KR101057606B1 - 액침 노광용 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 불소 함유 화합물 - Google Patents
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Abstract
산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 와, 알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타내는 일반식 (c-1) [식 중, R1 은 유기기이고, 중합성기를 함유하고 있어도 된다. 단, 당해 중합성기는, 탄소 원자간의 다중 결합을 갖는 것으로서, 그 탄소 원자 모두가, 식 (c-1) 에 있어서의 -C(=O)- 의 탄소 원자에 직접 결합되지 않는 기이다. R2 는 불소 원자를 갖는 유기기이다] 로 나타내는 불소 함유 화합물 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물.
[화학식 1]
Description
본 발명은, 불소 함유 화합물을 함유하는 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 용 레지스트 조성물, 및 당해 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고 불소 함유 화합물에 관한 것이다.
본원은, 2008 년 2 월 6 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-027045호, 2008 년 4 월 7 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-099826호, 2008 년 6 월 23 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-163862호, 그리고 2008 년 12 월 12 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-317487호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리함으로써 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
반도체 소자의 미세화에 따라, 노광 광원의 단파장화와 투영 렌즈의 높은 개구수 (고 NA) 화가 진행되어, 현재는 193㎚ 의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 NA=0.84 의 노광기가 개발되어 있다. 노광 광원의 단파장화에 따라, 레지스트 재료에는 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성의 향상이 요구된다. 이러한 요구를 만족하는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있다.
현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로는, 193㎚ 부근에서의 투명성이 우수한 점에서, (메트)아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다.
여기에서, 「(메트)아크릴산」 이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」 란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」 란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다.
해상성을 더욱 더 향상시키기 위한 수법의 하나로서, 노광기의 대물 렌즈와 시료 사이에, 공기보다 고굴절률인 액체 (액침 매체) 를 개재시켜 노광 (침지 노 광) 을 실시하는 리소그래피법, 이른바 액침 리소그래피 (Liquid Immersion Lithography. 이하, 액침 노광이라고 하는 경우가 있다) 가 알려져 있다 (예를 들어, 비특허 문헌 1 참조).
액침 노광에 의하면, 동일한 노광 파장의 광원을 사용해도, 보다 단파장의 광원을 사용한 경우나 고 NA 렌즈를 사용한 경우와 동일한 고해상성을 달성할 수 있고, 또한 초점 심도폭의 저하도 없는 것으로 여겨지고 있다. 또, 액침 노광은 기존의 노광 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 그 때문에, 액침 노광은, 저비용으로, 고해상성이며, 또한 초점 심도폭도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있을 것으로 예상되며, 다액의 설비 투자를 필요로 하는 반도체 소자의 제조에 있어서, 비용적으로도, 해상도 등의 리소그래피 특성적으로도, 반도체 산업에 많은 효과를 주는 것으로서 상당히 주목받고 있다.
액침 노광은 모든 패턴 형상의 형성에 있어서 유효하며, 또한 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것도 가능하다고 되어 있다. 현재, 액침 노광 기술로는, 주로 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 기술이 활발히 연구되고 있다. 또한, 현재, 액침 매체로는 주로 물이 검토되고 있다.
최근, 불소 함유 화합물에 대해서, 그 발수성, 투명성 등의 특성이 주목을 받아, 다양한 분야에서의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 예를 들어 레지스트 재료 분야에서는, 현재 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로서 사용하기 위해, 불소 함유 고분자 화합물에, 메톡시메틸기, tert-부틸기, tert-부틸옥시카르보닐기 등의 산 불안정성기를 도입하는 것이 실시되고 있다. 그러나, 이러한 불소계 고분자 화합물을 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 사용한 경우, 노광 후에 아웃 가스가 많이 생성되거나, 드라이 에칭 가스에 대한 내성 (에칭 내성) 이 충분하지 않은 등의 결점이 있다.
최근, 에칭 내성이 우수한 불소 함유 고분자 화합물로서, 고리형 탄화수소기를 함유하는 산 불안정성기를 갖는 불소 함유 고분자 화합물이 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허 문헌 2 참조).
[비특허 문헌 1] Proceedings of SPIE, 제 5754 권, 119-128 페이지 (2005 년).
[비특허 문헌 2] Proceedings of SPIE, 제 4690 권, 76-83 페이지 (2002 년).
액침 노광에 있어서는, 통상의 리소그래피 특성 (감도, 해상성, 에칭 내성 등) 에 추가하여 액침 노광 기술에 대응한 특성을 갖는 레지스트 재료가 요구된다. 예를 들어, 액침 노광에 있어서는, 레지스트막과 액침 용매가 접촉하면, 레지스트막 중의 물질의 액침 용매 중으로의 용출 (물질 용출) 이 발생한다. 물질 용출은 레지스트층의 변질, 액침 용매의 굴절률의 변화 등의 현상을 발생시켜 리소그래피 특성을 악화시킨다. 이 물질 용출량은, 레지스트막 표면의 특성 (예를 들어 친수성·소수성 등) 의 영향을 받기 때문에, 예를 들어 레지스트막 표면의 소수성이 높아짐에 따라 물질 용출이 저감될 수 있다. 또한, 액침 매체가 물인 경우에 있어서, 비특허 문헌 1 에 기재되어 있는 스캔식 액침 노광기를 사용하여 침지 노광을 실시하는 경우에는, 액침 매체가 렌즈의 이동에 따라 이동하는 물 추수성 (追隨性) 이 요구된다. 물 추수성이 낮으면, 노광 스피드가 저하되므로, 생산성에 영향을 줄 것으로 우려된다. 이 물 추수성은 레지스트막의 소수성을 높임 (소수화됨) 으로써 향상되는 것으로 생각된다.
이와 같이, 레지스트막 표면의 소수성을 높임으로써, 물질 용출의 저감이나 물 추수성의 향상 등의 액침 노광 기술에 특유의 문제를 해결할 수 있을 것으로 생각된다. 그러나, 단지 레지스트막을 소수화해도, 리소그래피 특성 등에 대한 악영향이 나타난다. 예를 들어, 레지스트막의 소수성이 높아지면, 알칼리 현상 후의 레지스트막에 결함 (디펙트) 이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있다. 특히 포지티브형 레지스트 조성물의 경우, 미노광부에서 디펙트가 발생하기 쉽다.
「디펙트」 란, 예를 들어 KLA 텐콜사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명 「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트막을 바로 위에서 관찰했을 때 검지되는 문제 전반을 말한다. 이 문제란, 예를 들어 현상 후의 스컴, 기포, 쓰레기, 브리지 (레지스트 패턴간의 가교 구조), 색 편차, 석출물, 잔류물 등이다.
침지 노광시에는 소수성이고, 현상시에는 친수성이 되는 특성을 갖는 재료이면, 이들 문제를 해결할 수 있을 것으로 추측된다. 그러나, 이러한 특성을 구비하는 재료는 거의 알려져 있지 않은 것이 현재의 상황이다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 액침 노광용으로서 바람직한 레지스트 조성물, 당해 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 및 당해 레지스트 조성물에 사용하는 첨가제로서 유용한 불소 함유 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 와, 알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타내는 하기 일반식 (c-1) 로 나타내는 불소 함유 화합물 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
[식 중, R1 은 유기기이고, 중합성기를 함유하고 있어도 된다. 단, 당해 중합성기는, 탄소 원자간의 다중 결합을 갖는 것으로서, 그 탄소 원자의 모두가, 식 (c-1) 에 있어서의 -C(=O)- 의 탄소 원자에 직접 결합되지 않는 기이다. R2 는 불소 원자를 갖는 유기기이다]
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 침지 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 하기 일반식 (c-1) 로 나타내는 불소 함유 화합물이다.
[화학식 2]
[식 중, R1 은 유기기이고, 중합성기를 함유하고 있어도 된다. 단, 당해 중합성기는, 탄소 원자간의 다중 결합을 갖는 것으로서, 그 탄소 원자의 모두가, 식 (c-1) 에 있어서의 -C(=O)- 의 탄소 원자에 직접 결합되지 않는 기이다. R2 는 불소 원자를 갖는 유기기이다]
본 명세서 및 본 청구의 범위에 있어서, 「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
또, 「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「저급 알킬기」 는, 탄소수 1∼5 의 알킬기이다.
「할로겐화알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의하면, 액침 노광용으로서 바람직한 레지스트 조성물, 당해 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 및 당해 레지스트 조성물에 사용하는 첨가제로서 유용한 불소 함유 화합물을 제공할 수 있다.
《액침 노광용 레지스트 조성물》
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) (이하, 「(A) 성분」 이라고 한다) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) (이하, 「(B) 성분」 이라고 한다) 와, 알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타내는 상기 일반식 (c-1) 로 나타내는 불소 함유 화합물 (C) (이하, 「(C) 성분」 이라고 한다) 를 함유한다.
<(A) 성분>
(A) 성분으로는, 통상 화학 증폭형 레지스트용 기재 성분으로서 사용되고 있는 유기 화합물을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
여기에서, 「기재 성분」 이란, 막형성능을 갖는 유기 화합물이고, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상인 것에 의해 막형성능이 향상되고, 또 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
상기 기재 성분으로서 사용되는 분자량이 500 이상인 유기 화합물은, 분자량이 500 이상 2000 미만의 저분자량의 유기 화합물 (저분자 재료) 과, 분자량이 2000 이상인 고분자량의 유기 화합물 (고분자 재료) 로 크게 구별된다. 상기 저분자 재료로는, 통상 비중합체가 사용된다. 고분자 재료로는 수지 (중합체, 공중합체) 가 사용되고, 그 「분자량」 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다. 이하, 단지 「수지」 라고 하는 경우에는, 분자량이 2000 이상인 수지를 나타내는 것으로 한다.
(A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화되는 수지를 사용할 수 있고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화되는 저분자 재료를 사용할 수도 있다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는 알칼리 현상액에 가용성인 기재 성분이 사용되고, 또한 당해 네거티브형 레지스트 조성물에 가교제가 배합된다.
이러한 네거티브형 레지스트 조성물은, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 당해 산이 작용하여 기재 성분과 가교제 사이에서 가교가 일어나고, 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 변화된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
네거티브형 레지스트 조성물의 (A) 성분으로는, 통상 알칼리 현상액에 대하여 가용성 수지 (이하, 알칼리 가용성 수지라고 한다) 가 사용된다.
알칼리 가용성 수지로는, α-(히드록시알킬)아크릴산, 또는 α-(히드록시알킬)아크릴산의 저급 알킬에스테르에서 선택되는 적어도 하나에서 유도되는 단위를 갖는 수지가, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 또, α-(히드록시알킬)아크릴산은, 카르복시기가 결합되는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산과, 이 α 위치의 탄소 원자에 히드록시알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼5 의 히드록시알킬기) 가 결합되어 있는 α-히드록시알킬아크릴산의 일방 또는 양방을 나타낸다.
가교제로는, 예를 들어 통상은, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제를 사용하면, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 가교제의 배합량은, 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분이 사용된다. 그 (A) 성분은, 노광 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는, 알칼리 현상액에 대하여 난용성으로부터 가용성으로 변화되는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
그 (A) 성분은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (A1) (이하, 「(A1) 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 이어도 되고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 저분자 재료 (A2) (이하, 「(A2) 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.
[(A1) 성분]
(A1) 성분으로는, 통상 화학 증폭형 레지스트용 기재 성분으로서 사용되고 있는 수지 성분 (베이스 수지) 을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분으로는, 아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 「아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 치환기로는 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기 등을 들 수 있다.
또, 「아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자)」 란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 저급 알킬기로서, 구체 적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 들 수 있다.
또, 할로겐화 저급 알킬기로서, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 저급 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 공업상 입수가 용이한 점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
(A1) 성분은, 특히 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하다.
또한, (A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
또, (A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a1) 및 (a2) 에 더하여, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
·구성 단위 (a1) :
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 해리 전에는 (A1) 성분 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 산에 의해 해리되어 이 (A1) 성분 전체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 것이고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다.
여기에서, 「제 3 급 알킬에스테르」 란, 카르복시기의 수소 원자가, 사슬형 또는 고리형 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
또, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써, 산해리성이 되어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」 라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
「지방족 분기사슬형」 이란, 방향족성을 가지지 않는 분기사슬형 구조를 갖는 것을 나타낸다. 「지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기」 의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」 는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되는데, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로는, 탄소수 4∼8 의 제 3 급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」 는 방향족성을 가지지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 「지방족 고리형기」 는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」 의 치환기를 제거한 기본 고리의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」 는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되는데, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 「지방족 고리형기」 는 다고리형기인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 예를 들어 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상 의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 고리형 알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 또는, 하기 일반식 (a1''-1)∼(a1''-6) 으로 나타내는 구성 단위에 있어서, 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 산소 원자에 결합한 기와 같이, 아다만틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 지방족 고리형기와, 이것에 결합되는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.
[화학식 3]
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내 고 ; R15, R16 은 알킬기 (직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼5 이다) 를 나타낸다]
일반식 (a1''-1)∼(a1''-6) 에 있어서, R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
「아세탈형 산해리성 용해 억제기」 는, 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환하여 산소 원자와 결합되어 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여 아세탈형 산해리성 용해 억제기와, 당해 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 4]
[식 중, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, n 은 0∼3 의 정수를 나타내고, Y 는 저급 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]
상기 식 중, n 은 0∼2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
R1', R2' 의 저급 알킬기로는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R1', R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기 (p1) 이, 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
[식 중, R1', n, Y 는 상기와 동일하다]
Y 의 저급 알킬기로는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」 와 동일한 것을 예시할 수 있다.
또, 아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 6]
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기 또는 수소 원자이고 ; R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이다. 또는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이고, R17 의 말단과 R19 의 말단이 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
특히 R17, R18 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1∼15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1∼5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하고, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4∼15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5∼10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또, 상기 식에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1∼5 의 알킬렌기) 이고, R19 의 말단과 R17 의 말단이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, R17 과 R19 와, R19 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4∼7 원자 고리가 바람직하고, 4∼6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X1 은 산해리성 용해 억제기를 나타낸다]
[화학식 8]
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X2 는 산해리성 용해 억제기를 나타내고 ; Y2 는 알킬렌기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]
일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
X1 은, 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.
X2 는, 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 는, 바람직하게는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기, 또는 2 가의 지방족 고리형기이고, 그 지방족 고리형기로는, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 사용되는 것 이외에는 상기 「지방족 고리형기」 의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다.
Y2 가 탄소수 1∼10 의 알킬렌기인 경우, 탄소수 1∼6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1∼3 인 것이 가장 바람직하다.
Y2 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1)∼(a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 9]
[식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0∼3 의 정수를 나타내고 ; Y2 는 알킬렌기 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; R 은 상기와 동일하고, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타낸다]
식 중, X' 는 상기 X1 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y 로는, 각각 상기 서술한 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」 의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에 있어서의 R1', R2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1)∼(a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
상기 중에서도, 일반식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1)∼(a1-1-6) 및 (a1-1-35)∼(a1-1-41) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a1) 로는, 특히 식 (a1-1-1)∼식 (a1-1-4) 로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 것이나, 식 (a1-1-35)∼(a1-1-41) 로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 로 나타내는 것도 바람직하다.
[화학식 23]
(식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R11 은 저급 알킬기를 나타낸다)
[화학식 24]
(식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R12 는 저급 알킬기를 나타낸다. h 는 1∼3 의 정수를 나타낸다)
일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다.
R11 의 저급 알킬기는, R 에서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다.
R12 의 저급 알킬기는 R 에서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다. h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 10∼80 몰% 가 바람직하고, 20∼70 몰% 가 보다 바람직하고, 25∼50 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
·구성 단위 (a2) :
구성 단위 (a2) 는, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위이다.
여기에서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 간주하고, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 또한 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계 없이 다고리형기라고 한다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.
구성 단위 (a2) 로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, γ-부티로락톤, 메발로닉락톤 등의 단고리 락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 하나를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 의 예로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a2-1)∼(a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 25]
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R' 는 수소 원자, 저급 알킬기, 탄소수 1∼5 의 알콕시기 또는 -COOR'' 이고, 상기 R'' 는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬킬기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이고, A'' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1∼5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다]
일반식 (a2-1)∼(a2-5) 에 있어서의 R 은 상기 구성 단위 (a1) 에서의 R 과 동일하다.
R' 의 저급 알킬기로는, 상기 구성 단위 (a1) 에서의 R 의 저급 알킬기와 동일하다.
R'' 가 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기인 경우에는 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼5 인 것이 더욱 바람직하다.
R'' 가 고리형 알킬기인 경우에는 탄소수 3∼15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5∼10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
일반식 (a2-1)∼(a2-5) 중, R' 는, 공업상 입수가 용이한 것 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
A'' 의 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1∼5 의 알킬렌기로서, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1)∼(a2-5) 의 구체적인 구성 단위를 예시한다.
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구성 단위 (a2) 로서, 상기 일반식 (a2-1)∼(a2-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하고, 일반식 (a2-1)∼(a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-2-9), (a2-2-10), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a2) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a2) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5∼60 몰% 가 바람직하고, 10∼50 몰% 가 보다 바람직하고, 20∼50 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
·구성 단위 (a3) :
구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A1) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아지고, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되어 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1∼10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 다고리형 지방족 탄화수소기 (다고리형기) 를 들 수 있다. 그 다고리형기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 다고리형기의 탄소수는 7∼30 인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에서의 탄화수소기가 탄소수 1∼10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 히드록시에틸에스테르에서 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 31]
(식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1∼3 의 정수이고, k 는 1∼3 의 정수이고, t' 는 1∼3 의 정수이고, l 은 1∼5 의 정수이고, s 는 1∼3 의 정수이다)
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다.
s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에 2- 노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 5∼50 몰% 가 바람직하고, 5∼40 몰% 가 보다 바람직하고, 5∼25 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
·구성 단위 (a4) :
(A1) 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ∼(a3) 이외의 다른 구성 단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) ∼(a3) 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되는 것은 아니며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산비해리성 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다고리형기는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저 용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1∼5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는 하기 일반식 (a4-1)∼(a4-5) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 32]
(식 중, R 은 상기와 동일하다)
이러한 구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시키는 경우, (A1) 성분 중의 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1∼30 몰% 가 바람직하고, 10∼20 몰% 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분은, 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 을 갖는 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 그 공중합체로는, 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
(A1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2000∼50000 이 바람직하고, 3000∼30000 이 보다 바람직하고, 5000∼20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0∼5.0 이 바람직하고, 1.0∼3.0 이 보다 바람직하고, 1.2∼2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
[(A2) 성분]
(A2) 성분으로는, 분자량이 500 이상 2000 미만으로서, 상기 서술한 (A1) 성분의 설명에서 예시한 산해리성 용해 억제기와, 친수성기를 갖는 저분자 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부가 상기 산해리성 용해 억제기로 치환된 것을 들 수 있다.
(A2) 성분은, 예를 들어 비화학 증폭형 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나, 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부를 상기 산해리성 용해 억제기로 치환한 것이 바람직하고, 그와 같은 것으로부터 임의로 사용할 수 있다.
이러한 저분자량 페놀 화합물로는, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2, 3, 4 핵체 등을 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
산해리성 용해 억제기도 특별히 한정되지 않고, 상기한 것을 들 수 있다.
(A) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 중에서도, (A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분인 것이 바람직하고, 상기 (A1) 성분을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 중 (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라 조정하면 된다.
<(B) 성분>
(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 33]
[식 중, R1''∼R3'', R5''∼R6'' 는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; 식 (b-1) 에 있어서의 R1''∼R3'' 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; R4'' 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타내고 ; R1''∼R3'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R5'' 및 R6'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]
식 (b-1) 중, R1''∼R3'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또, 식 (b-1) 에 있어서의 R1''∼R3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또, R1''∼R3'' 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1''∼R3'' 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1''∼R3'' 의 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1''∼R3'' 의 아릴기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6∼20 의 아릴기로서, 그 아릴기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는, 저가로 합성 가능한 점에서, 탄소수 6∼10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1∼5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1∼5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1''∼R3''의 알킬기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1∼10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1∼5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저가로 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
이들 중에서, R1''∼R3'' 는 각각 페닐기 또는 나프틸기인 것이 가장 바람직하 다.
식 (b-1) 에 있어서의 R1''∼R3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함시켜 3∼10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5∼7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (b-1) 에 있어서의 R1''∼R3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는, 상기 R1''∼R3'' 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R4'' 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타낸다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로는, 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1∼4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형 알킬기로는, 상기 R1'' 로 나타낸 고리형기로서, 탄소수 4∼15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10 인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화알킬기로는, 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4 인 것이 가장 바람직하다.
또, 그 불소화알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은 바람직하게는 10∼100%, 더욱 바람직하게는 50∼100% 이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 불소화알킬기 (퍼플루오로알킬기) 가 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
R4'' 로는, 직사슬형 또는 고리형 알킬기, 또는 불소화알킬기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중, R5'' 및 R6'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5'' 및 R6'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5'' 및 R6'' 가 양방 모두 아릴기인 것이 바람직하다.
R5'' 및 R6'' 의 아릴기로는, R1''∼R3'' 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5'' 및 R6'' 의 알킬기로는, R1''∼R3'' 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5'' 및 R6'' 는 양방 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4'' 로는 상기 식 (b-1) 의 R4'' 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부 탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또, 이들 오늄염의 아니온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환된 오늄염도 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
[화학식 34]
[식 중, X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2∼6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y'', Z'' 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다]
X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2∼6 이고, 바람직하게는 탄소수 3∼5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y'', Z'' 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1∼10 이고, 바람직하게는 탄소수 1∼7, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3 이다.
X'' 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y'', Z'' 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.
또한, X'' 의 알킬렌기 또는 Y'', Z'' 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또한 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.
그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하 게는 70∼100%, 더욱 바람직하게는 90∼100% 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염을 오늄염계 산발생제로서 사용할 수도 있다.
[화학식 35]
[식 중, R41∼R46 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 수산기 또는 히드록시알킬기이고 ; n1∼n5 는 각각 독립적으로 0∼3 의 정수이고, n6 은 0∼2 의 정수이다]
R41∼R46 에 있어서, 알킬기는 탄소수 1∼5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는, 탄소수 1∼5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하 다.
히드록시알킬기는, 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수개의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R41∼R46 에 부여된 부호 n1∼n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R41∼R46 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
n1 은 바람직하게는 0∼2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.
n2 및 n3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n4 는 바람직하게는 0∼2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염의 아니온부는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산발생제의 아니온부와 동일한 것이어도 된다. 이러한 아니온부로는, 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 아니온부 (R4''SO3 -) 등의 불소화알킬 술폰산 이온 ; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소화알킬술폰산 이온이 바람직하고, 탄소수 1∼4 의 불소화알킬술폰산 이온이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4 의 직사슬형 퍼플루오로알킬술폰산 이온이 특히 바람직하다. 구체예로는, 트리플루오로메틸술폰산 이온, 헵타플루오로-n-프로필술폰산 이온, 노나플루오로-n-부틸술폰산 이온 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 많이 사용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 36]
(식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)
R31, R32 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1∼6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다.
여기에서, 「치환기를 갖는다」 란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는 탄소수 1∼20 이 바람직하고, 탄소수 1∼10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1∼4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 「할로겐화알킬기」 라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다.
또, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화알킬기는 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4∼20 이 바람직하고, 탄소수 4∼10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는, 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼4 의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4 의 불소화알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 로 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼8 의 알킬기, 또는 탄소수 1∼8 의 불소화알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 37]
[식 (B-2) 중, R33 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다]
[화학식 38]
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. p'' 는 2 또는 3 이다]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70% 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90% 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로는 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화알킬 기는, 탄소수가 1∼8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화알킬기는 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6 이 가장 바람직하다.
R35 로는, 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70% 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90% 이상 불소화되어 있는 것이, 발생되는 산의 강도가 높아지므로 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100% 불소 치환된 완전 불소화알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p'' 는, 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥 시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012]∼[0014] 의 [화학식 18]∼[화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, 국제 공개 제04/074242호 팜플렛 (65∼85 페이지의 Example 1∼40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 39]
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로는, 이들 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, (B) 성분으로서, 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화알킬술폰산 이온을 아니온으로 하는 오늄염계 산발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5∼30 질량부가 바람직하고, 1∼10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지므로 바람직하다.
<(C) 성분>
본 발명에 있어서, (C) 성분은, 알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타내는 하기 일반식 (c-1) 로 나타내는 불소 함유 화합물이다.
[화학식 40]
[식 중, R1 은 유기기이고, 중합성기를 함유하고 있어도 된다. 단, 당해 중합성기는, 탄소 원자간의 다중 결합을 갖는 것으로서, 그 탄소 원자의 모두가, 식 (c-1) 에 있어서의 -C(=O)- 의 탄소 원자에 직접 결합되지 않는 기이다. R2 는 불소 원자를 갖는 유기기이다]
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서는, 당해 (C) 성분을 함유함으로써, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 침지 노광시에는 소수성이고, 알칼리 현상시에는 친수성이 되는 특성을 갖는 레지스트막을 형성할 수 있다.
본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「알칼리 현상액에 대하여 분해성을 나타낸다」 란, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되고 (바람직하게는 23℃ 에 있어서, 2.38 질량% 의 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액의 작용으로 분해되고), 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것을 의미한다. 당해 (C) 성분 은, 분해되기 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되면, 친수기인 카르복시기가 생성되고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 화합물이다.
상기 일반식 (c-1) 중, R1 은 유기기이고, 중합성기를 함유하고 있어도 된다.
「중합성기」 란, 당해 중합성기를 갖는 화합물이 라디칼 중합 등에 의해 중합하는 것을 가능하게 하는 기이다.
단, 당해 중합성기는, 탄소 원자간의 다중 결합을 갖는 것으로서, 그 탄소 원자의 모두가, 식 (c-1) 에 있어서의 -C(=O)- 의 탄소 원자에 직접 결합되지 않는 기이다. 즉, R1 이 중합성기를 함유하는 유기기인 경우, R1 은, 상기 다중 결합을 형성하는 탄소 원자와, 식 (c-1) 에 있어서의 -C(=O)- 의 탄소 원자 사이에, 중합성기 이외의 다른 기를 함유하는 유기기이다.
(C) 성분으로는, 구성 단위의 반복으로 이루어지는 고분자량의 고분자 화합물 (중합체, 공중합체) 이어도 되고, 저분자량의 저분자 화합물 (비중합체) 이어도 된다.
이하, (C) 성분이 저분자 화합물인 경우, 그 불소 함유 화합물 (C) 를 불소 함유 화합물 (C1) 이라고 하는 경우가 있다. 또, (C) 성분이 고분자 화합물인 경우, 그 불소 함유 화합물 (C) 를 불소 함유 화합물 (C2) 라고 하는 경우가 있다.
[불소 함유 화합물 (C1)]
불소 함유 화합물 (C1) 에 있어서, 상기 일반식 (c-1) 에 있어서의 R1 로는, 중합성기를 함유하는 유기기인 것이 바람직하다. 즉, R1 로는, 중합성기와, 중합성기 이외의 다른 기로 구성되는 유기기인 것이 바람직하다.
R1 에 있어서, 중합성기를 함유하는 유기기로는, 일반적으로 단량체에 사용되고 있는 중합성기를 함유하는 유기기를 사용할 수 있고, 예를 들어 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 바람직하게 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기로는, 예를 들어 CH2=CR-Aaryl- 로 나타내는 기 (단, Aaryl 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기를 나타낸다), CH2=CR-C(=O)-O- 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 R 은, 상기 (A) 성분에 대한 설명에 있어서의 R 과 동일하고, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다.
R 의 저급 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 들 수 있다.
R 의 할로겐화 저급 알킬기로서, 구체적으로는 상기 저급 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
Aaryl 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기를 나타낸다. Aaryl 로서 구체적으로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
Aaryl 에서의 방향족 고리형기의 고리 골격으로는, 탄소수가 6∼15 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 특히 바람직하다.
Aaryl 에 있어서, 방향족 고리형기가 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. Aaryl 의 방향족 고리형기가 가져도 되는 치환기로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
Aaryl 의 방향족 고리형기로는, 치환기를 갖지 않는 것이어도 되고, 치환기를 갖는 것이어도 되고, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
Aaryl 에 있어서, 방향족 고리형기가 치환기를 갖는 것인 경우, 치환기의 수는, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 되고, 1 개 또는 2 개인 것이 바람직하고, 1 개인 것이 보다 바람직하다.
또한, R1 에 있어서, 중합성기를 함유하는 유기기로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기와, 중합성기 이외의 다른 기로 구성되는 유기기도 바람직하게 들 수 있다.
이러한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기로는, 상기 서술한 CH2=CR-C(=O)-O- 로 나타내는 기, CH2=CR-Aaryl- 로 나타내는 기 (단, Aaryl 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기를 나타낸다) 인 것이 바람직하다.
R 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. Aaryl 은 상기와 동일하다.
이러한 중합성기 이외의 다른 기로는, 2 가의 연결기를 들 수 있고, 산해리성 부위를 갖지 않는 2 가의 유기기인 것이 바람직하고, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또, 「산해리성 부위」 란, 당해 유기기 내에서의, 노광에 의해 발생하는 산이 작용하여 해리되는 부위를 말한다.
(치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기)
중합성기 이외의 다른 기에 있어서, 탄화수소기가 「치환기를 갖는다」 란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 이러한 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1∼10 인 것이 바람직하고, 1∼8 이 보다 바람직하고, 1∼5 가 더욱 바람직하고, 1∼3 이 특히 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
직사슬형 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에서의 알킬기로는, 탄소수 1∼5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
사슬형 (직사슬형, 분기사슬형) 의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소고리로부터 수소 원자 2 개를 제거한 기), 그 고리형 지방족 탄화수소기가 상기 서술한 사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합하거나 또는 사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3∼20 인 것이 바람직하고, 3∼12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형 지방족 탄화수소기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3∼6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다고리형기로는, 탄소수 7∼12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ;
당해 2 가의 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향족 탄화수소기 ;
벤질기, 펜에틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등이고 또한 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 2 가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 페닐기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기, 나프틸기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
상기 아릴알킬기 중의 알킬사슬의 탄소수는 1∼4 인 것이 바람직하고, 1∼2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 지방족 탄화수소기, 2 가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, -CH(CH3)-, 테트라시클로도데카닐기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기, 페닐기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
(헤테로 원자를 함유하는 기)
헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로서, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 기로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), -NH-, -NR04(R04 는 알킬기)-, -NH-C(=O)-, =N-, 또는 「이들 기」 와 2 가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다.
2 가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
그 중에서도, 헤테로 원자를 함유하는 기로는, 상기 「이들 기」 와 2 가의 탄화수소기의 조합이 보다 바람직하고, 구체적으로는 상기 「이들 기」 와 상기 지방족 탄화수소기의 조합, 상기 지방족 탄화수소기와 상기 「이들 기」 와 상기 지방족 탄화수소기의 조합이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (c-1) 중 R2 는, 불소 원자를 갖는 유기기이다.
「불소 원자를 갖는 유기기」 란, 유기기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
R2 로는, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되는 불소화탄화수소기를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 불소화 포화 탄화수소기 또는 불소화 불포화 탄화수소기가 바람직하고, 불소화 포화 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.
R2 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다.
또한, R2 에 있어서, 탄소수는 1∼20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼10 이 특히 바람직하고, 1∼5 가 가장 바람직하다.
또한, R2 의 불소 원자를 갖는 유기기는, 당해 유기기에 있어서의 수소 원자의 25% 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50% 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 60% 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지므로 특히 바람직하다.
상기 중에서도, 불소 함유 화합물 (C1) 의 바람직한 것으로는, 예를 들어 하기 일반식 (c-1-1) 또는 (c-1-2) 로 나타내는 화합물 (이하, 이들을 정리하여 「화합물 (C1-1)」 이라고 한다) 을 들 수 있다.
[화학식 41]
[식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; X 는 산해리성 부위를 갖지 않는 2 가의 유기기이고, Aaryl 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기이고, X01 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R2 는 각각 독립적으로 불소 원자를 갖는 유기기이다]
상기 일반식 (c-1-1) 또는 (c-1-2) 중, R 및 R2 는, 각각 상기와 동일하다.
R 로는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R2 로는, 불소화 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼5 의 불소화 탄화수소기가 보다 바람직하고, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CF2-CF2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 가장 바람직하다.
상기 일반식 (c-1-1) 중 X 는, 산해리성 부위를 갖지 않는 2 가의 유기기이다.
X 로는, 상기 서술한 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 일반식 (c-1-2) 중, Aaryl 은 상기와 동일하다.
상기 일반식 (c-1-2) 중, X01 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로는, 탄소수 1∼10 의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), -NH-C(=O)-, 또는 그것들의 조합 등을 들 수 있고, -O- 와 탄소수 1∼12 의 알킬렌기의 조합이 가장 바람직하다.
탄소수 1∼12 의 알킬렌기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬렌기를 들 수 있고, 탄소수 1∼5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 탄소수 4∼12 의 고리형 알킬렌기가 바람직하다.
그 중에서도, 화합물 (C1-1) 의 바람직한 것으로는, 예를 들어 하기 일반식 (c-1-10) 또는 (c-1-11) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 42]
[식 중, R 및 R2 는 각각 상기와 동일하고 ; A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, r 은 0 또는 1 의 정수이고, Aaryl 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방 향족 고리형기이고, X02 는 단결합, -(R7)a0-O-[C(=O)]b0-R8-, 또는 -C(=O)-O-R9- 이다]
상기 일반식 (c-1-10) 중, R 및 R2 는 각각 상기와 동일하다.
상기 일반식 (c-1-10) 중, A 는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기, 고리형 알킬렌기, 상기 R1 에 대한 설명에 있어서의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 에틸렌기, -CH(CH3)-, 테트라시클로도데카닐기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기, 페닐기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (c-1-10) 중, B 는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (c-1-10) 중, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-), -NH-C(=O)- 가 바람직하고, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)- 가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (c-1-10) 중, r 은 0 또는 1 의 정수이다.
상기 일반식 (c-1-11) 중, R, R2 및 Aaryl 은 각각 상기와 동일하다.
X02 는 단결합, -(R7)a0-O-[C(=O)]b0-R8- 또는 -C(=O)-O-R9- 이다.
R7, R8 및 R9 는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬렌기이고, 탄소수 1∼5 의 직사슬 또는 분기형 알킬렌기, 탄소수 4∼10 의 고리형 알킬렌기가 바람직하다.
a0 은 0 또는 1∼5 의 정수이다. b0 은 0 또는 1 의 정수이다.
화합물 (C1-1) 로는, 특히 하기 일반식 (c-1-12)∼(c-1-20) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 43]
[화학식 44]
상기 일반식 (c-1-12)∼(c-1-20) 중, R 및 R2 는 각각 상기와 동일하고 ; R51 및 R52 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 ; a1, a2, a3, a5, a7, a9 및 a11∼a13 은 각각 독립적으로 1∼5 의 정수를 나타내고 ; a4, a6, a8 및 a10 은 각각 독립적으로 0 또는 1∼5 의 정수를 나타내고 ; b1∼b5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수이고 ; R5 는 치환기이고, e 는 0∼2 의 정수를 나타내 고 ; A1 은 탄소수 4∼20 의 고리형 알킬렌기이다.
상기 일반식 (c-1-12) 중, R51, R52 의 저급 알킬기로는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 본 발명에 있어서는, R51, R52 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (c-1-12) 중, a1 은 1∼3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (c-1-13) 중, a2, a3 은, 각각 독립적으로 1∼3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. b1 은 0 또는 1 이다.
상기 일반식 (c-1-14) 중, a4 는 0 또는 1∼3 이 바람직하고, 0 또는 1∼2 가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 가장 바람직하다. a5 는, 1∼3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. R5 의 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 저급 알킬기, 탄소수 1∼5 의 알콕시기, 할로겐화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. e 는, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다. b2 는 0 인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (c-1-15) 중, a6 은 0 또는 1∼3 이 바람직하고, 0 또는 1∼2 가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 가장 바람직하다. a7 은 1∼3 이 바람직하 고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. b3 은 0 인 것이 바람직하다. R5 및 e 는, 각각 상기와 동일하다.
상기 일반식 (c-1-16) 중, A1 은 탄소수 4∼20 의 고리형 알킬렌기이고, 탄소수 5∼15 의 고리형 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 6∼12 의 고리형 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체예로는, 상기 서술한 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기에서의 「고리형 지방족 탄화수소기」 에 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (c-1-17) 중, a8 은 0 또는 1∼3 이 바람직하고, 0 또는 1∼2 가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 가장 바람직하다. a9 는 1∼3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. b4 는 0 인 것이 바람직하다. R5 및 e 는, 각각 상기와 동일하다.
상기 일반식 (c-1-18) 중, a10 은 0 또는 1∼3 이 바람직하고, 0 또는 1∼2 가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 가장 바람직하다. a11 은 1∼3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. b5 는 0 인 것이 바람직하다. R5 및 e 는 각각 상기와 동일하다.
상기 일반식 (c-1-19) 중, a12 는 1∼3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. R5 및 e 는, 각각 상기와 동일하다.
상기 일반식 (c-1-20) 중, a13 은 1∼3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. R5 및 e 는, 각각 상기와 동일하다.
이하에, 상기 일반식 (c-1-12)∼(c-1-20) 으로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 45]
이상 설명한 불소 함유 화합물 (C1) 은, 그대로 액침 노광용 레지스트 조성물의 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 불소 함유 화합물 (C1) 이, 상기 화합물 (C1-1) 등과 같이 중합성기를 함유하는 화합물인 경우, 그 불소 함유 화합물 (C1) 은 단독으로 중합시키거나, 또는 다른 중합성 화합물과 공중합시킴으로써, 고분자 화합물로 할 수 있다. 이러한 고분자 화합물은, 불소 함유 화합물 (C1) 과 동일하게, 액침 노광용 레지스트 조성물의 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 중, 화합물 (C1-1) 은, 후술하는 불소 함유 화합물 (C2) 의 제조용 모노머로도 유용하다.
[불소 함유 화합물 (C2)]
불소 함유 화합물 (C2) 로는, 상기 서술한 불소 함유 화합물 (C1) 에 있어서의 R1 이 중합성기를 함유하는 유기기인 화합물에서 유도되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (c-1-3) 또는 (c-1-4) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 이들을 정리하여 「구성 단위 (c1)」 이라고 한다) 를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 46]
[식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; X 는 산해리성 부위를 갖지 않는 2 가의 유기기이고, Aaryl 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기이고, X01 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R2 는 각각 독립적으로 불소 원자를 갖는 유기기이다]
상기 일반식 (c-1-3)∼(c-1-4) 중, Aaryl, R, R2, X 및 X01 은, 각각 상기 일반식 (c-1-1)∼(c-1-2) 에 있어서의 Aaryl, R, R2, X 및 X01 과 동일하다.
구성 단위 (c1) 중에서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (c-1-31)∼(c-1-35) 또는 (c-1-41)∼(c-1-44) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 47]
[화학식 48]
상기 일반식 (c-1-31)∼(c-1-35) 중, R, R2, R51, R52, a1∼a7, b1∼b3, R5, e 및 A1 은, 모두 불소 함유 화합물 (C1) 에 대한 설명에 있어서의 R, R2, R51, R52, a1∼a7, b1∼b3, R5, e 및 A1 과 동일하다.
상기 일반식 (c-1-41)∼(c-1-44) 중, R, R2, a8∼a13, b4, b5, R5 및 e 는, 모두 불소 함유 화합물 (C1) 에 대한 설명에 있어서의 R, R2, a8∼a13, b4, b5, R5 및 e 와 동일하다.
이하에, 상기 일반식 (c-1-31)∼(c-1-35), 일반식 (c-1-41)∼(c-1-44) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 49]
[화학식 50]
[화학식 51]
[화학식 52]
[화학식 53]
구성 단위 (c1) 로는, 상기 일반식 (c-1-31)∼(c-1-35) 및 (c-1-41)∼(c-1-44) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 상기 일반식 (c-1-31)∼(c-1-35), (c-1-41) 및 (c-1-42) 로 나타내는 구성 단 위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (c-1-31), (c-1-35) 및 (c-1-42) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
불소 함유 화합물 (C2) 중, 구성 단위 (c1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
불소 함유 화합물 (C2) 중, 구성 단위 (c1) 의 비율은, 불소 함유 화합물 (C2) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10∼100 몰% 가 바람직하고, 30∼100 몰% 가 보다 바람직하고, 40∼100 몰% 가 더욱 바람직하고, 50∼100 몰% 가 특히 바람직하고, 100 몰% 이어도 된다. 구성 단위 (c1) 의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 침지 노광시에는 소수성이고, 알칼리 현상시에는 친수성이 되는 특성이 보다 향상된다.
불소 함유 화합물 (C2) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 구성 단위 (c1) 이외의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
이러한 구성 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 구성 단위 (c1) 을 유도하는 화합물 [상기 화합물 (C1-1) 또는 그 전구체 등] 과 공중합 가능한 화합물에서 유도되는 구성 단위가 바람직하다. 이러한 구성 단위로는, 예를 들어 상기 서술한 수지 성분 (A1) 이 갖고 있어도 되는 것으로서 예시한 구성 단위 (a1)∼(a4), 히드록시스티렌에서 유도되는 구성 단위, 스티렌에서 유도되는 구성 단위, 카르복시기를 갖는 구성 단위 등을 들 수 있다.
화합물 (C1-1) 의 전구체로는, 예를 들어 화합물 (C1-1) 중의 -O-R2 가 -O-H 로 치환된 화합물 (카르복실산 화합물) 을 들 수 있다.
이들 중에서도, 불소 함유 화합물 (C2) 가 갖는 구성 단위 (c1) 이외의 구성 단위로는, 산해리성기를 함유하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (c2)」 라고 한다), 카르복시기를 갖는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (c3)」 이라고 한다) 인 것이 바람직하다.
·구성 단위 (c2) :
불소 함유 화합물 (C2) 에 있어서, 구성 단위 (c2) 는, 산해리성기를 함유하는 구성 단위를 말한다.
본 명세서 및 본 청구의 범위에 있어서, 「산해리성기」 란, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 유기기이다.
구성 단위 (c2) 가 함유하는 산해리성기는, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 유기기이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) 에서 예시한 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다. 구성 단위 (c2) 의 주사슬의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니며, 스티렌에서 유도되는 구성 단위, (메트)아크릴산에서 유도되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
불소 함유 공중합체 (C2) 로는, 구성 단위 (c2) 가 하기 일반식 (c2-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 54]
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; Q1' 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R3 은 산해리성기이다]
상기 식 (c2-1) 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 할로겐화 저급 알킬기이다. R 의 저급 알킬기 및 할로겐화 저급 알킬기로는, 상기 R 과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (c2-1) 중, Q1' 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Q1' 의 2 가의 연결기로는, 식 (c-1-4) 의 X01 과 동일한 것 또는 2 가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 2 가의 방향족 탄화수소기로는, 탄소수 6∼20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센으로부터 수소 원자 2 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (c2) 에 있어서, Q1' 로는, 단결합 또는 -C(=O)-O-Rc- [Rc 는 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1∼10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이다. 당해 알킬렌기는 불소화되어 있어도 된다] 인 것이 바람직하고, 단결합 인 것이 보다 바람직하다.
식 (c2-1) 중, R3 은 산해리성기이다.
R3 의 산해리성기로는, 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 유기기이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 고리형 또는 사슬형 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R3 은, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (Ⅳ-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 55]
[식 중, 복수의 R301 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 적어도 1 개는 탄소수 1∼4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고 ; 나머지 2 개의 R301 은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기, 또는 탄소수 4∼20 의 1 가의 지방족 고리형기이거나, 또는 상기 나머지 2 개의 R301 은 서로 결합하여, 각각이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4∼20 의 2 가의 지방족 고리형기를 형성하고 있다]
지방족 고리형기로는, 예를 들어 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로 알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (Ⅳ-1) 로 나타내는 산해리성기로서, 복수의 R301 이 각각 독립적으로 탄소수 1∼4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기인 것으로는, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.
일반식 (Ⅳ-1) 로 나타내는 산해리성기로서, 복수의 R301 의 적어도 1 개가 탄소수 1∼4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, 나머지 2 개의 R301 이, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기, 또는 탄소수 4∼20 의 1 가의 지방족 고리형기인 것으로는, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (Ⅳ-1) 로 나타내는 산해리성기로서, 복수의 R301 중, 1 개의 R301 이 탄소수 1∼4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, 2 개의 R301 이 서로 결합하여, 각각이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4∼20 의 2 가의 지방족 고리형기를 형성하고 있는 것으로는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-이소프로필-2-아다만틸기 등의 2-알킬-2-아다만틸기나, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-시클로옥틸기, 1-에틸-1-시클로옥틸기 등의 1-알킬-1-시클로알킬기를 들 수 있다.
일반식 (Ⅳ-1) 로 나타내는 산해리성기로는, 이들 중에서도, 복수의 R301 중, 1 개의 R301 이 탄소수 1∼4 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, 2 개의 R301 이 서로 결합하여, 각각이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4∼20 의 2 가의 지방족 고리형기를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 특히 2-메틸-2-아다만틸기, 2-이소프로필-2-아다만틸기가 바람직하다.
또, 일반식 (Ⅳ-1) 로 나타내는 기가 산해리성기로서 기능할 수 있는 한, 각 R301 은 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서, 예를 들어 불소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
식 (c2-1) 중, Q1' 가 단결합인 바람직한 구성 단위로는, 예를 들어 하기 일 반식 (c2-1-1)∼(c2-1-14) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
식 (c2-1) 중, Q1' 가 -C(=O)-O-Rc- 인 바람직한 구성 단위로는, 예를 들어 하기 일반식 (c2-1-15)∼(c2-1-28) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다. 단, 하기 일반식 중의 R 은, 모두 상기 R 과 동일하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
[화학식 56]
[화학식 57]
[화학식 58]
구성 단위 (c2) 로는, 상기 일반식 (c2-1-1)∼(c2-1-28) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 상기 일반식 (c2-1-1)∼(c2-1-14) 및 (c2-1-25) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 일반식 (c2-1-1)∼(c2-1-3), (c2-1-9), (c2-1-12) 또는 (c2-1-25) 로 나타내는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다.
불소 함유 화합물 (C2) 중, 구성 단위 (c2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
불소 함유 화합물 (C2) 중, 구성 단위 (c2) 의 비율은, 구성 단위 (c1) 의 비율보다 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, 불소 함유 화합물 (C2) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 몰% 이상 80 몰% 미만이 바람직하고, 5∼70 몰% 가 보다 바람직하고, 10∼60 몰% 가 더욱 바람직하다.
불소 함유 화합물 (C2) 가 공중합체인 경우, 불소 함유 화합물 (C2) 중, 구 성 단위 (c1) 의 비율은, 불소 함유 화합물 (C2) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 10∼90 몰% 가 바람직하고, 20∼90 몰% 가 보다 바람직하고, 30∼80 몰% 가 더욱 바람직하고, 40∼70 몰% 가 가장 바람직하다.
·구성 단위 (c3) :
불소 함유 화합물 (C2) 에 있어서, 구성 단위 (c3) 은, 카르복시기를 갖는 구성 단위를 말한다.
구성 단위 (c3) 중에서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (c3-1), (c3-2) 또는 (c3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 59]
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; Q1' 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, r 은 0 또는 1 의 정수이고 ; Aaryl 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기이고, X02 는 단결합, -(R7)a0-O-[C(=O)]b0-R8-, 또는 -C(=O)-O-R9- 이다]
상기 일반식 (c3-1) 중, R 및 Q1' 는, 각각 상기 식 (c2-1) 에 있어서의 R 및 Q1' 와 동일하다.
상기 일반식 (c3-2) 중, R, A, B, Q1 및 r 은, 모두 상기 식 (c-1-10) 에 있어서의 R, A, B, Q1 및 r 과 동일하다.
상기 일반식 (c3-3) 중, R, Aaryl 및 X02 는, 모두 상기 식 (c-1-11) 에 있어서의 R, Aaryl 및 X02 와 동일하다.
상기 일반식 (c3-1)∼(c3-3) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
하기 일반식 중, R 은 상기와 동일하고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
[화학식 60]
[화학식 61]
[화학식 62]
구성 단위 (c3) 으로는, 상기 일반식 (c3-1), (c3-2) 및 (c3-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 상기 일반 식 (c3-1) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
구성 단위 (c3) 으로서, 보다 구체적으로는, 상기 일반식 (c3-1-1), (c3-2-1)∼(c3-2-6) 및 (c3-3-1)∼(c3-3-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (c3-1-1) 로 나타내는 구성 단위가 가장 바람직하다.
불소 함유 화합물 (C2) 중, 구성 단위 (c3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
불소 함유 화합물 (C2) 중, 구성 단위 (c3) 의 비율은, 불소 함유 화합물 (C2) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1∼25 몰% 가 바람직하고, 5∼20 몰% 가 보다 바람직하고, 10∼20 몰% 가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 불소 함유 화합물 (C2) 로는, 구성 단위 (c1) 을 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
당해 중합체로는, 구성 단위 (c1) 로 이루어지는 중합체 ; 구성 단위 (c1) 과 (c2) 로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (c1), (c2) 및 (c3) 으로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
불소 함유 화합물 (C2) 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2000∼100000 이 바람직하고, 3000∼100000 이 보다 바람직하고, 4000∼50000 이 더욱 바람직하고, 5000∼50000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, 분산도 (Mw/Mn) 은 1.0∼5.0 이 바람직하고, 1.0∼3.0 이 보다 바람직하고, 1.2∼2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
이상 설명한 불소 함유 화합물 (C2) 는, 액침 노광용 레지스트 조성물의 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(C) 성분은, 상기 불소 함유 화합물을 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서, (C) 성분으로는, 불소 함유 화합물 (C1), 불소 함유 화합물 (C2) 를 사용하는 것이 바람직하고, 불소 함유 화합물 (C2) 를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (c-1-3) 또는 (c-1-4) 로 나타내는 구성 단위 (구성 단위 (c1)) 를 갖는 고분자 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 0.1∼40 질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼30 질량부가 특히 바람직하고, 1∼15 질량부가 가장 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 당해 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 소수성이 향상되어 액침 노광용으로서 바람직한 소수성을 갖는 것이 되고, 또한, 알칼리 현상액과의 접촉에 의한 레지스트막의 친수성이 보다 높아진다. 상한값 이하이면, 리소그래피 특성이 향상된다.
[불소 함유 화합물 (C) 의 제조 방법]
본 발명의 불소 함유 화합물 (C) 는, 일례로서, R1-C(=O)-O-H 로 나타내는 화합물의 -O-H 에, R2 로 나타내는 기를 도입 (-O-H 의 수소 원자를 R2 로 치환) 함으로써 제조할 수 있다.
R2 로 나타내는 기의 도입은, 종래 공지된 방법을 이용하여 실시할 수 있고, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (Ⅰ)」 이라고 한다) 과, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 (Ⅱ) 를 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
[화학식 63]
[식 중, R1 및 R2 는 각각 상기와 동일하다]
화합물 (Ⅰ) 과 화합물 (Ⅱ) 를 반응시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 반응 용매 중, 염기의 존재하에서, 화합물 (Ⅰ) 및 화합물 (Ⅱ) 를 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
화합물 (Ⅰ), 화합물 (Ⅱ) 로는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 합성한 것을 사용해도 된다.
화합물 (Ⅰ) 로는, 예를 들어 카르복시알킬(메트)아크릴레이트, 숙신산모노((메트)아크릴로일옥시알킬) 등의 아크릴산에스테르에서 유도되는 저분자 화합물 ; 아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다.
화합물 (Ⅱ) 로는, 예를 들어 불소화알킬알코올 등을 사용할 수 있다.
반응 용매로는, 원료인 화합물 (Ⅰ) 및 화합물 (Ⅱ) 를 용해할 수 있는 것이면 되고, 구체적으로는 테트라히드로푸란 (THF), 아세톤, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 (DMSO), 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
염기로는, 예를 들어 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 ; 수소화나트륨, K2CO3, Cs2CO3 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.
축합제로는, 예를 들어 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염, 디시클로헥실카르복시이미드 (DCC), 디이소프로필카르보디이미드, 카르보디이미다졸 등의 카르보디이미드 시약이나 테트라에틸피로포스페이트, 벤조트리아졸-N-히드록시트리스디메틸아미노포스포늄헥사플루오로인화물염 (Bop 시약) 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 산을 사용해도 된다. 산으로는, 탈수 축합 등에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 염산, 황산, 인산 등의 무기산류나, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
화합물 (Ⅱ) 의 첨가량은, 화합물 (Ⅰ) 에 대하여 약 1∼3 당량이 바람직하 고, 1∼2 당량이 보다 바람직하다.
반응 온도는 -20∼40℃ 가 바람직하고, 0∼30℃ 가 보다 바람직하다.
반응 시간은, 화합물 (Ⅰ) 및 화합물 (Ⅱ) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이한데, 통상 30∼480 분간이 바람직하고, 60∼360 분간이 보다 바람직하다.
또, (C) 성분이 고분자 화합물 (예를 들어 불소 함유 화합물 (C2) 등) 인 경우, 당해 고분자 화합물은, 원하는 구성 단위를 유도하는 모노머 (예를 들어 상기 화합물 (C1-1) 등) 를, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸 등의 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
<임의 성분>
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서는, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의의 성분으로서 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, 「(D) 성분」 이라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.
이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 여기에서, 지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이고, 그 지방족기는 탄소수가 1∼12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5∼10 의 트리알킬아민이 바람직하고, 트리-n-펜틸아민이 보다 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고, 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6∼10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, (D) 성분으로서 알킬아민을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 트리 n-펜틸아민을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.01∼5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적에서, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, 「(E) 성분」 이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 및 그 유도체로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 탄소수 6∼15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, (E) 성분으로서 유기 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하고, 살리실산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.01∼5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
<유기 용제 (S)>
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하, 「(S) 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL, γ-부티로락톤이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적당히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA:EL 의 질량비는, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA:PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2, 더욱 바람직하게는 3:7∼7:3 이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30∼95:5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2∼20 질량%, 바람직하게는 5∼15 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.
재료의 (S) 성분에 대한 용해로는, 예를 들어 상기 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로도 실시할 수 있고, 또한, 필요에 따라 디졸바, 호모지나이저, 3 롤밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또한, 혼합한 후, 다시 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
《레지스트 패턴 형성 방법》
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에 상기 본 발명의 제 1 양 태의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 침지 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법의 바람직한 일례를 하기에 나타낸다.
먼저, 지지체 상에, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포한 후, 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB) 처리) 를 실시함으로써 레지스트막을 형성한다.
지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
또한, 지지체로는, 상기 서술한 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기에서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이고, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 즉, 다층 레지 스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요로 하는 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로 상층 레지스트막과, 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나뉜다.
레지스트막의 형성 후, 레지스트막 상에 추가로 유기계 반사 방지막을 형성하여, 지지체와, 레지스트막과, 반사 방지막으로 이루어지는 3 층 적층체로 할 수도 있다. 레지스트막 상에 형성하는 반사 방지막은 알칼리 현상액에 가용인 것이 바람직하다.
여기까지의 공정은, 주지된 수법을 사용하여 실시할 수 있다. 조작 조건 등은, 사용하는 액침 노광용 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기에서 얻어진 레지스트막에 대하여, 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 을 실시한다. 이 때, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시한다.
노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑 시머 레이저, F2 레이저 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명에 관련된 레지스트 조성물은, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70∼180℃ 인 것이 바람직하고, 80∼160℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간단한 방법으로 실시할 수 있으므로 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플로오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플로오로알킬 화합물로는, 구체적으로는 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) (비점 102℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174℃) 을 들 수 있다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 특히 물에 의한 악영향을 받기 어렵고, 감도, 레지스트 패턴 형상 등의 리소그래피 특성도 우수한 점에서, 본 발명에 있어서는, 액침 매체로서 물이 바람직하게 사용된다. 또, 물은 비용, 안전성, 환경 문제 및 범용성의 관점에서도 바람직하다.
이어서, 침지 노광 공정을 끝낸 후, 노광 후 가열 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 을 실시하고, 이어서 알칼리성 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액을 사용하여 현상 처리한다. 그리고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물린스를 실시한다. 물린스는, 예를 들어 지지체를 회전시키면서, 그 지지체 표면에 물을 적하 또는 분무하여, 지지체 상의 현상액 및 그 현상액에 의해 용해된 액침 노광용 레지스트 조성물을 씻어 흘려 보냄으로써 실시할 수 있다. 그리고, 건조시킴으로써 레지스트막 (액침 노광용 레지스트 조성물의 도막) 이 마스크 패턴에 따른 형상으로 패터닝된 레지스트 패턴이 얻어진다.
《불소 함유 화합물》
본 발명의 불소 함유 화합물은, 하기 일반식 (c-1) 로 나타내는 불소 함유 화합물로서, 상기 본 발명의 제 1 양태의 액침 노광용 레지스트 조성물에 대한 설명에 있어서의 (C) 성분과 동일한 것이다.
[화학식 64]
[식 중, R1 은 유기기이고, 중합성기를 함유하고 있어도 된다. 단, 당해 중합성기는, 탄소 원자간의 다중 결합을 갖는 것으로서, 그 탄소 원자의 모두가, 식 (c-1) 에 있어서의 -C(=O)- 의 탄소 원자에 직접 결합되지 않는 기이다. R2 는 불소 원자를 갖는 유기기이다]
상기 일반식 (c-1) 중, R1 및 R2 는, 각각 상기 (C) 성분에 대한 설명에 있어서의 R1 및 R2 와 동일하다.
그 중에서도, 상기 일반식 (c-1) 로 나타내는 불소 함유 화합물로는, 하기 일반식 (c-1-1) 또는 (c-1-2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (c-1) 로 나타내는 불소 함유 화합물로는, 하기 일반식 (c-1-3) 또는 (c-1-4) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 당해 고분자 화합물로는, 상기 서술한 불소 함유 화합물 (C2) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 65]
[식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; X 는 산해리성 부위를 갖지 않는 2 가의 유기기이고, Aaryl 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기이고, X01 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R2 는 각각 독립적으로 불소 원자를 갖는 유기기이다]
[화학식 66]
[식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; X 는 산해리성 부위를 갖지 않는 2 가의 유기기이고, Aaryl 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기이고, X01 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R2 는 각각 독립적으로 불소 원자를 갖는 유기기이다]
상기 일반식 (c-1-1)∼(c-1-4) 중, R, R2, Aaryl, X 및 X01 은, 각각 상기 (C) 성분에 대한 설명에 있어서의 R, R2, Aaryl, X 및 X01 과 동일하다.
상기 서술한 본 발명의 제 3 양태의 불소 함유 화합물은, 종래 알려져 있지 않은 신규의 것이다.
이러한 불소 함유 화합물은, 레지스트 조성물의 첨가제로서 유용하며, 당해 불소 함유 화합물이 첨가된 레지스트 조성물은, 액침 노광용으로서 바람직하다.
당해 불소 함유 화합물이 첨가되는 레지스트 조성물로는, 액침 노광용으로서 사용되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분, 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 바람직하다.
당해 불소 함유 화합물은, 특히 상기 본 발명의 제 1 양태의 액침 노광용 레지스트 조성물에 사용하는 첨가제로서 유용하다.
상기 본 발명의 제 1 양태인 액침 노광용 레지스트 조성물은, 액침 노광에 사용되는 레지스트 조성물에 요구되는 특성인, 양호한 리소그래피 특성과, 액침 노광용으로서 바람직한 특성 (친소수성) 을 가지므로, 액침 노광용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 상기 (C) 성분 (즉, 본 발명의 제 3 양태인 불소 함유 화합물) 을 함유한다.
(C) 성분은, 불소 원자를 가지므로 높은 소수성을 가짐과 함께, -C(=O)-O-R2 를 가짐으로써, 염기성 조건하에서 친수성이 증대되는 양방의 성질을 갖는다. 이것은, 염기 (알칼리 현상액) 의 작용에 의해 에스테르 결합 [-C(=O)-O-] 이 분해 (가수분해) 되고, 친수기 [-C(=O)-OH] 가 생성되기 때문이다.
따라서, (C) 성분이 (A) 성분 및 (B) 성분과 함께 배합되어 있는 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막은, 알칼리 현상액과 접촉하기 전 (예를 들어 침지 노광시) 에는 높은 소수성을 갖는 한편, 알칼리 현상액과의 접촉에 의해 친수성이 높아진다.
이와 같이, 침지 노광시에 있어서의 소수성이 높은 점에서, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 비특허 문헌 1 에 기재되어 있는 스캔식 액침 노광기를 사용하여 침지 노광을 실시하는 경우 등에 요구되는 물 추수성이 매우 우수하다.
또, 알칼리 현상시에 친수성이 높은 점에서, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 의하면, 액침 노광에 있어서의 디펙트를 효과적으로 저감시킬 수 있다. 즉, 액침 노광에 있어서는, 레지스트막에 대하여 침지 노광을 실시하면, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화된다. 예를 들어 포지티브형인 경우에는 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지고, 네거티브형인 경우에는 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하된다. 그리고, 알칼리 현상을 실시함으로써, 포지티브형인 경우에는 노광부가 제거되고, 네거티브형인 경우에는 미노광부가 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다.
이 때, 레지스트막의, 침지 노광에 의해 방사선이 조사되지 않은 부분 (예를 들어 포지티브형인 경우에는 미노광부) 의 표면에는, 알칼리 현상 후에, 물 등의 침지 매체의 영향에 의한 디펙트 (워터 마크 디펙트 등) 가 발생하기 쉬운데, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 알칼리 현상시에 친수성이 높아지므로, 디펙트의 발생을 저감시킬 수 있다.
또, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용함으로써, 침지 노광시의 레지스트막 중으로부터의 물질 용출을 억제할 수 있다.
즉, 액침 노광은, 상기 서술한 바와 같이, 노광시에, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트막 사이의 부분을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채운 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 공정을 갖는 방법이다. 액침 노광에 있어서는, 레지스트막과 액침 용매가 접촉하면, 레지스트막 중의 물질 ((B) 성분, (D) 성분 등) 의 액침 용매 중에 대한 용출 (물질 용출) 이 발생한다. 물질 용출은 레지스트층의 변질, 액침 용매의 굴절률의 변화 등의 현상을 발생시켜 리소그래피 특성을 악화시킨다.
이 물질 용출량은 레지스트막 표면의 특성 (예를 들어 친수성·소수성 등) 의 영향을 받는다. 그 때문에, 예를 들어 레지스트막 표면의 소수성이 높아짐으로써, 물질 용출이 저감되는 것으로 추측된다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 불소 원자를 갖는 (C) 성분을 함유하므로, 그 (C) 성분을 함유하지 않는 경우와 비교하여, 노광 및 알칼리 현상을 실시하기 전의 소수성이 높다. 따라서, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 의하면, 침지 노광시의 물질 용출을 억제할 수 있다.
물질 용출을 억제할 수 있는 점에서, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용함으로써, 액침 노광에 있어서, 레지스트막의 변질이나, 액침 용매의 굴절률의 변화를 억제할 수 있다. 액침 용매의 굴절률의 변동이 억제되는 것 등에 의해, 형상 등이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 노광 장치의 렌즈의 오염을 저감시킬 수 있고, 그 때문에, 이들에 대한 보호 대책을 실시하지 않아도 되어, 프로세스나 노광 장치의 간단화에 공헌할 수 있다.
또, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트막은, 물에 의해 잘 팽윤되지 않으므로, 미세한 레지스트 패턴을 양호한 정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 감도, 해상성, 에칭 내성 등의 리소그래피 특성도 양호하고, 액침 노광에 있어서 레지스트로서 사용했을 때, 실용상 문제 없이 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용함으로써, 치수 100㎚ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
레지스트막의 소수성은, 물에 대한 접촉각, 예를 들어 정적 접촉각 (수평 상태의 레지스트막 상의 물방울 표면과 레지스트막 표면이 이루는 각도), 동적 접촉 각 (레지스트막을 경사지게 했을 때 물방울이 전락 (轉落) 하기 시작했을 때의 접촉각 (전락각), 물방울의 전락 방향 전방의 단점 (端點) 에서의 접촉각 (전진각), 전락 방향 후방의 단점에서의 접촉각 (후퇴각) 이 있다) 등을 측정함으로써 평가할 수 있다. 예를 들어 레지스트막의 소수성이 높을수록, 정적 접촉각, 전진각 및 후퇴각은 커지고, 한편 전락각은 작아진다.
여기에서, 전진각은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 그 위에 액적 (1) 이 놓여진 평면 (2) 을 점차 기울였을 때, 당해 액적 (1) 이 평면 (2) 상을 이동 (낙하) 하기 시작할 때의 당해 액적 (1) 의 하단 (1a) 에서의 액적 표면과, 평면 (2) 이 이루는 각도 θ1 이다. 또, 이 때 (당해 액적 (1) 이 평면 (2) 상을 이동 (낙하) 하기 시작할 때), 당해 액적 (1) 의 상단 (1b) 에서의 액적 표면과, 평면 (2) 이 이루는 각도 θ2 가 후퇴각이고, 당해 평면 (2) 의 경사 각도 θ3 이 전락각이다.
본 명세서에 있어서, 전진각, 후퇴각 및 전락각은 이하와 같이 하여 측정된다.
먼저, 실리콘 기판 상에, 레지스트 조성물 용액을 스핀 코트한 후, 110℃ 의 온도 조건에서 60 초간 가열하여 레지스트막을 형성한다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대하여, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조), AUTO SLIDING ANGLE : SA-30DM (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조), AUTO DISPENSER : AD-31 (제품명, 쿄와 계면 과학사 제조) 등의 시판되는 측정 장 치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 있어서의 노광 및 알칼리 현상을 실시하기 전의 후퇴각의 측정값이 50 도 이상인 것이 바람직하고, 50∼150 도인 것이 보다 바람직하고, 50∼130 도인 것이 특히 바람직하고, 53∼100 도인 것이 가장 바람직하다. 그 후퇴각이 하한값 이상이면, 침지 노광시의 물질 용출 억제 효과가 향상된다. 그 이유는 분명하지 않지만, 주된 요인의 하나로서, 레지스트막의 소수성과의 관련을 생각할 수 있다. 즉, 액침 매체는 물 등의 수성인 것이 사용되고 있기 때문에, 소수성이 높음으로써, 침지 노광을 실시한 후, 액침 매체를 제거했을 때 신속하게 레지스트막 표면으로부터 액침 매체를 제거할 수 있는 것이 영향을 미치고 있는 것으로 추측된다. 또, 후퇴각이 상한값 이하이면, 리소그래피 특성 등이 양호하다.
동일한 이유에 의해, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 있어서의 노광 및 알칼리 현상을 실시하기 전의 정적 접촉각의 측정값이 60 도 이상인 것이 바람직하고, 63∼99 도인 것이 보다 바람직하고, 65∼98 도인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 있어서의 노광 및 알칼리 현상을 실시하기 전의 전락각의 측정값이 36 도 이하인 것이 바람직하고, 10∼36 도인 것이 보다 바람직하고, 7∼30 도인 것이 특히 바람직하고, 14∼27 도인 것이 가장 바람직하다. 전 락각이 상한값 이하이면, 침지 노광시의 물질 용출 억제 효과가 향상된다. 또한, 전락각이 하한값 이상이면, 리소그래피 특성 등이 양호하다.
상기 서술한 각종 각도 (동적 접촉각 (전진각, 후퇴각, 전락각 등), 정적 접촉각) 의 크기는, 액침 노광용 레지스트 조성물의 조성, 예를 들어 (C) 성분의 종류나 배합량, (A) 성분의 종류 등을 조정함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어 (C) 성분의 함유량이 많을수록, 얻어지는 레지스트 조성물의 소수성이 높아지고, 전진각, 후퇴각, 정적 접촉각이 커지고, 전락각이 작아진다.
이와 같이, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 액침 노광에 있어서 레지스트 재료에 요구되는 여러 가지 특성을 충분히 구비한 것이므로, 액침 노광용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 상기 (C) 성분은, 액침 노광용 레지스트 조성물에 사용하는 첨가제로서 유용하다.
(실시예)
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<불소 함유 화합물 (C) 의 합성>
하기 실시예 1∼42 에 나타내는 바와 같이, 각각의 합성예에 의해 불소 함유 화합물을 합성하였다.
(실시예 1)
화합물 (1) 의 합성예 :
500㎖ 의 3 구 플라스크에, 질소 분위기하, 불소알코올 (C2F5CH2OH) 11.5g (76.4mmol), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염 16g (83.3mmol) 및 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.4g (3.5mmol) 의 테트라히드로푸란 (THF) 용액 200㎖ 를 넣고, 거기에 2-카르복시에틸아크릴레이트 16.0g (83.3mmol) 을 첨가하여 4 시간 교반하였다.
박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인 후, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 반응 용매를 감압 농축시키고, 아세트산에틸로 3 회 추출하여 얻어진 유기층을 물로 3 회 세정하였다. 감압하, 용매 증류 제거하여 얻어진 생성물을 건조시켜 에스테르 화합물인 화합물 (1) 12.5g 을 얻었다.
[화학식 67]
얻어진 화합물 (1) 에 대해서 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
상기 결과로부터, 화합물 (1) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 68]
(실시예 2)
화합물 (2) 의 합성예 :
500㎖ 의 3 구 플라스크에, 질소 분위기하, 불소알코올 (C2F5CH2OH) 11.5g (76.4mmol), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염 16g (83.3mmol) 및 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.4g (3.5mmol) 의 THF 용액 200㎖ 를 넣고, 거기에 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15.0g (69.4mmol) 을 첨가하여 4 시간 교반하였다.
박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인 후, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 반응 용매를 감압 농축시키고, 아세트산에틸로 3 회 추출하여 얻어진 유기층을 물로 3 회 세정하였다. 감압하, 용매 증류 제거하여 얻어진 생성물을 건조시켜 화합물 (2) 21.24g 을 얻었다.
[화학식 69]
얻어진 화합물 (2) 에 대해서 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
상기 결과로부터, 화합물 (2) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 70]
(실시예 3)
고분자 화합물 (3) 의 합성예 :
온도계와 환류관을 연결한 100㎖ 의 3 구 플라스크에, 실시예 1 에서 얻어진 화합물 (1) 4.00g (14.49mmol) 을 넣고, 이어서 테트라히드로푸란 22.67g 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (상품명 : V-601) 0.58mmol 을 첨가하고, 용해시켰다.
이 반응액을, 질소 분위기하에서, 80℃ 에서 6 시간의 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 하기 식 (3) 에 나타내는 고분자 화합물 (3) 1.5g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (3) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 4500 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.31 이었다.
[화학식 71]
(실시예 4)
고분자 화합물 (4) 의 합성예 :
온도계와 환류관을 연결한 300㎖ 의 3 구 플라스크에, 실시예 2 에서 얻어진 화합물 (2) 9.00g (25.86mmol) 을 넣고, 이어서 테트라히드로푸란 51.00g 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (상품명 : V-601) 0.52mmol 을 첨가하고, 용해시켰다.
이 반응액을, 질소 분위기하에서, 80℃ 에서 6 시간의 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 하기 식 (4) 에 나타내는 고분자 화합물 (4) 7.2g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (4) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 5300 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.41 이었다.
[화학식 72]
(실시예 5)
고분자 화합물 (5) 의 합성예 : 하기의 공정 1∼4 를 실시함으로써 고분자 화합물 (5) 를 얻었다.
[공정 1]
500㎖ 의 3 구 플라스크에, 질소 분위기하, 4-히드록시페닐메타크릴레이트 16.04g (90mmol), 탄산칼륨 15.20g (110mmol) 및 아세톤 100㎖ 를 첨가하고, 0℃ 로 유지하면서, 브로모아세트산-t-부틸 20g (102.53mmol) 을 첨가하여 10 시간 실온에서 반응시켰다. 반응 종료 후, 흡인 여과를 실시하고, 여과액을 감압 농축시키고, 아세톤을 제거하고, 물/아세트산에틸로 추출하고, 얻어진 유기층을 물로 3 회 세정하였다. 그 후, 유기층을 감압 농축시켜 화합물 (5-1) 20.1g 을 얻었다.
[화학식 73]
얻어진 화합물 (5-1) 에 대해서 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
상기 결과로부터, 화합물 (5-1) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 74]
[공정 2]
300㎖ 의 3 구 플라스크에, 질소 분위기하에서, 화합물 (5-1) 15.00g (51.37mmol) 을 넣고, 이어서 테트라히드로푸란 85.00g 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (상품명 : V-601) 7.70mmol 을 첨가하고, 용해시켰다.
이 반응액을, 질소 분위기하에서, 80℃ 에서 6 시간의 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 하기 식 (5-2) 에 나타내는 고분자 화합물 (5-2) 6.5g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (5-2) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 17300 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.68 이었다.
[화학식 75]
[공정 3]
500㎖ 의 3 구 플라스크에, 질소 분위기하, 고분자 화합물 (5-2) 6.17g 을 THF 100g 에 용해시켜 넣고, 거기에 p-톨루엔술폰산 수화물 9.5g (50mmol) 을 첨가하여 24 시간 가열 환류시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 실온으로 되돌리고, 감압 농축에 의해 THF 를 제거하고, 물/아세트산에틸에 의한 추출 및 순수에 의한 세정을 3 회 실시하였다.
그 후, 유기층을 감압 농축시켜 하기 식 (5-3) 에 나타내는 고분자 화합물 (5-3) 3.0g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (5-3) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 12500 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.70 이었다.
[공정 4]
500㎖ 의 3 구 플라스크에, 질소 분위기하, 불소알코올 (C2F5CH2OH) 2.1g (13.97mmol), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염 2.68g (13.97mmol) 및 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.08g (0.64mmol) 의 THF 용액 100㎖ 를 넣고, 거기에 고분자 화합물 (5-3) 3.0g 을 첨가하여 4 시간 교반하고, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 반응 용매를 감압 농축시키고, 아세트산에틸로 3 회 추출하여 얻어진 유기층을 물로 3 회 세정하고, 감압 농축시켰다. 얻어진 고체를 헵탄 100㎖ 를 사용하여 분산 세정하고, 흡인 여과를 실시하고, 여과지 상에 얻어진 고체를 건조시켜 하기 식 (5) 에 나타내는 고분자 화합물 (5) 3.1g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (5) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 16500 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.71 이었다.
[화학식 76]
(실시예 6)
화합물 (6) 의 합성예 :
질소 분위기하 0℃ 에서, 2-비닐나프톨 46g (269mmol) 의 아세톤 용액 450㎖ 에, 탄산칼륨 45g (333mmol) 과, 브로모아세트산메틸 45g (296mmol) 을 첨가하고, 실온까지 되돌리고, 3 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인 후, 반응액을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 그 후, 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 3 회 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 2 회 세정하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을 재결정 (n-헵탄-아세트산에틸) 으로 정제하여 화합물 (6)-1 을 무색 고체로서 54g 얻었다 (수율 83%).
다음으로, 질소 분위기하 0℃ 에서, 화합물 (6)-1 54g (222mmol) 의 THF 용액 450㎖ 에, 25 질량% TMAH 수용액 200㎖ 를 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인 후, 감압하에서 THF 용 매를 증류 제거하였다. 0℃ 에서, 얻어진 반응 수용액에 10N 염산 55㎖ 를 첨가하고, 산성으로 조정한 후, 아세트산에틸로 3 회 추출하였다. 유기층을 물로 2 회 세정하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 화합물 (6)-2 를 무색 고체로서 50g 얻었다 (수율 98%).
다음으로, 질소 분위기하 0℃ 에서, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올 33g (222mmol), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염 51g (266mmol), 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 1g (11mmol) 의 THF 용액 400㎖ 에, 화합물 (6)-2 를 50g (222mmol) 을 첨가하고, 실온까지 되돌리고, 3 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인 후, 반응액을 0℃ 로 식히고, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 그 후, 아세트산에틸로 3 회 추출하고, 유기층을 물로 2 회 세정하였다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 미정제 생성물을 재결정 (헵탄-아세트산에틸) 으로 정제하여 화합물 (6) 을 무색 고체로서 59g 얻었다 (수율 74%).
[화학식 77]
화합물 (6)-1, (6)-2, (6) 에 대한 1H-NMR 을 각각 측정하였다.
그 결과를 이하에 나타낸다.
화합물 (6)-1 의 스펙트럼 데이터
[화학식 78]
화합물 (6)-2 의 스펙트럼 데이터
[화학식 79]
화합물 (6) 의 스펙트럼 데이터
[화학식 80]
(실시예 7)
고분자 화합물 (8) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 화합물 (6) 3.50g (9.71mmol) 과, 화합물 (7) 1.93g (12.36mmol) 을 넣고, 테트라히드로푸란 30.77g 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 0.88mmol 을 첨가하여 용해시켰다. 이 반응액을, 질소 분위기하에서, 80℃ 에서 6 시간의 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (8) 2.10g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (8) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 11,600 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.35 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=56.7/43.3 이었다.
[화학식 81]
(실시예 8)
고분자 화합물 (9) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 화합물 (6) 5.25g (14.57mmol) 과, 화합물 (7) 2.78g (17.81mmol) 을 넣고, 테트라히드로푸란 45.50g 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 4.86mmol 을 첨가하여 용해시켰다. 이 반응액을, 질소 분위기하에서, 80℃ 에서 6 시간의 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (9) 3.20g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (9) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 6700 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.26 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=57.8/42.2 이었다. 고분자 화합물 (9) 는, 상기 고분자 화합물 (8) 과 동일한 화학식으로 나타낸다.
(실시예 9)
고분자 화합물 (11) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 화합물 (6) 5.25g (14.57mmol) 과, 화합물 (10) 3.28g (17.81mmol) 을 넣고, 테트라히드로푸란 48.34g 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 1.29mmol 을 첨가하여 용해시켰다. 이 반응액을, 질소 분위기하에서, 80℃ 에서 6 시간의 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (11) 1.70g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (11) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 11700 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.27 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=63.0/37.0 이었다.
[화학식 82]
(실시예 10)
고분자 화합물 (13) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 화합물 (6) 3.00g (8.33mmol) 과, 화합물 (12) 2.95g (10.60mmol) 을 넣고, 테트라히드로푸란 40g 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 1.14mmol 을 첨가하여 용해시켰다. 이 반응액을, 질소 분위기하에서, 80℃ 에서 6 시간의 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (13) 2.57g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (13) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 11900 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.33 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=59.0/41.0 이었다.
[화학식 83]
(실시예 11)
고분자 화합물 (15) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 화합물 (6) 5.00g (13.88mmol) 과, 화합물 (7) 1.84g (11.80mmol) 과, 화합물 (14) 0.65g (9.02mmol) 을 넣고, 테트라히드로푸란 42.44g 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 1.73mmol 을 첨가하여 용해시켰다. 이 반응액을, 질소 분위기하에서, 80℃ 에서 6 시간의 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (15) 2.57g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (15) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 11000 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.32 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n=53.5/28.6/17.9 이었다.
[화학식 84]
(실시예 12)
화합물 (16) 의 합성예 :
질소 분위기하 0℃ 에서, 메타크릴산 30g (348mmol) 의 THF 용액 300㎖ 에, 트리에틸아민 61g (600mmol), 브로모아세트산메틸 64g (418mmol) 을 첨가하고, 실온까지 되돌리고, 3 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인 후, 반응액을 감압하 용매 증류 제거하였다. 얻어진 반응물에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 3 회 추출하였다. 유기층을 물로 2 회 세정하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 화합물 (16)-1 을 무색 액체로서 47g 얻었다 (수 율 85%).
다음으로, 질소 분위기하 0℃ 에서, 화합물 (16)-1 30g (190mmol) 의 THF 용액 700㎖ 에, 2.38 질량% TMAH 수용액 700㎖ 를 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인 후, 감압하에서 THF 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 반응 수용액에 0℃ 하 10N 염산 50㎖ 를 첨가하고, 산성으로 조정한 후, 아세트산에틸로 3 회 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 2 회 세정하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 화합물 (16)-2 를 무색 액체로서 26g 얻었다 (수율 95%).
다음으로, 질소 분위기하 0℃ 에서, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올 27g (177mmol), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염 37g (195mmol), 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.6g (5mmol) 의 THF 용액 100㎖ 에 화합물 (16)-2 17g (118mmol) 을 첨가하고, 실온까지 되돌리고, 3 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인 후, 반응액을 0℃ 로 식히고, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 아세트산에틸로 3 회 추출하여 얻어진 유기층을 물로 2 회 세정하였다. 감압하 용매 증류 제거하여 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 여과 (아세트산에틸) 에 의해 정제하여 화합물 (16) 을 무색 액체로서 19g 얻었다 (수율 58%).
[화학식 85]
화합물 (16)-1, 화합물 (16)-2, 화합물 (16) 에 대한 1H-NMR 을 각각 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
화합물 (16)-1 의 스펙트럼 데이터
[화학식 86]
화합물 (16)-2 의 스펙트럼 데이터
[화학식 87]
화합물 (16) 의 스펙트럼 데이터
[화학식 88]
(실시예 13)
고분자 화합물 (17) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 화합물 (16) 3.50g (12.67mmol) 과, 화합물 (7) 0.82g (5.28mmol) 과, 화합물 (14) 0.23g (3.17mmol) 을 넣고, 테트라히드로푸란 25.78g 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 1.27mmol 을 첨가하여 용해시켰다. 이 반응액을, 질소 분위기하에서, 80℃ 에서 6 시간의 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (17) 3.40g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (17) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 14000 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.67 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n=62.3/25.6/12.1 이었다.
[화학식 89]
(실시예 14)
고분자 화합물 (18) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 화합물 (16) 4.00g (14.48mmol) 과, 화합물 (7) 1.51g (9.67mmol) 을 넣고, 테트라히드로푸란 31.5g 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 1.21mmol 을 첨가하여 용해시켰다. 이 반응액을, 질소 분위기하에서, 80℃ 에 서 6 시간의 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (18) 3.12g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (18) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 15300 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.50 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=61.4/38.6 이었다.
[화학식 90]
(실시예 15)
고분자 화합물 (19) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 화합물 (16) 4.00g (14.48mmol) 과, 화합물 (10) 1.78g (9.66mmol) 을 넣고, 테트라히드로푸란 33.0g 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 1.21mmol 을 첨가하여 용해시켰다. 이 반응액을, 질소 분위기하에서, 80℃ 에서 6 시간의 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (19) 0.82g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (19) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 13900 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.30 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=69.1/30.9 이었다.
[화학식 91]
(실시예 16)
고분자 화합물 (20) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 화합물 (16) 4.15g (15.03mmol) 을 넣고, 테트라히드로푸란 23.52g 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 0.30mmol 을 첨가하여 용해시켰다. 이 반응액을, 질소 분위기하에서, 80℃ 에서 6 시간의 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (20) 0.82g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (20) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 23000 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.80 이었다.
[화학식 92]
(실시예 17)
고분자 화합물 (21) 의 합성예 : 하기의 공정 1∼4 를 실시함으로써 고분자 화합물 (21) 을 얻었다.
[공정 1]
질소 분위기하 0℃ 에서, 락트산에틸 25g 과 테트라히드로푸란 200g 을 혼합하고, 그 후, 트리에틸아민 30.4g 을 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 메타크릴 로일클로라이드 20.9g 을 적하하고, 실온으로 되돌려 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 농축시켜 테트라히드로푸란을 제거하였다. 그 후, 물/아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 감압 농축시킴으로써 목적으로 하는 에스테르 화합물 (21)-1 을 31g 얻었다.
[화학식 93]
얻어진 화합물 (21)-1 에 대해서 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
상기 결과로부터, 화합물 (21)-1 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 94]
[공정 2]
1ℓ 조인트 3 구 플라스크에, 화합물 (21)-1 을 10g 과, 테트라히드로푸란 205.7g 을 넣고, 실온에서 교반하고, 0℃ 로 유지하면서 2.38 질량% 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 수용액 205.7g 을 적하하고, 실온으로 되돌려 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 농축시키고, 테트라히드로푸란을 제거하고, 1N-HCl 로 계내를 산성으로 하고, 물/아세트산에틸로 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액을 감압 농축시켜 화합물 (21)-2 를 7.2g 얻었다.
[화학식 95]
얻어진 화합물 (21)-2 에 대해서 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
상기 결과로부터, 화합물 (21)-2 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 96]
[공정 3]
질소 분위기하 0℃ 에서, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올 (불소알코올) 8.0g (53.11mmol), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염 12.7g (66.39mmol) 및 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.27g (0.02mmol) 의 THF 용액 100㎖ 에, 화합물 (21)-2 를 7.0g (44.26mmol) 첨가하고, 실온까지 되돌리고, 3 시간 교반하였다.
박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인 후, 반응액을 0℃ 로 식히고, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 반응액을, 감압 농축에 의해 THF 를 제거한 후, 아세트산에틸로 3 회 추출하고, 유기층을 물로 2 회 세정하였다. 감압하 용매 증류 제거하고, 헵탄에 용해시키고, 흡인 여과를 실시하고, 여과액을 다시 감압 농축시킴으로써 화합물 (21)-3 을 8.1g 얻었다 (수율 74%).
[화학식 97]
얻어진 화합물 (21)-3 에 대해서 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
상기 결과로부터, 화합물 (21)-3 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 98]
[공정 4]
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크 내에서, 화합물 (21)-3 의 8.10g (27.93mmol) 을 테트라히드로푸란 45.90g 에 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 1.40mmol 을 첨가하여 용해시켰다. 이 반응액을, 질소 분위기하에서, 80℃ 에서 6 시간의 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (21) 5.3g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (21) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 18900 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.55 이었다.
[화학식 99]
(실시예 18)
고분자 화합물 (22) 의 합성예 :
질소 분위기하 0℃ 에서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 0.88g (5.26mmol), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염 1.30g (81.42mmol) 및 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 52㎎ (0.43mmol) 의 THF 용액 15㎖ 에, 상기 화합물 (6)-2 를 1.0g (4.38mmol) 첨가하고, 실온까지 되돌리고, 24 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인 후, 반응액을 0℃ 로 식히고, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 아세트산에틸로 3 회 추출하여 얻어진 유기층을, 물로 2 회 세정하였다. 감압하 용매 증류 제거하고, 화합물 (22)-1 을 무색 액체로서 1.4g 얻었다 (수율 84%).
[화학식 100]
얻어진 화합물 (22)-1 에 대해서 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
상기 결과로부터, 화합물 (22)-1 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 101]
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크 내에서, 화합물 (22)-1 의 1g (2.65mmol) 을 테트라히드로푸란 5.67g 에 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 0.13mmol 을 첨가하여 용해시켰다.
이 반응액을, 질소 분위기하에서, 80℃ 에서 6 시간의 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (22) 0.5g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (22) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 18800 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.25 이었다.
[화학식 102]
(실시예 19)
고분자 화합물 (24) 의 합성예 :
질소 분위기하 0℃ 에서, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올 5.29g (35.28mmol), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염 15.60g (81.42mmol) 및 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.17g (1.36mmol) 의 THF 용액 100㎖ 에, 화합물 (23) 15.00g (27.14mmol) 을 첨가하고, 실온까지 되돌리고, 24 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인 후, 반응액을 0℃ 로 식히고, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 아세트산에틸로 3 회 추출하여 얻어진 유기층을, 물로 2 회 세정하였다. 감압하 용매 증류 제거하여 화합물 (24)-1 을 무색 액체로서 26g 얻었다 (수율 95%).
[화학식 103]
얻어진 화합물 (24)-1 에 대해서 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
상기 결과로부터, 화합물 (24)-1 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 104]
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크 내에서, 화합물 (24)-1 의 4.00g (9.80mmol) 을 테트라히드로푸란 26.67g 에 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 0.404mmol 을 첨가하여 용해시켰다. 이 반응액을, 질소 분위기하에서, 80℃ 에서 6 시간의 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (24) 1.4g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (24) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 5700 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 2.47 이었다.
[화학식 105]
(실시예 20)
화합물 (25) 의 합성예 :
질소 분위기하 0℃ 에서, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥산올 95.0g (360.8mmol), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염 79.8g (416.0mmol), 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 1.7g (13.8mmol) 의 THF 용액 350㎖ 에 상기 화합물 (16)-2 의 40g (277.5mmol) 을 첨가하고, 실온까지 되돌리고, 3 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인 후, 반응액을 0℃ 로 식히고, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 아세트산에틸로 3 회 추출하여 얻어진 유기층을 물로 2 회 세정하였다. 감압하 용매 증류 제거하여 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 여과 (아세트산에틸) 에 의해 정제하여 화합물 (25) 를 무색 액체로서 99.6g 얻었다.
[화학식 106]
얻어진 화합물 (25) 에 대해서 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
상기 결과로부터, 화합물 (25) 가 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 107]
(실시예 21)
화합물 (26) 의 합성예 :
질소 분위기하 0℃ 에서, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부탄올 33.3g (167mmol), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염 38.3g (200mmol), 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.85g 의 THF 용액 200㎖ 에 상기 화합물 (16)-2 의 20g (139mmol) 을 첨가하고, 실온까지 되돌리고, 3 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인 후, 반응액을 0℃ 로 식히고, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 아세트산에틸로 3 회 추출하여 얻어진 유기층을 물로 2 회 세정하였다. 감압하 용매 증류 제거하여 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 여과 (아세트산에틸) 에 의해 정제하여 화합물 (26) 을 무색 액체로서 23g 얻었다.
[화학식 108]
얻어진 화합물 (26) 에 대해서 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
상기 결과로부터, 화합물 (26) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 109]
(실시예 22)
화합물 (27) 의 합성예 :
질소 분위기하 0℃ 에서, 2,2,2-트리플루오로에탄올 23.48g (234.5mmol), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염 51.9g (270.6mmol), 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.11g (0.9mmol) 의 THF 용액 200㎖ 에, 상기 화합물 (16)-2 의 26g (180.39mmol) 을 첨가하고, 실온까지 되돌리고, 3 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인 후, 반응액을 0℃ 로 식히고, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 아세트산에틸로 3 회 추출하여 얻어진 유기층을 물로 2 회 세정하였다. 감압하 용매 증류 제거하여 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 여과 (아세트산에틸) 에 의해 정제하여 화합물 (27) 을 무색 액체로서 25g 얻었다.
[화학식 110]
얻어진 화합물 (27) 에 대해서 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
상기 결과로부터, 화합물 (27) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 111]
(실시예 23)
화합물 (28) 의 합성예 :
질소 분위기하 0℃ 에서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 30.3g (180.4mmol), 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염 39.9g (208.1mmol), 디메틸아미노피리딘 (DMAP) 0.08g (0.7mmol) 의 THF 용액 200㎖ 에, 상기 화합물 (16)-2 의 20g (138.8mmol) 을 첨가하고, 실온까지 되돌리고, 3 시간 교반하였다. 박층 크로마토그래피 (TLC) 로 원료의 소실을 확인 후, 반응액을 0℃ 로 식히고, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 아세트산에틸로 3 회 추출하여 얻어진 유기층을 물로 2 회 세정하였다. 감압하 용매 증류 제거하여 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 여과 (아세트산에틸) 에 의해 정제하여 화합물 (28) 을 무색 액체로서 25g 얻었다.
[화학식 112]
얻어진 화합물 (28) 에 대해서 1H-NMR 을 측정하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다.
상기 결과로부터, 화합물 (28) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 113]
(실시예 24)
고분자 화합물 (30) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 71.80g (259.99mmol) 의 화합물 (16), 19.41g (86.66mmol) 의 화합물 (29) 를 136.82g 의 테트라히드로푸란을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 20.80mmol 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3 시간에 걸쳐 67℃ 로 가열한 테트라히드로푸란 76.00g 에 적하하고, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (30) 을 32g 얻었다.
이 고분자 화합물 (30) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 25,500 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.56 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=77.3/22.7 이었다.
[화학식 114]
(실시예 25)
고분자 화합물 (31) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 70.00g (253.48mmol) 의 화합물 (16), 22.08g (98.58mmol) 의 화합물 (29) 를 38.12g 의 테트라히드로푸란을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 70.41mmol 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3 시간에 걸쳐 67℃ 로 가열한 테트라히드로푸란 76.73g 에 적하하고, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (31) 을 53g 얻었다.
이 고분자 화합물 (31) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 13,100 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.31 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=76.6/23.4 이었다. 고분자 화합물 (31) 의 구조는, 상기 고분자 화합물 (30) 과 동일하다.
(실시예 26)
고분자 화합물 (32) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 20.00g (72.42mmol) 의 화합물 (16), 24.33g (108.63mmol) 의 화합물 (29) 를 66.50g 의 테트라히드로푸란을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 36.21mmol 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3 시간에 걸쳐 67℃ 로 가열한 테트라히드로푸란 36.94g 에 적하하고, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (32) 를 22g 얻었다.
이 고분자 화합물 (32) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 11,900 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.44 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=41.3/58.7 이었다. 고분자 화합물 (32) 의 구조는, 상기 고분자 화합물 (30) 과 동일하다.
(실시예 27)
고분자 화합물 (33) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 15.00g (54.32mmol) 의 화합물 (16), 4.06g (18.11mmol) 의 화합물 (29) 를 28.59g 의 테트라히드로푸란을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 1.09mmol 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3 시간에 걸쳐 67℃ 로 가열한 테트라히드로푸란 15.88g 에 적하하고, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (33) 을 3g 얻었다.
이 고분자 화합물 (33) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 87,100 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.62 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=76.3/23.7 이었다. 고분자 화합물 (33) 의 구조는, 상기 고분자 화합물 (30) 과 동일하다.
(실시예 28)
고분자 화합물 (34) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 12.35g (44.72mmol) 의 화합물 (16), 6.68g (29.81mmol) 의 화합물 (29) 를 28.55g 의 테트라히드로푸란을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 5.22mmol 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3 시간에 걸쳐 67℃ 로 가열한 테트라히드로푸란 15.85g 에 적하하고, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (34) 를 6g 얻었다.
이 고분자 화합물 (34) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 28,300 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.41 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=59.5/40.5 이었다. 고분자 화합물 (34) 의 구조는, 상기 고분자 화합물 (30) 과 동일하다.
(실시예 29)
고분자 화합물 (35) 의 합성예
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 15.00g (54.32mmol) 의 화합물 (16), 5.21g (23.28mmol) 의 화합물 (29) 를 114.52g 의 테트라히드로푸란을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 4.66mmol 첨가하여 용해시켰다. 이 반응액을, 질소 분위기하에서, 80℃ 에서 6 시간의 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (35) 를 5.57g 얻었다.
이 고분자 화합물 (35) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 15,000 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.37 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=74.5/25.5 이었다. 고분자 화합물 (35) 의 구조는, 상기 고분자 화합물 (30) 과 동일하다.
(실시예 30)
고분자 화합물 (36) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 15.00g (38.44mmol) 의 화합물 (25), 3.69g (16.47mmol) 의 화합물 (29) 를 105.91g 의 테트라히드로푸란을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 3.30mmol 첨가하여 용해시켰다. 이 반응액을, 질소 분위기하에서, 80℃ 에서 6 시간의 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 n-헵탄 또는 n-헵탄, 이소프로판올 혼합 용액에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (36) 을 4.26g 얻었다.
이 고분자 화합물 (36) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 16,000 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.38 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=77.2/22.8 이었다.
[화학식 115]
(실시예 31)
고분자 화합물 (37) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 14.82g (41.13mmol) 의 화합물 (6), 4.96g (22.15mmol) 의 화합물 (29) 를 112.69g 의 테트라히드로푸란을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 3.16mmol 첨가하여 용해시켰다. 이 반응액을, 질소 분위기하에서, 80℃ 에서 6 시간의 가열 교반을 실시한 후, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 n-헵탄 또는 n-헵탄, 이소프로판올 혼합 용액에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분 리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (37) 을 3.75g 얻었다.
이 고분자 화합물 (37) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 15,100 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.27 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=75.0/25.0 이었다.
[화학식 116]
(실시예 32)
고분자 화합물 (38) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 20.00g (88.44mmol) 의 화합물 (27), 6.60g (29.48mmol) 의 화합물 (29) 를 39.90g 의 테트라히드로푸란을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 23.58mmol 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3 시간에 걸 쳐 67℃ 로 가열한 테트라히드로푸란 22.17g 에 적하하고, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (38) 을 13g 얻었다.
이 고분자 화합물 (38) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 13,800 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.50 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=77.6/22.4 이었다.
[화학식 117]
(실시예 33)
고분자 화합물 (39) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 13.65g (60.36mmol) 의 화합물 (27), 10.20g (45.53mmol) 의 화합물 (29) 를 35.78g 의 테트라히드로푸란을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 21.18mmol 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3 시간에 걸쳐 67℃ 로 가열한 테트라히드로푸란 19.87g 에 적하하고, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (39) 를 14g 얻었다.
이 고분자 화합물 (39) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 14,100 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.39 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=60.3/39.7 이었다. 고분자 화합물 (39) 의 구조는 상기 고분자 화합물 (38) 과 동일하다.
(실시예 34)
고분자 화합물 (40) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 20.00g (61.32mmol) 의 화합물 (26), 5.34g (23.85mmol) 의 화합물 (29) 를 38.01g 의 테트라히드로푸란을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 17.03mmol 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3 시간에 걸 쳐 67℃ 로 가열한 테트라히드로푸란 21.17g 에 적하하고, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (40) 을 14g 얻었다.
이 고분자 화합물 (40) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 17,100 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.35 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=75.5/24.5 이었다.
[화학식 118]
(실시예 35)
고분자 화합물 (41) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 10.45g (32.04mmol) 의 화합물 (26), 5.41g (24.17mmol) 의 화합물 (29) 를 23.79g 의 테트라히드로푸란을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 11.24mmol 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3 시간에 걸쳐 67℃ 로 가열한 테트라히드로푸란 13.22g 에 적하하고, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (41) 을 3g 얻었다.
이 고분자 화합물 (41) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 23,700 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.51 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=60.5/39.5 이었다. 고분자 화합물 (41) 의 구조는 상기 고분자 화합물 (40) 과 동일하다.
(실시예 36)
고분자 화합물 (42) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 15.00g (50.99mmol) 의 화합물 (28), 3.81g (17.00mmol) 의 화합물 (29) 를 28.22g 의 테트라히드로푸란을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V- 601) 을 13.60mmol 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3 시간에 걸쳐 67℃ 로 가열한 테트라히드로푸란 15.67g 에 적하하고, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (42) 를 10g 얻었다.
이 고분자 화합물 (42) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 19,500 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.45 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=76.9/23.1 이었다.
[화학식 119]
(실시예 37)
고분자 화합물 (43) 의 합성예 :
온도계, 환류관을 연결한 3 구 플라스크에, 10.30g (35.02mmol) 의 화합물 (28), 5.92g (26.42mmol) 의 화합물 (29) 를 24.33g 의 테트라히드로푸란을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 12.29mmol 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 3 시간에 걸쳐 67℃ 로 가열한 테트라히드로푸란 13.52g 에 적하하고, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리, 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (43) 을 1g 얻었다.
이 고분자 화합물 (43) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 38,600 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.57 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=61.7/38.3 이었다. 고분자 화합물 (43) 의 구조는, 상기 고분자 화합물 (42) 와 동일하다.
(실시예 38)
고분자 화합물 (44) 의 합성예 :
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 플라스크 내에서, 5.00g (22.12mmol) 의 화합물 (27) 을, 11.67g 의 테트라히드로푸란에 용해하였다. 이 용액에, 중 합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (와코 순약사 제조 : V-601) 1.1mmol 을 첨가하여 용해하였다. 이것을 질소 분위기하, 3 시간에 걸쳐 67℃ 에서 중합 반응을 실시하였다. 소정 시간의 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리하고, 헵탄/IPA (이소프로판올) 혼합 용매로 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (44) 5g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (44) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 32,000 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 2.78 이었다.
[화학식 120]
(실시예 39)
고분자 화합물 (45) 의 합성예 :
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 플라스크 내에서, 15.00g (66.37mmol) 의 화합물 (27) 을, 35g 의 테트라히드로푸란에 용해하였다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 16.6mmol 을 첨가하 여 용해하였다. 이것을 질소 분위기하, 3 시간에 걸쳐 67℃ 에서 중합 반응을 실시하였다. 소정 시간의 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리하고, 헵탄/IPA 혼합 용매로 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (45) 12g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (45) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 15,000 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 2.06 이었다.
[화학식 121]
(실시예 40)
고분자 화합물 (47) 의 합성예 :
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크 내에서, 15.00g (66.37mmol) 의 화합물 (27) 과, 5.18g (22.12mmol) 의 화합물 (46) 을, 30.27g 의 테트라히드로푸란에 용해하였다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 4.4mmol 을 첨가하여 용해하였다. 이것을 질소 분위기 하, 3 시간에 걸쳐 67℃ 로 가열한 테트라히드로푸란 16.82g 에 적하하고, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리하고, 헵탄/IPA 혼합 용매로 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (47) 17g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (47) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 28,000 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 2.35 이었다.
또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=76.9/23.1 이었다.
[화학식 122]
(실시예 41)
고분자 화합물 (49) 의 합성예 :
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크 내에서, 36.84g (163mmol) 의 화합물 (27) 을, 79.63g 의 PGMEA 에 용해하였다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 8.6mmol 을 첨가하여 용해하였다. 이것을 질소 분위기하, 3 시간에 걸쳐 80℃ 로 가열한 화합물 (48) 의 PGMEA 용액, 즉, 22g (83.97mmol) 의 화합물 (48) 을 22g 의 PGMEA (질량비로 화합물 (48):PGMEA=1:1) 에 용해한 것에 적하하고, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 반응액을 2 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리하고, 헵탄/IPA 혼합 용매로 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (49) 16g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (49) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 19,800 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.80 이었다.
또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=73.1/26.9 이었다.
[화학식 123]
(실시예 42)
고분자 화합물 (50) 의 합성예 :
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크 내에서, 19.58g (86.65mmol) 의 화합물 (27) 을, 46.32g 의 PGMEA 에 용해하였다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 5.8mmol 을 첨가하여 용해하였다. 이것을 질소 분위기하, 3 시간에 걸쳐 80℃ 로 가열한 화합물 (48) 의 PGMEA 용액, 즉, 38g (145.04mmol) 의 화합물 (48) 을 38g 의 PGMEA (질량비로 화합물 (48):PGMEA=1:1) 에 용해한 것에 적하하고, 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 반응액을 2 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 고분자 화합물을 여과 분리하고, 헵탄/IPA 혼합 용매로 세정, 건조시켜 목적물인 고분자 화합물 (50) 8g 을 얻었다.
이 고분자 화합물 (50) 에 대해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 18,600 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.44 이었다.
또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m=53.9/46.1 이었다.
[화학식 124]
<알칼리 현상액에 대한 분해성 시험>
상기 합성예에 의해 얻어진, 각각 에스테르 화합물인 화합물 (1), 화합물 (2) 및 고분자 화합물 (5) 를 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 알칼리 현상액에 대한 분해성 시험을 실시하였다.
[화합물 (1) 을 사용한 경우]
스크루관에, 화합물 (1) 0.1g 과, 테트라히드로푸란 4.9g 과, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 2.38 질량% 수용액 5g 을 첨가하고, 1 분간 실온에서 반응시켰다. 그 후, 1N-HCl 로 중화시키고, 감압 농축에 의해 테트라히드로푸란을 제거 후, 물/아세트산에틸로 추출 조작을 실시하고, 유기층을 감압 농축시켜 생성 물을 얻었다. 그리고, 얻어진 생성물의 구조를 1H-NMR 로 확인함으로써, 알칼리 현상액에 대한 분해성을 평가하였다.
그 결과, 2-카르복시에틸아크릴레이트가 생성되고 있는 것을 확인하였다.
[화합물 (2) 를 사용한 경우]
상기 화합물 (1) 을 사용한 경우의 방법에 있어서, 화합물 (1) 대신에 화합물 (2) 를 사용한 것 이외에는, 화합물 (1) 을 사용한 경우의 방법과 동일하게 하여, 알칼리 현상액에 대한 분해성을 평가하였다.
그 결과, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 이 생성되고 있는 것을 확인하였다.
[고분자 화합물 (5) 를 사용한 경우]
스크루관에, 고분자 화합물 (5) 0.1g 과, 테트라히드로푸란 4.9g 과, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 2.38 질량% 수용액 5g 을 첨가하고, 10 시간 실온에서 반응시켰다. 그 후, 1N-HCl 로 중화시키고, 감압 농축에 의해 테트라히드로푸란을 제거 후, 물/아세트산에틸로 추출 조작을 실시하고, 유기층을 감압 농축시켜 생성물을 얻었다. 그리고, 얻어진 생성물의 구조를 1H-NMR 로 확인함으로써, 알칼리 현상액에 대한 분해성을 평가하였다.
그 결과, 고분자 화합물 (5-3) 이 생성되고 있는 것을 확인하였다.
이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 화합물 (1), 화합물 (2) 및 고분자 화합물 (5) 는, 모두 분자 내의 「-O-CH2-CF2-CF3」 이 분해되어 분자 내에 「-C(=O)- OH」 가 생성되는, 즉, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해 반응을 일으키는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 화합물 (25)∼(28) 및 고분자 화합물 (30)∼(45), (47), (49), (50) 에 관해서도 상기와 동일하게 하여 시험한 결과, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해 반응을 일으키는 것을 확인할 수 있었다.
<레지스트 조성물의 조제>
(실시예 43∼68, 비교예 1)
하기의 표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
표 1 중, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타내고, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1 : 하기 화학식 (A)-1 로 나타내는 Mw 7000, Mw/Mn 1.8 의 공중합체. 식 중, ( ) 의 우측 아래의 수치는 각 구성 단위의 비율 (몰%) 을 나타낸다.
[화학식 125]
(B)-1 : (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트.
(C)-1 : 상기 고분자 화합물 (3).
(C)-2 : 상기 고분자 화합물 (4).
(C)-3 : 상기 고분자 화합물 (5).
(C)-4 : 상기 고분자 화합물 (8).
(C)-5 : 상기 고분자 화합물 (9).
(C)-6 : 상기 고분자 화합물 (11).
(C)-7 : 상기 고분자 화합물 (13).
(C)-8 : 상기 고분자 화합물 (15).
(C)-9 : 상기 고분자 화합물 (17).
(C)-10 : 상기 고분자 화합물 (18).
(C)-11 : 상기 고분자 화합물 (19).
(C)-12 : 상기 고분자 화합물 (20).
(C)-13 : 상기 고분자 화합물 (21).
(C)-14 : 상기 고분자 화합물 (22).
(C)-15 : 상기 고분자 화합물 (24).
(D)-1 : 트리-n-펜틸아민.
(E)-1 : 살리실산.
(S)-1 : γ-부티로락톤.
(S)-2 : PGMEA/EL=8/2 (질량비) 의 혼합 용제.
<레지스트막에 있어서의 접촉각의 측정>
다음으로, 실시예 43∼68 및 비교예 1 의 레지스트 조성물을, 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110℃, 60 초간 프리베이크하여 건조시킴으로써 막두께 120㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
그 레지스트막 (노광 전의 레지스트막) 의 표면에 물을 적하하고, DROP MASTER-700 (제품명, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여 접촉각 (정적 접촉각) 을 측정하였다 (접촉각의 측정 : 물 2㎕). 이 측정값을 「현상 전의 접촉각 (°)」 으로 하였다.
접촉각 측정 후의 웨이퍼를, 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액으로, 30 초간 및 60 초간의 알칼리 현상 처리를 각각 실시하고, 그 후 15 초간, 순수를 사용하여 물린스한 후, 상기와 동일하게 하여 접촉각을 측정하였다. 각각의 측정값을 「30 초 현상 후의 접촉각 (°)」 및 「60 초 현상 후의 접촉각 (°)」 으로 하였다.
또, 실시예 43∼68 및 비교예 1 에 있어서, 현상 전의 접촉각과 60 초 현상 후의 접촉각의 차이를 구하고, 「Δ 접촉각 (°)」 으로 하였다. 이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 의 결과로부터, 본 발명에 관련된 불소 함유 화합물을 함유하는 실시예 43∼68 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막은, 당해 불소 함유 화합물을 함유하지 않은 비교예 1 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막과 비교하여, 현상 전의 접촉각이 높은 것을 확인할 수 있었다.
이로부터, 당해 불소 함유 화합물을 함유함으로써, 레지스트막의 소수성이 높아지는 것을 알 수 있다. 이에 의해, 액침 스캔 노광시의 스캔 추종성 및 용출 저감 효과가 모두 향상될 것으로 기대된다.
또, 표 2 의 결과로부터, 실시예 43∼68 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막은, 모두 30 초 현상 후 및 60 초 현상 후의 접촉각이, 현상 전의 접촉각과 비교하여 낮게 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
이로부터, 당해 불소 함유 화합물을 함유함으로써, 알칼리 현상 처리에 의해 레지스트막의 친수성이 높아지는 것을 알 수 있다. 이에 의해, 액침 유래의 디펙트 저감 효과가 향상될 것으로 기대된다.
이상과 같이, 실시예 43∼68 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막은, 침지 노광시에는 비교예 1 의 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막과 비교하여 소수성이 높고, 알칼리 현상시에는 현상 전과 비교하여 친수성이 높아지는 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
<레지스트 패턴의 형성>
다음으로, 12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」 (상품명, 브류워 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
그리고, 그 반사 방지막 상에, 상기 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110℃, 60 초간의 조건에서 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써 막두께 100㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, ArF 액침 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조 ; NA (개구수)=1.07,σ = 0.97) 에 의해, 마스크 패턴을 통해 상기 레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 선택적으로 조사하였다. 그리고, 110℃ 에서 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 다시 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액으로 30 초간의 현상 처리를 실시하고, 그 후 30 초간 순수를 사용하여 물린스하고, 털면서 건조시켰다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 상기 레지스트막에 라인폭 55㎚, 피치 110㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되었다.
상기 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 43∼68 의 레지스트 조성물은, 액침 노광용으로서 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
또, 본 발명에 관련된 실시예 1∼42 의 불소 함유 화합물은, 액침 노광용 레지스트 조성물에 사용하는 첨가제로서 유용한 것을 확인할 수 있었다.
도 1 은 전진각 (θ1), 후퇴각 (θ2) 및 전락각 (θ3) 을 설명하는 도면이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1 : 액적
1a : 하단
1b : 상단
2 : 평면
θ1 : 전진각
θ2 : 후퇴각
θ3 : 전락각
Claims (12)
- 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) 와,노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 와,하기 일반식 (c-1-31), 하기 일반식 (c-1-32) 또는 하기 일반식 (c-1-4) 로 나타내는 불소 함유 화합물 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액침 노광용 레지스트 조성물.
[식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖지 않는 불소화 탄화수소기이고 ; R51 및 R52 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 ; a1, a2, a3 는 각각 독립적으로 1∼5 의 정수를 나타내고 ; b1 은 0 또는 1 을 나타내고 ; Aaryl 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기를 나타내고 ; X01 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다] - 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 기재 성분 (A) 가, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분인 액침 노광용 레지스트 조성물.
- 제 3 항에 있어서,상기 기재 성분 (A) 가, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (A1) 을 함유하고, 그 수지 성분 (A1) 이, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 액침 노광용 레지스트 조성물.
- 제 4 항에 있어서,상기 수지 성분 (A1) 이, 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 액침 노광용 레지스트 조성물.
- 제 4 항에 있어서,상기 수지 성분 (A1) 이, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르에서 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 액침 노광용 레지스트 조성물.
- 제 1 항에 있어서,질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하는 액침 노광용 레지스트 조성물.
- 지지체 상에, 제 1 항, 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 침지 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
- 하기 일반식 (c-1-12), 하기 일반식 (c-1-13) 또는 하기 일반식 (c-1-2) 로 나타내는 불소 함유 화합물.
[식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖지 않는 불소화 탄화수소기이고 ; R51 및 R52 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 ; a1, a2, a3 는 각각 독립적으로 1∼5 의 정수를 나타내고 ; b1 은 0 또는 1 을 나타내고 ; Aaryl 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기를 나타내고 ; X01 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다] - 삭제
- 삭제
- 하기 일반식 (c-1-31), 하기 일반식 (c-1-32) 또는 하기 일반식 (c-1-4) 로 나타내는 불소 함유 고분자 화합물.
[식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖지 않는 불소화 탄화수소기이고 ; R51 및 R52 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 ; a1, a2, a3 는 각각 독립적으로 1∼5 의 정수를 나타내고 ; b1 은 0 또는 1 을 나타내고 ; Aaryl 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기를 나타내고 ; X01 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다]
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