WO2023068312A1 - ポリマーイオン伝導膜、二次電池用ポリマーイオン伝導膜、複合イオン透過膜、電極複合体、及び二次電池 - Google Patents

ポリマーイオン伝導膜、二次電池用ポリマーイオン伝導膜、複合イオン透過膜、電極複合体、及び二次電池 Download PDF

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WO2023068312A1
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WO
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polymer
ion conductive
polymer ion
conductive membrane
membrane
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PCT/JP2022/039009
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陽太 奥野
綾子 島津
啓 生駒
弘希 栄村
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東レ株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to polymer ion-conducting membranes, polymer ion-conducting membranes for secondary batteries, composite ion-permeable membranes, electrode composites, and secondary batteries.
  • any metal negative electrode air battery many issues remain for practical use.
  • oxygen in the air serves as an energy source, but there is concern that water vapor may enter the battery at this time and crossover from the positive electrode to the negative electrode via the separator. If moisture reaches the negative electrode, it not only deactivates the metal negative electrode, but also poses a safety problem such as the possibility of ignition.
  • the metal negative electrode also has a problem of forming metal dendrites due to repeated charging and discharging. When the dendrite grows and reaches the positive electrode, there is a risk of ignition due to short circuit.
  • Patent Document 1 contains a heat-resistant polymer and a nonaqueous electrolyte, the content of the nonaqueous electrolyte is 30 to 90% by mass, and the puncture strength is 0.3 to 3.0N. / ⁇ m, and is disclosed to achieve both high heat resistance and practical ionic conductivity.
  • Patent Document 2 a polyurethane resin having a number average molecular weight of 1000 to 500,000 obtained by reacting a polyether diol having a number average molecular weight of 500 to 100,000 and an organic diisocyanate as essential components, and a polymer electrolyte containing a lithium salt. Compositions are disclosed that are capable of achieving high ionic conductivity at room temperature.
  • Patent Document 1 swells with an electrolyte solution content of 30 to 90% after being immersed in an organic electrolyte solution, and it cannot be said that it has sufficient liquid separation properties. hard.
  • the polymer disclosed in Patent Document 2 swells due to its structure in an organic electrolytic solution and cannot maintain liquid separation properties. be done.
  • a polymer ion conductive membrane and a polymer ion conductive membrane for secondary batteries that have both ion conductivity and liquid separation properties, a composite ion permeable membrane using the polymer ion conductive membrane, an electrode composite membrane, and a secondary
  • An object is to provide a battery.
  • the present invention includes the following 1 to 22.
  • the ion transfer resistance in the film at 25° C. is 100 ⁇ or less, and the thickness of the film after immersion treatment under the following conditions 1 and 2 is equal to the thickness of the film before immersion treatment.
  • a polymeric ion-conducting membrane that is 5 times or less.
  • the substrate is immersed in a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 1/1 at 25° C. for 24 hours.
  • Condition 2 It is immersed in a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution at 25° C. for 24 hours. 2.
  • the polymer ion-conducting membrane according to 1 above wherein the number of pores having a diameter of more than 100 nm is 5/ ⁇ m 2 or less on at least one surface of the polymer ion-conducting membrane. 3. 3. The polymer ion conductive membrane according to 1 or 2 above, which has an air permeability of 1000 seconds/100 cc or more. 4. 3. The polymer ion according to any one of 1 to 3 above, wherein the thickness of the film after the immersion treatment under each of the conditions 1 and 2 is 1.5 times or less the thickness of the film before the immersion treatment. conductive membrane. 5.
  • 10. 10 The polymer ion conductive membrane according to any one of 1 to 9 above, which has a lithium transference number of 0.5 or more and 1.0 or less. 11.
  • the polymer ion conductive membrane according to any one of 1 to 10 above which is composed of a polymer having a total atomic number density of F atoms, O atoms, N atoms, Cl atoms and S atoms of 9% or more and 100% or less.
  • the polymer ion conductive membrane according to any one of 1 to 11 above which has a heat shrinkage rate at 200° C. of 0% or more and 10% or less.
  • the polymer ion conductive membrane is composed of one or more selected from the group consisting of polyphenylene sulfide, polyamide, polyarylene ether, polyether sulfone, polyimide, polyamideimide, polyarylene ether ketone, and copolymers thereof. 3.
  • a polymer ion conductive membrane for a secondary battery which is the polymer ion conductive membrane according to any one of 1 to 13 above.
  • a composite ion permeable membrane comprising an inorganic ion conductor and the polymer ion conductive membrane according to any one of 1 to 13 above on at least one side thereof.
  • An electrode composite having a battery electrode on at least one side of the polymer ion conductive membrane according to any one of 1 to 13 above. 17.
  • a secondary battery comprising the electrode assembly according to 16 or 17 above. 19. 19.
  • a vehicle comprising the secondary battery according to 18 above. 20. 19. An unmanned transportation vehicle comprising the secondary battery according to 18 above. 21. 19. An electronic device comprising the secondary battery described in 18 above. 22.
  • a polymer ion conductive film wherein the content of one or more metal elements selected from the group consisting of lithium, sodium, magnesium, zinc and aluminum is 50 ⁇ g or more and 300000 ⁇ g or less per 1 g of the polymer constituting the polymer ion conductive film. and the polymer ion conductive membrane is composed of one or more selected from the group consisting of polyphenylene sulfide, polyamide, polyarylene ether, polyethersulfone, polyimide, polyamideimide, polyarylene ether ketone and copolymers thereof. Polymer ion-conducting membrane.
  • a polymer ion conductive membrane that can be used as a safe and high energy density secondary battery separator by suppressing the crossover of the electrolyte to the opposite side of the membrane and having excellent ionic conductivity.
  • a secondary battery that is safe and has a high energy density can be provided.
  • the ion transfer resistance in the membrane at 25 ° C. is 100 ⁇ or less, and the thickness of the membrane after immersion treatment under the following conditions 1 and 2 is is also less than 2.5 times the thickness of the film before the immersion treatment.
  • the substrate is immersed in a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 1/1 at 25° C. for 24 hours.
  • Condition 2 It is immersed in a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution at 25° C. for 24 hours.
  • the polymer ion conductive membrane is a membrane that can be used as a separator that is a component of secondary batteries.
  • the polymer ion-conducting membrane according to the embodiment of the present invention is suitably used as a polymer ion-conducting membrane for secondary batteries.
  • a secondary battery is a general term for chemical batteries that can be repeatedly charged and discharged two or more times.
  • a secondary battery consists of a positive electrode, a negative electrode, and a separator that electrically separates them from each other to prevent short-circuiting as the minimum components.
  • the positive and negative electrodes may be of any material.
  • Specific positive electrode materials include, but are not limited to, inorganic substances such as metal oxides and metal sulfides such as nickel, lithium, cobalt and manganese; carbon materials such as graphite, carbon and CNT; and an air electrode using oxygen in the air as a positive electrode active material. These positive electrode materials may also be used in combination with current collectors.
  • the negative electrode material is not particularly limited, but examples thereof include simple metals such as lithium, sodium, aluminum, magnesium, and zinc, carbon materials supporting these metals, and inorganic substances.
  • a negative electrode material can also be used in combination with a current collector. Any combination of the positive electrode and the negative electrode can be used as necessary.
  • the secondary battery in the embodiment of the present invention may contain an electrolyte or a solid electrolyte in addition to the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • Electrolyte is a general term for substances that conduct specific ions by being dissolved in a solvent. Any solvent such as an organic solvent or an aqueous solvent can be selected as necessary.
  • a solid electrolyte is an electrolyte that can conduct ions without containing a solvent. Examples of such solid electrolytes include gel electrolytes and inorganic solid electrolytes.
  • the secondary battery in the embodiment of the present invention may contain any additive other than the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte for the purpose of stable operation of the battery.
  • Such secondary batteries include lead storage batteries, nickel hydrogen batteries, nickel cadmium batteries, lithium ion batteries, sodium ion batteries, nickel iron batteries, nickel zinc batteries, lithium metal batteries, and lithium metal air batteries.
  • batteries using a metal simple substance such as lithium, sodium, aluminum, or zinc for the negative electrode are preferable, and lithium metal is most preferable.
  • a lithium metal-air battery, a sodium metal-air battery, and a zinc-air battery using an air electrode as the positive electrode are more preferable in that the weight energy density can be increased.
  • LiPF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiBr, lithium bis(oxalate)borate, lithium difluoro(oxalate)borate, lithium bis(fluorosulfonyl) are examples of electrolytes preferably used in lithium metal air batteries.
  • lithium salts such as imide (LiFSI), lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiTFSI), lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide and the like. These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • solvents that dissolve these electrolytes include carbonate-based solvents such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC), and dimethyl sulfoxide.
  • sulfur-containing solvents such as (DMSO) and sulfolane, lactones such as ⁇ -butyl lactone, ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, and 1,3-dioxolane (DOL), and aqueous solvents such as water and methanol.
  • polymers constituting the polymer ion conductive membrane in the embodiment of the present invention when an electrolyte is used in the secondary battery, known polymers can be used as needed as long as they do not dissolve in the electrolyte.
  • known polymers include polycarbonate, polyacetal, polyester, polysulfone, polyarylate, polyurethane, polyimide, polyamide (including polyamic acid), polyarylene sulfide, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyetheretherketone, polyetherimide, and polyether.
  • polyethers such as sulfones, polyarylene ethers and polyarylene ether ketones, vinyl polymers such as polyethylene, polypropylene, and polymethyl methacrylate, and alloys and copolymers thereof.
  • the polymer ion conductive membrane according to the embodiment of the present invention is excellent in heat resistance, and is composed of polyphenylene sulfide, polyamide, polyarylene ether, polyethersulfone, polyimide, polyamideimide, polyarylene ether ketone, and copolymers thereof. It is preferably composed of one or more selected from the group consisting of union.
  • Polyamide, polyphenylene sulfide, polyamideimide, and polyethersulfone are more preferred from the viewpoint of excellent moldability, and polyamide, polyimide, and polyamideimide are more preferred from the viewpoint of excellent solvent resistance.
  • Polyamides, aromatic polyimides, and aromatic polyamideimides are particularly preferred, and among them, aromatic polyamides (aramids) are most preferred because of their high strength.
  • aromatic polyamides aromatic polyamides (aramids) are most preferred because of their high strength.
  • These polymers may be used singly or in combination. For example, different types of polymers may be copolymerized and alloyed in the membrane.
  • Polyamides, polyimides, and polyamideimides that can be suitably used in the embodiments of the present invention preferably contain polymers having structures represented by any of the following chemical formulas (1) to (3).
  • aromatic polyamides include those having repeating units represented by the following chemical formula (1), those having repeating units represented by the following chemical formula (2) as aromatic polyimides, and those having repeating units represented by the following chemical formula (3) as aromatic polyamideimides. .
  • Ar 1 and Ar 2 in chemical formulas (1) to (3) have a structure containing an aromatic ring in part of the main chain.
  • Ar 1 and Ar 2 may have the same structure or may have different structures.
  • a plurality of aromatic rings may be bonded via an ether bond or the like, and an aliphatic group bonded to the aromatic rings may be contained in the main chain.
  • the aromatic ring is a general term including aromatic hydrocarbons, which are cyclic unsaturated organic compounds such as benzene, and heteroaromatic compounds containing an element other than carbon in the ring structure.
  • the bonds constituting the main chain on the aromatic rings contained in Ar 1 and Ar 2 may be meta-oriented, para-oriented, or ortho-oriented. Furthermore, some of the hydrogen atoms on the aromatic rings contained in Ar 1 and Ar 2 may be substituted with any functional group. Examples of such functional groups include hydroxyl groups, ether groups, thioether groups, carboxy groups, phosphine groups, sulfone groups, and the like.
  • the polymer ion conductive membrane according to the embodiment of the present invention is characterized by an ion transfer resistance in the membrane at 25°C of 100 ⁇ or less.
  • an ion transfer resistance in the membrane at 25°C of 100 ⁇ or less.
  • the ionic conduction resistance in the membrane is more preferably 80 ⁇ or less, more preferably 50 ⁇ or less.
  • the ion migration resistance in the membrane can be measured by the AC impedance method in a state in which both surfaces of the membrane are sandwiched between simple substances of the same metal as the metal ion to be measured.
  • the ion transfer resistance in the membrane is preferably as small as possible, the practical lower limit is 3 ⁇ .
  • the method of making the ion transfer resistance in the membrane at 25° C. 100 ⁇ or less is not particularly limited, but for example, a method of containing a predetermined amount of lithium element in the polymer ion conductive membrane as described later, or a battery using the membrane as a separator. and doping by repeating charging and discharging.
  • the polymer ion conductive membrane according to the embodiment of the present invention is characterized in that the film thickness after immersion treatment under condition 1 below is 2.5 times or less the film thickness before immersion treatment.
  • the polymer ion conductive membrane according to the embodiment of the present invention is characterized in that the film thickness after immersion treatment under condition 2 below is 2.5 times or less the film thickness before immersion treatment.
  • the film is immersed so that the entire film is immersed in the solution.
  • the substrate is immersed in a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 1/1 at 25° C. for 24 hours.
  • Condition 2 It is immersed in a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution at 25° C. for 24 hours.
  • the film thickness after the immersion treatment under conditions 1 and 2 is preferably 2.0 times or less, more preferably 1.8 times or less, and still more preferably 1.5 times or less of the film thickness before the immersion treatment. be.
  • the polymer ion conductive membrane is a solution in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 1/1, or 0 .Since it shows dissolution by 1M sodium hydroxide, it is not suitable for the present invention. Therefore, the preferable lower limit of the film thickness change is 1.0 times. Therefore, it is more preferable that the thickness of the film after the immersion treatment under conditions 1 and 2 is 1.0 to 1.5 times the thickness of the film before the immersion treatment.
  • a specific method of immersion treatment under conditions 1 and 2 two samples are prepared from the same polymer ion conductive membrane, and one is immersed under condition 1 and the other is immersed under condition 2.
  • the method for relatively reducing the increase in film thickness after the immersion treatment is not particularly limited, but includes, for example, the use of the preferred types of polymers described above for the polymer ion-conducting membrane.
  • the air permeability of the polymer ion conductive membrane according to the embodiment of the present invention is preferably 1000 sec/100 cc or more.
  • the air permeability is more preferably 5000 sec/100 cc or more, and still more preferably 10000 sec/100 cc or more. If the air permeability is less than 1000 sec/100 cc, the polymer ion conductive membrane often has physical through-holes, and in some cases, the effect of blocking penetration of dendrites and the like cannot be obtained, and liquid permeation is prevented. It tends to be difficult to suppress.
  • the air permeability is 1000 sec/100 cc or more, penetration of dendrites and the like is easily blocked, and liquid permeation is easily suppressed, which is preferable. In order to keep the air permeability within this range, it is preferable to form the polymer membrane by the manufacturing method described below.
  • the ion conductivity of the polymer ion conductive membrane according to the embodiment of the present invention is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more.
  • the ionic conductivity as used herein refers to a value measured in a 25° C. environment by a measurement method described later.
  • the ionic conductivity is preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more, and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more. is more preferable.
  • the ionic conductivity is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm, the ionic permeability is low, the output characteristics may deteriorate, and there is a possibility that the capacity deterioration may increase during repeated use.
  • the higher the ionic conductivity, the better, and the upper limit is not particularly limited.
  • the ionic conductivity may be 5.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S/cm or less. In order to keep the ionic conductivity within this range, it is preferable to form the polymer membrane using the polymer described below.
  • the number of pores having a diameter of more than 100 nm is 5/ ⁇ m 2 or less on at least one surface of the polymer ion conductive membrane in the embodiment of the present invention.
  • the number of pores exceeding 100 nm in diameter refers to the value obtained by the following method. That is, the number of depressions exceeding 100 nm in diameter is counted under the condition that an arbitrary location on the film surface is magnified 20,000 times with a scanning electron microscope (SEM). This is performed at five different locations, and the number average is taken and converted into the number per 1 ⁇ m 2 to obtain the number of holes (holes/ ⁇ m 2 ). Any method such as a ruler or image analysis software can be used to determine the diameter of the hole, if necessary.
  • the dendrite resistance of the polymer ion conductive membrane can be improved because the number of pores with a diameter exceeding 100 nm is relatively small. Since the polymer ion conductive membrane is excellent in dendrite resistance, the safety of the secondary battery using such a polymer ion conductive membrane can be improved.
  • the number of such holes is more preferably 4/ ⁇ m 2 or less, still more preferably 3/ ⁇ m 2 or less.
  • the lower limit is 0/ ⁇ m 2 by definition.
  • the diameter is defined as the distance of a straight line drawn from one end of the hole to the longest end.
  • the polymer ion conductive membrane in the embodiment of the present invention preferably has a weight loss rate of 20% or less when heated from 25°C to 200°C.
  • a lower weight loss rate indicates that the polymer ion conductive membrane is more stable and less likely to be decomposed even at high temperatures, and contributes to the safety of the battery when the present polymer ion conductive membrane is used as a separator.
  • the weight reduction rate is more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less.
  • the lower limit is 0% by definition.
  • the weight loss rate is determined by introducing the polymer ion conductive membrane into a thermogravimetric analysis (TGA) device, heating it from room temperature (25°C) to 200°C at 10 K/min, and holding it at 200°C for 1 hour. do.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the method for making the weight reduction rate relatively small is not particularly limited, but for example, it may be handled under dry conditions in order to prevent moisture absorption after film formation.
  • the polymer ion conductive membrane in the embodiment of the present invention preferably has a heat shrinkage rate of 0% or more and 10% or less at 200°C.
  • the heat shrinkage rate at 200° C. is more preferably 8% or less, still more preferably 5% or less.
  • the thermal shrinkage rate is equal to or less than the above upper limit, it is possible to suppress runaway exothermic reaction inside the battery, and the battery can exhibit high safety.
  • the smaller the heat shrinkage rate at 200° C. the better, but it is usually 0% or more.
  • the thermal shrinkage at 200°C can be measured by the method described in Examples.
  • the polymer ion conductive membrane in the embodiment of the present invention is one selected from the group consisting of lithium, sodium, magnesium, zinc and aluminum per 1 g of the polymer constituting the polymer ion conductive membrane. It is preferable that the content of the above metal elements is 50 ⁇ g or more. By containing one or more metal elements selected from the group consisting of lithium, sodium, magnesium, zinc and aluminum in the polymer ion conductive film, the ion mobility increases and practical battery performance can be obtained.
  • the content of one or more metal elements selected from the group consisting of lithium, sodium, magnesium, zinc and aluminum per 1 g of the polymer constituting the polymer ion conductive membrane is more preferably 100 ⁇ g or more, more preferably 200 ⁇ g or more, Especially preferably 500 ⁇ g or more, extremely preferably 1000 ⁇ g or more, most preferably 2000 ⁇ g or more.
  • the content of one or more metal elements selected from lithium, sodium, magnesium, zinc, and aluminum is less than 50 ⁇ g, sufficient ion conductivity cannot be obtained when used in a secondary battery, and battery characteristics are poor.
  • the upper limit of the content is not particularly defined, it is preferably 300,000 ⁇ g or less, because if it is too large, the handleability is deteriorated due to moisture absorption. That is, the content of one or more metal elements selected from the group consisting of lithium, sodium, magnesium, zinc and aluminum per 1 g of the polymer constituting the polymer ion conductive film is preferably 50 ⁇ g or more and 300000 ⁇ g or less.
  • the polymer ion conductive film contains one or more metal elements selected from the group consisting of lithium, sodium, magnesium, zinc and aluminum, and the content of at least one of the metal elements is as described above. It means that any range is acceptable.
  • the content of one or more metal elements selected from the group consisting of lithium, sodium, magnesium, zinc and aluminum can be evaluated using known methods such as atomic absorption spectrometry and ICP emission spectrometry.
  • the polymer ion conductive membrane in the embodiment of the present invention preferably contains 50 ⁇ g or more of lithium element per 1 g of the polymer constituting the polymer ion conductive membrane.
  • the lithium element content per 1 g of the polymer constituting the polymer ion conductive membrane is more preferably 100 ⁇ g or more, still more preferably 200 ⁇ g or more, particularly preferably 500 ⁇ g or more, extremely preferably 1000 ⁇ g or more, and most preferably 2000 ⁇ g or more.
  • the lithium element content is less than 50 ⁇ g, sufficient ionic conductivity cannot be obtained when used in a secondary battery, and battery characteristics may deteriorate.
  • the upper limit of the content is not particularly defined, it is preferably 300,000 ⁇ g or less, because if it is too large, the handleability is deteriorated due to moisture absorption. That is, the content of elemental lithium per 1 g of polymer constituting the polymer ion conductive film is preferably 50 ⁇ g or more and 300000 ⁇ g or less.
  • the lithium element content can be evaluated using known methods such as atomic absorption spectrometry and ICP emission spectrometry.
  • the lithium element contained in the polymer ion conductive film in the embodiment of the present invention may be added in the polymer film in the form of a lithium salt as an electrolyte.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiBr, lithium bis(oxalate)borate, lithium difluoro(oxalate)borate, lithium bis(fluorosulfonyl)imide. , lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide and the like are preferable. These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • One or more metal elements selected from the group consisting of sodium, magnesium, zinc and aluminum contained in the polymer ion conductive membrane in the embodiment of the present invention are also added in the polymer membrane in the form of a salt as an electrolyte. may
  • the polymer ion conductive film in the embodiment of the present invention has a Li diffusion distance of 0.0002 ⁇ m or more, which is determined by measurement by a pulse magnetic field gradient nuclear magnetic resonance (PFG-NMR) method (hereinafter sometimes simply referred to as PFG-NMR). It is preferably 5.5 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 5.5 ⁇ m or less, still more preferably 3.5 ⁇ m or more and 5.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 3.5 ⁇ m or more and 4.5 ⁇ m or less.
  • PFG-NMR pulse magnetic field gradient nuclear magnetic resonance
  • Li diffusion distance is too small, it may not be possible to exhibit ionic conductivity. If the Li diffusion distance is too long, the solvent molecules will tend to diffuse together with Li, and the liquid separation performance will decrease.
  • the Li diffusion length determined from the PFG-NMR measurement can be evaluated using a known method using PFG-NMR.
  • the polymer ion conductive membrane in the embodiment of the present invention preferably has a lithium transference number of 0.5 or more and 1.0 or less, more preferably 0.6 or more and 1.0 or less, and 0.7 or more and 1.0 or less. is more preferable, and 0.8 or more and 1.0 or less is more preferable.
  • the lithium transference number can be evaluated using known techniques using the AC impedance method and the DC method.
  • the polymer ion conductive membrane in the embodiment of the present invention is preferably composed of a polymer having a total atomic number density of F atoms, O atoms, N atoms, Cl atoms and S atoms of 9% or more and 30% or less. % or more and 20% or less is more preferable, and 14% or more and 16% or less is particularly preferable.
  • the total atomic number density of the F atoms, O atoms, N atoms, Cl atoms and S atoms of the polymer is within the above range, it is possible to exhibit metal ion conductivity while having liquid separation properties.
  • the total atomic number density of the polymer means the ratio of the total number of atoms of F atoms, O atoms, N atoms, Cl atoms and S atoms in the polymer to the number of atoms constituting the polymer, and the polymer composed is known. In some cases, it is uniquely determined from its chemical structure. If the chemical structure of the polymer is unknown, known techniques using mass spectroscopy, NMR, IR, elemental spectroscopy can be used to identify the chemical structure of the polymer.
  • the polymer need not contain all of F atoms, O atoms, N atoms, Cl atoms and S atoms, and is selected from the group consisting of F atoms, O atoms, N atoms, Cl atoms and S atoms. It suffices that it contains one or more kinds of atoms, and the total atomic number density of the contained atoms is within the above range.
  • the thickness of the polymer ion conductive membrane in the embodiment of the present invention is preferably 0.05 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polymer ion-conducting membrane is more preferably 0.50 ⁇ m or more, still more preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the thickness of the polymer ion conductive membrane is 30 ⁇ m or less, it is possible to suppress an increase in the resistance in the thickness direction of the membrane, thereby suppressing deterioration in the characteristics of the secondary battery.
  • the thickness of the polymer ion conductive membrane is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the polymer ion-conducting membrane in the embodiment of the present invention may be used in the form of being laminated on another porous polymer membrane or a different ion-conducting membrane.
  • the polymer ion conductive membrane according to the embodiment of the present invention is formed on the surface of the porous polymer membrane, high ion conductivity, dendrite resistance, and liquid separation properties can be achieved at the same time, which is preferable.
  • the porous polymer a known one can be used, and for example, polyethylene porous membranes and polypropylene porous membranes are commercially available and can be used.
  • Examples of preferred aspects of the polymer ion conductive membrane according to the embodiment of the present invention include the following. That is, in the polymer ion conductive film, the content of one or more metal elements selected from the group consisting of lithium, sodium, magnesium, zinc and aluminum per 1 g of the polymer constituting the polymer ion conductive film is 50 ⁇ g or more and 300000 ⁇ g or less. and the polymer ion conductive membrane is composed of one or more selected from the group consisting of polyphenylene sulfide, polyamide, polyarylene ether, polyethersulfone, polyimide, polyamideimide, polyarylene ether ketone and copolymers thereof. is preferred.
  • the present invention also relates to a composite ion-permeable membrane having a polymeric ion-conducting membrane on at least one side of an inorganic ion conductor.
  • Preferred aspects of the polymer ion-conducting membrane in the composite ion-permeable membrane are the same as those described above.
  • Inorganic ionic conductors have high ionic conductivity, but are inferior to the polymer ion conductive membranes described above in terms of dendrite resistance and liquid separation.
  • a composite ion-permeable membrane that combines these can achieve both high ionic conductivity, dendrite resistance, and liquid separation properties, contributing to a secondary battery that combines safety and high performance.
  • inorganic ion conductors can be used as appropriate.
  • inorganic solid electrolytes include sulfide solid electrolytes such as Li 2 SP 2 S 5 and Li 7 P 3 S 11 , Examples thereof include oxide-based solid electrolytes such as LiI and Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 .
  • the shape of the inorganic ion conductor is not particularly limited, but when it is used in the composite ion permeable membrane, it is generally preferably coated or molded into a sheet. .
  • the present invention also relates to an electrode composite having a battery electrode on at least one side of a polymer ion-conducting membrane or a composite ion-permeable membrane.
  • Preferred embodiments of the polymer ion-conducting membrane and the composite ion-permeable membrane in the electrode assembly are the same as described above.
  • the electrode assembly provided with the polymer ion conductive film or the composite ion permeable film on the surface of the metal negative electrode, the growth of dendrites on the electrode surface can be suppressed.
  • the polymer ion conductive membrane according to the embodiment of the present invention is suitably used for secondary batteries. That is, the present invention relates to a polymer ion conductive membrane for secondary batteries, which is the polymer ion conductive membrane described above.
  • a polymer ion conductive membrane for a secondary battery is a membrane that can be used as a separator that is a component of a secondary battery.
  • a preferred embodiment of the polymer ion conductive membrane in the polymer ion conductive membrane for secondary batteries is the same as the above polymer ion conductive membrane, and the polymer ion conductive membrane for secondary batteries can be used in the above composite ion permeable membrane or electrode assembly. good.
  • the present invention also relates to a secondary battery having the aforementioned polymer ion conductive film (polymer ion conductive film for secondary battery) as a separator. That is, the present invention also relates to a secondary battery including the polymer ion-conductive membrane, composite ion-permeable membrane, or electrode assembly described above. Preferred aspects of the polymer ion-conducting membrane, the composite ion-permeable membrane and the electrode assembly in the secondary battery are the same as described above. Since the polymer ion-conducting membrane described above has both low ion transfer resistance and excellent liquid separation properties, a secondary battery using this polymer ion-conducting membrane can achieve both high performance and safety.
  • the type of secondary battery is not particularly limited, but a battery using a metallic lithium negative electrode is particularly suitable because it can achieve both high energy density and safety. It is also suitable for use in batteries in which different electrolytes are used on the positive electrode side and the negative electrode side, and in batteries in which dissolved substances or side reactions generated at the other electrode adversely affect the other electrode. Specifically, it is preferably used for a two-liquid battery, a lithium-sulfur battery, a clay battery, and the like. Further, a metal lithium-air battery is more preferable because a higher energy density can be obtained, and among them, a two-liquid type metal lithium-air battery in which the positive electrode side and the negative electrode side use different electrolytes is most preferable.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present invention can be used for small electronic devices such as mobile terminals, electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), plug-in hybrid vehicles (PHEV), vehicles such as UAM, and industrial applications. It can be suitably used as a power source for large industrial equipment such as cranes and unmanned transport aircraft such as drones and HAPS (High Altitude Platform Station). Moreover, it can be suitably used as a power storage device for power leveling in a solar battery, a wind power generator, or the like, or for a smart grid. It is particularly preferable to use the secondary battery according to the embodiment of the present invention for vehicles, electronic devices, and unmanned transportation vehicles that require lightness. That is, the present invention relates to articles including secondary batteries according to embodiments of the present invention. The article is preferably one or more selected from the group consisting of electronic equipment, vehicles, industrial equipment, unmanned transportation, and power storage devices, and one selected from the group consisting of vehicles, electronic equipment, and unmanned transportation. It is particularly preferable that it is above.
  • a method for obtaining a polymer that can be used as an ion-conductive polymer will be described using aromatic polyamide, aromatic polyimide, or polyamic acid, which is a precursor thereof, as an example.
  • the polymer that can be used and the polymerization method thereof are not limited to these.
  • aromatic polyamides For example, when acid dichloride and diamine are used as raw materials and low-temperature solution polymerization is used, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, dimethylformamide, , in an aprotic polar organic solvent such as dimethylsulfoxide.
  • an aprotic polar organic solvent such as dimethylsulfoxide.
  • the water content of the solvent used for polymerization is preferably 500 ppm or less (by mass, the same shall apply hereinafter), more preferably 200 ppm or less.
  • a metal salt may be added for the purpose of promoting dissolution of the polymer.
  • This metal salt is preferably an alkali metal or alkaline earth metal halide that dissolves in an aprotic organic polar solvent, such as lithium chloride, lithium bromide, sodium chloride, sodium bromide, potassium chloride, potassium bromide. etc.
  • an aprotic organic polar solvent such as lithium chloride, lithium bromide, sodium chloride, sodium bromide, potassium chloride, potassium bromide. etc.
  • an ultra-high molecular weight polymer may be produced, so the molar ratio should be adjusted so that one is 95.0 to 100.0 mol % of the other. is preferred.
  • the polymerization reaction of aromatic polyamide is accompanied by heat generation, and if the temperature of the polymerization system rises, side reactions may occur and the degree of polymerization may not increase sufficiently. Cooling is preferred.
  • organic neutralizing agents such as ethylene oxide, propylene oxide, ammonia, triethylamine, triethanolamine and diethanolamine may be used.
  • the aromatic polyimide or its precursor polyamic acid that can be used in the embodiment of the present invention is polymerized using, for example, a tetracarboxylic anhydride and an aromatic diamine as raw materials, N-methyl-2 -Pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and other aprotic organic polar solvents, and a method of synthesis by solution polymerization can be used. If equal amounts of tetracarboxylic anhydride and aromatic diamine are used as starting materials, ultra-high-molecular-weight polymers may be produced.
  • the polymerization reaction is accompanied by heat generation, precipitation may occur due to the imidization reaction when the temperature of the polymerization system rises, so the temperature of the solution during polymerization is preferably 70° C. or lower.
  • heat treatment is generally a method of imidizing polyamic acid by heat treatment at about 100 to 500°C.
  • chemical treatment includes a method using a tertiary amine such as triethylamine as a catalyst and a dehydrating agent such as an aliphatic acid anhydride or an aromatic acid anhydride, or a method using an imidizing agent such as pyridine.
  • a tertiary amine such as triethylamine
  • a dehydrating agent such as an aliphatic acid anhydride or an aromatic acid anhydride
  • an imidizing agent such as pyridine
  • the viscosity ⁇ of the aromatic polyamide, aromatic polyimide, or polyamic acid, which is a precursor thereof, is preferably 0.5 to 7.0 dL/g.
  • the polymer solution after polymerization may be used as it is for the membrane-forming stock solution, but if the solution contains a large amount of unnecessary substances such as neutralized salts, the polymer should be isolated once and then the aprotic organic polar solvent described above may be used. It is preferable to re-dissolve in an organic solvent such as or sulfuric acid for use.
  • the method for isolating the polymer is not particularly limited, but the polymer solution after polymerization is added little by little to a large amount of water to extract the solvent and neutralized salt into water, and only the precipitated polymer is separated and dried. methods and the like.
  • the polymer solid from which unnecessary substances such as neutralized salts have been removed can be used as a raw material for film formation by redissolving it in a good solvent.
  • the dissolved concentration is preferably in the range of 5% by weight or more and 30% by weight or less from the viewpoint of film-forming properties.
  • Elemental lithium is preferably added to the polymer solution prior to film formation.
  • elemental lithium is contained in 1 g of the obtained polymer at a concentration of 50 ⁇ g or more, and the ionic conductivity of the obtained polymer ion conductive membrane is improved.
  • the method for adding the lithium element is not particularly limited, but examples include a method of adding lithium metal or a lithium salt to the polymer solution.
  • the lithium salt is not particularly limited, but examples include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiBr, lithium bis(oxalate)borate, lithium difluoro(oxalate)borate, lithium bis(fluorosulfonyl) imide, lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide and the like.
  • the amount of elemental lithium to be added is preferably 50 ⁇ g or more per 1 g of polymer weight, and it is more preferable that the content of elemental lithium in the resulting polymer ion conductive film is within the preferred range described above.
  • a polymer ion conductive membrane containing a predetermined amount of one or more metal elements selected from the group consisting of sodium, magnesium, zinc and aluminum one selected from the group consisting of sodium, magnesium, zinc and aluminum More than one kind of metal element may be added to the polymer solution, for example, in the form of a metal element or a metal salt, as in the case of the lithium element.
  • the polymer solution prepared as described above preferably the polymer solution from which unnecessary substances have been removed and lithium element or the like has been added, can be formed into a film by a so-called solution film forming method.
  • the solution film-forming method includes a dry-wet method, a dry method, a wet method, and the like, but from the viewpoint of suppressing the elution of lithium elements and the like from the electrolyte layer, it is preferable to use the dry method.
  • the drying conditions may be a drying temperature and a drying time at which the polymer and additives such as lithium salts do not decompose. .
  • the drying temperature is preferably 50 to 150°C.
  • the drying conditions are more preferably 50 to 130° C. under reduced pressure.
  • a method for producing a composite ion-permeable membrane having a polymer ion-conductive membrane on at least one side of an inorganic ion conductor will be described.
  • a composite ion permeable membrane having a polymer ion conductive membrane on at least one side of an inorganic ion conductor can be obtained, for example, by applying the polymer solution obtained by the method described above to the surface of the inorganic ion conductor and removing the solvent. .
  • a known method can be used for the coating method.
  • any known method may be used. It is preferable to volatilize at a temperature of 220° C. or less. More preferably, it is 50 to 130° C. under reduced pressure.
  • An electrode composite having a battery electrode on at least one side of a polymer ion conductive membrane can be obtained, for example, by coating the battery electrode with the polymer solution described above. Any known method may be used for coating.
  • An electrode assembly having a battery electrode on at least one side of the composite ion-permeable membrane can be obtained by a known method such as stacking the composite ion-permeable membrane and the battery electrode and pressing them. In this case, a suitable binder or the like may be applied onto the composite ion permeable membrane.
  • a secondary battery using the polymer ion conductive film according to the embodiment of the present invention can be produced, for example, by sandwiching the polymer ion conductive film as a separator between a positive electrode material and a negative electrode material.
  • the positive electrode material is not particularly limited, examples thereof include inorganic substances such as silicon, metal oxides such as nickel, lithium, cobalt, and manganese, and metal sulfides, carbon materials such as graphite, carbon, and CNT, and metals added to these carbon materials. Examples include those supported by the carrier, air electrodes using oxygen in the air as a positive electrode active material, and the like.
  • these positive electrodes may be used in combination with current collectors.
  • the negative electrode material is not particularly limited, but examples thereof include elemental metals such as lithium, sodium, aluminum, magnesium, and zinc, carbon materials supporting these metals, inorganic substances, and the like.
  • a negative electrode material can also be used in combination with a current collector. Any combination of the positive electrode and the negative electrode can be used as necessary. It is preferable to use metallic lithium for the negative electrode from the viewpoint of increasing the weight energy density.
  • an electrolytic solution may be introduced in order to ensure the operational stability of the battery. A known electrolyte can be used as such an electrolyte.
  • HJ1005SM8A charge/discharge tester
  • the obtained results were expressed in a Nyquist plot, and the resistance value of the arc at which the apex of the arc was obtained at a measurement frequency of 1 Hz or less was calculated as the ion transfer resistance.
  • the resistance value at 10 mHz was calculated as the end of the arc.
  • the upper measurement limit of the device is 10000 sec/100 cc.
  • the polymer film was fixed so as not to wrinkle, and measured according to JIS P8117:2009. Three points were measured at equal intervals along the TD, and the average value was used as the air permeability (second/100 cc).
  • Metal element content ( ⁇ g/g) Using an atomic absorption spectrophotometer, the amounts of Li element, Na element, Mg element, Zn element, and Al element contained per 1 g of polymer were determined. 0.1 g of a sample (polymer ion conductive membrane) was weighed out, added with sulfuric acid, heated and carbonized, and then heated and incinerated. The ash was thermally decomposed with sulfuric acid and hydrofluoric acid, and heated and dissolved with dilute nitric acid to a constant volume. Metal elements such as Li element are measured for this solution by atomic absorption spectrometry, and the content in the sample is determined.
  • the measurement was performed by peeling off only the electrolyte layer.
  • Apparatus Atomic absorption spectrometer (Z-2300 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.)
  • Thickness change A polymer ion conductive membrane punched out into a circle with a diameter of 20 mm was prepared as a sample. Two samples were prepared from the same polymer ion-conducting membrane, and the film thickness of each was measured with the thickness measuring instrument (VL-50 manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.). One of the samples was immersed under the following condition 1, and the other was immersed under the following conditions 2. After the immersion, the polymer ion conductive membrane was pulled up. In any immersion treatment, the film was immersed in the solution so that the entire film was immersed. After lightly wiping the surface of the sample pulled up, the thickness was measured with a thickness measuring instrument (VL-50 manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.).
  • Thermal weight loss rate About 15 mg of the polymer ion conductive membrane was weighed and introduced into a thermogravimetric analysis (TGA) apparatus. The temperature was raised from room temperature (25° C.) to 200° C. at 10 K/min, and the weight was determined when the temperature was maintained at 200° C. for 1 hour. After that, the thermal weight loss rate Wp was determined from the following formula. However, W f : amount of sample introduced into TGA (mg), W 1 : residual sample weight (mg) after holding at 200° C. for 1 hour.
  • the electrode interface DC resistance was measured, a DC voltage (V:) was applied, and the initial current value (I 0 ) and steady state (I 1 ) current value were measured.
  • the AC impedance was measured at 25 ° C. under the conditions of an amplitude of 10 mV and a frequency of 1 MHz to 100 mHz with an electrochemical tester (manufactured by Biologic, model number: SP-150), and the interfacial resistance was measured from the second arc in the Cole plot. (R 1 ) was calculated.
  • the lithium transport number ( ⁇ ) was calculated from the obtained values by the following formula.
  • Polymer solution P- was obtained by neutralizing the resulting polymerization solution with 97 mol% lithium carbonate (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) and 6 mol% diethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) with respect to the total amount of acid chloride. got 1.
  • the resulting polymer had a viscosity ⁇ of 2.5 dL/g.
  • Polymer solution P-2 The polymer solution P-1 is poured into purified water having a weight ratio of 10 times or more, the solvent and neutralized salt are extracted into water, and only the precipitated polymer is separated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain a polymer A powder was obtained. Then, it was re-dissolved in dehydrated NMP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) so that the polymer concentration was 8% by mass, to obtain a polymer solution P-2.
  • dehydrated NMP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Polymer solution P-6 Polymer solution P-6
  • the polymer solution P-5 is poured into purified water having a weight ratio of 10 times or more, the solvent and neutralized salt are extracted into water, and only the precipitated polymer is separated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain the polymer. A powder was obtained. Then, it was re-dissolved in dehydrated NMP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) so that the polymer concentration was 8% by mass, to obtain a polymer solution P-6.
  • dehydrated NMP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Polymer solution P-8 LiTFSI was added in an amount of 0.50 times the weight of the polymer dissolved in the polymer solution P-6 and dissolved completely to obtain a polymer solution P-8.
  • Polymer solution P-9 A polymer solution P-9 was obtained by preparing a polymer solution in the same manner as in Reference Example 3 except that LiFSI was used instead of LiTFSI.
  • Polymer solution P-10 A polymer solution P-10 was obtained by preparing a polymer solution in the same manner as in Reference Example 3, except that the polymer concentration was 6% by mass.
  • Example 1 The polymer solution P-3 prepared in Reference Example 3 was applied to a glass plate as a support in the form of a film, dried in a hot air oven at 130°C until the film had self-supporting properties, and then the film was supported. detached from the body. Then, the peeled film was fixed to a metal frame and dried in a vacuum dryer at 130° C. for 1 hour. Table 1 shows the characteristics of the resulting polymer ion-conducting membrane.
  • Example 2 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution P-4 prepared in Reference Example 4 was used. Table 1 shows the characteristics of the resulting polymer ion-conducting membrane.
  • Example 3 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution P-7 prepared in Reference Example 7 was used. Table 1 shows the characteristics of the resulting polymer ion-conducting membrane.
  • Example 4 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution P-8 prepared in Reference Example 8 was used. Table 1 shows the characteristics of the resulting polymer ion-conducting membrane.
  • Example 5 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution P-9 prepared in Reference Example 9 was used. Table 1 shows the characteristics of the resulting polymer ion-conducting membrane.
  • Example 6 Polymer solution P-10 was applied as a coating liquid to one side of a polypropylene porous membrane substrate (thickness: 25 ⁇ m, air permeability: 191 sec/100 cc) by clavier coat. After coating, the coating was dried at 100° C. for 15 minutes, and then vacuum-dried at 100° C. for 60 minutes to form a polymer film on the porous membrane substrate to obtain a film.
  • Comparative example 1 A film was formed in the same manner as in Example 1, except that the polymer solution P-2 prepared in Reference Example 2 was used. Table 1 shows the characteristics of the resulting polymer ion-conducting membrane.
  • the membrane obtained in Comparative Example 1 had low ionic conductivity and could not be evaluated for lithium transport number and dendrite resistance. Also, the Li diffusion coefficient could not be calculated.
  • Comparative example 2 The polymer solution P-3 prepared in Reference Example 3 was applied to a glass plate as a support in the form of a film, dried in a hot air oven at 130 ° C. until the film had self-supporting properties, and then the film was coated with a metal. The solvent was extracted by immobilizing it on a frame and introducing it into a 60° C. water bath. After that, moisture was dried in an oven at 130°C. Table 1 shows the characteristics of the resulting polymer ion-conducting membrane. The membrane obtained in Comparative Example 2 had low ionic conductivity and could not be evaluated for lithium transport number and dendrite resistance. Also, the Li diffusion coefficient could not be calculated.
  • the solution was a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 1/1. , did not have self-sustainability due to swelling and dissolution.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the time to outflow was within 3 hours.
  • Table 1 to Examples 1 to 6 have lower intramembrane ion transfer resistance and higher ion conductivity than Comparative Examples 1 and 2, and function as polymer ion conductive membranes. Moreover, at the same time, in addition to the dendrite resistance, it can be seen that the liquid separation property evaluated by the liquid separation test is excellent. Furthermore, polyethylene oxide, which is a typical polymer ion conductive membrane used in Comparative Example 3, resulted in no liquid separation.

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Abstract

本発明は、２５℃での膜内のイオン移動抵抗が１００Ω以下であって、以下の条件１及び条件２でそれぞれ浸漬処理した後の膜の厚みが、いずれも浸漬処理前の膜の厚みの２．５倍以下である、ポリマーイオン伝導膜に関する。 （条件１）炭酸エチレン（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１／１で混合した溶液に２５℃で２４時間浸漬する。 （条件２）０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で２４時間浸漬する。

Description

ポリマーイオン伝導膜、二次電池用ポリマーイオン伝導膜、複合イオン透過膜、電極複合体、及び二次電池
　本発明は、ポリマーイオン伝導膜、二次電池用ポリマーイオン伝導膜、複合イオン透過膜、電極複合体、及び二次電池に関するものである。
　近年、携帯用電子機器の小型化、高機能化が進んでいる。これに伴い、その電源である二次電池の高エネルギー密度化が要求されている。二次電池の負極に金属Ｌｉを適用できれば、現行リチウムイオン電池に比べて大幅な高容量化が期待できる。さらに正極に空気極を適用できれば、軽量化が可能であることから単位重量あたりの高エネルギー化が可能である。これらを組み合わせ、正極に空気極、負極に金属リチウムを利用した金属リチウム空気電池は、現行のリチウムイオン電池の数倍以上のエネルギー密度を有するとみられ、次世代電源として期待されている。負極には金属リチウム以外にも、マグネシウムや亜鉛、アルミニウム等が利用可能であり、これらはリチウムに比べて安価であることなどを理由に、容量などは劣るが研究が進められている。
　いずれの金属負極空気電池においても、実用化に向けては多くの課題が残されている。まず正極に空気極を用いる場合、空気中の酸素がエネルギー源となるが、その際水蒸気が電池内に混入し、正極からセパレータを介して負極に達するクロスオーバーが懸念される。水分が負極に達すると金属負極を失活するのみならず、発火の可能性があるなど安全面で問題である。また、金属負極は充放電の繰り返しにより金属デンドライトを形成する問題もある。デンドライトが成長し正極まで到達すると、短絡により発火などの危険がある。
　さらに、現在主に研究が進められている一液型の金属リチウム空気電池においては、空気正極で生成物固体が析出し、空気正極が失活する課題が残存している。これに対して、近年空気極側の電解液を水系電解液とすることで生成物固体を溶解し、正極の失活を抑制する試みがなされている。このような二液型の金属リチウム空気電池においては正極側から負極への水系電解液の侵入を防ぐ必要があるとともに、負極側の有機系電解液が正極側にクロスオーバーすることで電池活性を低下させることも防ぐ必要があり、セパレータの液分離性、すなわち、セパレータ両面の電解液が混合することを抑止する性質が課題となる。
　このような課題に対して、特許文献１では耐熱ポリマーと非水電解液とを含有し、非水電解液の含有量が３０～９０質量％であり、突き刺し強度が０．３～３．０Ｎ／μｍであるイオン伝導性フィルムが開示されており、高い耐熱性と実用的なイオン伝導度を両立すると開示されている。また、特許文献２では数平均分子量が５００～１０万のポリエーテルジオールと有機ジイソシアネートとを必須成分として反応させて得られる数平均分子量が１０００～５０万のポリウレタン樹脂及びリチウム塩を含有するポリマー電解質組成物が開示されており、常温での高イオン伝導性を達成できると開示されている。
日本国特開２０１７－１４４９３号公報 日本国特開２０１６－６９３８８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のイオン伝導性フィルムは有機電解液中に浸漬した後の電解液含有率が３０～９０％と膨潤しており、十分な液分離性を有しているとは言い難い。また、特許文献２で開示されているポリマーはその構造上有機系電解液で膨潤し液分離性を保てないことが容易に予測され、逆に膨潤させない場合にはイオン伝導度が低いと推察される。
　そこで本発明では、イオン伝導性と液分離性を両立したポリマーイオン伝導膜及び二次電池用ポリマーイオン伝導膜、並びに該ポリマーイオン伝導膜を用いた複合イオン透過膜、電極複合膜、及び二次電池を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の１～２２を包含する。
１．２５℃での膜内のイオン移動抵抗が１００Ω以下であって、以下の条件１及び条件２でそれぞれ浸漬処理した後の膜の厚みが、いずれも浸漬処理前の膜の厚みの２．５倍以下である、ポリマーイオン伝導膜。
　（条件１）炭酸エチレン（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１／１で混合した溶液に２５℃で２４時間浸漬する。
　（条件２）０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で２４時間浸漬する。
２．前記ポリマーイオン伝導膜の少なくとも片側表面において、直径１００ｎｍを超える孔の数が５個／μｍ２以下である、前記１に記載のポリマーイオン伝導膜。
３．透気度が１０００秒／１００ｃｃ以上である、前記１または２に記載のポリマーイオン伝導膜。
４．前記条件１及び前記条件２でそれぞれ浸漬処理した後の膜の厚みが、いずれも浸漬処理前の膜の厚みの１．５倍以下である、前記１～３のいずれか１に記載のポリマーイオン伝導膜。
５．前記条件１及び前記条件２でそれぞれ浸漬処理した後の膜の厚みが、いずれも浸漬処理前の膜の厚みの１．０倍以上１．５倍以下である、前記１～４のいずれか１に記載のポリマーイオン伝導膜。
６．２５℃から２００℃まで加熱した時の重量減少率が２０％以下である、前記１～５のいずれか１に記載のポリマーイオン伝導膜。
７．前記ポリマーイオン伝導膜を構成するポリマー１ｇあたりのリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上の金属元素の含有量が５０μｇ以上３０００００μｇ以下である、前記１～６のいずれか１に記載のポリマーイオン伝導膜。
８．パルス磁場勾配核磁気共鳴（ＰＦＧ－ＮＭＲ）法による測定から求められるＬｉ拡散距離が０．０００２μｍ以上５．５μｍ以下である、前記１～７のいずれか１に記載のポリマーイオン伝導膜。
９．前記ポリマーイオン伝導膜を構成するポリマー１ｇあたりのリチウム元素の含有量が５０μｇ以上３０００００μｇ以下である、前記１～８のいずれか１に記載のポリマーイオン伝導膜。
１０．リチウム輸率が０．５以上１．０以下である、前記１～９のいずれか１に記載のポリマーイオン伝導膜。
１１．Ｆ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｃｌ原子及びＳ原子の総原子個数密度が９％以上１００％以下である、ポリマーから構成される前記１～１０のいずれか１に記載のポリマーイオン伝導膜。
１２．２００℃における熱収縮率が０％以上１０％以下である、前記１～１１のいずれか１に記載のポリマーイオン伝導膜。
１３．前記ポリマーイオン伝導膜がポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンエーテルケトン及びこれらの共重合体からなる群から選択される１以上で構成される前記１～２のいずれか１に記載のポリマーイオン伝導膜。
１４．前記１～１３のいずれか１に記載のポリマーイオン伝導膜である、二次電池用ポリマーイオン伝導膜。
１５．無機系イオン伝導体の少なくとも片面に前記１～１３のいずれか１に記載のポリマーイオン伝導膜を有する複合イオン透過膜。
１６．前記１～１３のいずれか１に記載のポリマーイオン伝導膜の少なくとも片面に電池用電極を有する電極複合体。
１７．前記１５に記載の複合イオン透過膜の少なくとも片面に電池用電極を有する電極複合体。
１８．前記１６または１７に記載の電極複合体を含む二次電池。
１９．前記１８に記載の二次電池を含む乗り物。
２０．前記１８に記載の二次電池を含む無人輸送機。
２１．前記１８に記載の二次電池を含む電子機器。
２２．ポリマーイオン伝導膜であって、前記ポリマーイオン伝導膜を構成するポリマー１ｇあたりのリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上の金属元素の含有量が５０μｇ以上３０００００μｇ以下であり、前記ポリマーイオン伝導膜がポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンエーテルケトン及びこれらの共重合体からなる群から選択される１以上で構成されるポリマーイオン伝導膜。
　本発明によれば、膜の反対側への電解液のクロスオーバーを抑制しつつ、優れたイオン伝導性を有することで安全かつ高いエネルギー密度の二次電池用セパレータとして利用可能なポリマーイオン伝導膜、該二次電池用ポリマーを用いた複合イオン透過膜、及び該ポリマーイオン伝導膜若しくは該複合イオン透過膜の片面に電池用電極を有する電極複合体を提供できる。また、該ポリマーイオン伝導膜をセパレータとして用いることで、安全かつ高いエネルギー密度を有する二次電池を提供できる。
　以下、本発明の実施形態について詳細を説明する。
　本発明の実施形態に係るポリマーイオン伝導膜は、２５℃での膜内のイオン移動抵抗が１００Ω以下であって、以下の条件１及び条件２でそれぞれ浸漬処理した後の膜の厚みが、いずれも浸漬処理前の膜の厚みの２．５倍以下である。
　（条件１）炭酸エチレン（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１／１で混合した溶液に２５℃で２４時間浸漬する。
　（条件２）０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で２４時間浸漬する。
　本発明の実施形態において、ポリマーイオン伝導膜とは、二次電池の構成要素であるセパレータとして使用することのできる膜である。
　本発明の実施形態に係るポリマーイオン伝導膜は二次電池用ポリマーイオン伝導膜として好適に用いられる。本発明の実施形態において、二次電池とは、充電と放電を２回以上繰り返して行うことのできる化学電池の総称である。二次電池は正極、負極、及びこれらが短絡しないよう電気的に分け隔てるセパレータを最低限の構成要素として成立する。本発明においては正極及び負極はどのような材料であってもよい。具体的な正極材料としては、特に限定されないが、例えばニッケル、リチウム、コバルト及びマンガンなどの金属酸化物や金属硫化物などの無機物質、グラファイト、カーボン及びＣＮＴなどの炭素材料並びにこの炭素材料に金属を担持させたもの、空気中の酸素を正極活物質とする空気極などが挙げられる。またこれらの正極材料は集電体と組み合わせて使用してもよい。負極材料は特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛などの金属単体、これらの金属を担持したカーボン材料や無機物質などが挙げられる。また負極材料も集電体と組み合わせて使用することができる。正極と負極は必要に応じて任意の組み合わせを使用することができる。
　また本発明の実施形態における二次電池は正極と負極、セパレータ以外に電解質や固体電解質を含んでいてもよい。電解質は溶媒に溶解することで特定のイオンを伝導する物質の総称である。溶媒としては有機溶媒、水系溶媒など任意のものを必要に応じて選択できる。固体電解質は溶媒を含まずともイオンを伝導することができる電解質である。このような固体電解質としてはゲル電解質、無機系固体電解質などが例示できる。
　さらに本発明の実施形態における二次電池は正極と負極、セパレータ、電解質以外にも電池の安定動作を目的に任意の添加物を含んでいてもよい。
　このような二次電池を具体的に例示するならば、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、ニッケル鉄電池、ニッケル亜鉛電池、リチウム金属電池、リチウム金属空気電池、アルミニウム金属空気電池、ナトリウム硫黄電池、亜鉛空気電池、ナトリウム金属空気電池、リチウム硫黄電池などが挙げられる。これらの電池の中でも重量エネルギー密度に優れる観点から負極にリチウム、ナトリウム、アルミニウム、亜鉛等の金属単体を用いたものが好ましく、リチウム金属を用いる場合が最も好ましい。さらに、重量エネルギー密度を高めることができる点で正極に空気極を用いたリチウム金属空気電池、ナトリウム金属空気電池、亜鉛空気電池がより好ましい。
　リチウム金属空気電池において好ましく使用される電解質を例示するならば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢｒ、リチウムビス（オキサレート）ボラート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボラート、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド等のリチウム塩が挙げられる。これらのリチウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
　これらの電解質を溶解する溶媒の具体例としてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やスルホランなどの含硫黄溶媒、γ－ブチルラクトンなどのラクトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）などのエーテル系溶媒、水やメタノールなどの水系溶媒などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、電位安定性や粘度を調整する目的で２種類以上を適宜混合して使用してもよい。また、セパレータを介して正極側と負極側で異なる電解液やその混合物を使用してもよい。
　本発明の実施形態におけるポリマーイオン伝導膜を構成するポリマーとしては、二次電池に電解液を用いる場合、その電解液で溶解しない限りにおいて既知のものを必要に応じて用いることができる。具体的に例示すると、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド（ポリアミド酸を含む）、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンエーテルケトンなどのポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリメチルメタクリレートをはじめとするビニル系ポリマー、およびこれらのアロイ、共重合体などが挙げられる。本発明の実施形態に係るポリマーイオン伝導膜は、これらの中でも耐熱性に優れる観点で、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンエーテルケトン及びこれらの共重合体からなる群から選ばれる１以上で構成されることが好ましい。成形性に優れる点で、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホンがより好ましく、耐溶剤性に優れる観点でポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがさらに好ましく、これらの中でも耐熱性に優れる観点で芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドが特に好ましく、その中でも高強度である点で芳香族ポリアミド（アラミド）が最も好ましい。これらのポリマーは単独で用いられても、複数組み合わせて用いられてもよい。例えば、異なる種類のポリマーが共重合されていてもよく、膜中でアロイとなっていてもよい。
　本発明の実施形態において好適に用いることができるポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドとして、以下の化学式（１）から（３）のいずれかの構造を有するポリマーを含むことが好ましい。芳香族ポリアミドとしては次の化学式（１）、芳香族ポリイミドとしては次の化学式（２）、芳香族ポリアミドイミドとしては次の化学式（３）で表される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
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　ここで、化学式（１）～（３）中のＡｒ１およびＡｒ２は主鎖中の一部に芳香環を含んだ構造である。Ａｒ１とＡｒ２は同一の構造であってもよく、異なる構造であってもよい。Ａｒ１およびＡｒ２は例えば複数の芳香環がエーテル結合などにより結合していてもよく、芳香環と結合した脂肪族が主鎖中に含まれていてもよい。なお、ここで芳香環とは、ベンゼンをはじめとする環状不飽和有機化合物である芳香族炭化水素、または環構造中に炭素以外の元素を含んだ複素芳香族化合物を含んだ総称である。
　Ａｒ１およびＡｒ２に含まれる芳香環上で主鎖を構成する結合手はメタ配向、パラ配向、オルト配向のいずれであってもよい。さらに、Ａｒ１およびＡｒ２に含まれる芳香環上の水素原子の一部が任意の官能基で置換されていてもよい。このような官能基の例としては、水酸基、エーテル基、チオエーテル基、カルボキシ基、ホスフィン基、スルホン基などが挙げられる。
　本発明の実施形態に係るポリマーイオン伝導膜は２５℃での膜内のイオン移動抵抗が１００Ω以下であることを特徴とする。膜内のイオン伝導抵抗が１００Ω以下であることにより、イオン伝導性に優れたポリマーイオン伝導膜が得られる。膜内のイオン伝導抵抗は８０Ω以下がより好ましく、５０Ω以下がさらに好ましい。膜内のイオン移動抵抗は、膜の両面を、測定したい金属イオンと同じ金属の単体で挟んだ状態で、交流インピーダンス法によって測定することができる。膜内のイオン移動抵抗は小さい程好ましいが、下限値としては３Ωが実際的である。２５℃での膜内のイオン移動抵抗を１００Ω以下とする方法は特に限定されないが、例えば後述するようにポリマーイオン伝導膜に所定量のリチウム元素を含有させる方法や、膜をセパレータとして用いた電池を作製し充放電を繰り返すことでドープする方法などが好ましい。
　本発明の実施形態に係るポリマーイオン伝導膜は、下記条件１での浸漬処理後の膜厚が、浸漬処理前の膜厚の２．５倍以下であることを特徴とする。また同様に、本発明の実施形態に係るポリマーイオン伝導膜は、下記条件２での浸漬処理後の膜厚が、浸漬処理前の膜厚の２．５倍以下であることを特徴とする。なお、各浸漬処理においては、溶液に膜全体が浸るように浸漬させる。
　（条件１）炭酸エチレン（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１／１で混合した溶液に２５℃で２４時間浸漬する。
　（条件２）０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で２４時間浸漬する。
　上記浸漬処理のそれぞれにおいて、浸漬処理後の膜厚の増加が小さいほどポリマーイオン伝導膜が電解液で膨潤しにくいことを示す。これにより、ポリマーイオン伝導膜を介して膜の両側の電解液が混合する割合が少なくなり、液分離性が向上するため、電池の安定駆動に寄与する。条件１及び条件２による浸漬処理後の膜厚はそれぞれ、浸漬処理前の膜厚に対し、好ましくは２．０倍以下、より好ましくは１．８倍以下、さらに好ましくは１．５倍以下である。浸漬処理後の膜厚が１．０倍未満になっている場合は、ポリマーイオン伝導膜が炭酸エチレン（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１／１で混合した溶液、または、０．１Ｍ水酸化ナトリウムにより溶解していることを示すため、本発明として適さない。このため膜厚の変化の好ましい下限は１．０倍である。したがって、条件１及び条件２でそれぞれ浸漬処理した後の膜の厚みが、いずれも浸漬処理前の膜の厚みの１．０倍以上１．５倍以下であることがよりさらに好ましい。なお、条件１及び条件２でそれぞれ浸漬処理する具体的な方法として、同じポリマーイオン伝導膜から２つのサンプルを用意し、一方を条件１で、他方を条件２で浸漬処理することが挙げられる。浸漬処理後の膜厚の増加を比較的小さくする方法は特に限定されないが、例えば、上述した好ましい種類のポリマーをポリマーイオン伝導膜に用いることなどが挙げられる。
　本発明の実施形態に係るポリマーイオン伝導膜の透気度は１０００秒／１００ｃｃ以上であることが好ましい。透気度は、より好ましくは５０００秒／１００ｃｃ以上、さらに好ましくは１００００秒／１００ｃｃ以上である。透気度が１０００秒／１００ｃｃより小さいと、ポリマーイオン伝導膜が物理的な貫通孔を有することが多く、デンドライトなどの貫入を遮断する効果が得られない場合があることに加え、液透過を抑制することが困難となりやすい。透気度が１０００秒／１００ｃｃ以上であることで、デンドライトなどの貫入を遮断しやすく、また、液透過を抑制しやすく好ましい。透気度をかかる範囲とするためには、後述する製造方法でポリマー膜を形成することが好ましい。
　本発明の実施形態に係るポリマーイオン伝導膜のイオン伝導度は、１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。ここでいうイオン伝導度とは、２５℃環境下において後述する測定法で計測した値をさす。イオン伝導度は５．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。イオン伝導度を上記範囲内とすることで、電池内部でのイオン透過性が高く、優れた出力特性やサイクル特性が得られる。イオン伝導度が１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ未満の場合、イオン透過性が低く、出力特性の低下が起き、繰り返し使用した際に容量劣化が大きくなるおそれがある。イオン伝導度は大きい程好ましく、その上限は特に限定されないが、例えばイオン伝導度は５．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。イオン伝導度をかかる範囲とするためには、後述するポリマーを用いてポリマー膜を形成することが好ましい。
　本発明の実施形態におけるポリマーイオン伝導膜は少なくとも片側表面において、直径１００ｎｍを超える孔の数が５個／μｍ２以下であることが好ましい。直径１００ｎｍを超える孔の数は、次の方法で求められる値をいう。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってフィルム表面の任意の場所を２万倍に拡大した状態で、直径１００ｎｍを超える凹部の数をカウントする。これを異なる５箇所で行い、その数平均をとり、１μｍ２あたりの数に換算して孔の数（個／μｍ２）とする。孔の直径の判断は定規や画像解析ソフトなど、必要に応じて任意の方法を用いることができる。直径１００ｎｍを超える孔の数が少ないほどポリマーイオン伝導膜を介して膜の両側の電解液が混合する割合が少なくなり、液分離性が向上し、電池の安定駆動に寄与する。また、直径１００ｎｍを超える孔の数が比較的少ないことで、ポリマーイオン伝導膜の耐デンドライト性を向上できる。ポリマーイオン伝導膜が耐デンドライト性に優れることで、かかるポリマーイオン伝導膜を用いた二次電池の安全性をより優れたものとできる。かかる孔の数は、より好ましくは４個／μｍ２以下、さらに好ましくは３個／μｍ２以下である。またその下限は定義から０個／μｍ２である。なお、孔の形が円形でないときには、孔の端から端が最も長くなるように引いた直線の距離を直径と定義する。孔の数を比較的少なくする方法は特に限定されないが、例えば成膜時の乾燥条件を後述する好ましい方法とすることが挙げられる。
　さらに本発明の実施形態におけるポリマーイオン伝導膜は２５℃から２００℃まで加熱した時の重量減少率が２０％以下であることが好ましい。かかる重量減少率が低いほど高温においてもポリマーイオン伝導膜が安定で分解しにくいことを示し、本ポリマーイオン伝導膜をセパレータとして用いた際の電池の安全性に寄与する。重量減少率はより好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、よりさらに好ましくは５％以下である。下限はその定義から０％である。重量減少率はポリマーイオン伝導膜を熱重量分析（ＴＧＡ）装置に導入し、室温（２５℃）から１０Ｋ／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間保持した時点での重量で決定する。重量減少率を比較的小さくする方法は特に限定されないが、例えば、製膜後の吸湿を防ぐために乾燥条件で取り扱うことなどが挙げられる。
　本発明の実施形態におけるポリマーイオン伝導膜は２００℃における熱収縮率が０％以上１０％以下であることが好ましい。２００℃における熱収縮率は８％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。熱収縮率が上記上限値以下であることで、電池内部で発熱反応の暴走を抑制でき、電池が高い安全性を示すことができる。また、２００℃における熱収縮率は小さい程好ましいが、通常０％以上である。２００℃における熱収縮率は、実施例記載の方法により測定できる。
　本発明の実施形態におけるポリマーイオン伝導膜は、イオン伝導度を向上する観点から、ポリマーイオン伝導膜を構成するポリマー１ｇあたり、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上の金属元素の含有量が５０μｇ以上であることが好ましい。ポリマーイオン伝導膜中にリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上の金属元素を含むことにより、イオン移動度が大きくなり実用的な電池の性能を得られる。ポリマーイオン伝導膜を構成するポリマー１ｇあたりのリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上の金属元素の含有量は、より好ましくは１００μｇ以上、さらに好ましくは２００μｇ以上、特に好ましくは５００μｇ以上、著しく好ましくは１０００μｇ以上、最も好ましくは２０００μｇ以上である。リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムから選ばれる１種以上の金属元素の含有量が５０μｇ未満の場合、二次電池に使用した場合に十分なイオン伝導性が得られず、電池特性が劣る場合がある。かかる含有量の上限は特に規定しないが、あまりに多いと吸湿により取扱性が低下するため、好ましくは３０００００μｇ以下である。すなわち、ポリマーイオン伝導膜を構成するポリマー１ｇあたり、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上の金属元素の含有量は、５０μｇ以上３０００００μｇ以下が好ましい。なお、上記は、ポリマーイオン伝導膜がリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上の金属元素を含有し、かつ、その金属元素のうち少なくとも一種の含有量が上記範囲であればよいことを意味する。または、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上の金属元素のうち含有量が上記範囲である金属元素が２種類以上あってもよい。また、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上の金属元素の含有量は、原子吸光法、ＩＣＰ発光分析等既知の手法を用いて評価できる。
　本発明の実施形態におけるポリマーイオン伝導膜は、イオン伝導度を向上する観点から、ポリマーイオン伝導膜を構成するポリマー１ｇあたり、リチウム元素を５０μｇ以上含むことが好ましい。ポリマーイオン伝導膜中に原子量が比較的小さいリチウム元素を含むことにより、特にリチウムイオンを移動媒体とする場合において、イオン移動度が大きくなり実用的な電池の性能を得られる。ポリマーイオン伝導膜を構成するポリマー１ｇあたりのリチウム元素の含有量は、より好ましくは１００μｇ以上、さらに好ましくは２００μｇ以上、特に好ましくは５００μｇ以上、著しく好ましくは１０００μｇ以上、最も好ましくは２０００μｇ以上である。リチウム元素の含有量が５０μｇ未満の場合、二次電池に使用した場合に十分なイオン伝導性が得られず、電池特性が劣る場合がある。かかる含有量の上限は特に規定しないが、あまりに多いと吸湿により取扱性が低下するため、好ましくは３０００００μｇ以下である。すなわち、ポリマーイオン伝導膜を構成するポリマー１ｇあたりのリチウム元素の含有量は、５０μｇ以上３０００００μｇ以下であることが好ましい。なお、リチウム元素の含有量は、原子吸光法、ＩＣＰ発光分析等既知の手法を用いて評価できる。
　本発明の実施形態におけるポリマーイオン伝導膜に含まれるリチウム元素は、電解質としてリチウム塩の状態でポリマー膜内に添加されていてもよい。リチウム塩は熱的及び電気化学的安定性の観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢｒ、リチウムビス（オキサレート）ボラート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボラート、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド等が好ましい。これらのリチウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。本発明の実施形態におけるポリマーイオン伝導膜に含まれるナトリウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上の金属元素も同様に、電解質として塩の状態でポリマー膜内に添加されていてもよい。
　本発明の実施形態におけるポリマーイオン伝導膜は、パルス磁場勾配核磁気共鳴（ＰＦＧ－ＮＭＲ）法（以下、単にＰＦＧ－ＮＭＲという場合がある。）による測定から求められるＬｉ拡散距離が０．０００２μｍ以上５．５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５．５μｍ以下がより好ましく、３．５μｍ以上５．５μｍ以下がさらに好ましく、３．５μｍ以上４．５μｍ以下が特に好ましい。ＰＦＧ－ＮＭＲによる測定から求められるＬｉ拡散距離が上記範囲内であることで、イオン伝導性と液分離性を両立することができる。Ｌｉ拡散距離が小さすぎると、イオン伝導性を発現することができない場合がある。Ｌｉ拡散距離が大きすぎると、Ｌｉと同時に溶媒分子も拡散しやすくなり、液分離性が低下すると考えられる。ＰＦＧ－ＮＭＲによる測定から求められるＬｉ拡散距離は、ＰＦＧ－ＮＭＲを用いた既知の手法を用いて評価できる。
　本発明の実施形態におけるポリマーイオン伝導膜は、リチウム輸率が０．５以上１．０以下であることが好ましく、０．６以上１．０以下がより好ましく、０．７以上１．０以下がさらに好ましく、０．８以上１．０以下がさらに好ましい。リチウム輸率が上記範囲内であることで、電池内での副反応、液分離性の低下を抑制することができ、良好な電池特性を発現することができる。リチウム輸率は、交流インピーダンス法と直流法を用いた既知の手法を用いて評価できる。
　本発明の実施形態におけるポリマーイオン伝導膜は、Ｆ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｃｌ原子及びＳ原子の総原子個数密度が９％以上３０％以下であるポリマーから構成されることが好ましく、１１％以上２０％以下がより好ましく、１４％以上１６％以下が特に好ましい。ポリマーのＦ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｃｌ原子及びＳ原子の総原子個数密度が上記範囲内であることで、液分離性を有しながら、金属イオンの伝導性を発現することができる。金属イオンがＦ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｃｌ原子又はＳ原子と相互作用することで伝導すると考えられる。ポリマーの総原子個数密度は、ポリマーを構成する原子個数に対するポリマー中のＦ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｃｌ原子及びＳ原子の合計の原子個数の割合を意味し、構成されるポリマーが既知の場合はその化学構造から一義的に決まる。ポリマーの化学構造が不明な場合は、質量分析、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析装置を用いた既知の手法を用いて、ポリマーの化学構造を同定できる。なお、上記において、ポリマーがＦ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｃｌ原子及びＳ原子の全てを含む必要はなく、Ｆ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｃｌ原子及びＳ原子からなる群から選択される１種以上の原子を含有し、含有される原子の総原子個数密度が上記範囲内にあればよい。
　本発明の実施形態におけるポリマーイオン伝導膜の厚みは０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。ポリマーイオン伝導膜の厚みが０．０５μｍ以上であることで、ポリマーイオン伝導膜の強度を向上でき、二次電池に使用した際の安全性を確保しやすい。ポリマーイオン伝導膜の厚みは、より好ましくは０．５０μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。一方ポリマーイオン伝導膜の厚みが３０μｍ以下であることで、膜の厚み方向の抵抗の増大を抑制でき、二次電池の特性低下を抑制できる。ポリマーイオン伝導膜の厚みは、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。
　また本発明の実施形態におけるポリマーイオン伝導膜は、別の多孔質ポリマー膜や異なるイオン伝導膜に積層される形で使用されてもよい。特に多孔質ポリマー膜表面に本発明の実施形態に係るポリマーイオン伝導膜が形成されている場合、高いイオン伝導度と耐デンドライト性、液分離性を両立できるため好ましい。多孔質ポリマーとしては公知のものを使用でき、例えば、ポリエチレン製多孔質膜やポリプロピレン製多孔質膜が市販されているので利用できる。
　本発明の実施形態に係るポリマーイオン伝導膜の好ましい態様の一例として、例えば次が挙げられる。すなわち、ポリマーイオン伝導膜は、前記ポリマーイオン伝導膜を構成するポリマー１ｇあたりのリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上の金属元素の含有量が５０μｇ以上３０００００μｇ以下であり、前記ポリマーイオン伝導膜がポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンエーテルケトン及びこれらの共重合体からなる群から選択される１以上で構成されることが好ましい。
　本発明は、無機系イオン伝導体の少なくとも片面にポリマーイオン伝導膜を有する複合イオン透過膜にも関する。複合イオン透過膜において、ポリマーイオン伝導膜の好ましい態様は上述と同様である。無機系イオン伝導体は高いイオン伝導性を有する一方、耐デンドライト性や液分離性において上述したポリマーイオン伝導膜に劣る。一方で、これらを組みわせた複合イオン透過膜は、高いイオン伝導度と耐デンドライト性、液分離性を両立でき、安全性と高い性能を兼ね備えた二次電池に寄与する。無機系イオン伝導体としては公知のものを適宜利用でき、例示するならば無機固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５やＬｉ７Ｐ３Ｓ１１などの硫化物系固体電解質や、ＬｉＩやＬｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５などの酸化物系固体電解質などが挙げられる。なお、無機系イオン伝導体の形状は特に限定されるものではないが、複合イオン透過膜に用いられる場合、一般的には、シート状に塗工あるいは成形された形態のものが好適に用いられる。
　本発明は、ポリマーイオン伝導膜又は複合イオン透過膜の少なくとも片面に電池用電極を有する電極複合体にも関する。電極複合体において、ポリマーイオン伝導膜及び複合イオン透過膜の好ましい態様は上述と同様である。特に、金属負極表面に上述したポリマーイオン伝導膜又は複合イオン透過膜を備える電極複合体によれば、電極表面でのデンドライトの成長を抑制できる。
　本発明の実施形態に係るポリマーイオン伝導膜は、二次電池用に好適に用いられる。すなわち本発明は、上述のポリマーイオン伝導膜である二次電池用ポリマーイオン伝導膜に関する。二次電池用ポリマーイオン伝導膜は、二次電池の構成要素であるセパレータとして使用することのできる膜である。二次電池用ポリマーイオン伝導膜におけるポリマーイオン伝導膜の好ましい態様は上記ポリマーイオン伝導膜と同様であり、二次電池用ポリマーイオン伝導膜を上述の複合イオン透過膜や電極複合体に用いてもよい。
　本発明は、上述のポリマーイオン伝導膜（二次電池用ポリマーイオン伝導膜）をセパレータとして有する、二次電池にも関する。すなわち、本発明は、上述のポリマーイオン伝導膜、複合イオン透過膜又は電極複合体を含む、二次電池にも関する。二次電池において、ポリマーイオン伝導膜、複合イオン透過膜及び電極複合体の好ましい態様は上述と同様である。上述したポリマーイオン伝導膜は低いイオン移動抵抗及び優れた液分離性を併せ持つため、このポリマーイオン伝導膜を用いた二次電池は高い性能と安全性を両立することができる。ここで二次電池の種類は特に問わないが、特に金属リチウム負極を用いた電池において高エネルギー密度と安全性が両立できることから好適である。また、正極側と負極側で用いる電解液が異なる電池、もう一方電極で発生する溶解物や副反応物がもう一方の電極に悪影響を及ぼす電池に用いるのに好適である。具体的には、２液電池、リチウム硫黄電池、クレイ電池などに用いることが好ましい。さらには、金属リチウム空気電池においては更なる高エネルギー密度が得られることからさらに好ましく、その中でも正極側と負極側で電解液の種類が異なる二液型金属リチウム空気電池が最も好ましい。
　本発明の実施形態に係る二次電池は、モバイル端末などの小型の電子機器を始め、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、ＵＡＭなどの乗り物、産業用クレーンなどの大型の産業機器、ドローンやＨＡＰＳ（Ｈｉｇｈ　Ａｌｔｉｔｕｄｅ　Ｐｌａｔｆｏｒｍ　Ｓｔａｔｉｏｎ）などの無人輸送機の動力源などとして好適に用いることができる。また、太陽電池、風力発電装置などにおける電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置としても好適に用いることができる。本発明の実施形態に係る二次電池は、軽量性が求められる乗り物、電子機器、無人輸送機に用いることが特に好ましい。すなわち本発明は、本発明の実施形態に係る二次電池を含む物品に関する。当該物品は電子機器、乗り物、産業機器、無人輸送機及び蓄電装置からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、乗り物、電子機器及び無人輸送機からなる群から選択される１種以上であることが特に好ましい。
　続いて本発明の実施形態におけるポリマーイオン伝導膜の製造方法について記載する。
　本発明の実施形態において、イオン伝導性ポリマーとして用いることができるポリマーを得る方法を芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドあるいはその前駆体であるポリアミド酸を例に説明する。ただし、用いることができるポリマーおよびその重合方法はこれに限定されるものではない。
　芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であるが、例えば、酸ジクロライドとジアミンを原料として低温溶液重合法を用いる場合には、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性有機溶媒中で合成される。溶液重合の場合、分子量の高いポリマーを得るために、重合に使用する溶媒の水分率を５００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同様）とすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。さらに、ポリマーの溶解を促進する目的で金属塩を添加してもよい。この金属塩としては、非プロトン性有機極性溶媒に溶解するアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウムなどが挙げられる。使用する酸ジクロライドおよびジアミンの両者を等量用いると超高分子量のポリマーが生成することがあるため、モル比を、一方が他方の９５．０～１００．０モル％になるように調整することが好ましい。また、芳香族ポリアミドの重合反応は発熱を伴うが、重合系の温度が上がると、副反応が起きて重合度が十分に上がらないことがあるため、重合中の溶液の温度を４０℃以下に冷却することが好ましい。さらに、酸ジクロライドとジアミンを原料とする場合、重合反応に伴って塩化水素が副生するが、これを中和する場合には炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの無機の中和剤、あるいは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。
　一方、本発明の実施形態において用いることができる芳香族ポリイミドあるいはその前駆体であるポリアミド酸を、例えば、テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを原料として重合する場合には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法などをとることができる。原料のテトラカルボン酸無水物および芳香族ジアミンの両者を等量用いると超高分子量のポリマーが生成することがあるため、モル比を、一方が他方の９０．０～９９．５モル％になるように調整することが好ましい。また、重合反応は発熱を伴うが、重合系の温度が上がると、イミド化反応により析出が起こることがあるため、重合中の溶液の温度は７０℃以下とすることが好ましい。このようにして合成した芳香族ポリアミド酸をイミド化して芳香族ポリイミドを得る方法としては、熱処理や化学処理、およびそれらの併用などが用いられる。熱処理法は、一般的にポリアミド酸を１００～５００℃程度で加熱処理することでイミド化する方法である。一方、化学処理としては、トリエチルアミンなどの第三級アミンを触媒として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などの脱水剤を用いる方法や、ピリジンなどのイミド化剤を用いる方法がある。
　芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリイミドあるいはその前駆体であるポリアミド酸の粘度ηは０．５～７．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。粘度を上記範囲とすることで、靭性や強度に優れ、イオン伝導性に優れるポリマーを得られる。
　次に、本発明の実施形態に係るポリマーイオン伝導膜を製膜する方法について、説明する。
　製膜原液には重合後のポリマー溶液をそのまま使用してもよいが、溶液中に中和塩などの不要な物質を多く含む場合、ポリマーを一度単離してから上述の非プロトン性有機極性溶媒や硫酸などの有機溶剤に再溶解して使用するのが好ましい。ポリマーを単離する方法は特に限定されないが、重合後のポリマー溶液を多量の水中に少量ずつ添加することで溶媒および中和塩を水中に抽出し、析出したポリマーのみを分離した後、乾燥させる方法などが挙げられる。中和塩などの不要物質を除去したポリマー固体は良溶媒に再度溶解することで製膜原料として使用できる。この際の溶解濃度は製膜性の観点から５重量％以上３０重量％以下の範囲であることが好ましい。
　製膜の前にポリマー溶液にはリチウム元素を添加することが好ましい。この操作により、得られるポリマー１ｇ中に５０μｇ以上の濃度でリチウム元素を含有させられ、得られるポリマーイオン伝導膜のイオン伝導度が向上する。このようなリチウム元素の添加方法は特に限定されないが、例示するならばリチウム金属やリチウム塩を、ポリマー溶液に添加する方法などが挙げられる。ここでリチウム塩としては特に限定されないが、例示するならば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢｒ、リチウムビス（オキサレート）ボラート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボラート、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド等が挙げられる。添加量としてはポリマー重量１ｇに対してリチウム元素が５０μｇ以上になることが好ましく、得られるポリマーイオン伝導膜において、リチウム元素の含有量が上述した好適範囲となるようにすることがより好ましい。なお、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上の金属元素を所定量含有するポリマーイオン伝導膜を得る場合、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上の金属元素を上記リチウム元素の場合と同様に、例えば金属単体又は金属塩の状態でポリマー溶液に添加してもよい。
　上述のように作製したポリマー溶液、好ましくは、不要物の除去及びリチウム元素等の添加を行ったポリマー溶液は、いわゆる溶液製膜法により製膜を行うことができる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあるが、電解質層のリチウム元素等の溶出を抑制する観点から、乾式法を用いることが好ましい。溶媒を除去するための乾燥工程において、乾燥条件は、ポリマー及び、リチウム塩等の添加物が分解しない乾燥温度及び乾燥時間であればよいが、例えば５０～２２０℃、１２０分以内の範囲が好ましい。ただし、ポリアミド酸ポリマーを使用し、イミド化させずにポリアミド酸からなる膜を得たい場合、乾燥温度は５０～１５０℃とすることが好ましい。いずれのポリマーでも、乾燥条件はより好ましくは減圧下で５０～１３０℃である。
　これらの工程を経ることで、上述のポリマーイオン伝導膜が得られる。
　続いて、無機系イオン伝導体の少なくとも片面にポリマーイオン伝導膜を有する複合イオン透過膜を製造する方法について説明する。
　無機系イオン伝導体の少なくとも片面にポリマーイオン伝導膜を有する複合イオン透過膜は、例えば上述した方法で得られたポリマー溶液を無機系イオン伝導体表面に塗布し、溶媒を除去することで得られる。この際、塗布する方法は既知の方法を利用できる。溶媒を除去する方法についても公知のいずれの方法を用いてもよいが、水洗や溶媒洗浄を用いるとリチウム元素の溶出や、無機系イオン伝導体の失活の可能性があるため、５０℃以上２２０℃以下の温度で揮発させることが好ましい。より好ましくは、減圧下で５０～１３０℃である。
　続いてポリマーイオン伝導膜又は複合イオン透過膜の少なくとも片面に電池用電極を有する電極複合体を製造する方法を説明する。
　ポリマーイオン伝導膜の少なくとも片面に電池用電極を有する電極複合体は、例えば、上述のポリマー溶液を電池用電極に塗布することで得られる。塗布については公知のいずれの方法を用いてもよい。また、複合イオン透過膜の少なくとも片面に電池用電極を有する電極複合体は、例えば複合イオン透過膜と電池用電極を重ねてプレスするなどの既知の方法で得られる。この場合適宜バインダーなどを複合イオン透過膜上に塗布するなどしてもよい。
　続いて、本発明のポリマーイオン伝導膜を用いた二次電池の製造方法について説明する。
　本発明の実施形態に係るポリマーイオン伝導膜を用いた二次電池は、例えば、ポリマーイオン伝導膜をセパレータとし、正極材料及び負極材料で挟み込むことで作製することができる。正極材料としては特に限定されないが、例えば、シリコン、ニッケルやリチウム、コバルト、マンガンなどの金属酸化物や金属硫化物などの無機物質、グラファイトやカーボン、ＣＮＴなどの炭素材料及びこの炭素材料に金属を担持させたもの、空気中の酸素を正極活物質とする空気極などが挙げられる。またこれらの正極は集電体と組み合わせて使用してよい。負極材料は特に限定されないが、例示するならば、リチウム、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛などの金属単体、これらの金属を担持したカーボン材料や無機物質などが挙げられる。また負極材料も集電体と組み合わせて使用することができる。正極と負極は必要に応じて任意の組み合わせを使用することができる。重量エネルギー密度が高くなる観点から負極には金属リチウムを用いることが好ましい。また、電池の動作安定性を担保するために電解液を導入してもよい。このような電解液としては公知のものを利用することができる。
　以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例の物性は以下の方法で測定した。
　（１）膜内イオン移動抵抗（Ω）
　縦５０×横５０ｍｍに端子となる突起がついた形状のＬｉ金属箔を正極と負極それぞれに用い、それらの間にポリマーイオン伝導膜を配置したラミネートセルを作製した。内部の電解液は１Ｍ　ＬｉＴＦＳＩ　ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１（体積比）を用いた。充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＭ８Ａ、北斗電工株式会社製）にて印加電圧１０ｍＶで５００ｋＨｚから１０ｍＨｚまでインピーダンス試験を実施した。得られた結果をナイキストプロットに表し、測定周波数が１Ｈｚ以下に円弧の頂点が得られる円弧の抵抗値をイオン移動抵抗として算出した。なお、１０ｍＨｚまでに円弧終端が測定されない場合は、１０ｍＨｚの抵抗値を円弧終端として算出した。
　（２）透気度（秒／１００ｃｃ）
　王研式透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いて空気量１００ｃｃの設定にて測定を行った。装置の測定上限は１００００秒／１００ｃｃである。ポリマー膜をシワが入らないように固定し、ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に従って測定した。測定点はＴＤへ等間隔に３点として、その平均値を透気度（秒／１００ｃｃ）として用いた。
　（３）金属元素含有量（μｇ／ｇ）
　原子吸光分析装置を用いて、ポリマー１ｇあたりに含まれるＬｉ元素量、Ｎａ元素量、Ｍｇ元素量、Ｚｎ元素量、Ａｌ元素量を求めた。試料（ポリマーイオン伝導膜）０．１ｇを秤取し、硫酸を加えて加熱炭化したのち、加熱灰化した。灰化物を硫酸およびふっ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解して定容とした。この溶液について原子吸光分析法でＬｉ元素などの金属元素を測定し、試料中の含有量を求め、ポリマー１ｇあたりのリチウムＬｉ元素含有量、Ｎａ元素量、Ｍｇ元素量、Ｚｎ元素量、Ａｌ元素量に換算した。試料が積層体の場合、電解質層のみを剥がして測定した。
　装置：原子吸光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製Ｚ－２３００）
　（４）膜厚
　厚み測定器（株式会社ミツトヨ製ＶＬ－５０）を用い、ポリマーイオン伝導膜の厚みを測定した。
　（５）厚み変化
　直径２０ｍｍの円形に打ち抜いたポリマーイオン伝導膜を試料として用意した。同じポリマーイオン伝導膜から２枚の試料を用意し、それぞれの膜厚を上述の厚み測定器（株式会社ミツトヨ製ＶＬ－５０）で測定した。試料の１枚は以下の条件１で、もう１枚は条件２で浸漬処理を行い、浸漬処理後にポリマーイオン伝導膜を引き上げた。なお、いずれの浸漬処理においても、溶液に膜全体が浸るように浸漬させた。引き上げた試料の表面を軽く拭いたのち、厚み測定器（株式会社ミツトヨ製ＶＬ－５０）で厚みを測定した。
　（条件１）炭酸エチレン（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１／１で混合した溶液に２５℃で２４時間浸漬した。
　（条件２）０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で２４時間浸漬した。
　（６）孔の数
　ＳＥＭ（ＪＳＭ－６７００Ｆ、日本電子株式会社製）を用い、倍率２００００倍でポリマーイオン伝導膜表面の任意の箇所を５か所撮影した。撮影した各画像について、１００ｎｍを超える孔の数をカウントし、これらの数平均値を算出して、１μｍ２あたりの孔の数に換算することで、孔の数（個／μｍ２）とした。
　（７）耐デンドライト性
　ＨＳセル（宝泉株式会社製）を用い、ＮＣＭ正極（株式会社八山製）、試験に用いるポリマーイオン伝導膜、金属Ｌｉを積層し、１Ｍ　ＬｉＴＦＳＩ　ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１（体積比）で３００μＬ注入し封をした。充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＭ８Ａ、北斗電工株式会社製）にて０．０５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電、４．２Ｖで定電圧充電を行い、合計４８ｈ充電した。４８ｈ充電中に電圧が４．１５Ｖを下回る電圧降下が一度もなければ「合格」と評価した。
　（８）熱重量減少率
　ポリマーイオン伝導膜を約１５ｍｇ秤取し、熱重量分析（ＴＧＡ）装置に導入した。室温（２５℃）から１０Ｋ／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間保持した時点での重量を決定した。その後下記式より熱重量減少率Ｗｐを決定した。但しＷｆ：ＴＧＡに導入した資料量（ｍｇ）、Ｗｌ：２００℃で１時間保持した後の残存試料重量（ｍｇ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　（９）熱収縮率
　ポリマー膜を長手方向（ＭＤ）５０ｍｍ×幅方向（ＴＤ）５０ｍｍサイズに切り出し、長手方向の長さをＬＭＤ１（５０ｍｍ）、幅方向の長さをＬＴＤ１（５０ｍｍ）と表した。次に、サンプルを２００℃の熱風オーブン内で３０分間静置して加熱処理を行い、オーブンから取り出して放冷した。オーブンから取り出したサンプルの長手方向および幅方向についてそれぞれ最も長さが短くなっている箇所の寸法を測定し、長手方向の長さをＬＭＤ２（ｍｍ）、幅方向の長さをＬＴＤ２（ｍｍ）と表した。それぞれの方向の熱収縮率を（３）式、（４）式に基づいて算出し、ＭＤまたはＴＤで収縮率が大きい方向の値を熱収縮率値とした。なお、測定は各サンプルにつき５回実施して平均した。
　　ＭＤ熱収縮率（％）＝〔（ＬＭＤ１－ＬＭＤ２）／ＬＭＤ１〕×１００　　（３）
　　ＴＤ熱収縮率（％）＝〔（ＬＴＤ１－ＬＴＤ２）／ＬＴＤ１〕×１００　　（４）
　なお、上記の評価において、ＭＤ方向およびＴＤ方向が不明な場合は、すべての方向について２００℃における熱収縮率を測定し、熱収縮率が最も大きい方向の値を２００℃熱収縮率とする。　
　（１０）Ｌｉ拡散距離
　ポリマーイオン伝導膜を打ち抜き、拡散係数測定用ＮＭＲ試料管に、自己拡散係数の測定方向と膜厚方向が一致するように積層した。その後、一晩程度室温で減圧乾燥し、乾燥窒素で満たしたグローブボックス中で、電解液（１Ｍ　ＬｉＴＦＳＩ　エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１）を滴下して２４時間浸漬させた後、以下の条件で７Ｌｉ　ＰＦＧ－ＮＭＲ測定を行った。
　（条件）
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　ＨＤ４００
　測定雰囲気：乾燥窒素
　温度：２５°Ｃ
　観測周波数７Ｌｉ：１５５．５８３７０９０ＭＨｚ
　観測幅：１０ｋＨｚ
　パルス幅　９０°パルス：１４μｓ
　パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝１０２．４ｍｓ
　パルスモード：ＰＧＳＴＥ法
　観測時間（Δ）：４００ミリ秒
　得られた自己拡散係数ＤからＬｉ拡散距離を下記式より算出した。
　リチウム拡散距離＝（２×Ｄ×Δ）０．５
　（１１）リチウム輸率
　ＨＳセル（宝泉株式会社製）を用い、金属Ｌｉ、試験に用いるポリマーイオン伝導膜、金属Ｌｉを積層し、１Ｍ　ＬｉＴＦＳＩ　ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１（体積比）を３００μＬ注入し封をした。作製したセルについて、２５℃で電気化学試験装置（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、型番：ＳＰ－１５０）にて振幅１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ－１００ｍＨｚの条件で交流インピーダンスを測定し、コールプロットにおける２つ目の円弧から界面抵抗（Ｒ０）を算出する。次に、電極界面直流抵抗測定を行い、直流電圧（Ｖ：）を印加し、初期電流値（Ｉ０）と定常状態（Ｉ１）の電流値を測定した。最後に、２５℃で電気化学試験装置（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、型番：ＳＰ－１５０）にて振幅１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ－１００ｍＨｚの条件で交流インピーダンスを測定し、コールプロットにおける２つ目の円弧から界面抵抗（Ｒ１）を算出した。得られた各値からリチウム輸率（τ）を以下の式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　（１２）イオン伝導度
　ポリマー膜を非水電解質（１Ｍ　ＬｉＴＦＳＩ　エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１）に２４時間浸漬した後、電極部分をカバーするようにＳＵＳ（ステンレス鋼）３０４電極上に置き、非水電解質を滴下してからもう１枚のＳＵＳ電極ではさみ、電極／ポリマー膜／電極の積層体を作製した。積層体がずれないようにシリコン板で固定して評価セルを作製した。
　作製したセルについて、２５℃で電気化学試験装置（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、型番：ＳＰ－１５０）にて振幅１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ－１０ｍＨｚの条件で交流インピーダンスを測定し、複素平面上にプロットしたグラフから抵抗値を読み取り、以下の（２）式に代入し、イオン伝導度を計算した。５回測定し、計算した平均値をイオン伝導度とした。
　σ＝Ｔ０／ＡＲ　　　（２）
　σ：イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
　Ｔ０：ポリマー膜の厚み（ｃｍ）
　Ａ：電極の面積（ｃｍ２）
　Ｒ：抵抗値（Ω）。
　（１３）液分離試験
　乾燥した６ｍＬガラス製スクリュー瓶（アズワン社製、Ｎｏ．２）を２つ用意した。一方の瓶内に電解液を２．０ｍＬ添加し、その瓶の口に隙間がないようにフィルムを貼り付けた。さらに、もう一方の瓶の口が下となるように、もう一方の瓶をフィルム上にのせ、テープで固定した。電解液が入った瓶が上となるように静置し、下側の瓶への液の流出有無を確認し、流出までの時間を測定した。水系電解液を使用した場合と有機系電解液を使用した場合のそれぞれについて試験を行い、水系電解液としては０．１Ｍ　ＬｉＯＨ水溶液を用い、有機系電解液としては１Ｍ　ＬｉＴＦＳＩ　ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１を用いた。
　（参考例１）ポリマー溶液Ｐ－１
　脱水したＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、三菱ケミカル株式会社製）にジアミンとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製）を窒素気流下で溶解させ、３０℃以下に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、３０℃以下に保った状態で、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２－クロロテレフタロイルクロライド（日本軽金属株式会社製）を３０分かけて添加し、全量添加後、約２時間の撹拌を行うことで、芳香族ポリアミドを重合した。得られた重合溶液を、酸クロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウム（本荘ケミカル株式会社製）および６モル％のジエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）により中和することでポリマー溶液Ｐ－１を得た。
　得られたポリマーの粘度ηは２．５ｄＬ／ｇであった。
　（参考例２）ポリマー溶液Ｐ－２
　ポリマー溶液Ｐ－１を重量比で１０倍以上の精製水に投入し、溶媒および中和塩を水中に抽出して、析出したポリマーのみを分離した後、８０℃で１０時間真空乾燥させてポリマー粉末を得た。その後、ポリマー濃度が８質量％となるように脱水したＮＭＰ（三菱ケミカル株式会社製）に再溶解させ、ポリマー溶液Ｐ－２を得た。
　（参考例３）ポリマー溶液Ｐ－３
　ポリマー溶液Ｐ－２中に溶解しているポリマー量の０．４７倍の重量のＬｉＴＦＳＩを添加し、完全に溶解させて、ポリマー溶液Ｐ－３を得た。
　（参考例４）ポリマー溶液Ｐ－４
　ポリマー溶液Ｐ－２中に溶解しているポリマー量の１．１８倍の重量のＬｉＴＦＳＩを添加し、完全に溶解させて、ポリマー溶液Ｐ－４を得た。
　（参考例５）ポリマー溶液Ｐ－５
　用いたジアミンを１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンとした以外は参考例１と同様に重合を行いポリマー溶液Ｐ－５を得た。得られたポリマーの粘度ηは２．１ｄＬ／ｇであった。
　（参考例６）ポリマー溶液Ｐ－６
　ポリマー溶液Ｐ－５を重量比で１０倍以上の精製水に投入し、溶媒および中和塩を水中に抽出して、析出したポリマーのみを分離した後、８０℃で１０時間真空乾燥させてポリマー粉末を得た。その後、ポリマー濃度が８質量％となるように脱水したＮＭＰ（三菱ケミカル株式会社製）に再溶解させ、ポリマー溶液Ｐ－６を得た。
　（参考例７）ポリマー溶液Ｐ－７
　ポリマー溶液Ｐ－６中に溶解しているポリマー量の０．２５倍の重量のＬｉＴＦＳＩを添加し、完全に溶解させて、ポリマー溶液Ｐ－７を得た。
　（参考例８）ポリマー溶液Ｐ－８
　ポリマー溶液Ｐ－６中に溶解しているポリマー量の０．５０倍の重量のＬｉＴＦＳＩを添加し、完全に溶解させて、ポリマー溶液Ｐ－８を得た。
　（参考例９）ポリマー溶液Ｐ－９
　ＬｉＴＦＳＩの代わりにＬｉＦＳＩを用いた以外は参考例３と同様にポリマー溶液を調整し、ポリマー溶液Ｐ－９を得た。
　（参考例１０）ポリマー溶液Ｐ－１０
　ポリマー濃度を６質量％とした以外は参考例３と同様にポリマー溶液を調整し、ポリマー溶液Ｐ－１０を得た。
　（実施例１）
　参考例３で作製したポリマー溶液Ｐ－３を用いて支持体であるガラス板上に膜状に塗布し、１３０℃の熱風オーブンでフィルムが自己支持性を持つまで乾燥させた後、フィルムを支持体から剥離した。次いで、剥離したフィルムを金属枠に固定し、１３０℃の真空乾燥機で１時間乾燥を行った。得られたポリマーイオン伝導膜の特徴を表１に示す。
　（実施例２）
　参考例４で作製したポリマー溶液Ｐ－４を用いた以外は実施例１と同様に製膜を行った。得られたポリマーイオン伝導膜の特徴を表１に示す。
　（実施例３）
　参考例７で作製したポリマー溶液Ｐ－７を用いた以外は実施例１と同様に製膜を行った。得られたポリマーイオン伝導膜の特徴を表１に示す。
　（実施例４）
　参考例８で作製したポリマー溶液Ｐ－８を用いた以外は実施例１と同様に製膜を行った。
得られたポリマーイオン伝導膜の特徴を表１に示す。
　（実施例５）
　参考例９で作製したポリマー溶液Ｐ－９を用いた以外は実施例１と同様に製膜を行った。
得られたポリマーイオン伝導膜の特徴を表１に示す。
　（実施例６）
　ポリプロピレン多孔質膜基材（厚み２５μｍ、透気度１９１秒／１００ｃｃ）の片面に塗工液としてポリマー溶液Ｐ－１０をクラビアコートにより塗工した。塗工後１００℃１５分間乾燥後、１００℃６０分真空乾燥することで多孔質膜基材上にポリマー膜を形成し、フィルムを得た。
　（比較例１）
　参考例２で作製したポリマー溶液Ｐ－２を用いた以外は、実施例１と同様に製膜を行った。得られたポリマーイオン伝導膜の特徴を表１に示す。比較例１で得られた膜はイオン伝導性が低く、リチウム輸率、耐デンドライト性の評価は行えなかった。また、Ｌｉ拡散係数を算出することができなかった。
　（比較例２）
　参考例３で作製したポリマー溶液Ｐ－３を用いて支持体であるガラス板上に膜状に塗布し、１３０℃の熱風オーブンでフィルムが自己支持性を持つまで乾燥させた後、フィルムを金属枠に固定化し６０℃の水浴に導入することで溶媒の抽出を行った。その後１３０℃のオーブンで水分を乾燥した。得られたポリマーイオン伝導膜の特徴を表１に示す。比較例２で得られた膜はイオン伝導性が低く、リチウム輸率、耐デンドライト性の評価は行えなかった。また、Ｌｉ拡散係数を算出することができなかった。
　（比較例３）
　ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量：９０万）が１０質量％、ポリマー量の０．４７倍の重量のＬｉＴＦＳＩを添加したアセトニトリル溶液をテフロン（登録商標）シート上に膜状に塗布し、４０℃の熱風オーブンでフィルムが自己支持性を持つまで乾燥させ、さらに４０℃の真空乾燥機で３時間乾燥を行った後、フィルムを支持体から剥離し、ポリマーイオン伝導膜を得た。しかし、得られたポリマーイオン伝導膜は、　炭酸エチレン（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１／１で混合した溶液、０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で２４時間浸漬すると、膨潤および溶解により自立性を有していなかった。有機電解液および水電解液の液分離性試験において、流出までの時間はいずれも３時間以内であった。
　表１から実施例１から６は、比較例１および比較例２に対して膜内イオン移動抵抗が小さく、イオン伝導度も高く、ポリマーイオン伝導膜として機能を有している。また、同時に、耐デンドライト性に加え、液分離試験で評価される液分離性に優れていることがわかる。さらに、比較例３で用いた代表的なポリマーイオン伝導膜であるポリエチレンオキサイドは、液分離性を有していない結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２１年１０月２０日出願の日本特許出願（特願２０２１－１７２０３４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (22)

  1. 　２５℃での膜内のイオン移動抵抗が１００Ω以下であって、以下の条件１及び条件２でそれぞれ浸漬処理した後の膜の厚みが、いずれも浸漬処理前の膜の厚みの２．５倍以下である、ポリマーイオン伝導膜。
    　（条件１）炭酸エチレン（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１／１で混合した溶液に２５℃で２４時間浸漬する。
    　（条件２）０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で２４時間浸漬する。
  2. 　前記ポリマーイオン伝導膜の少なくとも片側表面において、直径１００ｎｍを超える孔の数が５個／μｍ２以下である、請求項１に記載のポリマーイオン伝導膜。
  3. 　透気度が１０００秒／１００ｃｃ以上である、請求項１または２に記載のポリマーイオン伝導膜。
  4. 　前記条件１及び前記条件２でそれぞれ浸漬処理した後の膜の厚みが、いずれも浸漬処理前の膜の厚みの１．５倍以下である、請求項１または２に記載のポリマーイオン伝導膜。
  5. 　前記条件１及び前記条件２でそれぞれ浸漬処理した後の膜の厚みが、いずれも浸漬処理前の膜の厚みの１．０倍以上１．５倍以下である、請求項１または２に記載のポリマーイオン伝導膜。
  6. 　２５℃から２００℃まで加熱した時の重量減少率が２０％以下である、請求項１または２に記載のポリマーイオン伝導膜。
  7. 　前記ポリマーイオン伝導膜を構成するポリマー１ｇあたりのリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上の金属元素の含有量が５０μｇ以上３０００００μｇ以下である、請求項１または２に記載のポリマーイオン伝導膜。
  8. 　パルス磁場勾配核磁気共鳴（ＰＦＧ－ＮＭＲ）法による測定から求められるＬｉ拡散距離が０．０００２μｍ以上５．５μｍ以下である、請求項１または２に記載のポリマーイオン伝導膜。
  9. 　前記ポリマーイオン伝導膜を構成するポリマー１ｇあたりのリチウム元素の含有量が５０μｇ以上３０００００μｇ以下である、請求項１または２に記載のポリマーイオン伝導膜。
  10. 　リチウム輸率が０．５以上１．０以下である、請求項１または２に記載のポリマーイオン伝導膜。
  11. 　Ｆ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｃｌ原子及びＳ原子の総原子個数密度が９％以上１００％以下である、ポリマーから構成される請求項１または２に記載のポリマーイオン伝導膜。
  12. 　２００℃における熱収縮率が０％以上１０％以下である、請求項１または２に記載のポリマーイオン伝導膜。
  13. 　前記ポリマーイオン伝導膜がポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンエーテルケトン及びこれらの共重合体からなる群から選択される１以上で構成される請求項１または２に記載のポリマーイオン伝導膜。
  14. 　請求項１または２に記載のポリマーイオン伝導膜である、二次電池用ポリマーイオン伝導膜。
  15. 　無機系イオン伝導体の少なくとも片面に請求項１に記載のポリマーイオン伝導膜を有する複合イオン透過膜。
  16. 　請求項１に記載のポリマーイオン伝導膜の少なくとも片面に電池用電極を有する電極複合体。
  17. 　請求項１５に記載の複合イオン透過膜の少なくとも片面に電池用電極を有する電極複合体。
  18. 　請求項１６または１７に記載の電極複合体を含む二次電池。
  19. 　請求項１８に記載の二次電池を含む乗り物。
  20. 　請求項１８に記載の二次電池を含む無人輸送機。
  21. 　請求項１８に記載の二次電池を含む電子機器。
  22. 　ポリマーイオン伝導膜であって、前記ポリマーイオン伝導膜を構成するポリマー１ｇあたりのリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上の金属元素の含有量が５０μｇ以上３０００００μｇ以下であり、前記ポリマーイオン伝導膜がポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンエーテルケトン及びこれらの共重合体からなる群から選択される１以上で構成されるポリマーイオン伝導膜。
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