KR101173323B1 - 열가소성 투명 수지 - Google Patents

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KR101173323B1
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노부야 사에구사
쇼지로 구와하라
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

열가소성 투명 수지는, 적어도 1종의 (메타)아크릴산 에스테르 모노머와 적어도 1종의 방향족 비닐 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 얻어지며, 또한, 방향족 비닐 모노머 유래의 구성 단위 (B몰)에 대한 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 유래의 구성 단위 (A몰)의 몰비 (A/B)가 1~4인 공중합체의 방향족 이중 결합의 70% 이상을 수소화함으로써 제조된다. 열가소성 투명 수지는 성형 불량이 적고, 색조가 우수한 광학 물품 등의 성형체의 제조에 사용된다.

Description

열가소성 투명 수지{THERMOPLASTIC TRANSPARENT RESIN}
본 발명은 열가소성 투명 수지, 이 열가소성 투명 수지를 이용한 열가소성 수지 시트, 이 열가소성 수지 시트의 가공품 및 이 열가소성 투명 수지의 사출 성형에 의해서 제조된 광학 물품에 관한 것이다.
열가소성 수지 시트는 각종 디스플레이 기기의 투명 시트 기판이나 디스플레이 전면 패널, 병원의 글레이징 (glazing) 등에 응용되고 있다. 이용되는 열가소성 수지로는 메타크릴 수지 (PMMA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 (PET), 폴리카보네이트 수지 (PC), 염화 비닐 수지 (PVC) 등을 들 수 있다. PMMA 는 표면 경도, 내후성에는 뛰어나지만, 내열 변형성, 저흡수성 (低吸水性)이 부족하고, PET 는 내충격성에는 뛰어나지만, 표면 경도가 충분하지 않다. 또, PC 는 내열 변형성, 내충격성에는 뛰어나지만, 표면 경도, 내후성, 내약품성이 불충분하고, PVC 는 저비용, 난연성 등의 특징이 있지만, 내열 변형성이 부족하다는 문제가 있다.
메타크릴 수지를 공중합에 의해 개질하고 저흡수성을 부여한 메타크릴산 메틸-스티렌 공중합체 (이하 MS 수지라 약칭한다.)는 각종 디스플레이 기기의 투명 시트 기판으로서 널리 사용되고 있지만, 방향환 골격을 가지기 때문에 메타크릴 수지에 비하면 투명성이 뒤떨어져 용도가 한정되는 경우가 있었다. 또 그 치수 안정 성, 내열 변형성에 관해서도 새로운 개선이 요구되고 있다.
한편, 플라스틱 렌즈나 도광판이라고 하는 사출 성형으로 제조되는 플라스틱제 광학 물품으로는, 상술한 물성 외에도 높은 용융 유동성이 요구되고 있다. 수지 자신의 용융시의 유동성을 높임으로써 금형 세부에까지 수지를 도달시켜, 캐비티 (cavity) 형상을 정밀하게 전사하기 위함이다.
용융 수지의 유동성은 수지의 구조, 분자량, 성형 온도에 의해서 어느 정도 조정할 수 있다. 그러나 수지의 일차 구조를 바꾸고, 유리 전이 온도를 저하하는 설계를 하면, 성형체의 내열 변형성을 얻을 수 없다. 분자량을 낮게 하는 것도 유동성은 개선되지만 기계 물성 면에서 한계가 있다. 성형 온도는 높을수록 용융 수지의 유동성이 높아지지만, 열 열화 (熱 劣化)에 의해 기계 물성이 저하하거나 착색하거나 휘발 성분으로부터 발생한 가스에 의해서 성형체의 외관이 불량이 되기 때문에 성형 온도의 범위는 한정된다.
특히 착색에 의한 색조의 악화는 광학 물품 용도에 있어서 가장 중대한 문제이다. 또, 성형 단재 (端材, pieces of scrap)를 회수, 파쇄하고 재성형하여 유효하게 이용하는 점으로부터도, 고도의 내열 분해성이 요구되고 있다. 지금까지 첨가제에 의해 내열 분해를 개선하는 것이 시도되고 있지만, 광학 물품 용도에서는 할 수 있는 한 첨가물 등을 배제해 광학적인 순도를 높이는 것이 필요하다. 따라서, 분해 등에 의해 착색이 일어나지 않게, 수지 자신의 내열 분해성을 개선하는 것이 요구되고 있다.
스티렌계 수지의 방향환을 수소화 (방향족 이중 결합의 수소화)하는 기술은 예부터 알려져 있어, 폴리스티렌으로부터 얻을 수 있는 폴리비닐시클로헥산은 기계 강도가 뒤떨어진다고 하는 결점은 있지만, 투명성과 내열 변형성이 뛰어난 수지이다. 그 뛰어난 투명성과 내열 변형성으로부터, 광 디스크 기판에의 응용이 검토되어 왔다 (특허문헌 1 참조). MS 수지의 방향족 이중 결합을 수소화하여 얻은 특정의 모노머 조성을 가지는 수지를 광 디스크 용도나 플라스틱 렌즈 용도에 응용한 예가 개시되어 있다 (특허문헌 2, 특허문헌 3 참조). 그러나 이들에 개시되어 있는 수지는 비닐시클로헥산 반복 단위를 전체 반복 단위의 50% 이상 포함하므로 금속과의 밀착성이 부족해, 내열 변형성이 반드시 충분한 것은 아니다. 그 때문에, 광 디스크 기판에 요구되는 성능을 충분히 발휘하지 못하는 일이 있었다. 또, 플라스틱 렌즈 등에 있어서는 기계 물성의 면에 있어서도 실용 성능을 만족하지 않는 경우가 있었다.
광학 물품의 구체적인 예로는 면 (面) 발광 장치인 백라이트형 도광판 (backlight-type light guide plate)이 있다. 20인치 이하의 도광판은 사출 성형으로 제조되는 일이 많고, 20인치를 넘는 대형의 면 발광 장치에 사용되는 도광판은 열가소성 수지 시트를 잘라서 제조되는 것이 많다. 특히 근래에는 액정 표시 장치가 대형화하여, 고휘도로 휘도 불균일 (ununiformity)이 없는 균일한 발광 성능을 가지는 면 발광 장치가 요구되고 있다. 또, 컬러 표시 요구가 높아지는 가운데, 색조 재현성이나 색조 안정성도 뛰어난 면 발광 장치가 요구되고 있는 것이 현 상황이다. 더욱 근래에는, 휘도를 향상시키기 위해 면 발광 장치는 보다 가혹한 조건하에서 조작되므로, 도광판이 열화해 착색하여, 출사광의 색조가 변화해 버리 는 것이 큰 문제가 되고 있다.
이들의 해결책으로서 여러 가지의 산화 방지제나 자외선 흡수제의 첨가나, 첨가제에 의한 색조 보정이 많이 시도되고 있지만, 휘도 불균일이나 색 불균일을 초래해 버려, 세밀한 컬러 표시를 곤란하게 하고 있다.
또, 화면의 대형화에 수반하여, 더욱더 저흡수성이 요구되고 있다. 이는 수지가 흡수함으로써 뒤틀림 (warp)이 생겨 휘도 불균일이나 색 불균일에도 관계되기 때문이다.
프로젝션 텔레비전의 투과형 스크린과 같은 광학 스크린은 통상 프레넬 (Fresnel) 렌즈 시트나 렌티큘러 렌즈 시트와 같은 렌즈 유닛으로 구성되어 있다. 프레넬 렌즈 시트는 열가소성 수지 기판에 프레넬 렌즈를 형성한 것이고, 렌티큘러 렌즈 시트는 열가소성 수지 기판에 렌티큘러 렌즈를 형성한 것이다. 프레넬 렌즈는 렌즈 면을 연속상으로는 아니고 계단상으로 한 렌즈이며, 동심원상의 프리즘이라고 생각할 수도 있다. 또, 렌티큘러 렌즈는 반원통 형태의 렌즈를 세로축이 평행이 되도록 옆으로 나란히 늘어놓은 판 모양의 렌즈 어레이이다. 이러한 기판용 수지로는 투명성의 관점으로부터 아크릴계 수지가 채용되고 있고, 다층 구조의 고무 성분이 첨가된 아크릴 수지 (특허문헌 4 참조), 메타크릴산 tert-부틸시클로헥실 단위를 포함한 메타크릴계 수지 (특허문헌 5 참조), 스티렌을 36 중량% 의 비율로 공중합시킨 메타크릴산 메틸-스티렌 공중합 수지 (특허문헌 6 참조) 등이 개시되고 있다.
기판용 수지로서 예를 들면 PMMA 와 같은 흡수성이 높은 수지를 이용하면 스 크린의 치수 변화가 일어나기 쉽고, 역으로 폴리스티렌과 같은 극성이 낮은 수지를 선택하면 흡수성은 작지만 표면의 밀착성이 부족하기 때문에 기판 위에 형성하는 자외선 경화형 수지제의 렌즈가 박리하는 경우가 있다. 또, 근래에는 발광원이 CRT에서 액정 표시 장치로 변하고 있어, 기판에는 복굴절성이 없는 것이 강하게 요구되고 있다. 즉, 저흡수성, 저복굴절성, 자외선 경화형 수지와의 우수한 밀착성의 밸런스가 뛰어난 기판용 수지가 요구되고 있다.
더욱이, 광학 물품의 예로서 디스플레이 장치의 전면 패널이 있다. 반사 방지 성능, 내찰상 성능 (scratch resistance), 방오 성능 (stain resistance) 등이 중요하다. 또 흡수에 의해서 뒤틀림을 일으키지 않는 것은 물론, 가시광선 영역에 있어서는 가능한 한 균질의 투과광을 얻을 수 있는 것이 필수이다.
한편, 크기가 작은 도광판과 같은 판 형상이나 복잡한 구조를 필요로 하는 광학 물품은 주로 사출 성형에 의해서 제조된다.
사출 성형에 의해서 제조되는 그 외의 광학 물품의 예로는 플라스틱 렌즈가 있다. 재료는 박육부 (薄肉部, thin-wall portion)의 전사성 (캐비티 형상의 재현성)이 양호하다고 하는 것이 중요하다. 더욱이 근래에는 광 정보 기록 매체의 기록 밀도 향상을 위해, 정보의 기록, 재생용의 레이저 파장을 짧게 하는 것, 특히 350~450nm 로 하는 것이 검토되고 있어, 이에 대응할 수 있는 렌즈가 요구되고 있다.
플라스틱 렌즈에 적절한 수지, 특히 405nm 부근의 블루 레이저에 대응할 수 있는 수지로서 비닐 지환식 탄화수소계 수지 (특허문헌 7 참조)가 개시되고 있지 만, 성형성, 투명성, 내광성의 면에서 불충분하다. 또, 렌즈 형상에 문제없이 성형되었을 경우에도, 설치할 때에 렌즈의 유지 부분이 갈라지는 등, 실용상의 기계 물성의 낮음이 문제가 되고 있다.
광학 물품의 다른 구체적인 예로 광 기록 매체 기판에는 폴리카보네이트가 주로 이용되고 있지만, 광자기 기록 디스크의 대용량화나 디지털 다용도 디스크의 개발, 블루 레이저의 개발로 대표되는 기록 밀도의 고밀도화의 진전에 수반해, 복굴절이나 뒤틀림이 문제가 되고 있다. 폴리카보네이트의 대체 재료로서 수소화 폴리스티렌이 제안되고 있다 (특허문헌 8 참조). 또, 스티렌에 이소프렌이나 부타디엔 등의 공역 디엔을 블록 공중합시켜 고무 성분을 도입한 스티렌-공역 디엔 블록 공중합체의 수소화물도 보고되고 있다 (특허문헌 9 참조). 그러나 이러한 수소화 스티렌계 방향족 탄화수소 중합체는 그 수소화가 불완전하면 헤이즈 (haze)가 높아지는 경우가 있어, 광 기록 매체 기판으로서 이용하려면 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 특개소 63-43910 호 공보
특허문헌 2: 일본 특개평 6-25326 호 공보
특허문헌 3: 일본 특개평 4-75001 호 공보
특허문헌 4: 일본 특개평 1-128059 호 공보
특허문헌 5: 일본 특개평 2-254434 호 공보
특허문헌 6: 일본 특개평 9-302176 호 공보
특허문헌 7: 일본 특개 2001-272501 호 공보
특허문헌 8: 일본 특공평 7-114030 호 공보
특허문헌 9: 일본 특허 제 2730053 호 공보
본 발명은 위에서 말한 열가소성 투명 수지에 요구되고 있는 투명성, 내열 변형성, 내열 분해성, 기계 물성, 저흡수성, 내후성, 내광성의 밸런스가 뛰어난 열가소성 투명 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 이 열가소성 투명 수지를 이용해서 이루어지는 투명성, 내열 변형성, 내열 분해성, 기계 물성, 저흡수성, 내후성, 내광성 등의 밸런스가 뛰어난 플라스틱제 광학 물품을 제공하는 것이다.
상기 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에 개시되어 있는 MMA 공중합율이 낮은 MS 수지 (MMA 구성 단위/스티렌 구성 단위 = 0.92 이하)의 방향족 이중 결합을 수소화한 수지는 기계 강도가 반드시 충분하지 않고, 실제 이용에 적합하지 않은 경우가 있었다. 본 발명자들은 상기 사정을 감안하여 열심히 검토한 결과, (메타)아크릴산 에스테르 모노머와 방향족 비닐 모노머를 포함한 모노머 조성물을 중합해 얻을 수 있는, 특정의 구성 단위 조성으로 이루어진 공중합체의 방향족 이중 결합의 70% 이상을 수소화함으로써 얻을 수 있는 열가소성 수지가, 극히 양호한 투명성, 내열 변형성, 내열 분해성, 기계 물성, 저흡수성, 내후성, 내광성의 물성 밸런스를 가지고 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명은 적어도 1 종의 (메타)아크릴산 에스테르 모노머와 적어도 1 종의 방향족 비닐 모노머를 함유한 모노머 조성물을 중합해 얻을 수 있고, 또한, 방향족 비닐 모노머 유래의 구성 단위 (B 몰)에 대한 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 유래의 구성 단위 (A 몰)의 몰비 (A/B)가 1~4 인 공중합체의 방향족 이중 결합의 70% 이상을 수소화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지에 관한 것이다.
더욱이 본 발명은 이 열가소성 투명 수지로 이루어진 열가소성 수지 시트, 이 열가소성 투명 수지로 이루어진 층을 가지는 다층 열가소성 수지 시트 및 이 열가소성 투명 수지를 이용해 제조한 백라이트형 도광판, 렌즈 유닛, 디스플레이 전면 패널, 도광판, 플라스틱 렌즈, 광 기록 매체 기판 등의 광학 물품에 관한 것이다.
본 발명에서 이용하는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머로는, 구체적으로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 이소보닐 등의 (메타)아크릴산 알킬류; (메타)아크릴산 (2-히드록시에틸)이나 (메타)아크릴산 (2-히드록실프로필), (메타)아크릴산 (2-히드록시-2-메틸프로필) 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬류; (메타)아크릴산 (2-메톡시에틸), (메타)아크릴산 (2-에톡시에틸) 등의 (메타)아크릴산 알콕시알킬류; (메타)아크릴산 벤질이나 (메타)아크릴산 페닐 등의 방향환을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르류; 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스포릴 콜린 등의 인 지질 유사 관능기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르류 등을 들 수 있지만, 물성의 밸런스 면에서, 메타크릴산 알킬을 단독으로 이용하거나, 혹은 메타크릴산 알킬과 아크릴산 알킬을 병용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 메타크릴산 메틸 80~100 몰% 및 아크릴산 알킬 0~20 몰% 를 이용하는 것이 바람직하다. 아크릴산 알킬 중, 특히 바람직한 것은 아크릴산 메틸 또는 아크릴산 에틸이다. 본 발명에 있어서, (메타)아크릴산이란 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 나타낸다.
본 발명에서 이용하는 방향족 비닐 모노머로는, 구체적으로 스티렌, α-메틸 스티렌, p-히드록시 스티렌, 알콕시 스티렌 및 클로로 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 들 수 있지만, 스티렌이 바람직하게 이용된다.
(메타)아크릴산 에스테르 모노머와 방향족 비닐 모노머의 중합에는 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 공업적으로는 라디칼 중합에 의한 방법이 간편하고 좋다. 라디칼 중합은 괴상 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등 공지의 방법을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 괴상 중합법이나 용액 중합은 모노머, 연쇄 이동제 및 중합 개시제를 포함한 모노머 조성물을 완전 혼합조에 연속적으로 공급하여 100~180℃에서 중합하는 연속 중합법 등에 의해 행해진다. 용액 중합법에서는 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 탄화수소계 용매; 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매 등의 용매를 모노머 조성물과 함께 중합조에 공급한다. 중합 후 반응액을 중합조로부터 빼내고, 압출기나 감압조로 휘발분을 제거해 공중합체를 얻을 수 있다.
메타크릴계 공중합체의 경우, 공중합체의 구성 단위비는 충전된 모노머 비와는 반드시 일치하지 않고, 중합 반응에 의해 실제로 공중합체에 도입한 모노머의 양에 의해서 결정된다. 공중합체의 구성 단위비는 모노머의 중합 변환율이 100% 이면 충전된 모노머 비와 일치하지만, 실제로는 50~80% 의 중합 변환율로 제조하는 경우가 많아, 반응성이 높은 모노머일수록 폴리머에 도입되기 쉽기 때문에 모노머 충전 비와 공중합체의 구성 단위 비에 차이가 생긴다. 이 때문에 충전된 모노머 비를 적절하게 조정하여 소망한 구성 단위비를 얻는다.
본 발명에서 수소화 반응에 이용하는 공중합체의 구성 단위 몰비 ((메타)아크릴산 에스테르 모노머 단위/방향족 비닐 모노머 단위 = A/B)는 1~4 이다. 1 미만이면 기계 강도가 뒤떨어져 실제 이용에 적합하지 않은 경우가 있다. 4 를 초과하면 수소화되는 방향족 이중 결합이 적기 때문에, 수소화 반응에 의한 유리 전이 온도의 향상 등의 효과가 부족한 경우가 있다. 구성 단위 몰비 (A/B)는 물성 밸런스의 면에서 1~2.5 가 바람직하고, 1~2 가 보다 바람직하다
상기 공중합체는 적당한 용매에 용해해 수소화 반응을 행한다. 수소화 반응 용매와 중합 용매는 같아도 되고, 달라도 된다. 수소화 반응 용매로는 수소화 반응 전후의 공중합체 및 수소에 대한 용해능이 높고, 동시에 수소화 반응에 불활성인 용매가 바람직하다. 예를 들면, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매; 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매가 이용된다.
수소화 반응은 뱃치식 반응이나 연속 유통식 반응 등의 공지의 수법을 이용하여, 3~30MPa의 수소압, 60~250℃의 반응 온도로 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응이 진행하기 어렵고, 반응 온도가 너무 높으면 분자쇄의 절단에 의한 분자량의 저하가 일어나거나 에스테르 부위도 수소화되는 일이 있다. 분자쇄의 절단에 의한 분자량 저하를 방지함과 동시에 원활하게 반응을 진행시키려면 이용하는 촉매의 종류 및 반응계 중의 농도, 공중합체의 반응계 중의 농도, 분자량 등에 따라, 온도, 수소압을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
공지의 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 루테늄, 로듐 등의 금속, 또는 이 금속의 산화물, 염, 착체 등의 화합물을 카본, 알루미나, 실리카, 실리카?알루미나, 규조토 등의 다공성 담체에 담지한 고체 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서도 니켈, 팔라듐, 백금을 카본, 알루미나, 실리카, 실리카?알루미나, 규조토에 담지한 촉매가 바람직하게 이용된다. 담지량은 담체의 0.1~30 wt% 가 바람직하다.
수소화율은 전체 방향족 이중 결합의 70% 이상이고, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 (100% 를 포함)이다. 70% 미만의 경우에는 수지가 백탁하여 투명성이 저하하는 경우가 있어, 유리 전이 온도의 향상 등에 의한 성능 향상 효과도 작다.
본 발명의 열가소성 투명 수지는 가시광선 영역의 광선을 양호하게 투과하기 때문에 외관은 투명하다. 성형품 표면의 반사에 의한 손실을 면할 수 없기 때문에, 이 전광선 (全光線) 투과율의 상한은 굴절률 (nD)에 의존한다. 표면 반사율 R 은 수직 입사의 경우 R = (nD-1)2/(nD+1)2 이며, 굴절률 nD 로 표시되는 재료의 전광선 투과율은 표리 (表裏)에서 2회의 반사가 일어나기 때문에, 100×(1-2R)% 가 상한이 된다. 예를 들면, PMMA 에서는 nD 가 1.492 이고, R 은 0.039 로 계산되어 전광선 투과율의 최대값은 92.2 가 된다. 본 발명의 3.2mm 두께의 성형품의 전광선 투과율은 바람직하게는 90% 이상이다. 광학 재료로 사용되는 경우에는 더욱 고도의 투명성이 요구되는 경우가 있어, 전광선 투과율은 더욱 바람직하게는 91% 이상, 가장 바람직하게는 92% 이상이다.
본 발명의 열가소성 투명 수지는 특히 질소 분위기 하에서의 내열 분해성이 뛰어나다. 메타크릴계 수지가 사출 성형이나 압출 성형으로 실제로 성형되는 260℃ 부근에서는, 메타크릴계 수지 특유의 지퍼 분해 (zipper decomposition)가 일어난다. 이것은 말단의 이중 결합이 기점이 되어 진행하는 것이 알려져 있다. 이 260℃ 부근에서의 열분해를 억제함으로써 은빛 줄 (silver streaks)의 발생이나 발포 등의 성형 불량을 저감할 수 있고, 또 색조를 악화시키는 일 없이 안정된 광학 물품의 제조를 실현할 수 있다. 본 발명에 있어서 내열 분해성은 열중량 분석 장치를 이용해 평가했다. 수지 5mg을 백금 판 위에 두고, 300ml/min.의 질소 기류 중, 260℃ (±2.0℃)에서 3시간 유지했을 때의 중량 감량 변화를 측정하여 열중량 감소율을 내열 분해성으로서 평가했다. 열중량 감소율은 5wt% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3wt% 이하, 가장 바람직하게는 2wt% 이하 (0을 포함한다)이다. 전술했던 대로, 본 발명의 열가소성 투명 수지의 수소화율은 전체 방향족 이중 결합의 70% 이상이지만, 수소화율은 내열 분해성의 발현에 깊게 관여하고 있다. 말단 이중 결합의 수소화가 방향족 이중 결합의 수소화보다 우선하여 진행하므로 방향족 이중 결합의 수소화율이 70% 이상이면 내열 분해성이 양호하게 된다.
본 발명의 열가소성 투명 수지의 굴곡 강도 (flexural strength)는 바람직하게는 70~130MPa, 더욱 바람직하게는 74~130MPa 이며, 광학 재료로서 사용하는데 있어서 충분한 기계 물성이 있다.
본 발명의 열가소성 투명 수지는 가열 용융하여 소망한 형상으로 할 수 있다. 성형은 공지의 사출 성형법이나 압출 성형법에 따라 실시할 수 있다. 본 발명의 열가소성 투명 수지는 특히 내열 분해성이 뛰어나기 때문에, 어느 방법에 따라도 열 열화 등에 의한 성형 불량이 적고, 색조가 뛰어난 성형품을 제조할 수 있다. 성형품의 구체적인 용도로는 각종 도광판, 각종 도광체, 광섬유, 디스플레이 전면 패널, 플라스틱 렌즈, 프리즘, 렌즈 유닛의 기판, 광학 필터, 광학 필름, 광 기록 매체 기판 등, 광선을 투과시켜 사용하는 광학 물품을 들 수 있다.
또 본 발명의 열가소성 투명 수지는 복굴절률이 낮기 때문에, 상기 광학 물품은 성형 수단, 형상에 의하지 않고 편광을 투과시킬 필요가 있는 용도에 최적이다. 구체적으로는, 액정 디스플레이의 도광판, 플라스틱 렌즈, 렌즈 유닛의 기판, 광 기록 매체 기판 등에서 특히 매우 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 투명 수지는 함유하는 이물 (異物) 입자의 수가 매우 적은 것이 바람직다. 이물이란 외부로부터 혼입한 불순물 외에 중합체의 제조 공정에서 혼입하는 촉매 잔사, 겔화물, 부반응물 등, 수지에 상용하지 않는 물질이다. 광 확산제 등을 첨가하여 굳이 투과광을 산란시켜 사용하는 경우를 제외하고, 산란광을 이용하지 않는 용도에 있어서는, 이물 입자의 수가 많으면 투과광의 손실이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 열가소성 투명 수지는 입경 1㎛ 이상의 이물 입자를 실질상 포함하지 않는 것이 바람직하고, 또, 입경이 0.5㎛ 이상이고 1㎛ 미만인 이물 입자의 함유량이 3×104 개/g 이하인 것이 바람직하고, 2×104 개/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 입경은 광산란식 미립자 검출기를 이용하여 측정된다. 특히 고도의 투명성이 요구되는 경우는, 입경이 0.5㎛ 이상이고 1㎛ 미만인 이물 입자의 함유량은 5×103 개/g 이하인 것이 바람직하다. 이물 입자의 함유량을 저감시키는 방법은 특히 한정되지 않지만, 열가소성 투명 수지의 제조 공정에 있어서, 중합체를 함유하는 용액을, 구멍 지름이 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.2㎛ 이하의 멤브레인 필터로, 적어도 1 회 이상 여과하는 방법이나, 전하적 보족 (charge-capturing) 기능을 가지는 여과 필터로 여과하는 방법 등을 들 수 있다. 또 압출기로부터 용융 토출하는 스트랜드 (strands)를 냉각하는 공정, 펠릿화 (pelletizing) 공정, 시트화 공정, 펠릿을 사출 성형기에 도입하는 공정 등, 대기에 노출되는 공정을 매우 청정한 환경하에서 실시함으로써 이물 입자의 함유량을 저감시킬 수 있다. 이러한 공정 중 적어도 한 공정을, IS0 14644-1에서 정하는 클래스 5 이상의 청정도를 가지는 환경 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 투명 수지의 각종 첨가제 이외의 휘발성 성분의 함유량은 바람직하게는 3000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하 (0을 포함한다)이다. 특히 고품질의 광학 물품을 얻기 위해서는, 휘발 성분의 함유량을 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 300ppm 이하, 특히 바람직하게는 200ppm 이하로 저감시킨다. 휘발 성분으로는 유기 용매, 미반응 모노머 또는 그 변성물 등을 들 수 있다. 휘발 성분이 많으면 성형시에 플로우 마크, 보이드, 표면 결함 등이 발생하기 쉽고, 얻을 수 있는 광학 물품의 균질성이 손상된다. 휘발성 성분을 저감시키는 방법은 특히 한정되지 않지만, 중합체의 압출 공정 등을 용매 제거에 적절한 조건으로 실시하는 것 등을 들 수 있다.
(A) 열가소성 수지 시트
본 발명의 열가소성 투명 수지의 가장 중요한 사용 형태는, 압출 성형해 얻어지는 열가소성 수지 시트이다. 일반적으로 열가소성 수지 시트는 수지를 용매에 용해하고 유연 (流延)하여 용매를 휘발시키는 캐스트법 (casting method)이나, 수지 펠릿을 판 모양의 형 안에 넣어 가열해, 압력을 가하는 열 프레스 성형법 등으로 제조할 수도 있지만, 단축 (單軸) 압출기 내지 2축 압출기에 T 다이 (플랫 다이 (flat die)라고도 한다.)를 장착한 시트 압출기에 의해서 수지를 용융 압출 성형하여 제조하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지 시트는, 두께가 0.01~10mm 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위이면 기계 강도가 충분하고, 열 성형에 의한 2차 가공성도 양호하다. 두께는 용도에 따라 다르지만, 보다 바람직하게는 0.1~8mm, 더욱 바람직하게는 0.5~5mm 이다.
압출시의 수지 온도는 200~300℃ 이다. 200℃ 미만에서는 수지의 유동성이 부족해, 롤 표면의 형상이 전사되지 않고, 시트 표면의 전사성이 뒤떨어진 것이 되어 버린다. 한편, 300℃를 초과하면, 수지가 분해해, 착색, 내열 변형성의 저하, 악취에 의한 작업 환경의 악화 등의 원인이 되므로 바람직하지 않다. 압출시의 수지 온도는 220~280℃가 더욱 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 시트는 광 확산제나 안료 등의 첨가제를 첨가하거나 표면을 거칠게 하지 않는 한, 가시광선 영역의 광선을 양호하게 투과하기 때문에 외관은 투명하다. 열가소성 수지만으로 이루어진 블랭크 (blank) 시트 (두께 3.2mm)의 전광선 투과율은 90% 이상이다. 성형품 표면의 반사에 의한 빛의 손실을 피할 수 없기 때문에 이 전광선 투과율의 상한은 굴절률에 의존하지만, 광학 재료로서 사용되는 경우에는 더욱 고도의 투명성이 요구되는 경우가 있어, 더욱 바람직하게는 91% 이상, 가장 바람직하게는 92% 이상이다.
본 발명의 열가소성 수지 시트는 폭넓은 파장 영역에 있어서 투명성이 우수하기 때문에 양호한 내후성 및 내광성을 가지고 있다. 이는 장기에 걸쳐 옥내외에서 사용할 때에, 색조 변화를 작게 하고자 하는 시장의 요구에 따른 것이다. 색조의 변화는, YI 값의 변화 (ΔYI)를 이용해 평가할 수 있다. YI 값의 변화가 적은 것이 내후성 및 내광성이 뛰어난 것을 나타낸다. YI 는 황색미 (yellowness)를 평가하는 수법이기 때문에, 착색제를 첨가함으로써 ΔYI 를 어느 정도 작게 하는 것은 가능하지만, 색조가 흑색미 (blackish)를 띄기 때문에 광선 투과율이 저하해 버리는 문제가 있다. 또, 자외선 흡수제나 산화 방지제의 첨가에 의해서도 내후성 및 내광성은 향상하지만, 본 발명에서는 조색 (調色)이나 첨가제를 배합하고 있지 않은 열가소성 수지 시트를 이용해 평가했다. 내후성과 내광성은 반드시 동일하지 않지만, 광선에 의한 수지 열화에 견디는 성능이라는 점에서 공통된다. 따라서, 본 발명에 있어서는 수은등 조사에 의해 내광성을 측정해, 이것에 의해 내후성을 추측하기로 했다. 샘플까지의 거리 30cm, 0.8mW/cm2, 샘플 표면의 온도 60℃ 의 조건하에서 600 시간 수은등을 조사했을 경우, 본 발명의 열가소성 수지 시트의 2.0mm 광행로 (optical path)의 ΔYI 는 바람직하게는 2 미만이다.
본 발명의 열가소성 수지 시트는 표면 경도가 높고, 내찰상성이 뛰어나다. 내찰상성이 낮은 열가소성 수지 시트는 제조시 또는 시공시에 표면이 용이하게 손상되어 버리므로, 하드 코트 처리를 필요로 하는 일이 많다. 물론 본 발명의 열가소성 수지 시트에 하드 코트를 수행하는 일도 가능이다. 하드 코트의 성능은 시트 표면의 경도에도 의존하기 때문에, 하드 코트를 수행함으로써 본 발명의 열가소성 수지 시트는 특히 높은 내찰상성을 나타낸다. 본 발명에 있어서, 표면 경도는 연필 경도에 의해 평가했다. 하드 코트 처리를 하지 않은 본 발명의 열가소성 수지 시트의 표면 경도는 바람직하게는 2H 이상, 더욱 바람직하게는 3H 이상이다. 하드 코트 처리를 한 경우, 표면 경도는 바람직하게는 4H 이상, 더욱 바람직하게는 5H 이상이다.
본 발명의 열가소성 수지 시트는 내열 변형성에도 우수하다. 실용상의 내열 온도는 성형체의 형상이나 성형시의 비틀어짐 (strain)에 따라서 다르지만, 주로 원료의 유리 전이 온도에 의해서 결정된다. 본 발명의 열가소성 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 110~140℃ 이다.
본 발명의 열가소성 수지 시트는 포화 흡수율이 작고, 치수 안정성이 뛰어나다. 일반적으로 시트 모양의 성형체에 있어서는, 두께 방향으로 흡수량의 분포가 발생하면 뒤틀림이나 휘어짐이 일어나기 때문에 포화 흡수율이 낮을 것이 요구된다. 본 발명의 열가소성 수지 시트의 포화 흡수율은 바람직하게는 0.1~1.2wt%, 더욱 바람직하게는 0.2~0.8wt% 이다.
본 발명의 열가소성 수지 시트는 산화 방지제 등을 배합하지 않아도 높은 내열 분해성을 가지고 있지만, 적당한 산화 방지제를 배합함으로써 내산화 분해성을 향상시킬 수 있다. 산화 방지제로는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 힌더드 (hindered) 페놀계 산화 방지제, 인산계 산화 방지제 등을 들 수 있으며, 이것을 단독 또는 병용하여 이용해도 된다. 첨가량은 수지에 대해서 50~10000ppm 정도가 바람직하다.
또, 필요에 따라서 본 발명의 열가소성 투명 수지의 물성 밸런스를 손상하지 않는 정도로 다른 첨가제, 예를 들어 대전 방지제, 안료나 염료 등의 착색제, 광 확산제, 자외선 흡수제, 이형제, 가소제, 윤활제, 난연제, 방균제 등을 배합해도 된다.
본 발명의 열가소성 투명 수지는 내열 분해성이 뛰어나므로, 열가소성 수지 시트 제조시에 배출하는 단재를 파쇄해, 원료 수지에 혼합해 이용할 수 있기 때문에, 제품의 수율을 크게 향상시킬 수 있다. 통상, 열가소성 수지는 열 성형을 반복하면 열 이력 (history of thermal treatment)에 의해 열화해 착색하거나 하지만, 본 발명의 열가소성 투명 수지에서는 열화 착색을 최소화할 수 있다. 물론 열가소성 수지 시트 제조시에 배출되는 단재만으로 열가소성 수지 시트를 재성형하는 것도 가능하기는 하지만, 열가소성 수지 시트의 품질을 안정시키기 위해, 원료 수지에 혼합해 이용하면 좋다. 단재를 혼합하는 비율은 상기 수지 및 이 단재의 합계에 대해서 20 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
본 발명의 열가소성 수지 시트는 단층이어도 되지만, 공압출 성형에 의해 다층 구조를 구성해도 된다. 층의 구성, 즉 층의 수나 이용하는 수지의 종류는 임의로 결정할 수 있지만, 예를 들어 2종 3층의 다층 시트에 있어서는, 본 발명의 수지를 표면층 (스킨층)으로 이용하면 내찰상성 등의 표면 특성이 향상한다. 이 때, 내후성 및 내광성, 저복굴절성에 있어서도 뛰어난 시트를 얻을 수 있지만, 특히, 공압출 성형에 의해 코어층을 벤젠환을 갖는 수지로 형성하고, 스킨층을 본 발명의 수지로 형성하면, 기계 물성이나 저흡수성 물성 밸런스가 뛰어날 뿐만 아니라, 내후성, 내광성, 저복굴절성이 뛰어난 다층 시트를 얻을 수 있다. 이와 같이, 표면층을 본 발명의 수지로 형성하면, 얼마 안 되는 두께에서도 다층 시트의 내후성, 내광성, 저복굴절성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이는 내후성, 내광성, 저복굴절성이 표면층의 수지의 성질에 강하게 의존하는 것에 의한다. 벤젠환을 가지는 수지로서는 구체적으로, 스티렌 수지, MS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알릴레이트 수지 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 물성 밸런스의 면에서, MS 수지를 이용하는 것이 가장 적합하다.
공압출 성형은 공지의 방법으로 행해지지만, 복수의 압출기와 용융 수지 합류부가 있는 다이스를 구비한 공압출 성형을 이용해, 각종 수지와 본 발명의 수지를 공압출 한 후 냉각함으로써 얻을 수 있다. 스킨층의 두께는 특히 한정되지 않지만, 10~1000㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~500㎛, 더욱 바람직하게는 70~300㎛ 이다. 코어층의 두께는 0.01~10mm 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~8mm, 더욱 바람직하게는 0.5~5mm 이다.
(B) 도광판
본 발명의 열가소성 수지 시트는 다양한 광학 물품의 제조에 사용된다. 예를 들면, 열가소성 수지 시트 또는 다층 열가소성 수지 시트를 잘라서 백라이트형 도광판을 제작할 수 있다. 본 발명의 도광판은 선 광원 내지 점 광원을 면상(面狀)으로 발광 (surface emission)시킬 목적으로 사용한다. 균질하게 면 발광시키고 (확산성), 동시에 광원의 상을 출광 면 (light-transmitting surface)에 비추지 않도록 (은폐성) 하기 위해서는, 열가소성 수지 시트에 미립자를 분산시키고, 입사한 빛을 산란시키는 공지의 기술을 이용한다. 미립자의 종류나 크기, 첨가량에 대해서는 여러 가지 검토가 이루어지고 있다 (일본 특개평 7-214684호 공보 참조).
미립자의 종류는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 메타크릴산 메틸 중합체 가교 입자, 스티렌 중합체 가교 입자, 메타크릴산 메틸 스티렌 공중합체 가교 입자 등의 유기계 미립자, 가교 실록산계 미립자, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄 등의 무기계 미립자를 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 이상을 임의로 선택해 이용할 수 있다. 이 미립자는 수지와의 굴절률 차가 크면 광확산 성능이 크고, 첨가량이 적어도 되지만, 광확산성과 은폐성의 밸런스를 생각하면, 바람직한 굴절률 차이는 0.05~0.15 의 범위이다. 미립자의 평균 입경은 바람직하게는 0.1~20㎛ 이다. 0.1㎛ 미만에서는 광확산 성능을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 도광판 발광면의 색조가 황색으로 변화해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 20㎛ 를 넘으면 광확산성이 저하하는 것 외에 표면의 평활성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 평균 입경은, 보다 바람직하게는 0.1~15㎛, 더욱 바람직하게는 2~10㎛ 이다.
본 발명의 백라이트형 도광판은 내광성이 뛰어나, 특히 산화 방지제나 자외선 흡수제를 첨가할 필요가 없지만, 색조 재현성이나 색조 안정성에 악영향을 주지 않는 범위에서 공지의 산화 방지제나 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인산계 산화 방지제 등을 들 수 있으며, 이것을 단독 또는 병용해 이용하면 된다. 첨가량은 수지에 대해서 50~500ppm 정도가 바람직하다.
또, 글리세린 모노스테아레이트 등의 글리세린 지방산 에스테르, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올, 스테아린산 등의 고급 지방산을 이형제로 첨가해도 되고, 착색제, 대전 방지제, 내충격성 개량제 등을 첨가해도 된다. 첨가량은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 통상 5000ppm 이하가 바람직하다.
(C) 열가소성 수지 시트를 기판으로 하는 렌즈 유닛
상기 열가소성 수지 시트 또는 다층 열가소성 수지 시트는 렌즈 유닛의 기판으로 사용할 수 있다. 이 시트로부터 자른 기판 (시트)의 한쪽 편 또는 양면에 적어도 1 종류의 렌즈를 형성함으로써 렌즈 유닛을 얻을 수 있다. 기판이란 구체적으로, 광학 스크린, 예를 들면 프로젝션 텔레비전의 투과형 스크린의 렌즈 유닛에 이용하는 기판이다.
렌즈 유닛이 프레넬 렌즈 시트인 경우, 시트 (기판)의 열 프레스 성형에 의해 이 시트의 표면에 프레넬 렌즈를 형성해도 되고, 이 시트의 표면에 자외선 경화형 수지를 경화시켜 프레넬 렌즈를 형성해도 된다. 또, 렌티큘러 렌즈 시트의 경우, 렌티큘러 렌즈의 형상을 가지는 캐비티를 마련한 금형 롤을 개입시켜 압출 성형함으로써 시트 성형과 동시에 시트 표면에 렌티큘러 렌즈를 형성할 수도 있다. 생산성의 면에서는, 미리 렌즈가 형성된 필름을 붙이거나 자외선 경화형 수지를 이용해 렌즈를 형성하거나 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 렌즈 유닛용 기판은 필요에 따라서, 시트 성형시에 광 확산제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 착색제, 가소제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 내충격성 개량제 등의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수도 있다.
(D) 전면 패널
상기의 열가소성 수지 시트 또는 다층 열가소성 수지 시트로부터 잘라내어 디스플레이 전면 패널을 제작할 수 있다. 전술한 것처럼, 하드 코트는 기재 표면의 표면 경도를 어느 정도 반영하는 것이라고 알려져 있다. 즉 표면 경도가 낮은 재료에 하드 코트를 수행해도, 충분한 경도의 하드 코트를 얻을 수 없는 경우가 있다. 본 발명의 디스플레이 전면 패널은 그 자체의 표면 경도가 높고, 내찰상 성능이 있으므로 표면을 하드 코트 처리함으로써 표면 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 필요에 따라서, 시트 성형시에 광 확산제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 착색제, 가소제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 내충격성 개량제 등의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수도 있다.
하드 코트층은 이 용도로 이용되는 공지의 것도 된다. 하드 코트층은 예를 들면, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 포함한 다관능 중합성 화합물을 자외선, 전자선 등의 활성화 에너지 선에 의해서 중합 경화시키는 방법 및 실리콘계, 멜라민계, 에폭시계의 가교성 수지 원료를 열에 의해서 경화시키는 방법 등에 의해서 형성할 수 있다. 하드 코트층에는 이산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 주석, 일산화 규소, 산화 지르코늄, 산화 티탄 등의 무기 산화물 입자를 첨가해도 된다. 하드 코트층을 형성하려면 스핀 코트법이나 롤 코트법 등의 공지의 방법에 의해 기판에 하드 코트 원료액을 도포한 후, 자외선, 전자선 혹은 열에 의해서 하드 코트 원료를 경화시킨다. 이 때, 도막을 밀착하기 쉽게 하기 위해서, 혹은 도막의 막 두께를 조정하기 위해서 하드 코트 원료액을 각종 용매로 희석해 이용해도 된다.
전면 패널에 반사 방지층을 형성해도 된다. 형성 방법은 특히 한정되는 것은 아니고 공지의 방법으로 형성된다. 반사 방지층으로서는, 예를 들면, 진공 증착법, 이온 도금법, 스퍼터링법 등의 공지의 방법에 의해 형성된 무기 산화물, 무기 할로겐화물의 단층 또는 다층의 박막, 불소 함유 중합체를 코팅하여 이루어지는 박층 등을 들 수 있다.
또, 근적외광 흡수능, 전자파 차단능을 부여할 목적으로, 구리염 등의 금속염을 합유시키거나 도전성을 가지는 층을 설치할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 수지 시트는 상기한 것처럼, 그대로 시트 모양의 형태로 사용해도 되지만, 진공압공성형 (vacuum air-pressure forming) 등의 공지의 열 성형에 의해 더욱 소망한 형상의 시트 성형체로 가공해도 된다. 시트 성형체의 구체적인 예로서는, 앞서 나타낸 광학 물품이나, 자동차나 항공기의 계기 패널, 라미네이트 기재, 의료 기기의 하우징, 건축재 등을 들 수 있다.
(E) 사출 성형 광학 물품
본 발명의 수지의 성형 방법으로서 시트 모양 성형체를 제조하는 압출 성형에 대해 설명했지만, 또 하나의 중요한 성형 방법으로서 사출 성형이 있다. 사출 성형의 실린더 온도는 바람직하게는 220~320℃, 보다 바람직하게는 230~300℃ 이다. 실린더 온도가 너무 높으면 수지의 분해나 열화 등이 일어나 강도 특성이 저하하거나 착색하는 경우가 있고, 너무 낮으면 성형체에 잔류 응력이 발생하고 복굴절이 커지거나 캐비티 형상의 전사성이 나쁘거나 한다. 금형 온도는 바람직하게는 50~180℃, 보다 바람직하게는 80~150℃ 이다. 금형 온도가 너무 높으면 이형 불량이 발생하거나 성형 사이클이 길어져 생산성이 나빠지거나 한다. 너무 낮으면 복굴절이 커지거나 전사성이 나빠지거나 한다. 사출 압력은 바람직하게는 30~200MPa, 보다 바람직하게는 60~150MPa 이다. 보압 (保壓) 시간 (pressure holding time)은, 바람직하게는 1~300초간, 보다 바람직하게는 5~150초간이다. 보압 시간이 너무 길면 수지의 분해, 열화 등이 일어나고, 너무 짧으면 성형 수축이 커진다. 냉각 시간은 바람직하게는 5~300초간, 보다 바람직하게는 10~150초간이다. 냉각 시간은 너무 길면 생산성이 저하하고, 너무 짧으면 복굴절이 커지거나 전사성이 나빠지거나 한다. 성형 조건이 상기 범위에 있는 경우, 광학 물품의 기계 강도, 복굴절, 이형성, 전사성, 생산성 등이 밸런스 되어 바람직하다.
(F) 사출 성형 도광판
전술 한 것처럼, 20 인치 이하의 크기의 디스플레이용 도광판은 사출 성형으로 제조되는 것이 많다. 이 크기의 면 발광 장치에서는 직하 방식은 채용되지 않고, 쐐기 (wedge) 모양으로 사출 성형한 판의 단면으로부터 선 광원인 냉음극관이나 LED 광원을 부설해 입사 방향에서 수직 방향으로 빛을 출사 시키는 엣지 라이트 (사이드 라이트 라고도 한다) 방식의 면 발광 장치가 일반적이다.
이 도광판에는 입사한 빛을 면상으로 출사면에 균일하게 출광시키기 위해서, 다양한 가공이 행해지지만, 예를 들면, 광 출사면으로 출사광을 균일하게 하기 위한 광확산 처리나, 광 출사면과 반대의 면에 출사광을 균일화시키기 위해 백색 잉크를 이용하여 도트 (dot) 프린트하거나 프리즘 형상의 미세 가공을 하거나 한다. 또, 도광체의 광 출사면 이외의 주위에, 은 증착 시트나 백색 필름 등의 광 반사층을 붙이는 등이 가공을 해도 된다. 사출 성형 후에 가공하는 경우도 있지만, 성형시에 원하는 패턴을 갖는 금형을 이용하여, 동시에 표면 형상도 형성하는 방법이 효율적이라서 바람직하다.
본 발명의 수지를 사출 성형하여 얻은 도광판은 가시광선의 투과도가 높기 때문에, 이 도광체를 조합함으로써 출사광 휘도가 높은 고성능인 면상(面狀) 발광 장치 (surface light emission apparatus)를 제공하는 것이 가능하다. 면상 발광 장치는 도광판과 광원을 구비하여 구성된다. 예를 들면, 쐐기형 도광판의 후육 단부 (thicker end)에 광원을 배치한, 휴대 전화, 휴대 단말기, 카메라, 시계, 노트북 PC, 디스플레이, 조명, 신호, 자동차의 테일 램프, 전자 조리기의 화력 표시 등에 사용되는 엣지식 면 광원체를 들 수 있다. 광원으로는 형광 램프 외에 냉음극관, LED, 그 외 유기 EL 등의 자기 발광체를 사용할 수 있다.
(G) 사출 성형 플라스틱 렌즈
본 발명의 수지를 사출 성형해 플라스틱 렌즈를 제조할 수 있다. 본 발명의 플라스틱 렌즈는 광디스크나 광자기 디스크 등의 광학식 정보 기록 매체나, 정보의 기록, 재생을 행하는 광학식 기록 재생 장치의 픽업 장치용의 광학 렌즈에 최적이다.
일반적으로, 사출 성형에 의해 제조되는 광학 물품에는 잔류 응력이 발생하여 복굴절이 발생한다. 복굴절이 큰 플라스틱 렌즈를 광 픽업 장치에 이용하면 스팟 (spot) 형상이 타원 형상으로 변형해 버려, 광정보 기록 매체의 기록, 재생을 양호하게 실시할 수 없다. 본 발명의 수지를 이용하면 복굴절이 작은 성형품을 얻을 수 있기 때문에 본 용도에 있어서 특히 바람직하다.
(H) 사출 성형 광 기록 매체 기판
또, 본 발명의 수지는 광 기록 매체 기판의 사출 성형에 의한 제조에도 바람직하게 사용된다. 본 발명의 수지를 이용하면, 고광선 투과율, 저헤이즈, 저흡수율, 저복굴절률이라는 성능을 겸비한, 뛰어난 광 기록 매체용 기판을 제조할 수 있다.
광 기록 매체 기판 제조용 본 발명의 수지의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 장치를 이용해 10℃/min. 으로 측정된 유리 전이 온도는 105~140℃ 가 바람직하고, 110~140℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 고온 환경하에서의 사용, 예를 들면 80℃ 의 고온에서도 광 기록 매체 기판에 행한 미세 구조, 즉 랜드-그루브 (land-groove) 구조나 피트 (pits)가 안정하게 유지된다.
또, 본 발명에 있어서의 광 기록 매체 기판의 광선 투과율은 90% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 광선 투과율은 JISK7105-1981 (측정법 A)에 따라, 두께 2mm 의 성형판의 전광선 투과율을 측정한 것이다. 광선 투과율이 90% 미만의 경우에는, 수지 내에 빛이 흡수되기 때문에 광선을 투과하는 용도로의 광 기록 매체 기판으로는 적합하지 않는다.
또, 본 발명에 있어서의 광 기록 매체 기판의 헤이즈는 1% 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 헤이즈는 JISK7105 에 따라 두께 2mm 의 성형판의 헤이즈를 측정한 것이다. 헤이즈가 1%보다 큰 경우에는 빛이 산란해, 정보의 독해가 곤란하게 되기 때문에 광 기록 매체 기판으로서는 적합하지 않다.
본 발명의 광 기록 매체 기판은 그 목적에 따른 기록층, 반사층, 보호층 등을 마련한 후, 경우에 따라 붙여 합쳐서 이용된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 내열 분해성 평가로 얻어진 열중량 감소 곡선을 나타낸다.
도 2는 제조예 1에서 제조한 수지 A1의 NMR 차트를 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 수지 A2의 NMR 차트를 나타낸다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 덧붙여, 열가소성 투명 수지, 열가소성 수지 시트, 다층 열가소성 수지 시트, 백라이트형 도광판, 렌즈 유닛, 사출 성형 도광판, 광 기록 매체 기판의 평가 방법은 다음과 같다.
Ⅰ 열가소성 투명 수지의 평가 방법
(1) 공중합체 중의 구성 단위의 몰비
1H-NMR (400MHz:CDCl3)의 측정값으로부터 계산했다.
(2) 수소화율
수소화 반응 전후의 UV 분광계 측정에 있어서의 260nm 의 흡수의 감소율에 의해 구하였다. 수소화 반응 전의 수지의 농도 C1 에 있어서의 흡광도 A1, 수소화 반응 후의 수지의 농도 C2 에 있어서의 흡광도 A2 로부터 이하의 식으로 산출했다.
수소화율 = 100×[1 - (A2×C1)/(A1×C2)]
(3) 내열 분해성
수지 5mg 를 백금 팬 (pan) 위에 두고, 300ml/min.의 질소 기류 중, 260℃ (±2.0℃)에서 3 시간 유지했을 때의 중량 감량을 측정해, 열중량 감소율을 내열 분해성으로 하였다. 수치가 적으면 열분해가 발생하지 않은 것을 나타내고 있어 내열 분해성이 뛰어나다. 열중량 분석은 세이코 전자공업 (주) (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.)제 RTG220형 열중량 측정 (TGA) 장치를 이용해 수행하였다.
(4) 유리 전이 온도 ( Tg )
세이코 전자공업 (주)제 DSC220 형 시차 주사 열량 측정 (DSC) 장치를 이용하고, 수지량 10mg, 10℃/min 의 조건으로 측정하여 중점법 (中点法, midpoint method)으로 산출했다.
(5) 전광선 투과율
일본 전색 공업 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)제 Z-센서Σ80NDH 를 이용하여, 3.2mm 두께의 평판을 투과법으로 측정했다.
(6) 굴곡 시험
사출 성형에 의해서 얻은 126×12×3.4 (mm)의 직방체의 시험편을 각각 Tg보다 20℃ 낮은 온도로 16시간 어닐링하고, 23℃, 50RH 조건 하에서 88시간 이상 조습 (調濕) 한 뒤에 수행하였다. 굴곡 강도, 굴곡 탄성률은 JIS K7203 에 따라서 측정했다.
Ⅱ 열가소성 수지 시트의 평가 방법
(7) 전광선 투과율 및 헤이즈
일본 전색 공업제 색도?탁도 측정기 COH-300A 를 이용하여, 용융 압출 성형에 의해서 얻은 2.0mm 두께의 열가소성 수지 시트에 대해 투과법으로 측정하였다.
(8) 내광성
용융 압출 성형에 의해서 얻은 2.0mm 두께의 열가소성 수지 시트로부터, 150mm×70mm 형상으로 잘라낸 시험편을 페이드 미터 (fade meter) 의 샘플 홀더에 설치했다. 페이드 미터의 광원에는 해리슨 도시바 라이팅사 (Harison Toshiba Lighting Corp.)제 퇴색 시험 (fade meter)용 수은 램프 H400-F 를 이용해 광원으로부터 샘플까지의 거리는 30cm, 0.8mW/cm2 의 조사 강도로 600시간 조사한 샘플의 조사 전후의 YI 값의 차이 (ΔYI)를 구했다. YI 값의 측정은 일본 전색 공업제 색도?탁도 측정기 COH-300A 를 이용해 측정했다. 조사 중의 샘플 표면의 온도는 60℃ 였다.
(9) 표면 경도
용융 압출 성형에 의해서 얻은 2.0mm 두께의 열가소성 수지 시트를 시험편으로 이용하고, JIS K-5400 에 따라 연필 경도 시험을 행하여 평가하였다.
(10) 포화 흡수율
용융 압출 성형에 의해서 얻은 2.0mm 두께의 열가소성 수지 시트로부터 50mm 사각형의 시험편을 잘랐다. 시험편을 중량 변화가 없어질 때까지 80℃의 열풍 건조기로 건조시켜 건조 중량을 구했다. 상온의 증류수로 침지시켜 흡수량이 포화한 후, 시험편의 중량을 구했다 (흡수 중량). 포화 흡수율을 이하의 식으로 계산했다.
포화 흡수율 (%) = [(흡수 중량)-(건조 중량)] / (건조 중량)×100
(11) 리사이클성
열가소성 수지 시트 제조시에 배출한 단재를 파쇄해, 원료 수지에 소정량 혼합하여 2.0mm의 압출 수지 시트 (리사이클 성형체)를 성형했다. 리사이클 성형체와 원래의 성형체 (단재를 포함하지 않는다)의 YI 값을 측정하여, 그 차이인 ΔYI 에 의해 리사이클성을 평가했다. YI 값은 일본 전색 공업제 색도?탁도 측정기 COH-300A 를 이용해 측정했다. 일반적으로 수지는 열 이력을 받음으로써 황색으로 착색하기 때문에, ΔYI가 작을수록 리사이클성이 뛰어나다.
Ⅲ 다층 열가소성 수지 시트 평가 방법
(12) 시트의 복굴절성 ( 리타데이션 (Retardation))
다층 열가소성 수지 시트로부터 150mm×150mm로 자른 시험편을 (주)오크 제작소사 (ORC Manufacturing Co., Ltd.)제 자동 복굴절 측정 장치 ADR-130N 을 이용하여, 상이한 개소 9 점의 리타데이션을 측정했다. 측정값의 평균값을 복굴절성으로서 평가했다. 수치가 작을수록 저복굴절성인 것을 나타낸다.
Ⅳ 백라이트형 도광판의 평가 방법
광 확산제를 첨가하여 제작한 열가소성 수지 시트를 잘라 도광판용 열가소성 수지 시트를 얻었다. 전광선 투과율, 헤이즈, 포화 흡수율 및 내광성을 전술한 방법과 같이 평가했다.
Ⅴ 렌즈 유닛의 평가방법
미리 크롬 도금을 실시한 프레넬 렌즈 제작용 금형에, 디스펜서를 이용해 자외선 경화형 우레탄계 수지를 50~150㎛ 두께로 발랐다. 그 다음에, 열가소성 수지 시트를 상기 금형에 충전한 수지 위로부터 공기가 들어가지 않도록 가압 적층했다. 고압 수은등을 이용해 자외선을 조사하여 자외선 경화형 우레탄계 수지를 경화시킨 후에, 이형하여 프레넬 렌즈 유닛을 얻었다. 얻은 프레넬 렌즈의 밀착성을 다음의 방법으로 평가했다.
(13) 밀착성
경화한 자외선 경화형 우레탄계 수지를 나이프로 1mm 폭으로 잘라 격자 패턴 (10×10)을 형성하고, 셀로판 테이프를 붙였다. 셀로판 테이프를 벗겼을 때, 열가소성 수지 시트로부터 박리한 격자 패턴 (경화 수지)의 개수를 세었다. 0 개의 경우를 A, 1~10 개의 경우를 B, 11 개 이상의 경우 C 로 했다. A 이면 문제는 없지만, B 가 실용상의 한계이며, C 에서는 제조시에 박리가 일어나는 경우가 있고, 또 장기 사용시 품질의 신뢰성이 부족하기 때문에 사용에 적합하지 않다.
Ⅵ 사출 성형 도광판의 평가 방법
(14) 캐비티 형상의 전사성
성형한 도광판의 프리즘 면을 광학 현미경으로 관찰해, 싱크 마크 (sink marks), 컷아웃 (cutouts), 거침 (roughness) 등의 결함이 있는 것을 불량품으로 했다. 생산한 100 개의 도광판 가운데, 불량품이 없는 경우를 A, 불량품이 1~10 개인 경우를 B, 불량품이 11 개 이상인 경우를 C 로 했다.
(15) 출사광 균일성
요철 패턴 형성면의 아래쪽에 백색의 폴리에스테르제 반사판을 깔고, 후육 단부에 냉음극관을 배치하여 면상 발광 장치를 제작했다. 요철 패턴 비형성면 측의 위쪽 30cm 위치에 휘도계를 설치하여 휘도를 측정했다. 상이한 9 점을 측정해, 그 최대와 최소의 휘도 차이를 가지고 출사광 균일성을 평가했다.
Ⅶ 광 기록 매체 기판의 평가 방법
(16) 캐비티 형상의 전사성
성형한 원반을 광학 현미경으로 관찰해, 싱크 마크, 표면의 요철, 거침 등의 결함이 있는 것을 불량품으로 했다. 생산한 100 개의 원반 가운데, 불량품이 없는 경우를 A, 불량품이 1~10 개인 경우를 B, 불량품이 11 개 이상인 경우를 C 로 했다.
(17) 내열성
상기 원반을 80℃에서 24 시간 유지한 후, 한번 더 전사성 평가와 동일한 관찰을 했다. 미세 구조가 유지되고 있는 경우를 A, 하나에서도 결함을 볼 수 있었을 경우를 C 로 평가했다.
제조예 1 공중합체의 제조
모노머 성분으로 메타크릴산 메틸 59.9 몰% 와 스티렌 39.9 몰%, 중합 개시제로서 2.1×10-3 몰% 의 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 모노머 조성물을 나선형 리본 칼날 (helical ribbon blade)이 장착된 10L 완전 혼합조에 1kg/시간으로 연속적으로 공급하여, 평균 체류 시간 2.5시간, 중합 온도 150℃ 에서 연속 중합을 실시했다.
중합조 액면이 일정하게 되도록 바닥부로부터 중합액을 기어 펌프로 뽑아내, 150℃로 유지하면서, 통풍구 (vent)를 구비한 압출기에 도입하여 휘발분을 증발시키고, 스트랜드 상태로 압출하고 절단하여 펠릿으로 하였다 (수지 A1). 이 때 공중합체 중의 구성 단위의 몰비 (A/B)는 1.5 였다.
얻어진 수지 A1 의 NMR 차트를 도 2에 나타낸다. 6.5~7.3ppm 에 걸쳐 방향환의 프로톤에 유래하는 강한 시그널을 볼 수 있다. 또, 수지 A1 의 16.4mg 을 클로로포름 15mL 에 용해시켜 측정한 260nm 의 흡광도는 1.093 이었다.
실시예 1 열가소성 투명 수지
상기, 수지 A1를 디옥산에 용해해, 10wt% 디옥산 용액을 조제했다. 1000mL 오토클레이브 장치에 10wt% 디옥산 용액을 500 중량부, 10wt% Pd/C (NE 캠캣사 (N.E. Chemcat Corporation)제)를 1 중량부 넣고, 수소압 10MPa 에서 200℃, 15 시간 유지해 수소화 반응했다. 필터에 의해 촉매를 제거한 후, 디옥산을 가열 증류 제거해 반응액을 50wt% 까지 농축했다. 톨루엔으로 다시 10wt% 까지 희석하는 것을 반복하여 용매 치환해, 50wt% 톨루엔 용액를 얻었다. 이것을 다시 통풍구를 구비한 압출기에 도입해 휘발분을 증발하고, 스트랜드 상태로 압출하고 절단하여 열가소성 투명 수지 펠릿을 얻었다 (수지 A2). 수소화 반응율은 96% 였다.
수지 A2 의 NMR 차트를 도 3에 나타낸다. 도 2 에 나타낸 수지 A1 의 6.5~7.3ppm 에 걸쳐 방향환의 프로톤에 유래하는 강한 시그널이, 도 3 에서는 면적이 크게 감소해, 방향족 이중 결합이 수소화된 것을 나타내고 있다. 또, 수지 A2 의 62.5mg 을 클로로포름 5mL 에 용해시켜, 측정한 260nm 의 흡광도는 0.521 이었다. 상기 수지 A1 의 260nm 의 흡광도, 측정 시료의 농도로부터 수소화율은 96% 로 계산되었다.
수지 A2 의 내열 분해성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 수지 A2 를 이용해 사출 성형기 (파낙 (Fanuc Ltd.)제 AUTOSHOT 100B)에 의해, 실린더 온도 260℃ 에서 다양한 시험편을 제작해, 유리 전이 온도, 전광선 투과율, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 열가소성 투명 수지
수지 A1 의 수소화 반응 시간을 10 시간으로 단축한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 수소화율이 다른 열가소성 투명 수지 (수소화율 72%, 수지 A3)를 얻었다. 수지 A3을 이용해 실시예 1과 동일하게 하여, 내열 분해성, 유리 전이 온도, 전광선 투과율, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1 공중합체의 특성
수지 A1을 이용해 실시예 1과 동일하게 하여, 내열 분해성, 유리 전이 온도, 전광선 투과율, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2 열가소성 수지
수지 A1의 수소화 반응 시간을 3시간으로 단축한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 수소화율이 다른 열가소성 수지 (수소화율 52%, 수지 A4)를 얻었다. 수지 A4를 이용해 실시예 1과 같게 하여, 내열 분해성, 유리 전이 온도, 전광선 투과율, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
제조예 2 공중합체의 제조
모노머 성분으로 메타크릴산 메틸 80.0 몰% 와, 스티렌 19.8 몰% 를 이용한 이외는 제조예 1과 같게 하여 공중합체를 합성했다 (수지 B1). 공중합체 중의 구성 단위의 몰비 (A/B)는 4.0 이었다.
실시예 3 열가소성 투명 수지
수지 B1을 이용한 이외는 실시예 1과 같게 하고, 수소화 반응하여 열가소성 투명 수지를 얻었다 (수지 B2). 수소화율은 100% 였다. 수지 B2를 이용해 실시예 1 과 같게 하여, 내열 분해성, 유리 전이 온도, 전광선 투과율, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4 열가소성 투명 수지
수지 B1의 수소화 반응 시간을 3시간으로 단축한 이외는 실시예 3과 같게 하여, 수소화율이 다른 열가소성 투명 수지 (수소화율 76%, 수지 B3)를 얻었다. 수지 B3를 이용해 실시예 1과 같게 하여, 내열 분해성, 유리 전이 온도, 전광선 투과율, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3 공중합체의 특성
수지 B1을 이용해 실시예 1과 같게 하여, 내열 분해성, 유리 전이 온도, 전광선 투과율, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4 열가소성 수지
수지 B1의 수소화 반응 시간을 1.5시간으로 단축한 이외는 실시예 3과 같게 하여, 수소화율이 다른 열가소성 수지 (수소화율 45%, 수지 B4)를 얻었다. 수지 B4를 이용해, 실시예 1과 같게 하여, 내열 분해성, 유리 전이 온도, 전광선 투과율, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
제조예 3 공중합체의 제조
모노머 성분으로 메타크릴산 메틸 50.7 몰%, 아크릴산 메틸 9.3 몰% 와 스티렌 39.8 몰% 를 이용한 이외는 제조예 1과 같게 하여 공중합체를 합성했다 (수지 C1). 공중합체 중의 구성 단위의 몰비 (A/B)는 1.6 이었다.
실시예 5 열가소성 투명 수지
수지 C1을 이용한 이외는 실시예 1과 같게 하고, 수소화 반응하여 열가소성 투명 수지를 얻었다 (수지 C2). 수소화율은 97% 였다. 수지 C2를 이용해 실시예 1 과 같게 하고, 내열 분해성, 유리 전이 온도, 전광선 투과율, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6 열가소성 투명 수지
수지 C1의 수소화 반응 시간을 3시간으로 단축한 이외는 실시예 5와 같게 하여, 수소화율이 다른 열가소성 투명 수지 (수소화율 72%, 수지 C3)를 얻었다. 수지 C3를 이용해, 실시예 1과 같게 하여, 내열 분해성, 유리 전이 온도, 전광선 투과율, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5 공중합체의 물성
수지 C1을 이용해 실시예 1 과 같게 하여, 내열 분해성, 유리 전이 온도, 전광선 투과율, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6 열가소성 수지
수지 C1의 수소화 반응 시간을 1.5 시간으로 단축한 이외는 실시예 5와 같게 하여, 수소화율이 다른 열가소성 수지 (수소화율 50%, 수지 C4)를 얻었다. 수지 C4를 이용해 실시예 1과 같게 하여, 내열 분해성, 유리 전이 온도, 전광선 투과율, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
제조예 4 공중합체의 물성
모노머 성분으로서 메타크릴산 메틸 20.4 몰% 와 스티렌 79.4 몰% 를 이용한 이외는 제조예 1과 같게 하여 공중합체를 합성했다 (수지 D1). 공중합체 중의 구성 단위의 몰비 (A/B)는 0.25 였다.
비교예 7 열가소성 수지
상기 수지 D1을 이용한 이외는 실시예 1과 같게 하여, 수소화 반응해 열가소성 수지를 얻었다 (수지 D2). 수소화율은 95% 였다. 수지 D2를 이용해 실시예 1과 같게 하여, 내열 분해성, 유리 전이 온도, 전광선 투과율, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 8 열가소성 수지
수지 D1의 수소화 반응 시간을 3시간으로 단축한 이외는 비교예 7과 같게 하여, 수소화율이 다른 열가소성 수지 (수소화율 76%, 수지 D3)를 얻었다. 수지 D3를 이용해 실시예 1과 같게 하여, 내열 분해성, 유리 전이 온도, 전광선 투과율, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006087963609-pct00001
Figure 112006087963609-pct00002
실시예 7 열가소성 수지 시트
수지 A2를 이용하고, T 다이가 장착되고 통풍구가 부착된 직경 65mm 의 시트 압출기를 이용하여, 수지 온도 265℃에서, 2.0mm 두께의 단층 시트를 제작해, 전광선 투과율, 내열성, 포화 흡수율, 내광성, 표면 경도 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 8 열가소성 수지 시트
수지 A3를 이용하고, 실시예 7과 동일하게 하여, 2.0mm 두께의 시트를 제작해, 전광선 투과율, 내열성, 포화 흡수율, 내광성, 표면 경도를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 9 열가소성 수지 시트
수지 B2를 이용하고, 실시예 7과 동일하게 하여, 2.0mm 두께의 시트를 제작해, 전광선 투과율, 내열성, 포화 흡수율, 내광성, 표면 경도를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 10 열가소성 수지 시트
수지 B3를 이용하고, 실시예 7과 동일하게 하여, 2.0mm 두께의 시트를 제작해, 전광선 투과율, 내열성, 포화 흡수율, 내광성, 표면 경도를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 11 열가소성 수지 시트
수지 C2를 이용하고, 실시예 7과 동일하게 하여, 2.0mm 두께의 시트를 제작해, 전광선 투과율, 내열성, 포화 흡수율, 내광성, 표면 경도를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 12 열가소성 수지 시트
수지 C3를 이용하고, 실시예 7과 동일하게 하여, 2.0mm 두께의 시트를 제작해, 전광선 투과율, 내열성, 포화 흡수율, 내광성, 표면 경도를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 9 열가소성 수지 시트
수지 A1를 이용하고, 실시예 7과 동일하게 하여, 2.0mm 두께의 시트를 제작해, 전광선 투과율, 내열성, 포화 흡수율, 내광성, 표면 경도를 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 10 열가소성 수지 시트
수지 A4를 이용하고, 실시예 7과 동일하게 하여, 2.0mm 두께의 시트를 제작해, 전광선 투과율, 내열성, 포화 흡수율, 내광성, 표면 경도를 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 11 열가소성 수지 시트
수지 B1을 이용해 실시예 7 과 같게 하고, 2.0mm 두께의 시트를 제작해, 전광선 투과율, 내열성, 포화 흡수율, 내광성, 표면 경도를 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 12 열가소성 수지 시트
수지 B4를 이용하고, 실시예 7과 동일하게 하여, 2.0mm 두께의 시트를 제작해, 전광선 투과율, 내열성, 포화 흡수율, 내광성, 표면 경도를 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 13 열가소성 수지 시트
수지 C1를 이용하고, 실시예 7과 동일하게 하여, 2.0mm 두께의 시트를 제작해, 전광선 투과율, 내열성, 포화 흡수율, 내광성, 표면 경도를 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 14 열가소성 수지 시트
수지 C4를 이용하고, 실시예 7과 동일하게 하여, 2.0mm 두께의 시트를 제작해, 전광선 투과율, 내열성, 포화 흡수율, 내광성, 표면 경도를 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 15 열가소성 수지 시트
수지 D1를 이용하고, 실시예 7과 동일하게 하여, 2.0mm 두께의 시트를 제작해, 전광선 투과율, 내열성, 포화 흡수율, 내광성, 표면 경도를 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 16 열가소성 수지 시트
수지 D2를 이용하고, 실시예 7과 동일하게 하여, 2.0mm 두께의 시트를 제작해, 전광선 투과율, 내열성, 포화 흡수율, 내광성, 표면 경도를 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112006087963609-pct00003
Figure 112006087963609-pct00004
실시예 13 리사이클 열가소성 수지 시트
실시예 7과 동일하게 하고, 수지 A2를 이용하여 2.0mm 두께의 시트를 성형했다. 이때 배출된 단재를 파쇄해 박편 (flake) 모양으로 한 후, 수지 A2 및 단재의 합계에 대해 10 중량% 의 단재를 혼합 (드라이 블랜드)해, 2.0mm 두께의 시트 (리사이클 성형체)를 성형했다. 얻어진 시트의 ΔYI를 측정하여 얻은 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 14 리사이클 열가소성 수지 시트
수지 A2 대신에 수지 B2를 이용한 이외는 실시예 7 과 같게 해 2.0mm 두께의 시트 (리사이클 성형체)를 성형하여, 리사이클성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 15 리사이클 열가소성 수지 시트
수지 A2 대신에 수지 C2를 이용한 이외는 실시예 7 과 같게 해 2.0mm 두께의 시트 (리사이클 성형체)를 성형하여, 리사이클성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 17 리사이클 열가소성 수지 시트
수지 A2 대신에 수지 A1을 이용한 이외는 실시예 7 과 같게 해 2.0mm 두께의 시트 (리사이클 성형체)를 성형하여, 리사이클성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 18 리사이클 열가소성 수지 시트
수지 A2 대신에 수지 B1을 이용한 이외는 실시예 7 과 같게 해 2.0mm 두께의 시트 (리사이클 성형체)를 성형하여, 리사이클성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 19 리사이클 열가소성 수지 시트
수지 A2 대신에 수지 C1을 이용한 이외는 실시예 7 과 같게 해 2.0mm 두께의 시트 (리사이클 성형체)를 성형하여, 리사이클성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112006087963609-pct00005
실시예 16 다층 열가소성 수지 시트
T 다이를 장착한 통풍구 부착 직경 65mm의 시트 단축 (single-screw) 주압출기 (main extruder), 직경 30mm의 단축 부압출기 (sub-extruder), 전사 롤 및 권취 장치로 구성된 압출 성형기를 이용해 다층 시트를 작성했다. 단축 주압출기 (배럴 온도 250℃)로부터 코어층 수지로서 MS 수지 (니폰 스틸 화학(주)사 (Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)제: Estyrene MS200)를 토출량 20kg/h 로 압출하고, 단축 부압출기 (배럴 온도 250℃)로부터 스킨층 수지로서 수지 A2를 토출량 2kg/h 로 압출하여 코어층의 양측에 스킨층을 형성해, 총 두께가 2.0mm (코어층 1.8mm, 스킨층 0.1mm)인 2종 3층의 다층 시트를 성형했다. 얻어진 다층 시트를 이용하여, 전광선 투과율, 내광성, 복굴절성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 17 다층 열가소성 수지 시트
스킨층 수지로서 수지 A3를 이용한 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 다층 시트를 작성하고, 전광선 투과율, 내광성, 복굴절성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 18 다층 열가소성 수지 시트
스킨층 수지로서 수지 B2를 이용한 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 다층 시트를 작성하고, 전광선 투과율, 내광성, 복굴절성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 19 다층 열가소성 수지 시트
스킨층 수지로서 수지 C2를 이용한 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 다층 시트를 작성하고, 전광선 투과율, 내광성, 복굴절성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 20 다층 열가소성 수지 시트
스킨층 수지로서 수지 A1을 이용한 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 다층 시트를 작성하고, 전광선 투과율, 내광성, 복굴절성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 21 다층 열가소성 수지 시트
스킨층 수지로서 수지 A4를 이용한 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 다층 시트를 작성하고, 전광선 투과율, 내광성, 복굴절성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 22 다층 열가소성 수지 시트
스킨층 수지로서 수지 D2를 이용한 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 다층 시트를 작성하고, 전광선 투과율, 내광성, 복굴절성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 이 다층 시트의 제조시에는, 시트 절단시에 일부의 단부가 부서지는 등의 불편이 생겼다.
비교예 23 다층 열가소성 수지 시트
스킨층 수지 및 코어층 수지로서 같은 MS 수지를 이용한 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 다층 시트를 작성하고, 전광선 투과율, 내광성, 복굴절성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112006087963609-pct00006
실시예 20 백라이트 형 도광판
수지 A2의 펠릿 100 부에 대해, 실록산 가교 광확산성 미립자 (평균 입경 2㎛, 굴절률 1.43)를 0.6 중량부 배합하여, 실시예 7과 동일하게 해서, 2.0mm 두께의 열가소성 수지 시트를 제작하고 잘라 내어 백라이트형 도광판용 열가소성 수지 시트를 얻었다. 전광선 투과율, 헤이즈, 포화 흡수율 및 내광성을 평가한 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 21 백라이트 형 도광판
실시예 20에서 이용한 수지를 수지 A3로 변경한 외에는 동일하게 하여 백라이트형 도광판용 열가소성 수지 시트를 작성하고, 전광선 투과율, 헤이즈, 포화 흡수율 및 내광성을 평가한 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 22 백라이트 형 도광판
실시예 20에서 이용한 수지를 수지 B2로 변경한 외에는 동일하게 하여 백라이트형 도광판용 열가소성 수지 시트를 작성하고, 전광선 투과율, 헤이즈, 포화 흡수율 및 내광성을 평가한 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 23 백라이트 형 도광판
실시예 20에서 이용한 수지를 수지 C2로 변경한 외에는 동일하게 하여 백라이트형 도광판용 열가소성 수지 시트를 작성하고, 전광선 투과율, 헤이즈, 포화 흡수율 및 내광성을 평가한 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예 24 백라이트 형 도광판
실시예 20에서 이용한 수지를 수지 A1으로 변경하고, 광확산성 미립자를 굴절률 1.46, 입경 2㎛ 의 실록산 가교 광확산성 미립자로 변경한 외에는 동일하게 하여 열가소성 수지 시트를 작성해, 전광선 투과율, 헤이즈, 포화 흡수율 및 내광성을 평가한 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예 25 백라이트 형 도광판
실시예 20에서 이용한 수지를 수지 B1로 변경한 외에는 동일하게 하여 열가소성 수지 시트를 작성하고, 전광선 투과율, 헤이즈, 포화 흡수율 및 내광성을 평가한 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예 26 백라이트 형 도광판
실시예 20에서 이용한 수지를 수지 C1로 변경하고, 광확산성 미립자를 굴절률 1.46, 입경 2㎛ 의 실록산 가교 광확산성 미립자로 변경한 외에는 동일하게 하여 열가소성 수지 시트를 작성해, 전광선 투과율, 헤이즈, 포화 흡수율 및 내광성을 평가한 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예 27 백라이트 형 도광판
실시예 20에서 이용한 수지를 시판의 PMMA (쿠라레 (주) (Kuraray Co., Ltd.)제 EH-1000S)로 변경한 외에는 동일하게 하여 열가소성 수지 시트를 작성해, 전광선 투과율, 헤이즈, 포화 흡수율 및 내광성을 평가한 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112006087963609-pct00007
실시예 24 렌즈 유닛
실시예 16에서 제작한 다층 열가소성 수지 시트를 이용해 렌즈 유닛을 제작했다. 내광성, 복굴절성, 밀착성을 평가한 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 25 렌즈 유닛
실시예 17에서 제작한 다층 열가소성 수지 시트를 이용해 렌즈 유닛을 제작했다. 내광성, 복굴절성, 밀착성을 평가한 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 26 렌즈 유닛
실시예 18에서 제작한 다층 열가소성 수지 시트를 이용해 렌즈 유닛을 제작했다. 내광성, 복굴절성, 밀착성을 평가한 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 27 렌즈 유닛
실시예 19에서 제작한 다층 열가소성 수지 시트를 이용해 렌즈 유닛을 제작했다. 내광성, 복굴절성, 밀착성을 평가한 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 28 렌즈 유닛
비교예 20에서 제작한 다층 열가소성 수지 시트를 이용해 렌즈 유닛을 제작했다. 내광성, 복굴절성, 밀착성을 평가한 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 29 렌즈 유닛
비교예 21에서 제작한 다층 열가소성 수지 시트를 이용해 렌즈 유닛을 제작했다. 내광성, 복굴절성, 밀착성을 평가한 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 30 렌즈 유닛
비교예 22에서 제작한 다층 열가소성 수지 시트를 이용해 렌즈 유닛을 제작했다. 내광성, 복굴절성, 밀착성을 평가한 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112006087963609-pct00008
실시예 28 전면 패널
실시예 7~12에서 얻은 수지 시트를 잘라, 그대로 프로젝션 텔레비전의 전면 패널로 했다. 표 3에 나타낸 대로, 어느 시트를 이용했을 경우에도 표면 경도가 높기 때문에 긁힘 (scratch)이 생기기 어렵고, 흡수에 의한 뒤틀림이 적고, 또 화상의 색 불균일 등을 일으키는 일이 없는 전면 패널을 제작할 수 있다.
실시예 29~34 사출 성형 도광판
사출 성형기 (파낙사 제, AUTOSHOT 100B)를 이용하여, 수지 온도 290℃에서 폭 40mm, 길이 60mm, 박육부 (thin-wall) 0.7mm, 후육부 (thick-wall) 1.0mm 로, 경사면에 프리즘 형상의 요철 패턴을 형성해서 이루어지는 쐐기형 단면형상의 도광판을 성형했다. 프리즘 형상은 피치 (pitch) 200㎛, 깊이 5㎛ 로 하였다. 여러 가지 성형 조건을 변경하면서 도광판을 제조하고, 프리즘 면과 반대측의 거울 면의 상태를 육안으로 관찰하여, 싱크 마크나 은빛 줄이 없는 것을 우량품으로서 평가했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112006087963609-pct00009
실시예 35~40 플라스틱 렌즈
사출 성형기 (파낙사 제, AUTOSHOT 100B)에 의해, 수지 온도 260℃, 금형 온도 100℃에서, 광학 유효 지름 2.8mm, 최소 두께 0.45mm, 광축 (optical axis) 두께 1.8mm의 양 볼록 렌즈 (double-sided convex lens)를 성형했다. 얻어진 플라스틱 렌즈에 대해 전사성을 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112006087963609-pct00010
실시예 41~46 광 기록 매체 기판
사출 성형기 (파낙사 제, AUTOSHOT 100B)에 의해, 120mm DVD용 금형 (스탬퍼의 홈 깊이: 160nm, 스탬퍼의 홈 피치: 0.80㎛)을 이용해 두께 0.6mm 의 원반을 제작했다.
Figure 112006087963609-pct00011
본 발명에 의해 얻어진 열가소성 투명 수지는 특히 내열 분해성이 뛰어나다. 이 열가소성 투명 수지를 함유하는 광학 재료 조성물을 성형할 때, 열 열화 등에 의한 성형 불량이 적고, 색조가 뛰어난 광학 물품 등의 성형체를 제조할 수 있다. 더욱이 투명성, 내열 변형성, 기계 물성, 저흡수성, 저복굴절성, 내후성, 내광성 등의 밸런스가 뛰어나기 때문에 고품질의 광학 물품을 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 스티렌 수지, 메타크릴산 메틸-스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알릴레이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 벤젠환을 갖는 수지로 이루어진 코어층, 및 이 코어층의 한면 또는 양면에 형성된 열가소성 투명 수지로 이루어진 스킨층으로 이루어진 공압출 성형 다층 열가소성 수지 시트로서,
    상기 열가소성 투명 수지는 적어도 1종의 (메타)아크릴산 에스테르 모노머와 적어도 1종의 방향족 비닐 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 얻어지며, 방향족 비닐 모노머 유래의 구성 단위 (B몰)에 대한 (메타)아크릴산 에스테르 모노머 유래의 구성 단위 (A몰)의 몰비 (A/B)가 1~4인 공중합체의 방향족 이중 결합의 70% 이상을 수소화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 공압출 성형 다층 열가소성 수지 시트.
  4. 제3항 기재의 열가소성 수지 시트로 이루어진 백라이트형 도광판.
  5. 제3항 기재의 열가소성 수지 시트로 이루어진 기판, 및 이 기판의 한 면 또는 양면에 형성된 적어도 1종류의 렌즈로 이루어진 렌즈 유닛.
  6. 제3항 기재의 열가소성 수지 시트로 이루어진 디스플레이 전면 패널.
  7. 삭제
  8. 삭제
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