JP2001049231A - 有機反射防止重合体およびその製造方法 - Google Patents
有機反射防止重合体およびその製造方法Info
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Abstract
ィー用フォトレジストを使用する超微細パターンの形成
工程において、下部膜層の反射を防止してArF光およ
びフォトレジスト自体の厚さの変化によって生じる定在
波を除去すること。また、このような有機反射防止重合
体を含む反射防止用の組成物、これを利用した反射防止
膜およびその製造方法を提供すること。 【解決手段】 化学式1および化学式2を基本構造とす
る重合体を、半導体の製造工程中、超微細パターンの形
成時に反射防止膜に使用する。 【化31】 【化32】
Description
程中、248nm KrF、193nm ArF、およ
び157nm F2レーザーによるリソグラフィー用フ
ォトレジストを使用する超微細パターンの形成工程にお
いて、下部膜層の反射を防止してArF光およびフォト
レジスト自体の厚さの変化によって生じる定在波を除去
できる反射防止用の有機物質に関する。より詳しくは、
64M、256M、1G、4G、16G DRAMの超微細
パターンの形成時に、使用できる有機反射防止重合体お
よびその製造方法に関する。更に、本発明はこのような
有機反射防止重合体を含む反射防止用の組成物、これを
利用した反射防止膜およびその製造方法に関する。
形成工程ではワイパー上の下部膜層の光学的性質および
感光膜厚さの変動による定在波(standing wave)、反
射ノッチ(reflective notching)と下部膜からの回折
光および反射光によるCD(critical dimension)の変動
が不回避に起こる。したがって、露光源で使用する光の
波長帯において光を良好に吸収する有機物質を導入し、
下部膜層で反射を防止できる膜層を導入することが提案
されている。この膜が反射防止膜である。
って大きく無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に区分
されるか、或いはその機構(mechanism)によって吸収
系反射防止膜と干渉系反射防止膜に分類される。365
nm波長のI-線(I-line)を用いた微細パターンの形成
工程では主に無機系反射防止膜が使用され、吸収系とし
てはTiNおよび無定形カーボン(Amorphous C)が、干渉
系としては主にSiONが使用されてきた。
程では主に無機系としてSiONが使用されてきたが、近年
の趨勢では、反射防止膜に有機系化合物が使用されるよ
うになってきている。今までの動向に鑑みる時、有機反
射防止膜の多くは次のような基本条件を要する。
溶媒により溶解されて剥がれる現象が起こらないように
する。このためには成形膜が架橋構造をなすように設計
される必要があり、この時の副産物として、化学物質が
生じてはならない。
どの化学物質の出入りがあってはならない。反射防止膜
へ酸が移行する場合にはパターンの下部にアンダーカッ
ティングが発生し、アミンのような塩基が移行する場合
にはフッティング現象が生ずる傾向があるからである。
てより速いエッチング速度を持つようにする。これによ
って、エッチング時に感光膜をマスクとして円滑なエッ
チング工程を行うことができる。
止膜として機能すべきである。一方、ArF光を用いる
超微細パターンの形成時においてはまだ適切な反射防止
膜が開発されていない。更に、無機系反射防止膜の場合
には193nm光源からの干渉現象を制御する物質が知
られていないので、最近は、有機系反射防止膜を使用し
ようとする研究が進められている。
光の際に生じる定在波および光反射を防止し、下部層か
らの後面回折および反射光の影響を除去するために、特
定波長に対する光吸収度の大きい有機反射防止物質の使
用および開発が必要とされる。
は半導体素子の製造工程中、193nm ArFおよび
248nm KrF光を用いて超微細パターンを形成す
る際、反射防止膜に使用できる新規の有機化合物質を提
供することにある。
とができる有機化合物質の製造方法を提供することにあ
る。本発明のまた別の目的は、このような反射防止用の
化合物を含む反射防止用の組成物およびその製造方法を
提供することにある。
反射防止用の組成物を使用して形成された乱反射防止膜
およびその形成方法を提供することにある。
が193nmおよび248nm KrF波長で光を吸収
できるように吸光度の大きい発色団を含むようにし、有
機反射防止膜の成形性、気密性、耐溶解性を与えるため
に、コーティングの後のハードベーキング時に架橋反応
が起こるように、樹脂内のアルコール基と官能基との間
の架橋メカニズムを導入した。特に、本発明では架橋反
応の効率性および貯蔵安定性が増大され、本発明の反射
防止膜樹脂はハイドロカーボン系のすべての溶媒に対し
て溶解性が優れており、ハードベーキング時にいかなる
溶媒にも溶解されない耐溶解性を持っている。したがっ
て、感光膜の塗布時には何らの問題も発生しない。更に
パターンの形成時に、アンダーカッティングおよびフッ
ティングが生じなく、特にアクリレート系の高分子で形
成されているので、エッチングの際、感光膜に比べて優
れたエッチング速度を持つことによって、エッチングの
選択比が向上された。
機反射防止膜に用いられる樹脂の基本式は下記の化学式
1および化学式2のように示される。
ル基、R1〜R9はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシ
カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、または
C1〜C5の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐
鎖のアルキル、アルコキシアルキル、w、x、y、zは
それぞれ0.01〜0.99のモル比m、nはそれぞれ
1乃至5の定数を示している。
48nmで吸収が起こるように193nmおよび248
nm波長で吸光度の大きい発色団を導入することによっ
て、前記波長で吸収が起きるように設計されたものであ
る。
ントラアルデヒドオキシムアクリレート系単量体、ヒド
ロキシアルキルアクリレート系単量体、グリシジルアク
リレート系単量体を開始剤と共に溶媒の中で重合反応さ
せることによって得られ、この時、各単量体のモル比は
0.01〜0.99である。
ヒドオキシムアクリレート系単量体、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート系単量体、グリシジルアクリレート系単
量体およびメチルメタクリレートを開始剤と共に溶媒の
中で重合反応させることによって得られ、この時、各単
量体のモル比は0.01〜0.99である。
合体を製造する際、使用する開始剤は、一般的なラジカ
ル開始剤であり、好ましくは2,2-アゾビスイソブチロニ
トリル(AIBN)、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、お
よびt−過酸化ブチルから成るグループの中から選択さ
れた少なくともいずれか1つである。また、使用する溶
媒は、一般的な有機溶媒であり、好ましくはテトラヒド
ロフラン、トルエン、ベンジン、メチルエチルケトンお
よびジオキサンから成るグループの中から選択された少
なくともいずれか1つである。
こなわれることが望ましい。また、前記化学式1または
化学式2の重合体と、下記表に記載のアントラセン誘導
体から成るグループの中から選択されたいずれか1つま
たは2つ以上の添加剤とを含んでなる反射防止膜の組成
物を提供する。
ヒドロキシ、アルキル、ヒドロキシメチル、またはC1
〜C5の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖
のアルキル、アルコキシアルキルを示している。
学式1または化学式2の重合体を有機溶媒に溶解させた
後、この溶液を、または前記表1から選択された化合物
を0.1〜30重量%添加した溶液をフィルターリング
した後、ワイパーに塗布してハードベーキングすること
によって、反射防止膜樹脂を架橋させて製造し、これを
利用して半導体素子を生産する。
溶媒であり、好ましくはエチル3-エトキシプロピオネー
ト、メチル3-メトキシプロピオネート、シクロヘキサノ
ン、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ートから成るグループの中から選択された少なくともい
ずれか1つである。また使用量は、反射防止膜樹脂重合
体の重量当たり200〜5000重量%が望ましい。
m KrF、193nm ArFおよび157nm F
2レーザーを使用する超微細パターンの形成工程の有機
反射防止膜で、優れた性能を示すことが確認された。ま
た、ArF光の以外に露光源としてE-ビーム、EUV(ext
remely ultraviolet)、イオンビームなどを使用する場
合にも優れた反射防止効果を示すことが確認された。
て説明する。 実施例1 ポリ[9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−
(2-ヒドロキシエチルアクリレート)−グリシジルメタ
クリレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムアクリレートの合成 9-アントラアルデヒドオキシム0.5モルとピリジン
0.5モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、アク
リロイルクロリド0.5モルを加えた。反応溶液を濾過
した後、またエチルアセテートで抽出した後、蒸溜水で
何度も洗って減圧蒸留器を利用して乾燥させると、下記
の化学式21で表される9-アントラアルデヒドオキシム
アクリレートが得られた。この時、歩留り率は80%で
あった。
(2-ヒドロキシエチルアクリレート)−グリシジルメタ
クリレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート単量体0.
5モル、2-ヒドロキシエチルアクリレート0.3モル、
グリシジルメタクリレート0.2モルを500mlの丸底
フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒ
ドロフラン(THF)300gを入れて完全に混合し、2,
2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3
g入れた後、窒素雰囲気下で60〜75℃温度で5〜2
0時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエー
テルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過
して乾燥させると、化学式22のポリ[9-アントラアル
デヒドオキシムアクリレート−(2-ヒドロキシエチルア
クリレート)−グリシジルメタクリレート]樹脂が得ら
れた。この時の歩留り率は81%であった。
(3-ヒドロキシプロピルアクリレート)−グリシジルメ
タクリレート]共重合体の合成 実施例1で合成した9-アントラアルデヒドオキシムアク
リレート単量体0.5モル、3-ヒドロキシプロピルアク
リレート0.3モル、グリシジルメタクリレート0.2
モルを500mlの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、
予め用意したテトラヒドロフラン(THF)300gを入
れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル
(AIBN)を0.1〜3g入れた後、窒素雰囲気下で60
〜75℃温度で5〜20時間反応させた。反応終了後、
この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒
に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式23の
ポリ[9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート−
(3-ヒドロキシプロピルアクリレート)−グリシジルメ
タクリレート]樹脂が得られた。この時の歩留り率は7
8%であった。
(2-ヒドロキシエチルアクリレート)−グリシジルアク
リレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート単量体0.
5モル、2-ヒドロキシエチルアクリレート0.3モル、
グリシジルメタクリレート0.2モルを500mlの丸底
フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒ
ドロフラン(THF)300gを入れて完全に混合し、2,
2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3
g入れた後、窒素雰囲気下で60〜75℃温度で5〜2
0時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエー
テルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過
して乾燥させると、化学式24のポリ[9-アントラアル
デヒドオキシムアクリレート−(2-ヒドロキシエチルア
クリレート)−グリシジルアクリレート]樹脂が得られ
た。この時の歩留り率は80%であった。
(3-ヒドロキシプロピルアクリレート)−グリシジルア
クリレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート単量体0.
5モル、3-ヒドロキシプロピルアクリレート0.3モ
ル、グリシジルアクリレート0.2モルを500mlの丸
底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラ
ヒドロフラン(THF)300gを入れて完全に混合し、
2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜
3g入れた後、窒素雰囲気下で60〜75℃温度で5〜
20時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ
ーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾
過して乾燥させると、化学式25のポリ[9-アントラア
ルデヒドオキシムアクリレート−(3-ヒドロキシプロピ
ルアクリレート)−グリシジルアクリレート]樹脂が得
られた。この時の歩留り率は80%であった。
(4-ヒドロキシブチルアクリレート)−グリシジルアク
リレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート単量体0.
5モル、4-ヒドロキシブチルアクリレート0.3モル、
グリシジルアクリレート0.2モルを500mlの丸底フ
ラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒド
ロフラン(THF)300gを入れて完全に混合し、2,2'-
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g入
れた後、窒素雰囲気下で60〜75℃温度で5〜20時
間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテル
またはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して
乾燥させると、化学式26のポリ[9-アントラアルデヒ
ドオキシムアクリレート−(4-ヒドロキシブチルアクリ
レート)−グリシジルアクリレート]樹脂が得られた。
この時の歩留り率は81%であった。
(2-ヒドロキシエチルアクリレート)−グリシジルメタ
クリレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレートの合成 9-アントラアルデヒドオキシム0.5モルとピリジン
0.5モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、メタ
クリロイルクロリド0.5モルを加えた。反応溶液を濾
過した後、またエチルアセテートで抽出した後、蒸溜水
で何度も洗って減圧蒸留器を利用して乾燥させると、下
記の化学式27で表される9-アントラアルデヒドオキシ
ムメタクリレートが得られた。この時、歩留り率は82
%であった。
(2-ヒドロキシエチルアクリレート)−グリシジルメタ
クリレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体
0.5モル、2-ヒドロキシエチルアクリレート0.3モ
ル、グリシジルメタクリレート0.2モルを500mlの
丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテト
ラヒドロフラン(THF)300gを入れて完全に混合
し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.
1〜3g入れた後、窒素雰囲気下で60〜75℃温度で
5〜20時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチ
ルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた
後、濾過して乾燥させると、化学式28のポリ[9-アン
トラアルデヒドオキシムメタクリレート−(2-ヒドロキ
シエチルアクリレート)−グリシジルメタクリレート]
樹脂が得られた。この時の歩留り率は78%であった。
(3-ヒドロキシプロピルアクリレート)−グリシジルメ
タクリレート]共重合体の合成 実施例6で合成した9-アントラアルデヒドオキシムメタ
クリレート単量体0.5モル、3-ヒドロキシプロピルア
クリレート0.3モル、グリシジルメタクリレート0.
2モルを500mlの丸底フラスコに入れて攪拌しなが
ら、予め用意したテトラヒドロフラン(THF)300g
を入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチロニト
リル(AIBN)を0.1〜3g入れた後、窒素雰囲気下で
60〜75℃温度で5〜20時間反応させた。反応終了
後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘキサン
溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化学式2
9のポリ[9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレー
ト−(3-ヒドロキシプロピルアクリレート)−グリシジ
ルメタクリレート]樹脂が得られた。この時の歩留り率
は81%であった。
(4-ヒドロキシブチルアクリレート)−グリシジルメタ
クリレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体
0.5モル、(4-ヒドロキシブチルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート0.2モルを500mlの丸底フラ
スコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロ
フラン(THF)300gを入れて完全に混合し、2,2'-ア
ゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g入れ
た後、窒素雰囲気下で60〜75℃温度で5〜20時間
反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルま
たはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾
燥させると、化学式30のポリ[9-アントラアルデヒド
オキシムメタクリレート−(4-ヒドロキシブチルアクリ
レート)−グリシジルメタクリレート]樹脂が得られ
た。この時の歩留り率は81%であった。
(2-ヒドロキシエチルアクリレート)−グリシジルアク
リレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体
0.5モル、2-ヒドロキシエチルアクリレート0.3モ
ル、グリシジルアクリレート0.2モルを500mlの丸
底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラ
ヒドロフラン(THF)300gを入れて完全に混合し、
2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜
3g入れた後、窒素雰囲気下で60〜75℃温度で5〜
20時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ
ーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾
過して乾燥させると、化学式31のポリ[9-アントラア
ルデヒドオキシムメタクリレート−(2-ヒドロキシエチ
ルアクリレート)−グリシジルアクリレート]樹脂が得
られた。この時の歩留り率は78%であった。
(3-ヒドロキシプロピルアクリレート)−グリシジルア
クリレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体
0.5モル、3-ヒドロキシプロピルアクリレート0.3
モル、グリシジルアクリレート0.2モルを500mlの
丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテト
ラヒドロフラン(THF)300gを入れて完全に混合
し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.
1〜3g入れた後、窒素雰囲気下で60〜75℃温度で
5〜20時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチ
ルエーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた
後、濾過して乾燥させると、化学式32のポリ[9-アン
トラアルデヒドオキシムメタクリレート−(3-ヒドロキ
シプロピルアクリレート)−グリシジルアクリレート]
樹脂が得られた。この時の歩留り率は80%であった。
(4-ヒドロキシブチルアクリレート)−グリシジルアク
リレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体
0.5モル、4-ヒドロキシブチルアクリレート0.3モ
ル、グリシジルアクリレート0.2モルを500mlの丸
底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラ
ヒドロフラン(THF)300gを入れて完全に混合し、
2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜
3g入れた後、窒素雰囲気下で60〜75℃温度で5〜
20時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ
ーテルまたはノーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾
過して乾燥させると、化学式33のポリ[9-アントラア
ルデヒドオキシムメタクリレート−(4-ヒドロキシブチ
ルアクリレート)−グリシジルアクリレート]樹脂が得
られた。この時の歩留り率は80%であった。
(2-ヒドロキシエチルアクリレート)−グリシジルメタ
クリレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート単量体0.
3モル、2-ヒドロキシエチルアクリレート0.3モル、
グリシジルメタクリレート0.2モル、メチルメタクリ
レート0.2モルを500mlの丸底フラスコに入れて攪
拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(THF)
300gを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブ
チロニトリル(AIBN)を0.1〜3g入れた後、窒素雰
囲気下で60〜75℃温度で5〜20時間反応させた。
反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマル
ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、
化学式34のポリ[9-アントラアルデヒドオキシムアク
リレート−(2-ヒドロキシエチルアクリレート)−グリ
シジルメタクリレート−メチルメタクリレート]樹脂が
得られた。この時の歩留り率は80%であった。
(3-ヒドロキシプロピルアクリレート)−グリシジルメ
タクリレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート単量体0.
3モル、3-ヒドロキシプロピルアクリレート0.3モ
ル、グリシジルメタクリレート0.2モル、メチルメタ
クリレート0.2モルを500mlの丸底フラスコに入れ
て攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(TH
F)300gを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソ
ブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g入れた後、窒素
雰囲気下で60〜75℃温度で5〜20時間反応させ
た。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノー
マルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させる
と、化学式35のポリ[9-アントラアルデヒドオキシム
アクリレート−(3-ヒドロキシプロピルアクリレート)
−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]
樹脂が得られた。この時の歩留り率は79%であった。
(2-ヒドロキシエチルアクリレート)−グリシジルアク
リレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート単量体0.
3モル、2-ヒドロキシエチルアクリレート0.3モル、
グリシジルアクリレート0.2モル、メチルメタクリレ
ート0.2モルを500mlの丸底フラスコに入れて攪拌
しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(THF)3
00gを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチ
ロニトリル(AIBN)を0.1〜3g入れた後、窒素雰囲
気下で60〜75℃温度で5〜20時間反応させた。反
応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘ
キサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化
学式36のポリ[9-アントラアルデヒドオキシムアクリ
レート−(2-ヒドロキシエチルアクリレート)−グリシ
ジルアクリレート−メチルメタクリレート]樹脂が得ら
れた。この時の歩留り率は81%であった。
(3-ヒドロキシプロピルアクリレート)−グリシジルア
クリレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート単量体0.
3モル、3-ヒドロキシプロピルアクリレート0.3モ
ル、グリシジルアクリレート0.2モル、メチルメタク
リレート0.2モルを500mlの丸底フラスコに入れて
攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(TH
F)300gを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソ
ブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g入れた後、窒素
雰囲気下で60〜75℃温度で5〜20時間反応させ
た。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノー
マルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させる
と、化学式37のポリ[9-アントラアルデヒドオキシム
アクリレート−(3-ヒドロキシプロピルアクリレート)
−グリシジルアクリレート−メチルメタクリレート]樹
脂が得られた。この時の歩留り率は79%であった。
(4-ヒドロキシブチルアクリレート)−グリシジルアク
リレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート単量体0.
3モル、4-ヒドロキシブチルアクリレート0.3モル、
グリシジルアクリレート0.2モル、メチルメタクリレ
ート0.2モルを500mlの丸底フラスコに入れて攪拌
しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(THF)3
00gを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソブチ
ロニトリル(AIBN)を0.1〜3g入れた後、窒素雰囲
気下で60〜75℃温度で5〜20時間反応させた。反
応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノーマルヘ
キサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、化
学式38のポリ[9-アントラアルデヒドオキシムアクリ
レート−(4-ヒドロキシブチルアクリレート)−グリシ
ジルアクリレート−メチルメタクリレート]樹脂が得ら
れた。この時の歩留り率は80%であった。
(2-ヒドロキシエチルアクリレート)−グリシジルメタ
クリレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体
0.3モル、2-ヒドロキシエチルアクリレート0.3モ
ル、グリシジルメタクリレート0.2モル、メチルメタ
クリレート0.2モルを500mlの丸底フラスコに入れ
て攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(TH
F)300gを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソ
ブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g入れた後、窒素
雰囲気下で60〜75℃温度で5〜20時間反応させ
た。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノー
マルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させる
と、化学式39のポリ[9-アントラアルデヒドオキシム
メタクリレート−(2-ヒドロキシエチルアクリレート)
−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート]
樹脂が得られた。この時の歩留り率は80%であった。
(3-ヒドロキシプロピルアクリレート)−グリシジルメ
タクリレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体
0.3モル、3-ヒドロキシプロピルアクリレート0.3
モル、グリシジルメタクリレート0.2モル、メチルメ
タクリレート0.2モルを500mlの丸底フラスコに入
れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン
(THF)300gを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビス
イソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g入れた後、
窒素雰囲気下で60〜75℃温度で5〜20時間反応さ
せた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノ
ーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させ
ると、化学式40のポリ[9-アントラアルデヒドオキシ
ムメタクリレート−(3-ヒドロキシプロピルアクリレー
ト)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト]樹脂が得られた。この時の歩留り率は78%であっ
た。
(4-ヒドロキシブチルアクリレート)−グリシジルメタ
クリレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体
0.3モル、(4-ヒドロキシブチルアクリレート0.3
モル、グリシジルメタクリレート0.2モル、メチルメ
タクリレート0.2モルを500mlの丸底フラスコに入
れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン
(THF)300gを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビス
イソブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g入れた後、
窒素雰囲気下で60〜75℃温度で5〜20時間反応さ
せた。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノ
ーマルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させ
ると、化学式41のポリ[9-アントラアルデヒドオキシ
ムメタクリレート−(4-ヒドロキシブチルアクリレー
ト)−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレー
ト]樹脂が得られた。この時の歩留り率は81%であっ
た。
(2-ヒドロキシエチルアクリレート)−グリシジルアク
リレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体
0.3モル、2-ヒドロキシエチルアクリレート0.3モ
ル、グリシジルアクリレート0.2モル、メチルメタク
リレート0.2モルを500mlの丸底フラスコに入れて
攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(TH
F)300gを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソ
ブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g入れた後、窒素
雰囲気下で60〜75℃温度で5〜20時間反応させ
た。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノー
マルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させる
と、化学式42のポリ[9-アントラアルデヒドオキシム
メタクリレート−(2-ヒドロキシエチルアクリレート)
−グリシジルアクリレート−メチルメタクリレート]樹
脂が得られた。この時の歩留り率は79%であった。
(3-ヒドロキシプロピルアクリレート)−グリシジルア
クリレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体
0.3モル、3-ヒドロキシプロピルアクリレート0.3
モル、グリシジルアクリレート0.2モル、メチルメタ
クリレート0.2モルを500mlの丸底フラスコに入れ
て攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(TH
F)300gを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソ
ブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g入れた後、窒素
雰囲気下で60〜75℃温度で5〜20時間反応させ
た。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノー
マルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させる
と、化学式43のポリ[9-アントラアルデヒドオキシム
メタクリレート−(3-ヒドロキシプロピルアクリレー
ト)−グリシジルアクリレート−メチルメタクリレー
ト]樹脂が得られた。この時の歩留り率は81%であっ
た。
(4-ヒドロキシブチルアクリレート)−グリシジルアク
リレート−メチルメタクリレート]共重合体の合成 9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート単量体
0.3モル、4-ヒドロキシブチルアクリレート0.3モ
ル、グリシジルアクリレート0.2モル、メチルメタク
リレート0.2モルを500mlの丸底フラスコに入れて
攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン(TH
F)300gを入れて完全に混合し、2,2'-アゾビスイソ
ブチロニトリル(AIBN)を0.1〜3g入れた後、窒素
雰囲気下で60〜75℃温度で5〜20時間反応させ
た。反応終了後、この溶液をエチルエーテルまたはノー
マルヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させる
と、化学式44のポリ[9-アントラアルデヒドオキシム
メタクリレート−(4-ヒドロキシブチルアクリレート)
−グリシジルアクリレート−メチルメタクリレート]樹
脂が得られた。この時の歩留り率は80%であった。
22で得られた樹脂から選択されたいずれか1つを樹脂
重合体の重量当たり200乃至5000重量%のプロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)に
溶解させた後、この溶液を単独に用いるかまたは前記表
1の化学式3乃至20から選択されたいずれか1種の添
加剤を0.1〜30重量%加えて完全に溶解させた後、
濾過した溶液をワイパーに塗布して100−300℃の
温度で10〜1000秒の間ハードベーキングを行っ
た。次に、感光膜を塗布して微細パターンの形成工程を
行った。
1または2を基本構造とする重合体と化学式3乃至20
から選択された添加剤とを含む反射防止膜は、発色団を
樹脂自体に含有しているので、反射防止膜として持つべ
き十分な吸光度を有する。
率性および貯蔵安定性が増大され、本発明の反射防止膜
樹脂はハイドロカーボン系のすべての溶媒に対して溶解
性が優秀であり、ハードベーキング時にはいかなる溶媒
にも溶解されない耐溶解性を持っている。したがって、
感光膜の塗布時には何らの問題も発生しない。更にパタ
ーンの形成時に、アンダーカッティングおよびフッティ
ングが生じないだけでなく、特にアクリレート系の高分
子で形成されているので、エッチングの際、感光膜に比
べて優れたエッチング速度を持つことによって、エッチ
ングの選択比が向上する効果がある。
の製造工程中、超微細パターンの形成時に反射防止膜に
使用することによって、248nm KrF、193n
mArF、および 157nm F2光を用いるリソグ
ラフィー工程において下部膜層の反射を防止できるのみ
ならず、光およびフォトレジスト自体の厚さの変化によ
る定在波を除去することによって64M、256M、1
G、4G、16GDRAMの安定した超微細パターンを形成
することができるので、製品の歩留り率が増大される。
Claims (49)
- 【請求項1】 下記の化学式21の構造を有する9-アン
トラアルデヒドオキシムアクリレート。 【化1】 - 【請求項2】 9-アントラアルデヒドオキシムとピリジ
ンをテトラヒドロフランに溶解させた後、アクリロイル
クロリドを加える前記化学式21の9-アントラアルデヒ
ドオキシムメタクリレートの製造方法。 - 【請求項3】 下記の化学式27の構造を有する9-アン
トラアルデヒドオキシムメタアクリレート。 【化2】 - 【請求項4】 9-アントラアルデヒドオキシムとピリジ
ンをテトラヒドロフランに溶解させた後、メタクリロイ
ルクロリドを加える前記化学式27の9-アントラアルデ
ヒドオキシムメタクリレートの製造方法。 - 【請求項5】 下記の化学式1の構造を有する重合体化
合物。 【化3】 (上式中、Ra、Rb、Rcはそれぞれ水素またはメチル
基、 R1〜R9はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシカルボ
ニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、またはC1〜
C6の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖の
アルキル、アルコキシアルキル、 w、x、yはそれぞれ0.01〜0.99のモル比 m、nはそれぞれ1乃至5の定数を示している。) - 【請求項6】 Ra、Rbは水素、Rc、Rdはメチル基、
R1〜R9はそれぞれ水素、w:x:yは0.5:0.
3:0.2であり、m、nはそれぞれ2、1である、ポ
リ[9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート(2-ヒ
ドロキシエチルアクリレート)−グリシジルメタクリレ
ート]である請求項5に記載の重合体化合物。 - 【請求項7】 Ra、Rbは水素、Rcはメチル基、R1〜
R9はそれぞれ水素、w:x:yは0.5:0.3:
0.2であり、m、nはそれぞれ3、1である、ポリ
[9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート(3-ヒド
ロキシプロピルアクリレート)−グリシジルメタクリレ
ート]である請求項5に記載の重合体化合物。 - 【請求項8】 Ra、Rb、Rcはそれぞれ水素、R1〜R
9はそれぞれ水素、w:x:yは0.5:0.3:0.
2であり、m、nはそれぞれ2、1である、ポリ[9-ア
ントラアルデヒドオキシムアクリレート(2-ヒドロキシ
エチルアクリレート)−グリシジルアクリレート]であ
る請求項5に記載の重合体化合物。 - 【請求項9】 Ra、Rb、Rcはそれぞれ水素、R1〜R
9はそれぞれ水素、w:x:yは0.5:0.3:0.
2であり、m、nはそれぞれ3、1である、ポリ[9-ア
ントラアルデヒドオキシムアクリレート(3-ヒドロキシ
プロピルアクリレート)−グリシジルアクリレート]で
ある請求項5に記載の重合体化合物。 - 【請求項10】 Ra、Rb、Rcはそれぞれ水素、R1〜
R9はそれぞれ水素、w:x:yは0.5:0.3:
0.2であり、m、nはそれぞれ4、1である、ポリ
[9-アントラアルデヒドオキシムアクリレート(4-ヒド
ロキシブチルアクリレート)−グリシジルアクリレー
ト]である請求項5に記載の重合体化合物。 - 【請求項11】 Ra、Rcはメチル基、Rbは水素、R1
〜R9はそれぞれ水素、w:x:yを0.5:0.3:
0.2であり、m、nはそれぞれ2、1である、ポリ
[9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート(2-ヒ
ドロキシエチルアクリレート)−グリシジルメタクリレ
ート]である請求項5に記載の重合体化合物。 - 【請求項12】 Ra、Rcはメチル基、Rbは水素、R1
〜R9はそれぞれ水素、w:x:yは0.5:0.3:
0.2であり、m、nはそれぞれ3、1である、ポリ
[9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート(3-ヒ
ドロキシプロピルアクリレート)−グリシジルメタクリ
レート]である請求項5に記載の重合体化合物。 - 【請求項13】 Ra、Rcはメチル基、Rbは水素、R1
〜R9はそれぞれ水素、w:x:yは0.5:0.3:
0.2であり、m、nはそれぞれ4、1である、ポリ
[9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート(4-ヒ
ドロキシブチルアクリレート)−グリシジルメタクリレ
ート]である請求項5に記載の重合体化合物。 - 【請求項14】 Raはメチル基、Rb、Rcは水素、R1
〜R9はそれぞれ水素、w:x:yは0.5:0.3:
0.2であり、m、nはそれぞれ2、1である、ポリ
[9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート(2-ヒ
ドロキシエチルアクリレート)−グリシジルアクリレー
ト]である請求項5に記載の重合体化合物。 - 【請求項15】 Raはメチル基、Rb、Rcは水素、R1
〜R9はそれぞれ水素、w:x:yは0.5:0.3:
0.2であり、m、nはそれぞれ3、1である、ポリ
[9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート(3-ヒ
ドロキシプロピルアクリレート)−グリシジルアクリレ
ート]である請求項5に記載の重合体化合物。 - 【請求項16】 Raはメチル基、Rb、Rcは水素、R1
〜R9はそれぞれ水素、w:x:yは0.5:0.3:
0.2であり、m、nはそれぞれ4、1である、ポリ
[9-アントラアルデヒドオキシムメタクリレート(4-ヒ
ドロキシブチルアクリレート)−グリシジルアクリレー
ト]である請求項5に記載の重合体化合物。 - 【請求項17】 9-アントラアルデヒドオキシムアクリ
レート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリレート系単
量体、およびグリシジルアクリレート系単量体を開始剤
と共に溶媒の中で重合反応させる前記化学式1の重合体
化合物の製造方法。 - 【請求項18】 前記各単量体のモル比は0.1〜0.
99:0.1〜0.99:0.1〜0.99である請求
項17に記載の製造方法。 - 【請求項19】 前記開始剤は2,2-アゾビスイソブチロ
ニトリル(AIBN)、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、
およびt−過酸化ブチルから成るグループの中から選択
された少なくともいずれか1つを使用する請求項17に
記載の製造方法。 - 【請求項20】 前記溶媒はテトラヒドロフラン、トル
エン、ベンジン、メチルエチルケトンおよびジオキサン
から成るグループの中から選択された少なくともいずれ
か1つを使用する請求項17に記載の製造方法。 - 【請求項21】 前記重合反応は50〜90℃の温度範
囲で遂行する請求項17に記載の製造方法。 - 【請求項22】 下記化学式2の構造を有する重合体化
合物。 【化4】 (上式中、Ra、Rb、RcおよびRdはそれぞれ水素また
はメチル基、 R1〜R9はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシカルボ
ニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、またはC1〜
C6の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖の
アルキル、アルコキシアルキル、 w:x:y:zはそれぞれ0.01〜0.99のモル比 m、nはそれぞれ1乃至5の定数を示している。) - 【請求項23】 Ra、Rbは水素、Rc、Rdはメチル
基、R1〜R9はそれぞれ水素、w:x:y:zは0.
3:0.3:0.2:0.2であり、m、nはそれぞれ
2、1である、ポリ[9-アントラアルデヒドオキシムア
クリレート(2-ヒドロキシエチルアクリレート)−グリ
シジルメタクリレートメチルメタクリレート]である請
求項22に記載の重合体化合物。 - 【請求項24】 Ra、Rbは水素、Rc、Rdはメチル
基、R1〜R9はそれぞれ水素、w:x:y:zは0.
3:0.3:0.2:0.2であり、m、nはそれぞれ
3、1である、ポリ[9-アントラアルデヒドオキシムア
クリレート(3-ヒドロキシプロピルアクリレート)−グ
リシジルメタクリレートメチルメタクリレート]である
請求項22に記載の重合体化合物。 - 【請求項25】 Ra、Rb、Rcはそれぞれ水素、Rdは
メチル基、R1〜R9はそれぞれ水素、w:x:y:zは
0.3:0.3:0.2:0.2であり、m、nはそれ
ぞれ2、1である、ポリ[9-アントラアルデヒドオキシ
ムアクリレート(2-ヒドロキシエチルアクリレート)−
グリシジルアクリレートメチルメタクリレート]である
請求項22に記載の重合体化合物。 - 【請求項26】 Ra、Rb、Rcはそれぞれ水素、Rdは
メチル基、R1〜R9はそれぞれ水素、w:x:y:zは
0.3:0.3:0.2:0.2であり、m、nはそれ
ぞれ3、1である、ポリ[9-アントラアルデヒドオキシ
ムアクリレート(3-ヒドロキシプロピルアクリレート)
−グリシジルアクリレートメチルメタクリレート]であ
る請求項22に記載の重合体化合物。 - 【請求項27】 Ra、Rb、Rcはそれぞれ水素、Rdは
メチル基、R1〜R9はそれぞれ水素、w:x:y:zは
0.3:0.3:0.2:0.2であり、m、nはそれ
ぞれ4、1である、ポリ[9-アントラアルデヒドオキシ
ムアクリレート(4-ヒドロキシブチルアクリレート)−
グリシジルアクリレートメチルメタクリレート]である
請求項22に記載の重合体化合物。 - 【請求項28】 Ra、Rc、Rdはそれぞれメチル基、
Rbは水素、R1〜R9はそれぞれ水素、w:x:y:z
は0.3:0.3:0.2:0.2であり、m、nはそ
れぞれ2、1である、ポリ[9-アントラアルデヒドオキ
シムメタクリレート(2-ヒドロキシエチルアクリレー
ト)−グリシジルメタクリレートメチルメタクリレー
ト]である請求項22に記載の重合体化合物。 - 【請求項29】 Ra、Rc、Rdはそれぞれメチル基、
Rbは水素、R1〜R9はそれぞれ水素、w:x:y:z
は0.3:0.3:0.2:0.2であり、m、nはそ
れぞれ3、1である、ポリ[9-アントラアルデヒドオキ
シムメタクリレート(3-ヒドロキシプロピルアクリレー
ト)−グリシジルメタクリレートメチルメタクリレー
ト]である請求項22に記載の重合体化合物。 - 【請求項30】 Ra、Rc、Rdはそれぞれメチル基、
Rbは水素、R1〜R9はそれぞれ水素、w:x:y:z
は0.3:0.3:0.2:0.2であり、m、nはそ
れぞれ4、1である、ポリ[9-アントラアルデヒドオキ
シムメタクリレート(4-ヒドロキシブチルアクリレー
ト)−グリシジルメタクリレートメチルメタクリレー
ト]である請求項22に記載の重合体化合物。 - 【請求項31】 Ra、Rdはメチル基、Rb、Rcは水
素、R1〜R9はそれぞれ水素、w:x:y:zは0.
3:0.3:0.2:0.2であり、m、nはそれぞれ
2、1である、ポリ[9-アントラアルデヒドオキシムメ
タクリレート(2-ヒドロキシエチルアクリレート)−グ
リシジルアクリレートメチルメタクリレート]である請
求項22に記載の重合体化合物。 - 【請求項32】 Ra、Rdはメチル基、Rb、Rcは水
素、R1〜R9はそれぞれ水素、w:x:y:zは0.
3:0.3:0.2:0.2であり、m、nはそれぞれ
3、1である、ポリ[9-アントラアルデヒドオキシムメ
タクリレート(3-ヒドロキシプロピルアクリレート)−
グリシジルアクリレートメチルメタクリレート]である
請求項22に記載の重合体化合物。 - 【請求項33】 Ra、Rdはメチル基、Rb、Rcは水
素、R1〜R9はそれぞれ水素、w:x:y:zは0.
3:0.3:0.2:0.2であり、m、nはそれぞれ
4、1である、ポリ[9-アントラアルデヒドオキシムメ
タクリレート(4-ヒドロキシブチルアクリレート)−グ
リシジルアクリレートメチルメタクリレート]である請
求項22に記載の重合体化合物。 - 【請求項34】 9-アントラアルデヒドオキシムアクリ
レート系単量体、ヒドロキシアルキルアクリレート系単
量体、グリシジルアクリレート系単量体およびメチルメ
タクリレートを開始剤と共に溶媒の中で重合反応させる
前記化学式2の化合物の製造方法。 - 【請求項35】 前記各単量体のモル比は0.1〜0.
99:0.1〜0.99:0.1〜0.99:0.1〜
0.99である請求項34に記載の製造方法。 - 【請求項36】 前記開始剤は2,2-アゾビスイソブチロ
ニトリル(AIBN)、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、
およびt−過酸化ブチルから成るグループの中から選択
された少なくともいずれか1つを使用する請求項34に
記載の製造方法。 - 【請求項37】 前記溶媒はテトラヒドロフラン、トル
エン、ベンジン、メチルエチルケトンおよびジオキサン
から成るグループの中から選択された少なくともいずれ
か1つを使用する請求項34に記載の製造方法。 - 【請求項38】 前記重合反応は50〜90℃の温度範
囲で遂行する請求項34に記載の製造方法。 - 【請求項39】 前記化学式1の化合物を含む反射防止
膜用の組成物。 - 【請求項40】 前記化学式2の化合物を含む反射防止
膜用の組成物。 - 【請求項41】 前記化学式1または化学式2の化合物
のうちでいずれか1つを含み、下記の表1での化学式3
乃至20から成るグループの中から選択された1つまた
は2つ以上の添加剤が添加された反射防止膜用の組成
物。 【表1】 (表1で、R1、R2、およびR3はそれぞれ独立的に水
素、ヒドロキシ、アルキル、ヒドロキシメチル、または
C1〜C6の置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐
鎖のアルキル、アルコキシアルキルを示している。) - 【請求項42】 前記化学式1または化学式2の化合物
のうちのいずれかを有機溶媒に溶解させた後、この溶液
を濾過して下部層に塗布してハードベーキングして形成
される反射防止膜の製造方法。 - 【請求項43】 前記有機溶媒はエチル−3-エトキシプ
ロピオネート、メチル−3-メトキシプロピオネート、シ
クロヘキサノン、およびプロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテートから成るグループの中から選択された
少なくともいずれか1つを使用し、前記有機溶媒は反射
防止膜樹脂の200〜5000重量%の量で使用する請
求項42に記載の反射防止膜の製造方法。 - 【請求項44】 ハードベーキング時の温度は100〜
300℃である請求項42に記載の反射防止膜の製造方
法。 - 【請求項45】 前記化学式1または化学式2の化合物
の中でいずれかを有機溶媒に溶解させた後、前記表1か
ら選択された1または2以上の添加剤を添加した溶液を
濾過して下部層に塗布してハードベーキングして形成さ
れる反射防止膜の製造方法。 - 【請求項46】 前記有機溶媒はエチル3-エトキシプロ
ピオネート、メチル3-メトキシプロピオネート、シクロ
ヘキサノン、およびプロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテートから成るグループの中から選択された少な
くともいずれか1つを使用し、前記有機溶媒は反射防止
膜樹脂の200〜5000重量%の量で使用する請求項
45に記載の反射防止膜の製造方法。 - 【請求項47】 前記ハードベーキングは、100〜3
00℃の温度で行う請求項45に記載の反射防止膜の製
造方法。 - 【請求項48】 前記添加剤は0.1〜30重量%を使
用する請求項45に記載の反射防止膜の製造方法。 - 【請求項49】 前記化学式1または化学式2を含む反
射防止膜を使用して製造される半導体素子。
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