WO2011125800A1 - ナノインプリント用硬化性組成物、半導体素子及びナノインプリント方法 - Google Patents

ナノインプリント用硬化性組成物、半導体素子及びナノインプリント方法 Download PDF

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WO2011125800A1
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curable composition
meth
fluorine atom
acrylate
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PCT/JP2011/058139
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匡史 岡本
幸生 西村
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Jsr株式会社
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    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
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    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition for nanoimprint, a semiconductor element obtained using the composition, and a nanoimprint method using the composition.
  • a finer processing technique In order to improve the integration degree and recording density of circuits such as semiconductor elements, a finer processing technique is required.
  • a photolithography technique using an exposure process can perform a fine processing of a large area at a time, but does not have a resolution below the wavelength of light. Accordingly, in recent years, photolithography technology using short-wavelength light of 193 nm (ArF), 157 nm (F 2 ), and 13.5 nm (EUV) has been developed. However, when the wavelength of light is shortened, the number of substances that can transmit light of the wavelength is limited.
  • a curable composition is applied on a substrate with a stamper in which a predetermined fine concavo-convex pattern is produced in advance by electron beam lithography or the like.
  • a nanoimprint method that presses against the shape-transfer layer formed by the above-described method and transfers the unevenness of the stamper to the shape-transfer layer (see Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is to provide a curable composition for nanoimprinting and a nanoimprinting method which are excellent in releasability.
  • the invention made to solve the above problems is [A] polymerizable compound, [B] A curable composition for nanoimprints containing a fluorine atom-containing polymer and [C] a radical generator.
  • the curable composition for nanoimprinting of the present invention contains a [B] fluorine atom-containing polymer in addition to the [A] polymerizable compound and the [C] radical generator, it is excellent in releasability.
  • the nanoimprint curable composition contains a fluorine atom-containing [B] fluorine atom-containing polymer, thereby reducing the interaction between the shaped transfer layer formed from the nanoimprint curable composition and the stamper. This is thought to be possible.
  • the content of the fluorine atom-containing polymer is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound [A].
  • the fluorine atom-containing polymer is effectively surface As a result, the mold releasability of the curable composition for nanoimprinting is improved.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the fluorine atom-containing polymer by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 or more and 30,000 or less.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the fluorine atom-containing polymer has at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (B-1) and a structural unit represented by the following formula (B-2): It is preferable that the polymer which has is included.
  • R 1 and R 1 ′ are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 is a single bond or carbon.
  • R 3 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 20, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a cyano group, and m is an integer of 0 to 4.
  • the plurality of R 3 and R f2 may be the same or different.
  • R f1 of the structural unit represented by the above formula (B-1) and R f2 of the structural unit represented by the above formula (B-2) are preferably groups represented by the following formula (b) .
  • X is a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —OCO— or —NH—, wherein R 4 is a single bond or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.
  • P is an integer of 0 to 5.
  • R F is a (q + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • R 5 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent polar group, q is an integer of 1 to 5.
  • a plurality of X, R 4 and R 5 may be the same or different.
  • the semiconductor element of the present invention includes a cured film formed from the curable composition for nanoimprint.
  • the curable composition for nanoimprint as described above, it is possible to suppress the peeling of the shape transfer layer, and as a result, it is possible to form a cured film having an excellent pattern shape of the shape transfer layer. . Therefore, for example, the semiconductor device such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM provided with such a cured interlayer insulating film has improved electrical performance and the like.
  • the nanoprint method of the present invention comprises: (1) A step of forming a shape transfer layer using the curable composition for nanoimprint, (2) a step of pressing a stamper on the shape-transferred layer, (3) a step of exposing the shaped transfer layer while the stamper is in pressure contact; and (4) a step of peeling the stamper from the shaped transfer layer.
  • the stamper since the nanoimprint curable composition having excellent releasability is used, the stamper can be easily peeled from the shape transfer layer formed from the nanoimprint curable composition. In addition, it is possible to suppress the peeling of the shape transfer layer.
  • the curable composition for nanoimprinting and the nanoimprinting method of the present invention it is possible to form a shaped transfer layer having excellent releasability and to suppress the occurrence of peeling of the shaped transfer layer. be able to.
  • curable composition for nanoimprinting of the present invention contains [A] a polymerizable compound, [B] a fluorine atom-containing polymer, and [C] a radical generator. . Moreover, you may contain arbitrary components in the range which does not impair the effect of this invention. Hereinafter, each component will be described in detail.
  • the polymerizable compound is a compound having one or more polymerizable functional groups.
  • Specific examples of the polymerizable compound include radically polymerizable compounds.
  • Specific examples of the polymerizable functional group include a radical polymerizable group.
  • Examples of the radical polymerizable group include a group containing an ethylenically unsaturated bond (hereinafter, also referred to as “ethylenically unsaturated bond group”).
  • the ethylenically unsaturated bond group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, etc. Among them, a (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of high polymerization reactivity. An acryloyl group is more preferable.
  • a polymeric compound may use 1 type (s) or 2 or more types.
  • radical polymerizable compound examples include compounds having one or more ethylenically unsaturated bond groups.
  • Examples of the compound having one ethylenically unsaturated bond group include: Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate; Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, e
  • Examples of the compound having two or more ethylenically unsaturated bond groups include: Ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanediyldimethylene di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) Isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone-modified tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO Modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, Opentyl glycol di
  • the compound which has one ethylenically unsaturated bond group, and the compound which has 2 or more ethylenically unsaturated bond groups A combination is preferred.
  • the polymerizable compound has an alicyclic structure such as tricyclodecanediyldimethylenedi (meth) acrylate or isoboronyl (meth) acrylate in view of curability of the curable composition (meth). Acrylates are preferred.
  • (meth) acrylates having an aromatic ring such as benzyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of mold filling property and etching resistance of the curable composition.
  • the content of the polymerizable compound is usually 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 85% by mol or more based on the curable composition. [A] When the content of the polymerizable compound is within the above range, the curability of the curable composition can be improved. In addition, 1 type (s) or 2 or more types can be used for a [A] polymeric compound. In addition, it is preferable to use one or more compounds each having one polymerizable group and one or more compounds having two or more polymerizable groups.
  • the fluorine atom-containing polymer is a polymer containing a fluorine atom in its structure.
  • the curable composition improves the releasability and makes it difficult for the resist film to peel off.
  • the fluorine atom-containing polymer is represented by the structural unit represented by the above formula (B-1) (hereinafter also referred to as “structural unit (I)”) and the above formula (B-2). It is preferable to have at least one structural unit selected from the group consisting of structural units (hereinafter also referred to as “structural units (II)”).
  • R 1 and R 1 ′ are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 is a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group or a cyano group.
  • m is an integer of 0-4.
  • R f1 and R f2 are each independently a monovalent organic group having a fluorine atom.
  • R 1 and R 1 ′ are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an i-propylene group, a methylethylene group, an n-butylene group, and 1-methylpropylene.
  • a divalent chain hydrocarbon group such as a group, 1-dimethylethylene group, n-heptylene group, n-hexylene group, n-octylene group, n-decylene group, n-dodecylene group;
  • a divalent alicyclic hydrocarbon group in which two hydrogen atoms are removed from an alicyclic hydrocarbon such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, dicyclopentane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, etc.
  • Divalent aromatic hydrocarbon groups such as a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, a biphenylene group; Examples thereof include a divalent hydrocarbon group in which two or more of the above hydrocarbon groups are bonded.
  • R 2 is preferably a single bond or a chain hydrocarbon group, more preferably a single bond, a methylene group or an i-propylene group.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 include, for example, Monovalent such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc.
  • a chain hydrocarbon group Monovalent alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecyl group; And monovalent aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, anthranyl group, phenanthonyl group, benzyl group and phenethyl group.
  • Monovalent alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecyl group
  • monovalent aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, anthranyl group, phenanthonyl group, benzy
  • Examples of the monovalent organic group having a fluorine atom represented by R f1 and R f2 include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group exemplified as R 3 are substituted with a fluorine atom. Can be mentioned.
  • Rf1 and Rf2 group represented by the said Formula (b) is preferable.
  • X is a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —OCO— or —NH—.
  • R 4 is a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • p is an integer of 0 to 5.
  • R F is a (q + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • R 5 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent polar group.
  • q is an integer of 1 to 5.
  • X when R 4 and R 5 are a plurality each of a plurality of X, R 4 and R 5 may be respectively the same or different.
  • X is preferably a single bond.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 include the same hydrocarbon groups exemplified as R 2 .
  • P is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • Examples of the (q + 1) -valent hydrocarbon group in which part or all of the hydrogen atoms represented by R F are substituted with fluorine atoms When q is 1, for example, a fluoromethylene group, a difluoromethylene group, a trifluoromethylmethylene group, a ditrifluoromethylmethylene group and the like can be mentioned. When q is 2, for example, a fluoromethanetriyl group, a difluoroethanetriyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the polar group represented by R 5 include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, and an alkoxy group.
  • q is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • Examples of the group represented by the formula (b) include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoro-i-propyl group, and a 1,1,1-trifluoro group.
  • 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-i-propyl group 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-i -Propyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-cyano-i-propyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-i-propyl Group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-carboxy-i-propyl group and the like.
  • 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-i-propyl group and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-i-propyl group are preferable.
  • structural unit (I) examples include those described in paragraphs [0214] to [0215] of JP2007-304537A, those described in paragraph [0085] of JP2008-088343, Examples thereof include those described in paragraphs [0149] and [0159] to [0161] of JP 2010-32994, and structural units derived from monomers described in paragraph [0029] of International Publication No. 2007/116664.
  • structural unit (II) include those described in paragraphs [0162] to [0163] of JP 2010-32994 A, for example.
  • the fluorine atom-containing polymer is preferably a polymer having the structural unit (I).
  • the R 2 is a single bond
  • the R f1 is a group represented by the formula (b)
  • R F is a fluorinated chain hydrocarbon group
  • R 5 is a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • q is 1.
  • the fluorine atom-containing polymer may have other structural units not containing fluorine.
  • the structural unit derived from the compound which has one ethylenically unsaturated bond mentioned above as a [A] polymeric compound is mentioned.
  • structural units derived from (meth) acrylates having an alicyclic skeleton are preferred.
  • the content ratio of the structural unit having a fluorine atom in the fluorine atom-containing polymer is usually from 0.1 to 100% by mass, preferably from 1 to 100% by mass, preferably from 10 to 100%, based on all structural units. More preferred is mass%.
  • the fluorine atom content in the fluorine atom-containing polymer is preferably 1 mol% or more, more preferably 1 to 50 mol%, still more preferably 5 to 30 mol%.
  • the mold release property of the said curable composition is further excellent because a fluorine atom content rate is 1 mol% or more.
  • fluorine atom content means the number of moles of fluorine atoms relative to the number of moles of all atoms in the [B] fluorine atom-containing polymer.
  • the content of the fluorine atom-containing polymer is usually 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound [A]. 0.1 to 10 parts by mass is more preferable.
  • the fluorine atom-containing polymer is effectively on the surface side. As a result, the releasability of the nanoimprint curable composition is improved.
  • the fluorine atom-containing polymer can be synthesized according to a conventional method such as radical polymerization.
  • a method in which a solution containing a monomer and a radical initiator is dropped into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction A method in which a solution containing a monomer and a solution containing a radical initiator are separately dropped into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction;
  • a plurality of types of solutions containing each monomer and a solution containing a radical initiator are separately added to a reaction solvent or a solution containing a monomer and synthesized by a method such as a polymerization reaction.
  • the monomer amount in the dropped monomer solution is 30 mol with respect to the total amount of monomers used for polymerization. % Or more is preferable, 50 mol% or more is more preferable, and 70 mol% or more is particularly preferable.
  • the reaction temperature in these methods may be appropriately determined depending on the initiator type. Usually, it is 30 ° C to 180 ° C, preferably 40 ° C to 160 ° C, and more preferably 50 ° C to 140 ° C.
  • the dropping time varies depending on the reaction temperature, the type of initiator, the monomer to be reacted, etc., but is usually 30 minutes to 8 hours, preferably 45 minutes to 6 hours, more preferably 1 hour to 5 hours. .
  • the total reaction time including the dropping time varies depending on the conditions as in the dropping time, but is usually from 30 minutes to 8 hours, preferably from 45 minutes to 7 hours, and more preferably from 1 hour to 6 hours.
  • radical initiator used in the polymerization examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2 -Cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like. These initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polymerization solvent is not limited as long as it is a solvent other than a solvent that inhibits polymerization (nitrobenzene having a polymerization inhibiting effect, mercapto compound having a chain transfer effect, etc.) and can dissolve the monomer.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; Ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-p
  • the polymer obtained by the polymerization reaction is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after completion of the polymerization reaction, the polymer is recovered as a powder by introducing the polymerization solution into a reprecipitation solvent.
  • a reprecipitation solvent alcohols or alkanes can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polymer can be recovered by removing low-molecular components such as monomers and oligomers by a liquid separation operation, a column operation, an ultrafiltration operation, or the like.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) of the fluorine atom-containing polymer by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more and 100,000 or less. 1,000 to 70,000 is more preferable, 1,000 to 50,000 is more preferable, and 1,000 to 30,000 is particularly preferable. By setting Mw within the above range, it is considered that surface uneven distribution of the [B] fluorine atom-containing polymer in the shaped transfer layer formed from the curable composition for nanoimprinting is likely to occur. The mold release property of the curable composition is improved.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) by GPC of the fluorine atom-containing polymer is usually 1 or more and 7 or less, and 1 or more. 5 or less is preferable and 1 or more and 3 or less are more preferable.
  • Mw and Mn of this specification use GPC columns (Tosoh Corporation, G2000HXL, 2 G3000HXL, 1 G4000HXL), flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature of 40 ° C. The value measured by GPC using monodisperse polystyrene as a standard under conditions.
  • the radical generator is a substance that initiates a polymerization reaction by a polymerizable group of the polymerizable compound [A] by generating a radical.
  • Examples of the radical generator include a photo radical generator and a thermal radical generator.
  • thermal radical generator examples include benzophenone, benzyl dimethyl ketal, ⁇ -hydroxy ketones, ⁇ -amino ketones, oxime esters, acylphosphine oxide compounds, 2- (dimethylamino) -2-[(4- Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, and the like.
  • ⁇ -hydroxyketones, ⁇ -aminoketones and acylphosphine oxide compounds are preferable, and acylphosphine oxide compounds are particularly preferable.
  • the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like.
  • Examples of the ⁇ -hydroxy ketones include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one.
  • Examples of ⁇ -aminoketones include 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butanone-1 and the like.
  • photo radical generator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis- (4-methoxy).
  • -2,4-dimethylvaleronitrile 2,2'-azobis- (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl-2,2'-azobis Azo compounds such as (2-methylpropionate);
  • Organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, 1,1′-bis- (tert-butylperoxy) cyclohexane; hydrogen peroxide and the like.
  • it is good also as a redox type [C] radical generator combining the said organic peroxide and a reducing agent.
  • radical generators for example, biimidazole compounds described in JP 2007-293306 A, oxime type radical generators, benzoin compounds, acetophenone compounds described in JP 2008-89744 A, for example.
  • the content of the radical generator is preferably 1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the [A] polymerizable compound and the [B] fluorine atom-containing polymer. More preferred is 1 to 20 parts by mass. [C] By setting the content of the radical generator in the above range, no foreign matter is generated, storage stability is improved, and the shape-transferred layer is sufficiently cured.
  • the curable composition for nanoimprints preferably contains no organic solvent, but may contain an organic solvent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the organic solvent is preferably 2,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of [A] polymerizable compound, [B] fluorine atom-containing polymer and [C] radical generator. More preferred is 1,000 parts by mass or less.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol and ethanol; Ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and x
  • the nanoimprint curable composition includes, as other optional components, for example, a mold release agent, a silane coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antiaging agent, a plasticizer, and an adhesion promoter.
  • a mold release agent for example, a silane coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antiaging agent, a plasticizer, and an adhesion promoter.
  • Colorants inorganic particles, elastomer particles, photoacid growth agents, photobase generators, basic compounds, flow regulators, antifoaming agents, dispersants, and the like.
  • release agent examples include conventionally known release agents, for example, silicone release agents, solid waxes such as polyethylene wax, amide wax, and tetrafluoroethylene powder, fluorine-based, phosphate ester-based compounds, and the like.
  • the silicone mold release agent is a mold release agent having an organopolysiloxane structure as a basic structure, and examples thereof include unmodified or modified silicone oil, polysiloxane containing trimethylsiloxysilicate, and silicone acrylic resin.
  • the content of the release agent is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition.
  • silane coupling agent examples include vinyl silanes such as vinyltrichlorosilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane; ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl Acrylic silanes such as methyldimethoxysilane; epoxy silanes such as ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; N— ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane
  • the content of the silane coupling agent is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable composition.
  • the antioxidant is, fading by light irradiation, and ozone (is x, an integer) active oxygen, NO x, SO x is to suppress fading by various gases such.
  • antioxidants include hydrazides, hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds, thioether antioxidants, hindered phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, and thiocyanic acid. Examples thereof include salts, thiourea derivatives, sugars, nitrites, sulfites, thiosulfates, hydroxylamine derivatives, and the like.
  • antioxidants examples include Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (manufactured by Ciba Geigy), Antigene P, 3C, FR, and Sumilizer S (manufactured by Sumitomo Chemical). It is done.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition.
  • Examples of commercially available ultraviolet absorbers include Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213 (manufactured by Ciba Geigy), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (above, manufactured by Sumitomo Chemical).
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition.
  • the above light stabilizer examples include, for example, Tinuvin 292, 144, 622LD (above, manufactured by Ciba Geigy), Sanol LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (above, Sankyo) Kasei Kogyo) and the like.
  • the content of the light stabilizer is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition.
  • anti-aging agents examples include Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the content of the anti-aging agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition.
  • plasticizer examples include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin, dimethyl adipate, diethyl adipate, di ( n-butyl) adipate, dimethyl suberate, diethyl suberate, di (n-butyl) suberate and the like.
  • the content of the plasticizer is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable composition. The following is more preferable.
  • adhesion promoter examples include benzimidazoles and polybenzimidazoles, lower hydroxyalkyl-substituted pyridine derivatives, nitrogen-containing heterocyclic compounds, urea or thiourea, organic phosphorus compounds, 8-oxyquinoline, 4-hydroxypteridine, 1 , 10-phenanthroline, 2,2′-bipyridine derivatives, benzotriazoles, organic phosphorus compounds and phenylenediamine compounds, 2-amino-1-phenylethanol, N-phenylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-ethylethanolamine and its derivatives, benzothiazole derivatives and the like.
  • the content of the adhesion promoter is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.1 to 5% by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition. Is more preferable. By making content of the said adhesion promoter into the said range, the effect of an adhesion promoter can fully be exhibited.
  • Examples of the basic compound include amines; nitrogen-containing heterocyclic compounds such as quinoline and quinolidine; basic alkali metal compounds; basic alkaline earth metal compounds.
  • amines are preferable from the viewpoint of compatibility with the photopolymerizable monomer, such as octylamine, naphthylamine, xylenediamine, dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, tributylamine, and the like.
  • Examples include octylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine, and triethanolamine.
  • the viscosity of the nanoimprint curable composition was measured using an E-type viscometer VISCONIC ED type (manufactured by Tokimec).
  • the viscosity at 25 ° C. of the nanoimprint curable composition is preferably 0.1 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 0.5 to 50 mPa ⁇ s, still more preferably 0.5 to 40 mPa ⁇ s, ⁇ 30 mPa ⁇ s is particularly preferred.
  • the substrate coating suitability and the mechanical strength of the film are improved, and the occurrence of unevenness on the surface during coating can be suppressed, It can suppress that the said curable composition flows out of a board
  • the viscosity of the curable composition is 100 mPa ⁇ s or less, it is suitable for application using an inkjet. Further, even when a mold having a fine concavo-convex pattern is used, the curable composition can easily flow into the cavity of the concave portion of the mold, and the generation of bubble defects is suppressed because the air is difficult to be taken in. Also, the generation of residues after curing is suppressed.
  • the semiconductor element of this invention is equipped with the cured film formed from the said curable composition for nanoimprints.
  • the curable composition for nanoimprint as described above, it is possible to suppress the peeling of the shape transfer layer, and as a result, it is possible to form a cured film having an excellent pattern shape of the shape transfer layer. . Therefore, for example, the semiconductor device such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM provided with such a cured interlayer insulating film has improved electrical performance and the like.
  • the nanoimprinting method of the present invention includes (1) a step of forming a shaped transfer layer using the curable composition for nanoimprint (hereinafter also referred to as “(1) step”), and (2) the shaped transfer layer.
  • a step of pressure-contacting the stamper hereinafter also referred to as “(2) step”
  • a step of exposing the shape-transferred layer with the stamper being pressed hereinafter also referred to as “(3) step”
  • a step of peeling the stamper from the shape-transferred layer hereinafter, also referred to as “(4) step”.
  • a process is a process of forming a to-be-shaped transfer layer, for example on the board
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a state after the shape transfer layer 2 is formed on the substrate 1.
  • a silicon wafer As the substrate, a silicon wafer is usually used, but other known substrates for semiconductor devices such as aluminum, titanium-tungsten alloy, aluminum-silicon alloy, aluminum-copper-silicon alloy, silicon oxide, silicon nitride, etc. It can be used by arbitrarily selecting from the existing ones.
  • the component constituting the shape transfer layer is the above-described curable composition for nanoimprint.
  • this curable composition for nanoimprints can contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator include a radiation-sensitive curing accelerator and a thermosetting accelerator.
  • a radiation sensitive curing accelerator is preferable.
  • the radiation-sensitive curing accelerator can be appropriately selected depending on the structural unit constituting the curable composition for nanoimprint, and specifically includes a photoacid generator, a photobase generator, a photoradical generator, a photosensitizer, and the like. Can be mentioned.
  • a radiation sensitive hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the curable composition for nanoimprint is, for example, an inkjet method, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire barcode method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scanning method, etc.
  • the shape transfer layer can be formed by coating.
  • the film thickness of the shape-transferring layer varies depending on the application used, but is, for example, 0.01 to 5.0 ⁇ m.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a state in which a stamper is pressed against the shape transfer layer. As shown in FIG. 2, the concave / convex pattern of the stamper 3 is formed in the shaped transfer layer 2 by pressing the stamper 3 against the shaped transfer layer 2 formed in step (1).
  • the stamper needs to be made of a light transmissive material. Specifically, a film made of a light transparent resin such as glass, quartz, PMMA, polycarbonate resin, a transparent metal vapor deposited film, polydimethylsiloxane, etc. And flexible films, photocured films, metal films, and the like.
  • a light transparent resin such as glass, quartz, PMMA, polycarbonate resin, a transparent metal vapor deposited film, polydimethylsiloxane, etc.
  • flexible films photocured films, metal films, and the like.
  • the pressure at the time of pressure welding is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 MPa, preferably 0.1 to 50 MPa, more preferably 0.1 to 30 MPa, and further preferably 0.1 to 20 MPa.
  • the time for pressure contact is not particularly limited, but is usually 1 to 600 seconds, preferably 1 to 300 seconds, more preferably 1 to 180 seconds, and further preferably 1 to 120 seconds.
  • the step (3) is a step of exposing the shape transfer layer while the stamper is pressed.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a state in which the shape transfer layer is exposed while the stamper is pressed.
  • radicals are generated from the [C] radical generator contained in the curable composition for nanoimprinting by exposing the shape-transferred layer 3.
  • the to-be-shaped transfer layer which consists of the said curable composition for nanoimprint hardens
  • the concavo-convex pattern By transferring the concavo-convex pattern, it can be used as, for example, a film for an interlayer insulating film of a semiconductor element such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, or D-RDRAM, a resist film when manufacturing the semiconductor element, etc. .
  • the shape transfer layer 3 is cured by exposure to become a shape transfer layer 5.
  • the exposure source is not particularly limited.
  • electromagnetic waves such as UV light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, and X-rays
  • radiation such as charged particle beams such as electron beams (including ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or KrF excimer laser (wavelength 248 nm)).
  • electron beams including ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or KrF excimer laser (wavelength 248 nm)).
  • the exposure may be performed on the entire surface of the shape-transferring layer, or may be performed only on a partial region.
  • thermosetting when the shape-transferred layer has thermosetting properties, heat curing may be further performed.
  • the heating atmosphere and the heating temperature are not particularly limited. For example, heating can be performed at 40 to 200 ° C. under an inert atmosphere or under reduced pressure. Heating can be performed using a hot plate, an oven, a furnace, or the like.
  • the peeling process is a process of peeling the stamper 3 from the shape transfer layer 5.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of a state after the stamper is peeled from the shape transfer layer.
  • the peeling process may be performed in any way, and various conditions for peeling are not particularly limited. That is, for example, the substrate 1 may be fixed and the stamper may be moved away from the substrate 1 to be peeled off, or the stamper may be fixed and the substrate 1 moved away from the stamper to be peeled off. Both may be peeled by pulling in the opposite direction.
  • a release agent can be used in the nanoimprint method. That is, before the step (2), a release agent attaching step for attaching the release agent to the surface of the stamper having the uneven pattern may be performed.
  • a release agent When using a release agent, the type is not particularly limited.
  • a mold release agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a silicon release agent is particularly preferable.
  • Specific examples of the silicon release agent include polydimethylsiloxane, acrylic silicone graft polymer, acrylic siloxane, and arylsiloxane.
  • Step (5) The step is a step of removing the remaining concave portion of the shape transfer layer by etching.
  • FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an example of a state after etching. As shown in FIG. 5, by performing an etching process, an unnecessary portion can be removed from the pattern shape of the shape transfer layer, and a desired resist pattern 10 can be formed.
  • etching method It does not specifically limit as an etching method, It can form by performing a conventionally well-known method, for example, dry etching.
  • a conventionally known dry etching apparatus can be used for the dry etching.
  • the source gas at the time of dry etching is appropriately selected according to the elemental composition of the film to be etched, but includes an oxygen atom gas such as O 2 , CO, CO 2 , an inert gas such as He, N 2 , Ar, A chlorine-based gas such as Cl 2 or BCl 3 , a gas of H 2 or NH 3 , or the like can be used.
  • these gases may be used individually by 1 type, and can also be mixed and used.
  • Pentyl) ester 195.4 g, compound (M-4) (methacrylic acid (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) ester) 104.6 g, and methyl ethyl ketone 575.0 g. Charged and purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the inside of the flask was heated to 80 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. And the said polymerization initiator solution prepared beforehand was dripped over 5 minutes using the dropping funnel, and it was made to age
  • the lower layer solution was recovered.
  • the recovered lower layer solution is substituted with 4-methyl-2-pentanol, and this solution is washed with distilled water and again substituted with 4-methyl-2-pentanol, and a solution containing the polymer (B-2) It was.
  • the solid content concentration of this polymer (B-2) solution was measured by weighing 0.3 g of this solution into an aluminum pan and heating on a hot plate at 140 ° C. for 1 hour. It was calculated from the difference in mass. This solid content concentration was used for the preparation of the composition for forming the upper layer film and the yield calculation.
  • Mw of the obtained polymer (B-2) was 10,200, Mw / Mn was 1.65, and the yield was 65%.
  • a structural unit derived from the compound (M-3) in the polymer (B-2) (a structural unit represented by the following formula (U-3)): a structural unit derived from the compound (M-4) ( The content ratio of the structural unit represented by the following formula (U-4) was 60.5: 39.5 (mol%).
  • the reaction was continued for another 3 hours, and the reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower to obtain a polymerization reaction solution.
  • the resulting polymerization reaction liquid was adjusted by adding methyl ethyl ketone to 120 g, transferred to a separatory funnel together with 40 g of methanol and 240 g of n-hexane, and after stirring sufficiently, the lower layer was separated.
  • the lower layer was mixed with 30 g of methanol and 160 g of n-hexane, transferred to a separatory funnel, and then the lower layer was separated.
  • the solvent in the lower layer obtained here was distilled off, and the resulting white powder was vacuum dried at 50 ° C.
  • polymer (B-3) was a polymer having a structural unit represented by the following formula (U-3), and Mw was 11,800 and Mw / Mn was 2.3.
  • Viscosity (mPa ⁇ s) The viscosity at 25 ° C. was measured using an E-type viscometer VISCONIC ED type (manufactured by Tokimec).
  • a slide glass subjected to UV ozone cleaning and mold release treatment was prepared.
  • UV ozone cleaning was performed by using UV SURFACE PROCESSOR PM9011-B (manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd.) and performing UV irradiation of about 5 J / cm 2 .
  • DURASURF HD-1101Z manufactured by Harves was used as a mold release agent.
  • the composition of the present invention was spotted on a silicon wafer by 1.0 to 3.0 ⁇ L using a micropipette, and the above treatment of the slide glass was performed.
  • a glass slide was applied from above so that the applied surface was in contact with the composition, and the composition was cured by UV irradiation at 100 mJ / cm 2 while applying a press load of about 100 N to prepare a sample.
  • These were created using a nanoimprint apparatus EUN-4200 (manufactured by Engineering System Co., Ltd.).
  • the jig was pressed against the silicon wafer only using the tensile tester SDW-S UNIVERSAL TESTING MACHINE (manufactured by Imada Seisakusho). The pressure was lowered under the condition of about 10 mm / min, and the value obtained by dividing the pressure when the silicon wafer was peeled by the application area of the composition was calculated as the release force. The smaller the release force, the better the release property.
  • Example 1 [A] 42 parts of a polymerizable compound (A-1), 49 parts of (A-2), [B] 2 parts of a polymer (B-1) as a fluorine atom-containing polymer, and [C] as a radical generator (C-1) 7 parts were mixed to prepare a nanoimprint curable composition (J-1) of Example 1.
  • the viscosity at 25 ° C. of the curable composition for nanoimprint (J-1) was 10 mPa ⁇ s.
  • the release force was as small as 2.5 kPa.
  • Example 2 In Example 1, the same procedure as in Example 1 was conducted, except that 2 parts of the polymer (B-2) was used instead of 2 parts of the polymer (B-1) as the [B] fluorine atom-containing polymer.
  • the curable composition for nanoimprinting of Example 2 (J-2) was prepared.
  • the viscosity at 25 ° C. of the curable composition for nanoimprint (J-2) was 9 mPa ⁇ s.
  • the release force was as small as 2.8 kPa.
  • Example 3 In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that 2 parts of the polymer (B-3) was used instead of 2 parts of the polymer (B-1) as the [B] fluorine atom-containing polymer.
  • the curable composition for nanoimprinting of Example 3 (J-3) was prepared.
  • the viscosity at 25 ° C. of the curable composition for nanoimprint (J-3) was 9 mPa ⁇ s.
  • the release force was as small as 2.8 kPa.
  • Example 1 a curable composition for nanoimprint (CJ-1) of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that [B] the fluorine atom-containing polymer was not blended.
  • the viscosity at 25 ° C. of the curable composition for nanoimprint (CJ-1) was 9 mPa ⁇ s.
  • the release force was 4.7 kPa.
  • Example 4 First, using a coater / developer (trade name “CLEAN TRACK ACT8”, manufactured by Tokyo Electron), an organic underlayer film (trade name “NFC CT08”, manufactured by JSR) having a thickness of 300 nm is formed on the surface of an 8-inch silicon wafer. did. Subsequently, after forming an inorganic intermediate film (trade name “NFC SOG08”, manufactured by JSR) having a film thickness of 45 nm, the substrate was divided into four to obtain experimental substrates. Thereafter, about 50 ⁇ L of the nano-imprint curable composition (J-1) of Example 1 was spotted on the center of the experimental substrate and placed on a work stage of a simple imprint apparatus (EUN-4200, manufactured by Engineering System).
  • a quartz template (NIM-PH350, manufactured by NTT-ATN) in which a release agent (trade name “HD-1100Z”, manufactured by Daikin Kasei) is applied in advance by a predetermined method is used, and silicone rubber (thickness 0.2 mm) is used.
  • the adhesive layer was attached to a quartz exposure head of a simple imprint apparatus.
  • the exposure head was lowered, the template and the experimental substrate were brought into close contact with each other via the curable composition for nanoimprint, and then UV exposure was performed for 15 seconds. .
  • the exposure stage was raised, and the template was peeled off from the cured shape transfer layer to form a pattern. When peeled, there was no residue on the template and the pattern did not collapse. Therefore, it can be said that this curable composition for nanoimprint is excellent in releasability.
  • the curable composition for nanoimprinting of the present invention can be suitably used for nanoimprinting used for improving the degree of integration and recording density of circuits such as semiconductor elements.

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Abstract

　本発明は、［Ａ］重合性化合物、［Ｂ］フッ素原子含有重合体、及び［Ｃ］ラジカル発生剤を含有するナノインプリント用硬化性組成物である。［Ｂ］フッ素原子含有重合体の含有量が、［Ａ］重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。［Ｂ］フッ素原子含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。［Ｂ］フッ素原子含有重合体が、下記式（Ｂ－１）で表される構造単位及び下記式（Ｂ－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体を含むことが好ましい。

Description

ナノインプリント用硬化性組成物、半導体素子及びナノインプリント方法
　本発明はナノインプリント用硬化性組成物、この組成物を用いて得られる半導体素子及びこの組成物を用いるナノインプリント方法に関する。
　半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるためには、より微細な加工技術が必要である。微細な加工技術として、露光プロセスを用いたフォトリソグラフィ技術は、一度に大面積の微細加工が可能であるが、光の波長以下の分解能を持たない。従って、フォトリソグラフィ技術では、近年、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、１５７ｎｍ（Ｆ２）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の短波長光を用いたフォトリソグラフィ技術が開発されている。しかしながら、光の波長が短くなると、それに伴って波長の光を透過可能な物質が限られるため、微細構造の作製に限界が生じる。
　一方、電子線リソグラフィや集束イオンビームリソグラフィ等の方法においては、分解能が光の波長に依存せず、微細構造の作製が可能であるものの、スループットの悪さが問題となっている。
　これに対して、光の波長以下の微細構造を高スループットで作製する手法としては、あらかじめ電子線リソグラフィ等により所定の微細凹凸パターンを作製したスタンパを、基板上に硬化性組成物を塗布することにより形成させた被形状転写層に押し付け、スタンパの凹凸を被形状転写層に転写するナノインプリント法が知られている（特許文献１～３並びに非特許文献１及び２参照）。
　しかし、上述のナノインプリント法においては、これを実現する上で種々の解決すべき課題が存在する。例えば、従来のナノインプリント方法では、上記スタンパを被形状転写層から剥離させる際、スタンパに被形状転写層の一部が付着して剥がれてしまい、形成される形状転写層のパターン形状が悪化するという不都合が起こる場合がある。そのため、この被形状転写層の剥がれの発生を抑制可能であり、離型性に優れるナノインプリント用硬化性組成物が求められている。
米国特許第５７７２９０５号明細書 米国特許第５９５６２１６号明細書 特開２００８－１６２１９０号公報
Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ、「Ｎａｎｏ　Ｉｍｐｒｉｎｔ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」 Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．７６，ｐ．３１１４（１９９５）
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、離型性に優れるナノインプリント用硬化性組成物及びナノインプリント方法を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　［Ａ］重合性化合物、
　［Ｂ］フッ素原子含有重合体、及び
　［Ｃ］ラジカル発生剤
を含有するナノインプリント用硬化性組成物である。
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、［Ａ］重合性化合物及び［Ｃ］ラジカル発生剤に加えて［Ｂ］フッ素原子含有重合体を含有しているので、離型性に優れる。当該ナノインプリント用硬化性組成物がフッ素原子を含有する［Ｂ］フッ素原子含有重合体を含有することで、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される被形状転写層とスタンパとの相互作用を低減できるためと考えられる。
　［Ｂ］フッ素原子含有重合体の含有量は、［Ａ］重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。［Ｂ］フッ素原子含有重合体の含有量を上記特定範囲とすることで、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される被形状転写層において、［Ｂ］フッ素原子含有重合体が効果的に表面側に偏在化すると考えられ、その結果、当該ナノインプリント用硬化性組成物の離型性が向上する。
　［Ｂ］フッ素原子含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。［Ｂ］フッ素原子含有重合体の重量平均分子量を上記特定範囲とすることで、当該組成物から形成される被形状転写層における［Ｂ］フッ素原子含有重合体の表面偏在化が起こり易くなると考えられ、その結果、当該ナノインプリント用硬化性組成物の離型性がより向上する。
　［Ｂ］フッ素原子含有重合体が、下記式（Ｂ－１）で表される構造単位及び下記式（Ｂ－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）中、Ｒ１は及びＲ１’は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はシアノ基である。ｍは、０～４の整数である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する１価の有機基である。ｎは、１～５の整数である。但し、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝５の条件を満たす。Ｒ３及びＲｆ２がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ３及びＲｆ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　［Ｂ］フッ素原子含有重合体が上記特定の構造単位を有することで、この分子構造により、当該組成物から形成される被形状転写層とスタンパとの相互作用が効果的に低減されると考えられ、その結果、当該ナノインプリント用硬化性組成物の離型性がさらに向上する。
　上記式（Ｂ－１）で表される構造単位のＲｆ１及び上記式（Ｂ－２）で表される構造単位のＲｆ２が、下記式（ｂ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（ｂ）中、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＮＨ－である。Ｒ４は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基である。ｐは、０～５の整数である。ＲＦは、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の（ｑ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、フッ素原子又は１価の極性基である。ｑは、１～５の整数である。Ｘ、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ複数ある場合、複数のＸ、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　このように、上記構造単位におけるＲｆ１及びＲｆ２を上記特定構造の基とすることで、この分子構造により、当該組成物から形成される形状転写層とスタンパとの相互作用がさらに効果的に低減されると考えられ、その結果、当該ナノインプリント用硬化性組成物の離型性がさらに向上する。
　本発明の半導体素子は、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される硬化膜を備える。当該ナノインプリント用硬化性組成物によれば、上述のように、被形状転写層の剥がれの発生を抑制することができ、その結果、形状転写層のパターン形状に優れる硬化膜を形成することができる。従って、このような硬化膜からなる層間絶縁用膜等を備えるＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ－ＲＤＲＡＭ等の半導体素子は、例えば、電気的性能等が向上する。
　本発明のナノプリント方法は、
　（１）当該ナノインプリント用硬化性組成物を用いて被形状転写層を形成する工程、
　（２）上記被形状転写層にスタンパを圧接する工程、
　（３）上記スタンパを圧接したまま上記被形状転写層を露光する工程、及び
　（４）上記スタンパを上記被形状転写層から剥離する工程
を有する。
　当該ナノインプリント方法によれば、離型性に優れる当該ナノインプリント用硬化性組成物を用いているので、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される形状転写層からのスタンパの剥離を容易に行うことができると共に、被形状転写層の剥がれの発生を抑制することができる。
　以上説明したように、本発明のナノインプリント用硬化性組成物及びナノインプリント方法によれば、離型性に優れる被形状転写層を形成することができると共に、被形状転写層の剥がれの発生を抑制することができる。
基板上に被形状転写層を形成した後の状態の一例を示す模式図である。 被形状転写層にスタンパを圧接している状態の一例を示す模式図である。 スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光している状態の一例を示す模式図である。 スタンパを形状転写層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。 エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
＜ナノインプリント用硬化性組成物＞
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう。）は、［Ａ］重合性化合物、［Ｂ］フッ素原子含有重合体及び［Ｃ］ラジカル発生剤を含有する。また、本発明の効果を損しない範囲において、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
＜［Ａ］重合性化合物＞
　［Ａ］重合性化合物は、１個以上の重合性官能基を有している化合物である。［Ａ］重合性化合物としては、具体的には、例えば、ラジカル重合性化合物等が挙げられる。上記重合性官能基としては、具体的には、例えば、ラジカル重合性基等が挙げられる。上記ラジカル重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基（以下、「エチレン性不飽和結合基」ともいう。）等が挙げられる。このエチレン性不飽和結合基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられ、この中で、重合反応性が高い観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がさらに好ましい。［Ａ］重合性化合物は、１種又は２種以上を用いてもよい。
　上記ラジカル重合性化合物としては、例えば、１個以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物等が挙げられる。
　１個のエチレン性不飽和結合基を有する化合物としては、例えば、
　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
　ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類；
２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ－２－メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエーテル系（メタ）アクリレート類；
　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート等のアルコール系（メタ）アクリレート類；
　２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー等のカルボン酸系（メタ）アクリレート類；
　アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン等の窒素含有不飽和化合物類；
　テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等のヨウ素置換フェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。１個のエチレン性不飽和結合基を有する化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
　これらの市販品としては、アロニックス　Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７、Ｍ１２０、Ｍ１５２、Ｍ１５４、Ｍ５３００、Ｍ５４００、Ｍ５５００、Ｍ５６００（以上、東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＣ－１１０Ｓ、Ｒ－１２８Ｈ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬製）、ＩＰＡＡ、ＡＩＢ、ＳＢＡＡ、ＴＢＡ、ＩＡＡＡ、ＨＥＸＡ、ＣＨＡ、ＮＯＡＡ、ＩＯＡＡ、ＩＮＡＡ、ＬＡ、ＴＤＡ、ＭＳＡＡ、ＣＡＡ、ＨＤＡＡ、ＬＴＡ、ＳＴＡ、ＩＳＡＡ－１、ＯＤＡＡ、ＮＤＡＡ、ＩＢＸＡ、ＡＤＡＡ、ＴＣＤＡ、２－ＭＴＡ、ＤＭＡ、ビスコート　＃１５０、＃１５０Ｄ、＃１５５、＃１５８、＃１６０、＃１９０、＃１９０Ｄ、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃３２０、＃２３１１ＨＰ、＃２０００、＃２１００、＃２１５０、＃２１８０、ＭＴＧ、ＨＥＡ、ＨＰＡ、４ＨＢＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ＮＫエステル　Ｍ－２０Ｇ、Ｍ－４０Ｇ、Ｍ－９０Ｇ、Ｍ－２３０Ｇ、ＣＢ－１、ＳＡ、Ｓ、ＡＭＰ－１０Ｇ、ＡＭＰ－２０Ｇ、ＡＭＰ－６０Ｇ、ＡＭＰ－９０Ｇ、Ａ－ＳＡ、ＮＬＡ（以上、新中村化学工業製）、ＡＣＭＯ（興人製）、ライトアクリレート　ＩＡ－Ａ、Ｌ－Ａ、Ｓ－Ａ、ＢＯ－Ａ、ＥＣ－Ａ、ＭＴＧ－Ａ、ＤＰＭ－Ａ、ＰＯ－Ａ、Ｐ－２００Ａ、ＴＨＦ－Ａ、ＩＢ－ＸＡ、ＨＯＡ－ＭＳ、ＨＯＡ－ＭＰＬ、ＨＯＡ－ＭＰＥ、ＨＯＡ－ＨＨ、ＩＯ－Ａ、ＢＺ－Ａ、ＮＰ－ＥＡ、ＮＰ－１０ＥＡ、ＨＯＢ－Ａ、ＦＡ－１０８、Ｐ－１Ａ、エポキシエステルＭ－６００Ａ、ライトエステルＨＯＡ、ライトエステルＨＯＰ－Ａ、ライトエステルＨＯＰ、ライトエステルＨＯＢ、ライトエステルＰ－１Ｍ（以上、共栄社化学製）、ＦＡ－５１１、ＦＡ－５１２Ａ、ＦＡ－５１３Ａ（以上、日立化成工業製）、ＡＲ－１００、ＭＲ－１００、ＭＲ－２００、ＭＲ－６０（以上、大八化学工業製）、ＪＡＭＰ－１００、ＪＡＭＰ－５１４、ＪＰＡ－５１４（以上、城北化学製）等を挙げることができる。
　２個以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物としては、例えば、
　エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記２個以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
　上記［Ａ］重合性化合物としては、当該硬化性組成物の硬化性の点から、１個のエチレン性不飽和結合基を有する化合物と２個以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物との組み合わせが好ましい。また、［Ａ］重合性化合物としては、当該硬化性組成物の硬化性の点から、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレートやイソボロニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。また、硬化性組成物のモールド充填性とエッチング耐性の点から、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。
　［Ａ］重合性化合物の含有量としては、当該硬化性組成物に対して、通常、７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましい。［Ａ］重合性化合物の含有量が上記範囲であることで、当該硬化性組成物の硬化性を向上させることができる。なお、［Ａ］重合性化合物は１種又は２種以上を用いることができる。また、１つの重合性基を有する化合物と２つ以上の重合性基を有する化合物とをそれぞれ１種以上用いることが好ましい。
＜［Ｂ］フッ素原子含有重合体＞
　［Ｂ］フッ素原子含有重合体は、その構造中にフッ素原子を含有する重合体である。当該硬化性組成物は［Ｂ］フッ素原子含有重合体を含有することで、離型性が向上し、レジスト膜のはがれが発生し難くなる。
　［Ｂ］フッ素原子含有重合体としては、上記式（Ｂ－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）及び上記式（Ｂ－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
　上記式（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）中、Ｒ１は及びＲ１’は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はシアノ基である。ｍは、０～４の整数である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する１価の有機基である。ｎは、１～５の整数である。但し、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝５の条件を満たす。Ｒ３及びＲｆ２がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ３及びＲｆ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記Ｒ１及びＲ１’としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
　上記Ｒ２で表される炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、メチルエチレン基、ｎ－ブチレン基、１－メチルプロピレン基、１－ジメチルエチレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－デシレン基、ｎ－ドデシレン基等の２価の鎖状炭化水素基；
　シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の脂環式炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の脂環式炭化水素基；
　フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基；
　上記炭化水素基の２種以上が結合した２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒ２としては、単結合及び鎖状炭化水素基が好ましく、単結合、メチレン基及びｉ－プロピレン基がより好ましい。
　上記Ｒ３で表される炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の１価の鎖状炭化水素基；
　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の１価の脂環式炭化水素基；
　フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントニル基、ベンジル基、フェネチル基等の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表されるフッ素原子を有する１価の有機基としては、例えば、上記Ｒ３として例示した炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
　上記Ｒｆ１及びＲｆ２としては、上記式（ｂ）で表される基が好ましい。
　上記式（ｂ）中、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＮＨ－である。Ｒ４は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基である。ｐは、０～５の整数である。ＲＦは、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の（ｑ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、フッ素原子又は１価の極性基である。ｑは、１～５の整数である。Ｘ、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ複数ある場合、複数のＸ、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記Ｘとしては、単結合が好ましい。
　上記Ｒ４で表される炭素数１～２０の炭化水素基の例としては、上記Ｒ２として例示した炭化水素基と同じものを挙げることができる。
　上記ｐとしては、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　上記ＲＦで表される水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された（ｑ＋１）価の炭化水素基としては、
　ｑが１の場合、例えば、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、トリフルオロメチルメチレン基、ジトリフルオロメチルメチレン基等が挙げられる。
　ｑが２の場合、例えば、フルオロメタントリイル基、ジフルオロエタントリイル基等が挙げられる。
　上記Ｒ５で表される極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基等が挙げられる。ｑは、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　上記式（ｂ）で表される基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１，１－トリフルオロ－ｉ－プロピル基、１，１，１－トリフルオロ－２－ヒドロキシ－ｉ－プロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－ｉ－プロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－ｉ－プロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－シアノ－ｉ－プロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－ｉ－プロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－カルボキシ－ｉ－プロピル基等が挙げられる。この中で、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシ－ｉ－プロピル基及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－ｉ－プロピル基が好ましい。
　構造単位（Ｉ）の具体例としては、例えば、特開２００７－３０４５３７号公報［０２１４］～［０２１５］段落に記載のもの、特開２００８－０８８３４３号公報［００８５］段落に記載のもの、特開２０１０－３２９９４号公報［０１４９］、［０１５９］～［０１６１］段落に記載のもの、国際公開２００７／１１６６６４号パンフレット［００２９］段落に記載の単量体由来の構造単位等が挙げられる。
　構造単位（ＩＩ）の具体例としては、例えば、特開２０１０－３２９９４号公報［０１６２］～［０１６３］段落に記載のもの等が挙げられる。
　［Ｂ］フッ素原子含有重合体としては、構造単位（Ｉ）を有する重合体が好ましく、その中でも、上記Ｒ２が単結合、上記Ｒｆ１が上記式（ｂ）で表される基、上記ｐが０、上記ＲＦがフッ素化鎖状炭化水素基、Ｒ５が水素原子又は水酸基、かつｑが１である構造単位がさらに好ましい。
　［Ｂ］フッ素原子含有重合体は、フッ素を含有しない他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、［Ａ］重合性化合物として上述したエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。この中で、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
　［Ｂ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子を有する構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して通常、０．１～１００質量％であり、１～１００質量％が好ましく、１０～１００質量％がさらに好ましい。また、［Ｂ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子含有率は、１モル％以上が好ましく、１～５０モル％がより好ましく、５～３０モル％がさらに好ましい。フッ素原子含有率が１モル％以上であることで、当該硬化性組成物の離型性がさらに優れる。ここで、「フッ素原子含有率」とは、［Ｂ］フッ素原子含有重合体における全原子のモル数に対するフッ素原子のモル数を意味する。
　［Ｂ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合性化合物１００質量部に対して、通常、０．１～１００質量部であり、０．１～２０質量部がより好ましく、０．１～１０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］フッ素原子含有重合体の含有量を上記範囲とすることで、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される被形状転写層において、［Ｂ］フッ素原子含有重合体が効果的に表面側に偏在化すると考えられ、その結果、当該ナノインプリント用硬化性組成物の離型性が向上する。
＜［Ｂ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
　［Ｂ］フッ素原子含有重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
　単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
　単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
　各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
　これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃～１８０℃であり、４０℃～１６０℃が好ましく、５０℃～１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分～８時間であり、４５分～６時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分～８時間であり、４５分～７時間が好ましく、１時間～６時間がより好ましい。
　上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
　重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。上記重合に使用される溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
　［Ｂ］フッ素原子含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、特に限定されないが、１，０００以上１００，０００以下が好ましく、１，０００以上７０，０００以下がより好ましく、１，０００以上５０，０００以下がさらに好ましく、１，０００以上３０，０００以下が特に好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される被形状転写層における［Ｂ］フッ素原子含有重合体の表面偏在化が起こり易くなると考えられ、その結果、当該ナノインプリント用硬化性組成物の離型性が向上する。
　また、［Ｂ］フッ素原子含有重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上７以下であり、１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、当該ナノインプリント用硬化性組成物はモールド充填性に優れたものとなる。
　なお、本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
＜［Ｃ］ラジカル発生剤＞
　［Ｃ］ラジカル発生剤は、ラジカルを発生することにより、［Ａ］重合性化合物の重合性基による重合反応を開始する物質である。［Ｃ］ラジカル発生剤としては、例えば、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
　上記熱ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、α－ヒドロキシケトン類、α－アミノケトン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド系化合物、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパン等が挙げられる。この中でも、α－ヒドロキシケトン類、α－アミノケトン類及びアシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、アシルホスフィンオキサイド系化合物が特に好ましい。上記アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　上記α－ヒドロキシケトン類としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン等が挙げられる。α－アミノケトン類としては、例えば、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１等が挙げられる。
　上記光ラジカル発生剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス－（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；
　ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１’－ビス－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等が挙げられる。また、上記有機過酸化物と還元剤とを組み合わせてレドックス型の［Ｃ］ラジカル発生剤としてもよい。
　また、上記ラジカル発生剤以外にも、例えば、特開２００７－２９３３０６号公報に記載のビイミダゾール系化合物、特開２００８－８９７４４号公報に記載のオキシム型ラジカル発生剤、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α－ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、及び特開２００６－２５９６８０号公報に記載のジアゾ系化合物、トリアジン系化合物等を用いることができる。
　［Ｃ］ラジカル発生剤の含有量としては、［Ａ］重合性化合物及び［Ｂ］フッ素原子含有重合体の合計１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、１～２５質量部がより好ましく、１～２０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］ラジカル発生剤の含有量を上記範囲とすることで、異物の発生等がなく、保存安定性が向上し、かつ被形状転写層の硬化が十分に行われる。
＜任意成分＞
［有機溶媒］
　当該ナノインプリント用硬化性組成物は、有機溶媒を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、有機溶媒を含有してもよい。上記有機溶媒の含有量としては、［Ａ］重合性化合物、［Ｂ］フッ素原子含有重合体及び［Ｃ］ラジカル発生剤の合計１００質量部に対して、２，０００質量部以下が好ましく、１，０００質量部以下がさらに好ましい。
　上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；
　テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
　メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
　ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；
　プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
　トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
　アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類等；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶媒等が挙げられる。なお、有機溶媒は１種又は２種以上を用いてもよい。
　また、当該ナノインプリント用硬化性組成物は、その他の任意成分として、例えば、離型剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を含有してもよい。
　上記離型剤としては、従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テトラフルオロエチレンパウダー等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系化合物等が挙げられる。
　シリコーン系離型剤としては、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性又は変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等がある。
　上記離型剤の含有量としては、当該硬化性組成物１００質量部に対して、０．００１～１０質量部が好ましく、０．０１～５質量部がより好ましい。離型剤の含有量を上記範囲とすることで、離型剤の効果が十分に発揮される。
　上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリルシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　上記シランカップリング剤の含有量としては、当該硬化性組成物１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量を上記範囲とすることで、硬化性組成物の安定性や成膜性が維持することができる。
　上記酸化防止剤は、光照射による退色、及びオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ（ｘは、整数である）等の各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。このような酸化防止剤としては、例えば、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等が挙げられる。
　上記酸化防止剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１２２２（以上、チバガイギー製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ　Ｐ、同３Ｃ、同ＦＲ、スミライザーＳ（以上、住友化学製）等が挙げられる。上記酸化防止剤の含有量としては、当該硬化性組成物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましい。
　上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ　Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、同１３０、同１４０、同２２０、同２５０、同３００、同３２０、同３４０、同３５０、同４００（以上、住友化学製）等がある。上記紫外線吸収剤の含有量としては、当該硬化性組成物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましい。
　上記光安定剤の市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ　２９２、同１４４、同６２２ＬＤ（以上、チバガイギー製）、サノールＬＳ－７７０、同７６５、同２９２、同２６２６、同１１１４、同７４４（以上、三共化成工業製）等が挙げられる。上記光安定剤の含有量としては、当該硬化性組成物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましい。
　上記老化防止剤の市販品としては、例えば、Ａｎｔｉｇｅｎｅ　Ｗ、同Ｓ、同Ｐ、同３Ｃ、同６Ｃ、同ＲＤ－Ｇ、同ＦＲ、同ＡＷ（以上、住友化学製）等が挙げられる。上記老化防止剤の含有量としては、当該硬化性組成物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましい。
　上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ－ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ－ブチル）スベレート等が挙げられる。上記可塑剤の含有量としては、当該硬化性組成物１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．１～２０質量部以下がより好ましく、０．１～１０質量部以下がさらに好ましい。上記可塑剤の含有量を上記範囲とすることで、可塑剤の含有効果を十分に発揮させることができる。
　上記密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレア又はチオウレア、有機燐化合物、８－オキシキノリン、４－ヒドロキシプテリジン、１，１０－フェナントロリン、２，２’－ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機燐化合物とフェニレンジアミン化合物、２－アミノ－１－フェニルエタノール、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン，Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン及びその誘導体、ベンゾチアゾール誘導体等がある。上記密着促進剤の含有量としては、当該硬化性組成物１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．１～５質量％がさらに好ましい。上記密着促進剤の含有量を上記範囲とすることで、密着促進剤の効果を十分に発揮させることができる。
　上記塩基性化合物としては、例えば、アミン；キノリン、キノリジン等の含窒素複素環化合物；塩基性アルカリ金属化合物；塩基性アルカリ土類金属化合物等がある。これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　当該ナノインプリント用硬化性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ　ＥＤ型（トキメック製）を用いて測定した。当該ナノインプリント用硬化性組成物の２５℃における粘度としては、０．１～１００ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５～５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、０．５～４０ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、０．５～３０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度を上記範囲とすることで、硬化前の微細凹凸パターンの形成能、塗布適性及びその他の加工適性を付与でき、硬化後においては解像性、ラインエッジラフネス性、残膜特性、基板密着性等において優れた塗膜物性を付与できる。
　より詳細には、当該硬化性組成物の粘度を０．１ｍＰａ・ｓ以上とすることで、基板塗布適性及び膜の機械的強度が向上し、塗布の際の面上ムラの発生を抑止でき、塗布時に基板から当該硬化性組成物が流れ出るのを抑止できる。
　一方、当該硬化性組成物の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、インクジェットを使用した塗布に好適となる。また、微細な凹凸パターンを有するモールドを用いた場合でも、モールドの凹部のキャビティ内に当該硬化性組成物が流れ込み易くなり、大気が取り込まれ難くなるためバブル欠陥の発生が抑制され、モールド凸部においても硬化後の残渣の発生が抑制される。
＜半導体素子＞
　本発明の半導体素子は、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される硬化膜を備える。当該ナノインプリント用硬化性組成物によれば、上述のように、被形状転写層の剥がれの発生を抑制することができ、その結果、形状転写層のパターン形状に優れる硬化膜を形成することができる。従って、このような硬化膜からなる層間絶縁用膜等を備えるＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ－ＲＤＲＡＭ等の半導体素子は、例えば、電気的性能等が向上する。
＜ナノインプリント方法＞
　本発明のナノインプリント方法は、（１）当該ナノインプリント用硬化性組成物を用いて被形状転写層を形成する工程（以下、「（１）工程」ともいう。）、（２）上記被形状転写層にスタンパを圧接する工程（以下、「（２）工程」ともいう。）、上記スタンパを圧接したまま上記被形状転写層を露光する工程（以下、「（３）工程」ともいう。）、及び上記スタンパを上記被形状転写層から剥離する工程（以下、「（４）工程」ともいう。）を有する。なお、（４）工程の後に、（５）エッチングを行う工程（以下、「（５）工程」ともいう。）をさらに有することが好ましい。
［（１）工程］
　（１）工程は、例えば基板等の上に、当該ナノインプリント用硬化性組成物を用いて、被形状転写層を形成する工程である。図１は、基板１上に被形状転写層２を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
　上記基板としては、通常、シリコンウェハが用いられるが、その他、アルミニウム、チタン－タングステン合金、アルミニウム－ケイ素合金、アルミニウム－銅－ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選んで用いることができる。
　被形状転写層を構成する成分は、上述した当該ナノインプリント用硬化性組成物である。また、このナノインプリント用硬化性組成物には、硬化促進剤を含有させることができる。硬化促進剤としては、例えば、感放射線性硬化促進剤や熱硬化促進剤が挙げられる。この中でも、感放射線性硬化促進剤が好ましい。感放射線性硬化促進剤は、ナノインプリント用硬化性組成物を構成する構成単位によって適宜選択でき、具体的には、光酸発生剤、光塩基発生剤、光ラジカル発生剤、光増感剤等が挙げられる。なお、感放射線性硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ナノインプリント用硬化性組成物は、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等により、塗布し、被形状転写層を形成することができる。なお、被形状転写層の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１～５．０μｍである。
［（２）工程］
　（２）工程は、被形状転写層にスタンパを圧接する工程である。図２は、被形状転写層にスタンパを圧接している状態の一例を示す模式図である。図２に示すように、工程（１）で形成した被形状転写層２にスタンパ３を圧接することで、被形状転写層２中に、スタンパ３の凹凸パターンが形成される。
　スタンパとしては、光透過性の材料で構成されている必要があり、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂製の膜、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が挙げられる。
　圧接の際の圧力は特に限定されないが、通常、０．１～１００ＭＰａであり、０．１～５０ＭＰａが好ましく、０．１～３０ＭＰａがより好ましく、０．１～２０ＭＰａがさらに好ましい。また、圧接する時間は特に限定されないが、通常、１～６００秒であり、１～３００秒が好ましく、１～１８０秒がより好ましく、１～１２０秒がさらに好ましい。
［（３）工程］
　（３）工程は、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光する工程である。図３は、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光している状態の一例を示す模式図である。図３に示すように、被形状転写層３を露光することにより、ナノインプリント用硬化性組成物に含有される［Ｃ］ラジカル発生剤からラジカルが発生する。それにより、当該ナノインプリント用硬化性組成物からなる被形状転写層が、スタンパ２の凹凸パターンが転写された状態で硬化する。凹凸パターンが転写されることで、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ－ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。被形状転写層３は、露光により硬化して、形状転写層５になる。
　露光源としては、特に限定されるものではない。例えば、ＵＶ光、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線等の電磁波；電子線等の荷電粒子線等の放射線（ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等を含む）を用いることができる。また、露光は被形状転写層の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
　また、被形状転写層が熱硬化性を有する場合には、加熱硬化をさらに行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下又は減圧下で、４０～２００℃で加熱することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。
［（４）工程］
　剥離工程は、スタンパ３を形状転写層５から剥離する工程である。図４は、スタンパを形状転写層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。剥離工程はどのようにして行ってもよく、剥離の際の各種条件等も特に限定されない。すなわち、例えば、基板１を固定してスタンパを基板１から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、スタンパを固定して基板１をスタンパから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。
　また、当該ナノインプリント方法では離型剤を用いることができる。すなわち、（２）工程の前に、スタンパの凹凸パターンを有する表面に離型剤を付着させる離型剤付着工程を行ってもよい。
　離型剤を用いる場合、その種類は特に限定されないが、例えば、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等がある。なお、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、シリコン系離型剤が特に好ましい。シリコン系離型剤として、具体的には、ポリジメチルシロキサン、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等を挙げることができる。
［工程（５）］
　（５）工程は、形状転写層の残部の凹部をエッチングにより取り除く工程である。図５は、エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。図５に示すように、エッチング処理を行うことで、形状転写層のパターン形状のうち、不要な部分を取り除き、所望のレジストパターン１０を形成することができる。
　エッチング方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは１種単独で用いてもよく、混合して用いることもできる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）］
　東ソー製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　［Ｂ］フッ素原子含有重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、日本電子製の「ＪＮＭ－ＥＸ４００」を用いて行った。測定溶媒には重クロロホルムを用いた。［Ｂ］フッ素原子含有重合体の各構造単位の含有割合は、得られた１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に対応するそれぞれのピークの面積比から、［Ｂ］フッ素原子含有重合体における平均値として求めた。
＜［Ｂ］フッ素原子含有重合体の合成＞
　［Ｂ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた単量体化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［合成例１］（重合体（Ｂ－１）の合成）
　単量体化合物として、上記化合物（Ｍ－１）及び化合物（Ｍ－２）を用い、ＷＯ２００７／１１６６６４の重合例１１に従って、重合体（Ｂ－１）を得た。重合体（Ｂ－１）のＭｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１）に由来する構造単位（下記式（Ｕ－１）で表される構造単位）：化合物（Ｍ－２）に由来する構造単位（下記式（Ｕ－２）で表される構造単位）の含有割合は、７０．５：２９．５（モル％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［合成例２］（重合体（Ｂ－２）の合成）
　２，２－アゾビス（２－メチルイソプロピオン酸メチル）２５．０ｇをメチルエチルケトン２５．０ｇに溶解させた重合開始剤溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２，０００ｍＬの三口フラスコに、上記化合物（Ｍ－３）（メタクリル酸（１，１，１－トリフルオロ－２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－４－ペンチル）エステル）１９５．４ｇ、上記化合物（Ｍ－４）（メタクリル酸（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル）エステル）１０４．６ｇ、及びメチルエチルケトン５７５．０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。
　そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた上記重合開始剤溶液を５分かけて滴下し、３６０分間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して重合反応液を得た。次いで、得られた重合反応液を６００ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール１９３ｇ及びｎ－ヘキサン１，５４２ｇを投入し、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。次に、回収した下層液にメチルエチルケトン１１７ｇ及びｎ－ヘキサン１，８７０ｇを投入し、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。さらに回収した下層液にメタノール９３ｇ、メチルエチルケトン７７ｇ及びｎ－ヘキサン１，２３８ｇを投入し、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４－メチル－２－ペンタノールで置換し、この溶液を蒸留水にて洗浄して再度４－メチル－２－ペンタノールに置換し、重合体（Ｂ－２）を含む溶液とした。なお、この重合体（Ｂ－２）を含む溶液の固形分濃度を、この溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃で１時間加熱し、加熱前の質量と加熱後の質量の差から算出した。この固形分濃度を、上層膜形成用組成物の調製と収率計算に利用した。
　得られた重合体（Ｂ－２）のＭｗは１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であり、収率は６５％であった。また、重合体（Ｂ－２）中の化合物（Ｍ－３）に由来する構造単位（下記式（Ｕ－３）で表される構造単位）：化合物（Ｍ－４）に由来する構造単位（下記式（Ｕ－４）で表される構造単位）の含有割合は、６０．５：３９．５（モル％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［合成例３］（重合体（Ｂ－３）の合成）
　上記化合物（Ｍ－３）４０ｇ（１００モル％）、及び重合開始剤としての２，２'－アゾビス－(２－メチルプロピオン酸メチル)２．８２ｇを４０ｇのメチルエチルケトンに溶解し単量体溶液を調製した。温度計および滴下漏斗を備えた３００ｍＬの三口フラスコにメチルエチルケトン４０ｇを加え、３０分間窒素パージを行なった。フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗に上記単量体溶液を加え、３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間反応を続け、３０℃以下になるまで冷却して重合反応液を得た。得られた重合反応液を、１２０ｇになるようにメチルエチルケトンを添加して調整し、メタノール４０ｇとｎ－ヘキサン２４０ｇと共に分液漏斗に移し、十分攪拌した後下層を分離した。その下層にメタノール３０ｇとｎ－ヘキサン１６０ｇを混合し分液漏斗に移した後、下層を分離した。ここで得た下層中の溶媒を留去し、得られた白色粉末を５０℃にて１７時間真空乾燥し重合体（Ｂ－３）３０．５ｇ（収率７６％）を得た。重合体（Ｂ－３）は、下記式（Ｕ－３）で表される構造単位を有する重合体であり、Ｍｗは１１，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜ナノインプリント用硬化性組成物の調製＞
　実施例及び比較例のナノインプリント用硬化性組成物の調製に用いた［Ａ］重合性化合物及び［Ｃ］ラジカル発生剤について以下に示す。
［［Ａ］重合性化合物］
　各化合物の構造を下記式に示す。
　Ａ－１：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
　Ａ－２：ベンジルアクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［［Ｃ］ラジカル発生剤］
　化合物の構造を下記式に示す。
　Ｃ－１：２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、調製したナノインプリント用硬化性組成物の粘度及びこれを用いた離型性の評価についての評価方法を以下に示す。
［粘度（ｍＰａ・ｓ）］
　Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ　ＥＤ型（トキメック製）を用いて、２５℃における粘度を測定した。
［離型性の評価］
　ＵＶオゾン洗浄と離型処理を施したスライドガラスを準備した。なお、ＵＶオゾン洗浄は、ＵＶ　ＳＵＲＦＡＣＥ　ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ　ＰＭ９０１１－Ｂ（セン特殊光源社製）を用い、約５Ｊ／ｃｍ２のＵＶ照射を行った。離型剤には、ＤＵＲＡＳＵＲＦ　ＨＤ－１１０１Ｚ（ハーベス製）を使用した
　シリコンウェハ上に、本発明の組成物を、マイクロピペットを用いて１．０～３．０μＬスポットし、スライドガラスの上記処理を施した面が組成物と接するように、上からスライドガラスをかぶせて、プレス荷重約１００Ｎをかけながら、１００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行って組成物を硬化させ、サンプルを作成した。これらはナノインプリント装置ＥＵＮ－４２００（エンジニアリング・システム株式会社製）を用いて作成した。
　得られたサンプルに対し、スライドガラスの両端を固定した状態で、引張試験機ＳＤＷ－Ｓ　ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ　ＴＥＳＴＩＮＧ　ＭＡＣＨＩＮＥ（今田製作所製）を用いてシリコンウェハのみに冶具を押し当てた状態で、該冶具を速度約１０ｍｍ／分の条件で降下させ、シリコンウェハが剥離したときの圧力を組成物の塗布面積で割った値を、離型力として算出した。離型力が小さいほど、離型性に優れた組成物である。
［実施例１］
　［Ａ］重合性化合物として（Ａ－１）４２部、（Ａ－２）４９部、［Ｂ］フッ素原子含有重合体として重合体（Ｂ－１）２部、並びに［Ｃ］ラジカル発生剤として（Ｃ－１）７部を混合し、実施例１のナノインプリント用硬化性組成物（Ｊ－１）を調製した。なお、ナノインプリント用硬化性組成物（Ｊ－１）の２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。ナノインプリント用硬化性組成物（Ｊ－１）を用いて離型性の評価を行ったところ、離型力は２．５ｋＰａと小さかった。
［実施例２］
　実施例１において、［Ｂ］フッ素原子含有重合体として、重合体（Ｂ－１）２部の代わりに重合体（Ｂ－２）２部を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２のナノインプリント用硬化性組成物（Ｊ－２）を調製した。なお、ナノインプリント用硬化性組成物（Ｊ－２）の２５℃における粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。また、ナノインプリント用硬化性組成物（Ｊ－２）を用いて離型性の評価を行ったところ、離型力は２．８ｋＰａと小さかった。
［実施例３］
　実施例１において、［Ｂ］フッ素原子含有重合体として、重合体（Ｂ－１）２部の代わりに重合体（Ｂ－３）２部を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３のナノインプリント用硬化性組成物（Ｊ－３）を調製した。なお、ナノインプリント用硬化性組成物（Ｊ－３）の２５℃における粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。また、ナノインプリント用硬化性組成物（Ｊ－３）を用いて離型性の評価を行ったところ、離型力は２．８ｋＰａと小さかった。
［比較例］
　実施例１において、［Ｂ］フッ素原子含有重合体を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１のナノインプリント用硬化性組成物（ＣＪ－１）を調製した。なお、ナノインプリント用硬化性組成物（ＣＪ－１）の２５℃における粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。また、ナノインプリント用硬化性組成物（ＣＪ－１）を用いて離型性の評価を行ったところ、離型力は４．７ｋＰａであった。
［実施例４］
　先ず、コータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」、東京エレクトロン製）を用いて、８インチシリコンウエハの表面に、膜厚３００ｎｍの有機下層膜（商品名「ＮＦＣ　ＣＴ０８」、ＪＳＲ製）を形成した。次いで、膜厚４５ｎｍの無機中間膜（商品名「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８」、ＪＳＲ製）を形成した後、四分割して実験用基板とした。その後、実施例１のナノインプリント用硬化性組成物（Ｊ－１）を実験用基板の中心に約５０μＬスポットし、簡易インプリント装置（ＥＵＮ－４２００、エンジニアリングシステム製）のワークステージに設置した。一方、離型剤（商品名「ＨＤ－１１００Ｚ」、ダイキン化成製）を所定の方法であらかじめ塗布した石英テンプレート（ＮＩＭ－ＰＨ３５０、ＮＴＴ－ＡＴＮ製）を、シリコーンゴム（厚さ０．２ｍｍ）を接着層として、簡易インプリント装置の石英製露光ヘッドへ貼り付けた。次いで、簡易インプリント装置の圧力を０．２ＭＰａとした後、露光ヘッドを下降し、テンプレートと実験基板とを、ナノインプリント用硬化性組成物を介して密着させた後、ＵＶ露光を１５秒間実施した。１５秒後に露光ステージを上昇し、テンプレートを硬化した被形状転写層から剥離し、パターンを形成した。剥離した際、テンプレートへの残渣は無く、パターン倒れも無かったため、このナノインプリント用硬化性組成物は離型性に優れているといえる。
　上記の結果から、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いると、形成したパターンの離型性に優れることがわかる。
　本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるために用いられるナノインプリントに好適に用いることができる。
１：基板、２：被形状転写層、３：スタンパ、４：光、５：形状転写層、１０：レジストパターン

Claims (7)

  1. 　［Ａ］重合性化合物、
    　［Ｂ］フッ素原子含有重合体、及び
    　［Ｃ］ラジカル発生剤
    を含有するナノインプリント用硬化性組成物。
  2. 　［Ｂ］フッ素原子含有重合体の含有量が、［Ａ］重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下である請求項１に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
  3. 　［Ｂ］フッ素原子含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が、１，０００以上３０，０００以下である請求項１に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
  4. 　［Ｂ］フッ素原子含有重合体が、下記式（Ｂ－１）で表される構造単位及び下記式（Ｂ－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体を含む請求項１に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）中、Ｒ１は及びＲ１’は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はシアノ基である。ｍは、０～４の整数である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する１価の有機基である。ｎは、１～５の整数である。但し、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝５の条件を満たす。Ｒ３及びＲｆ２がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ３及びＲｆ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
  5. 　上記式（Ｂ－１）で表される構造単位のＲｆ１及び上記式（Ｂ－２）で表される構造単位のＲｆ２が、下記式（ｂ）で表される基である請求項４に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ｂ）中、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＮＨ－である。Ｒ４は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基である。ｐは、０～５の整数である。ＲＦは、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の（ｑ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、フッ素原子又は１価の極性基である。ｑは、１～５の整数である。Ｘ、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ複数ある場合、複数のＸ、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
  6. 　請求項１に記載のナノインプリント用硬化性組成物から形成される硬化膜を備える半導体素子。
  7. 　（１）請求項１に記載のナノインプリント用硬化性組成物を用いて被形状転写層を形成する工程、
    　（２）上記被形状転写層にスタンパを圧接する工程、
    　（３）上記スタンパを圧接したまま上記被形状転写層を露光する工程、及び
    　（４）上記スタンパを上記被形状転写層から剥離する工程
    を有するナノインプリント方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013239535A (ja) * 2012-05-14 2013-11-28 Toyo Gosei Kogyo Kk 光インプリント方法
WO2019208613A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 セントラル硝子株式会社 硬化性組成物およびパターンの製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006114958A1 (ja) * 2005-04-21 2006-11-02 Asahi Glass Company, Limited 光硬化性組成物、微細パターン形成体およびその製造方法
JP2007001250A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Asahi Glass Co Ltd 微細パターン形成体の製造方法
WO2007116664A1 (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Jsr Corporation フッ素含有重合体及び精製方法並びに感放射線性樹脂組成物
JP2007304537A (ja) * 2005-07-26 2007-11-22 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2008088343A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
WO2008155928A1 (ja) * 2007-06-20 2008-12-24 Asahi Glass Company, Limited 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法
JP2010032994A (ja) * 2008-02-06 2010-02-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに含フッ素化合物
JP2010109092A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Fujifilm Corp ナノインプリント用組成物、パターンおよびその形成方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006114958A1 (ja) * 2005-04-21 2006-11-02 Asahi Glass Company, Limited 光硬化性組成物、微細パターン形成体およびその製造方法
JP2007001250A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Asahi Glass Co Ltd 微細パターン形成体の製造方法
JP2007304537A (ja) * 2005-07-26 2007-11-22 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
WO2007116664A1 (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Jsr Corporation フッ素含有重合体及び精製方法並びに感放射線性樹脂組成物
JP2008088343A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
WO2008155928A1 (ja) * 2007-06-20 2008-12-24 Asahi Glass Company, Limited 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法
JP2010032994A (ja) * 2008-02-06 2010-02-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに含フッ素化合物
JP2010109092A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Fujifilm Corp ナノインプリント用組成物、パターンおよびその形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013239535A (ja) * 2012-05-14 2013-11-28 Toyo Gosei Kogyo Kk 光インプリント方法
WO2019208613A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 セントラル硝子株式会社 硬化性組成物およびパターンの製造方法

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