JP4579811B2 - レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもArFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、0.13μm以下の超微細加工に不可欠な技術である。
また、EBやEUVリソグラフィーにおいては、高感度で高解像なレジストが望まれている。高感度レジストには、酸発生効率の高い酸発生剤を大量に添加することが効果的であるが、モノマー成分の酸発生剤の大量添加は膜の剛直性が低下するために酸拡散距離が増大して解像性が低下する問題が生じる。このため、高感度レジストに添加しても解像性を低下させない酸発生剤が求められていた。
ここで、Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.636,D6.5.1(2001)においてメタクリルペンダントスルホニウム塩を共重合したシリコーン含有バイレイヤーレジストが提案されている。
また、特開平4−230645号、特開2005−084365号には重合性のオニウム塩が提案されている。
また、EBやEUVリソグラフィーにおける高感度レジストに添加しても、解像性の低下を効率的に抑えることができ、このため高精度のパターンを得ることができる。
以上のようにして、重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩を得ることができる。
この場合に用いられる酸不安定基は種々選定され特に限定されないが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式(A−1)〜(A−3)で置換された基で示されるものが挙げられる。
また、R39は互いに同一又は異種の炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。
また、a1は0〜6の整数である。
i. 下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)又は(P1b)のオニウム塩、
ii. 下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii. 下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv. 下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v. 下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi. β−ケトスルホン酸誘導体、
vii. ジスルホン誘導体、
viii. ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix. スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
スルホン酸エステル誘導体としては、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好ましく用いられる。
配合量が5部以上であれば解像性がより向上し、50部以下であればパターンの膜減りが生じたり、解像度が低下するといった恐れが少ない。
なお、上記のような溶解阻止剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
N(X)n(Y)3−n (B)−1
(上記式中、n=1、2、3である。側鎖Xは同一でも異なっていても良く、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状、環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成しても良い。)
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトン等を例示できるが、これらに制限されない。
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式(S1)、(S2)で示されるものを好適に使用することができる。
このような酸増殖剤の添加量としては、ポリマー型酸発生剤の添加量100重量部に対して好ましくは0〜20重量部、より好ましくは0〜15重量部である。添加量が20部以下であれば、透明性が低下したり酸拡散が増大して解像度が低下したりする恐れが少ない。
4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート20.1g(0.040モル)とパーフルオロ-4-エチルシクロヘキサンスルホン酸カリウム19.8g(0.040モル)をジクロロメタン200gと水200gに加えて室温で2時間撹拌した。不溶物をろ過し、有機層を分取した。次いで有機層を水200gで5回洗浄した。ロータリーエバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去し、得られた残渣36gにジエチルエーテルを加えて再結晶を行なった。減圧濾過、減圧乾燥を行ない、白色結晶の目的物を22.5g得た(収率71.2%)。
得られた化合物の飛行時間型質量分析(TOFMS)と核磁気共鳴スペクトル(1H-NMR) の結果を示す。
TOFMS(MALDI)
POSITIVE M+335(4-tert-BuOPhS+(Ph)2相当)
M+279(4-HOPhS+(Ph)2相当;分析時tert-ブトキシ基の切断進行)
NEGATIVE M-461(4-C2F5-C6F10-SO3- 相当)
1H-NMR(CDCl3:ppm)
1.48(9H、一重線、Ha)、7.22〜7.25(2H、二重線、Hb)、7.65〜7.76(12H、多重線、Hc)
合成例1で得た4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ-4-エチルシクロヘキシルスルホネート20g(0.025モル)をジクロロメタン200gに溶解し、更に10-カンファースルホン酸0.6g(0.0025モル)を加えて40℃で加熱撹拌を4時間行なった。反応液を氷冷し、メタクリロイルクロリド2.7g(0.026モル)を加えて10℃を超えない温度でトリエチルアミン2.8g(0.028モル)を添加した。反応液に10-カンファースルホン酸2.0g、更に水100gを加えて有機層を分取した。次いで有機層を水200gで5回洗浄した。ロータリーエバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去し、得られた残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶を行なった。減圧濾過、減圧乾燥を行ない、白色結晶の目的物を9.6g得た(収率47%)。
得られた目的物の飛行時間型質量分析(TOFMS)と核磁気共鳴スペクトル(1H-NMR) の結果を示す。
TOFMS(MALDI)
POSITIVE M+347(4-(CH2=C(CH3)-CO-O PhS+(Ph)2相当)
NEGATIVE M-461(4-C2F5-C6F10-SO3- 相当)
1H-NMR(CDCl3:ppm)
2.046〜2.050(3H、三重線、Ha)、5.840〜5.859(1H、多重線、Hb)、6.373〜6.387(1H、多重線、Hc)、7.482〜7.512(2H、二重線、Hd)、7.65〜7.86(12H、多重線、He)
100mLのフラスコに合成例2で得た4-メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム、パーフルオロ-4-エチルシクロヘキシルスルホネート4.0g、メタクリル酸−2−アダマンチルエチル7.4g、メタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル9.7g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル4.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体18.1gを得た。
共重合組成比
a11:b11:c11:d11=0.05:0.30:0.45:0.20
質量平均分子量(Mw)=9,200
この重合体をポリマー1とする。
100mLのフラスコに合成例2で得た4-メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム、パーフルオロ-4-エチルシクロヘキシルスルホネート4.0g、メタクリル酸−2−アダマンチルエチル7.4g、メタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル7.6g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル4.2g、メタクリル酸3,5−ビス[3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−トリフルオロエチルプロピル]シクロヘキシル5.0g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体19.9gを得た。
共重合組成比
a11:b11:c11:d11:d12=0.050:0.30:0.35:0.20:0.10
質量平均分子量(Mw)=8,700
この重合体をポリマー2とする。
100mLのフラスコに4-メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム、パーフルオロ-4-エチルシクロヘキシルスルホネート4.0g、メタクリル酸−2−アダマンチルエチル7.4g、メタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル6.5g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル4.2g、メタクリル酸5,6−[3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルプロピル]ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル5.4g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体17.5gを得た。
共重合組成比
a11:b11:c11:d11:d13=0.05:0.30:0.30:0.20:0.15
質量平均分子量(Mw)=9,800
この重合体をポリマー3とする。
100mLのフラスコに4-メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム、パーフルオロ-4-エチルシクロヘキシルスルホネート4.0g、メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル8.2g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]−9−ノニル8.9g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル5.9g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体19.4gを得た。
共重合組成比
a11:b12:c12:d11=0.05:0.30:0.40:0.25
質量平均分子量(Mw)=7,600
この重合体をポリマー4とする。
100mLのフラスコに4-メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム、パーフルオロ-4-エチルシクロヘキシルスルホネート8.0g、メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル8.2g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]−9−ノニル7.8g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル5.1g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体20.9gを得た。
共重合組成比
a11:b12:c12:d11=0.10:0.30:0.40:0.20
質量平均分子量(Mw)=8,400
この重合体をポリマー5とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル8.2g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]−9−ノニル7.8g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル5.9g、メタクリル酸3,5−ビス[3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−トリフルオロエチルプロピル]シクロヘキシル5.0g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体19.3gを得た。
共重合組成比
b12:c12:d11:d12=0.30:0.35:0.25:0.10
質量平均分子量(Mw)=8,300
この重合体をポリマー6とする。
三井化学製メタセシスポリマー(ROMP−E)をポリマー7とする。
共重合組成比
h1:i1:j1=0.35:0.15:0.50
質量平均分子量(Mw)=8,100
100mLのフラスコに4-メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム、パーフルオロ-4-エチルシクロヘキシルスルホネート8.0g、メタクリル酸−2−アダマンチルエチル7.4g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル9.2g、
メタクリル酸3,5−ビス[3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−トリフルオロエチルプロピル]シクロヘキシル11.0g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体39.8gを得た。
共重合組成比
a11:b11:d11:d12=0.10:0.30:0.40:0.20
質量平均分子量(Mw)=8,500
この重合体をポリマー8とする。
100mLのフラスコに4-メタクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム、パーフルオロブタンスルホネート12.0g、メタクリル酸−2−アダマンチルエチル7.4g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]−9−ノニル9.8g、4−ヒドロキシスチレン15.0g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体39.8gを得た。
共重合組成比
a12:b11:c12:d14=0.15:0.25:0.20:0.40
質量平均分子量(Mw)=7,900
この重合体をポリマー9とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−2−アダマンチルエチル7.4g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]−9−ノニル9.8g、4−ヒドロキシスチレン19.0g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体39.8gを得た。
共重合組成比
b11:c12:d14=0.25:0.30:0.45
質量平均分子量(Mw)=7,800
この重合体をポリマー10とする。
[レジスト材料の調製]
上記のポリマー合成例1〜8で示される重合体、下記式で示される酸発生剤(PAG1、PAG2、PAG3)、酸増殖剤(PAAG1)、溶解阻止剤(DRI−1)、溶解促進剤(DRR−1)、塩基性化合物(2NapMp、AdMp)、を表1に示す組成でFC−430(住友スリーエム製)0.01質量%を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を0.2μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
ポリマー1〜8: ポリマー合成例1〜8より
酸発生剤: PAG1、PAG2、PAG3(下記構造式参照)
このように調製したレジスト材料の溶液(実施例1〜13、比較例1〜3)を、シリコン基板上に反射防止膜溶液(日産化学工業製ARC−29A)を塗布し、200℃で60秒間ベークして作成した反射防止膜(78nm膜厚)基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて120℃で60秒間ベーク(プリベーク)し、200nm膜厚のレジスト膜を作成した。
これをArFエキシマレーザーマイクロステッパー(ニコン社製S305B、NA=0.68、σ0.85、2/3輪帯照明、Crマスク)を用いて露光し、120℃で90秒間ベーク(PEB)を施し、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行って、ポジ型のパターン(実施例1〜13、比較例1〜3)を得た。
0.12μmのグループのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量を最適露光量(Eop、mJ/cm2)として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅(μm)を評価レジストの解像度とした。
次に、上記で調製したレジスト材料の溶液(実施例1〜13、比較例1〜3)を用いて、上記と同様にしてレジスト膜の作製、露光、現像を行い、現像後の110nmラインアンドスペースパターンの形状を観察した。
さらに、プリベークと露光の間(露光前)、および/または、露光とPEBの間(露光後)に300秒の純水リンスを行うことで、疑似的な液浸露光を行う以外は、上記と同様にしてレジスト膜の作製、露光、現像を行い、現像後の110nmラインアンドスペースパターンの形状を観察した。
得られた結果を表2にまとめた。
描画評価では、上記ポリマー合成例9および10で示される重合体を、表3に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
0.12μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量をレジストの感度とし、この時に解像している最小寸法を解像度とした。
レジスト組成とEB露光における感度、解像度の結果を表3に示す。
表3の結果より、本発明のレジスト材料(実施例14)がEB露光において高感度及び高解像で、モノマー型の酸発生剤のみを添加した場合(比較例4)よりも優れていることが確認された。
Claims (5)
- 少なくとも、重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩、ラクトンまたはヒドロキシ基を密着性基として有する(メタ)アクリレート、下記式(A−3)−1〜(A−3)−18に示される酸不安定基で置換されたエステルを有する(メタ)アクリレートを共重合したものである高分子化合物を含み、前記重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩を重合したものである繰り返し単位が下記一般式(1)で表されることを特徴とするレジスト材料。
- 前記レジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項1に記載のレジスト材料。
- 前記レジスト材料が、さらに、有機溶剤、塩基性化合物、溶解阻止剤のいずれか1つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のレジスト材料。
- 少なくとも、請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線で露光する工程において、波長193nmのArFエキシマレーザーを光源に用い、前記レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光する液浸露光を行うことを特徴とする請求項4に記載のパターン形成方法。
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