JP3839829B2 - リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー - Google Patents

Description

本発明は、リビングラジカルポリマーの製造方法及びそれより得られうるリビングラジカルポリマーに関する。

リビングラジカル重合は、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造の精密制御を可能にする重合法で、新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮している。リビングラジカル重合の代表的な例として、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ）を開始剤として用いたリビングラジカル重合が、ジョージズらにより報告されている（特開平６−１９９９１６号公報）。
この方法は分子量と分子量分布の制御を可能にしているが、１３０℃という高い重合温度が必要であり、熱的に不安定な官能基を有するモノマーには適用し難い。また、高分子末端の官能基の修飾制御には不適当である。
本発明の目的は、式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される化合物を用いてビニルモノマーを重合することにより、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御を可能とするリビングラジカルポリマーを製造する方法及び該ポリマーを提供することにある。

本発明は、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤と、式（２）で表される化合物を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法、及びそれより得られうるリビングラジカルポリマーに係る。

〔式中、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基、又はシアノ基を示す。〕
（Ｒ^１Ｔｅ）_２ （２）
〔式中、Ｒ^１は、上記と同じ。〕
本発明のリビングラジカルポリマーは、式（２）で表される化合物の存在下、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合させることにより製造される。

〔式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕
（Ｒ^１Ｔｅ）_２ （２）
〔式中、Ｒ^１は、上記と同じ。〕
本発明で使用するリビングラジカル重合開始剤は、式（１）で表される化合物である。
Ｒ^１で示される基は、具体的には次の通りである。
Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基が良い。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族ヘテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ^５で示されるカルボニル含有基（Ｒ^５＝Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
Ｒ^２及びＲ^３で示される各基は、具体的には次の通りである。
Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基としては、上記Ｒ^１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ^４で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基としては上記Ｒ^１で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ^６（Ｒ^６＝Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基）で示される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましいＲ^４で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基が良い。好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。好ましい置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これら置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが良い。アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位若しくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
好ましい式（１）で示される有機テルル化合物としては、Ｒ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示、Ｒ^４が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。特に好ましくは、Ｒ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^４が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
有機テルル化合物としては、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン〔１−（１−メチルテラニル−エチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン〕、１−（１−メチルテラニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチル−２−メチルテラニル−プロパナール、３−メチル−３−メチルテラニル−２−ブタノン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル〔エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート〕、２−（ｎ−ブチルテラニル）−２−メチルプロピオン酸エチル〔エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート〕、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、（フェニルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−フェニルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−フェニルテラニル−プロピル）ベンゼン等を挙げることができる。また上記において、メチルテラニル、１−メチルテラニル、２−メチルテラニルの部分がそれぞれエチルテラニル、１−エチルテラニル、２−エチルテラニル、ブチルテラニル、１−ブチルテラニル、２−ブチルテラニルと変更した化合物も全て含まれる。好ましくは、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン〔１−（１−メチルテラニル−エチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン〕、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル〔エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート〕、２−（ｎ−ブチルテラニル）−２−メチルプロピオン酸エチル〔エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート〕、１−（１−メチルテラニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、（エチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−エチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−エチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−エチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−エチルテラニルプロピオニトリル、（ｎ−ブチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−ｎ−ブチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−ｎ−ブチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリルが良い。
式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤は、式（３）の化合物、式（４）の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。
上記、式（３）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。

〔式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示される各基は、上記に示した通りである。
Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
具体的な化合物としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、１−クロロ−１−フェニルエタン、１−ブロモ−１−フェニルエタン、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−ブロモ−２−フェニルプロパン、ｐ−クロロベンジルクロライド、ｐ−ヒドロキシベンジルクロライド、ｐ−メトキシベンジルクロライド、ｐ−アミノベンジルクロライド、ｐ−ニトロベンジルクロライド、ｐ−シアノベンジルクロライド、ｐ−メチルカルボニルベンジルクロライド、フェニルカルボニルベンジルクロライド、ｐ−メトキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−フェノキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−スルホニルベンジルクロライド、ｐ−トリフルオロメチルベンジルクロライド、１−クロロ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メトキシフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−アミノフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−アミノフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−シアノフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−シアノフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−スルホニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−スルホニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）エタン、２−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−ニトロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−ニトロフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−シアノフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−シアノフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−スルホニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−スルホニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２−（クロロメチル）ピリジン、２−（ブロモメチル）ピリジン、２−（１−クロロエチル）ピリジン、２−（１−ブロモエチル）ピリジン、２−（２−クロロプロピル）ピリジン、２−（２−ブロモプロピル）ピリジン、２−クロロエタン酸メチル、２−ブロモエタン酸メチル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモエタン酸メチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−クロロエタン酸エチル、２−ブロモエタン酸エチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモエタン酸エチル、２−クロロ−２−エチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−２−エチルプロピオン酸エチル、２−クロロアセトニトリル、２−ブロモアセトニトリル、２−クロロプロピオニトリル、２−ブロモプロピオニトリル、２−クロロ−２−メチルプロピオニトリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオニトリル、（１−ブロモエチル）ベンゼン、エチル−２−ブロモ−イソ−ブチレート、１−（１−ブロモエチル）−４−クロロベンゼン、１−（１−ブロモエチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１−（１−ブロモエチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−ブロモエチル）ベンゼン、１−（１−ブロモエチル）−４−メトキシベンゼン、エチル−２−ブロモ−イソブチレート等を挙げることができる。
上記、式（４）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
Ｍ（Ｒ^１）ｍ （４）
〔式中、Ｒ^１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。〕
Ｒ^１で示される基は、上記に示した通りである。
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
なお、Ｍがマグネシウムの時、化合物（４）はＭｇ（Ｒ^１）_２でも、或いはＲ^１ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｘは、好ましくは、クロロ原子、ブロモ原子がよい。
具体的な化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム等を挙げることができる。好ましくは、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウムが良い。
上記製造方法としては、具体的には次の通りである。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦが良い。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜１０ｍｌが良い。
上記懸濁溶液に、化合物（４）をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
次に、この反応溶液に、化合物（３）を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
金属テルル、化合物（３）及び化合物（４）の使用割合としては、金属テルル１ｍｏｌに対して、化合物（３）を０．５〜１．５ｍｏｌ、化合物（４）を０．５〜１．５ｍｏｌ、好ましくは、化合物（３）を０．８〜１．２ｍｏｌ、化合物（４）を０．８〜１．２ｍｏｌとするのが良い。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶精製等が好ましい。
本発明で使用するビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル〔２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール等のヘテロ環含有不飽和モノマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のカルボニル基含有不飽和モノマー、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、（メタ）アリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー、塩化ビニル等を挙げることができる。
この中でも好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、３級アミン含有不飽和モノマー、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、カルボニル基含有不飽和モノマー、アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが良い。特に好ましくは、メタアクリル酸エステルモノマー、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、カルボニル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系モノマーが良い。
好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル〔２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕が挙げられる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルが良い。この中でも、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル〔２−ヒドロキシエチルメタアクリレート〕が好ましい。
好ましい３級アミン含有不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。特に好ましくは、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレンが良い。
尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。
本発明で使用する式（２）で表される化合物は、次の通りである。
（Ｒ^１Ｔｅ）_２ （２）
〔式中、Ｒ^１は、上記と同じ。〕
Ｒ^１で示される基は、上記に示した通りである。
好ましい式（２）で示される化合物としては、Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基、フェニル基が良い。
式（２）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルテルリド、ジシクロブチルテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。特に好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリドが良い。
製造方法としては、具体的には金属テルルと式（４）で表される化合物を反応させる方法を挙げることができる。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦが良い。有機溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜１０ｍｌが良い。
上記懸濁溶液に、式（４）で表される化合物をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
次に、この反応溶液に、水（食塩水等の中性水、塩化アンモニウム水溶液等のアルカリ性水、塩酸水等の酸性水でも良い）を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間が良い。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、１５℃〜４０℃、より好ましくは、室温が良い。圧力は、通常、常圧で行うが、加圧或いは減圧しても構わない。
金属テルル及び式（４）の化合物の使用割合としては、金属テルル１ｍｏｌに対して、式（４）の化合物を０．５〜１．５ｍｏｌ、好ましくは、０．８〜１．２ｍｏｌとするのが良い。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再沈殿精製等が好ましい。
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法は、具体的には次の通りである。
不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と式（２）で示される化合物を混合する。この時、第一段階として、式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と式（２）で示される化合物を混合し撹拌後、次に、第二段階として、ビニルモノマーを追加してもよい。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。
ビニルモノマーと式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを５〜１０，０００ｍｏｌ、好ましくは５０〜５，０００ｍｏｌとするのが良い。
好ましい式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤と、式（２）で表される化合物の混合物は、式（１）で示される有機テルル化合物が、Ｒ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^４が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物であり、式（２）で示される化合物が、Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基、フェニル基で示される化合物であるものが良い。
式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と式（２）で示される化合物の使用量としては、通常、式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、式（２）で示される化合物０．１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１００ｍｏｌ、更に好ましくは１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは１〜５ｍｏｌとするのが良い。
重合は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒を使用しても構わない。使用できる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒も使用でき、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０．０１〜１００ｍｌ、好ましくは、０．０５〜１０ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜０．５ｍｌが良い。
次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、６０〜１５０℃で、５〜１００時間撹拌する。好ましくは、８０〜１２０℃で、１０〜３０時間撹拌するのが良い。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事が出来る。
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法では、ビニルモノマーを複数使用することができる。例えば、２種以上のビニルモノマーを同時に反応させるとランダム共重合体を得ることができる。該ランダム共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの比率（モル比）通りのポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを同時に反応させランダム共重合体を得るとほぼ原料比（モル比）通りのものを得ることができる。また、２種のビニルモノマーを順次反応させるとブロック共重合体を得ることができる。該ブロック共重合体は、モノマーの種類に関係なく、反応させるモノマーの順番によるポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを順番に反応させブロック共重合体を得ると、反応させる順番によりＡ−Ｂのものも、Ｂ−Ａのものを得ることができる。
本発明のリビングラジカル重合開始剤は、優れた分子量制御及び分子量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量は、反応時間、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤（有機テルル化合物）の量および式（２）で表される化合物の量により調整可能であるが、数平均分子量５００〜１，０００，０００のリビングラジカルポリマーを得ることができる。特に数平均分子量１，０００〜５００，０００のリビングラジカルポリマー、更には数平均分子量１，０００〜５０，０００のリビングラジカルポリマーを得るのに好適である。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５〜１．５０の間で制御される。更に、分子量分布１．０５〜１．３０、更には１．０５〜１．２０、更には１．０５〜１．１５のより狭いリビングラジカルポリマーを得ることができる。
本発明で得られるリビングラジカルポリマーの末端基は、有機テルル化合物由来のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基が、また、成長末端は、反応性の高いテルルであることが確認されている。従って、有機テルル化合物をリビングラジカル重合に用いることにより従来のリビングラジカル重合で得られるリビングラジカルポリマーよりも末端基を他の官能基へ変換することが容易である。これらにより、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）として用いることができる。
即ち、本発明のマクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、例えばメタクリル酸メチル−スチレン等のＡ−Ｂジブロック共重合体や、スチレン−メタクリル酸メチルのＢ−Ａジブロック共重合体を得ることができる。メタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル酸メチル等のＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−アクリル酸ブチル等のＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得ることができる。これは、本発明のリビングラジカル重合開始剤とジテルル化合物で、種々の異なったタイプのビニル系モノマーをコントロールできること、また、リビングラジカル重合開始剤により得られるリビングラジカルポリマーの成長末端に反応性の高いテルルが存在していることによるものである。
ブロック共重合体の製造方法としては、具体的には次の通りである。
Ａ−Ｂジブロック共重合体の場合、例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体の場合は、上記のリビングラジカルポリマーの製造方法と同様に、まず、メタクリル酸メチルと式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と式（２）の化合物を混合し、ポリメタクリル酸メチルを製造後、続いてスチレンを混合して、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体を得る方法が挙げられる。
Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体の場合も、上記の方法でＡ−Ｂジブロック共重合体を製造した後、ビニルモノマー（Ａ）或いはビニルモノマー（Ｃ）を混合し、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体やＡ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
本発明の上記ジブロック共重合体の製造においては、最初のモノマーの単独重合体の製造の時、及び引き続くジブロック共重合体の製造の時の一方又は両方において、式（１）の化合物及び式（２）の化合物を用いることができる。
また本発明の上記トリブロック共重合体の製造においては、第１のモノマーの単独重合体の製造の時、その次のジブロック共重合体の製造の時、更に引き続くトリブロック共重合体の製造の時の少なくとも１回以上、式（１）の化合物及び式（２）の化合物を用いることができる。
上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。また、実施例及び比較例において、各種物性測定は以下の方法で行った。
（１）有機テルル化合物及びリビングラジカルポリマーの同定
有機テルル化合物を、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳの測定結果から同定した。また、リビングラジカルポリマーの分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めた。使用した測定機は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００（３００ＭＨｚ ｆｏｒ^１Ｈ）、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００（４００ＭＨｚ ｆｏｒ^１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ４００
ＩＲ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＦＴＩＲ−８２００（ｃｍ^−１）
ＭＳ（ＨＲＭＳ）：ＪＥＯＬ ＪＭＳ−３００
分子量及び分子量分布：液体クロマトグラフ Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−１０
（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ ＋ Ｋ−８０５Ｌ、ポリスチレンスタンダード：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ、ポリメチルメタクリレートスタンダード：Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍ−７５）
合成例１
（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンの合成
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（関東化学株式会社製、ジエチルエーテル溶液）５２．９ｍｌ（１．０４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、（１−ブロモエチル）ベンゼン１１．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物８．６６ｇ（収率７０％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）１５９９，１４９３，１４５１，１３７５，１２１９，１１４０，８３０，７６０，６９６，５７７
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_９Ｈ_１２Ｔｅ（Ｍ）^＋，２５０．０００１；Ｆｏｕｎｄ２５０．０００１
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１．７８（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ_３），１．９０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），４．５７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＴｅ），７．０８−７．３２（ｍ，５Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１８．９４，１８．３０，２３．８９，１２６．１７，１２６．８０，１２８．３０，１４５．７９
合成例２
エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートの合成
（１−ブロモエチル）ベンゼンをエチル−２−ブロモ−イソ−ブチレート １０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）に変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、黄色油状物６．５３ｇ（収率５１％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）１７００，１４６６，１３８５，１２６９，１１４６，１１１１，１０２８
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_７Ｈ_１４Ｏ_２Ｔｅ（Ｍ）^＋，２６０．００５６；Ｆｏｕｎｄ２６０．００５３
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１．２７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ_３），４．１６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１７．３８，１３．８９，２３．４２，２７．９３，６０．８０，１７６．７５
合成例３（ジメチルジテルリド）
金属テルル（上記と同じ）３．１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、メチルリチウム（上記と同じ）２５ｍｌ（２８．５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物２．６９ｇ（９．４ｍｍｏｌ：収率７５％）を得た。
ＭＳ（ＨＲＭＳ）、^１Ｈ−ＮＭＲによりジメチルジテルリドであることを確認した。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２Ｈ_６Ｔｅ_２（Ｍ）^＋，２８９．８５９４；Ｆｏｕｎｄ２８９．８５９３
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）２．６７（ｓ，６Ｈ）
合成例４（ジフェニルジテルリド）
金属テルル（上記と同じ）３．１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、フェニルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１．８Ｍ−シクロヘキサン／エーテル（７０：３０）溶液）１５．８ｍｌ（２８．５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物３．４８ｇ（８．５ｍｍｏｌ：収率６８％）を得た。
ＭＳ（ＨＲＭＳ）、^１Ｈ−ＮＭＲによりジフェニルジテルリドであることを確認した。

実施例１〜４

ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例１で製造した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と表１に示した配合でメチルメタクリレート〔ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）〕と合成例３で製造したジメチルジテルリドの溶液を撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレートを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）の結果を表１に示す。

比較例１
ポリメチルメタクリレートの合成
ジメチルジテルリドを配合しない以外は、実施例１と同様にしてポリメチルメタクリレートを製造した（収率６７％）。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ８１００、ＰＤ＝１．７７であった。
実施例１と比較例１とを比較すれば明らかなように、式（２）で表される化合物としてジメチルジテルリドを用いた場合、狭い分子量分布（ＰＤ値がより１に近い）のリビングラジカルポリマーが得られることがわかる。

ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃で１３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート０．８５ｇ（収率８４％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ８２００、ＰＤ＝１．１６であった。

ポリエチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とエチルメタクリレート（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ＨＱ）１．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の溶液を１０５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート１．１１ｇ（収率９７％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ１０６００、ＰＤ＝１．１２であった。

ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート〔ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ（ＭＥＨＱ）〕１．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌに溶解し、８０℃で８時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去することによりポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２６ｇ（収率９７％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ２２３００、ＰＤ＝１．２７であった。

ポリスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例１で製造した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とスチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の溶液を１２０℃で１，４時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン１．０１ｇ（収率９７％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ９０００、ＰＤ＝１．１８であった。

ポリスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例１で製造した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とスチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例４で製造したジフェニルジテルリド４０．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の溶液を１２０℃で１４時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン０．９９ｇ（収率９５％）を得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ９２００、ＰＤ＝１．１３であった。

ポリメチルメタクリレート−スチレンジブロックポリマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、メチルメタクリレート１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例３で合成したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、重クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート０．７６５ｇ（収率８６％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ８５００、ＰＤ＝１．１２であった。
次に、上記で得られたポリメチルメタクリレート（開始剤、マクロイニシエーターとして使用）４２５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とスチレン５２０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート−スチレンジブロックポリマー０．５３５３ｇ（収率５７％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１８７００、ＰＤ＝１．１８であった。
合成例５
１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンの合成
金属テルル（上記と同じ）４．０８ｇ（３２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム２９．２ｍｌ（１．２０Ｍジエチルエーテル溶液、３５ｍｍｏｌ）を、０℃でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を、室温で金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１５分間）。この反応溶液に、１−（１−ブロモエチル）−４−クロロベンゼン７．６８ｇ（３５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で１．５時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、オレンジ色油状物３．５９ｇ（収率４０％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）１８９１，１６８６，１４８９，１４０８，１０９６，８２８
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_９Ｈ_１１ＣｌＴｅ（Ｍ）^＋，２８３．９６１２；Ｆｏｕｎｄ ２８３．９６０１
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１．８１（ｓ，３Ｈ），１．８８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），４．５４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｓ，５Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１８．８０，１７．１８，２３．８１，１２８．０８，１２８．３９，１３１．５１，１４４．４５．
合成例６
１−（１−メチルテラニル−エチル）−４−トリフルオロメチルベンゼンの合成
金属テルル（上記と同じ）５．７４ｇ（４５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム４５．５ｍｌ（１．１０Ｍジエチルエーテル溶液、５０ｍｍｏｌ）を、０℃でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を、室温で金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、１−（１−ブロモエチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン１１．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で１．５時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物２．４０ｇ（収率１７％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより１−（１−メチルテラニル−エチル）−４−トリフルオロメチルベンゼンであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）１９１８，１６９８，１６１７，１４１６，１３２５，８４１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１０Ｈ_１１Ｆ_３Ｔｅ（Ｍ）^＋，３１７．９８７５；Ｆｏｕｎｄ ３１７．９８７７
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１．８４（ｓ，３Ｈ），１．９２（ｄ，Ｊ＝６．９，３Ｈ），４．５９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１８．７２，１７．１７，２３．５１，１２２．８３，１２５．５５（ｑ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝３．８Ｈｚ），１２７．０４，１２８．２９（ｑ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝３２．２Ｈｚ），１５０．１８（ｑ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝１．３Ｈｚ）．
合成例７
１−（１−メチルテラニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベン ゼンの合成
金属テルル（上記と同じ）４．５９ｇ（３６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム３６．７ｍｌ（１．２０Ｍジエチルエーテル溶液、４０ｍｍｏｌ）を、０℃でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を、室温で金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、１−（１−ブロモエチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン１２．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、オレンジ色油状物４．６３ｇ（収率３０％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより１−（１−メチルテラニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼンであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）１６２０，１４６８，１３７５，１２７９，１１７５，８９３
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１１Ｈ_１０Ｆ_６Ｔｅ（Ｍ）^＋，３８５，９７４９；Ｆｏｕｎｄ ３８５．９７４９
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１．８７（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｄ，Ｊ＝７．２，３Ｈ），４．６２（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｓ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１８．４９，１６．１４，２３．３３，１２０．２（ｈｅｐｔ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝３．８Ｈｚ），１２１．９４，１２４．６５，１２６．７５，１３１．６４（ｑ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝３２．９Ｈｚ），１４８．９６．
合成例８
１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼ ンの合成
金属テルル（上記と同じ）５．７４ｇ（４５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム４２．０ｍｌ（１．２０Ｍジエチルエーテル溶液、５０ｍｍｏｌ）を、０℃でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を、室温で金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（３０分間）。この反応溶液に、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−ブロモエチル）ベンゼン１２．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、オレンジ色油状物２．８６ｇ（収率１９％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンであることを確認した。ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）１６５３，１５２２，１４９９，１１４４，１０７５，１０４８，９８４，９０３
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_９Ｈ_７Ｆ_５Ｔｅ（Ｍ）^＋，３３９．９５３０；Ｆｏｕｎｄ ３３９．９５３５
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１．９３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），４．６５（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１９．０７，２．０１，２２．３８，１２０．７９−１２１．１４（ｍ），１３７．５９（ｄｄｄｄ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝２６１Ｈｚ），１３９．５２（ｄｔｔ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝２４９Ｈｚ），１４３．３８（ｄｍ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝２４８Ｈｚ）．
合成例９
１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンの合成
金属テルル（上記と同じ）７．６６ｇ（６０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム５５．０ｍｌ（１．２０Ｍジエチルエーテル溶液、６６ｍｍｏｌ）を、０℃でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を、室温で金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（３０分間）。この反応溶液に、１−（１−ブロモエチル）−４−メトキシベンゼン１２．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で１．５時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、オレンジ色油状物１０．８ｇ（収率４０％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼンであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）１６０９，１５０９，１２４８，１１７７，１０４０，８３０
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１０Ｈ_１４ＯＴｅ（Ｍ）^＋，２８１．０１０７；Ｆｏｕｎｄ ２８１．０１０６
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１．７８（ｓ，３Ｈ），１．８９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），４．５８（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１８．９８，１７．９４，２４．３０，５５．２３，１１３．７０，１２７．８６，１３７．９５，１５７．８４．
合成例１０
エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートの合成
金属テルル（上記と同じ）６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１．６Ｍヘキサン溶液）３４．４ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物８．９８ｇ（収率５９．５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピネートであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）０．９３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３７（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），１．７６（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２Ｔｅ），４．１４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
合成例１１
ジ−ｎ−ブチルジテルリドの合成
金属テルル（上記と同じ）３．１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、ｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１．６Ｍヘキサン溶液）１７．２ｍｌ（２７．５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物４．４１ｇ（１１．９３ｍｍｏｌ：収率９５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲによりジ−ｎ−ジテルリドであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）０．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３９（ｍ，２Ｈ），１．７１（ｍ，２Ｈ），３．１１（ｔ，Ｊ＝７．６，２Ｈ，ＣＨ_２Ｔｅ）

ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例５で製造した１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２８．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃で１３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレートを収率７１％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ６０００、ＰＤ＝１．１２であった。

ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例６で製造した１−（１−メチルテラニル−エチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン３１．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃で１３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレートを収率９３％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ６８００、ＰＤ＝１．１６であった。

ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例７で製造した１−（１−メチルテラニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン３８．６ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃で１３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレートを収率６９％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ６６００、ＰＤ＝１．１１であった。

ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例８で製造した１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン３４．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃で１３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレートを収率４４％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ５２００、ＰＤ＝１．２５であった。

ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例９で製造した１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２８．１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃で１３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレートを収率８３％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ６５００、ＰＤ＝１．１７であった。

ポリスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例１で製造した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とスチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の溶液を１００℃で２０時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンを収率７４％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ６５００、ＰＤ＝１．１０であった。

ポリスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例５で製造した１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２８．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とスチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の溶液を１００℃で２０時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンを収率７６％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ８１００、ＰＤ＝１．１４であった。

ポリｐ−クロロスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例１で製造した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とｐ−クロロスチレン１．３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の溶液を１００℃で１７時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリｐ−クロロスチレンを収率９２％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ６４００、ＰＤ＝１．１４であった。

ポリｐ−クロロスチレンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例５で製造した１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２８．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とｐ−クロロスチレン１．３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の溶液を１００℃で１０時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリｐ−クロロスチレンを収率７７％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ７３００、ＰＤ＝１．０７であった。

ポリメチルビニルケトンの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とメチルビニルケトン０．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルビニルケトンを収率２１％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ７８００、ＰＤ＝１．２５であった。

ポリメタクリロニトリルの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とメタクリロニトリル６７１ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．５ｍｌの溶液を８０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメタクリロニトリルを収率４８％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ５９００、ＰＤ＝１．０９であった。

ポリＮ−メチルメタクリルアミドの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＮ−メチルメタクリルアミド０．９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で製造したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．５ｍｌの溶液を８０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリＮ−メチルメタクリルアミドを収率７８％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ９３００、ＰＤ＝１．１８であった。

実施例２３〜２５

ポリメチルメタクリレートの合成
窒素置換したグローブボックス内で、合成例２で製造したエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート２５．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と表２に示した配合でメチルメタクリレート〔ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ（ＨＱ）〕と合成例３で製造したジメチルジテルリドの溶液を撹拌した。反応終了後、一部を取り、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレートを得た。
ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）の結果を表２に示す。

スチレンとメチルメタクリレートのランダム共重合
窒素置換したグローブボックス内で、合成例１０で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピネート４５．２７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）とスチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート０．５ｇ（５ｍｍｏｌ）と合成例１１で製造したジｎ−ブチルジテルリド５５．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃で３０時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりスチレンとメチルメタクリレートのランダム共重合体を収率８８％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ９９００、ＰＤ＝１．１９であった。

スチレンとメチルメタクリレートのランダム共重合
窒素置換したグローブボックス内で、合成例１０で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピネート４５．２７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）とスチレン０．７８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート０．７６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）と合成例１１で製造したジｎ−ブチルジテルリド５５．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃で３０時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりスチレンとメチルメタクリレートのランダム共重合体を収率９２％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ１０５００、ＰＤ＝１．２３であった。

スチレンとメチルメタクリレートのランダム共重合
窒素置換したグローブボックス内で、合成例１０で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピネート４５．２７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）とスチレン０．５２ｇ（５ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１１で製造したジｎ−ブチルジテルリド５５．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の溶液を８０℃で３０時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりスチレンとメチルメタクリレートのランダム共重合体を収率８５％で得た。
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ１６０００、ＰＤ＝１．２３であった。
試験例１
Ｃ，Ｈ，Ｎの元素分析
実施例２６、２７および２８で得られたスチレンとメチルメタクリレートのランダム共重合体をそれぞれ元素分析装置（柳本製作所株式会社製、ＣＨＮコーダーＭＴ−３）を用いて元素分析を行った。結果を表３に示す。

表３より、本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法では、ほぼ原料比（モル比）通りのランダム共重合体を得ることができる。

ポリメチルメタクリレート−スチレンジブロックポリマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、メチルメタクリレート１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例３で合成したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を、８０℃で１５時間反応させた。反応終了後、重クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート０．８０９ｇ（収率９１％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ８５００、ＰＤ＝１．１２であった。
次に、上記で得られたポリメチルメタクリレート（開始剤、マクロイニシエーターとして使用）４２５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とスチレン５２０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート−スチレンジブロックポリマー０．７９８３ｇ（収率８５％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１９０００、ＰＤ＝１．１３であった。

ポリスチレン−メチルメタクリレートジブロックポリマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を、１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、重クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレンを収率９５％で得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ９０００、ＰＤ＝１．１５であった。
次に、上記で得られたポリスチレン（開始剤、マクロイニシエーターとして使用）０．０５ｍｍｏｌとメチルメタクリレート０．５０５ｇ（５ｍｍｏｌ）と合成例３で合成したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を、８０℃で１６時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリスチレン−メチルメタクリレートジブロックポリマーを収率８５％で得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１３９００、ＰＤ＝１．２５であった。

ポリメチルメタクリレート−ｔ−ブチルアクリレートジブロックポリマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、メチルメタクリレート１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例３で合成したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を、８０℃で１５時間反応させた。反応終了後、重クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート０．８０９ｇ（収率９１％）を得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ８５００、ＰＤ＝１．１２であった。
次に、上記で得られたポリメチルメタクリレート（開始剤、マクロイニシエーターとして使用）４２５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルアクリレート６４１ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を、１００℃で３５時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート−ｔ−ブチルアクリレートジブロックポリマーを収率５７％で得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１７３００、ＰＤ＝１．１１であった。

ポリｔ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートジブロックポリマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、ｔ−ブチルアクリレート１．２８ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、重クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリｔ−ブチルアクリレートを収率８５％で得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ７６００、ＰＤ＝１．１５であった。
次に、上記で得られたポリｔ−ブチルアクリレート（開始剤、マクロイニシエーターとして使用）０．０５ｍｍｏｌとメチルメタクリレート０．５０５ｇ（５ｍｍｏｌ）と合成例３で合成したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とトリフルオロメチルベンゼン２ｍｌを、１００℃で１８時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリｔ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートジブロックポリマーを収率８８％で得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１９５００、ＰＤ＝１．３５であった。

ポリメチルメタクリレート−ｔ−ブチルアクリレート−スチレントリブロックポ リマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、メチルメタクリレート１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例３で合成したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を、８０℃で１５時間反応させた。次いで、ｔ−ブチルアクリレート１．２８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３５時間反応させた（Ｍｎ１１５００、ＰＤ＝１．０９）。次いで、スチレン２．３９ｇ（２３ｍｍｏｌ）とトリフルオロメチルベンゼン５ｍｌを加え、１００℃で１５時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート−ｔ−ブチルアクリレート−スチレントリブロックポリマーを収率６９％で得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ２１６００、ＰＤ＝１．２７であった。

ポリメチルメタクリレート−スチレン−ｔ−ブチルアクリレートトリブロックポ リマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、メチルメタクリレート１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と合成例３で合成したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を、８０℃で１５時間反応させた。次いで、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２４時間反応させた（Ｍｎ１８７００、ＰＤ＝１．１８）。次いで、ｔ−ブチルアクリレート３．８５ｇ（３０ｍｍｏｌ）とトリフルオロメチルベンゼン３ｍｌを加え、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート−スチレン−ｔ−ブチルアクリレートトリブロックポリマーを収率４５％で得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ２１９００、ＰＤ＝１．１８であった。

ポリスチレン−メチルメタクリレート−ｔ−ブチルアクリレートトリブロックポ リマーの製造
窒素置換したグローブボックス内で、スチレン１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例１で合成した（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン２４．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を、１００℃で２０時間反応させた。次いで、メチルメタクリレート１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）と合成例３で合成したジメチルジテルリド２８．５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間反応させた（Ｍｎ１２７００、ＰＤ＝１．３０）。次いで、ｔ−ブチルアクリレート３．８５ｇ（３０ｍｍｏｌ）とトリフルオロメチルベンゼン３ｍｌを加え、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍｌに溶解した後、その溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレート−スチレン−ｔ−ブチルアクリレートトリブロックポリマーを収率３２％で得た。ＧＰＣ分析により、Ｍｎ１６１１０、ＰＤ＝１．２７であった。

本発明によれば、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布制御を可能とするリビングラジカルポリマーの製造方法を提供する。また、本発明の重合方法により得られるリビングラジカルポリマーは、末端基を他の官能基へ変換することが容易であり、さらに、マクロモノマーの合成、架橋点としての利用、相容化剤、ブロックポリマーの原料等として用いることができる。

Claims (15)

1. 式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤と、式（２）で表される化合物を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
   

   

   〔式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。〕
   （Ｒ^１Ｔｅ）_２ （２）
   〔式中、Ｒ^１は、上記と同じ。〕
2. 式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤のＲ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基又はチエニル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を示し、Ｒ^４は、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基又はシアノ基を示す請求項１の製造方法。
3. 式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤のＲ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^４が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基を示す請求項１の製造方法。
4. 式（２）で表される化合物のＲ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基又はチエニル基を示す請求項１記載の製造方法。
5. 式（２）で表される化合物のＲ^１がＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基、フェニル基を示す請求項１の製造方法。
6. 式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤と、式（２）で表される化合物の混合物。
7. 式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、式（２）で表される化合物０.１〜１００ｍｏｌの割合からなる、請求項６の混合物。
8. 式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤である式（１）で示される有機テルル化合物が、Ｒ^１が、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を示し、Ｒ^４が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物であり、式（２）で示される化合物が、Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基、フェニル基で示される化合物である、請求項６の混合物。
9. ジブロック共重合体の製造において、最初のモノマーの単独重合体の製造の時、及び引き続くジブロック共重合体の製造の時の一方又は両方において、式（１）の化合物及び式（２）の化合物を用いるジブロック共重合体の製造方法。
10. トリブロック共重合体の製造において、第１のモノマーの単独重合体の製造の時、その次のジブロック共重合体の製造の時、更に引き続くトリブロック共重合体の製造の時の少なくとも１回以上、式（１）の化合物及び式（２）の化合物を用いるトリブロック共重合体の製造方法。
11. （メタ）アクリル酸エステルモノマーと式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と式（２）の化合物を混合し、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを製造後、続いて芳香族不飽和モノマーを混合して、（メタ）アクリル酸エステル−芳香族不飽和モノマージブロック共重合体を得るジブロック共重合体の製造方法。
12. （メタ）アクリル酸エステルモノマーと式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と式（２）の化合物を混合し、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを製造後、続いて芳香族不飽和モノマーを混合して、（メタ）アクリル酸エステル−芳香族不飽和モノマーブロック共重合体を得、次いで（メタ）アクリル酸エステルモノマー又は芳香族不飽和モノマーを混合してトリブロック共重合体を得るトリブロック共重合体の製造方法。
13. ビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、カルボニル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリルアミド系モノマーから選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
14. リビングラジカルポリマーがランダム共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
15. リビングラジカルポリマーがブロック共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。