化モノレイヤを形成する工程の前に、少なくとも複数の第１電極（１１）の上に、電荷注入層（１２）を形成する工程（３３）を含む請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 更に、自己組織化モノレイヤ材料（１３）と、複数の第１電極（１１）の材料および／または電荷注入層（１２）の材料との反応を誘起するための加熱処理を行う工程（３５）を含む請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 所定の位置にパターニングされた自己組織化モノレイヤ（１３）を形成する工程（３４）は、インクジェットプリンティングのような印刷方法の手段により、パターニングされたＳＡＭ層を印刷する工程を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. パターニングされた自己組織化モノレイヤ（１３）を形成する工程（３４）は、基板上に形成される有機太陽電池モジュールまたはアレイの複数の光活性セルを規定するために、所定に位置に、パターニングされた自己組織化モノレイヤを形成する工程を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. パターニングされた自己組織化モノレイヤ（１３）を形成する工程（３４）は、基板上に形成されるＯＬＥＤアレイの複数の有機光発光ダイオードを規定するために、所定に位置に、パターニングされた自己組織化モノレイヤを形成する工程を含む請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 有機半導体材料（１４）を含む層を形成する工程（３６）は、有機エレクトロリミネセント層を形成する工程を含む請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 複数の第１電極（１１）を含む基板と、
    第１電極（１１）の上の少なくとも所定の位置で、パターンにより分配された自己組織化モノレイヤ（１３）の元素と、
    パターニングされた有機半導体層（１４）であって、自己組織化モノレイヤを形成（１３）の元素が存在する位置には少なくとも存在しない有機半導体層（１４）と、を含み、
    更に、有機半導体層の上に、第１電極にそれぞれ電気的に接続された第２電極を含む有機太陽電池モジュール。
  16. デバイスは、更に、第１電極と有機半導体層（１４）との間に配置された電荷注入層（１２）を含む請求項１５に記載の有機太陽電池モジュール。
  17. 自己組織化モノレイヤ（１４）の元素は、溶液をはじく材料を含む請求項１５または１６のいずれかに記載の有機太陽電池モジュール。
  18. 自己組織化モノレイヤ（１４）の元素は、溶液をはじく特性を有する官能基を含む請求項１７に記載の有機太陽電池モジュール。
  19. パターニングされた有機半導体層は、有機光活性層である請求項１５〜１８のいずれかに記載の有機太陽電池モジュール。
  20. パターニングされた有機半導体層は、エレクトロルミネセント層である請求項１９に記載の有機太陽電池モジュール。
  21. パターニングされた有機半導体層は、個々の光活性セルで用いられるように配置された複数の部分を含む請求項１５〜２０のいずれかに記載の有機太陽電池モジュール。
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