CN107820642A - 锂‑硫电池组用玻璃‑陶瓷电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂‑硫电化学电池，包含作为组分的(A)包含锂金属或锂合金和与其导电连接的锂离子的电解质，作为组分的(B)包含无定形相的玻璃陶瓷膜，作为组分的(C)包含至少一种溶剂和至少一种锂盐的液体电解质，作为组分的(D)包含硫作为阴极活性物质的电极。本发明还涉及包含本文所定义的锂‑硫电化学电池的电池组。本发明进一步涉及本文所定义的玻璃陶瓷膜在(i)锂‑硫电化学电池或(ii)包含至少一个锂‑硫电化学电池的电池组中作为隔片的用途。

Description

锂-硫电池组用玻璃-陶瓷电解质
本发明涉及一种锂-硫电化学电池，包含作为组分的(A)包含锂金属或锂合金和与其导电连接的锂离子的电解质，作为组分的(B)包含无定形相的玻璃陶瓷膜，作为组分的(C)包含至少一种溶剂和至少一种锂盐的液体电解质，作为组分的(D)包含硫作为阴极活性物质的电极。
本发明还涉及包含本文所定义的锂-硫电化学电池的电池组。本发明进一步涉及本文所定义的玻璃陶瓷膜在(i)锂-硫电化学电池或(ii)包含至少一个锂-硫电化学电池的电池组中作为隔片的用途。
据信可再充电锂-硫(Li/S)电池组对于长车程(>300km)纯电动车(PEV)和插电式电动车(PHEV)是非常有前景的替代能源，因为基于插层材料的当前锂离子电池组(LIB)仅可潜在提供至多200Wh kg-1的能量密度。该类新型电池组***提高高得多的能量密度并且相对廉价。假定硫(S8)完全电化学转化为硫化锂(Li2S)，理论能量密度值可以达到2500Whkg-1，实际值为500-600Wh kg-1。因此，对于移动和便携式应用，尤其是高能应用已经研究Li/S电池组。
作为阳极材料的锂由于其负电化学电势和与其它材料组合时其宽电化学窗口、其轻质以及因此在所有金属阳极材料中重量能量密度最高而提供几个优于其它材料的优点。锂-硫电池组中的阴极活性材料由硫构成。硫在阴极中的浓度可以在30-80重量％之间变化。由于流的电子绝缘性能，要求存在其他添加剂。作为导电添加剂使用碳(20-60重量％)且为了确保阴极层的机械完整性，使用额外的粘合剂(1-10重量％)。
目前容量快速衰减和硫利用率低是将Li/S用作可再充电***的主要障碍。仅可使用作为理论容量的1672mAhg-1中的约50％或-800mAhg-1。原因是“多硫化物穿梭”机理。元素硫分子在第一放电过程中接受电子并逐渐由高阶转化成低阶多硫化物。具有少于3个硫原子的低阶多硫化物(Li2S3)在电解质中不可溶，因而妨碍接下来得到不溶性非电子导电的Li2S2的还原步骤。因此，在大于C/10的比值下观察到低放电效率。此外，在充电循环过程中多硫化物不转化为元素硫。代替在最后步骤中被氧化成硫，高阶多硫化物不断扩散到阳极，在这里它们以寄生反应被元素锂逐渐还原成低阶多硫化物。可溶性低阶多硫化物则扩散回到阴极，从而产生“多硫化物穿梭”。不溶性低阶多硫化物从电解质中沉淀并在阳极侧聚集。总之，该机理降低充电效率并在阳极和阴极上引起腐蚀。结果Li/S电池组具有的缺点是容量衰减和循环寿命不足。本领域Li/S电池组***的典型状态可以达到50-80个循环的寿命。
因此，本发明的目的是要提供显示出改善的容量和循环寿命的锂-硫电化学电池。该目的由本文所述锂-硫电化学电池实现。
因此，本发明在第一方面涉及锂-硫电化学电池，包括：
作为组分的(A)包含锂金属或锂合金和与其导电连接的锂离子的电解质，
作为组分的(B)包含无定形相的纳米多孔玻璃陶瓷膜，
作为组分的(C)包含至少一种溶剂和至少一种锂盐的液体电解质，
作为组分的(D)包含硫作为阴极活性物质的电极。
惊人地发现包含无定形相的玻璃陶瓷膜提供多硫化物和锂树枝状结晶的良好阻断。不希望受任何理论束缚，据信在包含无定形相的玻璃陶瓷中，封闭了陶瓷晶体之间的孔。用于本发明用途的包含无定形相的纳米多孔玻璃陶瓷膜例如可以如DE 10 2011 013018 B和DE 10 2014 100 684所述制备。
相比之下，通过标准烧结制备的陶瓷具有残留孔隙率，这导致锂树枝状结晶的快速生长和随后的电池短路。该类陶瓷仅可作为非常厚的膜使用，这将强烈增加电池极化。或者，必须在额外的步骤封闭孔，例如通过聚合物树脂灌注。相比之下，通过SCHOTT的有利熔体合成得到也可以作为非常薄，例如低至180μm的膜使用的具有固有高密度的陶瓷。
本文所用“纳米多孔”玻璃陶瓷膜由支撑规则多孔结构的规则骨架构成。孔的平均尺寸通常为100纳米或更小。
“无定形相”是缺少结晶相的长程有序特征的非晶相。
根据本发明优选在本文所述的锂-硫电化学电池中，该无定形相占组分(B)的5-40体积％，更优选5-30体积％，最优选10-25体积％。
根据本发明还优选在本文所述的锂-硫电化学电池中，组分(B)具有40体积％或更小，更优选30体积％或更小，甚至更优选20体积％或更小，最优选5体积％或更小的平均孔隙率，和/或组分(B)具有至少1体积％的孔隙率。
平均孔隙率例如可以使用压汞仪测量。简单地讲，平均孔隙率可以通过测量迫使液体(例如汞)进入孔中(例如抵抗液体和孔之间的表面张力的反向力)所要求的外部压力而测定。本领域熟练技术人员能够基于选取的颗粒选择合适范围的外部压力。
如前所述，通过SCHOTT的有利熔体合成得到也可以作为非常薄的膜使用的具有固有高密度的陶瓷。
因此，根据本发明优选在本文所述的锂-硫电化学电池中，组分(B)具有500μm或更小，更优选400μm或更小，甚至更优选200μm或更小，进一步甚至更优选100μm或更小，最优选50μm或更小的平均厚度。
根据本发明优选在本文所述的锂-硫电化学电池中，组分(B)满足下列标准中的一个或多个：
-它包含一种或多种选自Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，La，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb的金属；
-其表面在与组分(C)接触时带正电或带负电；
-它在与组分(C)接触时能够释放阳离子，该阳离子在组分(B)的表面处被组分(C)的溶剂溶剂化；
-它能够经由氧原子与锂离子配位。
在本文所述的锂-硫电化学电池中，该电解质可以包含一种或多种离子性电解质盐以提供离子传导性和一种或多种液体电解质溶剂、凝胶聚合物材料或聚合物材料。优选的非水电解质包括包含一种或多种选自液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的材料的有机电解质。
非水液体电解质溶剂包括但不限于非水有机溶剂，后者优选选自N-甲基乙酰胺、乙腈、缩醛、缩酮、酯类、碳酸酯类、砜类、亚硫酸酯类、环丁砜类、脂族醚类、无环醚类、环状醚类、甘醇二甲醚类、聚醚、磷酸酯类、硅氧烷类、二氧戊环类、N-烷基吡咯烷酮类、前述物质的取代形式及其共混物。优选的无环醚类选自***、二丙基醚、二丁基醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷和1,3-二甲氧基丙烷。优选的环状醚类选自四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧戊环和三烷。优选的聚醚选自二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、三甘醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)、四甘醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)、高级甘醇二甲醚类、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、二丙二醇二甲基醚和丁二醇醚类。优选的砜类选自环丁砜、3-甲基环丁砜和3-环丁烯砜。前述物质的氟代衍生物也可以用作液体电解质溶剂。还可以使用本文所述溶剂的混合物。
优选的溶剂混合物选自1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环和二甘醇二甲基醚、1,3-二氧戊环和三甘醇二甲基醚以及1,3-二氧戊环和环丁砜。混合物中这两种溶剂的重量比优选在约5:95-95:5内变化。
优选的凝胶聚合物电解质选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化膜(NAFION树脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、前述物质的衍生物、前述物质的共聚物、前述物质的交联和网络结构以及前述物质的共混物。
优选的固体聚合物电解质选自聚醚、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、前述物质的衍生物、前述物质的共聚物、前述物质的交联和网络结构以及前述物质的共混物。
根据本发明优选在本文所述的锂-硫电化学电池中，组分(C)的至少一种锂盐选自LiNO3，LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，Li2SiF6，LiSbF6，LiAlCl4，二草酸硼酸锂，LiCF3SO3，LiN(SO2F)2，LiC(CnF2n+1SO2)3，，其中n为1-20的整数，以及(CnF2n+1SO2)mXLi，其中n为1-20的整数，m在X选自氧或硫时为1，m在X选自氮或磷时为2，并且m在X选自碳或硅时为3。
根据本发明还优选在本文所述的锂-硫电化学电池中，组分(D)包含元素硫作为电活性物质。
本文所用“电活性含硫材料”涉及以任何形式包含元素硫的阴极活性材料，其中电化学活性涉及硫-硫共价键的断裂或形成。优选的电活性含硫材料选自元素硫以及包含硫原子和碳原子的有机材料，后者可以是或者可以不是聚合物。有机材料包括进一步包含杂原子的那些、导电聚合物链段、复合体和导电聚合物。
优选该含硫材料以其还原形式包含选自共价Sm结构部分、离子Sm结构部分和离子Sm2-结构部分的多硫化物结构部分Sm，其中m为等于或大于3的整数。优选该含硫聚合物的多硫化物结构部分Sm的m为等于或大于6的整数。更优选该含硫聚合物的多硫化物结构部分Sm的m为等于或大于8的整数。在本发明的优选方面，该含硫材料为含硫聚合物。在本发明的另一优选方面，该含硫聚合物具有聚合物骨架链且多硫化物结构部分Sm通过其末端硫原子之一或二者作为侧基共价键合于聚合物骨架链。在本发明的再一优选方面，该含硫聚合物具有聚合物骨架链且多硫化物结构部分Sm通过多硫化物结构部分的末端硫原子的共价键合掺入聚合物骨架链中。
优选该电活性含硫材料包含大于50重量％的硫。更优选该电活性含硫材料包含大于75重量％的硫。最优选该电活性含硫材料包含大于90重量％的硫。
可以用于实施本发明的该电活性含硫材料的性质正如本领域已知那样可以宽泛变化。在本发明的优选方面，该电活性含硫材料包含元素硫。在本发明的另一优选方面，该电活性含硫材料包含元素硫和含硫聚合物的混合物。
根据本发明优选本文所述的锂-硫电化学电池进一步包括作为组分的(E)接触组分(A)的集电器。
用于集电器的材料优选选自金属(例如铜、镍、铝、钝化金属和其他合适的金属)；金属化聚合物；导电聚合物；包括分散于其中的导电颗粒的聚合物；以及其他合适材料。在本发明的优选方面，使用物理气相沉积、化学汽相淀积、电化学沉积、溅射、刮涂、闪蒸或者任何其他适合选取材料的沉积技术将集电器沉积于电极层上。或者，集电器可以分开形成并与电极结构结合。
根据本发明优选本文所述的锂-硫电化学电池进一步包括作为组分的(F)接触组分(A)或接触组分(E)的载体基板。
该载体基板可以由聚合物材料制成。例如，该载体基板可以包含聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(例如光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯)，聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯(可以任选金属化)，尼龙，聚氯乙烯，聚乙烯醇。该载体基板还可以包含金属或陶瓷材料。
根据本发明优选在本文所述的锂-硫电化学电池中，该载体基板选自聚合物薄膜、金属化聚合物薄膜、陶瓷薄膜和金属薄膜。
在另一方面，本发明涉及一种包括至少一个本文所述的锂-硫电化学电池的电池组。
在另一方面，本发明涉及本文所定义的玻璃陶瓷膜在(i)锂-硫电化学电池或(ii)包括至少一个锂-硫电化学电池的电池组中作为隔片的用途。
本发明通过下列非限制性实施例进一步说明。
制备包含无定形相的纳米多孔玻璃陶瓷膜：
Li1.6Al0.5Ti0.95Ta0.5(PO3)4(LATTP)玻璃陶瓷如前面在US 2014/0057162中所述通过在石英坩埚中在1500-1650℃下在空气中感应熔融原料而制备。原料组成(重量％)如下：5.4％Al2O3(来源：Al(PO3)3)，5.2％Li2O(来源：LiH2PO4)，45.9％P2O5(包括LiH2PO4和Al(PO3)3)，3.9％SiO2，23.2％Ta2O5和16.4％TiO2。将熔体浇铸与金属板上，形成厚度为3-8mm且直径为30-40mm的玻璃板。将一些玻璃倾于双辊装置上以产生用于粉末生产的玻璃带。将玻璃样品在530℃下刚好在玻璃化转变温度下退火并缓慢冷却至室温(速率20℃/h)。所得玻璃样品呈深紫色，在几个点处发生自发结晶。通过差热分析测定成核和结晶温度，相应地将样品在850-950℃下退火12小时并缓慢冷却至室温而形成用于我们的试验的玻璃陶瓷。主相是公称组成为Li1.6Al0.5Ti0.95Ta0.5(PO3)4的NASICON结构，与LiGe2(PO4)3和LiTi2(PO4)3同构。在XRD光谱中作为杂质相(<2重量％)观察到的SiO2(白硅石)可能在热处理步骤过程中形成。
为了制备Ta掺杂的Li7La3Zr2O12(LLZO)玻璃陶瓷，以下列比例(重量％)混合工业级原料：13.9％Li2O，53.6％La2O3，20.3％ZrO2和12.1％Ta2O5。因为该组合物是高度腐蚀性的，因此使用凝壳熔融技术。该技术使用水冷却的坩埚(凝壳炉)，导致在坩埚和熔体之间形成固化熔体的阻挡层。将该批料使用煤气灯预热，然后使用高频感应加热熔融。在搅拌和均化该熔体之后，关闭感应加热，使该熔体缓慢冷却至室温。所得材料为白色至轻微黄色的且高度结晶，具有100％立方石榴石结晶相(通过XRD测定)。没有检测到杂质相。使用无水制备方法由结晶锭制备大块样品和粉末材料。
多硫化物穿梭：
将固态离子导体作为阳极和阴极之间的隔片整合到Li/S电池组设置中，避免短路但允许锂离子在充电和放电过程中输送。该膜本身厚180μm，由LATTP玻璃陶瓷制成。没有粘合剂或其他导电聚合物存在于所用膜内。
电池设置：
阳极：锂金属
液体电解质：具有1M LiTFSI的三甘醇二甲基醚
分隔：LATTP膜
阴极：硫-碳
没有其他添加剂如LiNO3用于该电解质中以阻断多硫化物穿梭。
结果：
该Li/S电池以由0.6mA/cm2到4mA/cm2变化的不同电流密度在1.8-2.8V的电压范围内循环。使用该设置并提高电流密度可以实现约150个循环(1个循环为充电和放电步骤)。固态离子传导膜抑制多硫化物穿梭，否则该电池将在1-2个循环后就不能用了。
多硫化物渗透：
还用U型管式扩散装置非现场测试膜对多硫化物的渗透性。
设置：
对于扩散测量，借助特氟隆密封件将陶瓷小球放置在具有连接的玻璃接头的两个玻璃管(内径17mm)之间。各管用夹子固定。将具有3个额外接头的玻璃盖安装在各管顶部。用氮气吹扫该设置。通过隔膜对一根管填充多硫化物溶液(0.05M Li2S6，在DOL/DME中)，对另一根管填充DOL/DME。多硫化物在溶剂中的渗透用指定的UV探针光学跟踪(测量波长为380nm，ε＝158m2/mol)。
结果：
图1示出了对于a)作为多孔膜的经典实例的聚烯烃隔片，b)500μm厚LATP膜和c)180μm LATP膜多硫化物浓度随时间的增加。清楚可见的是该陶瓷膜与该多孔材料相比对多硫化物的渗透低得多并且通过LATP的渗透与膜厚无关。
制备烧结陶瓷(对比例)：
Li7La3Zr1.75Nb0.25O12陶瓷小球通过下列方法制备：
1.使用球磨以根据上式的正确化学计量混合LiOH、La2O3、ZrO2和Nb2O5。
2.将混合的粉末压制成小球并在1100℃下合成12小时。
3.将合成的小球研磨成粉饼在IPA中球磨24小时以减小尺寸。
4.然后将粉末干燥，压制成1英寸直径的小球并在1140℃下烧结12-24小时。
5.将烧结的小球从两侧抛光成1mm厚度。对它们进行组成、密度和Li-Li循环分析。压汞法(至多35,000psi)测量表明密度为理论密度的>99.9％。
Li-Li电池通过将直径稍微小于小球的锂箔(7/8”锂箔和1”小球)放置在各侧而构造。将该堆叠体放置在夹紧测试盒中，施加并在测试过程中维持10kg/cm2的压力。循环在0.01mA/cm2的比值下进行。在几个循环之后，观察到树枝状结晶形成(电压从至多±0.5V突然下降到1mV)。

Claims (15)

1.锂-硫电化学电池，包括：
作为组分的(A)包含锂金属或锂合金和与其导电连接的锂离子的电解质，
作为组分的(B)包含无定形相的纳米多孔玻璃陶瓷膜，
作为组分的(C)包含至少一种溶剂和至少一种锂盐的液体电解质，
作为组分的(D)包含硫作为阴极活性物质的电极。
2.根据权利要求1的锂-硫电化学电池，其中所述无定形相占组分(B)的5-40体积％，优选5-30体积％，最优选10-25体积％。
3.根据前述权利要求中任一项的锂-硫电化学电池，其中组分(B)具有40体积％或更小，优选30体积％或更小，更优选20体积％或更小，最优选5体积％或更小的平均孔隙率和/或其中组分(B)具有至少1体积％的孔隙率。
4.根据前述权利要求中任一项的锂-硫电化学电池，其中组分(B)具有500μm或更小，优选400μm或更小，更优选200μm或更小，甚至更优选100μm或更小，最优选50μm或更小的平均厚度。
5.根据前述权利要求中任一项的锂-硫电化学电池，其中组分(B)包含一种或多种选自Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，La，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Al，Ga，In，Tl，Si，Ge，Sn，Pb的金属。
6.根据前述权利要求中任一项的锂-硫电化学电池，其中组分(B)的表面在与组分(C)接触时带正电或带负电。
7.根据前述权利要求中任一项的锂-硫电化学电池，其中组分(B)在与组分(C)接触时能够释放阳离子，所述阳离子在组分(B)的表面处被组分(C)的溶剂溶剂化。
8.根据前述权利要求中任一项的锂-硫电化学电池，其中组分(B)能够经由氧原子与锂离子配位。
9.根据前述权利要求中任一项的锂-硫电化学电池，其中组分(C)的所述至少一种锂盐选自LiNO3，LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，Li2SiF6，LiSbF6，LiAlCl4，二草酸硼酸锂，LiCF3SO3，LiN(SO2F)2，LiC(CnF2n+1SO2)3，，其中n为1-20的整数，以及(CnF2n+1SO2)mXLi，其中n为1-20的整数，m在X选自氧或硫时为1，m在X选自氮或磷时为2，以及m在X选自碳或硅时为3。
10.根据前述权利要求中任一项的锂-硫电化学电池，其中组分(D)包含元素硫作为电活性物质。
11.根据前述权利要求中任一项的锂-硫电化学电池，进一步包含作为组分的(E)接触组分(A)的集电器。
12.根据前述权利要求中任一项的锂-硫电化学电池，进一步包含作为组分的(F)接触组分(A)或接触组分(E)的载体基板。
13.根据权利要求10的锂-硫电化学电池，其中所述载体基板选自聚合物薄膜、金属化聚合物薄膜、陶瓷薄膜和金属薄膜。
14.一种包括至少一个根据前述权利要求中任一项的锂-硫电化学电池的电池组。
15.如权利要求1-8中任一项所定义的玻璃陶瓷膜在(i)锂-硫电化学电池或(ii)包括至少一个锂-硫电化学电池作为隔片的用途。
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