JP5073701B2 - 炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法 - Google Patents

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Description

本発明は炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法に関するものであって、より詳しくは炭素ナノチューブを亜臨界水条件において連続的に表面処理する方法に関するものである。
炭素ナノチューブ（Carbon nanotube；以下ＣＮＴ）は１９９１年その構造が初めて発見され、これに関する合成と物性、そして応用に関する研究が活発に行われている。また、ＣＮＴは電気放電時Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどのような転移金属を添加すれば生成されることが確認され、本格的な研究は１９９６年レーザー蒸発法によって相当量の試料を作り出してから始まった。このようなＣＮＴはグラファイト（Graphite）面がナノサイズの直径で丸く巻いた中が空いたチューブ形態であり、この際グラファイト面が巻かれる角度及び構造によって電気的特性が導体または半導体などになる。また、ＣＮＴは、グラファイト壁の数によって、単一壁の炭素ナノチューブ（Single-walled carbon nanotube；ＳＷＣＮＴ）、二重壁の炭素ナノチューブ（Double-walled carbon nanotube; ＤＷＣＮＴ）、薄壁の炭素ナノチューブ（Thin multi-walled carbon nanotube）、多重壁の炭素ナノチューブ（Multi-walled carbon nanotube; MWＣＮＴ）、束形の炭素ナノチューブ（Roped carbon nanotube）で区分する。
特に、ＣＮＴは機械的強度及び弾性度に優れ、化学的に安定であり、環境親和性を有しており、電気的に導体及び半導体性を有するのみならず、直径が１ｎｍから数十ｎｍであり、長さが数μｍから数十μｍで、縦横比が約１，０００であって既存の如何なる物質よりも大きい。また、比表面積が非常に大きくて将来の次世帯の情報電子素材、高効率エネルギー素材、高機能性の複合素材、親環境素材などの分野において２１世紀を担う尖端の新素材として脚光を浴びている。
しかし、ＣＮＴが有している多様な長所にもかかわらず、凝集現象が大きくて表面の疎水性（Hydrophobic）が大きいから他の媒質との混合特性がかなり劣悪のみならず、水及び有機溶剤類に対する溶解性もない。従って、ＣＮＴの長所を生かしながら多様な用途で活用の幅を広くするためには多様な媒質との相溶性を増大させて分散効率が良好にする方法が必要である。ＣＮＴの相溶性を増大させる技術としては表面に別途の特性を加えることができる官能基の置換技術であって、韓国特許発明第４５００２９号から真空及び不活性ガス雰囲気において水酸化カリウム或いは水酸化ナトリウムのような強塩基でＣＮＴの比表面積を増加させたり、または韓国特許公開第２００１−１０２５９８号、第２００５−９７１１号、または第２００７−１１４５５３号のように強酸または強塩基を使用して処理する方法などがある。
しかし、前記の技術の場合、硝酸、硫酸などの強酸や水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのような強塩基を使用するから、環境的に有害であり、取り扱いが容易でなく、反応器の腐食が生じ得る。なお、使用した酸と塩基を洗浄しなければならない過程などの付加工程が伴い、または有害な多量の廃棄物が発生される。また、反応時間が長く、処理量が制限的であるため効率が低くて表面に酸素以外の官能基を付与するためには別途の工程を適用しなければならないから費用と時間がたくさん消耗される。
韓国特許発明第４５００２９号 韓国特許公開第２００１−１０２５９８号 韓国特許公開第２００５−９７１１号 韓国特許公開第２００７−１１４５５３号
前記のような問題点を解決するために、本発明の目的は、別途の表面処理工程無しで連続装置を使用して連続的に亜臨界水条件において炭素ナノチューブの表面を処理する方法を提供することにある。
前記目的を達成するため、本発明は、ａ）熱交換器を介して予熱槽に炭素ナノチューブ溶液及び酸化剤を５０乃至４００ａｔｍの圧力で注入して前記炭素ナノチューブ溶液及び前記酸化剤の混合液を２００乃至３７０℃に予熱する段階；ｂ）前記予熱された混合液中の炭素ナノチューブを、１００乃至３８０℃及び５０乃至４００ａｔｍの亜臨界水条件において表面処理（functionalizing）する段階；ｃ）前記表面処理された生成物を、前記ａ）段階における前記熱交換器を介して冷却・減圧槽に移送することにより、０乃至１００℃に冷却及び１乃至１０ａｔｍに減圧する段階；及びｄ）前記冷却・減圧された生成物を回収する段階；を含む、炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供する。
以下、本発明に添付された図面を参照して本発明の望ましい一実施例を詳細に説明する。先ず、図面のうち、同一な構成要素または部品はできる限り同一な参照符号を示していることに留意しなければならない。本発明を説明することにおいて、関連された公知機能或いは構成に対する具体的な説明は本発明の要旨を曖昧にしないために省略する。
本明細書に使用される程度を表す用語の“約”、“実質的に”などは、言及された意味に固有な製造及び物質の許容誤差が提示される時、その寸法からまたはその寸法に近い意味で使用され、本発明をわかり易くするために正確であったりまたは絶対的な寸法が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
図１は本発明の望ましい一実施例による炭素ナノチューブの連続的な表面処理工程図である。図１を参照すれば、本発明の炭素ナノチューブはａ）予熱段階Ｓ１００；ｂ）表面処理段階Ｓ２００；ｃ）冷却・減圧段階Ｓ３００；及びｄ）生成物回収段階Ｓ４００；とを含む炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法を提供し、前記ｃ）段階の冷却の後、表面処理された生成物を濾過するｅ）濾過段階Ｓ３１０がさらに含まれ、ｄ）段階の生成物を分散させるｆ）分散段階Ｓ４１０がさらに含まれる。
図２は本発明の望ましい一実施例による炭素ナノチューブの連続的な表面処理装置工程図である。図２を参照すれば、本発明の連続的な表面処理装置工程は予熱槽１１０、表面処理反応槽１３０、冷却・減圧槽１５０、生成物貯蔵槽１７０が含まれる。
先ず、予熱段階Ｓ１００において、前記予熱槽１１０にはａ）炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）溶液及び酸化剤を５０乃至４００ａｔｍの圧力で注入して混合液を予熱する段階が進まれる。
前記炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）溶液は前記混合液が製造される前に、ＣＮＴと溶媒が前処理槽１０に投入されて循環ポンプ１１によってＣＮＴ溶液を製造することができる。前記ＣＮＴ溶液に含まれる前記溶媒は水、脂肪族アルコール、二酸化炭素及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。
また、前記ＣＮＴは前記ＣＮＴ溶液１００重量部を基準に０．０００１乃至１０重量部含まれてよく、０．００１乃至３重量部含まれることが最も望ましい。前記ＣＮＴが０．０００１重量部未満である場合、ＣＮＴの回収量が非常に少なくなり、１０重量部を超える場合は前記ＣＮＴ溶液の粘度上昇で高圧の注入が難しい。
前記製造されたＣＮＴ溶液がＣＮＴ溶液の高圧注入ポンプ１２を介して５０乃至４００ａｔｍの圧力で予熱槽１１０に投入される過程において、酸化剤の高圧注入ポンプ１３を介して５０乃至４００ａｔｍの圧力で投入される酸化剤と接触して熱交換器１４の前端で前記ＣＮＴ溶液と酸化剤とが混合されて予熱器１１０に投入され、これらの混合液が１００乃至３７０℃で予熱される。
前記高圧注入ポンプを介してＣＮＴ溶液及び酸化剤の注入時、圧力が５０ａｔｍ未満であれば、ＣＮＴ溶液を予熱槽１１０に注入しにくい又は酸化剤をＣＮＴ溶液に添加しにくく、４００ａｔｍを超えると、高すぎる圧力でエネルギーの損失がもたらされ、ＣＮＴを表面処理する点において表面処理程度がそれ以上向上しない。
前記予熱槽１１０は、前記混合液を後述する亜臨界水条件において処理される前に、混合液を予め予熱して反応槽１３０の温度を一定に保持する。
従って、前記予熱器１１０の前端に熱交換器１４を設けて前記ＣＮＴ溶液と酸化剤の混合液を予熱させる役割を果たし、この熱交換器１４は後述する亜臨界水条件で表面処理された生成物を最終的に冷却させる前にまず温度を下げて以後の冷却の時に消費されるエネルギー損失を防止する役割をする。前記温度が１００℃未満である場合、以後の臨界条件（閾値条件）において温度をさらに高く上げるようになってエネルギー損失の防止効果がなく、３７０℃を超えると、予熱の効果を達成する温度以上に温度を上げるのにかかるエネルギー損失がかえって増加して、熱交換器の設置の効果がなくなる。
前記ＣＮＴは単一壁(Single-walled)、二重壁(Double walled)、薄い多重壁(Thin multi-walled)、多重壁(Multi-walled)、束形(Roped)及びこれらの混合物からなる群から選ばれて使用されることが望ましい。
一方、前記酸化剤は酸素、空気、オゾン、硝酸、過酸化水素、及びこれらの混合物から選ばれ、前記混合液中のＣＮＴの炭素当量に比例して０．００１当量乃至１０当量が含まれる。前記酸化剤によってＣＮＴが酸化されながら表面処理されてＣＮＴの分散性が増加するようになる。従って、前記酸化剤がＣＮＴ炭素を基準に０．００１当量未満で注入されると、ＣＮＴが酸化剤と均一に酸化されずに表面処理の程度が低くなって分散性が改善されず、１０当量を超えると、超えられた量ほどに表面処理効果が大きくならずに原料の無駄遣いをもたらす。
前記予熱段階を経た混合液は表面処理段階Ｓ２００に進む。
ｂ）前記予熱槽１１０からａ）段階を経て予熱された混合液は連続的な表面処理反応槽１３０に移送されて５０乃至４００ａｔｍの亜臨界水条件において炭素ナノチューブの表面処理段階が行われる。また、前記亜臨界水条件時の混合液の温度が１００乃至６００℃であることが望ましい。
前記亜臨界水の条件の圧力は５０乃至２６０ａｔｍであることが望ましく、６０ａｔｍ乃至２６０ａｔｍであることがさらに望ましい。また、温度は１００乃至３８０℃であることが望ましく、２００乃至３５０℃であることがさらに望ましい。この際の処理時間は１分乃至３０分間であることが望ましく、５分乃至１５分間であることがさらに望ましい。
このような亜臨界水条件によって前記酸化剤と前記ＣＮＴ溶液が完璧に混合されて短時間内に、前記酸化剤が固まっているＣＮＴ粒子間に均一に浸透してＣＮＴ表面を均一な濃度で酸化されるようにする。従って、前記亜臨界水の状態で前記酸化剤の浸透力が優れたものとなって、酸化反応がより均一となって速く進み、表面処理効果が増進されるようになる。
前記亜臨界水条件は表面処理の程度の調節のための選択条件で、水が前記に示した温度または圧力の条件を意味する。
特に、亜臨界水条件において表面処理されたＣＮＴの場合、水或いは有機溶剤における分散度が最も高い特性を示す。
前記予熱器１１０の前端に設けられて混合液の予熱に使われた熱交換器１４の熱源は前記表面処理反応槽１３０から排出されて表面処理された高温の生成物溶液であり、前記混合液は生成物溶液が１００乃至３７０℃になるように１次冷却するに使用されてエネルギー損失を防止することができる。
前記表面処理段階を経た表面処理された生成物を冷却・減圧段階Ｓ３００に進ませて、ｃ）前記表面処理された生成物を０乃至１００℃に冷却及び１乃至１０ａｔｍに減圧する段階に進む。
前記表面処理された生成物を前記熱交換器１４による１次冷却後、冷却装置１５を介して０乃至１００℃に冷却する段階に進ませる。前記冷却温度は２０乃至５０℃で調節することがさらに望ましい。
前記冷却された生成物を冷却・減圧槽１５０に移送して１乃至１０ａｔｍに冷却・減圧する段階に進ませるが、前記冷却・減圧は先ず前記の冷却された状態を保持したままで冷却・減圧槽１５０でキャピラリー減圧装置で１０乃至１００ａｔｍに先ず減圧し、圧力調節装置１６で１乃至１０ａｔｍに最終減圧する。
ｄ）前記冷却・減圧を経た生成物を最終的に生成物貯蔵槽１７０に回収する段階に進ませる。従って、本発明の表面処理された炭素ナノチューブ溶液が完成されて生成物回収段階Ｓ４００が進まれる。
ｅ）前記生成物は溶液状でそのまま利用できるが、粉末での使用のために回収も可能であるが、粉末形態のＣＮＴを得るために前記ｃ）段階において前記表面処理された生成物を冷却させた後、高圧濾過させる段階がさらに含まれる。
従って、前記表面処理されて冷却・減圧された生成物には濾過段階Ｓ３１０がさらに含まれてよい。
図３は本発明の望ましい一実施例による炭素ナノチューブの濾過装置が含まれた連続的な表面処理装置の工程図である。図３を参照すれば、前記図１の装置から前記表面処理されて冷却された生成物を濾過させるために０．００１乃至１０μｍの空隙を有する高圧フィルタが並列で連結されてスイッチング方式で運転される濾過槽２１０、２３０がさらに含まれ、前記濾過槽２１０、２３０を介して濾過液２１１、２３１と表面処理されたＣＮＴ濾過生成物２１３、２３３に分離排出され、前記濾過液２１１、２３１は濾過圧力調節装置２１を通じて常圧状態に減圧されて濾過液貯蔵槽３００に移送されて処理される。前記濾過槽２１０、２３０は必要容量に応じて１つ以上並列に設置できる。
具体的に、前記並列に連結された濾過槽２１０、２３０で表面処理されたＣＮＴ濾過生成物と濾過液に分離されるとき、前記濾過槽２１０に圧力がかかるとバルブを締めて濾過槽２３０を開け、前記表面処理されて冷却された生成物を濾過させ、これと同時に濾過槽２１０内の表面処理されたＣＮＴ濾過生成物２１３を回収し、濾過液２１１は濾過液貯蔵槽３００に移送されて処理される。
前記と同一な方法で濾過槽２３０に圧力がかかるとバルブを締め、濾過槽２１０に取り替えてこれを開けて連続的に表面処理され冷却された生成物を濾過させ、濾過槽２３０内の表面処理されたＣＮＴ濾過生成物２３３が回収され、濾過液２３１は濾過液貯蔵槽３００に移送されて処理される過程を繰り返して交互にスイッチ方式に濾過させることによって連続的に表面処理を進ませる。
また、前記表面処理されて冷却・減圧された生成物または濾過段階を介して濾過されて表面処理されたＣＮＴ濾過生成物は分散段階Ｓ４１０がさらに含まれる。
具体的に、前記表面処理されて冷却・減圧された液状の生成物またはｅ）段階を経た濾過生性物で得られたｄ）段階の表面処理されたＣＮＴ、つまり生成物は前記ｄ）段階以後、ｆ）前記生成物を分散させる段階がさらに含まれる。
前記分散は、超音波、プルイダイザー、プルバーライザー、ビードミル、ペイントシェーカーからなる群から選ばれる。
ここで、前記ｄ）またはｅ）段階の生成物は溶媒である水または有機溶剤に分散されるが、溶媒１００重量部を基準にして０．００００１乃至１０重量部が含まれる。前記有機溶剤にはアルコール、ケトン、アミン、アルキルハロゲン、エーテル、フラン、硫黄含有溶剤、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、前記溶媒に分散された生成物の含量が０．００００１未満である場合、表面処理による分散性向上効果を予想することが難しく、１０重量部を超過すると、分散過程における粘度上昇で効果的な分散が難しい。
本発明の望ましい一実施例による炭素ナノチューブの連続的な表面処理工程図である。 本発明の望ましい一実施例による炭素ナノチューブの連続的な表面処理装置の工程図である。 本発明の望ましい一実施例による炭素ナノチューブの濾過装置が含まれた連続的な表面処理装置の工程図である。 本発明の実施例１及び比較例７による表面処理された炭素ナノチューブの赤外線分光スペクトルの結果である。 本発明の実施例１及び比較例７による表面処理された炭素ナノチューブのラマンスペクトルの結果である。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の実施例１及び比較例７による表面処理された炭素ナノチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真である。 本発明の実施例１及び比較例７による表面処理された炭素ナノチューブの水系或いは有機溶剤系の分散状態である。 本発明の実施例１及び比較例７による表面処理された炭素ナノチューブのＸ線−光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）の結果である。 本発明の実施例１による表面された炭素ナノチューブの濃度に応じるUV/Vis分光スペクトルの結果である。
下記の実施例を通じてより詳しく説明する。
＜実施例１＞
多重壁ＣＮＴ１０ｇを蒸留水９９０ｇと循環ポンプ１１で混合して前処理槽１０でＣＮＴ溶液を作製した。前記ＣＮＴ溶液をＣＮＴ高圧注入ポンプ１２を介して３０ｇ／ｍｉｎの流速で予熱槽１１０に投入される前、これと共に２４５ａｔｍ乃至２５２ａｔｍで圧縮された気相状態の酸素が熱交換器１４の前端で０．８ｇ／ｍｉｎの流速でＣＮＴ溶液と混合されて、前記混合液は熱交換器１４を介して２００乃至２６０℃で予熱された予熱槽１１０に投入された。
前記予熱された混合液は３５０℃及び２３０ａｔｍ乃至２５０ａｔｍの亜臨界水状態の表面処理反応器１３０に注入されて表面処理され、前記表面処理された生成物は再び熱交換器１４に移送されて２００℃で１次冷却後、再び冷却装置１５を介して約２５℃の温度に冷却された後、連続的に表面処理された９．８ｇの生成物を得た。
＜比較例１＞
酸化剤である酸素を０．４ｇ／ｍｉｎの流速でＣＮＴ溶液と混合させ、前記ＣＮＴ溶液と酸化剤の混合液の予熱時に熱交換器１４の温度が３５０乃至３７０℃であり、超臨界水状態で温度を４００℃で反応させて表面処理を進ませたことを除いては、前記実施例１と同一に表面処理して９．２ｇの生成物を得た。
＜実施例２＞
多重壁ＣＮＴ２０ｇを蒸留水９８０ｇと循環ポンプ１１で混合して前処理槽１０でＣＮＴ溶液を作製したことを除いては、実施例１と同一に表面処理して１８．６ｇの生成物を得た。
＜実施例３＞
酸化剤として酸素の代わりに空気を使用したことを除いては、実施例１と同一に表面処理して９．６ｇの生成物を得た。
＜比較例２＞
酸化剤として酸素の代わりに空気を使用したことを除いては、比較例１と同一に表面処理して９．７ｇの生成物を得た。
＜実施例４＞
酸化剤として酸素の代わりにオゾンを使用したことを除いては、実施例１と同一に表面処理して９．１ｇの生成物を得た。
＜比較例３＞
酸化剤として酸素の代わりにオゾンを使用したことを除いては、比較例１と同一に表面処理して９．２ｇの生成物を得た。
＜実施例５＞
酸化剤として酸素の代わりに５０％過酸化水素水溶液１０８．８ｇ（１．６M）を使用したことを除いては、実施例１と同一に表面処理して８．７ｇの生成物を得た。
＜比較例４＞
酸化剤として酸素の代わりに５０％過酸化水素水溶液１０８．８ｇ（１．６M）を使用したことを除いては、比較例１と同一に表面処理して９．０ｇの生成物を得た。
＜実施例６＞
酸化剤として酸素の代わりに硝酸を使用し、ＣＮＴ溶液の製造時に前処理槽１０で多重壁ＣＮＴ１０ｇを蒸留水９６４．８ｇに入れた後、撹拌させながら硝酸２５．２ｇ（０．４M）を添加してＣＮＴ及び硝酸溶液を製造して混合液を製造したことを除いては、実施例１と同一に表面処理して８．３ｇの生成物を得た。
＜比較例５＞
酸化剤として酸素の代わりに硝酸を使用し、ＣＮＴ溶液の製造時に前処理槽１０で多重壁ＣＮＴ１０ｇを蒸留水９６４．８ｇに入れた後、撹拌させながら硝酸２５．２ｇ（０．４M）を添加してＣＮＴ及び硝酸溶液を製造して混合液を製造したことを除いては、比較例１と同一に表面処理して８．１ｇの生成物を得た。
＜実施例７＞
前記実施例１と同一に表面処理された生成物を冷却した後、０．００１乃至１０μｍ空隙を有する高圧フィルタが並列に連結された濾過槽２１０、２３０で表面処理されたＣＮＴ濾過生成物と濾過液に分離して表面処理されたＣＮＴ濾過生成物を回収し、これから連続的に表面処理された９．５ｇの生成物を得た。
＜比較例６＞
前記比較例１と同一に表面処理された生成物を冷却した後、０．００１乃至１０μｍ空隙を有する高圧フィルタが並列に連結された濾過槽２１０、２３０で表面処理されたＣＮＴ濾過生成物と濾過液に分離して表面処理されたＣＮＴ濾過生成物を回収し、これから連続的に表面処理された８．８ｇの生成物を得た。
＜比較例７＞
酸化剤を投入せず、実施例１と同一に反応を進ませた。
＜比較例８＞
酸化剤を投入せず、比較例１と同一に反応を進ませた。
＊試験方法
１．赤外線分光器（FT-IR spectroscopy）
Ｖａｒｉａｎ社の４１００モデルを使用し、分析用試料はカリウムブロマイド（ＫＢｒ）粉末と混合して陶器鉢でまんべんなく撹拌した後、ペレットを製造して測定した。
図４は、本発明の実施例１及び比較例７による表面処理された炭素ナノチューブの赤外線分光スペクトルの結果である。図４を参照すれば、比較例７に比べて表面処理された機能基のピークが現われたことからみて表面処理がなされたことが確認できた。前記測定結果から得られた表面処理された構造はヒドロキシ基、アルコール基、カルボン酸基、ケトン基、エーテル基、ＣＨ−ｓｐ３基である。
２．ラマン分光器（Raman Spectroscopy）
Jobin-Yvon社のLabRam HRモデルで、800mm focal length monochromatorとアルゴンイオンレーザー５１４．５３２ｎｍ波長の光源を使用する装置を使った。試料は真空乾燥オーブンで水分を乾燥させた粉末を使用した。
図５は、本発明の実施例１及び比較例７による表面処理された炭素ナノチューブのラマンスペクトルの結果である。図５を参照すれば、比較例７に比べて１５８０ｃｍ−１付近（Ｇピーク）で実施例１のピーク変化を示すことによって表面が酸化されたことが確認できた。変化されたピークは１６２０ｃｍ−１ピーク（Ｄ′ピーク）で現れる。ラマンスペクトルで１５８０ｃｍ−１ピークと変化された１６２０ｃｍ−１ピークの割合［Ｒ＝Ｄ′ピーク面積（ＡＤ′）／Ｇピーク面積（ＡＧ）］を計算してＣＮＴの表面処理程度を予想した。
３．透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; TEM）
JEOL社のJEM-2100F(HR)モデルであり、ホリックタイプのグリード上で測定した。
図６（ａ）は本発明の実施例１による表面処理された炭素ナノチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真であり、図６（ｂ）は比較例７による炭素ナノチューブの透過顕微鏡（ＴＥＭ）の写真である。図６（ａ）の比較例７に比べて図６（ｂ）の結果のように表面処理された炭素ナノチューブの壁の境界線が薄められていて表面処理されたことがわかった。
４．分散状態
本発明の実施例１による表面処理された炭素ナノチューブ０．２ｇを水９９．８ｇに分散させた状態である。前記水系の他に有機溶剤を使用したときにも分散状態が良好であった。
図７は、本発明の実施例１及び比較例７による表面処理された炭素ナノチューブの水系分散状態である。図７を参照すれば、比較例７から全く分散効果が現れていなくてＣＮＴが沈んで水と分離されているが、実施例１の場合、ＣＮＴが沈まずに水にまんべんなく分散されていることからみて表面処理によって分散状態が改善されたことが確認できた。
５．Ｘ−線光電子分光器（X-ray photoelectron spectroscopy; XPS）
VG Scientifics社のESCALAB 250モデルを使用して測定した。試料は真空乾燥オーブンで水分を乾燥させた粉末を使用した。
図８は、本発明の実施例１及び比較例７による表面処理された炭素ナノチューブのＸ−線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）の結果である。図８を参照すれば、本発明の実施例１は、比較例７に比べて、結合エネルギー５６４ｅＶの近くで頻度が著しく現れたピークからみて、ＣＮＴの表面処理の酸化効果が確認できた。ＸＰＳで観察された炭素と酸素のピークの相対含量を用いてＣＮＴの表面処理程度を予想することができる。
６．紫外線／可視光線分光器（UV/vis spectroscopy）
Beckman社のDU650モデルを使用した。試料は水系或いは有機溶剤を使用して分散させた図６の分散液を希釈して測定した結果である。
図９は本発明の実施例１による表面処理された炭素ナノチューブの濃度に応じるＵＶ／Ｖｉｓ分光スペクトルの結果である。図９を参照すれば、表面処理された炭素ナノチューブが分散媒に０．５０（１）、１．２５（２）、２．５０（３）、５．００（４）ｐｐｍで分散された量に応じる変化であって、ＣＮＴ濃度が増加することに沿って透過度（％Ｔ）が減少してＣＮＴ分散含量が増加されることに沿って透過率が低くなることが確認できた。
前記表１は図５及び図８の現れた結果を数値化したものであって、前記表面処理された炭素ナノチューブの表面処理程度がラマン分光器で０．０１≦ＡＤ′／ＡＧ≦０． ５０であり、ＸＰＳで０．１≦Ｏ１ｓ，ａｔｏｍ％≦３０ａｔｏｍ％で測定されたことが確認できた。
本発明は、前述した実施例及び添付された図面に限られるものではなく、本発明の技術的思想を外れない範囲内で多様な置換、変形及び変更が可能であることは、本発明が属する技術分野において通常の知識を持っている者にとって明らかである。
上述したように、本発明の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法は、亜臨界水条件において有害でなく、取り扱い及び廃水処理が容易である酸化剤を使用し、連続的な装置を通じて炭素ナノチューブが表面処理されて製造工程の短縮効果がある。
なお、本発明の炭素ナノチューブは用途によって溶液状または粉末状で連続的な装置を通じて得られる効果がある。
１０：前処理槽 １１：循環ポンプ
１２：ＣＮＴ溶液の高圧注入ポンプ １３：酸化剤の高圧注入ポンプ
１４：熱交換器 １５：冷却装置
１６：圧力調節装置 ２１：濾過圧力調節装置
１１０：予熱槽 １３０：表面処理反応槽
１５０：冷却・減圧槽 １７０：生成物貯蔵槽
２１０、２３０：濾過槽 ２１１、２３１：濾過液
２１３、２３３：表面処理されたＣＮＴ濾過生成物
３００：濾過液貯蔵槽

Claims (12)

  1. ａ）熱交換器を介して予熱槽に炭素ナノチューブ溶液及び酸化剤を５０乃至４００ａｔｍの圧力で注入して前記炭素ナノチューブ溶液及び前記酸化剤の混合液を２００乃至３７０℃に予熱する段階；
    ｂ）前記予熱された混合液中の炭素ナノチューブを、１００乃至３８０℃及び５０乃至４００ａｔｍの亜臨界水条件において表面処理する段階；
    ｃ）前記表面処理された生成物を、前記ａ）段階における前記熱交換器を介して冷却・減圧槽に移送することにより、０乃至１００℃に冷却及び１乃至１０ａｔｍに減圧する段階；及び
    ｄ）前記冷却・減圧された生成物を回収する段階；
    を含む、炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
  2. 前記ｃ）段階において、前記冷却温度は２０乃至５０℃である、請求項１に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
  3. 前記ｃ）段階において、
    ｅ）さらに前記生成物を高圧濾過させる段階を含む、請求項１に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
  4. 前記ｄ）段階の後、さらに前記生成物を溶媒に分散させる段階を含む、請求項１に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
  5. 前記溶媒は水またはアルコール、ケトン、アミン、アルキルハロゲン、エーテル、フラン、硫黄含有溶剤、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる有機溶剤である、請求項４に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
  6. 前記分散は、ｄ）段階の生成物が溶媒１００重量部を基準にして０．０００１乃至１０重量部に含まれる、請求項４に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
  7. 前記分散は、超音波、プルイダイザー、プルバーライザー、ビードミル及びペイントシェーカーからなる群から選ばれる、請求項４に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
  8. 前記ａ）段階において、炭素ナノチューブは単一壁(Single-walled)、二重壁(Double walled)、薄い多重壁(Thin multi-walled)、多重壁(Multi-walled)、束形(Roped)及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
  9. 前記ａ）段階において、前記炭素ナノチューブ溶液には、炭素ナノチューブと、水、脂肪族アルコール、二酸化炭素、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる溶媒とが含まれる、請求項１に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
  10. 前記ａ）段階において、前記炭素ナノチューブが前記炭素ナノチューブ溶液１００重量部を基準にして０．０００１乃至１０重量部で含まれる、請求項１に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
  11. 前記ａ）段階において、前記酸化剤は酸素、空気、オゾン、硝酸、過酸化水素及びこれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
  12. 前記ａ）段階において、前記酸化剤は、前記混合液中の炭素ナノチューブの炭素当量に比例して０．００１当量乃至１０当量が含まれる、請求項１１に記載の炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008132887A1 (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Asahi Glass Company, Limited 無アルカリガラスの製造方法

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101001385B1 (ko) * 2008-04-23 2010-12-14 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치
KR101034580B1 (ko) * 2008-05-29 2011-05-12 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치
KR101147259B1 (ko) * 2008-09-30 2012-05-21 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법 및 장치
MY160277A (en) 2009-04-17 2017-02-28 Seerstone Llc Method of producing solid carbon by reducing carbon oxides
TWI448491B (zh) * 2010-03-08 2014-08-11 私立中原大學 具有化學鍵結之碳奈米管－高分子混成物（ｈｙｂｒｉｄ）及其奈米複合材料
CN103108923B (zh) * 2010-07-12 2016-03-23 韩华石油化学株式会社 导电涂料组合物及使用其制备导电膜的方法
US9624379B2 (en) 2010-08-05 2017-04-18 Hanwha Chemical Corporation High-efficiency heat-dissipating paint composition using a carbon material
KR101272475B1 (ko) * 2010-11-22 2013-06-14 금호석유화학 주식회사 과요오드산나트륨 산화제를 이용한 탄소나노튜브의 표면 개질방법
KR101329974B1 (ko) * 2012-01-12 2013-11-13 한화케미칼 주식회사 복합탄소소재를 포함하는 전자파 차폐용 수지 조성물
US9090472B2 (en) 2012-04-16 2015-07-28 Seerstone Llc Methods for producing solid carbon by reducing carbon dioxide
MX2014012548A (es) 2012-04-16 2015-04-10 Seerstone Llc Metodos y estructuras para reducir oxidos de carbono con catalizadores no ferrosos.
JP6379085B2 (ja) 2012-04-16 2018-08-22 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 炭素酸化物を含有するオフガスを処理するための方法
US9221685B2 (en) 2012-04-16 2015-12-29 Seerstone Llc Methods of capturing and sequestering carbon
NO2749379T3 (ja) 2012-04-16 2018-07-28
TWI570072B (zh) * 2012-04-18 2017-02-11 艾克頌美孚上游研究公司 移除水流中奈米碳管之方法和系統
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
CN107651667A (zh) 2012-07-12 2018-02-02 赛尔斯通股份有限公司 包含碳纳米管的固体碳产物以及其形成方法
CN104619640B (zh) 2012-07-13 2017-05-31 赛尔斯通股份有限公司 用于形成氨和固体碳产物的方法和***
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
JP2014101233A (ja) * 2012-11-16 2014-06-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 表面処理カーボンナノチューブ
JP2014101234A (ja) * 2012-11-16 2014-06-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 表面処理カーボンナノチューブ
MX2015006893A (es) 2012-11-29 2016-01-25 Seerstone Llc Reactores y metodos para producir materiales de carbono solido.
WO2014150944A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
EP3129133A4 (en) 2013-03-15 2018-01-10 Seerstone LLC Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
WO2014151119A2 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
EP3113880A4 (en) 2013-03-15 2018-05-16 Seerstone LLC Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
US10086349B2 (en) 2013-03-15 2018-10-02 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
KR101653766B1 (ko) 2013-08-21 2016-09-02 한화케미칼 주식회사 그래핀의 개질 방법 및 장치
KR101648139B1 (ko) 2013-08-21 2016-08-12 한화케미칼 주식회사 그래핀, 그래핀의 제조 방법, 및 제조 장치
KR101494868B1 (ko) * 2013-11-19 2015-02-23 한화케미칼 주식회사 관능화 그래핀의 제조 방법, 제조 장치, 및 관능화 그래핀
PT11010U (pt) * 2014-02-24 2014-11-28 Rcontext Unipessoal Lda Sistema para alarme horário, comunicação da identificação, da dosagem e das instruções de toma de medicamentos
US10714762B2 (en) 2014-10-29 2020-07-14 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst layer for fuel cell, and fuel cell membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer
WO2016118659A1 (en) 2015-01-20 2016-07-28 360 Yield Center, Llc Apparatus and method for management of harvest residue
KR20170008689A (ko) * 2015-07-14 2017-01-24 주식회사 씨케이머티리얼즈랩 자성분말 복합체를 포함하는 자기유변유체 및 그 제조 방법
CN107008244B (zh) * 2016-01-27 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法
US11752459B2 (en) 2016-07-28 2023-09-12 Seerstone Llc Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
WO2018168346A1 (ja) * 2017-03-16 2018-09-20 日本ゼオン株式会社 表面処理された炭素ナノ構造体の製造方法
CN110415888B (zh) * 2019-06-14 2021-12-28 江西力能新能源科技有限公司 一种含有固态电解质的碳纳米管油系导电浆料及其制备方法
CN112588217B (zh) * 2020-11-27 2022-08-09 湖南汉华京电清洁能源科技有限公司 超临界水氧化加热方法、装置和超临界水氧化***
CN114192073B (zh) * 2021-12-14 2024-01-26 中国人民解放军陆军装甲兵学院 钴铁氧体复合吸波材料及其制备装置

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2595903B2 (ja) * 1994-07-05 1997-04-02 日本電気株式会社 液相におけるカーボン・ナノチューブの精製・開口方法および官能基の導入方法
JPH10300599A (ja) 1997-04-22 1998-11-13 Fujikura Ltd 風圧検知装置
CA2379667C (en) * 1999-07-21 2008-12-09 Hyperion Catalysis International, Inc. Methods of oxidizing multiwalled carbon nanotubes
KR100372307B1 (ko) 2000-05-01 2003-02-17 주식회사 퀀텀테크인터내셔날 티올기가 부착된 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
JP3298863B2 (ja) * 2000-06-02 2002-07-08 中部電力株式会社 超臨界水による連続処理装置および連続処理方法
JP2002273459A (ja) * 2001-03-23 2002-09-24 Kurita Water Ind Ltd 水熱酸化反応方法および装置
KR20020007237A (ko) 2001-10-17 2002-01-26 (주) 나노텍 비표면적을 증가시킨 이중벽 탄소나노튜브 제조
JP3392850B1 (ja) 2002-05-23 2003-03-31 株式会社ミナキアドバンス 触媒反応による水質浄化剤及び微生物の活性化による水質浄化方法
DE10300559A1 (de) * 2003-01-03 2004-07-15 Georg S. Dr. Düsberg Hydrothermale Behandlung von Kohlenstoff-Nanoröhren
US7419601B2 (en) * 2003-03-07 2008-09-02 Seldon Technologies, Llc Nanomesh article and method of using the same for purifying fluids
JP2004292231A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Canon Inc ナノカーボン材料の製造方法
JP2004298818A (ja) * 2003-04-01 2004-10-28 Tokyo Gas Co Ltd 有機物の超臨界水処理における前処理方法及び装置
JP2004352605A (ja) * 2003-05-01 2004-12-16 Toray Ind Inc カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法
JP4035619B2 (ja) * 2004-03-22 2008-01-23 国立大学法人信州大学 Ｃｎｔ表面改質方法
WO2006135439A2 (en) * 2004-10-22 2006-12-21 Hyperion Catalysis International, Inc. Improved ozonolysis of carbon nanotubes
KR100589442B1 (ko) * 2004-11-11 2006-06-14 한국지질자원연구원 초임계수 하에서 연속적으로 형광체를 합성하는 방법 및이에 이용되는 형광체 합성 반응장치
JP5137051B2 (ja) * 2004-12-10 2013-02-06 独立行政法人産業技術総合研究所 高温高圧流体の反応装置ならびに製造装置
TW200642953A (en) * 2005-06-08 2006-12-16 Univ Nat Chunghsing Reformed nanocarbon tube and manufacturing method of the same
JP5016795B2 (ja) * 2005-06-29 2012-09-05 兵治 榎本 高温高圧型反応装置およびその高温高圧型反応装置を用いた有機物の処理方法
EP1904230A2 (en) * 2005-07-07 2008-04-02 Zeropoint Clean Tech, Inc. Thermally coupled monolith reactor
JP2007022896A (ja) * 2005-07-13 2007-02-01 Sannan:Kk ナノカーボンの連続製造方法と、その装置
JP4899044B2 (ja) * 2005-08-26 2012-03-21 国立大学法人大阪大学 表面修飾された炭素類及びその製造方法
CN101356588A (zh) * 2005-12-05 2009-01-28 塞尔顿技术公司 使用纳米管产生高能粒子的方法和其物品
KR20070114553A (ko) 2006-05-29 2007-12-04 삼성에스디아이 주식회사 개질된 카본 나노 튜브, 이를 포함한 전자 방출원 및 전자방출 소자

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008132887A1 (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Asahi Glass Company, Limited 無アルカリガラスの製造方法

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