JP6077946B2 - Ｉｔｏナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、大環状π共役化合物を配位子に有するＩＴＯナノ粒子に関するものであり、より詳しくは、大環状π共役化合物がナノ粒子に対して平面方向で配位していることを特徴とする、ＩＴＯナノ粒子、及びその製造方法に関するものである。
一般にスズドープ酸化インジウム（以下ＩＴＯと略す）のナノ粒子の製造方法としては、ＣＶＤ法や噴霧熱分解法などの気相法と、化学的な還元反応を利用した湿式法が知られているが、従来の湿式法によって製造したＩＴＯナノ粒子は凝集性が強く、単分散粒子が得られ難いため、凝集が少ない高純度のナノ粒子は、その多くが気相法によって製造されていた。一方、気相法によって得たＩＴＯナノ粒子は単分散性に優れるが、製造コストが高く、かつ粒度制御が難しいと云う問題がある。そこで、分散性に優れたＩＴＯナノ粒子の湿式製造方法が試みられている。
ＩＴＯナノ粒子の湿式製造方法に関しては、いくつかの手法が提案されている。例えばインジウムと少量のスズの塩を含む水溶液をアルカリと反応させて、インジウムとスズの水酸化物を共沈させ、不要な塩を取り除いた後に、大気中で加熱焼成して酸化物にすることにより製造する方法、また、共沈の代わりにこれらの混合物を用いる方法（例えば特許文献１、２参照。）も提案されている。通常、ナノ粒子に高い分散安定性を付与するためには、例えば分散剤を用いる方法や、バインダー、ＰＨ調整剤を添加する方法（例えば特許文献３参照。）が提案されているが、添加物割合が増え、ＩＴＯナノ粒子分散液の純度が低下することが懸念される。
そこで、分散剤や特殊な分散処理を必要とせず、高い分散性を付与するために、ＩＴＯナノ粒子の表面を、少量の有機物層が配位した、有機物配位ＩＴＯナノ粒子の製造法（例えば特許文献４、非特許文献１参照。）が近年提案されている。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１７７３６−１７７３７
特許文献４や非特許文献１に記載の方法は、粒子の表面を少量の有機物が配位することで、単分散ナノ粒子を製造するものであるが、特許文献４ではエチレングリコール等のアルコール類を、非特許文献１では長鎖アミン類であるオレイルアミンを、それぞれ配位子として用いるため、ナノ粒子全体の体積に対する配位子の体積割合が多くなってしまい、ナノ粒子同士の粒子間距離が離れてしまうという課題があった。これに対して大環状π共役化合物のような平面型配位子を粒子に対し平面方向で配位させることで、配位子の体積割合が減少し、粒子間距離が近接化することが期待されるが、このような平面型分子を平面配位させるナノ粒子に関する報告は、これまでに見られていない。
なお、特許文献５では、大環状π共役化合物であるポルフィリン誘導体を金属ナノ粒子の配位子として用いることが報告されているが、この配位子は、ポルフィリン類に付加したリンカー部が金属ナノ粒子に結合する構造のものであり、平面方向でナノ粒子に配位するものではない。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物が配位子とし、該化合物が特定方向に配位したＩＴＯナノ粒子が、分散性が優れ、より簡便に製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ＩＴＯ粒子の表面に、大環状π共役化合物が配位子として配位子しており、かつ該化合物が粒子に対して平面方向に配位しているＩＴＯナノ粒子及びその製造方法に関するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のＩＴＯナノ粒子は、配位子として大環状π共役化合物を有することを特徴とするものであり、大環状π共役化合物が分散溶媒と溶媒和するため、特殊な分散剤または特殊な操作を必要とすることなく、単に分散溶媒中に該ＩＴＯナノ粒子を添加するのみで、単分散性に優れる分散液を得ることができる。一般的に、ナノ粒子の配位子として用いる有機物には、高分子や鎖長の長い低分子を使用することで、分散性を向上させるものが知られているが、本発明のＩＴＯナノ粒子においては、大環状π共役化合物がＩＴＯナノ粒子に対して多座配位することで、長鎖長の付与や高分子化を行わずとも、優れた分散性を発現するナノ粒子を製造することが可能である。
また、本発明のＩＴＯナノ粒子は、大環状π共役化合物が平面方向でナノ粒子に配位することを特徴とするものである。ここでいう大環状π共役化合物は、例えばポルフィリンやフタロシアニンのように、同一平面内に４つ以上の環状構造物を含む化合物、及びその誘導体のことをいい、１種類の化合物だけでなく、２種類以上の大環状π共役化合物を組み合わせて使用することもできる。
これらの大環状π共役化合物は、π電子が共役することで、大きな平面を有する化合物となる。このπ共役により、平面同士がπ−π相互作用によって積層しやすいだけでなく、ＩＴＯナノ粒子に平面配位することで、π共役軌道がＩＴＯナノ粒子の金属軌道と混成し、新たな軌道を形成することができる。すなわち、ＩＴＯナノ粒子の表面に平面配位することで、大環状π共役化合物のπ軌道とナノ粒子の金属軌道との間に軌道の相互作用が発生し、ナノ粒子に特異的な電気特性を付与することが可能となる。
大環状π共役化合物の一例としては、例えば以下の一般式（１）〜（４）が挙げられる。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状アルキル基；末端にアミノ基、カルボキシル基、チオール基、ヒドロキシル基より選ばれるいずれかの官能基を有する炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基；炭素鎖中に、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基を含有する炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。）
一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例としては、特に限定はなく、例えば、以下の化合物を挙げることができ、
一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例としては、特に限定はなく、例えば、以下の化合物を挙げることができ、
その中でもＩＴＯナノ粒子に安定して配位可能であることから、例示化合物１−４、例示化合物１−７、例示化合物１−１１、例示化合物１−１４、例示化合物２−３、例示化合物２−５、例示化合物２−９、例示化合物２−１２、例示化合物３−３、例示化合物３−４、例示化合物３−５、例示化合物３−９、例示化合物３−１１、例示化合物３−１２、例示化合物４−４、例示化合物４−５、例示化合物４−８、例示化合物４−１０を用いることが特に好ましい。
本発明のＩＴＯナノ粒子は、大環状π共役化合物の割合及び分散液の透明性の観点から透過型電子顕微鏡により測定される平均粒子径が３〜６０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４〜５０ｎｍ、特に好ましくは５〜４０ｎｍである。
本発明のＩＴＯナノ粒子の平均粒子径については、該ＩＴＯナノ粒子を適当な溶媒に分散させた、濃度０．０１重量％以下の低濃度分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに滴下して溶媒を揮発させ、透過型顕微鏡で観察する方法により測定を行う。そして、ＩＴＯナノ粒子の平均粒子径の測定には、倍率１０万倍で観察された像の写真を撮影し、３００個以上の粒子の粒子径を測定し、平均化することで、平均粒子径を求める。
本発明のＩＴＯナノ粒子は、配位子である大環状π共役化合物の含量が、ナノ粒子の分散性及びＩＴＯ純度の観点から、粒子全体の重量の１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは２〜１８重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％である。
本発明のＩＴＯナノ粒子は、配位子である大環状π共役化合物の含量が、ナノ粒子の分散性及びＩＴＯ純度の観点から、粒子全体の重量の１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは２〜１８重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％である。
大環状π共役化合物の配位量の具体的な測定方法として、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）による大環状π共役化合物の配位量の測定方法を示す。
ＩＴＯナノ粒子分散液を０．５μｍフィルタで濾過した後、９０℃、減圧下で乾固することでＩＴＯナノ粒子紛体を調製し、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、（商品名）ＴＧ／ＤＴＡ６２００等）により、窒素雰囲気中、１００℃で６０分保持した後、１０℃毎分で５００℃まで昇温、その後５００℃で１８０分間保持し、１００℃から５００℃の範囲における重量の減少値を大環状π共役化合物の配位量とする。
本発明のＩＴＯナノ粒子は、大環状π共役化合物がＩＴＯナノ粒子の表面を覆う形で配位したものであるため、該大環状π共役化合物が分散溶媒と溶媒和することで、本発明のＩＴＯナノ粒子は溶媒に対する高い分散性を発現する。
該ＩＴＯナノ粒子を適当な分散溶媒に対して０．０１重量％の濃度で分散させた際に、該分散液の溶液ヘイズが５％以下であることが好ましい。この際の溶液ヘイズは、日本電色工業社製ヘーズメーター（商品名ＮＤＨ−５０００）により、厚み１０ｍｍの液体用セルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６を準拠し測定する。なお使用する分散溶媒としては、該ＩＴＯナノ粒子が分散可能なものであれば特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、及びテルピネオール等のアルコール類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、及びドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、及びトリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、および、シクロオクタン等の環状アルカン等の常温で液体の溶媒を適宜選択して使用すればよい。
またこの他の分散性評価としては、例えば上記の分散液を遠心分離し、ＩＴＯナノ粒子が沈降しないことで確認することも可能である。この際の評価条件としては、回転半径１０．１ｃｍのアングルロータを取り付けた遠心機（コクサン（株）製、（商品名）Ｈ−２０１Ｆ）を使用し、該分散液を３，０００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離をした際に、ＩＴＯナノ粒子の沈降層と、透明な上澄みとに分離するか否かを、目視により判定する。
本発明のＩＴＯナノ粒子は、２段階の配位子交換を行うことで製造することができる。より詳細には、炭素数６〜２４の直鎖または分岐の、アルコール類またはアミン類を配位子として有するＩＴＯナノ粒子前駆体として製造し、配位子交換によって、中間体であるカルボン酸化合物を配位子として有するＩＴＯナノ粒子（ＩＴＯナノ粒子中間体）製造する。次いで、このカルボン酸をさらに配位子交換することで、大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯナノ粒子（環状化合物配位ＩＴＯナノ粒子）を製造することができる。
最初に、ＩＴＯナノ粒子前駆体の製造方法について説明する。
ＩＴＯナノ粒子前駆体の製造方法としては、例えば炭素数６〜２４の直鎖または分岐の、アルコール類またはアミン類を用いる前出の非特許文献１にある、１工程での合成手法等の公知の製造方法を挙げることができる。
用いる炭素数６〜２４の直鎖または分岐の、アルコール類またはアミン類としては、ＩＴＯナノ粒子に対し単座配位、多座配位のいずれの形態を有するものでもよく、例えばヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ヘキサデカノール、オレイルアルコール、テトラコサノール、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができる。
ＩＴＯナノ粒子中間体は、ＩＴＯナノ粒子前駆体を、カルボン酸化合物で配位子交換することにより製造することができる。なお、ここでいうカルボン酸化合物とは、カルボキシル基を少なくとも１つ以上有する、分子量３５０以下の低分子化合物のことである。すなわち、モノカルボン酸だけでなく、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、その他カルボン酸誘導体を含むものである。また、１種類だけでなく、２種類以上のカルボン酸化合物を組み合わせて使用することもできる。カルボン酸化合物の例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などの飽和モノカルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸などの不飽和モノカルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、α−ケトグルタル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸、オキサロコハク酸、アコニット酸などのトリカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、メソーブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などのテトラカルボン酸などが挙げられる。また、上記のカルボン酸化合物の中でも特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸より選ばれるカルボン酸化合物１種類以上を配位子とすることで、特に高い分散性を有するＩＴＯナノ粒子を得ることができる。これは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸がいずれもＩＴＯナノ粒子への配位が容易な構造であり、かつ水等の汎用溶媒に対し、高い溶解性を示す化合物であるためである。
ＩＴＯナノ粒子中間体を製造する配位子交換反応においては、溶媒を用いることが好ましく、使用する溶媒としては、配位子とするカルボン酸化合物を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、及びテルピネオール等のアルコール類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の酸アミド、アミン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、及びドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、及びトリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、および、シクロオクタン等の環状アルカン等のような、常温で液体の溶媒を適宜選択して使用すればよい。
カルボン酸化合物の量は、速やかに配位子交換反応を進行させるため、ＩＴＯナノ粒子前駆体に対し、大過剰のカルボン酸化合物を用いることが好ましい。ここでいう大過剰とは、ＩＴＯナノ粒子前駆体中の、インジウムとスズの合計モル数に対し、３倍以上のモル数のカルボン酸化合物を使用することをいう。
ＩＴＯナノ粒子中間体を得る際の温度は、使用する溶媒の特性によって設定することができ、より配位子交換反応を迅速に進行させるために、６０℃以上、更には７０℃以上が好ましい。また反応時間については、反応温度に応じて適宜設定することができ、５時間以上が好ましく、交換反応の進行具合を確認しながら決定することができる。反応の進行具合の確認方法としては、例えば反応液を遠心分離してＩＴＯナノ粒子を単離し、このＩＴＯナノ粒子の１Ｈ ＮＭＲスペクトルもしくは１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから、交換前の配位子であるアルコール類もしくはアミン類と、交換後の配位子であるカルボン酸化合物との比率を算出することにより、ＩＴＯナノ粒子前駆体からＩＴＯナノ粒子中間体への交換比率を算出することが可能である。この際の、交換後の配位子であるカルボン酸化合物の割合が、交換前の配位子であるアルコール類もしくはアミン類の８倍以上となったとことで、配位子交換反応が進行したものと判断した。
配位子交換によって得られたＩＴＯナノ粒子中間体は、ＩＴＯナノ粒子前駆体から、配位子部分のみが交換されたものであり、ＩＴＯナノ粒子自身の形状はほとんど変化しない。ＩＴＯナノ粒子の外観については、ＴＥＭ像を観察することで確認することができ、配位子交換後のＩＴＯナノ粒子中間体の平均粒子径は、配位子交換前のＩＴＯナノ粒子前駆体と比較して、±１０％以内である。
なお、反応の際の雰囲気は無酸素条件下であることが好ましく、窒素気流中であることが特に好ましい。
そして、得られたＩＴＯナノ粒子中間体を精製、例えば遠沈精製することにより、より不純物濃度の低い、ＩＴＯナノ粒子中間体を得ることができる。この際の遠沈精製とは、遠心分離装置を用いて、得られた反応液又は分散液をＩＴＯナノ粒子と上澄み液に分離し、上澄み液を除去後、沈降したＩＴＯナノ粒子沈殿物に分散溶媒を添加して再分散させ、更に必要に応じてＩＴＯナノ粒子中間体が沈降する沈殿溶媒を添加し、遠心分離を繰り返すことで、ＩＴＯナノ粒子中間体の洗浄を行う方法をである。
使用する分散溶媒については、ＩＴＯナノ粒子中間体が十分に分散、沈降する分散溶媒であれば、特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、エキネン、及びテルピネオール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類；メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の酸アミド、アミン類などが挙げられ、中でも分散性の高さと実用性から、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用することが好ましい。
また、該沈殿溶媒としては、特に制限はなく、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどの塩化脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類などが挙げられ、中でも沈降性の高さと実用性から、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、メチルエチルケトンを使用することが好ましい。
また、遠心分離精製の際、ＩＴＯナノ粒子と上澄みの分離が可能な条件であれば、遠心分離装置の条件にも、特に制約はなく、例えば回転半径１０．１ｃｍのアングルロータを取り付けた遠心機（コクサン（株）製、（商品名）Ｈ−２０１Ｆ）を使用し、該分散液を１０，０００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離することで、分離することが可能である。
得られたＩＴＯナノ粒子中間体を配位子交換し、目的物である、大環状π共役化合物配位ＩＴＯナノ粒子を製造することができる。より詳細には、ＩＴＯナノ粒子中間体と、大環状π共役化合物とを、溶媒中にて、温度６０℃以上、更に７０℃以上で、時間１０時間以上加熱攪拌することで、配位子交換を行うことが好ましく、交換反応の進行具合を確認しながら決定することできる。
反応進行度合いの確認方法として、レーザーラマン分光法による確認する。反応液を遠心分離してＩＴＯナノ粒子を単離し、これを分散溶媒に分散させた分散液に励起波長７８５ｎｍのレーザー光を照射し、近赤外〜可視域の光の散乱を測定することで、大環状π共役化合物特有のピークを確認することができる。なお、中間体の配位子であるカルボン酸化合物は同領域に特有のピークを示さないため、ピークの有無によって、反応の進行を確認することが可能である。ピーク形状に変化が見られなくなった時点で、配位子交換反応が十分に進行したものと判断した。
用いる大環状π共役化合物の量は、速やかに配位子交換反応を進行させるために、ＩＴＯナノ粒子中間体に対し、大過剰の大環状π共役化合物を用いることが好ましい。ここでいう大過剰とは、ＩＴＯナノ粒子中間体中の、インジウムとスズの合計モル数に対し、５０分の１倍以上のモル数の大環状π共役化合物を使用することをいう。
大環状π共役化合物配位子ＩＴＯナノ粒子を製造する配位子交換反応において使用する溶媒としては、配位子とする大環状π共役化合物を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、及びテルピネオール等のアルコール類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の酸アミド、アミン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、及びドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、及びトリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、および、シクロオクタン等の環状アルカン等の常温で液体の溶媒を適宜選択して使用すればよい。
配位子交換によって得られた、目的物である大環状π共役化合物配位ＩＴＯナノ粒子は、ＩＴＯナノ粒子中間体から、配位子部分のみが交換されたものであり、ＩＴＯナノ粒子自身の形状はほとんど変化しない。ＩＴＯナノ粒子の外観については、ＴＥＭ像を観察することで確認することができ、配位子交換後の大環状π共役化合物配位ＩＴＯナノ粒子の平均粒子径は、配位子交換前のＩＴＯナノ粒子中間体と比較して、±１０％以内である。
なお、反応の際の雰囲気は無酸素条件下であることが好ましく、特に窒素気流中であることが好ましい。
そして、得られた大環状π共役化合物配位ＩＴＯナノ粒子を精製、例えば遠沈精製することにより、より不純物濃度の低い、ＩＴＯナノ粒子を得ることができる。この際の遠沈精製とは、遠心分離装置を用いて、得られた反応液又は分散液をＩＴＯナノ粒子と上澄み液に分離し、上澄み液を除去後、沈降したＩＴＯナノ粒子沈殿物に分散溶媒を添加して再分散させ、更に必要に応じてＩＴＯナノ粒子が沈降する沈殿溶媒を添加し、遠心分離を繰り返すことで、ＩＴＯナノ粒子の洗浄を行う方法である。
使用する分散溶媒については、大環状π共役化合物配位ＩＴＯナノ粒子が十分に分散、沈降する分散溶媒であれば、特に制限はなく、例えば水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、エキネン、及びテルピネオール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類；メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の酸アミド、アミン類などが挙げられ、中でも分散性の高さと実用性から、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用することが好ましい。
また、該沈殿溶媒としては、特に制限はなく、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどの塩化脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類などが挙げられ、中でも沈降性の高さと実用性から、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、メチルエチルケトンを使用することが好ましい。
また、遠心分離精製の際、ＩＴＯナノ粒子と上澄みの分離が可能な条件であれば、遠心分離装置の条件にも、特に制約はない。例えば回転半径１０．１ｃｍのアングルロータを取り付けた遠心機（コクサン（株）製、（商品名）Ｈ−２０１Ｆ）を使用し、該分散液を１０，０００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離することで、分離することが可能である。
本発明の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯナノ粒子は、その配位子である大環状π共役化合物が平面方向で、ＩＴＯナノ粒子に配位してなるものである。これらの大環状π共役化合物は、大きな平面を有する化合物であり、この平面上でπ電子が共役することが知られている。このπ共役により、平面同士がπ−π相互作用によって積層しやすいだけでなく、ＩＴＯナノ粒子に平面配位することで、π共役軌道がナノ粒子の金属軌道と混成し、新たな軌道を形成することができる。すなわち、ＩＴＯナノ粒子の表面に平面配位することで、大環状π共役化合物のπ軌道とナノ粒子の金属軌道との間に軌道の相互作用が発生し、ＩＴＯナノ粒子に特異的な電気特性を付与することが可能となる。大環状π共役化合物が平面配位しているか否かは、ＩＴＯナノ粒子を適当な分散溶媒に分散させた分散液の、３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルの変化により、確認することができる。一般的に大環状π共役化合物は、３００〜５００ｎｍ付近のＳｏｒｅｔ帯と、５００〜８００ｎｍ付近のＱ帯と呼ばれる特徴的な吸収ピークを有している。これに対し、大環状π共役化合物が平面配位したＩＴＯナノ粒子では、大環状π共役化合物のπ軌道と金属軌道が相互作用することにより、Ｓｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつＱ帯が消失、若しくは著しく減少する現象が確認される。このことから、配位子である大環状π共役化合物が、ＩＴＯナノ粒子の表面に、平面方向で配位していることを確認することができる。
本発明は、大環状π共役化合物を配位子に有するＩＴＯナノ粒子に関するものであり、より詳しくは、大環状π共役化合物がＩＴＯナノ粒子に対して平面方向で配位していることを特徴とする、ＩＴＯナノ粒子、及びその製造方法に関するものである。大環状π共役化合物が平面方向で配位することで、従来のＩＴＯナノ粒子では得られなかった、特異的な電気特性を発現することが期待されること、また本発明のＩＴＯナノ粒子が簡便な手法で量産可能であることから、産業に大きく貢献することができる。
以下に本発明を実施例により、詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
＜ＩＴＯナノ粒子の精製＞
得られたＩＴＯナノ粒子分散液は、遠心機（コクサン（株）製、（商品名）Ｈ−２０１Ｆ）を使用し、遠心分離を繰り返すことにより精製を行った。
得られたＩＴＯナノ粒子分散液は、遠心機（コクサン（株）製、（商品名）Ｈ−２０１Ｆ）を使用し、遠心分離を繰り返すことにより精製を行った。
＜ＩＴＯナノ粒子の紛体作製＞
ＩＴＯナノ粒子の水分散液を０．５μｍフィルタで濾過した後、９０℃減圧中で乾固させ、ＩＴＯナノ粒子紛体を得た。
ＩＴＯナノ粒子の水分散液を０．５μｍフィルタで濾過した後、９０℃減圧中で乾固させ、ＩＴＯナノ粒子紛体を得た。
＜ＩＴＯナノ粒子の平均粒子径の算出＞
ＩＴＯナノ粒子を水、アルコール等の溶媒に分散させた、濃度０．０１％以下の分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに落として溶媒を揮発させ、このサンプルを透過型顕微鏡で観察した。また得られた像から、ＩＴＯナノ粒子の粒子径を読み取り、３００個以上のＩＴＯナノ粒子について平均した値を平均粒子径とした。
ＩＴＯナノ粒子を水、アルコール等の溶媒に分散させた、濃度０．０１％以下の分散液を用意し、これをコロジオン膜展張したカーボンコーティング銅メッシュに落として溶媒を揮発させ、このサンプルを透過型顕微鏡で観察した。また得られた像から、ＩＴＯナノ粒子の粒子径を読み取り、３００個以上のＩＴＯナノ粒子について平均した値を平均粒子径とした。
＜ＩＴＯナノ粒子中の配位子の配位量分析＞
上記ＩＴＯナノ粒子紛体を用い、熱重量減少測定により分析した。測定には示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、（商品名）ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を使用した。該ＩＴＯナノ粒子紛体を窒素雰囲気中、１００℃で６０分保持した後、１０℃毎分で５００℃まで昇温、その後５００℃で１８０分間保持し、１００℃から５００℃の範囲における重量の減少値を、加熱分解した配位子の配位量として算出した。
上記ＩＴＯナノ粒子紛体を用い、熱重量減少測定により分析した。測定には示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、（商品名）ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を使用した。該ＩＴＯナノ粒子紛体を窒素雰囲気中、１００℃で６０分保持した後、１０℃毎分で５００℃まで昇温、その後５００℃で１８０分間保持し、１００℃から５００℃の範囲における重量の減少値を、加熱分解した配位子の配位量として算出した。
＜ＩＴＯナノ粒子前駆体からＩＴＯナノ粒子中間体への配位子交換反応進行確認＞
反応液を３ｍＬ抜出し、遠心分離を実施してＩＴＯナノ粒子を単離した。沈降性が悪い場合は、反応液と等量のジクロロメタン等のハロゲン系溶媒を添加し、遠心分離を実施した。得られたＩＴＯナノ粒子を重水に分散させ、核磁気共鳴装置（日本電子社製、（商品名）ＪＭＮ−ＥＣ４００）を用い、１Ｈ ＮＭＲもしくは１３Ｃ ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルより、交換前の配位子と、交換後の配位子との比率を算出し、比率が８倍以上をもって反応が進行したものと判断した。
反応液を３ｍＬ抜出し、遠心分離を実施してＩＴＯナノ粒子を単離した。沈降性が悪い場合は、反応液と等量のジクロロメタン等のハロゲン系溶媒を添加し、遠心分離を実施した。得られたＩＴＯナノ粒子を重水に分散させ、核磁気共鳴装置（日本電子社製、（商品名）ＪＭＮ−ＥＣ４００）を用い、１Ｈ ＮＭＲもしくは１３Ｃ ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルより、交換前の配位子と、交換後の配位子との比率を算出し、比率が８倍以上をもって反応が進行したものと判断した。
＜ＩＴＯナノ粒子中間体から大環状π共役化合物配位ＩＴＯナノ粒子への配位子交換反応進行確認＞
反応液を１ｍＬ抜出し、遠心分離を実施してＩＴＯナノ粒子を単離した。沈降性が悪い場合は、反応液と等量のジクロロメタン等のハロゲン系溶媒を添加し、遠心分離を実施した。得られたＩＴＯナノ粒子を水、アルコール等の溶媒に分散させ、得られた分散液のレーザーラマンスペクトルを測定した。大環状π共役化合物特有のピークが発現すること、及びピーク形状に変化が生じなったことで、配位子交換反応の進行を確認した。
反応液を１ｍＬ抜出し、遠心分離を実施してＩＴＯナノ粒子を単離した。沈降性が悪い場合は、反応液と等量のジクロロメタン等のハロゲン系溶媒を添加し、遠心分離を実施した。得られたＩＴＯナノ粒子を水、アルコール等の溶媒に分散させ、得られた分散液のレーザーラマンスペクトルを測定した。大環状π共役化合物特有のピークが発現すること、及びピーク形状に変化が生じなったことで、配位子交換反応の進行を確認した。
＜大環状π共役化合物の平面配位確認＞
水、アルコール等の溶媒に、大環状π共役化合物配位ＩＴＯナノ粒子を０．００１重量％分散させた分散液を光路長１０ｍｍの溶液セルにとり、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジー製、（商品名）Ｕ−４１００）を用いて、波長領域３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルのＳｏｒｅｔ帯のブロード化、及びＱ帯の減少により、大環状π共役化合物の共役π軌道とＩＴＯナノ粒子の金属軌道が混成、すなわち大環状π共役化合物がＩＴＯナノ粒子に平面配位したことを確認した。
水、アルコール等の溶媒に、大環状π共役化合物配位ＩＴＯナノ粒子を０．００１重量％分散させた分散液を光路長１０ｍｍの溶液セルにとり、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジー製、（商品名）Ｕ−４１００）を用いて、波長領域３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルのＳｏｒｅｔ帯のブロード化、及びＱ帯の減少により、大環状π共役化合物の共役π軌道とＩＴＯナノ粒子の金属軌道が混成、すなわち大環状π共役化合物がＩＴＯナノ粒子に平面配位したことを確認した。
＜ＩＴＯナノ粒子分散液の溶液ヘイズ＞
水、アルコール等の溶媒に対して固形分濃度０．０１重量％の割合で、大環状π共役化合物配位ＩＴＯナノ粒子を分散させた分散液を、厚さ１０ｍｍの溶液セルにとり、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、（商品名）ＮＤＨ−５０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して溶液ヘイズの測定を行った。
水、アルコール等の溶媒に対して固形分濃度０．０１重量％の割合で、大環状π共役化合物配位ＩＴＯナノ粒子を分散させた分散液を、厚さ１０ｍｍの溶液セルにとり、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、（商品名）ＮＤＨ−５０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して溶液ヘイズの測定を行った。
＜ＩＴＯナノ粒子前駆体の製造例１（オレイルアミン配位ＩＴＯナノ粒子）＞
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）３１５ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）３９μｌ、オレイルアミン３．３ｍｌ、１−吉草酸３８０μｌ、ｎ−ジオクチルエーテル９ｍｌを仕込み、真空中８０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で２時間加熱還流し、オレイルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエタノール、分散溶媒にヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、オレイルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体を得た。
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）３１５ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）３９μｌ、オレイルアミン３．３ｍｌ、１−吉草酸３８０μｌ、ｎ−ジオクチルエーテル９ｍｌを仕込み、真空中８０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２７０℃で２時間加熱還流し、オレイルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエタノール、分散溶媒にヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、オレイルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体を得た。
得られたＩＴＯナノ粒子前駆体の一部をヘキサン分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、オレイルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体の平均粒子径は１３．３ｎｍであった。
＜ＩＴＯナノ粒子前駆体の製造例２（ヘキサデシルアミン配位ＩＴＯナノ粒子）＞
１００ｍｌフラスコ中に２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）１１７６ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）５１ｍｇ、ヘキサデシルアミン４．５ｍｌ、ｎ−オクタン酸７００μｌ、ｎ−ジオクチルエーテル２５ｍｌを仕込み、真空中７０℃で３時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中２７０℃で３時間加熱還流し、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエタノール、分散溶媒にクロロホルムを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体を得た。
１００ｍｌフラスコ中に２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）１１７６ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）５１ｍｇ、ヘキサデシルアミン４．５ｍｌ、ｎ−オクタン酸７００μｌ、ｎ−ジオクチルエーテル２５ｍｌを仕込み、真空中７０℃で３時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中２７０℃で３時間加熱還流し、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエタノール、分散溶媒にクロロホルムを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体を得た。
得られたＩＴＯナノ粒子前駆体の一部をクロロホルムに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体の平均粒子径は１０．５ｎｍであった。
＜ＩＴＯナノ粒子前駆体の製造例３（１−ヘキサデカノール配位ＩＴＯナノ粒子）＞
１００ｍｌフラスコ中に２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）１１７６ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）１３９μｌ、１−ヘキサデカノール４．８ｇ、ｎ−オクタン酸８００μｌ、１−オクタデセン２０ｍｌを仕込み、真空中８０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２５０℃で４時間加熱還流し、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエキネン、分散溶媒にクロロホルムを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体を得た。
１００ｍｌフラスコ中に２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）１１７６ｍｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）１３９μｌ、１−ヘキサデカノール４．８ｇ、ｎ−オクタン酸８００μｌ、１−オクタデセン２０ｍｌを仕込み、真空中８０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１５０℃で１時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２５０℃で４時間加熱還流し、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にエキネン、分散溶媒にクロロホルムを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体を得た。
得られたＩＴＯナノ粒子前駆体の一部をクロロホルムに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体の平均粒子径は８．９ｎｍであった。
＜ＩＴＯナノ粒子前駆体の製造例４（オレイルアルコール配位ＩＴＯナノ粒子）＞
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）３１５ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）３６ｍｇ、オレイルアルコール２．５ｍｌ、１−ペンタン酸３００μｌ、１−オクタデセン１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１７０℃で２時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２８０℃で１．５時間加熱還流し、オレイルアルコールの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にメタノール、分散溶媒にヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、オレイルアルコールの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体を得た。
１００ｍｌフラスコ中に酢酸インジウム（ＩＩＩ）３１５ｍｇ、酢酸スズ（ＩＩ）３６ｍｇ、オレイルアルコール２．５ｍｌ、１−ペンタン酸３００μｌ、１−オクタデセン１０ｍｌを仕込み、真空中７０℃で１時間加熱し、その後常圧に戻して窒素雰囲気中１７０℃で２時間加熱し、次いで窒素雰囲気中２８０℃で１．５時間加熱還流し、オレイルアルコールの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体の粗分散液を得た。該粗分散液を、沈殿溶媒にメタノール、分散溶媒にヘキサンを用いて５回遠心分離精製を繰り返し、オレイルアルコールの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体を得た。
得られたＩＴＯナノ粒子前駆体の一部をヘキサンに分散させた希薄分散液を作成し、ＴＥＭ観察したところ、オレイルアルコールの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体の平均粒子径は７．１ｎｍであった。
実施例１（例示化合物１−１４配位ＩＴＯナノ粒子）
１００ｍｌフラスコ中に製造例１で得られた、オレイルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、シュウ酸０．５ｇ、イソプロパノール３０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃７時間加熱攪拌して、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例１で得られた、オレイルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子前駆体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、シュウ酸０．５ｇ、イソプロパノール３０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃７時間加熱攪拌して、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にイソプロパノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の沈殿物を得た。得られたＩＴＯナノ粒子中間体を重水に分散させて１３Ｃ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったオレイルアミンに比べ、交換後の配位子であるシュウ酸が９．２倍含有されており、オレイルアミンからシュウ酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
次いで、得られたシュウ酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体と、例示化合物１−１４の大環状π共役化合物５２ｍｇ、イソプロパノール３０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中８０℃５０時間加熱攪拌して、例示化合物１−１４の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯナノ粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にイソプロパノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物１−１４の配位したＩＴＯナノ粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子沈殿物をイソプロパノールに分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物１−１４の配位したＩＴＯナノ粒子の平均粒子径は１３．２ｎｍであり、反応前駆体であるオレイルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子の１３．３ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物１−１４と同等のピークが観察され、本ＩＴＯナノ粒子が例示化合物１−１４を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、４００〜５００ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯナノ粒子は、大環状π共役化合物である例示化合物１−１４がＩＴＯナノ粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子の一部を乾固させてＩＴＯナノ粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、配位子である例示化合物１−１４が６．８重量％配位したものであることが確認された。
また、得られたＩＴＯナノ粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、例示化合物１−１４の配位したＩＴＯナノ粒子０．０１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、２．２％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯナノ粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、例示化合物１−１４の配位したＩＴＯナノ粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
実施例２（例示化合物２−３配位ＩＴＯナノ粒子）
１００ｍｌフラスコ中に製造例１で得られた、オレイルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、シュウ酸０．５ｇ、イソプロパノール３０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃７時間加熱攪拌して、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例１で得られた、オレイルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、シュウ酸０．５ｇ、イソプロパノール３０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃７時間加熱攪拌して、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にイソプロパノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の沈殿物を得た。得られたＩＴＯナノ粒子中間体を重水に分散させて１３Ｃ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったオレイルアミンに比べ、交換後の配位子であるシュウ酸が９．２倍含有されており、オレイルアミンからシュウ酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
次いで、得られたシュウ酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子と、例示化合物２−３の大環状π共役化合物７９ｍｇ、イソプロパノール３０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中８０℃５０時間加熱攪拌して、例示化合物２−３の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯナノ粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にイソプロパノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物２−３の配位したＩＴＯナノ粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子沈殿物をイソプロパノールに分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物２−３の配位したＩＴＯナノ粒子の平均粒子径は１３．３ｎｍであり、反応前駆体であるオレイルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子の１３．３ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換され配位したものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物２−３と同等のピークが観察され、本ＩＴＯナノ粒子が例示化合物２−３を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、４００〜４５０ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯナノ粒子は、大環状π共役化合物である例示化合物２−３がＩＴＯナノ粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子の一部を乾固させてナノ粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、配位子である例示化合物２−３が６．３重量％配位したものであることが確認された。
また、得られたＩＴＯナノ粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、例示化合物２−３の配位したＩＴＯ粒子０．０１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、３．５％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯナノ粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、例示化合物２−３の配位したＩＴＯナノ粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
実施例３（例示化合物２−５配位ＩＴＯナノ粒子）
１００ｍｌフラスコ中に製造例１で得られた、オレイルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、シュウ酸０．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃７時間加熱攪拌して、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例１で得られた、オレイルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、シュウ酸０．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃７時間加熱攪拌して、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、シュウ酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の沈殿物を得た。得られたＩＴＯナノ粒子中間体を重水に分散させて１３Ｃ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったオレイルアミンに比べ、交換後の配位子であるシュウ酸が９．３倍含有されており、オレイルアミンからシュウ酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
次いで、得られたシュウ酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子と、例示化合物２−５の大環状π共役化合物５２ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中１００℃３０時間加熱攪拌して、例示化合物２−５の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯナノ粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物２−５の配位したＩＴＯナノ粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子沈殿物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物２−５の配位したＩＴＯナノ粒子の平均粒子径は１３．１ｎｍであり、反応前駆体であるオレイルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子の１３．３ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物２−５と同等のピークが観察され、本ＩＴＯナノ粒子が例示化合物２−５を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、４００〜５００ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯナノ粒子は、大環状π共役化合物である例示化合物２−５がＩＴＯナノ粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子の一部を乾固させてＩＴＯナノ粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、配位子である例示化合物２−５が５．８重量％配位したものであることが確認された。
また、得られたＩＴＯナノ粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、例示化合物２−５の配位したＩＴＯナノ粒子０．０１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、１．４％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯナノ粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、例示化合物２−５の配位したＩＴＯナノ粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
実施例４（例示化合物２−５配位ＩＴＯナノ粒子）
１００ｍｌフラスコ中に製造例２で得られた、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．４ｍｍｏｌ）、クエン酸２．９ｇ、エタノール８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中７０℃１０時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例２で得られた、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．４ｍｍｏｌ）、クエン酸２．９ｇ、エタノール８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中７０℃１０時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にエタノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、クエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の沈殿物を得た。得られたＩＴＯナノ粒子中間体を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったヘキサデシルアミンに比べ、交換後の配位子であるクエン酸が９．６倍含有されており、ヘキサデシルアミンからクエン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
次いで、得られたクエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子と、例示化合物２−５の大環状π共役化合物１２９ｍｇ、エタノール８０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中７０℃１２０時間加熱攪拌して、例示化合物２−５の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯナノ粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にエタノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物２−５ＩＴＯナノ粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子沈殿物をエタノールに分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物２−５ＩＴＯナノ粒子の平均粒子径は１０．５ｎｍであり、反応前駆体であるヘキサデシルアミンＩＴＯナノ粒子の１０．５ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物２−５と同等のピークが観察され、本ＩＴＯナノ粒子が例示化合物２−５を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、４００〜５００ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯナノ粒子は、大環状π共役化合物である例示化合物２−５がＩＴＯナノ粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子の一部を乾固させてＩＴＯナノ粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、配位子である例示化合物２−５が６．５重量％配位したものであることが確認された。
また、得られたＩＴＯナノ粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、例示化合物２−５の配位したＩＴＯナノ粒子０．０１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、１．９％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯナノ粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、例示化合物２−５の配位したＩＴＯナノ粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
実施例５（例示化合物２−９配位ＩＴＯナノ粒子）
１００ｍｌフラスコ中に製造例２で得られた、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．４ｍｍｏｌ）、クエン酸２．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中９０℃１０時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例２で得られた、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．４ｍｍｏｌ）、クエン酸２．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中９０℃１０時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、クエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の沈殿物を得た。得られたＩＴＯナノ粒子中間体を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったヘキサデシルアミンに比べ、交換後の配位子であるクエン酸が９．８倍含有されており、ヘキサデシルアミンからクエン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
次いで、得られたクエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子と、例示化合物２−９の大環状π共役化合物１２９ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中９０℃１００時間加熱攪拌して、例示化合物２−９の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯナノ粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物２−９の配位したＩＴＯナノ粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子沈殿物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物２−９の配位したＩＴＯナノ粒子の平均粒子径は１０．５ｎｍであり、反応前駆体であるヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子の１０．５ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物２−９と同等のピークが観察され、本ＩＴＯナノ粒子が例示化合物２−９を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、４００〜５００ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯナノ粒子は、大環状π共役化合物である例示化合物２−９がＩＴＯナノ粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子の一部を乾固させてＩＴＯナノ粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、配位子である例示化合物２−９が６．６重量％配位したものであることが確認された。
また、得られたＩＴＯナノ粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、例示化合物２−５の配位したＩＴＯナノ粒子０．０１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、２．６％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯナノ粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、例示化合物２−９の配位したＩＴＯナノ粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
実施例６（例示化合物３−３配位ＩＴＯナノ粒子）
１００ｍｌフラスコ中に製造例２で得られた、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．４ｍｍｏｌ）、クエン酸２．９ｇ、メタノール８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中６０℃１５時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例２で得られた、ヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．４ｍｍｏｌ）、クエン酸２．９ｇ、メタノール８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中６０℃１５時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にメタノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、クエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の沈殿物を得た。得られたＩＴＯナノ粒子中間体を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったヘキサデシルアミンに比べ、交換後の配位子であるクエン酸が９．６倍含有されており、ヘキサデシルアミンからクエン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
次いで、得られたクエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子と、例示化合物３−３の大環状π共役化合物２０２ｍｇ、メタノール８０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中６０℃１５０時間加熱攪拌して、例示化合物３−３の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯナノ粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にメタノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物３−３の配位したＩＴＯナノ粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子沈殿物をメタノールに分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物３−３の配位したＩＴＯナノ粒子の平均粒子径は１０．４ｎｍであり、反応前駆体であるヘキサデシルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子の１０．５ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物３−３と同等のピークが観察され、本ＩＴＯナノ粒子が例示化合物３−３を配位配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、４００〜４５０ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯナノ粒子は、大環状π共役化合物である例示化合物３−３がＩＴＯナノ粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子の一部を乾固させてＩＴＯナノ粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、配位子である例示化合物３−３が８．０重量％配位したものであることが確認された。
また、得られたＩＴＯナノ粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、例示化合物３−３の配位したＩＴＯナノ粒子０．０１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、０．８％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ナノ粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、例示化合物３−３の配位したＩＴＯナノ粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
実施例７（例示化合物１−１４配位ＩＴＯナノ粒子）
１００ｍｌフラスコ中に製造例３で得られた、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．６ｍｍｏｌ）、マロン酸１．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中１００℃８時間加熱攪拌して、マロン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例３で得られた、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．６ｍｍｏｌ）、マロン酸１．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中１００℃８時間加熱攪拌して、マロン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、マロン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の沈殿物を得た。得られたＩＴＯナノ粒子中間体を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であった１−ヘキサデカノールに比べ、交換後の配位子であるマロン酸が８．２倍含有されており、１−ヘキサデカノールからマロン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
次いで、得られたマロン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子と、例示化合物１−１４の大環状π共役化合物１５１ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中１００℃８０時間加熱攪拌して、例示化合物１−１４の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯナノ粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物１−１４の配位したＩＴＯナノ粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子沈殿物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物１−１４の配位したＩＴＯナノ粒子の平均粒子径は８．９ｎｍであり、反応前駆体である１−ヘキサデカノール保護ＩＴＯナノ粒子の８．９ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物１−１４と同等のピークが観察され、本ＩＴＯナノ粒子が例示化合物１−１４を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、４００〜５００ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯナノ粒子は、大環状π共役化合物である例示化合物１−１４がＩＴＯナノ粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子の一部を乾固させてナノ粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、配位子である例示化合物１−１４が９．８重量％配位したものであることが確認された。
また、得られたＩＴＯナノ粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、例示化合物１−１４の配位したＩＴＯナノ粒子０．０１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、２．１％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯナノ粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、例示化合物１−１４の配位したＩＴＯナノ粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
実施例８（例示化合物２−１２配位ＩＴＯナノ粒子）
１００ｍｌフラスコ中に製造例３で得られた、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．６ｍｍｏｌ）、マロン酸１．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中９０℃８時間加熱攪拌して、マロン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例３で得られた、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．６ｍｍｏｌ）、マロン酸１．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中９０℃８時間加熱攪拌して、マロン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
該粗分散液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、マロン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の沈殿物を得た。得られたＩＴＯナノ粒子中間体を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であった１−ヘキサデカノールに比べ、交換後の配位子であるマロン酸が８．６倍含有されており、１−ヘキサデカノールからマロン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
次いで、得られたマロン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子と、例示化合物２−１２の大環状π共役化合物２６８ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中９０℃８０時間加熱攪拌して、例示化合物２−１２の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯナノ粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物２−１２の配位したＩＴＯナノ粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子沈殿物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物２−１２の配位したＩＴＯナノ粒子の平均粒子径は８．７ｎｍであり、反応前駆体である１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯナノ粒子の８．９ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物２−１２と同等のピークが観察され、本ＩＴＯナノ粒子が例示化合物２−１２を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、４００〜５００ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯナノ粒子は、大環状π共役化合物である例示化合物２−１２がＩＴＯナノ粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子の一部を乾固させてナノ粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、配位子である例示化合物２−１２が６．９重量％配位したものであることが確認された。
また、得られたＩＴＯナノ粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、例示化合物２−１２の配位したＩＴＯナノ粒子０．０１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、３．９％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯナノ粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、例示化合物２−１２の配位したＩＴＯナノ粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
実施例９（例示化合物３−５配位ＩＴＯナノ粒子）
１００ｍｌフラスコ中に製造例３で得られた、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．６ｍｍｏｌ）、マロン酸１．５ｇ、イソプロパノール８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中７０℃５時間加熱攪拌して、マロン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例３で得られた、１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝２．６ｍｍｏｌ）、マロン酸１．５ｇ、イソプロパノール８０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中７０℃５時間加熱攪拌して、マロン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
該粗分散液を、イソプロパノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、マロン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の沈殿物を得た。得られたＩＴＯナノ粒子中間体を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であった１−ヘキサデカノールに比べ、交換後の配位子であるマロン酸が８．０倍含有されており、１−ヘキサデカノールからマロン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
次いで、得られたマロン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子と、例示化合物３−５の大環状π共役化合物２７８ｍｇ、イソプロパノール８０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中７０℃１５０時間加熱攪拌して、例示化合物３−５の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯナノ粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にイソプロパノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物３−５の配位したＩＴＯナノ粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子沈殿物をイソプロパノールに分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物３−５の配位したＩＴＯナノ粒子の平均粒子径は８．９ｎｍであり、反応前駆体である１−ヘキサデカノールの配位したＩＴＯナノ粒子の８．９ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物３−５と同等のピークが観察され、本ＩＴＯナノ粒子が例示化合物３−５を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、４００〜４５０ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯナノ粒子は、大環状π共役化合物である例示化合物３−５がＩＴＯナノ粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子の一部を乾固させてナノ粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、配位子である例示化合物３−５が７．０重量％配位したものであることが確認された。
また、得られたＩＴＯナノ粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、例示化合物３−５の配位したＩＴＯナノ粒子０．０１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、１．５％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯナノ粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、例示化合物３−５の配位したＩＴＯナノ粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
実施例１０（例示化合物３−３配位ＩＴＯナノ粒子）
１００ｍｌフラスコ中に製造例４で得られた、オレイルアルコールの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、クエン酸１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃１５時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例４で得られた、オレイルアルコールの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、クエン酸１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃１５時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
該粗分散液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、クエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の沈殿物を得た。得られたＩＴＯナノ粒子中間体を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったオレイルアルコールに比べ、交換後の配位子であるクエン酸が８．８倍含有されており、オレイルアルコールからクエン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
次いで、得られたクエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子と、例示化合物３−３の大環状π共役化合物１０１ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中１００℃８０時間加熱攪拌して、例示化合物３−３の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯナノ粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物３−３の配位したＩＴＯナノ粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子沈殿物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物３−３の配位したＩＴＯナノ粒子の平均粒子径は７．０ｎｍであり、反応前駆体であるオレイルアルコールの配位したＩＴＯナノ粒子の７．１ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物３−３と同等のピークが観察され、本ＩＴＯナノ粒子が例示化合物３−３を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、４００〜４５０ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯナノ粒子は、大環状π共役化合物である例示化合物３−３がＩＴＯナノ粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子の一部を乾固させてＩＴＯナノ粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、配位子である例示化合物３−３が８．５重量％配位したものであることが確認された。
また、得られたＩＴＯナノ粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、例示化合物３−３の配位したＩＴＯナノ粒子０．０１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、０．９％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯナノ粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、例示化合物３−３の配位したＩＴＯナノ粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
実施例１１（例示化合物４−４配位ＩＴＯナノ粒子）
１００ｍｌフラスコ中に製造例４で得られた、オレイルアルコールの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、クエン酸１．０ｇ、イソプロパノール５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中７０℃１２時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例４で得られた、オレイルアルコールの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、クエン酸１．０ｇ、イソプロパノール５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中７０℃１２時間加熱攪拌して、クエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
該粗分散液を、イソプロパノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、クエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の沈殿物を得た。得られたＩＴＯナノ粒子中間体を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったオレイルアルコールに比べ、交換後の配位子であるクエン酸が９．０倍含有されており、オレイルアルコールからクエン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
次いで、得られたクエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子と、例示化合物４−４の大環状π共役化合物８６ｍｇ、イソプロパノール５０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中７０℃９０時間加熱攪拌して、例示化合物４−４の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯナノ粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、沈殿溶媒にジクロロメタン、分散溶媒にイソプロパノールを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物４−４の配位したＩＴＯナノ粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子沈殿物をイソプロパノールに分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物４−４の配位したＩＴＯナノ粒子の平均粒子径は７．０ｎｍであり、反応前駆体であるオレイルアルコールの配位したＩＴＯナノ粒子の７．１ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物４−４と同等のピークが観察され、本ＩＴＯナノ粒子が例示化合物４−４を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、３００〜４００ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ６００〜７００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯナノ粒子は、大環状π共役化合物である例示化合物４−４がＩＴＯナノ粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子の一部を乾固させてナノ粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、配位子である例示化合物４−４が８．９重量％配位したものであることが確認された。
また、得られたＩＴＯナノ粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、例示化合物４−４の配位したＩＴＯナノ粒子０．０１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、３．８％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯナノ粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、例示化合物４−４の配位したＩＴＯナノ粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
実施例１２（例示化合物３−９配位ＩＴＯナノ粒子）
１００ｍｌフラスコ中に製造例４で得られた、オレイルアルコールの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、クエン酸１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃１２時間加熱攪拌して、クエン酸を配位配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
１００ｍｌフラスコ中に製造例４で得られた、オレイルアルコールの配位したＩＴＯナノ粒子中間体（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、クエン酸１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃１２時間加熱攪拌して、クエン酸を配位配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の粗分散液を得た。
該粗分散液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、クエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子中間体の沈殿物を得た。得られたＩＴＯナノ粒子中間体を重水に分散させて１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、交換前の配位子であったオレイルアルコールに比べ、交換後の配位子であるクエン酸が９．２倍含有されており、オレイルアルコールからクエン酸へ、配位子交換が進行していることが確認された。
次いで、得られたクエン酸を配位子として有するＩＴＯナノ粒子と、例示化合物３−９の大環状π共役化合物１１１ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを１００ｍｌフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気中１００℃９０時間加熱攪拌して、例示化合物３−９の大環状π共役化合物を配位子として有するＩＴＯナノ粒子の粗分散液を得た。
該粗分散液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３回遠心分離精製を繰り返し、例示化合物３−９の配位したＩＴＯナノ粒子の沈殿物を得た。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子沈殿物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させ、ＴＥＭ観察したところ、例示化合物３−９の配位したＩＴＯナノ粒子の平均粒子径は７．１ｎｍであり、反応前駆体であるオレイルアルコールの配位したＩＴＯナノ粒子の７．１ｎｍからほとんど変化しておらず、配位子のみが交換されたものと考えられる。
また同分散液を用いてレーザーラマンスペクトルを測定したところ、例示化合物３−９と同等のピークが観察され、本ＩＴＯナノ粒子が例示化合物３−９を配位子として有するものであることが確認された。さらに同分散液の３００〜８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定したところ、４００〜４５０ｎｍに見られたＳｏｒｅｔ帯がブロード化し、かつ５００〜６００ｎｍに見られたＱ帯がほぼ確認されなくなったことから、該ＩＴＯナノ粒子は、大環状π共役化合物である例示化合物３−９がＩＴＯナノ粒子表面に平面配位したものであることが確認された。
次いで、得られたＩＴＯナノ粒子の一部を乾固させてナノ粒子紛体とし、熱重量減少を測定したところ、配位子である例示化合物３−９が７．７重量％配位したものであることが確認された。
また、得られたＩＴＯナノ粒子に水を添加し、水１００重量％に対して、例示化合物３−９の配位したＩＴＯナノ粒子０．０１重量％を含む分散液を得た。この分散液の溶液ヘイズを測定したところ、３．５％であり、さらに、同分散液を回転半径１０．１ｃｍにて、３，０００回転、３０分遠心分離したが、ＩＴＯナノ粒子の沈降は確認されなかった。すなわち、例示化合物３−９の配位したＩＴＯナノ粒子が、水に対して十分に高い分散性を示すことが確認された。
比較例１
配位子であるヘキサデシルアミン４．５ｍｌの代わりに例示化合物２−３を９．８ｇ使用し、その他は製造例２と同様の手法で、２段階の配位子交換でない方法で例示化合物２−３配位ＩＴＯナノ粒子の合成を試みた。得られた反応液に１００ｍｌのエタノールを添加して遠心分離を実施したが、沈殿は見られず大環状π共役化合物が配位したＩＴＯナノ粒子は得られなかった。
配位子であるヘキサデシルアミン４．５ｍｌの代わりに例示化合物２−３を９．８ｇ使用し、その他は製造例２と同様の手法で、２段階の配位子交換でない方法で例示化合物２−３配位ＩＴＯナノ粒子の合成を試みた。得られた反応液に１００ｍｌのエタノールを添加して遠心分離を実施したが、沈殿は見られず大環状π共役化合物が配位したＩＴＯナノ粒子は得られなかった。
比較例２
１００ｍｌフラスコ中に製造例１で得られた、オレイルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、例示化合物２−５ ５２ｍｇ、イソプロパノール３０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃７時間加熱攪拌して、例示化合物２−５配位ＩＴＯナノ粒子の合成を試みた（前駆体であるオレイルアミン配位ＩＴＯナノ粒子から、中間体であるカルボン酸配位ＩＴＯナノ粒子を経ずに、直接大環状π共役化合物への配位子交換を行う方法）。得られた反応液に、２００ｍＬのジクロロメタンを添加して遠心分離を実施したが、ＩＴＯナノ粒子の沈殿は見られず大環状π共役化合物が配位したＩＴＯナノ粒子は得られなかった。
１００ｍｌフラスコ中に製造例１で得られた、オレイルアミンの配位したＩＴＯナノ粒子（仕込みＩｎ＋Ｓｎ＝１．２ｍｍｏｌ）、例示化合物２−５ ５２ｍｇ、イソプロパノール３０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気中８０℃７時間加熱攪拌して、例示化合物２−５配位ＩＴＯナノ粒子の合成を試みた（前駆体であるオレイルアミン配位ＩＴＯナノ粒子から、中間体であるカルボン酸配位ＩＴＯナノ粒子を経ずに、直接大環状π共役化合物への配位子交換を行う方法）。得られた反応液に、２００ｍＬのジクロロメタンを添加して遠心分離を実施したが、ＩＴＯナノ粒子の沈殿は見られず大環状π共役化合物が配位したＩＴＯナノ粒子は得られなかった。
本発明は、大環状π共役化合物を配位子に有するＩＴＯナノ粒子に関するものであり、より詳しくは、大環状π共役化合物がＩＴＯナノ粒子に対して平面方向で配位していることを特徴とする、大環状π共役化合物配位ＩＴＯナノ粒子、及びその製造方法に関するものである。大環状π共役化合物がＩＴＯナノ粒子に対して平面方向で配位することで、従来のＩＴＯナノ粒子では得られなかった、特異的な電気特性を発現することが期待されること、また本発明のＩＴＯナノ粒子が簡便な手法で量産可能であることから、産業に大きく貢献することができる。
Claims (1)
- 炭素数６〜２４の直鎖または分岐の、アルコール類またはアミン類を配位子として有するＩＴＯナノ粒子を前駆体として、配位子交換によって、中間体であるカルボン酸化合物を配位子として有するＩＴＯナノ粒子を製造し、次いで配位子交換によって、一般式（１）〜（４）である大環状π共役化合物を配位させることを特徴とする、ＩＴＯナノ粒子の製造方法。
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