CN1957002B - 热塑性透明树脂 - Google Patents

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Abstract

一种通过将共聚物中70％或更多的芳基双键氢化而制得的热塑性透明树脂。这种共聚物是通过聚合含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种芳香乙烯基单体的单体组合物制得的，且摩尔比(A/B)为1-4，其中A是源于(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的摩尔量，B是源于芳香乙烯基单体的结构单元的摩尔量。这种热塑性透明树脂因为产生更少的模塑缺陷而适于制造模塑制品，例如色调优良的光学制品。

Description

热塑性透明树脂
技术领域
本发明涉及热塑性透明树脂、用这种热塑性透明树脂制得的热塑性树脂片、这种热塑性树脂片的加工制品和通过注塑这种热塑性透明树脂制得的光学制品。
背景技术
热塑性树脂片已经被用于显示装置的透明片基片或面板、医院的玻璃嵌板等。这些应用中所使用的热塑性树脂的实例包括：甲基丙烯酸树脂(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二酯树脂(PET)、聚碳酸酯树脂(PC)和聚氯乙稀树脂(PVC)。然而，PMMA尽管表面硬度和耐候性优异，但耐热变形性差且吸水性高。PET尽管耐冲击性优异，但表面硬度不足。PC尽管耐热变形性和耐冲击性优异，但表面硬度、耐候性和耐化学性不足。PVC尽管廉价且阻燃，但耐热变形性表现不佳。
在显示装置领域，用经共聚改性以获得低吸水性的甲基丙烯酸树脂获得的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(MS树脂)已经广泛用作透明片材。但是MS树脂与甲基丙烯酸树脂相比，由于具有芳香环结构而透明度低，以至于在某些情况下限制了它们的应用。另外，MS树脂一直需要进一步提高尺寸稳定性和耐热变形性。
经注塑制得的塑料光学制品例如塑料镜片(plastic lens)和导光板(lightguide plate)所用的树脂除了具有以上性能之外，还需要熔体流动性高。如果这些树脂的熔体流动性高，则树脂能到达模具的所有角落，从而提供精确再现空腔轮廓的模塑制品。
通过改变结构、分子量或模塑温度，可在一定程度上控制熔融树脂的流动性。但是，当改变树脂的初始结构以降低玻璃化转变温度时，获得的模塑制品不具有耐热变形性。还可通过降低分子量改进流动性，但是这受限于机械性能方面的考虑。随着模塑温度升高，流动性也变高。但是，模塑温度的变化范围有限，因为热降解会使机械性能劣化，发生变色，或者挥发性成分形成的气体损害模塑制品的外观。
在光学制品应用领域，因变色所致的颜色变差是最严重的问题。另外，需要高耐热变形性能，以便通过回收、粉碎和再模塑而有效地再利用碎屑。至今，已有的尝试是通过加入添加剂改进耐热变形性。但是在光学制品领域，为了增强光学纯度，应当尽可能避免使用添加剂。因此，需要提高树脂本身的耐热变形性，从而防止树脂分解所引起的变色。
苯乙烯基树脂芳香环的氢化(芳基双键的氢化)早已为人们熟知。源于聚苯乙烯的聚乙烯基环己烷尽管机械强度不良，但具有出色的透明度和耐热变形性。由于聚乙烯基环己烷的出色透明度和耐热性，人们已经研究了它在光盘基片上的应用(专利文献1)。专利文献2和3公开了具有特定单体组成的树脂在光盘和塑料镜片方面的应用。这种树脂是通过氢化MS树脂中的芳基双键获得的。由于所提出的树脂含有占重复单元总量50％或更多的乙烯基环己烷重复单元，所以其对金属的粘附性不足，且耐热变形性能充分满足需要。因而，在某些情况下不能获得光盘基片所需的性能。当应用于塑料镜片时，某些情况下不能满足机械性能方面的要求。
光学制品的一个例子是表面发光装置中使用的背光型导光板。在许多情况下，用注塑法制造20英寸或更小尺寸的导光板。供尺寸超过20英寸的大尺寸表面发光装置使用的导光板许多情况下通过切割热塑性树脂片制造。伴随目前液晶显示器的尺寸增加，需要开发高亮度且无不均匀性的均匀发光性表面发光装置。而且，随着彩色显示器需求的增加，还要求表面发光装置具有出色的颜色重现性和颜色稳定性。近来，常常为了提高亮度而在更严厉条件下操作表面发光装置，从而带来导光板变色等相当大的问题，导光板由于其降解而使所发的光变色。
试图通过添加各种抗氧剂或紫外线吸收剂和颜色补偿性添加剂来解决这些问题。但是，这些方法引起亮度和颜色不均匀的问题，因此不能获得准确颜色再现。
另外，显示器屏幕尺寸的增加要求低吸水性。当树脂吸收水时，屏幕扭曲且亮度和颜色变得不均匀。
光学屏幕例如投影电视机(projection television)的透射型屏幕(transmission-type screen)通常由镜片单元例如菲涅耳(Fresnel)透镜片和双光镜片(lenticular lens sheet)构成。菲涅耳透镜片通过在热塑性树脂基片上形成菲涅耳透镜而制得。双光镜片通过在热塑性树脂基片上形成双光镜(lenticular lens)而制造。菲涅耳透镜具有阶式透镜表面而不是连续式透镜表面，并可看作是同轴棱镜(concentric prism)。双光镜是一块透镜阵列的板，其中多个半柱面镜片彼此轴向平行地并排排列。至于这些基片用的树脂，丙烯酸树脂因其良好透明度而被采用，例如添加多层橡胶组分的丙烯酸树脂(专利文献4)、含有甲基丙烯酸叔丁基环己基酯(tert-butylcyclohexylmethacrylate)单元的甲基丙烯酸树脂(专利文献5)和含有36重量％共聚的苯乙烯的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚树脂(专利文献6)。
当基片用高吸水性树脂例如PMMA制造时，屏幕可能会发生尺寸变化。当用低极性树脂如聚苯乙烯等制造时，表面粘附力差到可能引起由紫外固化树脂制造的镜片从基片上剥离。随着最近发光光源从CRT变为液晶显示器，出现了对无双折射基片的强烈需求。为了满足这种需求，要求这种基片所用的树脂在低吸水性、低双折射和对紫外固化树脂良好粘附性之间取得很好的平衡。
光学制品的另一个例子包括显示装置的面板。重要性能是抗反射性(antireflection)、抗划伤性、耐污染性等等。这种面板应当使可见光尽可能均匀地从中透过，另外能抵抗吸水所致的翘曲(warp)。
板状或复杂结构的光学制品例如小尺寸导光板主要用注塑法制造。
用注塑法制造的其它光学制品包括例如塑料镜片。塑料镜片的材料应当再现空腔的形状，甚至在薄壁部分也是如此。为了提高光学记录介质的记录密度，最近人们在研究把用于记录和再现信息的激光波长降低，特别是，350至450纳米。因此，需要满足这种要求的镜片。
专利文献7公开了一种乙烯基脂环烃基树脂，其作为适用于塑料镜片的树脂，特别是，作为可适用接近405纳米蓝色激光的树脂。但是，在使用时，上述树脂的机械性能差，因为在使用期间时，甚至在模塑成适当形状的镜片时，在镜片的支撑部分会出现裂纹。
光学制品的再一个例子是主要用聚碳酸酯制造的用于光学记录介质的基片。但是，在开发数字通用盘(digital versatile disc)或蓝色激光二极管(bluelaser diode)的磁光记录碟片的情形下，因容量增加和记录密度增加，这种基片面临双折射和翘曲方面的问题。为了解决这些问题，提出用氢化聚苯乙烯作为聚碳酸酯的替代物(专利文献8)。另一种被提出的替代物是氢化的苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物，其中用一种共轭二烯例如异戊二烯和丁二烯与苯乙烯进行嵌段共聚，以便引入橡胶组分(专利文献9)。但是，如果氢化不完全，会增加雾度(haze)，从而，这些氢化苯乙烯基芳香烃聚合物不适于做光学记录介质的基片。
专利文献1：JP 63-43910A
专利文献2：JP 6-25326A
专利文献3：JP 4-75001A
专利文献4：JP 1-128059A
专利文献5：JP 2-254434A
专利文献6：JP 9-302176A
专利文献7：JP 2001-272501A
专利文献8：JP 7-114030B
专利文献9：日本特许公报2730053
发明内容
本发明的目的之一是提供一种很好地平衡了上述所要求性能如透明度、耐热变形性、耐热分解性、机械性能、低吸水性、耐候性和耐光性的热塑性透明树脂。本发明的另一个目的是提供一种由该热塑性透明树脂制得的很好地平衡了透明度、耐热变形性、耐热分解性、机械性能、低吸水性、耐候性和耐光性的塑料光学制品。
如专利文献2和3所述的使MMA共聚率低(MMA结构单元/苯乙烯结构单元＝0.92或更低)的MS树脂的芳基双键氢化而获得的树脂的机械强度不能满足需要，不适于实际应用。针对以上目标的广泛研究使得本发明的发明人找到了一种通过氢化具有特定结构单元组成的共聚物的70％或更多芳基双键而获得的热塑性树脂，该共聚物是通过聚合含(甲基)丙烯酸酯单体和芳香乙烯基单体的单体组合物获得的，该树脂在诸如透明度、耐热变形性、耐热分解性、机械性能、低吸水性、耐候性和耐光性等性能方面显示出非常优异的平衡性。在这些发现基础上完成了本发明。
因此，本发明涉及一种通过氢化共聚物中70％或更多芳基双键而获得的热塑性透明树脂，该共聚物是通过聚合含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种芳香乙烯基单体的单体组合物制得的，而且其摩尔比A/B为1至4，其中A是源于(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的摩尔量，B是源于芳香乙烯基单体的结构单元的摩尔量。
本发明还涉及由这种热塑性透明树脂制得的热塑性树脂片、具有由这种热塑性透明树脂制造的层的多层热塑性树脂片以及通过使用这种热塑性透明树脂制得的光学制品如背光型导光板、镜片单元(lens unit)、显示器用面板、导光板、塑料镜片和光学记录介质基片。
附图说明
图1示出了实施例1和对比例1中进行的耐热分解评价所获得的热重曲线；
图2示出了制备实施例1所制得的树脂A1的NMR谱图；
图3示出了实施例1所制得的树脂A2的NMR谱图。
具体实施方式
(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括：(甲基)丙烯酸烷基酯，例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片基酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸(2-羟乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羟丙基)酯和(2-羟基-2-甲基丙基)酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯和(甲基)丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯；含芳环的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸苯基酯；以及具有类磷脂官能团的(甲基)丙烯酸酯例如2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸胆碱。考虑到很好地平衡这些性能，优选单独使用甲基丙烯酸烷基酯或者组合使用甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯。更优选使用80-100摩尔％的甲基丙烯酸甲酯和0-20摩尔％的丙烯酸烷基酯。特别优选的丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。本发明中用到的“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
芳香乙烯基单体的例子包括：芳香乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和氯苯乙烯。
(甲基)丙烯酸酯单体与芳香乙烯基单体的聚合反应可以通过公知的方法进行，自由基聚合因其简单而适于工业化生产。用公知的方法进行自由基聚合，例如本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法和悬浮聚合法。例如，本体聚合法或溶液聚合法在100-180℃下连续进行，同时向完全混合容器中连续喂入含有各单体、链转移剂和聚合引发剂的单体组合物。在这种溶液聚合法中，将单体组合物与溶剂一起喂入聚合反应容器中，这些溶剂例如是：烃溶剂，如甲苯、二甲苯、环己烷和甲基环己烷；酯溶剂，如乙酸乙酯；酮溶剂，如丙酮和甲乙酮；醚溶剂，如四氢呋喃和二
Figure 058167028_0
烷；醇溶剂，如甲醇和异丙醇。在聚合反应后，从聚合反应器中排出反应产物的溶液，并喂入挤出机或真空容器中，以便除去挥发性成分，获得该共聚物。
对于甲基丙烯酸共聚物，结构单元的摩尔比不必与最初装填的单体摩尔比相同，由经聚合实际引入共聚物中的单体量确定。如果单体转化为共聚物的转化率为100％，则结构单元的摩尔比与最初装填的单体摩尔比相同。但是，由于转化率实际为50-80％，而且单体的反应性越高，越容易引入到聚合物中，所以，最初装填的单体摩尔比通常与结构单元的摩尔比不同。因此，通过充分控制最初装填的单体摩尔比，获得需要的结构单元的摩尔比。
准备氢化的共聚物的结构单元的摩尔比((甲基)丙烯酸酯单体单元/芳香乙烯基单体单元＝A/B)为1-4。当摩尔比A/B小于1时，所获得的树脂因机械性能差可能不适合于实际使用。当超过4时，因为要被氢化的芳基双键的量太少，通过氢化改进玻璃化转变温度的效果可能不够。鉴于良好地平衡各项性能，结构单元的摩尔比(A/B)优选为1-2.5，且更优选为1-2。
将共聚物溶解在适当溶剂中，然后氢化。用于氢化的溶剂可与用于聚合反应的相同或不同。优选使用的溶剂是溶解氢化之前和之后的共聚物和氢气能力更强且对氢化反应呈惰性的溶剂。用于氢化的溶剂的实例包括：烃溶剂，例如环己烷和甲基环己烷；酯溶剂，例如乙酸乙酯；酮溶剂，如丙酮和甲乙酮；醚溶剂，如四氢呋喃和二
Figure 058167028_1
烷；以及醇溶剂，如甲醇和异丙醇。
优选在氢气压力为3-30兆帕、温度为60-250℃下按照已知的间歇或连续流动方式进行氢化。当反应温度太低时，难以进行氢化。当反应温度太高时，分子链断裂会使分子量下降，或者酯键会被不合要求地氢化。为了防止分子链断裂所致的分子量降低，并使反应平稳地进行，优选根据催化剂种类、其在反应***中的浓度、反应***中共聚物的浓度及其分子量，适当选择反应温度和氢气压力。
可用已知的氢化催化剂。氢化催化剂的实例包括：由负载有镍、钯、铂、钴、钌和铑等金属或者化合物如这些金属的氧化物、盐和配合物等的用碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝或硅藻土制造的多孔载体构成的固体催化剂，其中优选在碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝或硅藻土上负载镍、钯或铂的催化剂。负载量优选为0.1-30重量％。
氢化度为70％或更高，优选80％或更高，更优选90％或更高(均包括100重量％)，均基于全部的芳基双键。如果少于70％，在某些情形下树脂混浊，透明度降低，并且通过提高玻璃化转变温度而改进性能的效果小。
本发明的热塑性透明树脂因为可见光可从其中很好地通过而具有透明外观。由于模塑制品表面上反射造成的损失不可避免，所以总透光率的上限取决于折射率(nD)。在法线入射的情况下，表面上的反射率R用式：R＝(nD-1)2/(nD+1)2表示。由于在正面和背面两次发生反射，折射率为nD材料的总透光率的上限用100×(1-2R)％表示。例如，nD值为1.492的PMMA的反射率R的计算值为0.039，最大总透光率为92.2％。根据本发明的3.2毫米厚的模塑制品的总透光率优选为90％或更高。由于光学材料需要更高的透明度，因此总透光率更优选为91％或更高，最优选为92％或更高。
本发明的热塑性透明树脂尤其在氮气氛中耐热分解性很优异。甲基丙烯酸树脂的拉链状分解特性(zipper decomposition characteristic)出现在260℃附近，甲基丙烯酸树脂通常在该温度下用注塑或挤塑法进行模塑。众所周知，拉链状分解(zipper decomposition)开始于末端双键并前行。通过抑制这种260℃附近的热分解，减少例如银纹和泡沫等模塑缺陷，可稳定地制造没有变色的光学产品。在本发明中，耐热分解性可用热重分析仪进行测量和评价。将放在铂盘上的5毫克树脂在流速为300毫升/分钟的氮气氛中在260℃(±2.0℃)下保持3个小时。用热重降低的程度评价耐热分解性。热重降低的程度优选为5重量％或更少，更优选为3重量％或更少，最优选为2重量％或更少(均包括零)。如上所述，热塑性透明树脂的氢化程度为总芳基双键的70％或更多，并与耐热分解性密切相关。由于对芳基双键而言，优先氢化末端双键，如果芳基双键的氢化程度达到70％或更高，则获得高耐热分解性。
热塑性透明树脂的挠曲强度优选为70-130兆帕，更优选为74-130兆帕。这种挠曲强度足以提供机械性能优良的光学材料。
热塑性透明树脂用公知方法例如注塑法和挤塑法热熔并形成需要的形状。由于这种热塑性透明树脂的耐热分解性尤其优异，所以任何已知模塑方法都几乎不引起热降解所致的模塑缺陷，这些缺陷消弱(erasure)良好色调模塑制品的生产。这些模塑制品可应用于使用时应当透光的光学制品，例如导光板、导光元件、光纤、显示器用面板、塑料镜片、棱镜、镜片单元(lensunits)的基片、滤光片、光学薄膜和光学记录介质用基片。
由于这种热塑性透明树脂的双折射率低，所以不论采用哪种模塑方法和模塑成何种形状，这些光学制品都极适于需要透过偏振光的应用，例如液晶显示器的导光板、塑料镜片、镜片单元的基片和光学记录介质的基片。
热塑性透明树脂中的杂质颗粒数优选尽可能少。除了外部杂质之外，杂质还可能包括在聚合步骤期间引入到热塑性透明树脂中的与树脂不相容的物质，例如催化剂残余物、凝胶产物和副产物。除了透射光应当经添加光漫射剂等而被散射的那些应用之外，在不使用散射光的应用中，不优选存在大量杂质颗粒，因为透射率的损失大。粒度为1微米或更大的杂质颗粒的含量基本上为0，并且粒度为0.5微米或更大但小于1微米的杂质颗粒的数量优选为3×104粒/克或更少，更优选为2×104粒/克或更少。可采用光散射微粒探测仪(light-scattering microfine particle dector)测量颗粒大小。如果需要特别高的透明度，那么粒度为0.5微米或更大但小于1微米的杂质颗粒的数量优选为5×103粒/克或更少。可非限定地例如通过用孔尺寸为0.5微米或更小并优选0.2微米或更小的膜过滤器，或者用电荷捕捉过滤器过滤含有制造热塑性透明树脂过程中出现的聚合物溶液，降低杂质颗粒的含量。还可通过进行暴露于周围空气的步骤来降低杂质颗粒的含量，例如：在极其清洁的气氛下，冷却从挤出机熔融挤出的丝条的步骤、造粒步骤、形成片材的步骤和将小球引入注塑机的步骤。优选在ISO 14644-1描述的5级清洁度的气氛下进行这些步骤中的至少一个步骤。
热塑性透明树脂中添加剂之外的挥发性成分的含量优选为3000ppm或更少，更优选为1000ppm或更少，进一步优选为500ppm或更少(包括0)。当希望获得更高品质的光学制品时，优选将挥发性成分的含量减低到500ppm或更少，更优选300ppm或更少，进一步优选200ppm或更少。挥发性成分可包括有机溶剂、未反应的单体及其改性产物。当挥发性成分的含量太大时，在模塑步骤期间容易产生流痕(flow marks)、空穴、表面缺陷等，损害光学制品性能的一致性。挥发性成分的含量可非限定地通过例如在适于除去溶剂的条件下进行聚合物挤出步骤等而得到降低。
(A)热塑性树脂片
热塑性透明树脂的最重要应用形式是挤出该树脂获得的热塑性树脂片。虽然一般可通过将树脂溶液浇在表面上并将溶剂蒸发掉的浇铸法，或者通过将板模具中的树脂小球加热并挤压的热压法制造热塑性树脂片，但是，本发明优选使用片材挤出机，即配备了T-模头(扁平模头)的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机熔融挤出制造热塑性树脂片。
热塑性树脂片的厚度优选为0.01-10毫米。在上述范围内，机械强度足够，且热成型的可加工性优良。虽然取决于以上应用，但是更优选的厚度为0.1-8毫米，进一步优选为0.5-5毫米。
挤出时树脂的温度为200-300℃。当低于200℃时，熔融树脂流态化变差，使得其难于再现树脂片表面上的辊表面的形状。当高于300℃时，树脂分解导致变色、耐热分解性劣化且恶臭使工作环境变得不舒适。挤出时的树脂温度更优选为220-280℃。
热塑性树脂片外观透明，这是因为可见光很好地从其中透过，除非添加了光漫射剂和颜料，或者其表面粗糙。仅由这种热塑性树脂制造的坯料片(blank sheet)(3.2毫米厚)的总透光率为90％或更高。由于模塑制品表面上的反射所引起的光损失不可避免，所以总透光率的上限根据片的折射率变化。某些情况下，光学材料需要更高的透明度，从而，更优选总透光率为91％或更多，最优选92％或更多。
由于在很宽的波长范围内透明度好，热塑性树脂片表现出良好的耐候性和耐光性。因此，本发明满足在户内和户外长期使用时变色最小的市场需求。用YI值变化(ΔYI)评价变色。YI值的变化越小意味着耐候性和耐光性越出色。由于YI是用于评价黄色的，通过添加着色剂可一定程度上减小ΔYI。但是，这样的添加使树脂片变暗，降低了透光率。虽然添加紫外线吸收剂或抗氧剂可提高耐候性和耐光性，但是本发明是对无颜色控制和添加剂混合的热塑性树脂片的这些性能的评价。耐候性和耐光性不必彼此一致，但是它们一般与树脂耐受光致变劣的功能有关。本发明中，通过汞灯曝光测量耐光性，并由测得的耐光性评价耐候性。当在距离为30厘米、照射强度为0.8毫瓦/平方厘米且样品表面温度为60℃的条件下，在汞灯下曝光600小时，在2.0毫米的光程中，热塑性树脂片的ΔYI优选小于2。
这种热塑性树脂片的表面硬度高，而且耐划伤性优异。耐划伤性差的热塑性树脂片容易在其生产和使用时蹭伤表面，以致于通常需要硬质涂层。这种热塑性树脂片也可用这些硬质涂层涂覆。由于硬质涂层的性能取决于树脂片的表面硬度，所以硬质涂层的耐划伤性得到更进一步的加强。本发明中，用铅笔硬度评价表面硬度。这种热塑性树脂片无硬质涂层的表面硬度优选为2H或更高，更优选为3H或更高；而当提供了表面硬质涂层时，优选为4H或更高，并更优选为5H或更高。
这种热塑性树脂片还有出色的耐热变形性。虽然取决于模塑制品的形状和模塑期间的沾污情况，但是在实际使用时的耐热温度主要由原料的玻璃化转变温度决定。这种热塑性树脂的玻璃化转变温度优选为110-140℃。
这种热塑性树脂片饱和吸水率低并且尺寸稳定性优异。片材形式的模塑制品通常需要低的饱和吸水率，因为当厚度方向上分布一定量的吸收水分时，片材形式的模塑制品会翘曲或偏斜。热塑性树脂片的饱和吸水率优选为0.1-1.2重量％，更优选为0.2-0.8重量％。
这种热塑性树脂片甚至在无抗氧化剂时也具有高的耐热分解性。但是，添加足够的抗氧剂可增强耐氧化分解性。可单独使用或两种或多种组合使用已知的抗氧剂如受阻酚基抗氧化剂和磷酸基抗氧化剂。以树脂为基准，添加量优选为50-10000ppm。
如果需要，这种热塑性透明树脂还可含有其它添加剂，例如抗静电剂、着色剂如颜料和染料、光漫射剂、紫外线吸收剂、脱模剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂和杀菌剂，用量以对热塑性透明树脂性能平衡无不利影响为限。
由于热塑性透明树脂出色的耐热分解性，所以其制造期间的碎屑可在粉碎和与原料树脂混合之后再利用，以便显著增加产率。当经历重复的热成形时，热处理的历史通常使热塑性树脂降解和变色。但是，本发明中这种降解和变色能降低到最小。虽然可以只用这种碎屑制造热塑性树脂片，但是优选将碎屑混合到原料树脂中，以便稳定热塑性树脂片的质量。以碎屑与原料树脂的总重量为基准，碎屑的混合比例优选为20重量％或更少，更优选为10重量％或更少，进一步优选为5重量％或更少。
热塑性树脂片具有通过共挤出获得的单层结构或多层结构。层结构的构造，即层的数量和每一层的树脂种类可不受限制地确定。例如，在两种/三层片中，表面性能如耐划伤性可通过用本发明树脂形成表面层(皮层)而得到加强。虽然这种树脂片耐候性和耐光性也很出色，并且双折射率低，但是，通过含苯环树脂做芯层而本发明树脂做皮层进行共挤出，可获得具有良好的耐候性和耐光性、低双折射率以及机械性能与低吸水性良好平衡的多层树脂片。这样，通过用本发明树脂形成表面层，甚至在厚度很小时，多层片的耐候性、耐光性和低双折射率也极大地增强了。这是因为耐候性、耐光性和低双折射率强烈地依赖于形成表面层的树脂性能。含苯环树脂的例子包括：苯乙烯树脂、MS树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和聚烯丙基化树脂，其中鉴于平衡性能，特别优选MS树脂。
可用已知方法进行共挤出，其中从共挤出机中共挤出本发明树脂和其它树脂，然后冷却共挤出树脂，该共挤出机由多个挤出装置和具有用于使多个熔融树脂流合并的装置的模头构成。皮层的厚度非限定地优选为10-1000微米，更优选为50-500微米，进一步优选为70-300微米，而芯层的厚度优选为0.01-10毫米，更优选为0.1-8毫米，进一步优选为0.5-5毫米。
(B)导光板
可用这种热塑性树脂片制造各种光学制品。例如可将这种热塑性树脂片或多层热塑性树脂片切成背光型导光板。这种导光板用于使线光源或点光源表面发光(surface emission)。为了确保一致的表面发光性能(扩散性能)并防止光源图像在透光表面上上反射(隐藏性能(hiding property))，将细颗粒分散在整个热塑性树脂片中，以便散射入射光，这是本领域技术人员熟知的。加入的细颗粒的种类、大小和量已经被广泛研究(JP7-214684A)。
细颗粒的实例非限定地包括：有机细颗粒，如甲基丙烯酸甲酯聚合物的交联颗粒、苯乙烯聚合物的交联颗粒和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的交联颗粒，以及无机细颗粒，如交联的硅氧烷基细颗粒、碳酸钙细颗粒、硫酸钡细颗粒和二氧化钛细颗粒。这些细颗粒可单独使用或者两种或更多种组合使用。如果细颗粒与树脂之间折射率差别大，光扩散性能得到加强，并且用量能够降低。考虑到光扩散性能与隐藏性能之间的平衡，折射率之间的差别优选为0.05-0.15。细颗粒的平均粒度优选为0.1-20微米。如果小于0.1微米，不能获得足够的光扩散性，而且导光板的发光表面将其颜色变黄。如果大于20微米，某些情况下，光扩散性能降低，并且表面的平面度和光滑度变差。平均粒度更优选为0.1-15微米，进一步优选为2-10微米。
背光型导光板由于其耐光性优异，所以不需要添加抗氧化剂或紫外线吸收剂。尽管如此，可加入已知的抗氧化剂或者紫外线吸收剂，除非颜色再现性和颜色稳定性受到不利影响。抗氧化剂或者紫外线吸收剂的实例包括受阻酚基抗氧化剂和磷酸基抗氧化剂，它们可单独使用或者两种或更多种组合使用。以树脂为基准，添加量优选为50-500ppm。
可加入脱模剂，例如，甘油脂肪酸酯如甘油单硬脂酸酯、高级醇如硬脂醇和高级脂肪酸如硬脂酸，着色剂，抗静电剂和耐冲击性改进剂(impactmodifier)。这些添加剂的添加量以对本发明效果无不利影响为限，优选5000ppm或更少。
(C)热塑性树脂片作为基片的镜片单元
热塑性树脂片或者多层热塑性树脂片还可用作镜片单元的基片。通过在从树脂片上切下的基片(片材)的一面或双面上形成至少一种镜片而制造这种镜片单元。基片的实例包括用于光学屏幕例如投影电视机用的透过型屏幕的镜片单元的那些基片。
例如通过在片(基片)表面上经热压形成菲涅耳镜片，或者在片表面上经固化紫外线固化树脂形成菲涅耳镜片，制造用于镜片单元的菲涅耳镜片片。例如通过经具有双光镜轮廓空腔的模塑辊挤出树脂，制造用于镜片单元的双光镜片，以便在片成形的同时在片表面形成双光镜。考虑到生产率，优选粘着一张具有形成于其上的镜片的膜，或者用紫外线固化树脂形成镜片。
如果需要，可将用于镜片单元的基片与至少一种添加剂在片成形过程中掺混，所述添加剂选自光漫射剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、增塑剂、脱模剂、抗静电剂、耐冲击性改进剂等等。
(D)面板
可切割热塑性树脂片或者多层热塑性树脂片，以便制造显示器的面板。如上述，已知在基片上形成的硬质涂层的硬度某种程度上反映基片表面的硬度。即，某些情况下，在低硬度表面上形成硬质涂层不具有足够的硬度。由于显示器的面板表面硬度高且耐划伤性优良，在其表面上形成硬质涂层能进一步增强表面性能。如果需要，可将至少一种添加剂在片成形过程中掺混到显示器用面板中，所述添加剂选自光漫射剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、增塑剂、脱模剂、抗静电剂、耐冲击性改进剂等等。
硬质涂层可为光学应用领域公知的硬质涂层。例如，可通过在活化能射线如紫外线和电子束照射下，通过聚合使具有两个或更多个(甲基)丙烯酰基的多官能、可聚合化合物如(甲基)丙烯酸尿烷酯、聚酯的(甲基)丙烯酸酯和聚醚的(甲基)丙烯酸酯固化，或者通过热固化硅酮-基、蜜胺-基或环氧-基可交联树脂，来形成这种硬质涂层。硬质涂层可含有无机氧化物例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锡、一氧化硅、氧化锆或氧化钛的颗粒。通过用旋涂、辊涂等已知涂覆方法在基片上施用硬质涂层溶液，然后经紫外线或电子束照射或经加热，固化所施加的溶液，形成硬质涂层。可用溶剂稀释硬质涂层溶液，以便使涂料容易附着于基片，或者调整涂层的厚度。
可用已知方法在面板上形成抗反射层，该方法无特定限制。抗反射层可为由无机氧化物或者无机卤化物通过已知的方法如真空气相沉积法、离子镀法和溅射法形成的单层或多层薄膜，或者为通过施用含氟聚合物形成的薄膜。
为了赋予近红外吸收能力和电磁屏蔽性能，面板可包括金属盐，例如铜盐或可在其上提供导电层。
尽管可如上述以片材形式使用，但是可用已知的热成形法如用真空压空成形(vacuum air-pressure forming)法将热塑性树脂片成形为所需形状的成型制品。这种成型制品的实例包括上述光学制品、汽车或飞机用的仪表面板、叠层用的片材基片、医用器械的外罩和建筑材料。
(E)注塑光学制品
除了将树脂成形为片材形式成型制品的挤出法之外，另一种重要的成形方法是注塑法。在注射法中，料筒(cylinder)温度优选为220-320℃，更优选为230-300℃。当温度过高时，树脂会被分解或损坏，引起强度降低和变色。当温度太低时，成型制品蒙受剩余应力而使双折射率增加，而且难于再现空腔的形状。模塑温度优选为50-180℃，更优选为80-150℃。当温度过高时，由于脱模缺陷和模塑循环延时，生产率下降。当温度太低时，双折射率增高且空腔的形状难于再现。注塑压力优选为30-200兆帕，更优选为60-150兆帕。压力保持时间优选1-300秒，更优选为5-150秒。当时间过长时，树脂分解或者降解；而当时间过短时，模塑收缩率变大。冷却时间优选为5-300秒，更优选为10-150秒。当时间太长时，生产率降低；而当时间太短时，双折射率增加且空腔的形状难于再现。使各条件处于上述范围内，获得的光学制品就可在机械强度、双折射率、脱模性能、空腔形状再现性、生产率等方面获得很好的平衡。
(F)注塑导光板
如上所述，具有20英寸或更小尺寸的显示器用导光板通常用注塑法制得。具有这种尺寸的表面发光装置不是直接装配在背光单元上，而是通常具有边光单元(edge light unit)(侧光单元)，其中位于楔形注塑板的端表面上的线光源例如冷阴极管或LED光源发出的光沿着垂直于入射方向的方向传播。
可按照各种方式加工导光板，以便入射光在整个表面上均匀地传播。例如，对透光表面进行光漫射处理，或者用白色印墨点式印刷(dot-printed witha white ink)与透光表面相对的表面，或者将透光表面相对的表面精细加工成棱镜形状。另外，可将光反射层例如沉积银的片和白色的膜附着在透光表面以外的表面上。可在注塑后进行这种加工。然而，鉴于效率，优选通过使用具有所需形状的模具同时进行模塑和表面加工。
由于经注塑本发明树脂获得的导光板对可见光透射率高，因此通过结合这种导光板，可制造高亮度的高性能表面发光装置。这种表面发光装置由导光板和光源组成。这种表面发光装置的实例包括由楔形导光板和位于较厚端的光源组成的边缘型表面发光装置，这种装置用于便携式电话、个人数字助理、照相机、手表、笔记本电脑、显示器、照明装置、交通信号灯、自动指示灯(tale lamp)和感应加热灶的炉火指示灯。光源的实例包括荧光灯、冷阴极管、LED和自发光材料如有机电致发光光源(organic EL)。
(G)注塑塑料镜片
可将本发明的树脂注塑成塑料镜片。塑料镜片适于作为例如光盘和磁光盘的光记录介质中拾取装置以及光记录/再现装置的光学镜片。
通常，注塑光学制品承受残余应力以使双折射率增加。如果光学拾取装置的塑料镜片具有高双折射率，则使得光点形状变为椭圆，以降低光记录介质的记录和再现性能。本发明的树脂特别适于这种应用，因为模塑制品的双折射率低。
(H)光记录介质的注塑基片
本发明的树脂适用于以注塑法制造光记录介质的基片。这种基片结合了高透光率、低雾度、低吸水性和低双折射率。
对于用于光记录介质基片的制造，该树脂的玻璃化转变温度在用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/分钟加热速率测定时，优选为105-140℃，更优选为110-140℃。在上述范围内，在基片上形成的微观结构，即，平面-凹槽结构(land-groove structure)和凹陷甚至在暴露于高温气氛时，例如暴露于高达80℃的温度时，仍稳定地保持。
光记录介质用基片优选具有90％或更高的透光率。透光率是按照JISK7105-1981(方法A)测得的2毫米厚模塑板的总透光率。当小于90％时，基片不适于在要求透光的应用中使用，例如在光记录介质应用中使用，因为这种树脂吸收光。
光记录介质的基片优选具有1％或更小的雾度。按照JIS K7105在2毫米厚的模塑板上测量该雾度。当超过1％时，基片不适于用在光记录介质中，因为光被散射，难于记录信息。
取决于目的用途的要求，在基片上形成记录层、反射层、保护层等。如果需要，可层压这些基片。
实施例
下面将参考下列实施例和对比例更详细地描述本发明。但是，这些实施例仅仅是举例说明性的，无意将本发明限制于此。使用以下方法评价热塑性透明树脂、热塑性树脂片、多层热塑性树脂片、背光型导光板、镜片单元、注塑导光板和用于光记录介质的基片。
I.热塑性透明树脂的评价
(1)共聚物中结构单元的摩尔比
由1H-NMR(400兆赫兹：CDCl3)的测量值计算得出。
(2)氢化度
由氢化前和氢化后紫外光谱中260纳米处吸收的减少依据下式计算得出：
氢化度＝100×[1-(A2×C1)/(A1×C2)]
其中，A1是氢化前浓度为C1的树脂的吸光度，而A2是氢化后浓度为C2的树脂的吸光度。
(3)耐热分解性
将放在铂盘上的5毫克树脂在流速为300毫升/分钟的氮气氛中在260℃(±2.0℃)下保持3个小时后，测量重量损失。耐热分解性用计算出的热重损失评价。热重损失的值越小表明树脂的热分解越少，即，具有优良的耐热分解性。使用Seiko Denshi Kogyo Co.，Ltd.制造的热重分析仪(TGA)“RTG220Model”进行热重分析。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
使用得自Seiko Denshi Kogyo Co.，Ltd.的差示扫描量热仪(DSC)，在以10℃/分钟速率加热条件下，对10毫克树脂进行量热分析，用中点法处理获得的结果而计算得出。
(5)总透光率
对3.2毫米厚的平板用得自Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.的“Z-Sensor∑80NDH”采用传输法(transmission method)测得。
(6)挠曲试验
将注塑试片(126×12×3.4毫米)在比Tg低20℃的温度下退火16小时，然后在23℃和相对湿度RH为50％的气氛中养生(condition)88小时或更长时间。按照JIS K7203测量养生后试片的挠曲强度和挠曲模量。
II.热塑性树脂片的评价
(7)总透光率和雾度
对2.0毫米厚的熔融挤出的热塑性树脂片用得自Nippon DenshokuIndustries Co.，Ltd.的“COH-300A”色彩/浊度计按照透过法测得。
(8)耐光性
从2.0毫米厚的熔融挤出的热塑性树脂片上切出一块试片(150毫米×70毫米)，将其固定在装配有用于褪色试验的得自Harison Toshiba Lighting Corp.的汞灯“H400-F”的褪色计的样品固定装置上。在样品至光源距离为30厘米且照射强度为0.8毫瓦/平方厘米的条件下照射600小时后，用得自NipponDenshoku Industries Co.，Ltd.的“COH-300A”色彩/浊度计测定照射前与照射后的YI值差值(ΔYI)。照射期间样品表面的温度为60℃。
(9)表面硬度
通过按照JIS K5400对2.0毫米厚的熔融挤出的热塑性树脂片进行铅笔硬度试验来评价。
(10)饱和吸水率
将2.0毫米厚的熔融挤出的热塑性树脂片切成50毫米见方的试片。用热空气干燥器在80℃干燥该试片直至重量不再改变，以便测量试片的干燥重量。将干燥的试片浸入常温的蒸馏水中，直至吸水饱和，然后测定试片的重量(吸水后的重量)。用下式计算饱和吸水率：
饱和吸水率＝[(吸水后的重量)-(干量)]/(干量)×100
(11)可回用性
粉碎热塑性树脂片生产过程中的副产碎屑并按照预定量与原料树脂混合。将混合物挤出为2.0毫米厚的树脂片(回用制品)。测量回用制品和不含碎屑的原料树脂制造的原始热塑性树脂片的YI值。测得的YI值的差值(ΔYI)用于评价可回用性。用得自Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.的“COH-300A”色彩/浊度计测定YI值。由于树脂在经历过热历史时通常显黄色，因此，ΔYI越小，可回用性越出色。
III.多层热塑性树脂片的评价
(12)片的双折射率(延迟(retardation))
将多层热塑性树脂片切成150毫米×150毫米的试片。使用得自ORCManufacturing Co.，Ltd.的自动双折射计“ADT-130N”在9个不同位置测定试片的延迟。用测量值的平均值评价双折射率。平均值越小则双折射率越低。
IV.背光型导光板的评价
切割合并了光漫射剂的热塑性树脂片，以便获得用于导光板的片。按照上述相同方式评价这种用于导光板的片的总透过率、雾度、饱和吸水率和耐光性。
V.镜片单元的评价
使用分配器(dispenser)，将一种尿烷基可紫外固化树脂以50-150微米的厚度施加到用于制造菲涅耳镜片的镀铬模具上。然后将热塑性树脂片于压力下层压到模具中的树脂上，同时防止封入空气。用来自高压汞灯的紫外线照射固化该尿烷基可紫外固化树脂，然后将固化的产品从模具中取出，获得菲涅耳镜片单元，接着用以下方法评价其粘附性。
(13)粘附性
在这种可紫外固化的尿烷基树脂片上用刀以1毫米间隔切割，形成格子图案(10×10见方)。将一段玻璃纸胶带粘着在格子图案上。计数从树脂片上剥离玻璃纸胶带时，剥掉的四方切块(固化了的树脂)的数量。按照以下评级方法评价获得的结果：
剥掉的切块数量   等级
0                A：可无困难地使用
1-10             B：有限的实践接受
11或更多         C：不适于实际使用，因为在生产期间可能剥
                       离，而且在长期使用时缺少质量可靠性
VI.注塑导光板的评价
(14)空腔形状的再现性
在光学显微镜下观察模塑导光板棱镜表面的缺陷，如缩痕、剪切块(cutout)和粗糙度。当存在这些缺陷时，将导光板分级为次品。用以下评级方法评价获得的结果。
每100件产品中次品的数量    等级
0                          A
1-10                       B
11或更多                   C
(15)透射光的一致性
在具有粗糙图案的表面下放置一块白色聚酯反射板，在较厚端配置冷阴极管，制得表面发光装置。在没有粗糙图案表面的上方30厘米处放置亮度计，测定亮度。在9个不同位置处测定，用最大和最小测量值间的差值评价透射光的一致性。
VII.光记录介质基片的评价
(16)空腔形状的再现性
在光学显微镜下观察模塑碟片的缺陷，例如缩痕、剪切块和粗糙度。当存在这些缺陷时，将碟片分级为次品。用以下评级方法评价获得的结果。
每100件产品中次品的数量    等级
0                          A
1-10                       B
11或更多                   C
(17)耐热性
将碟片在80℃下保持24小时，然后用与评价再现性相同的方式再次观察。用以下评级方法评价获得的结果。
A：仍然保持微观结构。
C：发现一个或多个缺陷。
制备实施例1：共聚物的制备
向配备螺旋带状叶片(helical ribbon blade)的10升完全混合容器中以1千克/小时的速率连续添加单体组分(59.9摩尔％的甲基丙烯酸甲酯和39.9摩尔％的苯乙烯)和聚合引发剂(2.1×10-3摩尔％的叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯)的单体组合物，并以平均停留时间2.5小时在150℃下进行连续聚合。
在保持容器内液位恒定的同时，使用齿轮泵从底部排出聚合产物的溶液。将排出的溶液维持在150℃时导入到配备有蒸发挥发性成分用通风装置的挤出机中，挤出成为丝条，然后切成小球(树脂A1)。获得的共聚物中结构单元(A/B)的摩尔比为1.5。
树脂A1的NMR谱图示于图2，其中归于芳香环质子的强信号出现在6.5-7.3ppm处。在260纳米处，16.4毫克树脂A1在15毫升氯仿中的溶液的吸光度为1.093。
实施例1：热塑性透明树脂
将树脂A1溶解在二
Figure 058167028_2
烷中制备10重量％的二烷溶液。将500重量份的10重量％的二恶烷溶液和1重量份10重量％的得自N.E.ChemcatCorporation的Pd/C注入1000毫升高压釜中，将这些内容物保持200℃在10兆帕的氢气压力下氢化15小时。在过滤掉催化剂后，通过加热蒸馏除去二烷，浓缩反应溶液到50重量％。用甲苯反复将此浓缩溶液稀释到10重量％，将溶剂替换为甲苯，从而获得50重量％的甲苯溶液。将甲苯溶液导入配备有蒸发挥发性成分用通风装置的挤出机中，挤出成丝条，并切成小球，获得热塑性透明树脂的小球(树脂A2)。氢化度为96％。
树脂A2的NMR谱图示于图3。图2中在6.5-7.3ppm处见到的归于芳香环质子的强信号的峰面积极大地减小了，这表明芳基双键被氢化了。在260纳米处，62.5毫克树脂A2在5毫升氯仿中的溶液的吸光度为0.521。从树脂A1在260纳米处的吸光度和样品的浓度计算出氢化度为96％。
测得的树脂A2的耐热分解性示于表1中。使用得自Fanuc Ltd.的注塑机“Autoshot 100B”在料筒温度为260℃下注塑树脂A2，制备各种试片，然后评价它的玻璃化转变温度、总透光率、挠曲强度和挠曲模量。结果示于表1中。
实施例2：热塑性透明树脂
重复实施例1的步骤，不同的是，树脂A1的氢化时间缩短到10小时，从而获得具有不同氢化度的热塑性透明树脂(树脂A3；氢化度为：72％)。按照实施例1同样的方式评价树脂A3的耐热分解性、玻璃化转变温度、总透光率、挠曲强度和挠曲模量。结果示于表1中。
对比例1：共聚物的性能
按照实施例1同样的方式评价树脂A1的耐热分解性、玻璃化转变温度、总透光率、挠曲强度和挠曲模量。结果示于表2中。
对比例2：热塑性树脂
重复实施例1的步骤，不同的是，树脂A1的氢化时间缩短到3小时，从而获得具有不同氢化度的热塑性透明树脂(树脂A4；氢化度为：52％)。按照实施例1同样的方式评价树脂A4的耐热分解性、玻璃化转变温度、总透光率、挠曲强度和挠曲模量。结果示于表2中。
制备实施例2：共聚物的制备
重复制备实施例1的步骤，不同的是，使用由80.0摩尔％甲基丙烯酸甲酯和19.8摩尔％苯乙烯构成的单体组分，从而合成共聚物(树脂B1)。这种共聚物中结构单元的摩尔比(A/B)为4.0。
实施例3：热塑性透明树脂
重复实施例1的步骤，不同的是，使用树脂B1进行氢化，从而获得热塑性透明树脂(树脂B2)。氢化度为100％。按照实施例1同样的方式评价树脂B2的耐热分解性、玻璃化转变温度、总透光率、挠曲强度和挠曲模量。结果示于表1中。
实施例4：热塑性透明树脂
重复实施例3的步骤，不同的是，树脂B1的氢化时间缩短到3小时，从而获得具有不同氢化度的热塑性透明树脂(树脂B3；氢化度为：76％)。按照实施例1同样的方式评价树脂B3的耐热分解性、玻璃化转变温度、总透光率、挠曲强度和挠曲模量。结果示于表1中。
对比例3：共聚物的性能
按照实施例1同样的方式评价树脂B1的耐热分解性、玻璃化转变温度、总透光率、挠曲强度和挠曲模量。结果示于表2中。
对比例4：热塑性树脂
重复实施例3的步骤，不同的是，树脂B1的氢化时间缩短到1.5小时，从而获得具有不同氢化度的热塑性透明树脂(树脂B4；氢化度为：45％)。按照实施例1同样的方式评价树脂B4的耐热分解性、玻璃化转变温度、总透光率、挠曲强度和挠曲模量。结果示于表2中。
制备实施例3：共聚物的制造
重复制备实施例1的步骤，不同的是，使用由50.7摩尔％甲基丙烯酸甲酯、9.3摩尔％丙烯酸甲酯和39.8摩尔％苯乙烯构成的单体组分，从而合成共聚物(树脂C1)。这种共聚物中结构单元的摩尔比(A/B)为1.6。
实施例5：热塑性透明树脂
重复实施例1的步骤，不同的是，使用树脂C1进行氢化，从而获得热塑性透明树脂(树脂C2)。氢化度为97％。按照实施例1同样的方式评价树脂C2的耐热分解性、玻璃化转变温度、总透光率、挠曲强度和挠曲模量。结果示于表1中。
实施例6：热塑性透明树脂
重复实施例5的步骤，不同的是，树脂C1的氢化时间缩短到3小时，从而获得具有不同氢化度的热塑性透明树脂(树脂C3；氢化度为：72％)。按照实施例1同样的方式评价树脂C3的耐热分解性、玻璃化转变温度、总透光率、挠曲强度和挠曲模量。结果示于表1中。
对比例5：共聚物的性能
按照实施例1同样的方式评价树脂C1的耐热分解性、玻璃化转变温度、总透光率、挠曲强度和挠曲模量。结果示于表2中。
对比例6：热塑性树脂
重复实施例5的步骤，不同的是，树脂C1的氢化时间缩短到1.5小时，从而获得具有不同氢化度的热塑性透明树脂(树脂C4；氢化度为：50％)。按照实施例1同样的方式评价树脂C4的耐热分解性、玻璃化转变温度、总透光率、挠曲强度和挠曲模量。结果示于表2中。
制备实施例4：共聚物的制备
重复制备实施例1的步骤，不同的是，使用由20.4摩尔％甲基丙烯酸甲酯和79.4摩尔％苯乙烯构成的单体组分，从而合成共聚物(树脂D1)。这种共聚物中结构单元的摩尔比(A/B)为0.25。
对比例7：热塑性树脂
重复实施例1的步骤，不同的是，使用树脂D1进行氢化，从而获得热塑性透明树脂(树脂D2)。氢化度为95％。按照实施例1同样的方式评价树脂D2的耐热分解性、玻璃化转变温度、总透光率、挠曲强度和挠曲模量。结果示于表2中。
对比例8：热塑性树脂
重复对比例7的步骤，不同的是，树脂D1的氢化时间缩短到3小时，从而获得具有不同氢化度的热塑性透明树脂(树脂D3；氢化度为：76％)。按照实施例1同样的方式评价树脂D3的耐热分解性、玻璃化转变温度、总透光率、挠曲强度和挠曲模量。结果示于表2中。
表1
    实施例
    1     2     3     4     5     6
共聚物     A1     A1     B1     B1     C1     C1
热塑性透明树脂     A2     A3     B2     B3     C2     C3
A/B     1.5     1.5     4.0     4.0     1.6     1.6
氢化度(％)     96     72     100     76     97     72
热重损失(％)     0.0     1.4     1.2     3.6     0.2     3.8
玻璃化转变温度(℃)     120     115     113     111     117     110
总透光率(％)     92     92     92     92     92     92
挠曲强度(兆帕)     75     80     85     83     92     95
挠曲模量(兆帕)     2700     2900     3200     3300     2900     3000
表2
    对比例
    1     2     3     4     5     6     7     8
共聚物     A1     A1     B1     B1     C1     C1     D1     D1
热塑性透明树脂     A1     A4     B1     B4     C1     C4     D2     D3
A/B     1.5     1.5     4.0     4.0     1.6     1.6     0.25     0.25
氢化度(％)     0     52     0     45     0     50     95     70
热重损失(％)     7.3     5.8     10.5     6.2     8.5     5.9     0.5     2.8
玻璃化转变温度(℃)     103     111     104     108     101     107     133     125
总透光率(％)     92     76     92     85     92     72     91     91
挠曲强度(兆帕)     116     95     118     101     120     106     65     68
挠曲模量(兆帕)     3500     3200     3400     3300     3400     3100     2800     2800
实施例7：热塑性树脂片
在265℃的树脂温度下用配备了T-模头的65毫米直径的通风的片挤出机将树脂A2成形为2.0毫米厚的单层片。评价此片的总透光率、耐热性、饱和吸水率、耐光性和表面硬度。结果示于表3中。
实施例8：热塑性树脂片
按照实施例7同样的方式，将树脂A3成形为2.0毫米厚的片。评价此片的总透光率、耐热性、饱和吸水率、耐光性和表面硬度。结果示于表3中。
实施例9：热塑性树脂片
按照实施例7同样的方式，将树脂B2成形为2.0毫米厚的片。评价此片的总透光率、耐热性、饱和吸水率、耐光性和表面硬度。结果示于表3中。
实施例10：热塑性树脂片
按照实施例7同样的方式，将树脂B3成形为2.0毫米厚的片。评价此片的总透光率、耐热性、饱和吸水率、耐光性和表面硬度。结果示于表3中。
实施例11：热塑性树脂片
按照实施例7同样的方式，将树脂C2成形为2.0毫米厚的片。评价此片的总透光率、耐热性、饱和吸水率、耐光性和表面硬度。结果示于表3中。
实施例12：热塑性树脂片
按照实施例7同样的方式，将树脂C3成形为2.0毫米厚的片。评价此片的总透光率、耐热性、饱和吸水率、耐光性和表面硬度。结果示于表3中。
对比例9：热塑性树脂片
按照实施例7同样的方式，将树脂A1成形为2.0毫米厚的片。评价此片的总透光率、耐热性、饱和吸水率、耐光性和表面硬度。结果示于表4中。
对比例10：热塑性树脂片
按照实施例7同样的方式，将树脂A4成形为2.0毫米厚的片。评价此片的总透光率、耐热性、饱和吸水率、耐光性和表面硬度。结果示于表4中。
对比例11：热塑性树脂片
按照实施例7同样的方式，将树脂B1成形为2.0毫米厚的片。评价此片的总透光率、耐热性、饱和吸水率、耐光性和表面硬度。结果示于表4中。
对比例12：热塑性树脂片
按照实施例7同样的方式，将树脂B4成形为2.0毫米厚的片。评价此片的总透光率、耐热性、饱和吸水率、耐光性和表面硬度。结果示于表4中。
对比例13：热塑性树脂片
按照实施例7同样的方式，将树脂C1成形为2.0毫米厚的片。评价此片的总透光率、耐热性、饱和吸水率、耐光性和表面硬度。结果示于表4中。
对比例14：热塑性树脂片
按照实施例7同样的方式，将树脂C4成形为2.0毫米厚的片。评价此片的总透光率、耐热性、饱和吸水率、耐光性和表面硬度。结果示于表4中。
对比例15：热塑性树脂片
按照实施例7同样的方式，将树脂D1成形为2.0厚毫米的片。评价此片的总透光率、耐热性、饱和吸水率、耐光性和表面硬度。结果示于表4中。
对比例16：热塑性树脂片
按照实施例7同样的方式，将树脂D2成形为2.0毫米厚的片。评价此片的总透光率、耐热性、饱和吸水率、耐光性和表面硬度。结果示于表4中。
表3
    实施例
    7     8     9     10     11     12
热塑性透明树脂     A2     A3     B2     B3     C2     C3
A/B     1.5     1.5     4.0     4.0     1.6     1.6
氢化度(％)     96     72     100     76     97     72
总透光率(％)     92     92     92     92     92     92
耐光性(ΔYI)     0.5     0.5     0.4     0.4     0.6     0.8
表面硬度     3H     3H     4H     3H     3H     3H
玻璃化转变温度(℃)     120     115     113     111     117     110
饱和吸水率(％)     0.6     0.6     1.1     1.2     0.6     0.6
表4
    对比例
    9     10     11     12     13     14     15     16
热塑性透明树脂     A1     A4     B1     B4     C1     C4     D1     D2
A/B     1.5     1.5     4.0     4.0     1.6     1.6     0.25     0.25
氢化度(％)     0     52     0     45     0     50     0     95
总透光率(％)     92     76     92     85     92     72     90     91
耐光性(ΔYI)     0.9     0.8     0.8     0.6     1.2     1.0     2.5     1.0
表面硬度     2H     2H     3H     3H     3H     3H     H     2H
玻璃化转变温度(℃)     103     111     104     108     101     107     101     133
饱和吸水率(％)     0.8     0.7     1.3     1.2     0.8     0.7     0.3     0.2
实施例13：回用热塑性树脂片
按照实施例7同样的方式，将树脂A2成形为2.0毫米厚的片。将片制造过程中的副产碎屑粉碎成薄片，并与树脂A2混合(干混)，混合量是树脂A2和碎屑总重量的10重量％。将混合物成形为2.0毫米厚的片(回用制品)，然后测定ΔYI值。结果示于表5中。
实施例14：回用热塑性树脂片
重复实施例7的步骤，不同的是，使用树脂B2代替树脂A2，从而获得2.0毫米厚的片(回用制品)，然后评价其可回用性。结果示于表5中。
实施例15：回用热塑性树脂片
重复实施例7的步骤，不同的是，使用树脂C2代替树脂A2，从而获得2.0毫米厚的片(回用制品)，然后评价其可回用性。结果示于表5中。
对比例17：回用热塑性树脂片
重复实施例7的步骤，不同的是，使用树脂A1代替树脂A2，从而获得2.0毫米厚的片(回用制品)，然后评价其可回用性。结果示于表5中。
对比例18：回用热塑性树脂片
重复实施例7的步骤，不同的是，使用树脂B1代替树脂A2，从而获得2.0毫米厚的片(回用制品)，然后评价其可回用性。结果示于表5中。
对比例19：回用热塑性树脂片
重复实施例7的步骤，不同的是，使用树脂C1代替树脂A2，从而获得2.0毫米厚的片(回用制品)，然后评价其可回用性。结果示于表5中。
表5
    实施例     对比例
    13     14     15     17     18     19
树脂     A2     B2     C2     A1     B1     C1
A/B     1.5     4.0     1.6     1.5     4.0     1.6
氢化度(％)     96     100     97     0     0     0
可回用性(ΔYI)     0.4     0.3     0.5     1.8     1.6     1.9
实施例16：多层热塑性树脂片
用配备有T-模头的直径65毫米通风(vented)单螺杆片材挤出机(主挤出机)、直径30毫米单螺杆副挤出机、传送辊和卷取装置构成的挤出机制造多层片。从单螺杆主挤出机(桶温(barrel temperature)：250℃)以20千克/小时的挤出速率挤出芯层用的MS树脂(得自Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.的“Estyrene MS200”)。从单螺杆副挤出机中(桶温：250℃)以2千克/小时的挤出速率挤出树脂A2，在芯层两侧上形成皮层，获得具有2.0毫米的总厚度(芯层：1.8毫米；每个皮层：0.1毫米)的两种/三层片。评价多层片的总透光率、耐光性和双折射率。结果示于表6中。
实施例17：多层热塑性树脂片
重复实施例16的步骤，不同的是，用树脂A3作为皮层树脂，从而获得多层片，然后评价其总透光率、耐光性和双折射率。结果示于表6中。
实施例18：多层热塑性树脂片
重复实施例16的步骤，不同的是，用树脂B2作为皮层树脂，从而获得多层片，然后评价其总透光率、耐光性和双折射率。结果示于表6中。
实施例19：多层热塑性树脂片
重复实施例16的步骤，不同的是，用树脂C2作为皮层树脂，从而获得多层片，然后评价其总透光率、耐光性和双折射率。结果示于表6中。
对比例20：多层热塑性树脂片
重复实施例16的步骤，不同的是，用树脂A1作为皮层树脂，从而获得多层片，然后评价其总透光率、耐光性和双折射率。结果示于表6中。
对比例21：多层热塑性树脂片
重复实施例16的步骤，不同的是，用树脂A4作为皮层树脂，从而获得多层片，然后评价其总透光率、耐光性和双折射率。结果示于表6中。
对比例22：多层热塑性树脂片
重复实施例16的步骤，不同的是，用树脂D2作为皮层树脂，从而获得多层片，然后评价其总透光率、耐光性和双折射率。结果示于表6中。在制造多层片的过程中，在切割此片时，在端部出现碎裂等缺陷。
对比例23：多层热塑性树脂片
重复实施例16的步骤，不同的是，用同样的MS树脂作为皮层和芯层，从而获得多层片，然后评价其总透光率、耐光性和双折射率。结果示于表6中。
表6
    实施例     对比例
    16     17     18     19     20     21     22     23
芯层树脂     MS200     MS200     MS200     MS200     MS200     MS200     MS200     MS200
皮层树脂     A2     A3     B2     C2     A1     A4     D2     MS200
总透光率(％)     92     92     92     92     91     90     91     91
耐光性(ΔYI)     1.6     1.8     1.5     1.6     2.4     2.3     2.0     2.8
延迟(纳米)     380     400     370     360     520     480     390     990
实施例20：背光型导光板
按照实施例7同样的方式将100重量份树脂A2小球与0.6重量份硅氧烷交联的光漫射细颗粒(平均粒度：2微米；折射率：1.43)的掺混物制成厚度为2.0毫米的热塑性树脂片。切割该热塑性树脂片，以便制备背光型导光板的树脂片，然后评价其总透光率、雾度、饱和吸水率和耐光性。结果示于表7中。
实施例21：背光型导光板
重复实施例20的步骤，不同的是，用树脂A3，从而获得用于背光型导光板的热塑性树脂片，然后评价其总透光率、雾度、饱和吸水率和耐光性。结果示于表7中。
实施例22：背光型导光板
重复实施例20的步骤，不同的是，使用树脂B2，从而获得用于背光型导光板的热塑性树脂片，然后评价其总透光率、雾度、饱和吸水率和耐光性。结果示于表7中。
实施例23：背光型导光板
重复实施例20的步骤，不同的是，使用树脂C2，从而获得用于背光型导光板的热塑性树脂片，然后评价其总透光率、雾度、饱和吸水率和耐光性。结果示于表7中。
对比例24：背光型导光板
重复实施例20的步骤，不同的是，使用树脂A1和硅氧烷交联的、折射率为1.46且粒度为2微米的光漫射细颗粒，从而获得用于背光型导光板的热塑性树脂片，然后评价其总透光率、雾度、饱和吸水率和耐光性。结果示于表7中。
对比例25：背光型导光板
重复实施例20的步骤，不同的是，用树脂B1，从而获得用于背光型导光板的热塑性树脂片，然后评价其总透光率、雾度、饱和吸水率和耐光性。结果示于表7中。
对比例26：背光型导光板
重复实施例20的步骤，不同的是，使用树脂C1和硅氧烷交联的、折射率为1.46且粒度为2微米的光漫射细颗粒，从而获得用于背光型导光板的热塑性树脂片，然后评价其总透光率、雾度、饱和吸水率和耐光性。结果示于表7中。
对比例27：背光型导光板
重复实施例20的步骤，不同的是，使用得自Kuraray Co.，Ltd.的PMMA“EH-1000S”代替树脂A2，从而获得用于背光型导光板的热塑性树脂片，然后评价其总透光率、雾度、饱和吸水率和耐光性。结果示于表7中。
表7
    实施例     对比例
    20     21     22     23     24     25     26     27
基体树脂     A2     A3     B2     C2     A1     B1     C1     PMMA
基体树脂的折射率     1.50     1.51     1.50     1.50     1.53     1.51     1.53     1.49
总透光率(％)     68     62     67     60     48     52     51     70
雾度(％)     60     65     61     63     75     72     76     65
耐光性(ΔYI)     0.8     0.8     0.7     0.7     1.5     1.3     1.4     0.6
饱和吸水率(％)     0.5     0.6     0.7     0.5     0.8     1.3     0.8     2.0
实施例24：镜片单元
将得自实施例16的多层热塑性树脂片制成镜片单元，然后评价其耐光性、双折射率和粘附性。结果示于表8中。
实施例25：镜片单元
将得自实施例17的多层热塑性树脂片制成镜片单元，然后评价其耐光性、双折射率和粘附性。结果示于表8中。
实施例26：镜片单元
将得自实施例18的多层热塑性树脂片制成镜片单元，然后评价其耐光性、双折射率和粘附性。结果示于表8中。
实施例27：镜片单元
将得自实施例19的多层热塑性树脂片制成镜片单元，然后评价其耐光性、双折射率和粘附性。结果示于表8中。
对比例28：镜片单元
将得自对比例20的多层热塑性树脂片制成镜片单元，然后评价其耐光性、双折射率和粘附性。结果示于表8中。
对比例29：镜片单元
将得自对比例21的多层热塑性树脂片制成镜片单元，然后评价其耐光性、双折射率和粘附性。结果示于表8中。
对比例30：镜片单元
将得自对比例22的多层热塑性树脂片制成镜片单元，然后评价其耐光性、双折射率和粘附性。结果示于表8中。
表8
    实施例     对比例
    24     25     26     27     28    29     30
芯层树脂     MS200     MS200     MS200     MS200     MS200    MS200     MS200
皮层树脂     A2     A3     B2     C2     A1    A4     D2
延迟(纳米)     380     400     370     360     520    480     390
耐光性(ΔYI)     1.6     1.8     1.5     1.6     2.4    2.3     2.0
粘附性     A     A     A     B     A    A     C
实施例28：面板
将实施例7-12中获得的每个树脂片进行切割，以制备投影电视机用的面板。由于表3所示高表面硬度，所以每块面板均耐划伤，几乎不因为吸水而翘曲，且不会引起图象颜色的不匀。
实施例29-34：注塑导光板
使用得自Fanuc Ltd.的注塑机“Autoshot 100B”在290℃的树脂温度下制造楔形横截面的导光板。楔形横截面的宽度为40毫米，长度为60毫米，薄壁厚度为0.7毫米，而厚壁厚度为1.0毫米。在嵌接表面(scarfed surface)上，形成节距为200微米且深度为5微米的棱柱图案。在不同的模塑条件下制造导光板，然后用肉眼观察与棱柱表面相对的它们的镜像表面。当未发现缩痕或银纹时，产品被判定为可接受的。结果示于表9中。
表9
    实施例
    29     30     31     32     33     34
树脂     A2     A3     B2     B3     C2     C3
A/B     1.5     1.5     4.0     4.0     1.6     1.6
氢化度(％)     96     72     100     76     97     72
热重损失(％)     0.0     1.4     1.2     3.6     0.2     3.8
玻璃化转变温度(℃)     120     115     113     111     117     110
再现性     A     A     A     A     A     A
透光的一致性     5     7     12     15     5     8
实施例35-40：塑料镜片
使用得自Fanuc Ltd.的注塑机“Autoshot 100B”，在树脂温度为260℃且模具温度为100℃时，制造光学有效直径为2.8毫米、最小厚度为0.45毫米且光轴的厚度是1.8毫米的各双侧凸镜片。评价塑料镜片的空腔形状再现性。结果示于表10中。
表10
    实施例
    35     36     37     38     39     40
树脂     A2     A3     B2     B3     C2     C3
A/B     1.5     1.5     4.0     4.0     1.6     1.6
氢化度(％)     96     72     100     76     97     72
热重损失(％)     0.0     1.4     1.2     3.6     0.2     3.8
玻璃化转变温度(℃)     120     115     113     111     117     110
    实施例
    35     36     37     38     39     40
再现性     A     A     A     A     A     A
实施例41-46：光记录介质用基片
使用得自Fanuc Ltd.的注塑机“Autoshot 100B”和用于120毫米DVD的模具(压模的槽深度为160纳米；压模的槽间距为0.80微米)，制造每块厚度为0.6毫米的碟片。
表11
    实施例
    41     42     43     44     45     46
树脂     A2     A3     B2     B3     C2     C3
A/B     1.5     1.5     4.0     4.0     1.6     1.6
氢化度(％)     96     72     100     76     97     72
热重损失(％)     0.0     1.4     1.2     3.6     0.2     3.8
玻璃化转变温度(℃)     120     115     113     111     117     110
再现性     A     A     A     A     A     A
耐热性     A     A     A     B     A     B
工业实用性
本发明的热塑性透明树脂在耐热分解性方面尤其优异。由于几乎不发生热降解所致的模塑缺陷，所以可将含有这种热塑性透明树脂的光学组合物制成模塑制品，例如：具有良好色调的光学制品。另外，由于很好地平衡了透明度、耐热变形性、机械性能、低吸水性、低双折射率、耐候性和耐光性，因此可制造高品质的光学制品。

Claims (8)

1.一种通过氢化共聚物中70％或更多芳基双键而获得的热塑性透明树脂，该共聚物是通过单体组合物的聚合制得的，该单体组合物含有至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种芳香乙烯基单体，且摩尔比A/B为1-4，其中A是源于(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的摩尔量，而B是源于芳香乙烯基单体的结构单元的摩尔量。
2.一种挤塑的热塑性树脂片，该热塑性树脂片含有树脂组合物，该树脂组合物含有权利要求1所述的热塑性透明树脂。
3.一种共挤塑多层热塑性树脂片，该热塑性树脂片包括由含苯环树脂制得的芯层和形成于该芯层的一面或双面上的皮层，该皮层由权利要求1所述的热塑性透明树脂制得。
4.一种背光型导光板，该导光板包括权利要求2或3所述的热塑性树脂片。
5.一种镜片单元，该镜片单元包括由权利要求2或3所述热塑性树脂片制得的基片，和至少一种形成于该基片的一面或双面上的镜片。
6.一种显示器用面板，该面板包括权利要求2或3所述的热塑性树脂片。
7.一种注塑制品，该制品包括权利要求1所述的热塑性透明树脂。
8.根据权利要求7所述的注塑制品，其中，所述注塑制品为导光板、塑料镜片或用于光记录介质的基片。
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