CN101544366B - 官能化碳纳米管的连续方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及官能化碳纳米管的连续方法和装置，更具体而言，涉及在亚临界水或超临界水条件下不利用其它官能化方法而官能化碳纳米管的连续方法，所述方法包括：a)在50atm～400atm的压力下，分别或一同连续供给碳纳米管溶液和氧化剂，然后预热所述碳纳米管溶液和所述氧化剂的混合物；b)在50atm～400atm的亚临界水或超临界水条件下官能化经预热的所述混合物中的碳纳米管；c)将经官能化的产物冷却至0℃～100℃，并将经官能化的所述产物减压至1atm～10atm；和d)回收经冷却和减压的所述产物。

Description

官能化碳纳米管的连续方法和装置
技术领域
本发明涉及官能化碳纳米管的连续方法和装置，更具体而言，涉及在亚临界水或超临界水条件下官能化碳纳米管的连续方法。
背景技术
碳纳米管(下文中称作CNT)结构最先于1991年发现。已经对碳纳米管的合成、物理性质和应用进行了积极的研究。此外，还已经确认，通过在放电时加入诸如铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)等过渡金属可以产生CNT。全面研究从1996年利用激光蒸发法制备出了大量样品开始。CNT采取的是一种圆卷绕中空管形式，其石墨表面具有纳米尺寸的直径。此时，根据卷绕角度或石墨表面结构，CNT具有诸如导体性能、半导体性能等电特性。此外，根据石墨壁的数量，CNT分为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)、薄多壁碳纳米管、多壁碳纳米管(MWCNT)和绳状(roped)碳纳米管。
特别是，CNT具有优异的机械强度或弹性强度、化学稳定性、环境友好性和电导体和半导体性能，并具有比现有任何材料都高的纵横比，其中所述纵横比可达大约1,000，因为其直径为1nm至数十纳米，而长度为数微米至数十微米。此外，CNT具有非常大的比表面积。结果，CNT作为先进的新型材料引起了人们的兴趣，它将在下一代信息电子材料、高效能源材料、高功能复合材料、环境友好型材料等领域中领导21世纪新潮流。
然而，虽然CNT具有种种优点，但因CNT具有非常严重的聚集现象和很大的疏水性，CNT在与其它介质的混合性方面很差，并且除水以外对于有机溶剂也不具有溶解性。因此，为了在保持CNT所具有的优点的同时扩展其应用，需要能够提高与各种介质的相容性并且使分散效率良好的方法。作为提高与CNT的相容性的技术，有一种能够在表面上提供分离特性的官能团取代技术，例如，如韩国专利450,029号公报所述，有一种在真空和惰性气体氛围下使用诸如氢氧化钾、氢氧化钠等强碱提高CNT比表面积的方法，和如韩国专利公开2001-102598号公报、2005-9711号公报和2007-114553号公报所述，有一种使用强酸或强碱处理CNT表面的方法。
然而，由于上述技术使用诸如硝酸、硫酸等强酸或者诸如氢氧化钾、氢氧化钠等强碱，因而对于环境有害、不易于处理，并能导致反应器腐蚀。此外，这些技术还需要诸如洗涤用过的酸和碱的处理等进一步处理，或者会产生大量的有害废物。另外，由于这些技术具有很长的反应时间和有限的生产能力，因而效率很低，而且，由于这些技术为了在表面上提供除氧以外的官能团而需要分离处理，因此会消耗很多成本和时间。
发明内容
为解决上述问题，本发明的一个目的是提供通过使用不具有分离的官能化处理的连续装置，在亚临界水或超临界水条件下官能化碳纳米管的连续方法和装置。
为了达到上述目的，本发明提供了一种官能化碳纳米管的连续方法，所述方法包括：a)在50atm(大气压)～400atm的压力下，分别或一同连续供给碳纳米管溶液和氧化剂，然后预热所述碳纳米管溶液和所述氧化剂的混合物；b)在50atm～400atm的亚临界水或超临界水条件下官能化经预热的所述混合物中的碳纳米管；c)将经官能化的产物冷却至0℃～100℃，并将所述经官能化的产物减压至1atm～10atm；和d)回收经冷却和减压的产物。
此外，本发明提供了一种官能化碳纳米管的连续装置，所述装置包括：用于预热通过在于50atm～400atm的压力下供给碳纳米管溶液的同时，在50atm～400atm的压力下向所述碳纳米管溶液连续加入氧化剂而获得的混合物的预热器；用于在50atm～400atm的亚临界水或超临界水条件下官能化所述预热器中获得的所述混合物的反应器；用于将所述反应器中获得的经官能化的产物冷却至0℃～100℃并将所述经官能化的产物减压至1atm～10atm的冷却和减压部件；和用于回收在所述冷却和减压部件中获得的产物的产物储存部件。
下面将参考附图描述本发明的一个优选实例。首先应该注意，在所有附图中，相似的组件或部件用相似的附图标记表示。在描述本发明时，为清晰表达本发明主题起见，将省略对于相关的已知功能或构造的详细描述。
本说明书中所使用的表示程度的诸如“大约”、“基本”等术语，当制备和材料的内在容许偏差使用这些术语表达其意义时，是指数值或近似数值，使用这些术语可以防止不负责任的侵权者不公正地使用本发明所披露的其中为帮助理解本发明而披露的精确数值或绝对数值的内容。
图1是显示根据本发明的一个实例的官能化碳纳米管的连续处理的图。参考图1，本发明的官能化碳纳米管的连续方法包括：a)预热(S100)；b)官能化(S200)；c)冷却和减压(S300)；和d)产物回收(S400)。官能化碳纳米管的连续方法可以进一步包括e)过滤在作为步骤c)的冷却之后官能化的产物的过滤(S310)和f)分散步骤d)的产物的分散(S410)。
图2是显示根据本发明的一个实例的官能化碳纳米管的连续装置方法的图。参考图2，本发明的官能化碳纳米管的连续装置可以包括预热器110、官能化反应器130、冷却和减压部件150和产物储存部件170。
首先，在预热(S100)中，a)在50atm～400atm的压力下，向预热器110中分别或一同连续供给碳纳米管(CNT)溶液和氧化剂的混合物，然后在预热器110中预热所述碳纳米管溶液和所述氧化剂的混合物。
可以在于高压下供给CNT溶液之前，通过使用循环泵10混合CNT和溶剂，来制备碳纳米管(CNT)溶液。
CNT溶液中包括的溶剂可以选自由水、脂肪醇、二氧化碳和它们的混合物组成的组。
此外，可以将CNT制备为使其在CNT溶液中的含量为0.0001重量％～10重量％，更优选为0.001重量％～3重量％。如果CNT小于0.0001重量％，则CNT的回收量太少；如果CNT超过10重量％，则CNT溶液的粘度会增加，从而难以在高压下供给CNT溶液。
在利用高压进料泵12在50atm～400atm的压力下向预热器110供给制备的CNT溶液的过程中，CNT溶液接触氧化剂，并且在热交换器14的前端CNT溶液和氧化剂的混合物被混合并供给到预热器110中，预热器110将混合物预热至100℃～370℃的温度。
在使用高压进料泵供给CNT溶液或氧化剂时，如果压力小于50atm，则难以将CNT溶液供给到预热器110中或者难以将氧化剂加入到CNT溶液中；如果压力超过400atm，则会因过高压力而发生能量损失，并且在官能化CNT方面官能化程度不会再得到提高。
预热器110用于在对混合物在后述的亚临界水或超临界水条件下进行处理之前预先预热混合物，并恒定地保持反应器130的温度。
作为结果，预热器110的前端安装有热交换器14以起到预热CNT溶液和氧化剂的混合物的作用，其中热交换器14可以在于后述亚临界水或超临界水条件下官能化的产物得到最终冷却之前初步降低温度，从而起到防止在以后的冷却时所消耗的能量损失的作用。如果温度低于100℃，则温度会在阈值条件下进一步升高，使得防止能量损失的作用不复存在；如果温度超过370℃，则将温度升高至超过实现预热作用的温度所消耗的能量损失会增加，使得热交换器的安装失去作用。
优选的是，CNT选自由单壁CNT、双壁CNT、薄多壁CNT、多壁CNT、绳状CNT和它们的混合物组成的组。
同时，氧化剂可以选自氧气、空气、臭氧、硝酸、过氧化氢和它们的混合物，相对于混合物中CNT的碳当量，其含量比例可以是0.001当量～10当量。CNT被氧化剂氧化和官能化，使得CNT的分散性增加。结果，当CNT超过10当量时，官能化效果与过量相比并不会得到加强，造成原材料浪费。
使用预热器中获得的混合物执行官能化步骤(S200)。
b)将在步骤a)的预热器110中预热的混合物转移到连续官能化反应器130中，并在50atm～400atm的亚临界水或超临界水条件下对碳纳米管进行官能化步骤。此外，在亚临界水或超临界水条件下，优选官能化温度为100℃～600℃。
亚临界水条件的压力优选为50atm～260atm，更优选为60atm～260atm。此外，温度优选为100℃～380℃，更优选为200℃～350℃。此时，优选进行处理1分钟～30分钟，更优选进行处理5分钟～15分钟。
同时，超临界水条件优选为150atm～400atm，更优选为210atm～300atm。此外，温度优选为350℃～600℃，更优选为370℃～500℃。此时，优选进行处理1分钟～30分钟，更优选进行处理5分钟～15分钟。
由于亚临界水或超临界水条件氧化剂和CNT溶液被完全混合，并且氧化剂会又快又好地在以亚临界状态和超临界状态聚集的CNT颗粒之间穿透，从而均匀地氧化CNT表面。因此，在亚临界水或超临界水条件下氧化剂的穿透十分优异，使得氧化反应更加均匀并且以高速度进行，由此改善官能化效果。
作为控制官能化水平的选择性条件，亚临界水或超临界水条件是指水处在上述温度或压力条件范围内。
特别是，当CNT在亚临界水条件下官能化时，其在水或有机溶剂中的分散性更高。
此外，当CNT在超临界水条件下官能化时，其官能化效果与在亚临界水下官能化的效果相似，尽管CNT的官能化使用的氧化剂的量比在亚临界水下使用的氧化剂的量少。
安装在预热器110前端的热交换器14的热源通过转移自官能化反应器的产物的高温而获得。
因此，热交换器的热源可用于预热混合物，还可用于将高温初步冷却至100℃～370℃，由此使防止能量损失成为可能。
将在官能化步骤中获得的官能化产物冷却并减压。
c)可以将官能化产物冷却至0℃～100℃，并减压至1atm～10atm。
在官能化产物通过热交换器14进行初步冷却后，执行利用冷却部件15将其冷却至0℃～100℃的步骤。优选冷却温度为20℃～50℃。
将冷却产物转移到冷却和减压部件150中，冷却和减压部件150可以执行冷却和减压步骤，将压力降至1atm～10atm。在冷却和减压步骤中，冷却和减压部件首先通过毛细管***将压力降低至10atm～100atm，最后首先在保持冷却状态不变的同时通过压力控制***16减压至1atm～10atm。
d)可以执行将冷却和减压步骤中获得的最终产物回收至产品储存部件170的步骤。由此获得了本发明的官能化产物，即官能化的碳纳米管溶液，然后可以执行产物回收步骤(S400)。
产物可以以原来的溶液状态使用，但也可以回收作为粉末使用。为了获得粉末形式的官能化的CNT产物，在步骤c)的冷却官能化产物之后，还可以再包括e)高压过滤步骤。
因此，冷却和减压步骤可以进一步包括过滤步骤(S310)。
图3是显示根据本发明的一个优选实例的包括过滤***的官能化碳纳米管的连续装置方法的图。参考图3，为了过滤在图1的装置中官能化和冷却的产物，可以进一步包括过滤***210和230，它们包括孔径为0.001μm～10μm、并联联接并且以切换方式操作的高压过滤器。通过过滤***210和230，产物被分成滤液211和231和官能化的CNT过滤产物213和233。通过过滤压力控制***21，滤液211和231被减压至常压，并转移到滤液储存部件300中。根据需要的能力，可以并联安装超过一个的过滤***210和230。
详细地说，当产物被分为并联联接的过滤***210和230中的官能化的CNT过滤产物和滤液时，如果对过滤***210施加压力，则阀门被关闭，过滤***230被打开，使得官能化并冷却的产物得到过滤，同时，官能化的CNT过滤产物213被回收到过滤***210中，并且滤液211被转移到滤液储存部件300中以进行处理。
如果以相似方法对过滤部件230施加压力，则阀门被关闭，过滤部件210被打开，使得过滤连续官能化和冷却的产物的过程、将官能化的CNT过滤产物233回收到过滤***230中的过程和将滤液231转移到滤液储存部件300以进行处理的过程反复交替进行，由此以切换方式进行过滤，并且连续进行官能化。
此外，在官能化、冷却和减压或者过滤之后，可以进一步包括分散步骤(S410)。
详细地说，使用步骤e)中获得的官能化、冷却和减压的溶液状态的产物或者过滤产物，即步骤d)的官能化的CNT产物，在步骤d)或e)之后可以进一步包括分散产物的步骤f)。
分散可以选自由超声波、流化床、粉碎机、珠磨机和油漆搅拌器组成的组。
此处，步骤d)或e)获得的产物可以分散在水或有机溶剂中，产物在产物和溶剂中的含量可以为0.00001重量％～10重量％。有机溶剂可以选自由烃、醇、酮、胺、卤代烷烃、醚、呋喃、含硫溶剂和它们的混合物组成的组。当分散在溶剂中的产物的含量小于0.00001重量％时，难以估计分散性的改善效果；当分散在溶剂中的产物的含量超过10重量％时，由于分散处理中粘度增加，因而难以有效地分散产物。
如上所述，本发明的官能化碳纳米管的连续方法在亚临界水或超临界水条件下是无害的，并且使用易于操作和处理废水的氧化剂，和通过以连续装置官能化碳纳米管而简化了制备过程。
此外，根据应用，本发明的碳纳米管通过连续装置以溶液形式或粉末形式而获得。
附图说明
图1是显示根据本发明的一个实例的官能化碳纳米管的连续处理的图；
图2是显示根据本发明的一个实例的官能化碳纳米管的连续装置处理的图；
图3是显示根据本发明的一个优选实例的包括过滤***的官能化碳纳米管的连续装置处理的图；
图4是显示根据本发明的实施例1和比较例1的官能化的碳纳米管的红外光谱结果的图；
图5是显示根据本发明的实施例1和比较例1的官能化的碳纳米管的拉曼光谱结果的图；
图6A和6B是根据本发明的实施例1和比较例1的官能化的碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)的照片；
图7是显示根据本发明的实施例1和比较例1的官能化的碳纳米管的基于水或基于有机溶剂的分散状态的图；
图8是显示根据本发明的实施例1和比较例1的官能化的碳纳米管的X射线光电子能谱(XPS)结果的图；和
图9是显示根据本发明的实施例1的官能化的碳纳米管的浓度的UV/Vis(紫外/可见)分光光谱结果的图。
[主要元件的详细描述]
10：预处理部件
11：循环泵
12：CNT溶液用高压进料泵
13：氧化剂用高压进料泵
14：热交换器
15：冷却部件
16：压力控制***
21：过滤压力控制***
110：预热器
130：官能化反应器
150：冷却和减压部件
170：产品储存部件
210、230：过滤***
211、231：滤液
213、233：官能化的CNT过滤产物
300：滤液储存部件
具体实施方式
下面将参考以下实施例详细描述本发明。
实施例1
通过使用循环泵11混合10g多壁CNT和990g蒸馏水，在预处理部件10中制备CNT溶液。在将CNT溶液通过高压进料泵12以30g/分钟的流速供给到预热器110中之前，在热交换器14的前端，使在245atm～252atm下压缩的气态氧以0.8g/分钟的流速与CNT溶液混合，然后通过热交换器14将混合物供给到预热至200℃～260℃的预热器110中。
将预热的混合物供给到处于亚临界水状态的350℃和230atm～250atm的官能化反应器130中并进行官能化，并将官能化产物转移回热交换器14，初步冷却至200℃，然后通过冷却部件15再冷却至大约25℃，由此获得9.8g连续官能化产物。
实施例2
通过执行与实施例1相同的官能化获得9.2g产物，不同之处在于，以0.4g/分钟的流速将作为氧化剂的氧与CNT溶液混合，预热混合物时热交换器14的温度为350℃～370℃，和通过以超临界水状态进行反应并使反应温度为400℃来执行官能化。
实施例3
通过执行与实施例1相同的官能化获得18.6g产物，不同之处在于，通过使用循环泵11混合20g多壁CNT和980g蒸馏水，在预处理部件10中制备CNT溶液。
实施例4
通过执行与实施例1相同的官能化获得9.6g产物，不同之处在于使用空气代替氧气作为氧化剂。
实施例5
通过执行与实施例2相同的官能化获得9.7g产物，不同之处在于使用空气代替氧气作为氧化剂。
实施例6
通过执行与实施例1相同的官能化获得9.1g产物，不同之处在于使用臭氧代替氧气作为氧化剂。
实施例7
通过执行与实施例2相同的官能化获得9.2g产物，不同之处在于使用臭氧代替氧气作为氧化剂。
实施例8
通过执行与实施例1相同的官能化获得8.7g产物，不同之处在于使用108.8g(1.6M)50％的过氧化氢水溶液代替氧气作为氧化剂。
实施例9
通过执行与实施例2相同的官能化获得9.0g产物，不同之处在于使用108.8g(1.6M)50％的过氧化氢水溶液代替氧气作为氧化剂。
实施例10
通过执行与实施例1相同的官能化获得8.3g产物，不同之处在于，使用硝酸代替氧气作为氧化剂，将10g多壁CNT和964.8g蒸馏水放入预热部件10中然后进行搅拌，并向其中加入25.2g(0.4M)硝酸以制备CNT和硝酸溶液的混合物。
实施例11
通过执行与实施例2相同的官能化获得8.1g产物，不同之处在于，使用硝酸代替氧气作为氧化剂，将10g多壁CNT和964.8g蒸馏水放入预热部件10中然后进行搅拌，并向其中加入25.2g(0.4M)硝酸以制备CNT和硝酸溶液的混合物。
实施例12
通过冷却以与实施例1相同的方式官能化的产物而获得9.5g连续官能化产物，在具有0.001μm～10μm的孔径和并联联接的高压过滤器的过滤***210和230中将其分离为官能化的CNT过滤产物和滤液，并回收官能化的CNT过滤产物。
实施例13
通过冷却以与实施例2相同的方式官能化的产物而获得8.8g连续官能化产物，在具有0.001μm～10μm的孔径和并联联接的高压过滤器的过滤槽(filtering bath)210和230中将其分离为官能化的CNT过滤产物和滤液，并回收官能化的CNT过滤产物。
比较例1
进行与实施例1相同的反应，但不加入氧化剂。
比较例2
进行与实施例2相同的反应，但不加入氧化剂。
*测试方法
1.红外光谱(FT-IR光谱)
使用Varian Co.制造的4100型红外光谱仪，通过将待分析样品与溴化钾(KBr)粉末混合并在研磨瓷器中均匀搅拌然后制备压片来进行测量。
图4是显示根据本发明的实施例1和比较例1的官能化的碳纳米管的红外光谱结果的图。参考图4可以确定，与比较例1相比，显示出了官能化基团的峰，因而完成了官能化。由测量结果获得的官能化结构是羟基、醇基、羧酸基、酮基、醚基和CH-sp3基团。
2.拉曼光谱
作为Jobin-Yvon Co.制造的LabRam HR型拉曼光谱仪，使用的是利用焦距为800nm的单色器和具有波长为514.532nm的氩离子激光器的光源的装置。作为样品，使用的是通过在真空干燥箱中干燥水分而获得的粉末。
图5是显示根据本发明的实施例1和比较例1的官能化的碳纳米管的拉曼光谱结果的图。参考图5可以确定，与比较例1相比，实施例1的峰变化出现在1580cm-1附近(G峰)，因而表面被氧化。变化的峰是出现在1620cm-1处的峰(D′峰)。通过拉曼光谱计算1580cm-1峰与变化的1620cm-1峰之比[R＝D′峰面积(AD′)/G峰面积(AG)]，由此估计CNT的官能化程度。
3.透射电子显微镜(TEM)
使用JEOL Co.制造的JEM-2100F(HR)型透射电子显微镜，在盐型(halic type)栅格(grid)上进行测量。
图6A是根据本发明的实施例1的官能化的碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)照片，图6B是根据本发明的比较例1的官能化的碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)照片。可以看出，图6B的官能化的碳纳米管壁的边界线是模糊的，因此完成了官能化。
4.分散状态
分散状态是指根据本发明的实施例1官能化的0.2g碳纳米管分散在99.8g水中的状态。
图7是显示根据本发明的实施例1和比较例1的官能化的碳纳米管的基于水的状态的图。参考图7，在比较例1中未显示出分散效果，CNT下沉，未能与水分开。从实施例1的情形可以确定，CNT未下沉，得到了均匀分散，由此使得通过官能化改善分散状态成为可能。
5.X射线光电子能谱(XPS)
使用VG Scientifics Co.制造的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪测量。样品采用通过在真空干燥箱中干燥水分而获得的粉术。
图8是显示根据本发明的实施例1和比较例1的官能化的碳纳米管的X射线光电子能谱(XPS)结果的图。参考图8，与比较例1相比，由突出显示了564eV的结合能附近的频率的峰证实了CNT的官能化氧化效果。利用由XPS观察的碳和氧峰的相对含量，可以估计CNT的官能化程度。
6.UV/Vis光谱
使用Beckman Co.制造的DU650型的UV/Vis光谱仪。样品是通过稀释利用水或有机溶剂分散的图6的分散液测量的结果。
图9是显示根据本发明的实施例1的官能化的碳纳米管的浓度的UV/Vis分光光谱结果的图。参考图9，可以根据分散液中以0.50(1)、1.25(2)、2.50(3)和5.00(4)ppm分散的量改变官能化的碳纳米管。可以确定，随着CNT浓度的增加，透射率(％T)降低，并且随着CNT分散含量的升高，透射率降低。
[表1]
  分类   氧化剂   拉曼(AD′/AG)   XPS(O1S，原子％)
  实施例1   O2   0.229   5.72
  实施例2   O2   0.235   6.17
  实施例3   O2   0.212   5.32
  实施例4   空气   0.146   4.51
  实施例5   空气   0.194   4.74
  实施例6   臭氧   0.153   5.58
  实施例7   臭氧   0.214   4.82
  实施例8   过氧化物   0.175   4.72
  实施例9   过氧化物   0.171   5.52
  实施例10   硝酸   0.158   9.69
  实施例11   硝酸   0.235   8.89
  实施例12   O2   0.230   5.73
  实施例13   O2   0.237   6.16
表1数字化了图5和图8中所示的结果，通过拉曼光谱确定了碳纳米管的官能化程度为0.01≤AD′/AG≤0.50，通过XPS确定了碳纳米管的官能化程度为0.1原子％≤O1s，原子％≤30原子％。
本领域技术人员会理解，可以方便地利用前述说明中所披露的概念和具体实施例，将其作为为实现本发明相似目的而修改或设计其它实例的基础。本领域技术人员也知道，这些等价实施例没有偏离所附权利要求中所述的本发明的精神和范围。

Claims (8)

1.一种官能化碳纳米管的连续方法，所述方法包括：
a）在50atm～400atm的压力下，通过热交换器分别或一同连续供给碳纳米管溶液和氧化剂至预热器，然后预热所述碳纳米管溶液和所述氧化剂的混合物至100℃～370℃的温度，所述碳纳米管在所述碳纳米管溶液中的含量为0.0001重量％～10重量％，所述氧化剂选自氧气、空气、臭氧、过氧化氢和它们的混合物；
b）在50atm～400atm的亚临界水条件下官能化经预热的所述混合物中的所述碳纳米管；
c）在进行步骤a）的工序的同时，经步骤a）的热交换器通过将经官能化的产物供给至冷却和减压部件而将经官能化的产物冷却至0℃～100℃，并将经官能化的所述产物减压至1atm～10atm，其中用于冷却经官能化的所述产物的温度范围为20℃～50℃；
d）高压过滤所述产物；和
e）回收经冷却和减压的所述产物。
2.如权利要求1所述的官能化碳纳米管的连续方法，所述方法进一步包括在步骤e）之后将所述产物分散在溶剂中。
3.如权利要求2所述的官能化碳纳米管的连续方法，其中所述溶剂是水或者有机溶剂，所述有机溶剂选自由烃、醇、酮、胺、卤代烷烃、醚、呋喃、含硫溶剂和它们的混合物组成的组。
4.如权利要求2所述的官能化碳纳米管的连续方法，其中步骤d）或e）的产物在所述产物和溶剂中的含量为0.0001重量％～10重量％。
5.如权利要求2所述的官能化碳纳米管的连续方法，其中分散所述产物的方法选自由超声波、流化床、粉碎机、珠磨机和油漆搅拌器组成的组。
6.如权利要求1所述的官能化碳纳米管的连续方法，其中在步骤a）中，所述碳纳米管选自由单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、绳状碳纳米管和它们的混合物组成的组。
7.如权利要求1所述的官能化碳纳米管的连续方法，其中在步骤a）中，所述碳纳米管溶液包含碳纳米管和选自由水、脂肪醇、二氧化碳和它们的混合物组成的组的溶剂。
8.如权利要求1所述的官能化碳纳米管的连续方法，其中在步骤a）中，相对于所述混合物中碳纳米管的碳当量，所述氧化剂的含量为0.001当量～10当量。
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