KR20060044194A - 초임계수 하에서 연속적으로 형광체를 합성하는 방법 및이에 이용되는 형광체 합성 반응장치 - Google Patents

초임계수 하에서 연속적으로 형광체를 합성하는 방법 및이에 이용되는 형광체 합성 반응장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초임계수 하에서 형광체를 연속적으로 합성하는 방법 및 이에 이용되는 형광체 합성 반응장치에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 합성된 형광체는 종래 고상법에 의해 합성된 형광체와 유사한 발광도를 나타내면서 입자의 크기 및 형태도 균일하기 때문에 평판 디스플레이, 전계 방출용 디스플레이 등 다양한 분야에 적용될 수 있다. 더구나, 합성 방법에서 전체 반응시간이 약 1분 이내로 고상법보다 매우 짧으며, 결정질 입자를 수득하기 위하여 별도의 열처리 공정을 수행하지 않아도 되기 때문에 시간과 에너지 측면에서 매우 경제적이다.
초임계수, 형광체, 수산화염, 회토류 금속, YAG

Description

초임계수 하에서 연속적으로 형광체를 합성하는 방법 및 이에 이용되는 형광체 합성 반응장치{Continuous synthetic process of phosphor in supercritical water and apparatus being used therein}
도 1은 본 발명에 따른 초임계수하에서 형광체를 합성하기 위한 형광체 합성 반응장치의 단면도이다.
<도면의 주요부호에 대한 설명>
1: 수용성 금속염 용액 탱크 2: 수산화칼륨 용액 탱크
3: 이온수 탱크 4: 고압 펌프
5: 체크 벨브 6: 압력게이지
7: 예열기 8: 예열기 제어기
9: 온도 조절기 10: 주가열기
11: 주입노즐 12: 열전대
13: 냉각기 14: 데이터 수집 시스템
15: 필터레이트 트레이 16: 저장 필터
17: 라인 필터 18: 역압 조절기
19: 공기/물 분리기 20: 액체 시료 트레이
21: 주반응기 MP1: 혼합부 1
MP2: 혼합부 2 22; 형광체 합성 반응장치
도 2는 상기 도 1의 형광체 합성 반응장치의 A부분에 대한 확대 단면도이다.
도 3은 본 발명의 방법에 따라 합성된 YAG:Eu 형광체의 XRD(X-ray diffraction)분석 결과 그래프이다.
도 4는 종래의 고상법으로 합성된 YAG:Eu 형광체의 XRD 분석 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 방법에 따라 합성된 YAG:Eu 형광체의 SEM(Scanning Electronic Microscope) 사진이다.
도 6은 종래의 고상법으로 합성된 YAG:Eu 형광체의 SEM 사진이다.
도 7은 PL(Photoliminescence)을 통하여 본 발명의 방법 및 고상법에 의해 합성된 YAG:Eu 형광체의 발광도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 방법에 따라 합성된 YAG:Tb 형광체의 XRD 분석 결과 그래프이다.
도 9는 본 발명의 방법에 따라 합성된 YAG:Tb 형광체의 SEM 사진이다.
도 10은 PL(Photoliminescence)을 통하여 본 발명의 방법에 의해 합성된 YAG:Tb 형광체의 발광도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 초임계수(Supercritical water: SCW) 하에서 형광체(phosphor)를 연속적으로 합성하는 방법 및 이에 이용되는 형광체 합성 반응장치에 관한 것이다.
형광체는 일부의 전자기 스펙트럼에서 방사선 에너지를 흡수하고 또 다른 일부의 전자기 스펙트럼에서는 에너지를 방출하는 발광재료로서 다양한 분야에 사용되고 있다.
그 일예로 디스플레이 장치 및 램프에 사용되었는데, 종래 디스플레이 및 램프용 형광체로는 주로 ZnS, CdS, ZnCdS 등과 같은 모체에 귀금속이 도핑된 황화물 형광체들이 사용되어 왔다. 이들 황화물 형광체들은 수십 년 동안 연구되면서 발전을 거듭하여, 현재는 더 이상의 효율의 증대를 얻기 힘든 수준에까지 효율 향상이 이루어졌다. 따라서 몇 년전까지만 해도 이들 형광체에 대한 연구는 극히 일부의 연구집단에 의해 이루어져 왔다.
그러나, 최근 고화질 TV(HDTV: high definition television)에 대한 관심이 높아지면서 이에 따라 디스플레이의 개발도 활기를 띠고 있다. 그 대표적인 디스플레이가 최근에 각광을 받는 평판디스플레이인 플라즈마 디스플레이(PDP: plasma display) 및 전계 방출용 디스플레이(FED; field emission display)이다. 이들 디스플레이는 종래의 디스플레이와 달리 가볍고 두께가 얇은 특성으로 인하여 벽걸이형 TV, 컴퓨터, 캠코더 및 자동항법장치 등 여러 분야에서의 응용 가능성을 가지고 있어 많은 관심의 대상이 되고 있다.
한편, 종래의 음극선관(CRT) 디스플레이는 황화물 형광체가 우수한 발광특성을 가지고 있어 문제가 없었으나, 평판 디스플레이 및 전계 방출형 디스플레이에서는 종래의 황화물 형광체를 사용하는데 어려움이 있다. 즉 평판 디스플레이 및 전 계 방출형 디스플레이는 형광체들이 고진공하에서 발광을 하기 때문에, 종래 황화물 형광체를 사용하는 경우에는 황화물의 분해에 의해 진공도 저하 및 성능저하의 문제점이 발생한다.
그러나, 산화물 형광체는 황화물 형광체와는 달리 디스플레이에서 발광을 위한 에너지원인 자외선이나 전자빔에 매우 안정하기 때문에 평판 디스플레이용 형광체로 사용되고 있다. 그 대표적인 예가 알루미늄산염, 규산염, 티탄산염, 붕산염 등이다.
현재 이러한 물질들을 이용한 다성분의 산화물 형광체는 대부분 고상법에 의해 제조되고 있다. 고상법에서는 각각의 구성성분들의 산화물을 혼합하고 반복되는 고온열처리 및 분쇄공정을 거쳐 최종적으로 원하는 다성분 산화물 형광체를 제조하므로, 고상법으로 순수한 조성을 얻기 위해서는 고온과 장시간의 공정을 거처야 한다. 또한, 반복되는 열처리 및 분쇄공정을 거치면서 형광체 입자에 불순물이 함유될 수 있는 문제점이 있다.
고상법의 이러한 문제점을 해결하기 위하여 액상법을 이용한 제조방법이 연구되고 있다. 고상법과 달리 공침법이나 졸-겔법과 같은 액상법은 매우 낮은 온도에서 원하는 다성분의 형광체를 제조할 수 있다. 또한, 분자수준에서 도핑물질의 혼합이 가능하기 때문에, 보다 낮은 열처리 온도에서 좋은 형광특성을 기대할 수 있다. 그러나, 액상법에 의하여 제조되는 다성분계 산화물 형광체들은 입자의 형태가 매우 불균일하기 때문에, 평판 디스플레이용으로 사용되기 어렵다. 더구나 고상법과 액상법은 회분식(batch)으로 합성이 됨으로 대량으로 합성할 경우에는 합성 비용이 증가하게 되는 문제점이 있다.
따라서, 보다 간단한 공정으로 플라즈마 디스플레이, 전계 방출용 디스플레이 및 종래의 음극선관(CRT)과 램프용 등으로 널리 사용될 수 있도록 입자 크기와 형태가 균일하며 우수한 발광특성을 가지는 형광체를 연속적으로 제조할 수 있는 방법을 개발해야 할 필요성이 대두되었다.
이에, 본 발명자들은 간단한 공정으로 균일한 크기와 형태를 갖는 다양한 형광체를 연속적으로 합성하는 방법을 개발하고자 예의 연구 노력한 결과, 초임계수 조건하에 있는 반응기내에 원료성분을 연속적으로 공급하여 형광체를 합성한다면 초임계수 특성에 의해 짧은 반응시간동안 결정화된 입자의 제조가 가능하기 때문에 후처리인 열처리 과정이 불필요하여 반응시간 및 에너지의 사용을 줄일 수 있으면서, 균일한 크기와 형태를 갖는 형광체를 연속적으로 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 초임계수를 이용하여 간단한 공정으로 단시간 내에 균일한 크기와 형태를 갖는 형광체를 연속적으로 합성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 방법에 의해 합성되는 형광체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 형광체 합성에 이용되는 형광체 합성반응장치를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 형광체의 합성 방법은 (1) 제조하려고 하는 형광체의 양론비에 맞는 모체(host) 및 모체를 도핑하는 활성제(activator)를 포함하는 수용성 금속염 용액과 알카리 용액을 혼합 반응시켜 수용성 금속염을 수산화염 용액으로 전환시키는 공정; (2) 수산화염 용액과 예열수를 혼합 반응시켜 반응혼합액의 온도를 150~200℃로 유지시키는 공정; (3) 상기 반응혼합액을 초임계수 상태를 유지하고 있는 주반응기내에 투입하여 제조하고자 하는 형광체 입자를 합성하는 공정; 및 (4) 합성된 형광체 입자를 응축, 여과, 건조하여 회수하는 공정으로 이루어짐을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 형광체 합성 방법을 수행하는데 이용되는 형광체 합성 반응장치는 제조하려고 하는 형광체의 양론비에 맞는 모체(host) 및 모체를 도핑하는 활성제(activator)를 포함하는 수용성 금속염 용액과 알카리 용액을 각각 공급하는 유입부; 상기 유입부로부터 공급되는 상기 금속염 용액과 상기 알카리 용액을 혼합하는 혼합부; 상기 혼합부와 연결되며 상기 형광체의 합성을 위해 초임계 조건을 유지하는 주반응기; 상기 혼합부 및 상기 주반응기 사이로 예열수를 공급하기 위한 예열기; 상기 주반응기에서 생성된 형광체 입자를 응축하기 위한 냉각기; 및 상기 응축된 형광체 입자를 회수하는 저장 필터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 도면을 참고하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 형광체 합성 방법은 도 1 및 도 2에 도시되어 있는 바와 같은 초임계수 형광체 합성 반응장치를 사용하여 수행될 수 있다. 즉, 본 발명에서 는 도 1 및 도 2에 도시되어 있는 형광체 합성 반응장치를 이용하여, 제조하려고 하는 형광체의 원료가 되는 수용성 금속염 용액과 알카리 용액을 상온하에서 혼합 반응시켜 금속염 수용액이 pH 7.1 내지 12의 수산화염 용액이 되도록 한 후, 다시 예열수와 혼합하여 혼합액의 온도를 150~200℃로 유지되도록 하고, 이 혼합액을 초임계수 상태를 유지하고 있는 주반응기내에 투입하여 형광체 입자를 합성함으로써, 회토류 금속으로 도핑된 YAG(Y3Al5O12) 형광체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 초임계수 조건하에서 형광체를 합성하는 방법을 각 공정별로 나누어 설명한다.
제 1공정; 원료성분의 수용성 금속염의 수산화염으로의 전환
제조하려고 하는 형광체의 양론비에 맞는 원료성분을 알카리 성분 용액과 반응시켜 원료성분의 pH를 알카리 조건으로 전환시킨다. 이때 원료성분은 모체(host) 및 모체를 도핑하는 활성제(activator)로 구성되며, 이들은 물에 쉽게 용해되는 수용성 금속염, 즉 금속의 질산염, 초산염, 염산염 등이 사용되며, 바람직하게는 질산염이 사용된다. 모체로서는 이트륨(Y) 또는 알루미늄(Al)의 수용성 염이 사용될 수 있다. 활성제로는 회토류 금속, 구체적으로는 스칸듐(Sc), 이테르븀(Yb), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로피움(Eu), 가돌리니움(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀륨(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이트륨(Y) 또는 류테륨(Lu) 등의 수용성 염이 사용될 수 있다.
상기 원료성분의 수용성 염은 알카리 용액과 형광체 합성반응기(22)의 MP1에서 혼합되어 원료성분의 수용성 염이 수산화염으로 전환된다.
이때 사용되는 알카리 용액은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 수산화칼륨 용액이 바람직하고, 사용량은 혼합액의 최종 pH가 7.1 내지 12가 되도록 사용한다. 이는 산성 조건하에서는 형광체가 합성되지 않고, 질산염 등의 수용성 염을 수산화염으로 전환시켜야만 높은 과포화도를 형성할 수 있어 나노 형광체가 제조될 수 있기 때문이다.
한편, 상기 수용성 금속염의 수산화염으로의 전환은 본 발명의 형광체 합성 반응장치(22)의 혼합부(MP1)에서 상온하에 수행된다. 즉, 도 2에 나타낸 바와 같이, 합성반응장치(22)의 유입부(4)에서 고압펌프를 사용하여 수용성 금속염은 제1 이송관을 통하여, 알카리 용액은 제2 이송관을 통하여 각각 공급하게 되면, 제1 이송관의 단부에서 제1 이송관과 제2 이송관이 서로 구조적으로 연결되어 있고, 알카리 수용액이 상기에서와 같이 연결된 제1 이송관과 제2 이송관의 사이로 이송되기 때문에 MP1에서 금속염 수용액과 알카리 용액이 혼합 반응하여 수용성 금속염이 수산화염으로 전환된다. 이때, 제1 이송관과 제2 이송관은 제 1이송관의 단부가 노즐 형태의 관통 튜브 형상을 갖고 있기 때문에 구조적으로 연결된다.
한편, MP1의 위치에 따라 수용성 금속염과 알카리 용액의 혼합 반응 시간이 조절되고, 따라서, 핵형성 시간을 조절할 수 있는데, 본 발명에서는 제1 및 제2 이송관의 연결부위와 제2 이송관과 예열수를 공급하기 위한 제3 이송관의 교차부위의 사이에 MP1을 위치하게 하여 혼합시간을 최대한 단축시킴으로써, 핵형성 시간을 최 소화하였다.
제 2공정: 혼합액의 온도를 150~200℃로 유지시키는 공정
상기 제 1공정에서 수산화염으로 전환된 용액은 미리 고온으로 예열되어 제3이송관을 통하여 공급된 예열수와 MP2에서 혼합된다. 즉, 상기 수산화염 용액은 상온이지만, 예열기(7)를 사용하여 500~600℃로 예열된 예열수와 MP2에서 직접 혼합되어 반응혼합액의 온도는 150~200℃가 된다.
이는 상온의 수산화염 용액을 초임계수 조건으로 조절된 주반응기 내로 직접 공급하게 되면 주반응기의 온도구배가 윗부분과 아랫부분이 너무 크게 차이가 나서 반응기내의 형광체 생성입자의 분포도가 불균일하게 되기 때문에, 균일한 온도를 유지하여 입자가 균일한 분포를 이루도록 하기 위함이다.
제 3공정: 형광체 입자 합성
상기 150~200℃로 유지된 반응혼합액은 혼합부(MP2)와 형광체 합성 반응장치(22)의 주반응기(21)가 서로 연결되어 있기 때문에, 직접 주반응기로 공급되어 용해도가 감소됨으로써 형광체가 합성되는 것이다.
한편, 혼합부(MP2)와 주반응기(21)의 연결은 주반응기(21)를 관통하여 설치된 노즐에 의해 이루어진다(도 2 참조). 즉, 예열된 반응혼합액의 온도가 초임계 온도가 아니고, 주반응기(21)의 상층부의 온도 또한 열 손실로 인하여 초임계수 임계점에 가까운 정도의 온도이기 때문에, 주반응기(21)의 내부에 위치한 노즐을 통 해 주반응기의 입구보다 깊은 곳에서 반응혼합액이 분사됨으로써 주반응기의 초임계수 조건하에서 바로 형광체 결정화 합성 반응이 이루어지고, 따라서, 균일한 크기를 갖는 형광체 입자가 합성된다.
형광체 합성 반응에서 합성이 이루어지는 상기 주반응기(21)는 양단이 개방된 금속 재질의 관 형상으로 된 것으로, 양측면에 온도 조절장치(9)에 의해 온도가 조절되는 주가열기(10)가 장착되어 있어 주반응기가 초임계수 조건이 되도록 한다. 한편, 주반응기(21)의 내부에는 온도감지센서(12)가 있다. 온도감지센서는 주반응기가 초임계수 조건을 유지하고 있는지, 특히 반응혼합액을 공급하는 주반응기내의 노즐의 출구가 초임계수 조건을 유지하고 있는 지를 감지하는 센서의 역할을 하고, 아울러, 주반응기(21)의 심한 온도변화에 의한 사고를 방지하는 안전센서로서의 역할도 한다. 한편, 안전센서로서의 역할은 온도변화를 감지하여 이를 별도로 마련된 경보장치(도시되지 않음) 또는 차단장치(도시되지 않음) 등에 알려줌으로써 사고를 방지하는 것이다.
제 4공정; 형광체 회수
주반응기(21)에서 합성된 형광체 함유 용액은 냉각기(13)를 통과하면 용액은 상온 상태가 되고, 입자들은 응축되므로, 이를 저장 필터(16)로 여과하여 형광체 입자와 용액을 분리하였다. 분리된 입자만을 회수한 후, 건조하면 최종 형광체 입자가 수득된다.
상기한 공정들에 의해 형광체 합성 반응장치를 이용하여 형광체를 합성하게 되면 짧은 반응시간 동안 추가의 열처리 공정 없이도 연속적으로 형광체가 합성될 수 있으므로, 시간과 에너지를 절약할 수 있어 경제적인 측면에서 효율적이다.
또한, 본 발명의 방법에 의하면 균일한 형태와 크기를 갖는 형광체 입자를 수득할 수 있기 때문에, 평판 디스플레이, 전계 방출형 디스플레이 장치 등 다양한 분야의 형광체를 제조할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 예들은 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 예에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게서 자명할 것이다.
[실시예 1] 초임계수(Supercritical water: SCW) 조건하에서의 YAG:Eu 형광체 합성
먼저, 초임계수 조건하에서 YAG:Eu 형광체를 합성하는데 있어서의 반응식은 하기에서와 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112004052369991-PAT00001
즉, Y2.7Al5O12:Eu0.3((Y1-xEux)3Al 5O12 at x = 0.1) 형광체를 합성하기 위해서 이트륨 질산염(Yttrium nitrate hexahydrate; Y(NO3)3·6H2O; Strem Chemicals : 순 도 99.9%) 0.0135M, ②알루미늄 질산염(Aluminum nitrate nonahydrate; Al(NO3)3·9H2O; Wako Chemicals; 순도 99.9%) 0.025M 및 ③유로퓸 질산염(Europium nitrate hexahydrate; Eu(NO3)3·6H2O; Strem Chemicals; 순도 99.9%) 0.0015M을 도 1에 나타낸 형광체 합성 반응장치(22)의 1번의 1ℓ 탱크에 첨가하고 혼합하였다. 그리고, 2번의 1ℓ 탱크에는 수산화칼륨(Aldrich Chemicals: 순도 99.99%) 용액을 첨가하고, 3번의 1ℓ 탱크에는 질소가스로 포집하여 산소를 완전히 제거한 이온수를 첨가하였다.
그 다음, 고압펌프(4)를 사용하여 1번 및 2번 탱크에 있는 각각의 성분들이 반응장치에 유입되어 MP1에서 혼합반응되도록 하였다. 이때 혼합 용액의 pH는 8.75이었다. MP1에서 혼합된 용액은 예열기(7)를 사용하여 600℃로 가열한 예열수와 MP2에서 혼합반응하여 반응혼합액의 온도가 200℃가 되었다.
반응혼합액을 400℃ 및 280bar로 조절된 초임계수 주반응기(21)로 공급하게 되면, 주반응기안으로 들어가는 순간 용액의 용해도가 급격하게 감소하여 YAG(Y3Al5O12):Eu 가 합성된다.
합성된 형광체 함유 용액은 냉각기를 통과하면서 온도가 상온까지 낮아지게 되고, 용액내의 형광체 입자가 응축된다. 응축된 형광체 입자를 저장필터(reservoir filter)를 사용하여 회수하였다. 이때, 용액은 필터 상부를 거쳐 외부로 방출되었다. 이렇게 필터에 모아진 형광체를 다시 여과하여 형광체 입자만을 회수한 후, 105℃에서 하루 정도 건조시켜 형광체 입자를 수득하였다.
[비교예 1] 고상법(Solid-state method)에 의한 YAG:Eu 형광체 합성
Y2.7Al5O12:Eu0.3((Y1-xEux)3Al5 O12 at x = 0.1) 형광체를 합성하기 위해서 이트륨 질산염(Yttrium nitrate hexahydrate; Y(NO3)3·6H2O; Strem Chemicals : 순도 99.9%) 0.0135M, ②알루미늄 질산염(Aluminum nitrate nonahydrate; Al(NO3)3·6H2O; Wako Chemicals; 순도 99.9%) 0.025M 및 ③유로퓸 질산염(Europium nitrate hexahydrate; Eu(NO3)3ㅇ6H2O; Strem Chemicals; 순도 99.9%) 0.0015M을 마노(agate) 사발에 넣고 에탄올을 몇방울 떨어뜨려 반죽처럼 만들었다. 이것을 400℃ 로(furnace)에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응된 것(반죽으로 구웠기 때문에 뭉쳐있음)을 사발에 넣어 간 다음(grinding), 생성된 파우더를 800~1200℃에서 4시간 동안 소성(calcination; 열처리)시켜 YAG:Eu 형광체 결정을 수득하였다.
[시험예 1]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 합성된 YAG:Eu 형광체의 XRD(X-ray diffraction) 분석을 수행하고 그 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다. 한편, 도 3의 (a)는 YAG 형광체의 표준물질을 사용하여 XRD를 분석한 결과이다.
그 결과, 본 발명의 방법에 의해 합성된 형광체의 YAG 피크(도 3의 (a) 참조), 표준물질의 YAG 피크(도 3의 (b) 참조) 및, 고상법에 의해 합성된 형광체의 YAG 피크(도 4 참조)가 모두 일치한다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 초임계수를 이용한 합성방법에 의해서도 YAG 결정이 합성 될 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[시험예 2]
SEM(Scanning Electronic Microscope)을 사용하여 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 합성된 YAG:Eu 형광체 입자의 형태와 크기를 관찰하였다. 각각의 전자현미경 사진은 도 5 및 도 6에 나타내었다.
그 결과, 본 발명의 방법에 의한 합성된 형광체는 50~70nm 크기의 구형을 나타내는 균일한 입자이지만(도 5 참조), 고상법에 의해 합성된 형광체는 입자의 크기도 일정하지 않고, 형태 또한 일정하지 않았다(도 6참조).
따라서, 본 발명의 초임계수를 이용한 형광체 합성 방법에 의해 균일한 크기 및 형태를 갖는 형광체 입자를 제공할 수 있었다.
[시험예 3]
PL(Photoluminescence)을 통하여 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 합성된YAG:Eu 형광체의 발광도를 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7로부터 본 발명의 방법에 의해 합성된 형광체는 종래의 합성 방법인 고상법에 의해 합성된 형광체와 유사한 정도의 발광도를 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
상기 시험예 1 내지 3의 결과들로부터 본 발명의 초임계수 하에서의 형광체 합성방법은 종래의 고상법에 의해 합성된 형광체와 유사한 발광도를 나타내면서 입자의 크기 및 형태가 균일한 형광체를 제공할 수 있고, 더구나 반응시간이 약 20초 정도로 고상법보다 매우 짧으며, 결정질 입자를 수득하기 위하여 별도의 열처리 공 정을 수행하지 않아도 되기 때문에 시간과 에너지측면에서 매우 경제적인 형광체의 합성 방법이라는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2] YAG:Tb 형광체 입자 합성
유로퓸 질산염 대신에 테르븀 질산염(YAG:Tb[10 at.%])을 사용하고, 수산화칼륨 용액을 사용하여 MP1에서의 혼합용액의 pH를 7.2로 조정한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 YAG:Tb 형광체를 수득하였다.
[시험예 4]
상기 실시예 2에서 합성된 YAG:Tb 형광체의 XRD분석을 수행하고 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8로부터 YAG:Tb 형광체의 XRD 분석 결과는 표준물질 YAG 피크와 일치한다는 것을 알 수 있었다.
[시험예 5]
SEM(Scanning Electronic Microscope)을 사용하여 상기 실시예 2에서 합성된 YAG:Tb 형광체 입자를 관찰하였다.
그 결과, 본 발명의 방법에 의한 합성된 형광체는 큐빅구조를 나타내는 균일한 입자라는 것을 알 수 있었다(도 9 참조).
[시험예 6]
PL(Photoluminescence)를 통하여 상기 실시예 2에서 합성된 YAG:Tb 형광체의 발광도를 측정하고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
상기 시험예 6 내지 8로부터, 본 발명의 초임계수하의 형광체 합성 방법에 따르면, 활성제로 유로퓸(Eu)이외에 테르븀(Tb)을 사용하여도 균일한 크기 및 형태 를 갖는 형광제 입자를 수득할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 방법은 다양한 회토류 금속이 도핑된 형광체의 합성에 적용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 형광체 합성 방법을 본 발명의 형광체 합성 반응장치를 이용하여 수행하면, 종래의 고상법에 의해 합성된 형광체와 유사한 발광도를 나타내면서 입자의 크기 및 형태가 균일한 형광체를 연속적으로 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 합성된 형광체는 이같은 특성을 요구하는 평판 디스플레이 장치 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 합성 방법은 전체 반응시간이 약 1분 이내로 고상법보다 매우 짧으며, 결정질 입자를 수득하기 위하여 별도의 열처리 공정을 수행하지 않아도 되기 때문에 시간과 에너지 측면에서 경제적인 장점이 있다.

Claims (13)

  1. 초임계수 조건하에 형광체(phosphor)를 합성하는 방법에 있어서,
    (1) 제조하려고 하는 형광체의 양론비에 맞는 모체(host) 및 모체를 도핑하는 활성제(activator)를 포함하는 수용성 금속염 용액과 알카리 용액을 혼합 반응시켜 수용성 금속염 용액을 수산화염 용액으로 전환시키는 공정;
    (2) 상기 수산화염 용액과 예열수를 혼합 반응시켜 반응혼합액의 온도를 150~200℃로 유지시키는 공정;
    (3) 상기 반응혼합액을 초임계수 상태를 유지하고 있는 주반응기내에 투입하여 제조하고자 하는 형광체 입자를 합성하는 공정; 및
    (4) 합성된 형광체 입자를 응축, 여과, 건조하여 회수하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 합성방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 모체는 이트륨 또는 알루미늄임을 특징으로 하는 형광체의 합성 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 활성제는 회토류 금속임을 특징으로 하는 형광체의 합성방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 회토류 금속은 스칸듐, 이테르븀, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로피움, 가돌리니움, 테르븀, 디스프로슘, 홀륨, 에르븀, 툴륨, 이트륨 및 류테륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종임을 특징으로 하는 형광체의 합성방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 금속염은 질산염, 초산염 또는 염산염임을 특징으로 하는 형광체의 합성방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 수산화염 용액은 pH가 7.1 내지 12임을 특징으로 하는 형광체의 합성방법.
  7. 제 1항의 방법에 의해 합성된 형광체.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 형광체는 유로퓸(Eu) 또는 테르븀(Tb)으로 도핑된 YAG(Y3Al5O12)임을 특징으로 하는 형광체.
  9. 형광체를 합성하기 위한 형광체 합성 반응장치에 있어서,
    제조하려고 하는 형광체의 양론비에 맞는 모체(host) 및 모체를 도핑하는 활성제(activator)를 포함하는 수용성 금속염 용액과 알카리 용액을 각각 공급하는 유입부;
    상기 유입부로부터 공급되는 상기 금속염 용액과 상기 알카리 용액을 혼합하는 혼합부;
    상기 혼합부와 연결되며 상기 형광체의 합성을 위해 초임계 조건을 유지하는 주반응기;
    상기 혼합부 및 상기 주반응기 사이로 예열수를 공급하기 위한 예열기;
    상기 주반응기에서 생성된 형광체 입자를 응축하기 위한 냉각기; 및
    상기 응축된 형광체 입자를 회수하는 저장 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 형광체 합성 반응장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 혼합부는 상기 금속염 용액을 이송하기 위한 제1 이송관 및 상기 제1 이송관의 주변에 형성되어 상기 알카리 용액을 이송하기 위한 제2 이송관을 포함하고, 상기 제1 이송관의 단부에서 상기 제1 및 제2 이송관이 구조적으로 연결되며,
    상기 예열기는 상기 예열수를 공급하기 위한 제3 이송관을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 합성 반응장치.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 알카리 용액은 상기 제1 및 제2 이송관 사이로 이송되는 것을 특징으로 하는 형광체 합성 반응장치.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 이송관의 연결부위와 상기 제2 및 제3 이송관의 교차부위 사이에서 상기 금속염 용액과 알카리 용액이 서로 혼합되는 것을 특징으로 하는 형광체 합성 반응장치.
  13. 제9항 또는 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합부와 상기 주반응기의 연결은 주반응기를 관통하는 노즐에 의해 이루어짐을 특징으로 하는 형광체 합성 반응장치.
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