KR100365545B1 - 에폭시기를갖는시클로올레핀수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시클로올레핀 수지 및 가교 결합제를 함유하는 수지 조성물을 제 공한다. 더욱 구체적으로, 열가소성 노르보르넨 수지에 에폭시기를 도입함으로써 수득되는 에폭시기를 갖는 열가소성 노르보르넨 수지, 및 가교 결합제로서, 에폭시수지용 경화제 또는 광반응성 물질을 함유하는 수지 조성물을 제공한다. 수지 조성물은 절연재로서 적당하게 사용된다.

Description

에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지 조성물
본 발명은 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지와 가교 결합제를 함유한 조성물에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 내열성, 내용매성, 저흡수성, 전기 절연성, 부착성, 내약품성 등이 우수한 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 시클로올레핀 수지 조성물은 전자 산업 분야를 포함하여 광범위한 분야에 사용될 수 있다. 본 발명의 시클로올레핀 수지 조성물은 상기한 특성이 우수한 박막을 형성할 수 있으며, 특히 회로 기판 등의 오버코팅 재료 또는 층간 절연 재료와 같은 절연재로서 사용하기에 적당하다. 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지로서, 에폭시기가 변성 반응에 의해 도입된 열가소성 노르보르넨 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
최근에, 중합성 물질로 구성된 절연재가 반도체, IC, 하이브리드 IC, 프린트배선판, 표시소자, 표시 부품 등에서 패시베이션막 (passivation film), 솔더 (solder)레지스트, 도금 레지스트, 층간 절연막, 방습 보호막 등과 같은 오버코우트로서 사용되고 있다. 이러한 용도에 사용되는 중합성 물질은 전자 부품 (성분 및장치 포함) 의 소형화, 반도체의 고밀도화 (고집적화) 또는 고속화에 따라 개선된 여러 가지 특성과 높은 신뢰성을 요구하고 있다.
예를 들면, 패시베이션막(passivation film)은 반도체 소자에의 수분 및/또는 불순물의 침입을 방지하는데 사용된다. 패시베이션용 재료가 반도체 소자의 성분이되므로, 내열성, 저흡수성, 전기 절연성, 기판에 대한 부착성 등이 우수할 것이 요구된다. 패시베이션용 재료로서, 폴리이미드 수지와 같은 내열성 고분자 물질은 이산화규소와 같은 무기 물질과 함께 사용된다. 이러한 고분자 물질 중에서, 특히 내열성 및 유연성이 우수한 고분자 물질은 패시베이션 재료로서 뿐만 아니라 반도체소자 또는 프린트 배선판 중의 다층 층간 절연막으로서 사용된다. 고집적화에 수반하여 배선의 다층화에 의해 발생하는 배선층간의 단차가 알루미늄 배선과 같은 배선층의 절단을 일으키므로, 고분자 물질로 형성되어 있으며 단차 피복성이 우수한 층간 절연막의 개발이 요망되었다.
솔더 레지스트는 프린트 배선판 상의 표면 패턴을 보호하는 동시에 부품 (장치 및 성분 포함) 의 장착구멍 및 전기 인풋-아웃풋 (input-output) 말단만을 노출시키기 위하여 실크 스크린 인쇄되어 있는 레지스트이며 여기에 부품을 고정시키기 위할 때에만 노출 부분에 솔더를 적용시키기 위해 사용된다. 솔더 레지스트는 프린트 배선판 상에 영구 코팅 막으로 남아 있으므로, 구리 호일의 표면에 대한 부착성, 스크린 인쇄성, 전기 절연성, 솔더 내열성, 내용매성 등이 우수해야 한다. 그러므로, 에폭시 수지는 솔더 레지스트용 재료로서 주로 사용되어 왔다.
상기한 바와 같이, 절연재로서 사용되는 고분자 물질은 내열성, 내용매성,저흡수성 (내습성), 전기 절연성, 부착성, 내약품성 등이 우수해야 한다. 그러나, 지금까지 절연재로서 사용된 고분자 물질은 이러한 특성을 충분히 만족시키지 않는다. 예를 들면, 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지는 내열성은 충분하나 내습성은 불충분하다. 절연재로서 유사하게 사용되는 폴리부타디엔 수지는 내습성은 우수하나 내열성은 불충분하다. 그 외에, 솔더 레지스트 및 도금 레지스트와 같은 용도에 사용되는 고분자 물질로서, 종래의 스크린 인쇄법에 의해 패턴을 인쇄한 비감광성 고분자 레지스트 이외에 반도체의 고밀도화에 대응하기 위하여 미세 가공이 가능한 감광성고분자 레지스트가 요구되고 있다.
한편, 열가소성 노르보르넨 수지와 같은 시클로올레핀 수지가 전기 절연성이우수한 고분자 재료로서 알려져 있었다. 그러나, 통상적인 시클로올레핀 수지는 (i) 열가소성 수지이므로 내열성이 불충분하고, (ii) 규소와 같은 무기 물질에 대한 부착성이 불량하고, (iii) 내용매성이 불충분하다는 것과 같은 단점이 있으므로, 층간 절연막과 같은 절연재로서는 만족스러운 특성을 갖지 못하였다. 예를 들면, 내용매성이 불충분한 시클로올레핀 수지가 다층 배선 구조와 같은 다층의 형태로 층간 절연 필름으로서 사용되는 경우에, 하층 절연 필름은 코팅 과정에 의한 상층 절연 필름의 형성시에 용매에 의해 침식된다.
지금까지는 황 또는 유기 과산화물과 같은 가교 결합제 또는 전자선과 같은전리성 방사선을 조사함으로써 노르보르넨계의 단량체와 에틸렌과의 부가 공중합체의 내열성 및 내용매성을 항상시킴이 제안되어 있었다 (일본국 특허공개 제34924/1987 호). 그러나, 이러한 방법은 황이 남아 있으며, 배합액의 저장 안정성이 불량하거나, 설비 투자 비용이 많이 든다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 내열성, 내용매성, 저흡수성, 전기 절연성, 부착성, 내약품성등이 우수한 시클로올레핀 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 특성이 우수하고 박막을 형성할 수 있으며회로판, 반도체 장치 또는 전자 부품을 층간 절연막과 같은 절연재로서 사용하기에적당한 시클로올레핀 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 특성이 우수하고 감광성 고분자 물질로서사용할 수 있는 시클로올레핀 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 선행 기술과 관련된 상기한 문제점을 극복하기 위하여 광범위한 연구를 행하였다. 그 결과, 상기한 목적은 열가소성 노르보르넨 수지로 대표되는 시클로올레핀 수지에 에폭시기를 도입하여 수득한 수지 및 가교 결합제를 함유하는 수지 조성물을 제공함으로써 달성될 수 있음을 알아내었다. 본 발명은 이러한발견을 근거로 하여 완성되었다.
본 발명에 따르면, 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지 및 가교 결합제를 함유하는 수지 조성물을 제공한다. 시클로올레핀 수지로서 열가소성 노르보르넨 수지를 사용할 수 있다. 에폭시기는 시클로올레핀 수지를 에폭시기를 갖는 불포화단량체와 그래프트 반응시키거나, 또는 과산 또는 히드로 과산화물과 같은 에폭시화제와 에폭시화 반응시킴으로써 수지에 도입시킬 수 있다. 가교 결합제로서는, 가열에 의해 그의 능력을 발휘할 수 있는 경화제를 사용할 수 있다. 가교 결합제로서 광반응성 화합물을 가교 결합제로서 사용함으로써 생성된 시클로올레핀 수지 조성물을감광성 수지 조성물로서 제공할 수도 있다.
[에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지]
본 발명의 실시에 유용한 시클로올레핀 수지의 예로서, 노르보르넨계 단량체의 중합체, 노르보르넨계 단량체와 α-올레핀과 같은 다른 공중합가능한 단량체의 랜덤 부가 공중합체, 및 이러한 (공)중합체의 수소화 생성물을 언급할 수 있다. 노르보르넨계 단량체의 중합법으로는 고리내 이중 결합을 이용하는 부가 중합법 및 고리열림 중합법이 포함된다.
더욱 구체적으로는, 시클로올레핀 수지의 예로서, (a) 노르보르넨계 단량체의 고리 열림 (공)중합체를 수소첨가시킴으로써 수득한 수지, (b) 노르보르넨계 단량체과 에틸렌 또는 α-올레핀과의 부가 공중합에 의해 수득한 공중합체, 또는 이들 공중합체를 수소첨가시킴으로써 수득한 수지, (c) 노르보르넨계 단량체의 부가 (공)중합에 의해 수득한 (공)중합체 또는 이들 (공)중합체를 수소첨가시킴으로써 수득한 수지, (d) 노르보르넨계 단량체의 고리 열림 (공)중합체, 및 (e) 노르보르넨계 단량체와 비공액 디엔 및 임의로 추가의 단량체와의 부가 (공)중합체를 언급할 수 있다. 이들 시클로올레핀 수지는 열가소성 노르보르넨 수지이다. 수지 (a), (b) 및 (c) 는 열가소성 포화 노르보르넨 수지이다. 수지 (d) 및 (e) 는 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 수지이다.
본 발명의 실시예 유용한 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지는 변성 반응에의해 상기에 기재한 바와 같은 시클로올레핀 수지에 에폭시기를 도입함으로써 수득할 수 있다. 변성 반응의 예로는 (i) 열가소성 포화 노르보르넨 수지 (a) 내지 (c)중 하나를 에폭시기를 갖는 불포화 단량체와 그래프트 반응지키는 방법 및 (ii) 과산 또는 히드로 과산화물와 같은 에폭시화제를 탄소-탄소 이중 결합을 가진 열가소성 노르보르넨 수지 (d) 및 (e) 중 하나와 반응시키는 방법을 언급할 수 있다.
본 발명에 사용되는 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지는 그의 분자 사슬 내부, 측쇄 또는 말단에 에폭시기를 가진 수지이다. 그의 평균 분자량 (용매로서 시클로헥산을 사용하여 GPC 분석으로 측정한 값) 은 일반적으로 5 ×103∼ 200 ×103, 바람직하게는 8 ×103∼ 100 ×103이다. 수지 중의 에폭시기의 함량은 에폭시기 내의 산소의 중량을 기준으로 일반적으로 0.05 ~ 5 중량 %, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량 % 이다.
에폭시기를 갖는 올레핀 수지의 자세한 제조방법은 하기와 같다 :
(i) 에폭시기를 갖는 불포화 단량체의 그래프팅 :
열가소성 포화 노르보르넨 수지는 먼저 하기의 여러 가지 방법 중의 하나에의해 제조된다.
(a) 1 이상의 노르보르넨계 단량체를 촉매로서 티타늄 또는 텅스텐 화합물을사용하여 공지의 고리 열림 중합법에 따라 고리 열림 (공)중합을 행하여 고리 열림 (공)중합체를 제조한다. 이어서 고리 열림 (공)중합체 중의 탄소-탄소 이중결합을통상적인 수소첨가법에 따라 수소첨가시켜 열가소성 포화 노르보르넨 수지를 제조한다. (b) 1 이상의 노르보르넨계 단량체 및 에틸렌과 같은 불포화 단량체를 전이 금속 화합물 (예를 들면, 티타늄 화합물)/알루미늄 화합물로 구성된 촉매계를 사용하여 공지의 방법으로 추가로 중합시켜 공중합체를 수득한다. 필요하다면, 이어서 공중합체를 수소첨가시켜 열가소성 포화 노르보르넨 수지를 제조한다. (c) 1 이상의 노르보르렌 수지를 전이 금속 화합물 (예를 들면, 티타늄 화합물)/알루미늄 화합물 또는 팔라듐 촉매로 구성된 촉매계를 사용하여 공지의 방법으로 추가로 (공)중합시킨다. 필요하다면, 이어서 (공)중합체를 수소첨가시켜 열가소성 포화 노르보르넨 수지를 제조한다. 공중합체 (b) 및 (c) 에 관하여, 탄소-탄소 이중 결합은 사용된 노르보르넨계 단량체의 종류에 따라 분자내에 존재한다. 이러한 경우에, 수소첨가는 (공)중합후에 이중 결합을 포화시키기 위해 중합체 상에서 행한다. 이러한 수지의 수소첨가 비율은 일반적으로 내열성 및 내광저하성의 면에서 일반적으로 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상, 더욱 바람직하게는 99 % 이상이다.
이렇게 제조된 열가소성 포화 노르보르넨 수지 (a), (b) 또는 (c) 를 에폭시기를 갖는 불포화 단량체와 그래프트 반응시킴으로써 에폭시 수지를 도입시킨다. 그래프트 반응은 수지와 에폭시기를 갖는 불포화 단량체를 과산화물과 같은 라디칼 발생제를 사용하여 용액 중에서 반응시키는 방법 (용액법), 또는 수지, 에폭시기를 갖는 불포화 단량체 및 라디칼 발생제를 용융 및 혼련시켜 이들을 반응시키는 방법 (용융법) 에 의해 수행할 수 있다.
(ii) 직접 에폭시화법 :
(d) 1 이상의 노르보르넨계 단량체를 고리 열림 (공)중합시켜 수득되는 고리열림 (공)중합체 및 (e) 1 이상의 노르보르넨계 단량체, 비공액 디엔 및 임의로 분자내에 탄소-탄소 이중 결합을 가진 추가의 공중합가능한 불포화 단량체를 공중합함으로써 수득된 부가 공중합체. 에폭시화제는 이중 결합을 가진 이러한 열가소성 노르보르넨 수지에 작용하여 그 내부에 에폭시기를 도입할 수 있다.
에폭시화제로서 과산 및 히드로과산화물을 언급할 수 있다. 과산의 예로는 과포름산, 과아세트산, 과벤조산 및 트리플루오로과아세트산이 있다. 히드로과산화물의 예로는 과산화수소, tert-부틸 히드로과산화물 및 쿠멘 히드로과산화물이 있다. 에폭시화 반응은 이중 결합을 가진 열가소성 노르보르넨 수지 및 에폭시화제를 공지의 방법에 따라 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
[시클로올레핀 단량체]
시클로올레핀 수지를 제조하는데 사용되는 시클로올레핀 단량체의 예로서, 일본국 특허공개 제 14882/1991, 122137/1991, 227424/1990 및 276842/1990 호 등에 기재된 노르보르넨계 단량체를 언급할 수 있다.
노르보르넨계 단량체의 예로서, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 디메타노옥타히드로나프탈렌, 디메타노시클로펜타디에노나프탈렌, 시클로펜타디엔의 삼량체 및 사량체, 시클로펜타디엔 및 테트라히드로인덴 등의 부가 생성물 등; 이러한 노르보르넨계 화합물의 알킬 -, 알킬리덴- 또는 방향족-치환 유도체; 할로겐, 히드록실기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기 또는 실릴기 등과 같은 극성기에 의해 치환된 치환 또는 비치환 노르보르넨계 화합물의 유도체 등을 언급할 수 있다.
더욱 구체적으로, 노르보르넨계 단량체의 예는 하기와 같다. 2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5, 5-디메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-시아노-2-노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 5-페 닐-5-메틸-2-노르보르넨; 디시클로펜타디엔, 2, 3-디히드로디시클로펜타디엔; 6-메틸, 1, 4 : 5, 8-디메타노-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸-1, 4 : 5, 8-디메타노-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1, 4 : 5, 8-디메타노-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌, 6-클로로-1, 4 : 5, 8-디메타노-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌, 6-시아노-1, 4 : 5, 8-디메타노-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌, 6-피리딜-1, 4 : 5, 8-디메타노-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌, 6-메톡시카르보닐-1, 4 : 5, 8-디메타노-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌 ; 1, 4 : 5, 8-디메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타히드로-2, 3-시클로펜타디엔나프탈렌, 1, 4 : 5, 10 : 6, 9-트리메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 5a, 6, 9, 9a, 10,10a-도데카히드로-2,3-시클로펜타디에노안트라센 ; 및 1, 4-메타노-1, 4, 4a, 4b, 5, 8, 8a, 9a-옥타히드로플루오렌 및 5, 8-메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타히드로- 2, 3-시클로펜타디에노나프탈렌. 이들 노르보르넨계 단량체는 단독으로 또는 이들의 배합물로서 사용할 수 있다. 이들 중에서, 6-매틸-1, 4 : 5, 8-디메타노-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌 (MTD) 과 같은 디메타노옥타히드로나프탈렌, 디시클로펜타디엔 (DCP), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 이들 2 이상의 단량체의 혼합물이 바람직하다.
[불포화 단량체]
노르보르넨계 단량체와 공중합가능한 불포화 단량체의 예는 하기와 같다 : 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라도데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센과 같은 α-올레핀; 시클로펜텐, 시클로헥센, 3, 4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센 및 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센과 같은 지환족 올레핀; 스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물; 3a, 5, 6, 7a-테트라히드로-4, 7-메타노-1 H-인덴과 같은 비노르보르넨계 지환족 올레핀; 1, 4-헥사디엔, 1, 6-옥타디엔, 2-메틸-1, 5-헥사디엔, 6-메틸-1, 5-헵타디엔, 7-메틸-1, 6-옥타디엔, 시클로헥사디엔, 메틸테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 1, 5-헥사디엔 및 노르보나디엔과 같은 비공액 디엔; 및 2-프로페닐-2, 5-노르보나디엔, 1, 3, 5-옥타디엔 및 1, 4, 9-데카트리엔과 같은 트리엔.
노르보르넨계 단량체/비공액 디엔의 부가 공중합체, 또는 노르보르넨계 단량체/비공액 디엔/기타의 불포화 단량체의 부가 공중합체를 제조하는 경우, 노르보르넨계 비공액 디엔을 상기한 비공액 디엔 대신에 사용할 수 있다. 이러한 노르보르넨계 비공액 디엔의 예로서, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨 및 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨을 언급할 수 있다. 따라서, 상기에 기재한 부가 중합체 (e) 의 예로는 MTD/ENB/에틸렌의 공중합체가 있다.
노르보르넨계 단량체가 이러한 불포화 단량체와 공중합하는 경우, 사용되는이러한 불포화 단량체의 비율은 불포화 단량체의 종류 및 생성되는 공중합체의 물리적 특성에 따라 적당하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 불포화 단량체로서 에틸렌을 사용하는 경우, 사용되는 에틸렌의 비율은 일반적으로 80 몰 % 이하, 바람직하게는 70 몰 % 이하, 더욱 바람직하게는 60 몰 % 이하이다. 공중합체의 분자량을 조절하고 수지를 변성시키기 위해 에틸렌 이외의 다른 불포화 단량체를 공중합시키는 경우, 이들 불포화 단량체는 일반적으로 30 몰 % 이하, 바람직하게는 20 몰 % 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰 % 이하의 비율로 사용된다.
[에폭시기를 갖는 불포화 단량체]
에폭시기를 갖는 단량체의 예는 하기와 같다 : 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 p-스티릴카르복실레이트와 같은 글리시딜 에스테르; 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 부텐트리카르복실산, 엔도-시스-비시클로 [2, 2, 1]헵트-5-엔-2, 3-디카르복실산 및 엔도-시스-비시클로 [2, 2, 1] 헵트-5-엔-2-메틸-2,3-디카르복실산과 같은 불포화 폴리카르복실산의 모노- 또는 폴리글리시딜 에스테르; 알릴 글리시딜 에테르, 2-메틸알릴 글리시딜 에테르, o-알릴페놀의 글리시딜 에테르, m-알릴페놀의 글리시딜 에테르, p-알릴페롤의 글리시딜 에테르, 이소프로페닐페놀의 글리시딜 에테르, o-비닐페놀의 글리시딜 에테르, m-비닐페놀의 글리시딜 에테르 및 p-비닐페놀의 글리시딜 에테르와 같은 불포화 글리시딜 에테르; 2-(o-비닐페닐) 에틸렌 옥시드, 2-(p-비닐페닐) 에틸렌 옥시드, 2-(o-알릴페닐) 에틸렌 옥시드, 2-(p-알릴페닐) 에틸렌 옥시드, 2-(p-비닐페닐) 프로필렌 옥시드, 2-(o-알릴페닐) 프로필렌 옥시드 및 2-(p-알릴페닐) 프로필렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드기를 갖는 불포화 단량체; p-글리시딜스티렌과 같은 글리시딜기를 갖는 방향족 비닐 화합물; 3,4-에폭시-1-부텐, 3, 4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3, 4-에폭시-1-펜텐, 3, 4-에폭시-3-메틸-1-펜텐 및 5, 6-에폭시-1-헥센과 같은 에폭시기를 갖는 비닐 단량체; 및 비닐시클로헥센 모노옥시드 및 알릴-2, 3-에폭시시클로펜틸 에테르과 같은 에폭시기를 갖는 시클릭 불포화 단량체.
본 발명에서, 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지는 단독으로 또는 그의 배합물로서 사용될 수 있다. 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지는 또한 에폭시기를갖지 않는 시클로올레핀 수지 (열가소성 노르보르넨 수지) 와 배합하여 사용할 수 있다. 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지는 히드록실기, 에스테르기, 유기 규소기 및 카르복실기와 같은 작용기를 가질 수 있다. 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지에, 원한다면, 가교 결합제 이외에, 페놀계 화합물 및 인 화합물과 같은 노화 방지제; 페놀계 화합물과 같은 열저하 방지제; 벤조페논 화합물과 같은 자외선광 안정화제; 및 아민 화합물과 같은 대전 방지제와 같은 여러 가지 종류의 첨가제를 가할 수 있다. 또한, 기타의 수지, 고무, 충진제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지와 함께 배합하여 사용할 수 있다.
[가교 결합제]
본 발명에서, 가교 결합제는 수지를 가교 결합하기 위해 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지에 혼입한다. (I) 실온 이상으로 가열함으로써 그의 성능이 발휘되는 종류의 경화제 및 (Ⅱ) 광반응성 화합물이 대표적인 가교 결합제이다. 경화 보조제 또는 증감제와 같은 가교 결합 보조제를 가교 결합제와 함께 첨가할 수 있다.
(Ⅰ) 가열에 의해 그의 성능을 발휘할 수 있는 경화제 :
가열에 의해 그의 성능을 발휘할 수 있는 경화제로서, 에폭시 수지용 경화제로서 공지되어 있는 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 비스아지드, 산 무수물, 디카르복실산, 다가 알콜 및 폴리아미드를 언급할 수 있다.
이러한 경화제의 대표적인 예는 하기와 같다 : 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민 및 테트라에틸렌펜트아민과 같은 지방족 폴리아민; 디아미노시클로헥산, 3 (4), 8 (9)-비스 (아미노메틸) 트리시클로 (5, 2, 1, 02,6) 데칸, 1,3-(디아미노메틸) 시클로헥산, 메텐디아민, 이소포론디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스 (4-아미노-3-메틸시클로헥실) 메탄 및 비스 (4-아미노시클로헥실) 메탄과 같은 지환족 폴리아민; 4, 4'-디아미노디페닐 에테르, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1, 3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스 (4-아미노페닐)-1, 4-디이소프로필벤젠, 4, 4'-디아미노디페닐 술폰 및 m-페닐렌디아민과 같은 방향족 폴리아민; 4, 4'-비스아지도벤잘 (4-메틸) 시클로헥사논, 4, 4'-디아지도칼콘, 2,6-비스 (4'-아지도벤잘) 시클로헥사논, 2, 6-비스 (4'-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4, 4'-디아지도디페닐 술폰, 4, 4'-디아지도디페닐메탄 및 2, 2'-디아지도스틸벤과 같은 비스아지드; 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 무수 나드산, 무수 1,2-시클로헥산디카르복실산, 무수 말레산-변성 폴리프로필렌 및 무수 말레산-변성 시클로올레핀 수지와 같은 산 무수물; 푸마르산, 프탈산, 말레산, 트리멜리트산 및 힘산과 같은 디카르복실산;페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지와 같은 다가 알콜;및 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 11, 나일론 612, 나일론 12, 나일론 46, 메톡시메틸화 폴리아민, 폴리헥사메틸렌디아민 테레프탈아미드 및 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드와 같은 폴리아미드. 이러한 경화제는 단독으로 또는 이들을 배합하여 사용할 수 있다. 이들 경화제 중에서, 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민 및 방향족 폴리아민과 같은 아민 경화제가 수지 중에 균일하게 분산되기에 용이하므로 바람직하다. 필요하다면, 가교 결합 반응의 효율을 향상시키기 위하여 경화 보조제를 혼입시킬 수도 있다.
경화제의 배합 비율은 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지 100 중량부에 대해 일반적으로 0.1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부이다. 경화제의 배합비율이 너무 낮으면, 가교 결합 반응이 충분하지 않게 되어, 경화된 수지의 내용매성 및 내열성이 저하된다. 반대로, 비율이 너무 높으면, 경화 수지 중의 전기 특성 및 내습성이 저하된다. 그러므로, 상기한 범위 밖의 비율로 경화제를 사용하는 것은 바람직하지 않다.
경화 보조제의 예로서, 피리딘, 벤질메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 및 이미다졸과 같은 아민을 언급할 수 있다. 경화 보조제는 가교결합 반응의 속도를 조절하고 가교 결합 반응의 효율을 향상시키기 위해 가한다. 경화 보조제의 배합 비율은 일반적으로 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 30중량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부이다.
에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지, 경화제 및 임의로 가하는 기타의 성분을 잘 혼합하여 수지 조성물을 제조한다. 수지 중에 경화제 등을 균일하게 분산시키는 방법으로서, 수지, 경화제 및 기타의 성분을 수지를 용해시킬 수 있는 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시킨 후 용매를 제거하는 방법이 있다. 또 다른 방법으로서, 수지, 경화제 및 기타의 성분을 용융 및 혼합하는 방법이 있다.
에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지용 용매는 수지 및 경화제에 불활성이며쉽게 제거할 수 있는 유기 용매인 것이 바람직하다. 그의 예로는 톨루엔, 크실렌,에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 클로로벤젠, 데칼린 및 테트랄린을 언급할 수 있다.
에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지 및 경화제를 함유하는 용액은 코팅법, 주조법 등에 의해 필름 또는 기타의 물품으로 형성 또는 성형할 수 있다. 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지 및 경화제를 함유하는 수지 조성물은 용융 성형 또는 형성법에 의해 필름 또는 기타의 물품으로 형성 또는 성형할 수 있다. 용매 중에 용해, 용매의 제거, 용융 및 혼합, 및 용융 성형 또는 형성과 같은 조작은 경화제가 활성화되지 않거나, 경화 속도가 충분히 낮은 온도 조전하에서 수행한다. 각 조작에 적당한 경화제를 선택하는 것이 바람직하다.
목적하는 형태로 형성 또는 성형한 후에, 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지 및 경화제를 함유하는 수지 조성물을 실온 이상으로 가열함으로써 가교 결합시킬 수있다. 경화 온도는 경화제의 종류에 따라 변하지만, 일반적으로 실온 이상, 바람직하게는 30 ∼ 400℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 350℃ 이다. 경화 시간은 경화제의 종류 및 경화 온도에 따라 다르나, 일반적으로 수초 ∼ 1 일, 바람직하게는 10 분 ∼ 5 시간이다.
(Ⅱ) 광반응성 물질 :
본 발명에서, 가교 결합제로서 광반응성 물질을 사용할 수 있다. 광반응성 물질은 g 선, h 선 또는 i 선과 같은 자외선, 원자외선, X 선, 또는 전자선과 같은 활성광을 조사함으로써 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지와 반응하여 가교결합 생성물을 형성하는 물질이다. 본 발명의 실시에 유용한 광반응성 물질의 예로서, 방향족 비스아지드 화합물, 광아민 발생제 및 광산 발생제를 언급할 수 있다.
방향족 비스아지드 화합물:
방향족 비스아지드 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다 : 4, 4'-디아지도칼콘, 2, 6-비스 (4'-아지도벤잘) 시클로헥사논, 2, 6-비스 (4'-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4, 4'-디아지도디페닐 술폰, 4, 4'-디아지도벤조페논, 4, 4'-디아지도페닐, 4,4'-비스아지도스틸벤, 2, 2'-비스아지도스틸벤, 4, 4'-디아지도-3, 3'-디메틸디페닐, 2,7-디아지도플루오렌 및 4, 4'-디아지도페닐메탄. 이들 화합물은 단독으로 또는 이들을 배합하여 사용할 수 있다.
광(光)아민 발생제 :
광아민 발생제는 활성 광선에 노출되었을 때 아민을 형성하는 화합물이다. 광아민 발생제의 대표적인 예로는 o-니트로벤질옥시카르보닐카르바메이트, 2, 6-디니트로벤질옥시카르보닐카르바메이트 및 지방족 아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 α,α-디메틸-3, 5-디메톡시벤질옥시카르보닐카르바메이트가 있다. 사용되는 지방족아민, 지환족 아민 또는 방향족 아민의 예로는 아닐린, 시클로헥실아민, 피페리딘, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 1, 3-(디아미노메틸) 시클로헥산,4, 4'-디아미노디페닐 에테르, 4, 4'-디아미노디페닐메탄 및 페닐렌디아민을 언급할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 이들을 배합하여 사용할 수 있다.
광산(光酸) 발생제 :
광산 발생제는 활성 광선에 노출시켰을 때 브뢴스테드 산 또는 루이스 산을 형성하는 물질이다. 광산 발생제의 예로는 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, 퀴논디아지드 화합물, α,α-비스 (술포닐) 디아조메탄 화합물, α-카르보닐-α-술포닐-디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물 및 유기산이미드 화합물이 있다.
오늄염의 대표적인 예로는 각각 비치환되거나, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아르알킬, 방향족 또는 헤테로시클릭기를 가진 디아조늄염, 암모늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 아르소늄염 및 옥소늄염이 있다. 이러한 오늄염에 대한 반대 음이온을 헝성하는 화합물의 예로는 붕산, 비소산, 인산, 안티몬산, 술폰산, 카르복실산 및 그의 할라이드가 있다.
할로겐화 유기 화합물의 대표적인 예는 하기와 같은 각종 화합물이 있다 : 할로겐 함유 옥사디아졸 화합몰, 할로겐 함유 트리아진 화합물, 할로겐 함유 아세토페논 화합물, 할로겐 함유 벤조페논 화합물, 할로겐 함유 술폭사이드 화합물, 할로겐 함유 술폰 화합물, 할로겐 함유 티아졸 화합물, 할로겐 함유 옥사졸 화합물, 할로겐 함유 트리아졸 화합물, 할로겐 함유 2-피론 화합물, 할로겐 함유 지방족 탄화수소 화합물, 할로겐 함유 방향족 탄화수소 화합물, 상기한 이외의 할로겐 함유 헤테로시클릭 화합물, 및 술페닐 할라이드 화합물.
또 다른 할로겐화 유기 화합물의 예는 하기와 같다 : 트리스 (2, 3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리스 (2, 3-디브로모-클로로프로필) 포스페이트, 클로로테트라브로모부탄, 헥사클로로벤젠, 헥사브로모벤젠, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모비페닐, 트리브로모페닐 알릴 에테르, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 비스 (클로로에틸 에테르) 테트라브로모비스페놀 A, 트리스 (2, 3-디브로모프로필) 이소시아누레이트, 2, 2-비스 (4-히드록시-3, 5-디브로모페닐) 프로판 및 2, 2-비스 (4-히드록시에톡시-3, 5-디브로모페닐) 프로판과 같은 할로겐 함유 난연제; 및 디클로로디페닐트리클로로에탄, 벤젠 헥사클로라이드, 펜타클로로페놀, 2, 4, 6-트리클로로페닐 4-니트로페닐 에테르, 2, 4-디클로로페닐 3'-메톡시-4'-니트로페닐 에테르, 2, 4-디클로로페녹시아세트산, 4, 5, 6, 7-테트라클로로프탈리드, 1, 1-비스 (4-클로로페닐) 에탄올, 1, 1-비스 (4-클로로페닐)-2, 2, 2-트리클로로에탄올, 에틸 4, 4-디클로벤질레이트, 2, 4, 5, 4'-테트라클로로디페닐 술피드 및 2, 4, 5, 4'-테트라클로로디페닐 술폰과 같은 유기 염소계 살충제.
퀴논디아지드 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다 : 1, 2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1, 2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1, 2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 1, 2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르, 2, 1-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2, 1-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2, 1-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르 및 기타의 퀴논디아지드 유도체의 술폰산 에스테르, 및 1, 2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1, 2,-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1, 2,-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라리드, 1, 2,-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 클로라이드, 2, 1-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 2, 1-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드, 2, 1-나프토퀴논디아지드-6-술폰산클로라이드 및 기타의 퀴논디아지드 유도체의 술폰산 클로라이드.
α,α-비스 (술포닐) 디아조메탄 화합물의 대표적인 예로는 각각 비치환되거나, 또는 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아르알킬, 방향족 또는 헤테로시클릭기를 갖는 α,α-비스 (술포닐) 디아조메탄이 있다.
α-카르보닐-α-술포닐디아조메탄 화합물의 대표적인 예로는 각각 비치환되거나, 또는 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아르알킬, 방향족 또는 헤테로시클릭기를 갖는 α-카르보닐-α-술포닐디아조메탄이 있다.
술폰 화합물이 대표적인 예로는 각각 비치환되거나, 또는 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아르알킬, 방향족 또는 헤테로시클릭기를 갖는 술폰 화합물 및 디술폰 화합물이 있다.
유기산 에스테르의 대표적인 예로는 각각 비치환되거나, 또는 대칭적으로 또는 비대칭적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아르알킬, 방향족 또는 헤테로시클릭기를 갖는 카르복실산 에스테르 및 술폰산 에스테르가 있다.
유기산 아미드의 대표적인 예로는 각각 비치환되거나, 또는 대칭적으로 또는비대칭적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아르알킬, 방향족 또는 헤테로시클릭기를 갖는 카르복실산 아미드 및 술폰산 아미드가 있다.
유기산 이미드의 대표적인 예로는 각각 비치환되거나, 또는 대칭적으로 또는비대칭적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아르알킬, 방향족 또는 헤테로시클릭기를 갖는 카르복실산 이미드 및 술폰산 이미드가 있다.
활성 광선에 노출되었을 때 분해되어 산을 형성할 수 있는 이들 화합물은 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
광반응성 물질의 배합 비율은 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지 100 중량부당 일반적으로 0.1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부이다. 광반응성 물질의 배합 비율이 너무 낮은 경우, 가교결합 반응이 일어나기 어려우므로 충분한 감도 및 콘트라스트가 수득될 수 없다. 이와 반대로, 비율이 너무 높으면 경화된 수지 중의 전기 특성 및 내습성이 저하된다. 상기한 범위 밖의 비율로 광반응성 물질을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지 및 광반응성 물질을 함유하는 수지 조성물은 감광성 수지 조성물이다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 필요에 따라 증감제, 저장 안정화제 등을 가할 수 있다.
증감제(增感劑)의 예는 하기와 같다 : 벤조페논, 안트라퀴논, 1, 2-나프토퀴논, 1, 4-나프토퀴논, 벤즈안트론, p, p'-테트라메틸디아미노벤조페논 및 클로라닐과 같은 카르보닐 화합물; 니트로벤젠, p-니트로벤젠 및 2-니트로플루오렌과 같은 니트로 화합물; 안트라센 및 크리센과 같은 방향족 탄화수소; 디페닐 술피드와 같은 황 화합물;및 니트로아닐린, 2-클로로-4-니트로아닐린, 5-니트로-2-아미노톨루엔 및 테트라시아노에틸렌과 같은 질소 화합물.
저장 안정화제의 예는 하기와 같다 : 히드로퀴논, 메톡시페놀, p-tert-부틸-카테콜 및 2, 6-디-tert-부틸-p-크레졸과 같은 방향족 화합물; 벤조퀴논 및 p-톨루퀴논과 같은 퀴논 ; 페닐-α-나프틸아민과 같은 아민; 및 4, 4'-티오비스 (6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2, 2'-티오비스 (4-메틸-6-tert-부틸페놀) 과 같은 황 화합물.
본 발명에 따른 광감성 수지 조성물은 광반응성 물질이 활성 광선에 노출되었을 때 주로 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지의 에폭시기 이외의 부분과, 또는일부의 에폭시기와 반응함으로써 에폭시기를 갖는 시클로올레핀 수지를 가교결합시키고, 또한 가열에 의하여 에폭시기와의 반응을 포함하여 가교결합 반응을 더욱 향상시킴으로써 내열성이 향상되는 것으로 추정하고 있다. 가교결합 반응을 보조하기위하여 가열에 의하여 에폭시기와 반응하는 상기한 경화제를 배합하여 사용할 수 있다. 광반응성 물질로서 비스아지드 화합물을 사용하는 경우, 가교 보조제로서 디엔, 트리엔 또는 알릴 화합물을 배합하여 사용할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 사용 전에 용매에 균일하에 용해시킨다. 수지 및 광반응성 물질을 용해시키는 한 사용되는 용매에 특별한 제한은 없다. 그의 예로서, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 클로로벤젠, 데칼린, 시클로헥산, 테트랄린 및 메틸시클로헥산을 언급할 수 있다. 사용되는 용매의 비율은 수지 및 광반응성 물질과 같은 성분을 균일하게 용해시키기에 충분할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 용액을 기판에 코팅하고, 건조 후 임의로 프리베이크(prebake)한다. 이렁게 수득된 코팅 필름을 가열에 의해 경화시킴으로써 코팅 필름에 내열성 및 내용매성과 같은 우수한 특성을 부여할 수 있다. 사용되는가교 결합제의 종류에 따라 가열에 의한 경화 조건이 달라지지만, 가열 온도는 일반적으로 30 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 350℃ 정도인 한편, 가열 시간은 일반적으로 수초 ∼ 1 일, 바람직하게는 10 분 ∼ 5 시간 정도이다.
천공과 같은 코팅 필름의 가공은 가열에 의한 경화 전 또는 후에 수행할 수있다. 가열에 의한 경화 전에 가공을 행하는 경우, 코팅 표면을 마스크를 통해 활성 광선에 노출시키고, 임의적으로 후노출 베이크한 후 현상시킴으로처 패턴을 형성하는 방법을 사용할 수 있다. 현상에는 시클로헥산과 같은 용매를 사용할 수 있다. 가열에 의한 경화 후에 가공을 행하는 경우, 코팅된 표면을 엑시머 레이저 비임 등에 노출시킴으로써 코팅 필름 상에 직접 패턴을 형성시킬 수 있다.
비감광성 경화제를 함유하는 수지 조성물에 관하여, 목적하는 패턴은 상기에기재한 방법으로 기판에 코팅 필름을 형성하고, 다목적의 레지스트를 사용하여 코팅필름 상에 패턴을 형성한 후 코팅 필름을 에칭함으로써 형성될 수도 있다. 패턴이 형성된 코팅 필름을 가열에 의하여 경화시킴으로써 코팅 필름에 우수한 내열성, 내약품성 등을 부여할 수 있다. 가열에 의해 비감광성 경화제를 함유하는 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득된 코팅 필름 상일지라도, 상기와 같은 방법으로 엑시머 레이저 비임 등을 조사함으로써 직접 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 내열성, 내용매성, 저흡수성, 전기 절연성, 부착성, 내약품성 등이 우수한 필름 및 코팅 필름을 형성하게 한다. 그러므로, 이들은 전자 분야에서 절연재로서 사용하기에 적당하다. 본 발명에 따른 수지 조성물은 예를 들면, 반도체 소자, 광발생 다이오드 및 여러 가지 종류의 메모리 장치 등의 전자 소자, 하이브리드 IC, MCM (multi-chip- module), 프린트 배선 기판, 표시 부품(장치 및 성분 포함) 등의 오버코팅 재료 또는 층간 절연 재료로서 사용될 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 수지 조성물은 예를 들면 전자 회로의 다층 회로판용 층간 절연막으로서 사용된다. 층간 절연 필름은 일층 또는 다층의 형태일 수 있다. 그의 두께는 일반적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 본 발명에 따른 수지 조성물 용액을 기판 상에 코팅한 후, 필요하다면 천공과 같은 가공을 행하고, 코팅 필름에 우수한 내열성 및 내용매성을 부여하기 위하여 가열에 의한 경화를 행한다. 이러한 방법을 반복함으로써 다수의 코팅 필름을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물을 사용하여 수득된 박막은 각각 일반적으로 흡수성이 0.1 % 이하, 절연 저항이 1015∼ 1017Ω/cm 이며, 1 MHz 에서 측정한 유전율이 2.3 ∼ 2.6 이고, 유전 정접이 0.0001 ∼ 0.01 이다. 그러므로, 본 발명에 따른 수지 조성물은 지금까지 절연재로서 사용되었던 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지와 비교하여 흡수성 및 유전율이 낮으며 전기 절연성이 우수하다. 한편, 본 발명에 따른 수지 조성물의 내열성은 통상적인 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지와 동일하다.
따라서, 패턴이 형성된 코팅 필름이 300℃ 의 솔더에서 접촉시킨 경우일지라도, 패턴 상에 변형, 부서짐 및/또는 수포와 같은 이상은 관찰되지 않았다. 본 발명에 따른 수지 조성물을 사용하여 수득된 코팅 필름도 또한 여러 용매에 대한 내균열성이 양호하며 규소 등과 같은 무기 물질 및 금속과의 부착성이 양호하다.
본 발명의 이점
본 발명에 따른 수지 조성물은 내열성, 내용매성, 저흡수성, 전기 절연성, 부착성, 내약품성 등이 우수하며, 상술한 우수한 특성을 갖는 박막을 형성할 수 있게한다. 본 발명에 따른 수지 조성물은 종래에 절연 재료로서 사용된 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지와 비교시 저 흡수성이며 더욱이 유전율이 작고, 전기 절연성이 우수하다.
본 발명에 따른 수지 조성물로부터 형성된 가교 결합된 코팅 필름은 여러 가지 용매 및 화학 약품에 침식되기 어려우며 규소 등과 같은 무기 재료 및 금속과의 부착성이 우수하다. 본 발명의 수지 조성물은 가교 결합제를 선택하여 열(熱)가교 결합시키거나 감광성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물이 종래의 절연재와 비교했을 때 흡수성이 상당히 감소된 것은 반도체 소자 및 전자 부품의 신뢰성을 향상시키게 하였다. 특히, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 반도체 소자 및 전자 부품의 제조 공정을 간략화하는 데 기여하였다. 종래 폴리이미드 수지는 일반적으로 층간 절연 재료로서사용되어 왔다. 그러나, 폴리이미드 수지는 높은 내열성을 갖지만, 그의 유전율 및홉수성은 각기 일반적으로 3.5 % 이상 및 1.0 % 이상이다. 반면, 본 발명에 따른 수지 조성물로 부터 형성된 층간 절연막의 유전율 및 흡수성은 각기 2.6 % 이하 및 0.1 % 이하이다. 그러므로, 이러한 필름은 전자 회로 어셈블리의 고속화 (시그날의조작 또는 처리) 및 고밀도 (집적) 화에 상당히 유리한 점을 갖는다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 그들의 우수한 성질을 가장 잘 사용하는 여러분야에서 사용될 수 있으며, 특히 전자 분야의 절연재료로서 사용하는 것이 적당하다.
하기의 참고예, 실시예 및 비교예를 참고로 하여 본 발명을 하기에 더욱 구체적으로 설명하겠다.
참고예 1
6-메틸-1, 4 : 5, 8-디메타노-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a,-옥타히드로나프탈렌(MTD) 의 고리 열림 중합체를 수소첨가하여 수득된, 50 중량부의 열가소성 노르보르넨 수지 [유리 전이 온도 : 152 ℃, 수소첨가율 : 약 100 %, 수평균 분자량 : (폴리스티렌을 기준으로) 약 28,000], 10 중량부의 알릴 글리시딜 에테르 및 5 중량부의 2,5-디메틸-2, 5-디 (t-부틸퍼옥시)-헥신-3 을 혼합하고, 혼합물을 30 mm 직경의 벤트식 2 축 스크루 압출기로 260℃ 에서 용융 혼련하여 51 중량부의 에폭시 변성 열가소성 노르보르넨 수지 (코드 No. A) 를 수득한다. 이 수지 A 는 154 ℃ 의 유리전이 온도를 가지며, (폴리스티렌을 기준으로) 약 26,000 의 수평균 분자량을 갖는다.1H-NMR 로 측정한 수지 A 에 있는 에폭시기의 산소 중량 함량은 중합체를 기준으로 0.44 % 이다.
참고예 2 :
참고예 1 에서 사용된 것과 동일한 50 중량부의 열가소성 노르보르넨 수지,6 중량부의 5, 6-에폭시-1-헥센 및 1.5 중량부의 디쿠밀 퍼옥시드를 120 중량부의 시클로헥산에 용해시켜 오토클레이브에서 150℃ 에서 3 시간 동안 반응을 수행한다. 수득한 반응 생성물 용액을 240 중량부의 이소프로필 알콜에 부어 반응 생성물을 고형화한다. 이와 같이 고형화한 반응 생성물을 100℃ 에서 5 시간 동안 감압건조하여, 50 중량부의 에폭시 변성 열가소성 노르보르넨 수지 (코드 No. B) 를 수득한다. 이 수지 B 는 154℃ 의 유리 전이 온도를 가지며, (폴리스티렌을 기준으로) 27,000의 수평균 분자량을 갖는다. 수지 B 에 있는 에폭시기의 산소 중량 함량은 중합체를 기준으로 0.63 % 이다.
참고예 3 :
에틸렌과 MTD 의 랜덤 부가 공중합체 [에틸렌 함량 : 50 몰 %, 유리 전이온도 : 141℃, 수평균 분자량 : (폴리스티렌을 기준으로) 약 30,OOO] 50 중량부, 10 중량부의 알릴 글리시딜 에테르 및 5 중량부의 2, 5-디메틸-2, 5-디 (t-부틸퍼옥시드)-헥신-3 을 혼합하고, 혼합물을 30 mm 직경의 벤트식 2 축 스크루 압출기로 260℃에서 용융 혼련하여 51 중량부의 에폭시 변성 열가소성 노르보르렌 수지 (코드 No. C) 를 수득한다. 이 수지 C 는 140℃ 의 유리 전이 온도를 가지며, (폴리스티렌을 기준으로) 약 28,000 의 수평균 분자량을 갖는다. 수지 C 에 있는 에폭시기의 산소중량 함량은 중합체를 기준으로 0.40 % 이다.
참고예 4 :
MTD 와 디시클로펜타디엔 (DCP) 의 단량체 혼합물 (MTD/DCP 의 몰비 = 70/30) 의 고리 열림 중합체를 수소첨가하여 수득된 50 중량부의 열가소성 노르보르넨 수지 [유리 전이 온도 : 133℃, 수소첨가율 : 약 100 %, 수평균 분자량 : (폴리스티렌을 기준으로) 약 27,000], 6 중량부의 5,6-에폭시-1-헥센 및 1.5 중량부의 디쿠밀퍼옥시드를 120 중량부의 시클로헥산에 용해시켜 오토클레이브에서 150℃ 에서 3시간 동안 반응을 수행한다. 수득한 반응 생성물 용액을 240 중량부의 이소프로필알콜에 부어 반응 생성물을 고형화한다. 이와 같이 고형화한 반응 생성물을 100℃에서 5 시간 동안 감압건조하여, 50 중량부의 에폭시 변성 열가소성 노르보르넨 수지(코드 No. D) 를 수득한다. 이 수지 D 는 135℃ 의 유리 전이 온도를 가지며, (폴리스티렌을 기준으로) 약 26,000 의 수평균 분자량을 갖는다. 수지 D 에 있는 에폭시기의 산소 중량 함량은 중합체를 기준으로 0.75 이다.
참고예 5 :
MTD, 에틸렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) (MTD/에틸렌/ENB 의 몰비 = 45/50/5) 을 랜덤 공중합하여 수득한 10 중량부의 열가소성 노르보르넨 수지[유리 전이 온도 : 140℃, 수평균 분자량 : (폴리스티렌을 기준으로) 약 30,000] 를 100 중량부의 클로로포름에 용해시킨다. 30 % 과아세트산 용액 1 중량부를 수득한 용액에 부어 40℃ 에서 3 시간 동안 반응을 수행한다. 반응 완결 후, 정제수 100 중량부를 액체 반응 혼합물에 부어 10 분간 30℃ 에서 반응 혼합물을 교반한다. 그 후, 혼합물을 20 분간 30℃ 에서 방치한다. 이러한 액체 반응 혼합물은 두 액체층으로 분리되므로, 하부의 클로로포름층을 취한다. 이러한 클로로포름 용액을 500 중량부의 이소프로판올에 부어 수득한 반응 생성물을 고형화한다. 이와 같이 고형화한 반응 생성물을 100℃ 에서 5 시간 동안 감압건조하여, 에폭시 변성 열가소성 노르보르넨 수지 (코드 No. E) 를 수득한다. 이 수지 E 는 140℃ 의 유리 전이온도를 가지며 (폴리스티렌을 기준으로) 약 30,000 의 수평균 분자량을 갖는다. 수지 E 중의 에폭시기의 산소 중량 함량은 중합체를 기준으로 0.42 % 이다.
실시예 1 :
참고예 1 에서 수득한 30 중량부의 에폭시 변성 열가소성 수지 A 및 1.2 중량부의 4,4'-비스아지도벤잘 (4-메틸)-시클로헥산온을 100 중량부의 크실렌에 용해시킨다. 그 결과, 침전의 생성없이 균일한 용액을 수득한다.
<흡수율의 측정>
이 용액으로 부터 주조법으로 필름을 형성하고 이어서 건조 후, 10 μ두께의필름을 수득한다. 이 필름을 질소하에서 3 시간 동안 250℃ 에서 열처리 (경화)한다. 필름은 0.02 % 의 흡수율을 갖는다. 흡수율은 JIS K 6911 에 따라 시험편을 24 시간 동안 함침한 후 물에 함침하기 전 시험편의 질량에 대한 증가된 질량의 백분율을 계산한다.
<오버코팅 형성 (1)>
상기에서 제조된 용액을 두께 4000 Å 의 SiO2필름상에 알루미늄 배선을 형성한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법으로 코팅하고, 이와 같은 코팅 용액을 90℃에서 60 초간 프리베이크하여 알루미늄 배선상에 3.3 ㎛두께의 코팅 필름을 형성한다. 코팅 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼를 질소하에서 3 시간 동안 250℃ 에서 열경화하여, 두께 3 ㎛의 오버코팅을 형성한다.
<부착성의 측정>
알루미늄 및 SiO2에 대한 오버코팅의 부착성은 바둑판 모양 절단 부착성(cross-cut adhesion test) 시험으로 측정한다. 그 결과, 부착은 100/100 으로 양호하게 나타났다. 바둑판 모양 절단 부착성 시험은 하기 방법으로 수행되었다. 각각의 11 개의 홈을 커터로 코팅 필름을 통하여 1 mm 간격으로 종횡으로 절단하여, 100 개의 1 ㎟ 정방형으로 이루어진 격자 패턴을 형성한다. 셀로판 접착 테이프를 교차된 영역상에 붙여 90 도 방향으로 박리한다. 격자 안에 있는 100 개의 정방형 중에 남아 있는 정방형의 수를 계산한다.
<내용매성/ 내약품성의 시험>
상술한 오버코팅 부분상에 아세톤, 이소프로판올, 크실렌, N, N-디메틸포름아미드, 50 % NaOH 수용액 및 10 % 염산을 개별적으로 적하한다. 오버코팅을 10분간 방치하고, 이어서 각각의 용매 및 약품을 오버코팅으로부터 제거하여 오버코팅표면을 관측한다. 그 결과, 용해, 균열 및 팽윤과 같은 변화가 모든 용매 및 화학약품에 대하여 관측되지 않았다. 그러므로, 오버코팅은 양호한 내용매성 및 내약품성을 나타낸다.
<솔더 내열성 시험>
상술한 오버코팅을 1 분간 300℃ 의 솔더와 접촉시킨다. 그 결과, 오버코팅 상에 기포와 같은 외관상의 이상이 관측되지 않았다.
<내구성 시험>
상술한 오버코팅이 형성된 실리콘 웨이퍼를 90℃ 및 95 % RH 조건하에서 1000 시간 동안 방치한다. 결과로서, 기포와 같은 외관의 이상, 알루미늄의 부식 및 변색 등이 관측되지 않았다.
<오버코팅 형성 (2)>
상기에서 제조된 용액을 두께 10 ㎛의 폴리이미드 필름 상에 구리 배선을 형성한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법으로 코팅하고, 90℃ 에서 60 초간 프리베이크하여 구리 배선상에 3.3 ㎛두께의 코팅 필름을 형성한다. 코팅 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼를 질소하에서 3 시간 동안 250℃ 에서 열경화하여, 두께 3 ㎛의 오버코팅을 형성한다.
구리 배선 및 폴리이미드 필름에 대한 오버코팅의 부착성은 바둑판 모양 절단 시험으로 측정한다. 결과로서, 부착은 100/100 으로 양호하게 나타났다. 이러한 웨이퍼를 90℃ 및 95 % RH 의 조건하에서 1000 시간 동안 방치한다. 결과로서, 기포와 같은 외관의 이상, 구리의 부식 및 변색 등이 관측되지 않았다.
실시예 2-7 :
표 1 에 나타난 바와 같이 에폭시 변성 열가소성 노르보르넨 수지 및 경화제의 조합 및 배합 비율을 변화시킨다. 결과를 표 1에 나타낸다. "부착성" 및 "알루미늄/구리의 부식/변색" 에 대하여는 실시예 1 에서와 동일하게 오버코팅이 형성된두 종류의 웨이퍼를 제조하여 이들 웨이퍼에 대한 부착성 및 내구성 시험을 수행하여 이들을 종합 평가한다.
실시예 8 :
참고예 1 에서 수득한 에폭시 변성 열가소성 노르보르넨 수지 A (30 중량부)및 2, 6-비스 (4'-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥산온 (1.5 중량부) 을 70 중량부의 크실렌에 용해시키고, 수득한 용액을 공극 크기 0.22 ㎛를 갖는 밀리포어 (Millipore) 필터를 통해 여과하여 감광성 수지 조겅물 용액을 제조한다. 이 용액을 스핀 코우터로 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 이어서 80℃ 에서 90 초간 프리베이크하여 두께 15 ㎛의 코팅 필름을 형성한다. 이러한 코팅 필름을 비아 호울 (via hole) 형성용의 테스트 패턴 마스크를 사용하여 365 nm 에서 광 감도가 5 mW/㎠ 인자외선을 30 초간 조사한 후, 시클로헥산을 사용하여 현상하고, 15-50 ㎛의 비아 호울을 형성한다. 이어서, 현상된 코팅 필름을 오븐에서 질소하에 250℃ 에서 3 시간 열경화한다.
이어서 코팅 필름의 전면에 구리 도금 (비전해질 및/또는 전해질 도금) 하여두께 5 ㎛의 구리층을 형성하고, 그 위에 레지스트를 도포한다. 레지스트는 배선 패턴용 마스크를 사용하여 노광하고, 그 후 현상한다. 이와 같이 처리된 실리콘 웨이퍼를 과황산암모늄 수용액에 함침하여 구리층을 에칭한다. 이어서 레지스트를 박리하여 구리 배선을 형성한다. 이러한 공정에서, 실리콘 웨이퍼 및 구리에 대한 코팅 필름의 부착성은 양호하였다.
구리 배선이 형성된 코팅 필름 상에 이미 사용했던 것과 동일한 감광성 수지조성물 용액으로 다시 코팅한다. 상술한 것과 동일한 방법을 반복하여 절연층 2 층및 배선층 2 층을 갖는 회로 기판 모델을 작성한다. 이러한 회로 기판 모델의 작성에서, 용매에 의한 균열은 발생하지 않았다 (내용매성이 양호함), 그러므로, 감광성수지 조성물 용액을 서로 중복 코팅하여도, 하부 코팅층에 대한 균열의 발생에 대한 문제는 야기되지 않았다. 수득한 회로 기판에서, 절연 필름을 1 분간 300℃ 의 솔더로 접촉 시켰을 때에도 구리 배선의 박리 또는 기포와 같은 이상은 관측되지 않았다 (솔더 내열성이 양호함).
감광성 수지 조성물 용액을 사용하여 가교 결합 필름을 형성하고, JIS K6911에 따라 흡수율 및 전기적 특성 (유전율, 유전 정접, 절연 저항) 을 측정한다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 9-15 :
표 2 에 나타난 바와 같이 에폭시 변성 열가소성 노르보르넨 수지 및 감광성물질의 조합 및 배합 비율을 변화시켜, 실시예 8 에서와 동일하게 처리를 수행한다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 16 :
참고예 1 에서 수득한 에폭시 변성 열가소성 노르보르넨 수지 A (30 중량부)및 α,α'-비스 (4-아미도페닐-1, 3-디이소프로필벤젠(1.5 중량부)을 70 중량부의크실렌에 용해하고, 수득한 용액을 공극 크기 0.22 ㎛ 를 갖는 밀리포어 필터를 통해 여과하여 감광성 수지 조성물 용액을 제조한다. 이 용액을 스핀 코터로 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 이어서 80℃ 에서 90 초간 예열하여 두께 15 ㎛ 의 코팅 필름을 형성한다. 코팅 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼를 오븐에서, 질소하에 250℃ 에서 3시간 열경화한다. 이와 같이 경화된 코팅 필름을 마스크를 통하여 엑시머 레이저 빔으로 조사하여 비아 호울 (via hole) 을 형성한다. 이어서 코팅 필름의 전면에 구리 도금하여 두께 5 ㎛ 의 구리층을 형성하고, 그위에 레지스트를 도포한다. 레지스트는 배선 패턴용 마스크를 사용하여 노광하고 그 후 현상한다. 이와 같이 처리된 실리콘 웨이퍼를 과황산 암모늄 수용액에 함침하여 구리층을 에칭한다. 이어서 레지스트를 박리하여 구리 배선을 형성한다. 이러한 공정에서, 실리콘 웨이퍼 및 구리에 대한 코팅 필름의 부착성은 양호하였다.
구리 배선이 형성된 코팅 필름상에 이미 사용했던 것과 동일한 광감성 수지조성물 용액으로 다시 코팅한다. 상술한 것과 동일한 방법을 반복하여 절연층 2 층및 배선층 2 층을 갖는 회로 기판 모델을 작성한다. 이러한 회로 기판 모델의 작성에서, 용매에 의한 균열은 발생하지 않았다 (내용매성이 양호하였다.) 그러므로, 감광성 수지 조성물 용액을 서로 중복 코팅하여도, 하부 코팅층에 대한 균열의 발생에 대한 문제는 야기되지 않았다. 수득한 회로 기판에서, 절연 필름을 1 분간 300℃의 솔더로 접촉 시켰을 때에도 구리 배선의 박리 또는 필름의 벗겨짐등과 같은 이상은 관측되지 않았다 (솔더 내열성이 양호하였다).
감광성 수지 조성물 용액을 사용하여 가교 필름을 형성하고, JIS K 6911 에따라 흡수율 및 전기적 특성 (유전율, 유전 정접, 절연 저항) 을 측정한다. 결과를표 3 에 나타낸다.
실시예 17 - 21 :
표 3 에 나타난 바와 같이 에폭시 변성 열가소성 노르보르넨 수지 및 감광성물질의 조합 및 배합 비율을 변화시켜, 실시예 16 에서와 동일하게 처리를 수행한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 1 :
참고예 1 에서 수득한 에폭시 변성 열가소성 노르보르넨 수지 A 에 가교제를혼합하지 않았다는 것만 제외하고 실시예 8 에서와 동일한 방법으로 실험을 수행한다. 결과로서, 하부 코팅 필름의 중앙 부분이 2 층 도포시에 용해되었고 중공이 생겼다. 코팅 필름을 1 분간 300℃ 의 솔더로 접촉시켰을 때, 접촉 부분은 용융변형되었다.
비교예 2 :
MTD 의 개환 중합체를 수소첨가하여 수득한 30 중량부의 열가소성 노르보르넨 수지 [유리 전이 온도 : 152 ℃, 수소첨가율 : 약 100 %, 수평균 분자량 : (폴리스티렌을 기준으로) 약 28,000], 및 1.5 중량부의 2, 6-비스 (4'-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥산온을 100 중량부의 크실렌에 용해하고, 수득한 용액을 공극 크기 0.22 ㎛ 를 갖는 밀리포어 필터를 통해 여과하여 감광성 수지 조성물 용액을 제조한다. 이 용액을 실시예 8 에서와 동일한 방법으로 실험을 수행한다. 결과로서, 절연층을 열경화 후에 부분적으로 박리되었다. 또한, 하부 코팅층은 구리 층을 에칭할 때 균열되었다.
실시예 22 :
30 중량부의 에폭시 변성 열가소성 노르보르넨 수지 A 및 1.5 중량부의 2,6-비스 (4'-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥산온을 100 중량부의 크실렌에 용해하고, 수득한 용액을 공극 크기 0.22 ㎛ 를 갖는 밀리포어 필터를 통해 여과하여 감광성 수지 조성물 용액을 제조한다. 이 용액을 스핀 코터로 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고이어서 80℃ 에서 90 초간 예열하여 두께 5 ㎛ 의 코팅 필름을 형성한다. 이러한 코팅 필름을 도판 프린팅 사 (TOPPAN PRINTING CO., LTD.) 에서 제조한 테스트 패턴을 사용하여 365 nm 에서 광 감도가 5 mW/㎠ 인 자외선을 30 초간 조사한 후, 시클로 헥산을 사용하여 현상한다. 결과로서, 5 ㎛ 의 라인 폭을 갖는 패턴을 해상한다. 그 후, 이와 같이 현상된 코팅 필름을 오븐내에서 질소하 3 시간 250℃에 서 열경화한다.
패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 오븐에서, 질소하에 300℃ 에서 1 시간 가열한다. 결과로서, 필름의 구부러짐이나 손상이 없었다.
상기와 동일한 방법으로, 기판의 부착성 (횡단 부착성 시험 : 100/100, 양호), 흡수율 및 유전율을 측정한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 23 - 27 :
표 4 에 나타난 바와 같이 에폭시 변성 열가소성 노르보르넨 수지 및 감광성물질의 조합 및 배합 비율을 변화시켜, 실시예 26 에서와 동일하게 처리를 수행한다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 28 :
30 중량부의 에폭시 변성 열가소성 노르보르넨 수지 A 및 0.3 중량부의 α,α'-, 디브로모-p-크실렌을 100 중량부의 크실렌에 용해하고, 수득한 용액을 공극 크기 0.22 ㎛ 갖는 밀리포어 필터를 통해 여과하여 감광성 수지 조성물 용액을 제조한다. 이 용액을 스핀 코터로 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 이어서 80℃ 에서 90초간 예열하여 두께 5 ㎛ 코팅 필름을 형성한다. 이러한 코팅 필름을 도판 프린팅 사 (TOPPAN PRINTING CO., LTD.) 에서 제조한 테스트 패턴을 사용하여 365 nm에서 광 감도가 5 mW/㎠ 인 자외선을 30 초간 조사한 후, 시클로 헥산을 사용하여 현상한다. 결과로서, 6 ㎛ 의 라인 폭을 갖는 패턴을 해상한다. 그 후, 이와 같이 현상된 코팅 필름을 오븐내에서 질소하 3 시간 250℃ 에서 열경화한다.
패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 오븐에서, 질소하에 300 ℃ 에서 1 시간 가열한다. 결과로서, 필름의 구부러짐 또는 손상이 없었다.
상기와 동일한 방법으로, 기판의 부착성 (횡단 부착성 시험 : 100/100, 양호), 흡수율 및 유전율을 측정한다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 29 및 30 :
표 5 에 나타난 바와 같이 에폭시 변성 열가소성 노르보르넨 수지 및 감광성물질의 조합 및 배합 비율을 변화시켜, 실시예 28 에서와 동일하게 처리를 수행한다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 3 :
30 중량부의 MTD 개환 중합체 [유리 전이 온도 : 160 ℃, 수평균 분자량 : (폴리스티렌을 기준으로) 약 21,000], 및 1.5 중량부의 2, 6-비스 (4'-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥산온을 80 중량부의 크실렌에 용해하고, 수득한 용액을 공극 크기 0.22㎛ 를 갖는 밀리포어 필터를 통해 여과하여 감광성 수지 조성물 용액을 제조한다. 이 용액을 스핀 코터로 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 이어서 80℃ 에서 90 초간 예열하여 두께 5 ㎛ 의 코팅 필름을 형성한다. 이러한 코팅 필름을 도판 프린팅 사에서 제조한 테스트 패턴을 사용하여 365 nm 에서 광감도가 5 mW/㎠ 인 자외선을 30 초간 조사한 후, 시클로 헥산을 사용하여 현상한다. 결과로서, 5 ㎛ 의 라인 폭을 갖는 패턴을 해상한다. 그후, 이와 같이 현상된 코팅 필름을 오븐내에서 질소하 3 시간 250℃ 에서 열경화한다.
패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 오븐에서 질소하 1 시간 동안 300℃ 에서 가열한다. 결과로서, 필름의 손상이 관측되었다.
비교예 4 :
MTD 의 개환 중합체를 수소첨가하여 수득한 30 중량부의 열가소성 노르보르넨 수지 [유리 전이 온도 : 152℃, 수소첨가율 : 약 100 %, 수평균 분자량 : (폴리스티렌을 기준으로) 약 28,000], 및 1.5 중량부이 2, 6-비스 (4'-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥산온을 100 중량부의 크실렌에 용해하고, 수득한 용액을 공극 크기 0.22 ㎛ 를 갖는 밀리포어 필터를 통해 여과하여 감광성 수지 조성물 용액을 제조한다. 이 용액을 스핀 코터로 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 이어서 80℃ 에서 90 초간 예열하여 두께 5 ㎛ 의 코팅 필름을 형성한다. 이러한 코팅 필름을 도판 프린팅 사에서 제조한 테스트 패턴을 사용하여 365 nm 에서 광 감도가 5 mW/㎠ 인 자외선을 30초간 조사한 후, 시클로 헥산을 사용하여 현상한다. 결과로서, 5 ㎛ 의 라인 폭을갖는 패턴을 해상한다. 그 후, 이와 같이 현상된 코팅 필름을 오븐내에서 질소하 3시간 250℃ 에서 열경화한다.
패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 오븐에서 질소하 1 시간 동안 300℃ 에서 가열한다. 결과로서, 필름의 손상이 관측되었다.
패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 오븐에서 질소하 1 시간 300℃ 에서 가열한다. 결과로서, 패턴이 구부러졌다.

Claims (7)

  1. 열가소성 노르보르넨 수지에 에폭시기를 도입함으로써 수득된 에폭시기를 갖는 열가소성 노르보르넨 수지 및 가교결합제를 함유하는 수지 조성물로서, 열가소성 노르보르넨 수지가 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물 :
    (1) 1 이상의 노르보르넨계 단량체를 고리 열림 (공)중합시켜서 수득한 수소첨가 생성물,
    (2) 1 이상의 노르보르넨계 단량체 및 이와 공중합가능한 불포화 단량체의 부가 공중합체, 또는 (공)중합체의 수소첨가 생성물,
    (3) 1 이상의 노르보르넨계 단량체의 부가 (공)중합체의 수소첨가 생성물,
    (4) 1 이상의 노르보르넨계 단량체의 고리 열림 (공)중합에 의해 수득된 고리 열림 (공)중합체,
    (5) 1 이상의 노르보르넨계 단량체와 비공액 디엔의 부가 공중합체, 및
    (6) 1 이상의 노르보르넨계 단량체, 비공액 디엔 및 추가의 공중합가능한 불포화 단량체의 부가 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 에폭시기를 갖는 열가소성 노르보르넨 수지가 열가소성 노르보르넨 수지를 에폭시기를 갖는 불포화 단량체와 그래프트 반응시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 에폭시기를 갖는 열가소성 노르보르넨 수지가 열가소성 노르보르넨 수지를 에폭시화제와 반응시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 가교 결합제가 광반응성 물질인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 절연재인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 기판 상에 가교 결합 절연 필름을 형성하기 위한 절연재인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 기판 상에 형성된 절연 필름으로서 , 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 중의 어느한 항에 따른 수지 조성물로 구성된 1 이상의 가교 결합 코팅 필름을 함유하는 전자 부품.
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