KR101186040B1 - 폴리이미드 기반 전해질 및 그것으로부터 제조된 개선된전지 - Google Patents

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Abstract

전지는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 배치된 중합체 매트릭스 전해질[폴리머 매트릭스 전해질(PME; Polymer Matrix Electrolyte)]을 포함한다. PME 분리막은 폴리이미드, 상기 폴리이미드에 의해 제공된 이미드 고리당 적어도 0.5 몰 리튬 농도의 적어도 하나의 리튬염, 및 적어도 하나의 용매를 함께 혼합된 상태로 포함한다. PME는 일반적으로 그것의 높은 광학 투명도 수준에 의해 증명되는 바 균질하다. 전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 금속 전지일 수 있다.
Figure R1020057021538
리튬 금속 전지전지체 매트릭스 전해질, 폴리이미드, 1차 전지, 2차 전지, 전해질 분리막, 이온 전도율, 광학 투명도, 바이셀.

Description

폴리이미드 기반 전해질 및 그것으로부터 제조된 개선된 전지{POLYIMIDE BASED ELECTROLYTE AND IMPROVED BATTERIES THEREFROM}
본 발명은 전해질로서 또는 1차 및 2차 리튬 금속 및 리튬 이온 전지에 사용하기 위한 중합체 매트릭스 전해질[폴리머 매트릭스 전해질(PME; Polymer Matrix Electrolyte)], 전지(배터리), 전지를 형성하는 방법에 관한 것이다.
새롭고 개선된 전자 기기, 예컨대 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 및 콤팩트 캠코더에 대한 수요가 늘어가면서 점점 더 높은 특정 에너지 밀도를 가지는 에너지 저장 장치가 필요해졌다. 예를 들어 원거리 전기 통신 산업 분야에서는 현재의 표준 밸브-조절 납축전지를 대체하기 위해 원거리 전기 통신 기지를 위한 외부 플랜트 백-업 전력원에 대한 대체 에너지 저장 장치를 활발히 찾고 있다. 더욱이 자동차 산업도 전기자동차 및 하이브리드차를 개발하기 위하여 높은 특정 에너지 밀도 전지를 필요로 하고 있다. 최근에 와서 진보된 많은 전지 기술이 이런 장치 및 판매시장에 이바지하기 위해 개발되고 있는데, 예를 들면 금속 하이브리드(예컨대 Ni-MH), 니켈-카드뮴(Ni-Cd), 액체 전해질을 사용하는 리튬 전지 및 최근의 중합체 전해질을 사용하는 리튬 전지가 그것이다.
리튬 전지는 그것의 고에너지 밀도 때문에 판매시장에 도입되었다. 리튬은 원소 주기율표에서 원자 번호 3의 원소로, 모든 고체 물질 중에서 가장 가벼운 원 자 무게와 가장 높은 에너지 밀도를 가진다. 그 결과로 리튬은 매우 높은 에너지 밀도를 가지는, 전지용으로 바람직한 물질이다. 리튬 전지는 또한 Ni-Cd나 Ni-MH 셀(단위전지)의 경우 대략 1.5 V인 것과 비교할 때 대략 4.2 V까지의 높은 단위 셀 전압을 가지기 때문에 바람직하다.
리튬 전지는 리튬 이온 전지이거나 리튬 금속 전지 중 하나일 수 있다. 리튬 이온 전지는 리튬 이온을 호스트 물질, 예컨대 석영과 같은 물질 사이에 끼워넣어 양극(anode)을 형성한다. 한편 리튬 금속 전지는 양극에 리튬 금속 또는 금속 합금을 사용한다.
리튬 전지에 사용된 전해질은 액체 또는 중합체 기반 전해질일 수 있다. 액체 전해질을 포함하는 리튬 전지는 수년간 시판되고 있다. 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 2차 전지는 현재 노트북 컴퓨터, 캠코더 및 휴대 전화와 같은 곳에 사용하기 위해 다량 생산되고 있다. 그러나 액체 전해질 기법을 이용하는 리튬 전지는 몇 가지 중요한 결점을 나타내고 있다. 이들 결점은 비용과 안전성에 관한 것인데, 액체 전해질의 사용에 의한 것이다. 액체 전해질은 보통 에너지 밀도를 감소시킬 수 있는 단단하게 밀폐된 금속 "캔"에 패키징될 것을 필요로 한다. 또한 안전성의 이유로 액체 전해질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지 및 리튬-금속 1차 전지는, 특수한 오용 상태, 예컨대 내부 또는 외부의 과열에 의해 유발될 수 있는 내부 압력의 실질적인 증가와 같은 상태가 존재할 때는 자동적으로 통풍되도록 디자인된다. 만약 셀이 비정상적인 압력 하에서 통풍되지 않는다면 액체 Li 셀에 사용된 액체 전해질이 매우 불에 타기 쉽기 때문에 폭발할 수 있다.
고체 중합체 전해질을 사용하는 리튬 전지는 액체 전해질을 사용하는 리튬 전지를 대신하는 보다 진보된 전지를 대표한다. 고체 중합체 전해질은 보통 겔 타입 전해질로서, 중합체의 작은 구멍에 용매와 염을 함유하여 이온 전도를 위한 매질을 제공하는 역할을 한다. 전형적인 중합체 전해질은 폴리에틸렌 산화물(PEO), 겔 형태를 취하는 폴리에테르 기반 중합체 및 다른 중합체, 예컨대 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리비닐리딘 플루오라이드(PVDF)를 포함한다. 중합체 전해질은 보통 전지의 양극과 음극 막 사이에 끼워지는 분리막으로서 작용한다.
중합체 전해질을 가지는 리튬 전지는 그것의 전해질이 대개는 정상적인 작동 조건 하에서는 일반적으로 새어 나오지 않는 비-휘발성 물질이기 때문에, 액체 전해질을 포함하는 리튬 전지보다 본질적으로 더 안전하다. 더욱이 중합체 전해질은 액체 전해질을 포함하는 리튬 전지의 작동에 일반적으로 필요한 통풍 및 패키징 압력 조절에 대한 필요성을 없애준다. 그러므로 중합체 전해질은 금속 플라스틱 라미네이트 백과 같은 연질 패키징 용기의 사용을 가능하게 하고, 그 결과 액체 전해질 캔-형 Li 전지와 비교할 때 무게 및 두께가 개선되는 결과를 가져온다.
음극, 분리막 및 양극의 각 조합은 단위 전지 셀을 형성한다. 실제 리튬 전지, 예컨대 중합체 전해질을 가지는 리튬 전지는 일반적으로 많은 전지 셀 들을 일렬로 및/또는 병렬로 쌓아서 원하는 전지 용량을 얻음으로써 제조된다.
리튬 금속 중합체(LMP) 2차 전지는 Li 이온 전지와 비교하여 개선된 성능, 특히 보다 큰 용량을 제공한다. LMP 전지는 세 가지 유형의 주된 얇은 막: 중합체 와 리튬 바나듐 산화물과 같은 전기화학적으로 활성인 물질의 혼합물을 포함하는 포지티브 전극 막, 중합체와 리튬염으로 만들어진 전해질 막 분리막, 및 금속성 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 네가티브 전극 막의 라미네이션/어셈블리로부터 만들어진다. LMP 전지의 공지된 라미네이션, 특히 자동차 산업에 사용되는 것은 현재 사용되는 중합체가 높은 온도에서 최고 이온 전도율을 나타내는 것이다. 그러므로 이들 LMP 전지는 피크 전력을 산출하기 위해서는 가열되어야 한다.
Li 금속 및 리튬 합금 전지를 사용할 때의 문제점은 리튬이 그것의 금속 형태로는 반응성이 매우 높다는 것이다. 그 자체로서 리튬 금속은 재충전 형태로는 독특한 어려움을 나타낸다. 반복된 충전/재충전 순환은 리튬 금속 전극 상에 표면 불규칙을 유발할 수 있다. 리튬 금속 전지의 성능을 연장하기 위해서는 대체로 외부 압력이 필요하다.
덴드라이트(dendrite)로 알려져 있는 이런 불규칙한 구조는 그것들이 포지티브 전극과 네가티브 전극 사이에 위치한 분리막에 침투하여 짧은 내부 단락회로를 생성하는 정도로까지 커질 수 있다. 따라서 이런 현상은 2차 Li-금속 전지의 유용한 수명을 기껏해야 대개는 약 900 사이클 정도로 단축시킨다.
리튬 전지의 많은 성능 파라미터는 전해질 선택, 및 선택된 전해질과 사용되는 양극 및 음극 물질과의 상호작용과 관련이 있다. 전해질의 높은 이온 전도율은 대개 전지 성능을 개선한다. 겔 중합체 전해질의 이온 전도율은 25 ℃에서 대략 10-4 S/cm일 정도로 높은 것으로 보고되었다. 그러나 중합체 전해질의 이온 전도율은 일부 전지 응용시에는 더 높은 값에 도달하는 것이 바람직하다. 또한 전지 신뢰성뿐만 아니라 보관 및 순환 특성을 개선하기 위해서 양극 및 음극 물질을 향한 중합체 전해질의 전기화학적 용해도를 증대시키는 것이 바람직할 것이다.
겔 중합체 전해질이 안전성 및 제조시 용이성의 견지에서 액체 전해질을 능가하는 진보를 나타내고는 있지만, 겔 중합체가 그것의 작은 구멍에 용매를 함유하였다가, 열악한 조건(예컨대 열 및/또는 압력) 하에서는 여전히 용매가 그 구멍을 빠져 나가 손상을 유발할 수 있기 때문에 안전성의 문제는 계속 남아 있다. 또한 겔 중합체 전해질은, 겔이 일반적으로 낮은 온도에서는 얼고 높은 온도에서는 다른 전지 성분과 반응하거나 용융되기 때문에 대체로 광범위한 온도 범위에서 작동할 수 없다. 더욱이 전극 불안정성과, 그에 따른 불량한 순환 특성, 특히 금속 리튬 함유 양극의 경우에 그런 특성은 겔 중합체 전해질로 형성된 그런 전지가 응용될 수 있는 가능성을 제한하게 된다.
활용가능한 중합체의 선택범위에 대한 개선된 특성을 제공하기 위해 대체 중합체 물질에 대한 연구가 활발하게 진행되어 왔다. 예를 들어 구스타프슨 등의 미국 특허 제 5,888,672호(Gustafson et al., '672 특허)에는 폴리이미드 전해질과, 실온 및 광범위한 온도에 걸쳐 작동하는 그 전해질로부터 형성된 전지가 개시되어 있다. 개시된 폴리이미드는 여러 용매에 녹을 수 있으며, 실질적으로는 비결정질이다. 그것이 리튬염과 혼합되면 그 결과의 폴리이미드 기반 전해질은 월등히 높은 이온 전도율을 제공한다. '672호에 개시된 전해질은 모두 광학적으로 불투명한데, 그것은 그 전해질을 포함하는 다양한 성분들이 약간의 상 분리를 일으키는 것을 증 명한다. '672호 특허에 의해 개시된 전해질이 종래의 겔 중합체 전해질로부터 형성된 전지를 능가하는 개선된 작동 온도 범위, 제조 용이성, 및 개선된 안전성을 제공하는 중합체 전해질 및 그것으로부터 제조되는 전지를 형성하는 데 사용될 수 있긴 하지만, 만약 이온 전도율뿐만 아니라 온도와 압력 범위에 걸쳐 전해질 안정성이 개선될 수 있다면 더 좋을 것이다.
본 발명에 대한 보다 충분한 이해와 본 발명의 특징 및 장점은 첨부되는 도면과 함께 이어지는 상세한 설명을 재고할 때 완성될 것이다.
도 1a 내지 1m은 본 발명의 실시예를 따르는 여러 개의 적당한 폴리이미드에 대한 반복 단위 구조를 도시한다.
도 2는 본 발명의 한 실시예를 따르는, 도 1m에 도시된 폴리이미드, LiTFSi염(2.2x) 및 용매인 감마 부티로락톤(GBL)을 포함하는 PME에 대한 20.5 ℃에서의 이온 전도율 및 그 결과의 막 조성을 도시하는 표이다.
도 3a 내지 3d는 도 1m에 도시된 폴리이미드와 리튬염 LiTFSi(2.2x)를 포함하는 PME의 이온 전도율을, 용매 TMS, PC, GBL 및 NMP 각각에 대하여 용매 부하 및 온도의 함수로서 도시한 도표이다.
도 4는 도 1m에 도시된 폴리이미드와 리튬염 LiTFSi(2.2x)를 포함하는 PME의 이온 전도율을, 용매가 GBL일 때 20 ℃에서의 용매/폴리이미드 비율 함수로서 도시한 도표이다.
도 5a는 Li염이나 어떠한 용매든지 첨가되지 않았을 때 예시적인 폴리이미드 에 대한 FTIR 데이터를 도시한다.
도 5b는 예시적인 Li염에 대한 FTIR 데이터를 도시한다.
도 5c는 약 1630 cm-1과 1690 cm-1 사이에서 이중 흡수 피크를 나타내는 것을 증명하는 그것의 FTIR 데이터가 도 5b에 도시된 예시적인 Li염과 그것과 혼합된 폴리이미드의 FTIR 데이터가 도 5a에 도시되어 있는 예시적인 폴리이미드에 대한 FTIR 데이터를 도시한다.
도 6은 본원에 나타내어진 폴리이미드를 제조하는 데 사용될 수 있는 이무수물과 방향족 디아민을 포함하는 표이다.
도 7은 본 발명의 한 실시예를 따라 패키징 준비가 되어 있는 전기화학적 바이셀(bicell)을 형성하기 위한 어셈블리 공정을 도시한다.
도 8은 도 7에 도시된 어셈블리 공정에 의해 제조된 전기화학적 바이셀을 패키징하기 위한 어셈블리 공정을 도시한다.
도 9a는 무결함 PME를 증명하는 SEM 사진을 도시한다.
도 9b는 리튬 바나듐 산화물(LVO)을 포함하는 음극 층 위에 배치된 PME 사이에 있는 매끄럽고 균일한 계면을 보여주는 SEM 사진을 도시한다.
도 10은 본 발명에 따른 전형적인 셀의 충전/방전 프로파일을 도시하는 도면으로, 셀은 본 발명의 실시예에 따라 리튬 바나듐 산화물 음극, Li 금속 양극 및 PME 분리막을 포함한다.
전지는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 끼워져 있는 중합체 매트릭스 전해질(PME) 분리막을 포함한다. PME 분리막은 폴리이미드, 폴리이미드에 의해 제공되는 이미드 고리 1몰당 적어도 0.5몰의 리튬 농도의 적어도 하나의 리튬염, 및 적어도 하나의 용매를, 모든 성분이 혼합된 상태로 포함한다. PME는 보통 그것의 높은 광학 투명도 수준에 의해 증명되는 것처럼 균질하다. 본원에서 사용되는 것처럼 PME가 "실질적으로 광학적으로 투명한" 것으로서 언급될 때, 그것은 540 nm 광을 사용하여 표준화된 1 mil 막을 통하여 투과하는 표준 혼탁 측정에 의해 측정되는 바 PME가 적어도 90 % 투명한 것(투과성), 바람직하게는 적어도 95 %, 가장 바람직하게는 적어도 99 % 투명한 것을 말한다.
전지는 리튬 이온 전지, 리튬 금속 전지 또는 리튬 금속 합금 전지일 수 있다. 폴리이미드의 이미드 고리당 반복 단위중량은 350 이하, 300 이하, 또는 250 이하일 수 있다. 폴리이미드는 25 ℃에서 N-메틸피롤리디논(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 가지의 용매에 용해 가능하다.
25 ℃에서 중합체 전해질의 이온 전도율은 적어도 1×10-4 S/cm, 바람직하게는 적어도 3×10-4 S/cm일 수 있다. Li염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiBOB, LiN(CF3SO2)2, 및 리튬 비스(트리플루오로술포닐)이미드(LiEFSi)를 포함하는 다양한 염으로부터 선택될 수 있다.
음극은 인터컬레이션(intercalation) 물질과 혼합된 이온 전도 중합체 결합제를 포함할 수 있다. 이 실시예에서 중합체 결합제는 적어도 하나의 폴리이미드, 예컨대 PME에 사용된 폴리이미드를 포함할 수 있다.
음극은 LiFePO4, LixNiyCozO2, LiVxOy, LixMnyOz, LiVxOy, LixMnyOz, LiCoO2, LiNiO2 및 LiTiS2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전기화학적으로 활성인 물질을 포함할 수 있다.
PME는 전지가 극한 온도 및 압력에서도 매우 안정하게 되는 것을 가능하게 한다. 전지는 적어도 200 psi의 압력하에서 125 ℃에서 최소 5분 동안 가열한 후에도 개방 회로 전압(OCV) 및 용량에 상당한 변화를 나타내지 않는 것으로 나타나며, 보다 바람직하게는 적어도 250 psi의 압력하에서 140 ℃에서 최소 10분 동안 가열한 후에도 개방 회로 전압(OCV) 및 용량에 상당한 변화를 나타내지 않는 것으로 나타났다.
전지는 바이셀(bicell)일 수 있다. 이 실시예에서 그 위에 PME로 코팅된 음극은 바람직하게도 양극을 위아래에서 덮기 위해 폴딩된다.
염은 폴리이미드와 복합체를 형성한다. 복합체를 형성하는 것에 대한 증거는 염과 폴리이미드가 1630과 1690 cm-1 사이에서는 어떠한 흡수 피크도 나타내지 않는 반면, 혼합물로부터 형성된 PME는 약 1630과 1690 cm-1 사이에서 적어도 하나의 흡수 피크를 나타내는 것에 의해 제시된다.
전지는 패키징된 전지일 수 있는데, 이 패키지는 전지를 둘러싸는 패키지용 물질을 포함하며, 패키지용 물질은 전지의 전체 외면에 라미네이션된다. 바람직한 실시예에서 패키징 공정에 프레임이 포함되는데, 프레임은 전지를 그 안에 수용하도록 개구(opening)를 가지며, 전지는 그 개구 안에 배치되고 패키지용 물질은 그 위에 배치된다. 프레임 실시예에서 패키징된 전지는 전체적으로 ±1 mil 이내의 균일한 두께를 나타낼 수 있다.
전지를 형성하는 방법은 음극 전류 콜렉터 위에 배치된 음극 층을 제공하는 단계, 폴리이미드, 리튬염 및 용매의 혼합물을 음극 층 위에 외부 코팅하는(overcoating) 단계, 혼합물을 건조시켜서 용매의 최소한의 일부라도 제거하는 단계를 포함하며, 이때 음극에 결합된 전해질 분리막(전해질/음극)이 형성된다. 그런 다음에 양극 층이 전해질/음극 위에 배치된다. 전해질 분리막은 바람직하게는 중합체 매트릭스 전해질(PME)인데, 이때 폴리이미드, 리튬염 및 용매는 혼합되며, 리튬염의 농도는 폴리이미드에 의해 제공된 이미드 고리의 몰당 적어도 0.5 몰 리튬이고, PME는 실질적으로 광학적으로 투명하다. 양극은 Li 이온 양극일 수도 있지만, 바람직하게는 리튬 금속 함유 양극이다.
전지는 단지 두 층, 음극 위에 배치된 PME인 첫 번째 층과, 양극인 두 번째 층을 라미네이션함으로써 형성될 수 있다. 그런 다음 PME 코팅된 음극이 양극과 라미네이션되어 셀을 형성한다. 본 발명의 한 실시예에서 전지 형성 방법은 양극 위에 PME 코팅된 음극을 폴딩하는 단계를 포함할 수 있으며, 이때 바이셀이 형성된다.
본 발명은 폴리이미드, 리튬염 및 약간의 용매를 포함하는 실질적으로 광학적으로 투명한 전해질 분리막 매트릭스를 설명한다. 리튬염은 폴리이미드에 의해 제공된 이미드 고리당 적어도 0.5 몰의 리튬의 농도로 존재한다. 용매는 일반적으로 저 분자량의 점도가 낮은 액체로서, 저농도에서도 폴리이미드를 팽창시키며 충분히 높은 농도에서는 폴리이미드, 염 및 용매가 균질하게 혼합되는 것을 가능하게 한다. 본원에서 사용되는 것처럼 실질적으로 광학적으로 투명한 전해질 분리막 매트릭스는 "중합체 매트릭스 전해질" 또는 PME로 언급된다. PME는 전지, 초고용량 축전기 및 다른 용도로도 사용될 수 있다. PME에 의해 제공되는 높은 수준의 광학 투명도는, 상당한 상(phase) 분리는 어떠한 것이든지 광학 투명도를 감소시킬 수 있기 때문에, 각 성분(중합체, 염 및 용매)을 포함하는 PME의 균질성을 증명해준다.
PME는 리튬 이온 및 리튬 금속 함유 전지 둘 다를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 겔 중합체 전해질과는 달리 일단 PME가 형성되면 대개는 결합되지 않은 용매 또는 식별가능한 작은 구멍들은 없다. 예를 들어 50 Å 해상도를 제공하는 SEM을 사용하면, PME에서 구멍들을 확인할 수 없다. 대신 용매는 중합체 및 리튬염과 균질하고 실질적으로 광학적으로 투명한 매트릭스 안에서 통합된다. 또한 중합체가 단지 기계적인 지지체로서만 작용하는 종래의 겔 중합체와는 달리, 중합체는 염 및 용매와 함께 이온 전도에 관여한다.
PME는 대용량으로 전류를 보유할 수 있는 능력 및 순환 안전성을 제공하고, 이런 성능 수준을 광범위한 온도 범위, 예컨대 적어도 -40 ℃부터 100 ℃까지 유지한다. 예를 들어 PME는 개방 회로 전압 및 용량에서, 예컨대 신용 카드 제조에 사용된 고온 라미네이션 공정에 일반적으로 사용되는 조건에서, 또는 심지어 전형적인 사출 성형 공정에서 작은 변화만을 나타내면서 고온 및 고압을 견딜 수 있다. 예를 들어 신용 카드 어셈블리에 사용된 고온 라미네이션 공정은 약 200 내지 250 psi의 압력 하에서 5 내지 15분 동안 약 115 내지 150 ℃의 온도를 이용한다. 라미네이션은 단일 단계 가열 주기 또는 다단계 가열 주기를 포함할 수 있다. 라미네이션은 또한 단일 단계 압력 주기 또는 다단계 압력 주기를 포함할 수 있다. 예를 들어 단일 단계 가열 주기에서 라미네이션은 예컨대 115 ℃와 같은 한 온도에서 예컨대 5분과 같은 단일 주기 설정 시간 동안 가열하는 것을 포함할 수 있다. 다단계 가열 주기에서는 라미네이션은 예컨대 첫 번째 온도로 가열하고 그 온도에서 첫 번째 시간 동안 유지하였다가 두 번째 온도로 가열하고 그 온도에서 두 번째 시간 동안 유지하는 다단계 온도를 사용하는 다단계 가열을 포함할 수 있다. 마찬가지로 압력도 필요하다면 단계별로 증가될 수 있다. PME를 사용하여 형성된 전지의 성능은 개방 회로 전압(OCV) 또는 용량에서 전형적인 신용 카드 라미네이션 공정에 의해 제공된 온도 및 압력 상태로부터 어떠한 상당한 변화도 없음을 보여준다.
본원에서 사용되는 것처럼 라미네이션 또는 성형 공정 후에 "OCV 및 용량에 상당한 변화가 없는"이라는 말은 OCV 및 용량에서 라미네이션 또는 성형 공정 후에 15 % 미만, 바람직하게는 10 % 미만, 더욱 바람직하게는 5 % 미만의 변동이 있음을 보여주는 PME를 포함하는 전지를 말한다.
예를 들어 리튬 바나듐 산화물을 포함하는 음극을 가지는 리튬 금속 전지는 140 ℃에서 15분 동안 및 220 psi의 압력을 포함하는 라미네이션 공정 후에 OCV에서 1.4 %의 변동을 나타내고 용량에서 적당히 적은 감소를 나타낸 것으로 밝혀졌다. 더욱이 PME를 사용하여 형성된 전지는 아주 구부러지기 쉬우며, ISO 표준 ISO/IEC 7810-10373 및 14443을 초과할 수 있다.
그러므로 PME 기반 전지는 특히 신용 카드 내부, 스마트 라벨, 및 고온/고압 라미네이션 공정을 필요로 하는 다른 작은 기기들에 사용하기에 아주 적당하고, 내장형 전원으로서 유리하다. 신용 카드 및 본 발명에 관련된 응용 분야와 관련하여, PME에 의해 제공되는 기계적 및 열적 스트레스에 대한 전지의 고수준의 안정성은 본 발명에 따른 전지가 엄격한 신용 카드 공정 조건을 잘 견딜 수 있게 한다.
PME는 일반적으로 하나 또는 그 이상의 폴리이미드를 기반으로 하는데, 다른 중합체-기반 전해질과는 달리 이미드 고리 및 다른 극성기의 존재를 통하여 이온 전도율에 관여한다. 리튬염과 복합체를 형성할 수 있고 이온 전도에 관여할 수 있는 작용기를 가지는 극성이 매우 높은 기를 포함하는 다른 중합체 유형들로는 폴리벤즈이미다졸과 폴리아미드-이미드가 있다. 따라서 이들 중합체 유형들도 또한 PME를 형성하는 데 유용한 종류일 것이다.
폴리이미드는 초기에 폴리(아미산)(poly(amic-acid)) 중간체를 형성하기 위한 디아민과 이무수물 사이의 축합반응 생성물이다. 디아민과 이무수물 시약중 어느 하나 혹은 둘 다는 디아민 또는 이무수물 종의 혼합물일 수 있다. 폴리 아미산 중간체는 완전히 이미드화된 폴리이미드로 전환될 수 있다.
그 결과 형성된 폴리이미드의 성질은 특정 디아민 및 이무수물 단량체의 선택에 좌우된다. 폴리이미드는 일반적으로 높은 열 안정성, 화학적 내성 및 예컨대 200 ℃ 내지 400 ℃ 이상의 높은 유리 전이 온도를 나타내는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 '672호 특허에서 개시된 것들과는 구별되는 것으로 확인된 폴리이미드를 포함하며, 이들 구별된 폴리이미드의 일부에 용매를 첨가하면 PME가 형성되는 것으로 발견되었다. 본원에서 확인된 폴리이미드 중 일부는 새롭게 합성된 중합체를 대표한다. '672호 특허에서 개시된 중합체와는 달리 본원에 개시되는 중합체는 적절한 농도의 염 및 용매와 조합될 때 실질적으로 균질한 매트릭스 물질(PME)을 형성한다. 균질성은 제시되는 높은 수준의 광학 투명도에 의해 증명된다. 대조적으로 '672호 특허에 개시된 전해질은 각 성분의 상 분리가 보여주고 또한 실시예 1에서 알 수 있는 그 전해질의 불투명성에 의해 증명되는 것처럼 비-균질성 혼합물이다.
본 발명자들은 PME를 형성하는 데 사용하기 위한 개선된 폴리이미드를, 정성적으로 이온 전도율과 관련된 특정 중합체 파라미터들에 의해 확인하고 합성하였다. 이미드 고리 밀도는 폴리이미드 막이 리튬염과 함께 부하될 때 용매가 없을 때조차도 상당한 이온 전도율을 나타내는 이유를 설명해줄 수 있는 것으로 여겨진다. 이미드 고리당 반복 단위중량은 이미드 고리 밀도를 나타내는 한 가지 척도이며, 각 폴리이미드의 전체 반복 단위의 분자량을 각 반복 단위 내에 있는 이미드 고리 수로 나눔으로써 계산된다.
이미드 고리는 고리에 의해 제공되는 높은 전자 밀도 때문에 물질에 대한 높은 유전 상수의 등가물을 제공할 것이다. 따라서 이미드 고리와 리튬 이온 사이의 상호작용은 PME의 이온 전도율을 결정하는 인자라고 여겨진다. 그러므로 PME로서 사용하기 위한 개선된 폴리이미드는 일반적으로 먼저 주어진 폴리이미드의 분자 반복 단위당 이미드 고리(및 드물게는 극성이 매우 높은 다른 기, 예컨대 술폰, 카르보닐 및 시아나이드)의 수를 계산함으로써 나중까지도 고려하면서 선택될 수 있다. 단위중량 당 존재하는 이미드 고리 기능이 많을수록 중합체의 평균 유전 강도 등가는 높아진다. 더 높은 등가의 유전 강도는 대체로 개선된 염 상호작용을 유도하는 것으로 여겨지며, 그것은 PME의 이온 전도율을 개선시킬 수 있다.
또는 달리 이미드 고리당 반복 단위중량으로서 언급되는 이미드 고리 밀도에 대략 반비례하는 양 또한 폴리이미드 내의 이미드 고리의 상대적인 농도를 비교하기 위해 계산될 수 있다. 이미드 고리당 반복 단위중량이 감소함에 따라 이미드 고리는 전체로서 반복 단위에 대한 점점 더 큰 공여체가 되어간다. 그 결과 이미드 고리당 반복 단위중량이 감소함에 따라 폴리이미드의 등가의 유전 상수 및 이온 전도율은 대체로 증가한다.
높은 헬륨 투과도를 제공하는 폴리이미드는 대개 더 높은 이온 전도율을 유발하고, 따라서 더 좋은 PME를 형성한다. 25 ℃에서 대부분의 본 발명에 따른 폴리이미드에 대해 측정된 He 투과도는 적어도 20 barrer인 것으로 밝혀졌다. He 투과도는 적어도 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 또는 80 barrer, 또는 그 이상일 수 있다.
헬륨 투과도는 아래에서 제시되는 방법으로 측정될 수 있다. 두께(l)와 면적(A)을 가지는 주어진 막을 통과하는 가스 성분의 가스 투과도(GP)는, 막을 가로질러 가스 성분의 상류 압력에서 하류 압력을 뺀 값과 동일한 압력(p)을 인가하고, 그 결과 막을 통하여 투과하는 가스 흐름(f)의 안정 상태 속도를 STP에서 측정함으로써 측정될 수 있다.
GP = (fl)/(Ap)
GP에 대한 바람직한 단위는 (cm2)(sec)-1(cmHg)이고, 이때 1 barrer은 GP의 1010배로서 규정된다.
PME의 최대 이온 전도율은 대체로 폴리이미드/염/용매 조합이 완전히 균질하고 투명한 매트릭스를 생성할 때 발생하는 것으로 여겨진다. 어떠한 상 분리든지 상 분리는 PME 내에서 비틀림을 증가시킬 것이기 때문에 이온 전도율 값을 감소시키는 것으로 예상된다.
주어진 온도에서의 PME의 최대 전해질 전도율은 일반적으로 폴리이미드/염/용매 매트릭스가 특정 범위 내의 비율을 가질 때 발생한다. 최적 염 농도는 보통 폴리이미드에 대한 이미드 고리의 몰당 0.5 내지 2.0 몰 Li 범위 내에 있다. 너무 적은 양의 염은 대체로 전하 전달에 기여하는 충분한 수의 이온을 제공하지 못한다. 너무 많은 양의 염은 대체로 상(phase)의 불안정성과 폴리이미드의 침전 가능성 및 그로 인한 광학 투명도의 손실에 의해 증명될 수 있는 균질성의 손실을 유발한다.
용매는 중합체에 대하여 팽창제의 역할을 하여 골격 사슬이 약간 떨어지도록 이동시켜서 이온 확산 계수가 더 커지는 것을 가능하게 하는 것으로 여겨진다. 용매는 또한 이온에 대한 용매화 담체로서 작용한다. 전형적으로 용매는 또한 선택된 전지 유형의 한도 내에서 안정되도록 선택된다. 예를 들어 리튬 이온형 전지의 경우 용매는 리튬 금속의 환원 전위에 이를 때까지 안정하여야 한다. 용매의 양은 원하는 전도율 또는 일부 요구되는 온도에서의 매트릭스의 연화점 중 어느 하나에 따라 최적화될 수 있다. 용매는 감마 부티로락톤(GBL), 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리디논(NMP), 테트라히드로티오펜-1, 1-디옥사이드(TMS), 폴리카보네이트(PC) 및 디메틸 포름아미드(DMF)를 포함하는 용매군 중에서 선택될 수 있다.
도 1a 내지 1m은 본 발명의 실시예에 따르는 여러 폴리이미드에 대한 반복 단위 구조를 도시한다. 폴리이미드 A로서 언급된 중합체에 대한 반복 단위는 도 1a에 도시된다. 이 폴리이미드는 PMDA [89-32-7]을 TMMDA [4037-98-7]과 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 이 고분자량의 중합체는 제한된 시간 동안 NMP에 녹을 수 있어서 리튬염을 함유하는 전해질은 생성될 수 없다.
폴리이미드 B로서 언급된 중합체에 대한 반복 단위는 도 1b에 도시된다. 이 폴리이미드는 90 몰%의 PMDA [89-32-7], 10 몰%의 6FDA [1107-00-2] 이무수물 및 디아민 TMMDA [4037-98-7]을 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 형성된 중합체는 20 중량 %로 NMP에 무한정 용해 가능하다.
본원에서 폴리이미드 C로서 언급된 중합체에 대한 반복 단위는 도 1c에 도시된다. 이 폴리이미드는 85.7 몰%의 PMDA [89-32-7], 14.3 몰%의 6FDA [1107-00-2] 및 TMMDA [4037-98-7]를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 형성된 중합체는 20 중량 %로 NMP에 무한정 용해 가능하다.
본원에서 폴리이미드 D로서 언급된 중합체에 대한 반복 단위는 도 1d에 도시된다. 이 폴리이미드는 80 몰%의 PMDA [89-32-7], 20 몰%의 PSDA [2540-99-0] 및 TMMDA [4037-98-7]를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 형성된 중합체는 20 중량 %로 NMP에 무한정 용해 가능하다.
본원에서 폴리이미드 E로서 언급된 중합체에 대한 반복 단위는 도 1e에 도시된다. 이 폴리이미드는 BPDA [2421-28-5]와 3,6-디아미노듀렌 [3102-87-2]를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 형성된 중합체는 20 중량 %로 NMP에 무한정 용해 가능하다.
본원에서 폴리이미드 F로서 언급된 중합체에 대한 반복 단위는 도 1f에 도시된다. 이 폴리이미드는 6FDA [1107-00-2]와 3,6-디아미노듀렌 [3102-87-2]를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 형성된 중합체는 20 중량 %로서 NMP에 무한정 녹을 수 있고 아세톤, GBL, DMAc, 및 DMF에도 용해 가능하다.
본원에서 폴리이미드 G로서 언급된 중합체에 대한 반복 단위는 도 1g에 도시된다. 이 폴리이미드는 PSDA [2540-99-0]와 TMMDA [4037-98-7]를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 형성된 중합체는 20 중량 %로 NMP에 무한정 녹을 수 있고 GBL에도 용해 가능하다.
본원에서 폴리이미드 H로서 언급된 중합체에 대한 반복 단위는 도 1h에 도시된다. 이 폴리이미드는 6FDA [1107-00-2]와 TMMDA [4037-98-7]를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 형성된 중합체는 20 중량 %로 NMP에 무한정 녹을 수 있고 아세톤, GBL, DMAc, 및 DMF에도 용해 가능하다.
본원에서 폴리이미드 I로서 언급된 중합체에 대한 반복 단위는 도 1i에 도시된다. 이 폴리이미드는 BPDA [2421-28-5]와 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린 [15499-84-0]을 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 형성된 중합체는 20 중량 %로 NMP에 무한정 용해 가능하다.
본원에서 폴리이미드 J로서 언급된 중합체에 대한 반복 단위는 도 1j에 도시된다. 이 폴리이미드는 PMDA [89-32-7], 33.3 몰%의 TMPDA [22657-64-3] 및 66.7 몰%의 TMMDA [4037-98-7]를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 형성된 중합체는 20 중량 %로 NMP에 무한정 용해 가능하다.
본원에서 폴리이미드 K로서 언급된 중합체에 대한 반복 단위는 도 1k에 도시된다. 이 폴리이미드는 PMDA [89-32-7]와 DAMs [3102-70-3]를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 형성된 중합체는 NMP에 짧은 시간 동안만 용해 가능하다.
본원에서 폴리이미드 L로서 언급된 중합체에 대한 반복 단위는 도 1l에 도시된다. 이 폴리이미드는 PMDA [89-32-7]와 4-이소프로필-m-페닐렌디아민 [14235-45-1]을 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 형성된 중합체는 20 중량 %로 NMP에 무한정 용해 가능하다.
본원에서 폴리이미드 M으로서 언급된 중합체에 대한 반복 단위는 도 1m에 도시된다. 이 폴리이미드는 PMDA [89-32-7], 33.3 몰%의 DAMs [3102-70-2] 및 66.7 몰%의 TMMDA [4037-98-7]를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 형성된 중합체는 20 중량 %로 NMP에 무한정 용해 가능하다.
PME는 적어도 하나의 리튬염을 포함한다. PME의 높은 이온 전도율은 대개는 고함량의 염, 예컨대 일부 용매와 함께 폴리이미드 중합체에 대하여 이미드 고리 몰당 약 0.5 내지 2.0 몰의 Li 농도의 Li을 사용하여 이루어진다. 그러나 리튬염의 농도는 폴리이미드의 이미드 고리 몰당 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4 또는 2.5 몰 Li일 수 있다.
염 농도는 또한 본원에서 염을 배제한 중합체(예컨대 폴리이미드)의 중량에 대한 염의 중량 비율로서 설명된다. 예를 들어 1x 농도는 염과 중합체의 동등한 양에 상응하는 한편, 2x 농도는 중합체 농도에 비교하여 염 농도가 2배인 것에 상응한다. 리튬염은 일반적으로 당해 기술 분야에 공지되어 있는 리튬염이면 어떤 것이라도 좋다. 바람직하게도 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, Li(C104), Li(BF4), Li(PF6), Li(AsF6), Li(CH3CO2), Li(CF3SO3), Li(CF3S02)2N, Li(CF3S02)3, Li(CF3C02), Li(B (C6H5)4, Li(SCN), 및 Li(N03), 리튬 비스(트리플루오로술포닐)이미드(LiTFSi), LiBOB, 및 LiSCN으로부터 선택된다. 바람직한 염은 Li(PF6) 또는 LiTFSi이다.
도 1에 도시된 예시적인 구조 이외의 폴리이미드 구조도 PME 매트릭스를 형성하는 데 사용하기 위한 좋은 후보일 수 있다. 좋은 폴리이미드가 나타내야 하는 특성으로서는 예를 들면 적어도 20 중량%까지 NMP(또는 적당한 다른 용매)에 녹을 수 있는 용해도 및 이미드 고리당 낮은 반복 단위중량이 첫 번째 범주가 될 수 있다. 그러나 폴리이미드 자체의 용해도 또는 전지에 사용할 수 있는 고농도의 리튬염과 조합되었을 때의 용액 용해도는 쉽게 예측할 수 없다.
용액에서의 반응은 보통 단순히 중합체 반복 단위 구조를 관찰한다고 해서 확인될 수 있는 것은 아니다. 그러나 구조에 대하여 중합체가 결정이 될 가능성이 있는지 또는 고체 상태에서 높거나 낮은 상대 밀도를 가지는 지를 관찰함으로써 용액에서의 반응이 측정될 수 있다. 폴리이미드는 그것들이 대부분 매우 가용적인 것처럼 보이기 때문에 비-결정성이고 저밀도의 반복 구조인 것이 바람직하다. 그러나 메틸로부터 에틸로 단일한 측면 기를 바꾸는 것은 폴리이미드의 성질을 유용한 것으로부터 사용할 수 없는 것으로 변화시키는 결과를 유발할 수 있다. 전지에 사용하기 위한 대체 폴리이미드에 대하여 제시된 의미 있는 스크리닝 공정은, 용매 자체에 양호한 용해도를 가지는 것으로 알려져 있는 폴리이미드를 취한 후, 리튬염을 이미드 고리당 0.5 몰 Li 또는 그 이상의 농도로 도입시킨 다음, (i) 그 결과의 폴리이미드/염/용매 용액이 수 시간 동안 투명하고 균질한지, 그리고 (ii) 그 용액으로부터 주조되는 막이 대부분(예컨대 95 %)의 용매가 증발된 후에 실질적으로 투명하게 유지되는 지를 살펴보는 것이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따라 도 1m에 도시된 폴리이미드, LiTFSi염(2.2x) 및 GBL 용매를 포함하는 폴리이미드 기반 PME에 대한 20.5 ℃에서의 이온 전도율 및 상응하는 막 조성을 도시하는 표이다. PME 막에 대한 실온에서의 이온 전도율 값은 복합 임피던스 분석기를 사용하여 측정된 임피던스로부터 계산되었다. 임피던스 분석기를 사용한 측정은 1 MHz에서부터 0.1 Hz에 이르는 주파수 범위에서 이루어졌다. 막의 저항에 대한 값인 R은 나이퀴스트(Nyquist) 도표의 실축과의 절편으로서, 또는 실축에 대한 반응 곡선의 고주파 부분의 외삽에 의해 유도하였다. 측정은 또한 LCR 계량기 상에서 10 kHz의 고정 주파수에서 이루어졌는데, 이때 저항값은 직접 판독되었다. 이온 전도율은 다음 식을 사용하여 계산되었다:
C (지멘스/센티미터) = t/R×10-4
상기 식에서 t는 미크론으로 나타내는 막 두께이고, R은 오옴(Ω)으로 표시되는 측정된 막 저항값이다.
도 2에 도시된 것처럼 시험된 PME에 대하여 20.5 ℃에서의 최대 이온 전도율은, 1x 염 농도의 경우에는 약 1×10-4 S/cm이고, 2.2x 염 농도의 경우에는 4×10-4 S/cm였고, 이때 PME 막은 37.9 %의 GBL을 포함하였다. 도 2에 도시된 표의 하단 부분은 1.0, 1.4, 1.8 및 2.2x 염 농도에 대하여 1×10-4 S/cm의 전도율을 제공하기 위해 필요한 최소 용매 수준을 나타낸다.
도 2에서 용매의 범위는 용매/폴리이미드 비율로서 표시되고 약 1에서 약 2 까지이다. 하한값은 주어진 적용, 예컨대 1×10-4 S/cm에 대하여 최소값의 이온 전도율로 설정된다. 최대 전도율은 염 농도에 따라 용매/폴리이미드 비율이 1.5 내지 2.0 사이일 때 발생하는 것으로 발견되었다.
2에 가까운 용매/폴리이미드의 상한값은 PME의 기계적 성질에 의해 조절된다. 높은 용매/폴리이미드 비율에서는 PME 막은 매우 부드러워져서 확대된 온도 범위에 걸쳐서는 전지용 분리막으로서 사용될 수 없다. 실제적인 문제로서 리튬 금속 전지에 적용되는 경우 용매는 리튬 금속에 대하여 적당히 안정하고, 높은 비등점(>150 ℃)을 보이며, 선택된 염을 녹일 수 있고 폴리이미드를 팽창시킬 수 있으며, 마지막으로는 자체로서뿐만 아니라 PME에 대해서도 염/용매 조합에 대해 높은 전도율을 나타내도록 촉진하는 낮은 점도를 가지도록 선택된다.
각각의 폴리이미드, 염 및 용매 농도를 최적화하기 위하여 제안된 공정은 아래에 설명된다. 첫 번째 단계로, 적절한 용매, 예컨대 NMP 또는 GBL에 녹을 수 있는 폴리이미드 종이 선택된다. 도 1k에 도시된 폴리이미드를 제외한 도 1에 도시된 모든 폴리이미드가 NMP에 용해 가능하다. 두 번째 단계로, 원하는 리튬염이 선택되고, 예컨대 선택된 폴리이미드에 의해 제공되는 이미드 고리당 하나의 리튬염을 제공하는 질량비로서 초기 농도가 선택된다. 그런 다음 용매 농도는 약 0.8의 용매/폴리이미드 비율로부터 2.0의 비율까지 다양해질 수 있으며, 한편으로 그 사이에 있는 여러 용매/폴리이미드 데이터 점에서의 이온 전도율도 측정된다. 이것은 높거나 낮은 염 농도에서 반복될 수 있다. 일반적으로 예컨대 두 개의 인자 내에서와 같이 유사한 이온 전도율을 제시할 폴리이미드/염/용매의 중량에 의한 다양한 조합이 여러 개 있다.
도 3a 내지 d는 도 1m에 도시된 폴리이미드와 리튬염 LiTFSi(2.2x)를 포함하는 PME의 이온 전도율을, 용매 TMS, PC, GBL, 및 NMP 각각에 대하여 용매 부하와 온도의 함수로서 도시한 도표이다. 이들 곡선은 대체로 염 함량이 2.2x 였기 때문에 분명한 최대 전도율을 나타내지 못했고, 그 결과 최대 이온 전도율을 제공하기 위해 필요한 용매의 양은 컸으며, 그것은 대개 비실용적이었다.
도 4는 도 1m에 도시된 폴리이미드와 리튬염(LiTFSi; 2.2x)을 포함하는 PME의 이온 전도율을, 20 ℃에서의 용매/폴리이미드 비율의 함수로서 도시한 도표이다. 이때 용매는 GBL이다. 이온 전도율은 GBL/폴리이미드 비율이 약 1.5까지 폴리이미드에 대한 용매의 비율이 증가하는 동안 증가하는 것으로 보이며, 이때 이온 전도율 수준은 약 7×10-4 S/cm의 값에서 떨어진다.
폴리이미드를 토대로 한 PME의 이온 전도율은 폴리이미드가 알칼리염, 특히 Li염과 결합하는 정도와 관련이 있는 것으로 여겨진다. 이 결합은 폴리이미드의 극성기(예컨대 이미드 및 벤젠)과 염 사이의 복합체 형성과 관련이 있는 것 같다. 이런 결합에 대한 증거는 중합체가 염과 혼합될 때 중합체에 의해 나타나는 흡수 주파수를 측정하고, 그 데이터를 폴리이미드와 염 자체에 의해 나타나는 흡수 주파수와 비교함으로써 밝혀질 수 있다.
폴리이미드의 경우, 특징적인 흡수 주파수는 폴리이미드 골격을 포함하는 이미드 고리 및 벤젠 고리와 관련이 있는 것으로 여겨진다. 이들 흡수 피크는 이미드 고리에 대해서는 약 1778 cm-1 및 1721 cm-1이고, 벤젠 고리에 대해서는 730 cm-1이다. 통상적인 Li염, 예컨대 LiPF6, LiBOB, LiI 및 LiTFSi는 이들 주파수에서 흡수를 나타내지 않으며, 약 1630과 1690 cm-1 사이에서도 어떠한 흡수 피크를 나타내지 않는다. 그러나 Li염과 강력하게 결합하는 특정 폴리이미드가 이들 염과 조합될 때에는, 그 결과의 폴리이미드/염 막은 약 1672 cm-1에서의 첫 번째 피크와 약 1640 cm-1에서의 두 번째 피크의 매우 강한 이중 피크가 생성되는 것으로 나타난다.
첫 번째 흡수 주파수는 폴리이미드 막 중의 염 농도가 상당한 때, 예컨대 적어도 33 중량 %일 때 존재하지만, 염 농도가 증가한다고 해서 눈에 띄게 변화하지는 않는다. 그러므로 이 피크는 충분한 염 농도가 존재한다면 상호작용을 나타내기 위해 사용될 수 있다. 두 번째 피크의 크기는 이미드 고리에 대한 Li 이온 농도의 비율에 거의 비례하며, 폴리이미드와 염 사이의 상호작용의 정도를 평가하기 위해 사용될 수 있다.
상대적으로 높은 국소 전자 밀도(예컨대 폴리이미드의 이미드 고리에 인접한 전자 밀도와 비교할 만함) 및 다중 결합 접합으로 인한 전하 분리에 대한 전위를 제공하는 폴리이미드 이외의 중합체는, 그것들이 가용성인 한 중합체/염 복합체를 형성할 수 있고 형성된 복합체를 토대로 특징적인 흡수 피크를 나타낼 수 있다. 그러므로 PME로서 사용하기 위해 복합체 형성의 증거를 나타내는 이들 가용성 비-폴리이미드 중합체를 확인하기 위해 흡수 분광학, 예컨대 FTIR이 사용될 수 있다.
도 5a는 Li염이나 어떠한 용매도 첨가되지 않은 도 1c에 도시된 예시적인 폴리이미드에 대한 FTIR 데이터를 도시한다. 이미드 고리에 관련된 흡수 피크는 약 1778 cm-1 및 1721 cm-1에서 나타났으며, 벤젠 고리에 대해서는 730 cm-1에서 나타났다. 이 폴리이미드는 약 1630과 1690 cm-1 사이에서는 검출가능한 흡수 피크를 하나도 나타내지 못하였다.
통상적인 Li염, 예컨대 LiPF6, LiBOB, LiI 및 LiTFSi는 1630과 1690 cm-1 사이에서 흡수를 나타내지 않는다. 도 5b는 약 1630과 1690 cm-1 사이에서 적외선 흡수의 부재를 확증해주는 LiBOB에 대한 FTIR을 도시한다.
도 5c는 LiBOB와 조합된 도 1c에 도시된 폴리이미드에 대한 FTIR을 도시한다. 그 결과의 폴리이미드 전해질은 약 1672 cm-1에서의 첫 번째 피크와 1640 cm-1에서의 두 번째 피크로 이루어진 매우 강한 이중 피크를 나타낸다.
그러므로 본 발명에 따른 예시적인 PME로부터 얻은 FTIR 척도는 리튬염이 폴리이미드의 이미드 고리와 복합체를 형성한다는 증거를 제시한다. 이것이 건조 막으로 존재하는 폴리이미드/리튬염 조합이 분명한 구조 또는 결정도를 갖지 않는 주된 이유 중 하나인 것 같다. 결정도의 결핍은 평평한 DCS 추적에 의해 알 수 있다. 리튬염과 폴리이미드 사이의 상호작용인 이런 증거는 또한 PME 막이 변하지 않는 유리 막으로서든 또는 외부 코팅된 막으로서든 광학적으로 투명하기 때문에 발견되었다.
본 발명은 광범위한 용도로 사용될 수 있다. 리튬 이온이나 리튬 금속 양극으로부터 형성된 1차 및 2차 전지는 모두 본 발명을 사용하여 형성될 수 있다. 바람직한 실시예에서 PME를 가지는 리튬 금속 전지가 형성된다. 이 실시예에서는 양극은 리튬 금속 또는 리튬 합금으로부터 형성될 수 있다. 리튬 합금은 리튬-알루미늄, 리튬-알루미늄-실리콘, 리튬-알루미늄-카드뮴, 리튬-알루미늄-비스무트, 리튬-알루미늄-주석 또는 리튬-티타늄 산화물을 포함할 수 있다. 이들 리튬 합금 중의 리튬 함량은 99.98 중량 %까지일 수 있다. 양극 중의 총 리튬 함량은 전지가 필요로 하는 용량을 토대로 한다.
리튬 금속 전지에 대한 음극 물질은 이온 전도성 중합체 결합제, 예컨대 본원에서 설명되는 폴리이미드, 전기 전도성 물질(예컨대 석영), 및 전기화학적으로 활성인 물질을 포함할 수 있다. 전기화학적으로 활성인 물질은 바람직하게는 MnO2, 다양한 리튬 바나듐 산화물(LixVyOz), 리튬 전이 금속 산화물, 예컨대 LixMnyOz(예컨대 LiMn2O4), LiCoO2, LiNiO2, Li4Ti5O12, LiVzOy, 및 금속 황화물(예컨대 TiS2) 및 LiFePO4와 같은 다른 물질로부터 선택된다. 유사하게 Li 이온 전지의 경우 음극과 양극도 바람직하게는 결합제 물질로서 폴리이미드, 예컨대 본원에 개시된 것들을 포함한다. Li 이온 또는 리튬 금속 전지의 경우 양극, 음극 및 PME 분리막은 모두 동일하거나 상이한 폴리이미드를 포함할 수 있다.
폴리이미드는 일반적으로 하나 또는 둘 이상의 디아민과 하나 또는 둘 이상의 이무수물 단량체를 단계-식 축합반응으로 반응시킴으로써 제조된다. 바람직한 디아민 및 이무수물은 도 6에 도시된다.
단량체 반응물의 순도는 중요한 것으로 밝혀졌다. 방향족 디아민은 공기에 민감한 것으로 알려져 있다. 그러므로 정제 공정은 보통 산화된 디아민 물질 부분을 제거하는 것을 포함한다. 정제 공정에 이어서 방향족 디아민은 전형적으로 백색이 된다. 그러나 절대적으로 순수한 디아민은 얻기 어려우며, 대개는 불필요하기도 하다. 알코올과 물의 혼합물로부터의 디아민의 재결정은 효과적이기도 하고, 그것으로 충분한 것으로 밝혀졌다. 수집된 결정은 결정화에 사용된 물이 실온에서는 쉽게 제거될 수 없기 때문에 진공 하에서 건조되는 것이 바람직하다.
이무수물은 또한 정제되는 것이 바람직하며, 적어도 두 가지 방법을 사용하여 정제될 수 있다. 바람직한 정제 방법은 아세트산 무수물로부터의 재결정이다. 아세트산 무수물은 반응성 무수물 고리와 유사하다. 그러나 생성된 아세트산의 제거는 다소 어렵다. 잔류 아세트산을 제거하기 위해 에테르 또는 MTBE를 사용한 세척이 사용될 수 있다. 이무수물 결정은 일반적으로 진공 오븐에서 건조되는 것을 필요로 한다. 다른 대체 방법은 결정을 건조 에탄올로 빠르게 세척하여 개방된 무수물 고리를 제거한 후 세척된 분말을 진공 오븐에서 신속하게 건조하는 것이다. 이 방법은 유입 순도가 적어도 약 96 %인 경우 BPDA를 정제하는 데 사용된다.
축합반응은 폴리(아미산)(poly(amic-acid)) 단계에 대해 수행된다. 1 몰의 디아민은 약 1.005 내지 1.01 당량의 이무수물과 반응한다. 과잉 이무수물은 보통 이무수물 시약이 반응 생성물의 말단기를 결정하는 것을 보장하는 데 바람직하게 사용되며, 과잉의 이무수물은 중합체 사슬이 중합체 생성물의 안정성을 최대화하는 것으로 알려져 있는 무수물 말단기를 이용하여 종결되는 것을 보장한다. 또한 그런 과잉 이무수물은 무수물 기와 반응할 수 있는 미량의 물을 보충한다.
용액은 바람직하게는 NMP 용매 중의 약 15 내지 20 중량 %이다. 디아민은 통상, 바람직하게는 질소 하에서 먼저 녹지만, 이것이 모든 디아민에게 필요한 것은 아니다. 이무수물은 그 다음에 첨가된다. 대규모 반응은 이무수물을 일부씩 첨가하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 반응 시 약간의 반응열이 발생하고 반응은 온도가 40 ℃ 아래로 유지되는 것이 바람직하기 때문이다. 그러나 예를 들어 50 g의 소규모 반응에서는 초기 혼합이 양호하다면 이무수물이 한 번에 첨가될 수 있다.
이무수물은 디아민보다 훨씬 더 느리게 녹는다. 소규모 반응의 경우에 반응을 수행하는 가장 간단하고 좋은 방법은 폴리테트라플루오로에틸렌 밀봉 뚜껑이 달려 있는 원통형 병을 사용하는 것이다. 이 병은 반응을 시작할 즈음에는 손으로 흔들어 줄 수 있으며, 그런 다음에는 병을 느린 속도로 회전하는 분쇄기 위에 놓아 병을 부드럽게 돌려줄 수 있다. 반응은 실온에서 2 내지 12 시간에 걸쳐 가장 잘 진행된다. 실질적으로 일정한 용액의 색과 점도에 의해 증명되는 바 일단 초기 반응이 완료되면, 용액은 이미드 고리 폐쇄에 대해 준비가 된 것이다.
폴리(아미산)로부터 폴리이미드를 형성하기 위한 화학 반응은 이미드 고리당 1.1 당량의 아세트산 무수물과 고리 폐쇄 촉매로서 1 당량의 피리딘을 사용하여 수행될 수 있다. 피리딘이 첨가될 수 있고, 혼합이 이루어질 때까지 회전이 계속되는 것이 바람직하다. 아세트산 무수물은 일부 아미산 중합체가 침전되는 것을 유발할 수도 있다.
중합체는 가열 전에 재용해되어야 한다. 이때 한 가지 필요한 것은 병을 80 ℃ 이상, 그러나 90 ℃ 미만의 온도로 조심스럽게 가열하는 것이다. 이때 오븐을 사용하는 것이 최선이며 때때로 병을 꺼내어 흔들어주는 것이 좋다. 가열은 완전히 가열되는 시점에서 60분 동안 또는 색 변화가 완료될 때까지 수행된다. 병은 회전하는 분쇄기 위에 놓여져 선회하면서 냉각된다. 일단 용액이 실온으로 냉각되면 그 결과 완전히 이미드화된 중합체가 NMP에 녹게 된다. 그러나 용액에는 대체로 약간의 피리딘, 아세트산이 잔류하고, 약간의 아세트산 무수물이 포함될 수도 있다. 용액은 상당한 기간 동안 안정할 것으로 예상된다.
소규모 반응으로부터 생성물을 수집하는 바람직한 방법은 중합체를 메틸 알코올로 침전시키는 것이다. 이 방법은 용매 부하 및 반응하지 않은 미량의 단량체를 제거해준다. 또한 이 방법은 관찰된 점도를 사용하는 것과 함께 중합화의 질을 평가하는 데 사용되기도 한다. 양호한 고분자량의 폴리이미드는 흐림현상(cloudiness)이 없거나 아주 적게 생기면서 메틸 알코올로 깔끔하게 침전될 것이다. 점도는 높아야 한다(예컨대 8,000 내지 10,000 cp).
침전된 중합체는 바람직하게는 피리딘 냄새가 거의 없어질 때까지 2회 또는 그 이상 세척된다. 그런 다음 중합체는 후드에서 몇 시간 동안 공기 건조되고, 125 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조된다. 메틸 알코올의 부피는 바람직하게는 중합체 100 g 당 약 1 갤런이다.
대규모 제조시에는 용매 또는 미량 물질을 제거하기 위해 물이 사용될 수 있다. 그러나 물은 이 목적에 대해서는 알코올보다 효과가 적을 것으로 예상된다. 다량의 중합체와 함께 물이 사용된다면 건조 전에 메틸 알코올로 최종 침지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면으로 2 피스 전지 어셈블리가 개시된다. 2 피스 어셈블리는 전극을 PME로 외부 코팅하여 전극/분리막을 형성하고 계속해서 다른 전극과 어셈블리를 형성하는(예컨대 라미네이션) 것을 포함한다.
종래의 "겔" 전해질 기법에서 전기화학적으로 활성인 물질, 전도성 탄소 및 결합제의 음극 슬러리는 벌크 용매 중에서 결합제 물질을 위한 가소제로서 작용하는 용매와 혼합된다. 슬러리는 전류 콜렉터 기판 위에 코팅되고 벌크 용매는 제거된다. 양극은 전형적으로 탄소 함유 물질이며 석영, 결합제 및 가소제 용매의 슬러리로부터 제조된다. 벌크 용매는 전류 콜렉터 위의 코팅 후에 제거된다. 분리막은 비-이온 전도성 중합체 결합제, 무기 지지 충전 물질 및 가소화 용매의 슬러리로부터 변하지 않는 프리 스탠딩 막(free standing film)으로서 코팅된다. 음극, 분리막 및 양극은 함께 배치되며 열 및 압력 하에 라미네이션된다. 그런 다음 잔류하는 가소제는 전형적으로 고온 용매를 사용하는 추출 공정에 의해 제거된다. 셀은 제거되고 액체 전해질이 가소제의 제거를 통해 생성된 "작은 구멍"을 채우기 위하여 시스템에 도입된다. 그런 다음 셀은 호일 외장 물질로 패키징 된다. 그로써 종래의 어셈블리 공정은 세 가지 별도 성분이 결합 되는 것을 포함한다.
대조적으로 2 피스 전지 어셈블리에서는 활성 물질, 전도성 탄소, 폴리이미드 결합제 및 리튬염의 음극 슬러리가 벌크 용매 중에서 혼합된다. 그 슬러리는 금속 전류 콜렉터 기판 위에 코팅되고 용매는 제거된다. 계속해서 코팅된 음극은 폴리이미드, 리튬염 및 벌크 용매의 혼합물을 포함하는 PME로 이중 코팅된 후 건조되어 용매는 제거되고 예컨대 5 내지 50 중량 % 대 폴리이미드와 염의 합과 같은 용매의 유효량이 전도율을 목적으로 보유된다. 이 점에서 이중 코팅된 음극은 음극이 되거나 PME 분리막이 되었다. 그런 다음 양극 층이 PME 코팅된 음극 위에 배치됨으로써 단지 2가지 성분만을 사용하는 전지 어셈블리가 제공된다.
도 7은 상술된 2 피스 전지 어셈블리에 관련된 바람직한 어셈블리 "폴딩(folding)" 공정을 도시한다. 음극 전류 콜렉터 위에 PME 코팅된 음극이 먼저 상술된 것과 같이 제공된다. 양극이 PME 분리막/음극 위에 배치되기 전에, 단계(710)에서 PME 이중 코팅된 음극의 표면에 점착을 목적으로 소량의 용매가 분무된다. 그런 다음 단계(720)에서 Li 단독, 예컨대 PME 코팅된 전극의 면적보다 약간 더 작은 면적을 가지는 Li 금속 조각이 PME 코팅된 음극 위에 놓인다. 또는 달리 석영 양극의 경우에는 양극은 또한 코팅되고, 건조된 후, PME 코팅된 전극 위에 이중 코팅된다. 그런 다음 양극 탭, 예컨대 니켈 탭이 단계(730)에서 양극 위에 놓인다. 그런 다음 셀 폴딩은 단계(740)에서, 도 7에 도시된 것처럼 리튬 금속 양극(또는 석영 양극) 위의 PME 코팅된 음극을 감싸줌으로써 수행된다. 단계(750)에서 패키징 준비가 완료된 양극 탭을 가지는 바이셀(755)이 생성된다. 바이셀은 종래의 셀과 동일한 공간(footprint)을 가지면서 종래의 셀 용량보다 2배의 용량을 제공한다.
도 8은 도 7에 도시된 어셈블리 공정에 의해 제조된 전기화학적 바이셀(755)을 패키징하기 위한 어셈블리 공정을 도시하는데, 도면에서 편리를 목적으로 도 7에 도시된 어셈블리 공정의 단계들이 도 8의 상부에 반복된다. 비록 도 8에 도시된 공정이 바이셀에 적용되고 있지만 설명된 공정은 바이셀에만 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 본 발명에 따른 표준 셀도 도 8에 도시된 것처럼 패키지될 수 있다.
단계(810)에서 패키지용 프레임 물질이 적당한 롤러로부터 펼쳐져 나오는데, 프레임 물질은 전지 주위에 꼭 들어맞도록 전지 자체와 실질적으로 동일한 두께를 가지는 PET와 같은 물질이다. 단계(820)에서는 셀(755)보다 약간 더 큰 개구가 프레임 물질에 생성되어 윈도우 펀치나 그것과 동등한 역할을 하는 것을 사용하여 삽입된다. 단계(820)에서 생성될 수 있는 레지스트레이션(registration) 구멍도 또한 도시된다.
탭 밀봉제는 패키지 프레임 물질에 도포 되거나 탭 조각에 미리 도포 된다. 단계(830)에서 음극 탭이 공급되고, 절단된 후 프레임 물질에 적용된다. 그런 다음 저온 열 밀봉제 및 습기 장벽을 가지는 하부 패키지용 물질이 프레임에 적용된다. 내부 열 밀봉제 층은 그 자체로 가열 밀봉될 뿐만 아니라 전지의 전류 콜렉터에 강력하게 결합하며, 바람직하게는 약 90 ℃ 내지 100 ℃에서 활성화되는 물질이다. 그런 다음 바람직하게는 셀(755)이 선택되어 패키지 프레임에 구멍을 뚫음으로써 형성된 움푹한 곳에 놓여져 단계(840)에서 프레임의 바닥에 부착된 하부 패키지용 물질 위에 놓인다. 하부 패키지용 물질은 바람직하게는 그 위에 셀(755)이 놓여져 점착이 촉진되기 전에 가열된다(예컨대 90 ℃). 그런 다음 저온 가열 밀봉제와 습기 장벽을 가지며, 하부 패키지용 물질과 조성이 동일할 수 있는 상부 패키지용 물질이 단계(850)에서 적용된다. 임의로 결합제 물질이 신용 카드로의 삽입과 같은 응용을 위해 하부 및 상부 패키지용 물질의 외면 위에 포함될 수 있다.
종래의 스텝-다운(step-down) 밀봉 공정에서 사용된 주변부 밀봉을 사용하는 대신에, 패키지용 물질의 주변부와 함께 전지의 전체 표면은 단계(860)에서 가열 라미네이션되어 실질적으로 전체를 통해 동일한 수치의 두께를 가지는 완성된 바이셀(865)이 형성된다. 비록 하나의 바이셀의 어셈블리가 도시되어 있지만 도 8에 도시된 어셈블리 공정은 단일 패키지 내에 하나 또는 이상의 셀을 패키징할 수 있다. 균일한 가열 밀봉을 생성하기에 충분하지만 전지 및/또는 패키지를 왜곡시킬 정도로 높지는 않은 압력 하에서 전형적으로 5 내지 15초 동안 110 ℃와 같은 라미네이션 온도가 사용됨으로써 라미네이션이 진행되고 완성된 바이셀(865)이 형성된다. 바이셀(865)의 실질적으로 일정한 두께는 카드, 예컨대 신용 카드로의 통합을 용이하게 해주고, 또한 표면 결함을 감소시킨다.
본원에서 사용되는 것처럼 "전지 전체를 통하여 실질적으로 동일한 수치의 두께"는 패키징된 전지의 전체 면적에 걸쳐 ±1 mil인 두께를 말한다. 그로써 단일 라미네이션된 층처럼 기능을 하는 패키지와 전체적으로 라미네이션된 전지(865)가 생성된다.
도 8에 도시되지는 않았지만, 프레임을 활용하지 않는 스텝-다운 밀봉 공정이 사용될 수 있다. 대신 엘라스토머로 이루어진 라미네이션 플레이트 세트가 사용된다. 이것은 패키지용 물질은 패키지용 물질 자체가 라미네이션되는 곳인 측 밀봉 영역에 대해 네킹되기 때문에 패키지용 물질이 전지의 전 표면에 걸쳐 골고루 접촉되는 것이 가능하게 된다.
여러 개의 새로운 패키지 측면이 상기에서 설명된다. 첫째, 전지 패키지 물질은 전지 전체에 라미네이션된다. 이전의 라미네이션 작업으로는 단지 전지의 일부의 라미네이션만을 개시한다. 둘째, 셀 주변부에 프레임을 사용함으로써 실질적으로 전체적으로 동일한 수치의 두께를 가지는 매우 평평한 전지가 제조될 수 있다.
본 발명을 다음의 명시된 실시예에 의해 한층 더 설명하기로 한다. 실시예는 예시의 목적으로만 제공되며 본 발명의 범주 또는 내용을 어떤 식으로든 제한하려 는 의도는 아니다.
실시예 1: 본 발명에 따른 예시적인 PME 와 비교되는 시판중인 사용가능한 폴리이미드/염/용매의 광학 투명도
본 실시예의 목적은 증명된 광학적 투과를 통하여 리튬염과 강력하게 상호작용하는 폴리이미드로부터 형성된 PME의 균질한 성질을 증명하는 것이다. PME 막은 도 1b, c 및 m에 도시된 폴리이미드로부터 제조하였고, 한편 비교를 위해 Matrimid 5218p/염/용매를 제조하였다. PME와 Matrimid 기반 막을 NMP로부터 투명한 폴리에틸린 테레프탈레이트 지지 막 위에서 주조하였고, 3시간 동안 120 ℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 잔류 용매 함량은 대략 4 중량 %였다. 모든 PME 조성 및 Matrimid 제형은 32 % 폴리이미드, 64 % LiTFSi염, 그리고 나머지는 소량의 용매였다. 모든 측정은 540 nm 광을 사용하여 수행하였다.
폴리이미드 타입 막 두께 (mil) 흡광도 1 mil 막에 대한 % 투과
Matrimid 5218 0.70 1.903 0.2 %
도 1(b) 폴리이미드 1.68 0.005 99.3 %
도 1(c) 폴리이미드 0.66 0.000 100 %
도 1(m) 폴리이미드 0.87 0.000 100 %
상기 표에서 증명되는 것과 같이, Matrimid 폴리이미드는 리튬염 농도가 64 % 일 때 투명하고 균질한 조성물을 형성하지 못한다. 더욱이 Matrimid 폴리이미드는 실질적으로 더 낮은 염 농도, 예컨대 폴리이미드에 의해 제공된 이미드 고리당 0.5 몰의 리튬염 농도에서조차 투명하고 균질한 조성물을 형성하지 못한다. 폴리이미드에 의해 제공된 이미드 고리당 0.5 몰(또는 그 이하)의 리튬염 농도로 리튬염을 포함하는 폴리이미드는 대체로 전기화학 셀용으로 유용한 전해질 분리막이 될 정도로 충분한 최소 이온 전도율이 결여되어 있다.
도 1b, c 및 m에 도시된 폴리이미드에 대한 데이터만이 상기에서 제시되었지만 도 1에 도시된 모든 폴리이미드(1a 내지 1m)는 상기 폴리이미드 1b, 1c 및 1m에 대해 제시된 것과 같은 광학적 성질을 가지는 균질하고, 실질적으로 투명한 막을 형성하는 것으로 나타났다. 이 PME 성질은 최대 막 안정성 및 이온 전도율에 바람직하다.
실시예 2
PME가 균질하거나 거의 균질한 매트릭스 물질이기 때문에 PME를 사용하여 형성된 전지는 고온 및 압력에 대한 노출을 조정하는 독특한 능력을 나타내고, 그것의 성능 특성을 여전히 유지한다. 셀 어셈블리는 전형적으로 고온(140 ℃) 및 고압(예컨대 125 psi)에서 약 10분 동안 수행되고, 유사하거나 좀 덜 엄격한 조건에 계속 그렇게 노출하는 것은 본 발명에 따라 제조된 셀에 영향을 주지는 못한다. 중요한 것은 본 발명에 따른 셀이 상기에서 참조한 셀 어셈블리 조건에 비해 상당히 더 엄격한 조건을 견딜 수 있는 것으로 밝혀졌다는 것이다.
전형적인 카드 제조 기법은 125 ℃에서 5분 또는 그 이상의 시간 동안 250 psi 이상을 나타내는 수압 프레스에서 고온 라미네이션되는 것을 필요로 한다. 본 발명에 따른 전지는 이런 공정을 거친 후에도 개방 회로 전압(OCV)이나 용량에 있어 전형적인 라미네이션 공정 후에 상당한 변화를 보이지 않으면서 완전한 기능을 보이는 것으로 증명되었다. 대조적으로 현재 활용되고 있는 다른 전지 기법은 종래의 라미네이션 공정처리 후에 작동하지 못하거나(예컨대 짧게 작동) 상당한 용량 및/또는 OCV 손실이 있었다.
본 발명에 따른 전지는 전형적인 라미네이션 공정보다 엄격한 조건을 견딜 수 있다. 예를 들어 본 발명에 따른 전지에 대해서, 전지가 사출 성형 공정이 진행되는 동안 부딪히게 되는 조건을 견딜 수 있는 지 알아보기 위해 사출 성형 공정을 수행하였다. 본 발명에 따른 전지를 캡슐처럼 둘러싸기 위해 중합체 폴리에틸렌-테레프탈레이트(PET)와 폴리비닐 클로라이드(PVC)를 성형하는 것에 대한 사출 성형 공정을 조사하였다. PET 성형은 295 ℃에서 수행하였고, PVC 성형은 200 ℃에서 성형하였는데, 두 공정에 대한 성형 압력은 둘 다 5000 psi였다. 두 개의 시험 모두 본 발명에 따른 전지가 각각의 사출 성형 공정을 완전히 기능적으로 견디었고, 용량이나 OCV에 상당한 변화는 없었다.
실시예 3:
배경에서 언급된 바와 같이 중합체의 구멍에 용매를 함유하는 겔 중합체 또는 액체 전해질을 포함하는 Li 전지 시스템에는 안전성의 문제가 발생한다. 본 발명에 따른 PME 기반 셀은 일반적으로 약간의 용매를 포함하고는 있지만, 용매는 중합체 및 염과 복합체를 형성하며, 다공성 막(겔 전해질) 또는 자유롭게 활용할 수 있는(액체 전해질)에 포획되지 않는다.
직접 단락 회로의 엄격한 시험을 PME로부터 형성된 9 암페어시(AmpHour) 셀에 적용하였다. 셀을 45 ℃로 급격히 증가시킨 후 완전히 방전시킨 상태에서 서서히 실온으로 복귀시켰다. 셀은 재충전될 수 있었고, 정상적인 안정한 순환으로 복귀될 수 있었다. 셀의 기계적 결함, 가스 누출, 불꽃, 또는 거품 발생은 관찰되지 않았다. 이것은 본 발명을 사용하여 형성된 전지의 안정성에 관한 추가의 증거를 제공하는 놀랄만한 결과이다.
실시예 4:
주사 전자 현미경(SEM) 사진을 얻어서 본 발명에 따른 PME의 형태와 PME와 리튬 바나듐 산화물(LVO)/폴리이미드 음극 막 사이의 계면을 평가하였다. 도 9a는 각각이 실질적으로 결함이 없고 구멍이 없는 막을 증명하는 PME 단독의 두 개의(2) SEM 현미경 사진을 도시한다. 도시된 PME 막의 두께는 둘 다 약 75 ㎛였다.
도 9b는 리튬 바나듐 산화물/폴리이미드 음극 층(55 ㎛) 위에 배치된 PME 막(20 ㎛) 사이의 계면에 대한 SEM 사진을 도시한다. 하부 이미지는 도 9b의 상부에 도시된 계면의 확대사진이다. 도시된 계면은 아주 균일하고 매끄럽다.
실시예 5:
도 10은 본 발명에 따른 전형적인 셀의 충전/방전 프로파일을 도시하는데, 셀은 본 발명의 실시예에 따라 리튬 바나듐 산화물(LVO) 음극, Li 금속 양극 및 PME 분리막을 포함한다. 셀 용량은 25 mAh였다. y-축은 셀 전압을 나타내며, x-축은 총 시간을 나타낸다. 셀은 300 시간을 넘는 순환 주기 동안 양호한 순환 능력을 증명하였다.
본 발명의 바람직한 실시예가 예시되고 설명되었지만 본 발명이 거기에 제한되지 않는다는 것이 명백할 것이다. 많은 변형, 수정, 변화, 치환 및 동등물이 당업자들에게는 특허청구의 범위에 기재된 것과 같은 본 발명의 사상 및 범주를 벗어남이 없이 일어날 것이다.
실시예 1은 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 적어도 하 나의 중합체 매트릭스 전해질(PME)을 포함하는 전지를 제공하는데, 상기 PME 분리막은 폴리이미드, 상기 폴리이미드에 의해 제공된 이미드 고리의 몰당 적어도 0.5 몰의 리튬 농도의 적어도 하나의 리튬염, 및 적어도 하나의 용매를 혼합된 상태로 포함하며, 상기 PME는 실질적으로 광학적으로 투명하다. 실시예 2는 실시예 1의 전지를 제공하는데, 상기 양극은 리튬 이온 인터컬레이션 물질을 포함한다. 실시예 3은 실시예 1의 전지를 제공하는데, 상기 양극은 리튬 금속을 포함한다.
실시예 4는 실시예 1의 전지를 제공하는데, 상기 양극은 리튬 금속 합금 양극을 포함한다. 실시예 5는 실시예 1의 전지를 제공하는데, 상기 폴리이미드의 이미드 고리당 반복 단위중량은 350 이하이다. 실시예 6은 실시예 1의 전지를 제공하는인데, 상기 폴리이미드의 이미드 고리당 반복 단위중량은 300 이하이다.
실시예 7은 실시예 1의 전지를 제공하는데, 상기 폴리이미드의 이미드 고리당 반복 단위중량은 250 이하이다. 실시예 8은 실시예 1의 전지를 제공하는데, 상기 폴리이미드는 25 ℃에서 N-메틸피롤리디논(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매에 용해 가능하다. 실시예 9는 실시예 1의 전지를 제공하는데, 이때 상기 중합체 전해질의 25 ℃에서의 이온 전도율은 적어도 1×10-4 S/cm이다. 실시예 10은 실시예 1의 전지를 제공하는데, 이때 상기 중합체 전해질의 25 ℃에서의 이온 전도율은 적어도 3×10-4 S/cm이다. 실시예 11은 실시예 1의 전지를 제공하는데, 상기 Li염은 LiCl, LiBr, LiI, LiC104, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiBOB, LiN(CF3S02)2 및 리튬 비 스(트리플루오로술포닐)이미드(LiTFSi)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 염이다. 실시예 12는 실시예 1의 전지를 제공하는데, 이때 상기 음극은 인터컬레이션 물질과 혼합된 이온 전도성 중합체 결합제를 포함한다. 실시예 13은 실시예 12의 전지를 제공하는데, 상기 중합체 결합제는 적어도 하나의 폴리이미드를 포함한다. 실시예 14는 실시예 1의 전지를 제공하는데, 상기 음극은 추가로 LiFePO4, LixNiyCozO2, LiVxOy, LixMnyOz, LiVxOy, LixMnyOz, LiCoO2, LiNiO2 및 LiTiS2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전기화학적으로 활성인 물질을 포함한다. 실시예 15는 실시예 1의 전지를 제공하는데, 상기 전지는 적어도 200 psi의 압력 하에서 125 ℃에서 적어도 5분 동안 가열한 후에 OCV 및 용량에서 상당한 변화를 나타내지 않는다. 실시예 16은 실시예 1의 전지를 제공하는데, 상기 전지는 적어도 250 psi의 압력 하에서 140 ℃에서 적어도 10분 동안 가열한 후에 OCV 및 용량에서 상당한 변화를 나타내지 않는다. 실시예 17은 실시예 1의 전지를 제공하는데, 상기 전지는 바이셀이고, 상기 음극은 상기 양극을 위아래에서 덮기 위해 폴딩된다. 실시예 18은 실시예 1의 전지를 제공하는데, 상기 염과 상기 폴리이미드는 1630과 1690 cm-1 사이에서 어떠한 흡수 피크도 나타내지 않으며, 상기 PME는 약 1630과 1690 cm-1 사이에서 적어도 하나의 흡수를 나타낸다. 실시예 19는 실시예 1의 전지를 제공하는데, 추가로 패키징된 전지를 형성하기 위하여 상기 전지를 둘러싸는 패키지용 물질을 포함하는 패키지를 포함하고, 상기 패키지용 물질은 상기 전지의 전체 외면에 라미네이 션된다. 실시예 20은 실시예 1의 전지를 제공하는데, 추가로 패키징된 전지를 형성하기 위하여 상기 전지를 둘러싸는 패키지용 물질을 포함하는 패키지와, 그 안에 상기 전지를 수용하기 위한 개구를 가지는 프레임을 포함하고, 상기 전지는 상기 개구 내에 배치된다. 실시예 21은 실시예 20의 전지를 제공하는데, 상기 패키징된 전지는 전체를 통해 ±1 mil 이내의 균일한 두께를 제공한다.
실시예 22는 다음의 단계들로 이루어지는 전지의 형성 방법을 제공한다:
음극 전류 콜렉터 위에 배치된 음극 층을 제공하는 단계;
폴리이미드, 리튬염 및 용매의 혼합물을 상기 음극 층 위에 외부 코팅하는 단계;
상기 혼합물을 건조시켜서 상기 용매의 최소한의 부분도 제거하는 단계로서, 이때 상기 음극에 결합된 전해질 분리막(전해질/음극)이 형성되는 상기 제거 단계; 및
양극 층을 상기 전해질/음극 위에 배치하는 단계.
실시예 23은 실시예 22의 방법을 제공하는데, 상기 전해질 분리막은 중합체 매트릭스 전해질(PME)이고, 상기 리튬염은 상기 폴리이미드에 의해 제공된 이미드 고리의 몰당 최소한 0.5 몰의 리튬 농도로 존재하며, 상기 폴리이미드, 상기 리튬염 및 상기 용매는 함께 혼합되고, 상기 PME는 실질적으로 광학적으로 투명하다.
실시예 24는 실시예 22의 방법을 제공하는데, 상기 양극은 리튬 금속을 포함하는 양극이다. 실시예 25는 실시예 23의 방법을 제공하는데, 상기 전지는 단지 2개의 층을 라미네이션함으로써 형성되며, 그 첫 번째 층은 상기 음극 위에 배치된 상기 PME이고, 두 번째 층은 상기 양극이다. 실시예 26은 실시예 방법을 제공하는데, 추가로 상기 음극 위에 배치된 상기 PME를 상기 양극 위에 걸쳐 폴딩하는 단계를 포함하고, 이때 바이셀이 형성된다.
본 발명의 PME는 전지가 극한 온도 및 압력에서도 매우 안정하게 되는 것을 가능하게 하므로, 이 PME를 포함하는 전지는 고온 및 고압에서 사출 성형과 같은 공정 처리 후에도 개방 회로 전압(OCV) 및 용량에 상당한 변화를 나타내지 않는 것으로 나타난다.

Claims (43)

  1. 중합체, 적어도 하나의 리튬 염 및 용매를 포함하되, 상기 중합체는 폴리이미드이며, 상기 리튬 염은 상기 폴리이미드에 의해 제공되는 이미드 고리의 몰 당 0.5 ~ 2.0 몰 리튬 농도로 나타나며, 상기 중합체 매트릭스 전해질(PME)은 540nm 에서 표준화된 25.4 μm 필름을 통하여 적어도 90%의 광학 투명도를 제공하되,
    상기 폴리이미드는 폴리(PMDA+TMMDA)이미드, 폴리 (PMDA/6FDA+TMMDA)이미드, 폴리(PMDA/PSDA+TMMDA)이미드, 폴리(BPDA+DURENE)이미드, 폴리(6FDA+DURENE)이미드, 폴리(PSDA+TMMDA)이미드, 폴리(6FDA+TMMDA)이미드, 폴리(BPDA+ 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린)이미드, 폴리(PMDA+TMMDA/TMPDA)이미드, 폴리(PMDA+DAMs)이미드, 폴리(PMDA+ 4-이소프로필-m-페닐렌디아민) 및 폴리(PMDA+TMMDA/DAMs)이미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 전해질 (PME).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 25 ℃에서 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매에 녹을 수 있는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 전해질 (PME).
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, 및 LiPF6, 로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 전해질 (PME).
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 염은 1630 과 1690 cm-1 사이에서 어떠한 흡수 피크도 나타내지 않으며, 상기 폴리이미드도 1630 과 1690 cm-1 사이에서 어떠한 흡수 피크도 나타내지 않지만, 상기 PME 는 1630 과 1690 cm-l 사이에서 적어도 하나의 흡수 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 전해질 (PME).
  9. 삭제
  10. 양극(anode);
    음극(cathode); 및
    제 1항에 기재된 바와 같은 중합체 매트릭스 전해질(PME)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지(배터리)
  11. 제 10항에 있어서, 상기 양극은 리튬 이온 인터컬레이션 물질, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 음극은 삽입 물질과 혼합되는 이온 전도 중합 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 음극은 추가로 LiFePO4, LixNiyCozO2, LiVxOy, LixMnyOz, LiVxOy, LixMnyOz, LiCoO2, LiNiO2 and LiTiS2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전기화학적으로 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 전지는 바이셀이고, 상기 음극은 상기 양극을 위아래에서 덮기 위해 폴딩되는 것을 특징으로 하는 전지.
  15. 제 10 항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지가 추가로 패키징된 전지를 형성하기 위하여 상기 전지를 둘러싸는 패키지용 물질을 포함하는 패키지를 포함하고, 상기 패키지용 물질은 상기 전지의 전체 외면에 라미네이션 되거나; 또는
    상기 전지가 추가로 패키징된 전지를 형성하기 위하여 상기 전지를 둘러싸는 패키지용 물질을 포함하는 패키지와, 그 안에 상기 전지를 수용하기 위한 개구를 가지는 프레임을 포함하고, 상기 전지는 상기 개구 내에 배치되는 것을 특징으로 하는 전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 패키징된 전지는 전체적으로 + / - 25.4μm이내의 균일성을 제공하는 것을 특징으로 하는 전지.
  17. 전지의 형성 방법으로서,
    음극 전류 콜렉터 위에 배치된 음극 층을 제공하는 단계;
    중합체, 리튬염 및 용매의 혼합물을 상기 음극층 위에 오버코팅하는 단계를 포함하되, 상기 중합체는 폴리이미드이며, 상기 리튬 염은 상기 폴리이미드에 의해 제공되는 이미드 고리의 몰 당 0.5 ~ 2.0 몰 리튬 농도로 나타나며;
    상기 혼합물을 건조시켜서 상기 용매의 적어도 일부분을 제거하는 단계로서, 이때 상기 음극에 결합된 전해질 분리막이 형성되는 상기 제거 단계;
    및 양극층을 상기 음극에 결합된 전해질 분리막 위에 배치하는 단계를 포함하되, 상기 전해질 분리막은 540nm에서 표준화된 25.4μm 필름을 통하여 최소한 90%의 광학 투명도를 제공하되,
    상기 폴리이미드는 폴리(PMDA+TMMDA)이미드, 폴리 (PMDA/6FDA+TMMDA)이미드, 폴리(PMDA/PSDA+TMMDA)이미드, 폴리(BPDA+DURENE)이미드, 폴리(6FDA+DURENE)이미드, 폴리(PSDA+TMMDA)이미드, 폴리(6FDA+TMMDA)이미드, 폴리(BPDA+ 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린)이미드, 폴리(PMDA+TMMDA/TMPDA)이미드, 폴리(PMDA+DAMs)이미드, 폴리(PMDA+ 4-이소프로필-m-페닐렌디아민) 및 폴리(PMDA+TMMDA/DAMs)이미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 방법이 추가로 패키징된 전지를 형성하기 위하여 상기 전지를 둘러싸는 패키지용 물질을 포함하는 패키지를 제공하는 단계를 포함하고, 상기 패키지용 물질은 상기 전지의 전체 외면에 라미네이션되며; 또는
    추가로 패키징된 전지를 형성하기 위하여 상기 전지를 둘러싸는 패키지용 물질을 포함하는 패키지와 그 안에 상기 전지를 수용하기 위한 개구를 가지는 프레임을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 전지는 상기 개구 내에 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 삭제
  20. 중합체, 적어도 하나의 리튬 염 및 용매를 포함하되, 상기 중합체는 폴리(PMDA+TMMDA)이미드, 폴리(PMDA/6FDA+TMMDA)이미드, 폴리(PMDA/PSDA+TMMDA)이미드, 폴리(BPDA+DURENE)이미드, 폴리(6FDA+DURENE)이미드, 폴리(PSDA+TMMDA)이미드, 폴리(6FDA+TMMDA)이미드, 폴리(BPDA+ 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린)이미드, 폴리(PMDA+TMMDA/TMPDA)이미드, 폴리(PMDA+DAMs)이미드, 폴리(PMDA+ 4-이소프로필-m-페닐렌디아민)이미드 및 폴리(PMDA+TMMDA/DAMs)이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리이미드이며, 상기 리튬 염은 상기 폴리이미드에 의해 제공되는 이미드 고리의 몰 당 0.5 ~ 2.0 몰 리튬 농도로 나타나는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 전해질 (PME).
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10858482B2 (en) 2015-02-12 2020-12-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition of preparing poly(imide-benzoxazole) copolymer, poly(imide-benzoxazole) copolymer, article containing poly(imide-benzoxazole) copolymer, and display device including same

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6936377B2 (en) * 2003-05-13 2005-08-30 C. Glen Wensley Card with embedded IC and electrochemical cell
US10629947B2 (en) 2008-08-05 2020-04-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell
US7968233B2 (en) 2004-02-18 2011-06-28 Solicore, Inc. Lithium inks and electrodes and batteries made therefrom
US20050263596A1 (en) * 2004-05-12 2005-12-01 Solicore, Inc. Portable charger, including portable sleeve, for an electronically readable card
US20060257736A1 (en) * 2004-05-31 2006-11-16 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode, battery, and method of manufacturing the same
WO2006012575A2 (en) * 2004-07-22 2006-02-02 Solicore, Inc. Improved battery tab and packaging design
US20060234124A1 (en) * 2005-04-18 2006-10-19 Kejha Joseph B High rate primary lithium battery with solid cathode
EP1929576A4 (en) * 2005-06-01 2012-02-15 Univ Texas CATALYSTS FOR RECHARGEABLE LITHIUMION BATTERIES
WO2007147167A2 (en) 2006-06-16 2007-12-21 Porous Power Technologies, Llc Optimized microporous structure of electrochemical cells
US20090035657A1 (en) * 2006-10-23 2009-02-05 Buiel Edward R Electrode for Hybrid Energy Storage Device and Method of Making Same
WO2008098137A2 (en) 2007-02-07 2008-08-14 Zettacore, Inc. Liquid composite compositions using non-volatile liquids and nanoparticles and uses thereof
US20080318128A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-25 Sion Power Corporation Lithium alloy/sulfur batteries
US20090225585A1 (en) * 2007-12-27 2009-09-10 Hawkins J Adrian Self-Contained Charge Storage Molecules for Use in Molecular Capacitors
US20090188105A1 (en) * 2008-01-28 2009-07-30 Ming-Chin Chien Slim battery packaging method
WO2009103082A2 (en) * 2008-02-17 2009-08-20 Porous Power Technologies, Llc Lamination configurations for battery applications using pvdf highly porous film
US8846246B2 (en) * 2008-07-14 2014-09-30 Esionic Es, Inc. Phosphonium ionic liquids, compositions, methods of making and electrolytic films formed there from
US8927775B2 (en) 2008-07-14 2015-01-06 Esionic Es, Inc. Phosphonium ionic liquids, salts, compositions, methods of making and devices formed there from
US8907133B2 (en) 2008-07-14 2014-12-09 Esionic Es, Inc. Electrolyte compositions and electrochemical double layer capacitors formed there from
KR101050007B1 (ko) * 2008-11-03 2011-07-19 율촌화학 주식회사 셀 포장재 및 그 제조방법
JP2012527738A (ja) 2009-05-20 2012-11-08 ポーラス パワー テクノロジーズ，エルエルシー 微多孔膜の処理と接着剤
US20110311881A1 (en) * 2010-06-21 2011-12-22 Benicewicz Brian C Lithium sulfonate polyazole solid polymer electrolytes in polymer electrolyte lithium ion batteries and supercapacitors, and processes of fabrication
KR101251742B1 (ko) * 2011-04-14 2013-04-05 경북대학교 산학협력단 유기라디칼 폴리이미드 전극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN102201568B (zh) * 2011-04-18 2013-04-24 浙江大学 锂离子膜电极的制备方法及在锂离子电池制备中的应用
CN102290245B (zh) * 2011-04-29 2012-11-21 深圳市惠程电气股份有限公司 一种聚酰亚胺电容电池及其制作方法
CN103718337B (zh) 2011-06-17 2017-09-26 赛昂能源有限公司 用于电极的电镀技术
US9240257B2 (en) * 2011-07-06 2016-01-19 Johnson IP Holding, Inc. Solid, lithium-salt-doped, thermoset polyimide polymer electrolyte and electrochemical cell employing same
JP6265580B2 (ja) * 2011-10-06 2018-01-24 株式会社村田製作所 電池およびその製造方法
US8936870B2 (en) 2011-10-13 2015-01-20 Sion Power Corporation Electrode structure and method for making the same
US9819053B1 (en) 2012-04-11 2017-11-14 Ionic Materials, Inc. Solid electrolyte high energy battery
US11749833B2 (en) 2012-04-11 2023-09-05 Ionic Materials, Inc. Solid state bipolar battery
US11319411B2 (en) * 2012-04-11 2022-05-03 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
US10559827B2 (en) 2013-12-03 2020-02-11 Ionic Materials, Inc. Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material
CN102738426A (zh) * 2012-06-29 2012-10-17 西安大维精密机械有限公司 一种耐高温锂电池的制备方法
TWI466924B (zh) * 2013-01-23 2015-01-01 Mortech Corp 聚醯亞胺膜及其聚醯亞胺積層板
EP3069396A2 (en) 2013-11-13 2016-09-21 R. R. Donnelley & Sons Company Battery
JP6751342B2 (ja) * 2013-12-03 2020-09-02 イオニツク・マテリアルズ・インコーポレーテツド 固体イオン伝導性高分子材料及び用途
EP3158604B1 (en) 2014-06-17 2019-04-24 Medtronic, Inc. Semi-solid electrolytes for batteries
US20160023569A1 (en) * 2014-07-28 2016-01-28 Ford Global Technologies, Llc Battery power capability estimation based on reduced order electrochemical models
US9308488B1 (en) * 2014-09-26 2016-04-12 Uop Llc High permeability polyimide membranes: gas selectivity enhancement through UV treatment
US10333173B2 (en) 2014-11-14 2019-06-25 Medtronic, Inc. Composite separator and electrolyte for solid state batteries
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
US11342559B2 (en) 2015-06-08 2022-05-24 Ionic Materials, Inc. Battery with polyvalent metal anode
US10324138B2 (en) 2015-11-16 2019-06-18 Massachusettes Institute Of Technology Computing system for identification of solid-solid interphase products
US10587005B2 (en) 2016-03-30 2020-03-10 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US11715863B2 (en) 2018-08-08 2023-08-01 Brightvolt, Inc. Solid polymer matrix electrolytes (PME) and methods and uses thereof
US20210320331A1 (en) * 2018-08-08 2021-10-14 Brightvolt, Inc. Solid polymer matrix electrolyte (pme) for rechargeable lithium batteries and batteries made therewith
JP2023546353A (ja) * 2020-10-06 2023-11-02 ブライトボルト，インク． 固体ポリマーマトリックス電解質（ｐｍｅ）並びに其れ等の方法及び使用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07320780A (ja) * 1994-05-20 1995-12-08 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解質二次電池
JP2001229965A (ja) * 2000-02-16 2001-08-24 Sony Corp ゲル状電解質電池の製造方法
WO2002035636A1 (fr) * 2000-10-20 2002-05-02 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Électrolyte à polymère solide et cellule le contenant

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3226245A (en) * 1958-02-05 1965-12-28 Polymer Corp Coating method and apparatus
EP0294202A3 (en) * 1987-06-03 1989-10-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Digital sound data storing device
JP2692816B2 (ja) * 1987-11-13 1997-12-17 株式会社きもと 薄型一次電池
JPH05169885A (ja) * 1991-12-26 1993-07-09 Mitsubishi Electric Corp 薄型ｉｃカード
JP2691827B2 (ja) 1992-04-15 1997-12-17 小原株式会社 電動機駆動による点溶接ガンの加圧力制御装置
JPH06131422A (ja) 1992-10-15 1994-05-13 Kubota Corp 解析モデル作成システム
JP3311402B2 (ja) * 1992-11-19 2002-08-05 三洋電機株式会社 二次電池
JPH0737604A (ja) * 1993-07-26 1995-02-07 Canon Inc 電 池
US6013393A (en) * 1995-05-09 2000-01-11 Ricoh Company, Ltd. Ionic conductive polymer gel and lithium-ion battery using the same
US5897974A (en) 1996-07-23 1999-04-27 Rohm And Haas Company Solid polymer electrolyte
CA2210040A1 (en) * 1996-07-23 1998-01-23 Rohm And Haas Company Electrolyte and electrolytic cell
CA2212399C (en) * 1996-08-07 2003-03-25 Masahiro Taniuchi Ionically conductive polymeric gel electrolyte and solid battery containing the same
JPH10129213A (ja) 1996-10-29 1998-05-19 Bridgestone Corp 悪路用大型空気入りラジアルタイヤ
SE9604744D0 (sv) * 1996-12-20 1996-12-20 Pharmacia & Upjohn Ab A modified coagulation agent
JP3431785B2 (ja) 1996-12-24 2003-07-28 シャープ株式会社 直交周波数多重変調信号復調装置
JPH10188992A (ja) * 1996-12-24 1998-07-21 Sony Corp 非水電解液電池
US6096234A (en) 1997-01-23 2000-08-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Cross-linked polymer solid electrolyte, method of manufacturing cross-linked solid polymer electrolyte, composite solid electrolyte, and thin solid cell employing composite solid electrolyte
EP1901376B1 (en) * 1997-02-12 2010-08-25 Solicore, Inc. Polymide battery
US5888672A (en) * 1997-02-12 1999-03-30 Gustafson; Scott D. Polyimide battery
KR100527322B1 (ko) * 1997-05-06 2006-01-27 소니 가부시끼 가이샤 폴리머겔전해질형성용시트,이를사용한폴리머겔전해질및그의제법
US5895731A (en) * 1997-05-15 1999-04-20 Nelson E. Smith Thin-film lithium battery and process
KR100279521B1 (ko) * 1997-09-11 2001-03-02 나까니시 히로유끼 캐패시터용 비수성 전해 용액 및 그를 내장하는 캐패시터
US5985122A (en) * 1997-09-26 1999-11-16 General Electric Company Method for preventing plating of material in surface openings of turbine airfoils
WO1999019900A2 (en) * 1997-10-14 1999-04-22 Patterning Technologies Limited Method of forming an electronic device
US5923456A (en) 1997-12-19 1999-07-13 Rockwell International Corporation Reversible electrochemical mirror
TW431009B (en) * 1998-05-22 2001-04-21 Teijin Ltd Electrolytic-solution-supporting polymer film and secondary battery
US6406817B2 (en) * 1998-07-01 2002-06-18 Ube Industries, Ltd. Crosslinked polymer, electrolyte using the polymer, and nonaqueous secondary battery using the electrolyte
US6109530A (en) * 1998-07-08 2000-08-29 Motorola, Inc. Integrated circuit carrier package with battery coin cell
JP3257516B2 (ja) * 1998-07-23 2002-02-18 日本電気株式会社 積層型電解質及びそれを用いた電池
US7297441B2 (en) * 1998-10-23 2007-11-20 Sony Corporation Nonaqueous-electrolyte secondary battery
JP3830008B2 (ja) * 1998-10-30 2006-10-04 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP2000243447A (ja) * 1999-02-19 2000-09-08 Sony Corp ゲル電解質及びゲル電解質電池
US6148503A (en) * 1999-03-31 2000-11-21 Imra America, Inc. Process of manufacturing porous separator for electrochemical power supply
US6617074B1 (en) * 1999-06-30 2003-09-09 Mitsubishi Materials Corporation Lithium ion polymer secondary battery and gelatinous polymer electrolyte for sheet battery
CA2344243C (en) * 1999-09-02 2006-05-09 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Polymeric electrolyte, nonaqueous electrolyte and electric device using the same
US6509123B1 (en) * 1999-09-30 2003-01-21 Sony Corporation Gel electrolyte and gel electrolyte cell
JP3566891B2 (ja) * 1999-10-05 2004-09-15 シャープ株式会社 リチウム二次電池
US6451480B1 (en) * 1999-10-18 2002-09-17 Scott D. Gustafson Polyimide-based lithium ion battery
WO2001041247A1 (fr) * 1999-11-29 2001-06-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Cellule electrolytique non-aqueuse
CN1175512C (zh) * 1999-11-29 2004-11-10 松下电器产业株式会社 非水电解质及非水电解质电池
JP3656244B2 (ja) * 1999-11-29 2005-06-08 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス
SE518564C2 (sv) * 1999-12-20 2002-10-22 Ericsson Telefon Ab L M Polymer elektrolyt, battericell innefattande elektrolyten, förfarande för framställning av elektrolyten samt användning av elektrolyten och battericellen
WO2002013304A1 (en) 2000-08-04 2002-02-14 Southern Clay Products, Inc. Gelled anode or electrolyte solution for an electrochemical cell
US6519798B2 (en) * 2000-10-05 2003-02-18 Dreamwell, Ltd. Mattress and bed assembly providing an enlarged sleeping surface area
US6828062B2 (en) * 2000-12-23 2004-12-07 Santa Fe Science And Technology, Inc. Long-lived conjugated polymer electrochemical devices incorporating ionic liquids
US20020160272A1 (en) * 2001-02-23 2002-10-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Process for producing a modified electrolyte and the modified electrolyte
US7006846B2 (en) * 2001-03-08 2006-02-28 Northrop Grumman Corporation Credit card communication system
JP3969077B2 (ja) * 2001-04-04 2007-08-29 住友化学株式会社 高分子電解質及びその製造方法
US20020153424A1 (en) 2001-04-19 2002-10-24 Chuan Li Method and apparatus of secure credit card transaction
KR100399788B1 (ko) 2001-08-17 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 졸 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
US7008722B2 (en) * 2002-04-10 2006-03-07 Sui-Yang Huang Polymer-gel lithium ion battery
US20030222755A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-04 Kemper Jonathan Thomas Credit card sized remote control transmitter application
KR100911004B1 (ko) * 2002-07-09 2009-08-05 삼성에스디아이 주식회사 전지부와 이를 채용한 리튬이차전지
US6835493B2 (en) * 2002-07-26 2004-12-28 Excellatron Solid State, Llc Thin film battery
US20040229127A1 (en) * 2003-05-13 2004-11-18 Wensley C. Glen Polyimide matrix electrolyte
US6936377B2 (en) * 2003-05-13 2005-08-30 C. Glen Wensley Card with embedded IC and electrochemical cell
US20050026042A1 (en) * 2003-07-29 2005-02-03 Alain Vallee Polyimide-based battery for a portable electronic appliance
US7390336B2 (en) * 2003-07-29 2008-06-24 Solicore, Inc. Polyimide-based lithium metal battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07320780A (ja) * 1994-05-20 1995-12-08 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解質二次電池
JP2001229965A (ja) * 2000-02-16 2001-08-24 Sony Corp ゲル状電解質電池の製造方法
WO2002035636A1 (fr) * 2000-10-20 2002-05-02 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Électrolyte à polymère solide et cellule le contenant

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10858482B2 (en) 2015-02-12 2020-12-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition of preparing poly(imide-benzoxazole) copolymer, poly(imide-benzoxazole) copolymer, article containing poly(imide-benzoxazole) copolymer, and display device including same

Also Published As

Publication number Publication date
TWI307186B (en) 2009-03-01
KR20060020625A (ko) 2006-03-06
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JP5074031B2 (ja) 2012-11-14
TW200505072A (en) 2005-02-01
WO2004102694A2 (en) 2004-11-25

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