KR101060852B1 - 페인트 중 안료로서 사용하기 위한 인산알루미늄 또는폴리인산알루미늄 입자, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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유니베르시다데 에스따듀알 데 캄피나스
번지 페르틸리잔테스 에씨.아.
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Abstract

인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄-기재 안료 제품은 황산알루미늄을 갖는 인산과 알칼리 용액을 접촉시켜 인산알루미늄 기재 제품을 제조하는 단계; 및 임의로는 인산알루미늄 기재 제품을 승온에서 소결시키는 단계를 포함하는, 실질적으로 유기산이 없는 방법으로 제조된다. 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄-기재 안료는 비정질이다. 비정질 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄은 벌크 밀도가 2.30 g/cm3 미만이고 인 대 알루미늄 몰비가 0.8 초과인 것을 특징으로 한다. 조성물은 페인트 및 이산화티탄의 대체물로서 유용하다.
인산알루미늄, 백색 안료, 이산화티탄, 비정질

Description

페인트 중 안료로서 사용하기 위한 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄 입자, 및 그의 제조 방법 {ALUMINUM PHOSPHATE OR POLYPHOSPHATE PARTICLES FOR USE AS PIGMENTS IN PAINTS AND METHOD OF MAKING SAME}
<관련 선행 출원>
본 출원은 2004년 8월 30일에 브라질에 출원된 출원 번호 제PI0403713-8호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 개시내용은 전제가 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다.
<연방 정부의 연구 지원>
해당사항 없음.
<마이크로필름 첨부물의 참조>
해당사항 없음.
본 발명은 인산알루미늄, 오르쏘인산알루미늄 및 폴리인산알루미늄 중공 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 입자의 페인트에서의 용도에 관한 것이다.
이산화티탄은 그의 굴절률에 따라 좌우되는, 가시 광선을 후방산란시키는 강한 능력 때문에 가장 흔한 백색 안료이다. 이산화티탄의 대체품이 필요하지만, 구 조적인 이유 때문에, 이 산화물의 예추석 및 금홍석 형태 양자 모두의 굴절률이 임의의 다른 백색 분말의 굴절률보다 훨씬 높다.
이산화티탄 안료는 이들이 분산되는 코팅 비히클에 불용성이다. 이러한 이산화티탄 안료의 물리 및 화학적 특성을 포함하는 성능 특성은 안료의 입자 크기와 그의 표면의 화학적 조성에 의하여 결정된다. 이산화티탄은 예추석 및 금홍석의 2종의 결정형 구조로서 상업적으로 입수가능하다. 금홍석 이산화티탄 안료는 보다 효과적으로 빛을 산란시키고, 예추석 안료보다 더 안정적이고 내구성이 강하기 때문에 바람직하다. 이산화티탄은 굴절 및 회절 (defraction)의 두가지 방식으로 빛을 산란시킨다. 이의 굴절능 및 회절능에 기인한 이산화티탄의 장식적 및 기능적 특성 때문에 이산화티탄은 매우 바람직한 안료이다. 그러나, 이산화티탄은 제조하기에 비싼 안료로 알려져 있다. 따라서, 안료로서 이산화티탄의 보다 저렴한 대체품에 대한 요구가 존재한다.
언급한 바와 같이, 이산화티탄의 바람직한 특성은 가시광을 분산 (또는 산란)시키는 그의 능력이다. 이러한 특성은 스펙트럼의 가시 영역에서 전자 전이의 부재와 함께, 그의 높은 굴절률의 결과이다. 안료로서 이산화티탄의 용도를 부분적으로 또는 전부 대체하기 위하여 많은 시도가 있었다. 그러나, 그의 두 형태인 예추석 및 금홍석의 굴절률은 다른 백색 고체 물질에서는 수득되기 어렵다 (Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 57th ed., 1983). 따라서, 새로운 백색 안료를 위한 탐색은 다른 광 분산 기작을 가지는 계에 대한 탐색으로 이어졌다. 굴절률이 매우 다양하게 나타나는 다상 매질은 광 분산자로서 작용할 수 있 다.
입자 내부 또는 입자와 수지 사이에 "포어"를 함유하는 필름을 형성하는 안료 또는 페인트의 제조 방법에 대한 현재의 선택 사항은 매우 제한적이다. 중공(hollow) 입자 제조를 위한 몇몇 기법이 문헌에 설명된 적이 있지만, 대부분의 기법은 에멀젼 중합에 의한 타원형 중공 및 중합체 입자의 제조를 포함한다. 일례는 폴리스티렌 라텍스를 염기성 탄산이트륨로 코팅 (recover)한 뒤, 높은 공기 온도에서 소성시켜 이트륨 화합물의 중공 입자를 제조하는 것에 관한 카와하시(N. Kawahashi) 및 마티제빅(E. Matijevic)의 연구 문헌[Preparation of Hollow Spherical Particles of Itrium Compounds, J Colloid and Interface Science 143(1), 103, 1991]이다.
메타인산나트륨과 황산알루미늄 간의 화학반응 후 열처리에 의한 메타인산알루미늄의 중공 입자 제조는 갈렘벡 등(Galembeck et al.)의 브라질 특허 BR 9104581에 기재되어 있다. 이 연구는 인산나트륨과 질산암모늄으로부터 합성된 인산알루미늄의 중공 입자의 형성에 관하여 언급한다. 언급한 바와 같이, 인산알루미늄 및 메타인산알루미늄의 2종의 안료는 PVA 라텍스 또는 아크릴 에멀젼을 기재로 하는 페인트에서 TiO2의 많은 부분을 대체하는데 사용될 수 있다.
갈렘벡 등의 브라질 특허 BR 9500522-6은 중합체 라텍스 에멀젼 타입 수성 매질에서 메타인산알루미늄과 탄산칼슘 입자 간의 화학반응에 의하여 직접 수득된 메타인산알루미늄 및 메타인산칼슘으로부터 백색 안료를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 환경적인 관점에서 종전의 결과를 칼슘염으로 확장한 이 특허 문헌은 완전히 비독성이기 때문에 유리하다.
몇몇 문헌은 주로 촉매 지지재로서의 용도를 위한 결정형 및 비정질 형태를 포함하는 인산알루미늄 물질의 합성에 관하여 논의한다. 이들 중 많은 방법은 매우 다공성인 결정형을 수득하도록 하고, 몇몇 열적으로 안정한 비정질 조성물을 수득하도록 한다. 이러한 물질의 예는 미국 특허 3,943,231; 4,289,863; 5,030,431; 5,292,701; 5,496,529; 5,552,361; 5,698,758; 5,707,442; 6,022,513; 및 6,461,415에 기재되어 있다. 그러나, 중공 입자를 포함하는 인산알루미늄, 특히, 비교적 쉽게 제조할 수 있는 분말에 대한 요구가 존재한다.
<발명의 요약>
본 발명의 대상은 벌크 밀도가 1.95 내지 2.30 g/cm3이고 인 대 알루미늄 몰비가 0.8 초과인 것을 특징으로 하는, 비정질 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄 및 이의 제조 방법이다. 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄은 슬러리 형태일 수 있다. 또한, 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄은 분말 형태로 있을 수 있는데, 예를 들어, 비정질 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄 분말의 입자 당 1 내지 4 공극을 가진다. 제품의 분말 형태는 평균 개별 입자의 평균 반경 크기가 10 내지 40 나노미터인 것을 포함할 수 있다. 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄은 페인트 중의 성분으로서, 바람직하게는 이산화티탄에 대한 (일부 또는 전체) 대체물로서 사용될 수 있다. 제품을 또한 바니시, 프린트 잉크, 또는 플라스틱 중의 성분 으로 사용될 수 있다. 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄은 13O℃ 미만의 온도에서, 심지어는 실온에서 건조되어, 10 내지 20 중량% 물을 함유하는 분말을 생성할 수 있다.
비정질 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄 안료는 황산알루미늄을 갖는 인산과 알칼리성 용액을 동시에 또는 다른방법으로 접촉시키고, 임의적으로 인산알루미늄 기재 제품을 승온에서 소결시키는, 유기산이 실질적으로 없는 방법으로 제조될 수 있다. 혼합물은 약 4.0 내지 약 4.5 범위의 pH를 갖는다.
비정질 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄의 제조 방법은 일반적으로 다음의 단계를 포함한다: 인산, 황산알루미늄, 및 수산화나트륨을 현탁액으로 합하는 단계; 상기 현탁액을 케이크로 여과하고 세척하는 단계; 세척된 케이크를 분산시키는 단계; 케이크를 건조시키는 단계; 건조 생성물을 중합하는 단계; 및 생성물을 미세화하는 단계.
도 1은 25 eV 비탄성 산란 전자를 이용한 본 발명 물질 시료의 투과형 전자 광현미경 사진이다.
도 2는 본 발명 물질의 명시야 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 "넥킹 (necking)"을 예증하는 명시야 투과형 전자 현미경 사진이다.
하기 기재에서, 본 명세서에 개시된 모든 숫자들은 "약" 또는 "대략"이라는 단어와 함께 사용되었는지에 관계 없이 대략적인 값이다. 이들은 1 퍼센트, 2 퍼센트, 5 퍼센트, 또는 때때로 10 내지 20 퍼센트만큼 차이날 수 있다. 하한 RL 및 상한 RU가 있는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위 내에 속하는 모든 수치가 구체적으로 개시된 것이다. 특히, 하기 범위 내의 수치들은 구체적으로 개시된 것이다: R = RL + k * (RU - RL) (여기서, k는 1 퍼센트 단위로 증가하여 1 내지 100 퍼센트 범위의 변수, 예를 들어, 1 퍼센트, 2 퍼센트, 3 퍼센트, 4 퍼센트, 5 퍼센트, ... , 50 퍼센트, 51 퍼센트, 52 퍼센트, ..., 95 퍼센트, 96 퍼센트, 97 퍼센트, 98 퍼센트, 99 퍼센트 또는 100 퍼센트이다.) 또한, 상기 정의된 바와 같이 2개의 R 수로 한정된 임의의 수치 범위도 구체적으로 개시된다.
본 특허에 기재된 발명은 산업용 무기 화합물의 대다수와는 다르게, 결정형 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄으로 현재 판매되는 제품을 포함하는 비-결정형 고체에 관한 것이다. 인산알루미늄 제품에 가장 흔히 주어지는 CAS 번호는 7784-30-7이지만, 이는 화학정량적 결정형 고체를 지칭하는 것이다. ACS SciFinder® 검색 시스템으로 검색한 결과, 비정질 인산알루미늄으로 구체적으로 부여된 CAS 번호는 아직 없다.
비정질 (즉, 비-결정형) 고체는 유사한 조성을 가지는 그들의 결정형 대응물과는 차이를 나타내며, 이러한 차이점에 의하여 유리한 특성이 발생할 수 있다. 예를 들어, 이러한 상이점은 (i) 비-결정형 고체는 x-선을 날카롭게 한정된 각도로 회절시키지 않고, 대신 넓게 산란된 원광을 생성할 수 있고; (ii) 비-결정형 고체는 정확하게 정의된 화학정량을 가지지 않으므로, 넓은 화학 조성을 포괄할 수 있으며; (iii) 화학 조성의 다양성은 알루미늄 및 인산 이온 외의 이온 성분의 혼입 가능성을 포함하고; (iv) 비정질 고체는 열역학적으로 준안정하기 때문에, 자발적인 형태학적, 화학적 및 구조적 변화를 일으키는 경향을 나타낼 수 있으며; (v) 비정질 입자의 표면 및 벌크의 화학 조성은 크고 작은 차이를 갑자기 또는 점진적으로 나타낼 수 있는 반면, 결정형 입자 표면 및 벌크의 화학 조성은 매우 균일하다는 것을 포함할 수 있다. 또한, 결정형 고체 입자는 오스트발트 숙성(Ostwald ripening)이라는 잘 알려진 기작에 의하여 성장하는 경향이 있는 반면, 비-결정형 입자는 수분 흡수 및 배출에 의하여 팽창하거나 부풀어오르고 수축하여, 전단, 압착 또는 모세관력에 노출되면 쉽게 변형되는 겔-유사 또는 가소성 물질을 형성할 수 있다.
언급한 바와 같이, 본 명세서에 기재한 본 발명의 일면은 독특한 특성을 가지는 나노 크기 인산알루미늄을 제조하는 합성 방법이다. 이러한 입자의 분산액을 실온 또는 120℃ 이하의 대기 하에서 건조하면, 나노 크기 입자는 코어-쉘 구조를 가진다. 이러한 입자는 분석용 전자 현미경으로 관찰할 수 있다. 또한, 이러한 입자는 그들 내부에 폐쇄형 포어로서 분산된 많은 공극을 함유한다. 입자의 코어는 입자의 각각의 쉘보다 더욱 가소성이다. 이러한 현상은 가열시에 쉘 주변은 본질적으로 변화하지 않은 채로 남아있는 데에 비하여, 공극은 성장하는 것에 의하여 뒷받침된다.
본 발명의 다른 일면은 안료로 사용될 인산알루미늄 및 폴리인산알루미늄의 중공 입자를 형성하기 위한 신규한 생성물 및 제조 방법의 개발로 이루어진다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 본 일면은 조절된 pH 및 온도 조건 하에서 인산, 특히 산업적 등급 인산과 황산알루미늄의 반응을 통해 수득되는 신규한 안료에 관한 것이다. 반응물은 가정용 아크릴 페인트를 포함하는 페인트에서 안료로서 사용되기 위하여 여과, 분산, 건조, 소성 및 미세화 (micronization) 될 수 있다. 이러한 안료는 다른 제품 및 용도, 예컨대, 페인트, 플라스틱, 바니쉬, 프린트 잉크 등에 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 입자 내에 공극을 형성하고자 하는 요구가 있었으나, 이는 대부분의 고체가 건조 시 개방형 포어를 형성하고, 이러한 개방형 포어는 페인트 불투명도 또는 은폐력에 기여하지 않기 때문에, 달성하기 어려운 목적이었다. 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄 내에 형성된 중공 입자에 의하여 서로 다른 많은 용도로 사용될 수 있는 물리 및 화학적으로 유리한 특성을 가지게 된다. 본 명세서에 기재된 본 발명의 일면은 이러한 유리한 특성을 이용하기 위하여 이러한 중공 입자를 가지는 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄을 제조하는 것이다.
본 명세서에 기재한 인산알루미늄 입자는 놀랍고 독특한 특성을 나타낸다. 예를 들어, 인산알루미늄 입자는 실온 또는 130℃ 이하의 온도에서 건조되어도 공극을 나타낸다. 바람직하게는, 입자는 40 내지 130℃ 사이의 온도에서 건조된다. 더욱 바람직하게는, 입자는 60 내지 130℃ 사이의 온도에서 건조된다. 더욱 바람직하게는, 입자는 80 내지 120℃ 사이의 온도에서 건조된다. 또한, 인산알루미늄 입자는 코어-쉘 구조를 가진다. 즉, 이들 입자는 코어와 화학적으로 상이한 쉘을 가진다. 이러한 특성은 몇몇 서로 다른 관찰에 의하여 입증된다. 먼저, 투과성 전자 현미경으로 측정한 플라즈몬 영역 (10 내지 40 eV)에서의 입자의 에너지 투과 비탄성 전자 이미지는 대부분의 입자 주변에 밝은 선을 나타낸다. 플라즈몬 현미경 사진에서 보이는 대비는 국소적 화학 조성에 따라 달라지고, 이와 관련하여 도 1의 현미경 사진을 조사하면 코어-쉘 입자 구조를 관찰할 수 있다.
다음으로, 도 2에 예시된 바와 같이, 비교적 저온에서 건조된 입자 내의 공극은, 입자의 표면은 수축되지 않는 반면 입자는 탈수에 의한 중량 손실을 겪기 때문에 존재한다. 이러한 공극, 또는 중공 입자는 입자 코어의 가소성이 쉘보다 크면 가능해진다. 중공 입자 형성의 추가적 징후는 입자에 전자빔을 집중하여 입자를 가열함으로써 관찰된다. 이때 입자의 둘레는 거의 변하지 않는 반면, 입자 내에 큰 공극이 형성된다. 폐쇄형 공극 또는 중공 입자 존재의 추가적 징후는 본 명세서에 기재한 방법에 따라 제조된 인산알루미늄의 벌크 밀도인데, 이는 밀도 높은 인산알루미늄 입자에 대하여 기록된 값인 2.5 내지 2.8 g/㎤에 비교하여, 약 15 내지 17%의 수분 함량에서 측정했을 때 1.95 내지 2.27 g/㎤ 범위이다. 바람직하게는 벌크 밀도는 2.50 g/㎤ 미만이다. 더욱 바람직하게는, 벌크 밀도는 2.30 g/㎤ 미만이다. 더욱 바람직하게는, 벌크 밀도는 2.10 g/㎤ 미만이다. 보다 바람직하게는, 벌크 밀도는 1.99 g/㎤ 미만이다.
본 명세서에 기재한 방법에 따라 제조된 인산알루미늄 입자는 결정형 미립자 고형분의 존재하에서 라텍스 내에 분산될 수 있다. 이 분산액을 이용하여 필름을 캐스팅한다면, 불투명도가 높은 필름이 제조된다. 입자의 얇은 단일층의 경우에도 불투명도가 높은 필름이 제조된다. 필름 불투명도의 실험적 증거는 이산화티탄 (즉, TiO2)을 대체하여 비정질 인산알루미늄을 사용함으로써 수득된다. 이산화티탄은 라텍스 페인트 제제화에 관여하는 거의 모든 제조자에 의해 사용되는 현재의 표준 백색 안료이다. 이산화티탄을 통상적인 비중으로 사용하여 표준 스티렌-아크릴 라텍스 페인트를 제조하고, 이산화티탄 비중의 50%를 비정질 인산알루미늄으로 대체한 페인트와 비교하였다. 이 비교는 2개의 상이한 페인트 시험 실험실에서 실시하였다. 2종의 페인트를 사용하여 그린 필름의 광학적 측정 결과는, 인산알루미늄이 필름의 광학적 특성을 보존하면서, 이산화티탄으로 제조한 필름을 대체할 수 있다는 것을 예증하였다.
본 명세서에서 논의한 신규한 인산알루미늄의 놀라운 결과 및 높은 효과는 부분적으로 그의 비교적 작은 입자 크기와 관련이 있다. 이러한 작은 입자 크기 때문에 입자가 필름에 전체적으로 분포되고 수지 및 무기 페인트 충전제와 밀접하게 연합되어서, 페인트가 건조될 때 광범위하게 공극이 형성되는 위치인 클러스터를 생성할 수 있다. 본 발명의 인산알루미늄은 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄 또는 임의의 다른 입자에 대하여 종전에 관찰된 적이 없는 정도로 폐쇄형 공극 또는 중공 입자를 형성하는 경향을 나타낸다. 몇몇 실시태양에서, 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄 입자는 다수의 폐쇄형 포어를 함유하는 반면 실질적으로 개방형 포어를 포함하지 않는다. 결과적으로, 이러한 실시태양에서, 거대 포어 부피는 실질적으로 0.1 cc/g 미만이다.
본 발명의 몇몇 실시태양에서 인산알루미늄을 이용한 수계 페인트 필름의 불투명화는 독특한 특성에 관여한다. 습윤 코팅 필름은 중합체, 인산알루미늄, 이산화티탄 및 충전제 입자의 점성 높은 분산액이다. 이 분산액을 필름으로 캐스팅하고 건조하면, 표준 페인트 (임계 안료 부피 농도(critical pigment volumn concentration; CPVC) 미만)와 상이한 거동을 나타낸다. 표준 페인트에서는, 낮은 유리 전이 온도 (Tg)의 수지는 실온에서 가소성이고 연합되어, 수지 필름이 포어와 공극을 충전한다. 그러나, 인산알루미늄으로 제제화된 페인트는 상이한 거동을 나타낼 수 있다. 본 명세서에 기재한 바와 같이 폐쇄형 포어가 형성되어, 필름 은폐력에 기여한다.
본 명세서에 기술된 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄의 유효성을 헴 등 (Hem et al.)에 의해 제조된 인산알루미늄의 입자와 비교할 수 있다 (도 3 참조). 본 명세서에 기술된 건조 입자에는 작은 공극이 보이지 않는다. 또한, 입자는 가열시 큰 형태적 변화를 거친다. 헴 등의 작업에서 관찰된 바와 같은, "네크 (neck)"의 대규모 형태가 특히 관심있다. 이러한 네크는 입자 표면이 매우 변형가능함의 지표인데, 이는 강성 입자와는 반대되는 것으로서, 본 명세서에 기술된 발명에서 제공하는 이로운 성질을 예증하는 것이다.
안료 중 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄은 고체 함량 50% 이상의 슬러리 펄프 (중력 또는 저압 펌프의 작용 하에서 유동하는, 고체 함량이 높은 분산액); 습도 15%의 건조 및 미세화된 인산알루미늄; 및 소성 및 미세화된 폴리인산알루미늄의 중합체 형태 중 하나 이상으로 제조되고 사용될 수 있다. 백색 안료로 사용되는 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄은 중합체 라텍스 에멀젼과 같은 수성 매질 중 분산액에서 이산화티탄을 대체할 수 있다. 인산알루미늄의 인:알루미늄 몰비는 바람직하게는 0.6 내지 2.5이다. 더욱 바람직하게는, 인산알루미늄의 인:알루미늄 몰비는 0.8 내지 2.3이다. 보다 바람직하게는, 인산알루미늄의 인:알루미늄 몰비는 0.8 내지 1.2이다.
논의한 바와 같이, 본 발명의 일면은 수성 중합체 라텍스를 기재로 하는 페인트 제제 중의 백색 안료를 포함하는 서로 다른 적용 분야에서 사용될 수 있는 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄의 중공 입자의 신규한 제조 방법이다. 상기 방법은 다음의 일반적인 단계로 설명된다. 당업자는 어떤 단계는 변형되거나 완전히 생략될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 단계는 인산 희석 용액, 황산알루미늄 희석용액 및 수산화나트륨 또는 수산화암모늄 희석 용액과 같은, 반응에서 사용되는 주요 시약의 제조 단계; 과정 중 혼합물의 균질성을 유지하기 위하여 슬로싱(sloshing) 시스템이 장착된 반응기에 시약을 동시적이고 조절된 방식으로 첨가하는 단계; 시약을 반응기에 가하는 동안 혼합물의 온도 및 pH (산도), 그리고 주요하게는 반응 시간을 조절하는 단계; 약 8.0%의 고형분을 포함하는 현탁액을 여과하고 적절한 장치에서 액체 및 고체상을 분리하는 단계; 약알칼리성 수용액을 이용하여 필터 케이크에 존재하는 불순물을 세척하여 제거하는 단계; 약 35%의 고형분을 함유하는 세척한 케이크를 적절한 분산기에서 분산시키는 단계; 분산된 펄프를 터보 건조기에서 건조시키는 단계; 건조된 생성물을 평균 과립크기 5.0 내지 10 ㎛로 미세화하는 단계; 및 소성기에서 인산알루미늄을 열처리하여 건조된 생성물을 중합하는 단계를 포함한다.
상기 방법의 주요 시약을 제조하는 몇 가지 방법이 있다. 언급한 바와 같이, 인산알루미늄 및 폴리인산알루미늄 제조를 위한 인 공급원 중 하나는 정화 및 탈색된 임의의 기원의 비료 등급 인산이다. 예를 들어, 약 54%의 P2O5를 함유하는 시판되는 인산은 화학적으로 처리하고(하거나) 처리된 물로 희석하여, P2O5 20%의 농도로 만들 수 있다. 또한, 이 방법의 대안으로서 (비료 등급 인산 또는 정제된 인산 대신), 오르쏘인산 또는 폴리인산과 같은 인의 염을 사용할 수 있다.
상기 방법을 위한 다른 시약은 시판 황산알루미늄이다. 황산알루미늄은 알루미나 (수화 알루미늄 산화물)과 농축 황산 (98% H2SO4) 간의 반응으로부터 수득한 뒤, 정화하고 Al2O3 28% 농도로 저장할 수 있다. 반응이 선호하는 역학을 가지도록 하기 위하여, 황산알루미늄을 5.0%의 Al2O3로 처리한 물로 희석한다. 이 방법의 대안으로서, 알루미늄원은 수산화알루미늄 또는 금속 형태의 알루미늄 및 임의의 다른 알루미늄의 염일 수 있다.
반응의 중화는 수산화나트륨 용액으로 실시하는데, 이는 서로 다른 농도로 구입할 수 있다. 50% 농도의 NaOH를 구입하여 희석할 수 있다. 예를 들어, 반응의 제1 기에서 초기 시약이 혼합될 때, 수산화나트륨은 20% 농도의 NaOH로 사용될 수 있다. 반응의 제2 기에서는, 생성물 산도의 미세 조절이 필요하기 때문에 5.0%의 NaOH를 포함하는 수산화나트륨 용액을 사용할 수 있다. 대안적 중화제로서, 수산화암모늄 또는 탄산나트륨 (소다 재)을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시태양에서, 화학 반응에 의하여 순수하거나 혼합된 오르쏘인산알루미늄 (예를 들어, Al2(HPO4)3 또는 Al(H2PO4)3)이 생성된다. 기재한 바와 같이, 반응은 3종의 시약, 즉 인산 용액, 황산알루미늄 용액 및 수산화나트륨 용액의 혼합물을 통해 실시한다. 시약을 30분 기간 동안 전형적으로 슬로싱 시스템을 가지는 반응기에 측량하여 가한다. 반응기에 시약을 가하는 동안, 혼합물의 pH는 4.0 내지 4.5 범위 내로 조절하고, 반응 온도는 35℃ 내지 40℃ 사이로 조절한다. 반응은 반응 혼합물을 가한지 15분 후에 완료한다. 이 기간에 더 희석된 수산화나트륨을 가하여 혼합물의 pH를 5.0으로 조정할 수 있다. 이 실시태양에서 바람직하게는 온도는 약 40℃ 미만이다. 반응 종료시, 형성된 현탁액은 인:알루미늄 원소의 몰 관계가 0.8 내지 1.2 범위 사이가 되어야 한다.
오르쏘인산알루미늄 형성 후, 6.0% 내지 10.0% 정도의 고형분을 함유하고, 최고 온도 약 45℃, 밀도 1.15 내지 1.25 g/㎤ 범위의 현탁액을 통상의 필터 프레스로 펌핑한다. 필터 프레스에서, 액체상 (때때로 "액체"로 지칭함)을 고체상 (때때로 "케이크"로 지칭함)으로부터 분리한다. 약 35% 내지 45%의 고형분을 함유하고, 황산나트륨 용액으로 오염되었을 수도 있는 습윤 케이크를 세척 주기를 위하여 필터 내에 유지한다. 근본적으로 황산나트륨의 농축된 용액인 여과된 농축액을 필터로부터 추출하고, 장래 사용을 위해 보관한다.
본 발명의 한 실시태양에서, 습윤 케이크의 세척은 필터 자체 내에서 3단계 과정으로 실시한다. 제1 세척 ("제거 세척")에서, 케이크를 오염시키는 여과된 물질의 대부분을 제거한다. 세척 단계는 처리된 물을 건조 케이크 톤 당 6.0 ㎥ 물의 유량으로 케이크 상에 사용하여 실시한다. 처리된 물을 사용하고, 건조 케이크 톤 당 8.0 ㎥ 물의 유량을 이용하는 제2 세척 단계는 오염물질이 제거되지 않는다면 추가로 감소시키기 위하여 실시할 수 있다. 최종적으로, 약알칼리성 용액을 사용하는 제3 세척 단계를 실시할 수 있다. 이러한 제3 세척 단계는 케이크의 중화 및 그의 pH를 7.0 범위로 유지하기 위하여 실시할 수 있다. 최종적으로, 케이크를 특정 기간의 시간 동안 압축 공기로 처리할 수 있다. 바람직하게는, 습윤 생성물은 35% 내지 45%의 고체 함량을 나타내어야 한다.
그 후, 본 발명의 이러한 특정 실시태양에서는, 약 35%의 고형분을 함유하는 세척된 습윤 필터 케이크를 컨베이어 벨트에 의하여 프레스 필터로부터 추출하고, 반응기/분산기로 옮기는 방법으로 케이크 분산액을 처리할 수 있다. 케이크 분산은 테트라피로인산나트륨 희석 용액을 가하여 도울 수 있다.
분산 단계 이후, 30% 내지 50% 범위 내의 고체 함량을 가지는 인산알루미늄 "머드(mud)"를 건조 유닛으로 펌핑하여 생성물을 건조한다. 한 실시태양에서, 물질로부터 수분을 제거하는 것은 건조 장치, 예컨대, 고온 공기류를 샘플에 주입시켜 "터보 건조기" 타입을 이용하여 135℃ 내지 140℃의 온도에서 실시할 수 있다. 생성물의 최종 습도는 바람직하게는 10% 내지 20% 수분 범위로 유지되어야 한다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 방법의 다음 단계는 생성물 소성을 포함한다. 이 단계에서, Al(H2PO4)3과 같은 건조 알루미늄의 오르쏘인산을 열처리로 응축하여 다공성 폴리인산알루미늄, 즉, Al((H2PO4)3)n을 형성하고, 여기서, "n"은 1보다 큰 임의의 정수일 수 있고, 바람직하게는 n은 4 이상이다. 더욱 바람직하게는, n은 10 이상이다. 보다 바람직하게는 n은 20 이상이다. 바람직하게는, n은 100 미만이다. 보다 바람직하게는 n은 50 미만이다. 이 단계는 500 내지 600℃ 온도 범위에서 분무 건조형 소성기 내에서 인산알루미늄을 가열하여 실시한다. 중합 후, 생성물을 빠르게 냉각시키고, 미세화 유닛으로 보낼 수 있다. 이 시점에서, 생성물 미세화 단계를 실시할 수 있다. 최종적으로, 건조기 (또는 소성기)를 떠나는 생성물은 분쇄 및 마감(finishing) 유닛으로 옮겨져, 미세화기/선별기에서 분쇄되고, 그의 과립크기는 400 메쉬 미만에서 99.5% 범위로 유지된다.
열 처리 후 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄은 페인트 건조 과정 중 높은 광분산능을 가지는 중공 구조를 가지는 입자의 형성에 기인하는 라텍스, PVA 및 아크릴 필름에서의 자가-불투명화 특성 때문에 가정용 수계 페인트 제제 중의 백색 안료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시태양에 따라 제조된 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄을 단독으로, 또는 이산화티탄과 같은 다른 안료와 조합하여 안료로 사용하여 다양한 페인트를 제제화할 수 있다. 페인트는 1종 이상의 안료 및 결합제로서 1종 이상의 중합체 (때때로 "결합 중합체"로 지칭함), 및 임의로는 다양한 첨가제를 포함한다. 수성(water-borned) 페인트와 비수성 페인트(non-water-borne)가 있다. 일반적으로, 수성 페인트 조성물은 4개의 기본 성분, 즉, 결합제, 수성 캐리어, 안료(들) 및 첨가제(들)로 구성된다. 결합제는 수성 캐리어 중에서 분산되어 라텍스를 형성하는 비휘발성 수지계 물질이다. 수성 캐리어가 증발하면, 결합제는 수성 페인트 조성물의 안료 입자 및 다른 비휘발성 성분과 서로 결합하는 페인트 필름을 형성한다. 수성 페인트 조성물은 미국 특허 6,646,058에 개시된 방법 및 성분에 변형을 가하거나 가하지 않고 그에 따라 제제화될 수 있다. 상기 특허의 개시 내용은 그 전문이 본 명세서에 포함된다. 본 발명의 다양한 실시태양에 따라 제조된 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄은 단독으로, 또는 이산화티탄과 함께 안료로서 수성 페인트를 제제화하는데 사용될 수 있다.
통상적인 페인트는 결합 중합체, 은폐 안료 및 임의로는 증점제와 기타 첨가제를 포함하는 라텍스 페인트이다. 본 발명의 다양한 실시태양에 따라 제조된 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄은 단독으로, 또는 이산화티탄과 함께 안료로서 라텍스 페인트를 제제화하는데에도 사용될 수 있다. 라텍스 페인트를 제조하기 위한 다른 성분은 미국 특허 6,881,782 및 4,782,109에 개시되어 있으며, 이들 특허 문헌의 전문이 본 명세서에 포함된다. 예시하기 위한 목적으로서, 라텍스 페인트를 제조하기 위한 적절한 성분 및 방법을 하기에 간략하게 설명한다.
몇몇 실시태양에서, 적절한 결합 중합체는 0.8% 내지 6%의 지방산 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대, 라우릴 메타크릴레이트 및(또는) 스테아릴 메타크릴레이트를 포함하는 에멀젼 공중합된 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 공중합된 에틸렌 단량체 중량을 기준으로, 중합체 결합제는 0.8% 내지 6%의 지방산 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함하고, 이때, 바람직한 조성물은 탄소원자수 10 내지 22의 지방족 지방산 사슬을 가지는 공중합된 지방산 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 1% 내지 5%를 함유한다. 바람직한 공중합체 조성물은 공중합된 지방산 메타크릴레이트를 기재로 한다. 라우릴 메타크릴레이트 및(또는) 스테아릴 메타크릴레이트가 바람직하고, 라우릴 메타크릴레이트가 가장 바람직한 단량체이다. 다른 유용한 지방산 메타크릴레이트로는 미리스틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 팔미트산 메타크릴레이트, 올레산 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 세틸 메타크릴레이트 및 에이코실 메타크릴레이트, 및 유사한 직쇄 지방족 메타크릴레이트를 포함한다. 지방산 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트는 전형적으로 메타크릴산 또는 아크릴산과 함께 반응된 시판 지방 오일을 포함하여 소량의 다른 지방산 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하는 우세한 지방산 잔기 메타크릴레이트를 제공한다.
중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체는 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하며, 비닐 단량체, 아크릴 단량체, 알릴 단량체, 아크릴아미드 단량체 및 모노- 및 디카르복실 불포화산을 포함한다. 비닐 에스테르로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 이소프로필 아세테이트 및 유사한 비닐 에스테르를 포함하고; 비닐 할라이드로는 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 클로라이드를 포함하고; 비닐 방향족 탄화수소로는 스티렌, 메틸 스티렌 및 유사한 저급 알킬 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 디비닐 벤젠을 포함하고; 비닐 지방족 탄화수소 단량체로는 알파 올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 및 시클로헥센, 및 컨쥬게이트 디엔, 예컨대, 1,3-부타디엔, 메틸-2-부타디엔, 1,3-피페릴렌, 2,3-디메틸 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥산, 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔을 포함한다. 비닐 알킬 에테르로는 메틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르를 포함한다. 아크릴 단량체는 탄소 원자수 1 내지 12인 알킬 에스테르 부분을 가지는 아크릴 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르, 및 아크릴 및 메타크릴산의 방향족 유도체와 같은 단량체를 포함한다. 유용한 아크릴 단량체는 예를 들어, 아크릴 및 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 및 다양한 반응 생성물, 예컨대, 부틸 페닐; 아크릴 및 메타크릴산과 반응된 크레실 글리시딜 에테르; 히드록실 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 및 아미노 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 아크릴 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산, 에타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 알파-시아노아크릴산, 크로톤산, 베타-아크릴옥시프로피온산 및 베타-스티릴 아크릴산을 포함하는 매우 소량의 아크릴산을 포함할 수 있다.
다른 실시태양에서, 라텍스 페인트의 성분 (a) "결합 중합체"로 유용한 중합체는 스티렌, 메틸 스티렌, 비닐, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 단량체를 포함하는 공단량체 혼합물의 공중합 생성물이다. 바람직하게는, 공단량체는 스티렌, 메틸 스티렌 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 단량체 40 몰% 이상, 및 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 10 몰% 이상을 포함한다 (더욱 바람직하게는 본질적으로 구성된다). 바람직하게는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 예를 들어, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트와 같이 4 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다. 또한, 최종 중합체가 21℃보다 크고 95℃보다 작은 유리 전이 온도 (Tg)를 가지도록 하는 비율로 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 중합체는 바람직하게는 100,000 이상의 중량 평균 분자량을 가진다.
바람직하게는, 결합 중합체는 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 유도되는 상호중합된 단위를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 결합 중합체는 스티렌, 메틸 스티렌 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 단위 50 내지 70 몰%; 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 유도되는 단위 10 내지 30 몰%; 및 메틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 단위 10 내지 30 몰%를 포함한다.
적합한 결합 중합체의 예로는 상호중합된 단위가 스티렌 약 49 몰%, 알파-메틸스티렌 11 몰%, 2-에틸헥실 아크릴레이트 22 몰%, 및 메틸 메타크릴레이트 18 몰%로부터 유도되고 유리 전이 온도가 약 45℃인 공중합체 (ICI Americas, Inc., Bridgewater, N.J.로부터 네오크릴(Neocryl) XA-6037 중합체 에멀젼으로서 입수가능); 상호중합된 단위가 스티렌 약 51 몰%, α-메틸스티렌 12 몰%, 2-에틸헥실 아크릴레이트 17 몰% 및 메틸 메타크릴레이트 19 몰%로부터 유도되고 유리 전이 온도가 약 44℃인 공중합체 (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.로부터 존크릴(Joncryl) 537 중합체 에멀젼으로서 입수가능); 및 상호중합된 단위가 스티렌 약 54 몰%, 2-에틸헥실 아크릴레이트 23 몰% 및 아크릴로니트릴 23 몰%로부터 유도되고 유리 전이 온도가 약 44℃인 삼중합체 (B. F. Goodrich Co.로부터 카르보세트(Carboset)TM XPD-1468 중합체 에멀젼으로서 입수가능)를 들 수 있다. 바람직하게는, 결합 중합체는 존크릴TM 537이다.
상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 다양한 실시태양에 따라 제조한 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄은 단독으로 또는 다른 안료와 함께 라텍스 페인트를 제제화하는데 안료로서 사용될 수 있다.
적절한 추가적인 은폐 안료는 백색 불투명화 은폐 안료 및 착색된 유기 및 무기 안료를 포함한다. 적절한 백색 불투명화 은폐 안료의 대표적인 예로는 금홍석 및 예추석 이산화티탄, 리소폰, 황화아연, 티탄산납, 산화안티몬, 산화지르코늄, 황화바륨, 백색 납, 산화아연, 납 첨가 산화아연 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 백색 불투명화 은폐 안료는 금홍석 이산화티탄이다. 더욱 바람직한 것은 평균 입자 크기 약 0.2 내지 0.4 ㎛인 금홍석 이산화티탄이다. 착색된 유기 안료의 예로는 프탈로 블루 및 한사 옐로우가 있다. 착색된 무기 안료의 예로는 적색 철 산화물, 갈색 산화물, 황토 및 엄버가 있다.
가장 널리 알려진 라텍스 페인트는 양호한 도포성(spreading), 취급성 및 도포 특성을 보장하기 위하여 페인트의 유동학적 특성을 조절하기 위한 증점제를 함유한다. 적절한 증점제는 비-셀룰로스계 증점제 (바람직하게는, 결합성 증점제; 더욱 바람직하게는, 우레탄 결합성 증점제)를 포함한다.
소수성으로 개질된 팽창가능한 알칼리성 아크릴 공중합체 및 소수성으로 개질된 우레탄 공중합체와 같은 결합성 증점제는 일반적으로 예를 들어, 셀룰로스계 증점제와 같은 통상적인 증점제에 비하여 에멀젼 페인트에 보다 뉴톤 유동학적인 특성을 부여한다. 적절한 결합성 증점제의 대표적인 예로는 폴리아크릴산 (예를 들어, Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pa.로부터 아크리솔(Acrysol) RM-825 및 QR-708 유동개질제로서 입수가능) 및 활성화된 아타풀자이트(attapulgite) (Engelhard, Iselin, N.J.로부터 아타겔(Attagel) 40으로서 입수가능)를 포함한다.
라텍스-페인트 필름은 단단하고 끈적이지 않는 필름을 형성하도록 페인트 도포시 주위 온도에서 결합 매트릭스를 형성하기 위한 결합 중합체의 연합을 통하여 형성된다. 연합화 용매는 필름 형성 온도를 낮춤으로써 필름 형성 결합제의 연합을 돕는다. 라텍스 페인트는 바람직하게는 연합화 용매를 함유한다. 적절한 연합화 용매의 대표적인 예로는 2-페녹시에탄올, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디부틸 프탈레이트, 디에틸렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 연합화 용매는 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (부틸 카르비톨; Sigma-Aldrich, Milwaukee, Wis.로부터 입수가능) 또는 2,2,4-트리메틸-1,1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 (Eastman Chemical Co., Kingsport, Term.로부터 텍사놀(Texanol)로서 입수가능) 또는 이들의 조합이다.
연합화 용매는 바람직하게는 라텍스 페인트 리터 당 연합화 용매 약 12 내지 60 g (바람직하게는 약 40 g)의 농도 또는 페인트 중 중합체 고형분 중량을 기준으로 약 20 내지 30 중량%로 사용한다.
본 발명의 다양한 실시태양에 따라 제제화된 페인트는 페인트에 사용되는 통상적인 물질, 예컨대, 가소화제, 소포제, 안료 증량제, pH 조절제, 염색용 염료 및 살생제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 통상적인 성분들은 예를 들어, 문헌[TECHNOLOGY OF PAINTS, VARNISHES AND LACQUERS, edited by C. R. Martens, R.E. Kreiger Publishing Co., p. 515 (1974)]에 열거되어 있다.
페인트는 도포율 증가시키고, 비용을 감소시키고, 내구성을 획득하고, 외양을 개선하고, 유동성을 조절하고 다른 원하는 특성에 영향을 미치기 위하여 "기능성 증량제"와 함께 제제화하는 것이 통상적이다. 기능성 증량제의 예로는, 황산바륨, 탄산칼슘, 점토, 석고, 실리카 및 탈크를 포함한다.
내장용 무광 페인트를 위한 가장 흔한 기능성 증량제는 점토이다. 점토는 바람직한 다수의 특성을 가진다. 예를 들어, 저렴한 소성된 점토는 저전단 점성을 조절하는데 유용하며, 넓은 내부 표면적을 가지는데, 이는 "건조 은폐"에 기여한다. 그러나, 이러한 표면적은 염료를 가두는데 이용될 수도 있다.
염료를 흡수하는 이들의 경향 때문에, 소성된 점토는 본 발명의 페인트에서 유동성 조절을 위해 필요한 소량만, 예를 들어, 통상적으로 총 증량제 안료의 약 절반 미만의 양으로 사용하거나, 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 페인트에 사용하기에 바람직한 증량제는 탄산칼슘이고, 가장 바람직한 것은, 예를 들어 오파시마이트(Opacimite; ECC International, Sylacauga, Ala.로부터 입수가능), 수퍼마이트(Supermite; Imerys, Roswell, Ga.로부터 입수가능) 또는 약 1.0 to 1.2 ㎛의 입자 크기를 가지는 기타 증량제와 같은 분쇄된 초극세 탄산칼슘이다. 초극세 탄산칼슘은 은폐를 위하여 최적으로 이산화티탄을 위치시키도록 돕는다 (예를 들어, 문헌[K. A. Haagenson, "The effect of extender particle size on the hiding properties of an interior latex flat paint," American Paint & Coatings Journal, Apr. 4, 1988, pp. 89-94] 참조).
본 발명의 다양한 실시태양에 따라 제제화된 라텍스 페인트는 통상적인 기법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 페인트 성분의 일부를 고전단 하에서 서로 혼합하여, 페인트 제조업자들에 의하여 통상 "그라인드(grind)"로 지칭되는 혼합물을 형성시킨다. 이러한 혼합물의 균일도는 진흙에 상응하며, 이는 고전단 교반기로 성분들을 효율적으로 분산시키기 위하여 바람직한 것이다. 그라인드 제조 중, 고전단 에너지를 사용하여 응집된 안료입자를 분리시킨다.
그라인드에 포함되지 않은 성분들은 흔히 "렛다운(letdown)"으로 지칭된다. 렛다운은 통상적으로 그라인드보다 점성이 훨씬 낮고, 보통 적합한 균일도를 가지는 최종 페인트를 수득하기 위하여 그라인드를 희석하는데 사용된다. 그라인드를 렛다운과 최종적으로 혼합하는 것은 전형적으로 저전단 혼합을 이용하여 실시한다.
대부분의 중합체 라텍스는 전단하에서 안정하지 않으므로, 그라인드 성분으로 사용되지 않는다. 전단에 불안정한 라텍스를 그라인드에 혼입하는 것은 라텍스의 응고를 일으켜, 필름 형성능력이 없거나 거의 없는 덩어리진 페인트를 생성시킬 수 있다. 결국, 페인트는 일반적으로 렛다운에 라텍스 중합체를 첨가하여 제조한다. 그러나, 본 발명의 다양한 실시태양에 따라 제제화된 상기 페인트는 일반적으로 전단에 안정한 라텍스 중합체를 함유한다. 따라서, 라텍스 페인트는 그라인드에 라텍스 중합체 일부 또는 전부를 혼입시켜 제조할 수 있다. 바람직하게는, 라텍스 중합체의 적어도 일부를 그라인드에 가한다.
본 발명의 방법의 가능한 형태의 두 가지 예를 하기에 기재한다. 당업자는 본 명세서에 기재된 신규한 방법을 실시하여 이용할 수 있는 변형법을 인식할 수 있을 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 실시태양을 예시하기 위한 것이다. 모든 수치는 대략적이다. 수치 범위가 제시되는 경우, 제시된 범위 외의 실시태양도 본 발명의 범위 내에 속할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 각 실시예에 기재된 특정 세부사항은 본 발명의 필수적인 특징으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
본 실시예에서, 535.0 kg의 인산알루미늄을 제조하였다. 습윤 생성물을 "터보-건조기"에서 건조시 15% 습도 및 1:1.50의 P:Al (인:알루미늄) 비율을 갖는 중공 입자의 특징을 나타내었다.
55.0%의 P2O5를 함유하는 940.0 kg의 비료 인산을 제조하였다. 최초 제조 단계에서, 산 변색을 수행하였는데, 이를 85℃의 온도에서 약 30 분간 지속시켰다. 이 단계에서, 약 50%의 H2O2를 함유하는 8.70 kg의 과산화수소를 갖는 용액을 산에 첨가하였다. 그 후, 산을 975.0 kg의 공정수 (process water)로 희석시키고, 40℃의 온도로 냉각시킨 후, 27.0% 농도의 P2O5에 저장하였다.
본 출원에 사용된 알루미늄 원은 28%의 Al2O3를 함유하는 시판 황산알루미늄 용액이였다. 용액을 여과시키고 공정수로 희석시켰다. 구체적으로, 884.30 kg의 황산알루미늄 용액 및 1,776.31 kg의 공정수를 합하여 약 9.30% Al2O3의 용액을 생성하였다.
특정 실험에서는 중화 시약으로서, 20.0%의 NaOH를 함유하는 시판 수산화나트륨의 희석된 용액을 사용하였다. 구체적으로, 50%의 NaOH를 갖는 974.0 kg의 수산화나트륨 용액을 1,461.0 kg의 공정수와 혼합시켰다. 최종 혼합물을 40℃로 냉각시켰다.
세개의 시약을 약 30 분 동안 7,500 리터의 반응기에서 동시에 혼합시켰다. 반응기에 시약을 첨가하는 동안, 혼합물 온도를 4O℃ 내지 45℃ 범위로 유지시키고 pH를 4.0 내지 4.5의 범위에 있도록 조절하였다. 시약의 첨가가 끝난 후, 혼합물을 약 15 분 동안 슬로싱되게 하였다. 이 시점에서 pH를 5.0%의 NaOH를 함유하는 수산화나트륨 용액을 첨가하여 약 5.0으로 조절하였다. 생성된 현탁액은 약 7,000 kg이였는데, 이는 1.15 g/cm3의 밀도를 가졌으며, 약 455.0 kg의 침전물을 나타내는 6.5%의 고체로 존재하였다.
그 후, 현탁액을 압력-여과기 (press-filter)에서 여과시켜 1,300 kg의 습윤 케이크 및 5,700 kg의 여과물을 생성하였다. 여과물은 주로 황산나트륨 용액 (Na2SO4)으로 이루어졌다. 케이크는 약 35% 고체로 이루어졌다. 케이크를 건조 케이크 톤 당 약 8.5 cm3의 세척 용액의 세척 비율을 유지하면서, 실온의 압력 여과기에서, 3,860 리터의 공정수로 직접 세척하였다. 케이크의 세척시 발생된 여과물을 장래의 임의의 사용을 위해 또는 유출 처리를 위해 저장하였다. 여과기로부터 추출된 약 1,300 kg의 케이크를, 튜브연동식 펌프 (peristaltic pump)를 통해 분산기 (약 1,000 리터)로 옮겼다. 약 35%의 고체를 함유하는 분산된 용액은 1.33 g/cm3의 밀도 및 17,40O cP의 점도를 가졌다.
그 후, 약 35%의 고체를 갖는 분산된 인산알루미늄 현탁액을 터보-건조기로 펌프하였다. 생성물을 135℃의 온도에서 고온 공기 스트림을 통해 가열시켰다. 15%의 습도를 갖는 약 535.0 kg의 오르쏘인산알루미늄을 생산하였다. 최종 산물을 미세화시키고 400 메쉬 미만에서 이의 입도측정을 행하였다. 건조 산물의 최종 분석은 다음의 결과를 나타내었다: 생성물 중 인 함량은 약 15.0%; 알루미늄 함량은 약 8.7%; pH는 약 7.0; 수분 함량은 약 15%; 비밀도 (specific density)는 2.20 g/cm3, 및 입자의 평균 직경은 5 내지 10 ㎛였음.
실시예 2
실시예 1의 결과로부터, 약 200 kg의 건조되고 미세화된 인산알루미늄을 사용하였다. 시료를 가정용 페인트 시료의 제조에 사용하였다. 우선, 900 리터의 불투명한 백색 아크릴 페인트를 제조하였다. 이러한 페인트를 도포하여 상업적으 로 입수가능한 페인트 중 하나와 비교하여 성능을 평가하였다. 약 18%의 이산화티탄을 함유하는 원 제제를 기준으로 페인트의 기초 조성은 다음과 같았다: 인산알루미늄은 약 14.20%; 산화티탄은 약 8.34%; 카올린은 약 7.10%; 알가마톨라이트 (algamatolite) 약 10.36%; 다이아토마이트 (diatomite) 약 0.84%; 아크릴 수지 약 12.25%, 및 PVC 약 47.45%였음. 인산알루미늄으로 제조된 페인팅시 페인트를 도포후의 이의 특징은 다음과 같았다: a) 습윤 도포율은 기준 페인트 도포율과 유사함; b) 건조 도포율은 기준 페인트 도포율 보다 좋음; 및 c) 가정에서 페인팅 한지 6개월 후의 저항도 시험은 뛰어난 결과를 나타냄. 결국, 실시예 2에서 제조된, 인산알루미늄을 갖는 수용성인 불투명한 아크릴 페인트는 충전기로 제조된 표면상에서 50 m2/3.6 리터의 수득율을 갖는 상업적으로 이용가능한 페인트의 모든 특성을 지녔다.
인산알루미늄 제품의 통상적 화학 조성 데이터는 표 1과 같다. 이들 결과는 본 명세서에 기술된 본 발명이 함수, 비-결정형 및 중성인 나노 크기의 입자로 이루어진 인산알루미늄 임을 예증한다. 또한, (슬러리 중에서) 응집하고 팽윤된 평균 입자 크기는 동적 광산란으로 측정시, 200-1500 nm 범위이다. 더욱 바람직하게는, (슬러리 중에서) 응집하고 팽윤된 평균 입자 크기는 400-700 nm 범위이다. 하지만, 개별 입자의 크기는 전자 현미경으로 결정시, 5 내지 80 nm의 작은 반경을 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 개별 입자의 크기는 10 내지 40 nm의 작은 반경을 가질 수 있다.
Figure 112007016648994-pct00001
언급한 바와 같이, 염기성 이산화티탄 물-기재 페인트는 적합한 라텍스 분산액 및 안료 입자로 이루어진다. 라텍스 입자는 착색된 입자로 충전된 유착된 막을 제조하는데 사용되며, 막 은폐력의 원인이 된다. 다음과 같은 많은 첨가물 또한 사용된다: 수지 및 안료의 요구를 감소시키는 무기 충전제; 수지 막 형성을 개선시키는 유착제; 안료 및 충전제 케이킹을 방지하여 유변학적 페인트 성질과 더불어 페인트 수명을 개선시키는 분산제 및 유변학적 개질제.
통상적인 페인트 건조 막에서, 안료 및 충전제 입자가 수지 막에 분산된다. 은폐력은 입자 굴절 지수 및 크기에 크게 의존한다. 언급한 바와 같이, 이산화티탄이 현재 표준 백색 안료인데, 이는 이의 큰 굴절 지수 및 가시 영역에서 빛 흡수가 없기 때문이다. 몇몇 실시태양에서, 신규한 인산알루미늄으로 제제화된 페인트의 건조 막은 통상적 페인트 건조 막과 몇몇 차이점을 갖는다. 첫째, 인산알루미늄을 갖는 막은 단순한 수지 막이 아니다. 이는 수지와 인산알루미늄을 얽히게 함으로써 (enmesh) 쉽게 형성된다. 따라서 이는 다른 성질을 갖는 두개의 상호침투하는 상을 결합시켜, 막 기계적 특성, 및 물 및 기타 침투제에의 저항성에 관해 상승작용적 이점을 달성하는 나노복합 막이다. 둘째, 우수한 막 은폐력이 낮은 이산화티탄 함량에서 얻어지는데, 이는 막이 광을 산란시키는 많은 양을 폐쇄형 포어를 함유하기 때문이다. 더욱이, 이산화티탄 입자가 이들 공극 중 하나에 인접해 있는 경우, 더 큰 굴절 지수 기울기로 인해, 입자가 수지로 완전히 둘러싸인 경우보다, 훨씬 더 산란될 것이다. 이것은 은폐력이 관련되는 한, 신규한 인산알루미늄과 이산화티탄 사이에 상승작용을 생성한다.
표준 페인트 건조 막과 인산알루미늄을 갖는 막을 비교하는 시험에서, 반광택 (semi-matt) 아크릴 페인트의 표준 시판 제제를 선택하였고, 이산화티탄을 점진적으로 본 명세서에 기술된 신규한 인산알루미늄 제품으로 대체하였다. 수분 함량 및 다른 페인트 성분을 필요하다면 조절하였다. 본 실시태양에서 제제 중의 몇몇 변형은 증점제/유변학적 개질제, 분산제, 아크릴 수지 및 유착제 사용의 감소와 관련된다. 표 2는 신규한 인산알루미늄에 상응하는 제제과 함께, 본 실험에 사용되는 제제 중 하나의 예를 기술한다.
Figure 112007016648994-pct00002
상기 제제에서, 건조 막의 불투명도 및 백색도 상태는 유지하면서, 50% TiO2 (중량 기준)를 대체하였다. 나아가, 유변학적 개질제로서 및 막 구성제로서의 신규한 제품의 다른 성질을 조사하였다. 상기 두 제제 사이의 비교는 본 발명의 실시태양으로 만들어진 안료가 이산화티탄 안료의 대체로부터 유도되는 것 이상으로 추가적인 비용 감소를 이끌 것이라는 것을 보여준다. 더욱이, 이러한 소득을 통해 도포된 페인트 막에서 더 나은 성능이 생성될 수 있다.
본 발명의 다른 실시태양에 관해 전술한 것으로부터, 신규한 제품 및 방법은 몇몇 면에서 인산알루미늄 또는 폴리인산알루미늄의 존재에서 다르다는 것을 관찰할 수 있다. 예를 들어, 이의 화학량론이 명확하지 않기 때문에, 본 발명의 다양한 제제는 제조 방법 및 이에 따른 최종 산물 조성을 변화시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명은 조절된 pH 수준 하에 이루어졌으므로, 피하여야 하는 환경적 및 독성학적 문제거의 명확하지 않다.
나아가, 본 발명은 또한 시장에서 발견되며 산화철에서 인산철로의 변형에 사용되는 몇몇 인산알루미늄과 관계된 부식 문제점이 없다. 또한, (슬러리 및 분말 형태에서 모두) 상대적으로 비결정성을 갖는 비화학량론 및 조심스럽게 조절된 건조 분말의 수분 함량은 이의 성능에 도움이 되는 팽윤 조절을 용이하게 한다. 나노 크기의 입자는 쉽게 분산되며 이들은 고정 (settling)에 대해 안정적인데, 이는 균일한 페인트 분산액을 가능하게 한다. 또한, (분산액 건조 단계에서) 모세관 접착 메카니즘 및 그후의 (건조 막에서) 이온-클러스터 개질된 정전기적 접착을 통해, 나노입자는 라텍스 입자와 매우 상용성일 수 있다 (많은 경우에, 복연속성 망상구조가 형성될 수 있음). 결국, 신규한 제품은 또한 제제화된 물-기재의 분산액에서 발견되는 다양한 실리케이트, 카르보네이트 및 옥사이드와 같은, 페인트 충전제로 통상 사용되는 많은 다른 미립자 고체와도 매우 상용성이며, 이는 페인트 건조 막의 응집성 및 강도에 기여할 수 있다.
따라서, 본 명세서에 기술된 본 발명은 더욱 경제적인 방법으로 제조되며, 놀라운 결과를 제공하는, 또다른 이점을 제공하는 상이한 원료를 사용한다. 본 명세서는 비료 산업에서 광범위하게 이용가능한 인산의 정제, 변색 및 정제를 개시한다. 인산은 일반적으로 이전에 사용된 인산 또는 메타인산 가격의 일부인 가격으로 이용가능하다. 인이 통상적으로 인산알루미늄 안료 제조에 사용되는 가장 고가의 원료이므로, 산의 사용도가 인산알루미늄의 제조 비용을 감소시키는데 중요하다. 이러한 방법은 이들 안료가 광범위하게 사용되는 것을 가능하게 한다. 또한, 본 명세서에 기술된 본 발명의 어떤 특징은 분산액 또는 습윤 분말에서와 같이, 인산알루미늄을 새로운 방식으로 사용하는데 있다. 이러한 새로운 방법은 중요한 기술적 습득을 가능하게 한다. 예를 들어, 신규한 방법 및 제품은 안료의 성능을 손상시키며 이의 도포력을 감소시키는, 입자 응집의 문제점을 방지한다. 나아가, 신규한 방법 및 제품은 물에 기재한 페인트의 제조에 사용되는 라텍스 입자에서의 입자 분산의 문제점을 없애는데, 이는 가정용 페인트에서 인산알루미늄의 사용 과정을 쉽게한다. 또한, 신규한 방법 및 제품은 제조의 복잡성 및 비용을 증가시키는, 인산의 소모적인 건조 단계를 요구하지 않는다.
본 명세서에 기술된 신규한 방법의 또다른 이점은, 이 방법이 제조 과정 동안 어떠한 환경적 문제도 일으키지 않는 온화한 온도 및 압력하에 이루어진다는 점에서, 이것이 "녹색 화학"인 배출물이 없는 제품으로 고려될 수 있다는 것이다. 이의 화학적 성질로 인해, 기술된 신규한 방법으로 생성된 잔류물은 비료 성분으로서 환경에서 안전하게 폐기될 수 있다. 이는 건조 분말 뿐 아니라 슬러리도 생산한다. 양쪽 모두, 물에 쉽게 분산되어 안정한 유변학적 성질을 가지는 안정한 분산액을 형성한다.
상기 예증한 바와 같이, 본 발명의 실시태양은 신규한 비정질 인산알루미늄의 제조 방법을 제공한다. 본 발명이 제한된 수의 실시태양으로 기술하였더라도, 일 실시태양의 특정한 특징이 본 발명의 다른 실시태양을 귀속하여서는 안된다. 어떠한 하나의 실시태양도 본 발명의 모든 면을 대표하진 않는다. 몇몇 실시태양에서, 조성물 또는 방법은 본 명세서에서 언급하지 않은 많은 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시태양에서, 조성물 또는 방법은 본 명세서에 열거되지 않은 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나, 또는 실질적으로 이로부터 자유롭다. 기술된 실시태양으로부터의 변화 및 변형이 존재한다. 수지의 제조 방법은 많은 작용 또는 단계를 포함하는 것으로 기술된다. 이들 단계 또는 작용은 달리 나타내지 않는 한, 임의의 차례 또는 순서로 실행될 수 있다. 마지막으로, 본 명세서에 개시된 임의의 숫자는, 단어 "약 (about/approximately)"이 숫자를 기술하는데 사용되었는지와 관계없이, 대략적인 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 범위에 속하는 한, 모든 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

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  20. 인산을 황산알루미늄 및 알칼리 용액과 혼합하여 비정질 인산알루미늄 침전물을 포함하는 용액을 형성하는 단계,
    상기 용액으로부터 인산알루미늄 침전물을 분리하여 고체 구성 물질을 수득하는 단계,
    상기 고체 구성 물질을 130℃ 이하의 온도에서 건조시키는 단계, 및
    상기 고체 성분을 결합 중합체에 가하여 비정질 인산알루미늄을 포함하는 코팅 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 비정질 인산알루미늄을 포함하는 코팅 조성물의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 건조 단계 동안의 온도가 15 내지 130℃의 범위이며, 건조 단계 중에 고체 구성 물질의 입자 1개 당 하나 이상의 폐쇄형 공극이 형성되는 것인 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서, 코팅 조성물로부터 필름을 형성하고 그 필름을 건조시킴으로써 경화(cured) 코팅을 형성하는 것을 추가로 포함하며, 건조된 필름이 결합 중합체 및 비정질 인산알루미늄의 얽힌 배열(enmesh arrangement)을 포함하는 것인 제조 방법.
  23. 제20항에 있어서, 알칼리 용액이 수산화나트륨인 제조 방법.
  24. 제20항에 있어서, 고체 구성 물질이 개방형 공극을 갖지 않는 것인 방법.
  25. 제20항에 있어서, 건조된 침전물의 거대공극 부피가 0.1 cc/g 미만인 제조 방법.
  26. 제20항에 있어서, 혼합 단계에서 인산, 황산알루미늄, 및 알칼리 용액이 동시에 혼합되는 것인 제조 방법.
  27. 제20항에 있어서, 용액을 형성하는 단계 동안에 침전물을 형성하는 반응이 15분 내에 이루어지는 것인 제조 방법.
  28. 제20항에 있어서, 용액을 형성하는 단계 동안에 인산, 황산알루미늄 및 알칼리 용액을 30분 동안 혼합하는 것인 제조 방법.
  29. 제20항에 있어서, 비정질 인산알루미늄의 인 대 알루미늄 몰비가 0.8 초과인 제조 방법.
  30. 제20항에 있어서, 혼합 단계 후에 알칼리 용액을 혼합물에 추가로 가하는 것인 제조 방법.
  31. 제20항에 있어서, 코팅 조성물이 수성(water-borned) 라텍스 기재 조성물인 제조 방법.
  32. 제20항에 있어서, 코팅 조성물이 불투명 안료를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  33. 제20항에 있어서, 혼합 단계 전에 인산을 승온에서 과산화수소로 처리하는 것인 제조 방법.
  34. 제20항에 있어서, 고체 구성 물질의 평균 개별 입자 반경이 20 내지 80 nm인 제조 방법.
  35. 인산을 황산알루미늄 및 수산화나트륨과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계,
    상기 혼합물을 반응시켜 인 대 알루미늄의 몰비가 0.8 초과인 비정질 인산알루미늄 침전물을 형성하는 단계,
    상기 침전물을 130℃ 미만의 온도에서 건조시켜 개방형 공극을 갖지 않는 건조된 침전물을 형성하는 단계, 및
    상기 비정질 인산알루미늄을 결합 중합체에 가하여 코팅 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 비정질 인산알루미늄 안료를 포함하는 코팅 조성물의 제조 방법.
  36. 인산을 황산알루미늄 및 수산화나트륨과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계,
    혼합물을 반응시켜 비정질 인산알루미늄 현탁액을 형성하는 단계,
    상기 현탁액을 케이크로 여과 및 세척하는 단계,
    세척된 케이크의 분산을 형성하는 단계,
    상기 케이크를 건조시켜 비정질 인산알루미늄 입자를 형성시키는 단계, 및
    상기 비정질 인산알루미늄을 결합 중합체에 가하여 코팅 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 비정질 인산알루미늄 불투명 안료를 포함하는 코팅 조성물의 제조 방법.
  37. 인산을 황산알루미늄 및 알칼리 용액과 동시에 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계,
    상기 혼합물을 반응시켜 인 대 알루미늄의 몰비가 0.8 초과인 비정질 인산알루미늄 침전물을 형성하는 단계,
    상기 침전물을 130℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계, 및
    상기 비정질 인산알루미늄을 결합 중합체에 가하여 수성 라텍스를 포함하는 코팅 조성물을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 건조 단계에서, 분말형일 때 비정질 인산알루미늄은 입자 1개 당 1 내지 4개의 폐쇄 공극을 갖고 거대공극 부피가 0.1 cc/g 미만이며, 상기 비정질 인산알루미늄의 평균 개별 입자 반경은 20 내지 80 nm이며, 상기 비정질 인산알루미늄의 벌크 밀도는 2.3 g/cc 미만인,
    비정질 인산알루미늄 불투명 안료를 포함하는 코팅 조성물의 제조 방법.
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